KR101688239B1 - 적층체, 이 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

적층체는 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 형성된 가스 배리어층과, 무기 화합물층을 가지며, 가스 베리어층은, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차적으로 감소하는 산소 원자의 함량 비율 및 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차적으로 증가하는 탄소 원자의 함량 비율을 갖는다. 전자 디바이스 부재는 적층체를 포함하고, 전자 디바이스는 전자 디바이스 부재를 포함한다. 적층체는 가스 배리어성 및 투명성이 우수하고, 적층체가 접힐지라도 크랙이 발생하지 않는다 (즉, 가스 배리어성이 저하되지 않는다). 적층체는 가스 배리어성이 우수하고, 외부로부터 충격을 받을지라도, 충격 흡수성이 우수하다.

Description

적층체, 이 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스{LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRONIC DEVICE MEMBER, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 적층제가 접힐지라도 크랙이 발생하기 어렵고, 우수한 가스 배리어성을 가지며, 투명성이 뛰어난 적층체 및 이 적층체의 제조 방법 그리고 이 적층체를 포함하는 전자 디바이스 부재 및 이 전자 디바이스 부재를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 가스 (예컨대, 수증기) 배리어성이 우수하고, 외부로부터 충격을 받을지라도, 무기 화합물층에 크랙이 발생하지 않는 (즉, 가스 배리어성이 저하되지 않는) 적층체, 이 적층체를 포함하는 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 (예컨대, 액정 디스플레이 및 전계 발광(EL) 디스플레이)에 대해, 두께 감소, 중량 감소, 가요성의 증가 등을 실현하기 위해서, 유리 판 대신에 기판으로서 투명 플라스틱 필름을 사용하는 일이 검토되고 있다.
그러나, 플라스틱 필름은, 유리 판에 비해 수증기, 산소 등이 투과하는 경향이 있기 때문에, 디스플레이 내부에 제공된 소자가 열화될 수도 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 및 2 에는, 합성 수지 시트에 가스 배리어성의 무기 화합물층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 시트가 개시되고 있다.
그러나, 이 시트의 가스 배리어성은 충분히 만족되지는 않는다. 무기 화합물층은 접히면(구부리면) 크랙이 발생하는 경향이 있어, 가스 배리어성이 극도로 저하될 수도 있다.
게다가, 외부로부터 충격이 가해질 때 가스 배리어층 (예컨대, 무기 산화물 막) 에 크랙이 발생할 수도 있다.
최근, 클린 에너지원으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지 모듈은, 일반적으로, 수광측으로부터, 유리 판, 전극, 광 변환층, 전극, 및 이면 보호 시트층 등을 적층하고, 진공하에 층을 흡인하고 가열함으로써 층을 압착함(라미네이션법)으로써 제조되고 있다. 예컨대, 특허문헌 3 에는 내후성 기판의 일면에, 무기 산화물 층을 증착하고, 그 무기 산화물 층 상에 착색 폴리에스테르계 수지층을 적층함으로써 제조된 태양 전지 모듈용 이면 보호 시트가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 두께 30 ㎛ 이하의 불소계 수지 시트로 형성된 태양 전지용 이면 보호 시트가 기재되어 있고, 특허문헌 5 에는, 불소 함유 수지와 불소 비함유 수지로 형성된 불소계 필름이 적어도 일면에 아지리디닐기 (aziridinyl group) 를 함유한 접착성 수지층이 형성된 전기/전자 절연 시트가 기재되어 있다.
그러나, 상기 시트는, 방습성 (가스 배리어성) 이 불충분하기 때문에, 전극및 광 변환층이 열화될 수도 있다. 게다가, 외부로부터의 충격에 의해, 유리 판 또는 보호 시트에 형성된 무기 산화물 막이 파손될 수도 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-169994호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-305542호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-119051호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-347570호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-352966호
본 발명은, 상기의 문제점의 관점에서 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 적층체가 접혀도 (구부러져도) 크랙이 발생하기 어렵고, 우수한 가스 배리어성을 가지며 또한, 투명성이 뛰어난 적층체, 이 적층체를 포함하는 전자 디바이스 부재, 및 이 전자 디바이스 부재를 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것, 그리고, 외부로부터 충격을 받아도 우수한 가스 배리어성을 가지며 충격 흡수성이 뛰어난 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 적어도, 산소 원자, 탄소 원자, 및 규소 원자를 포함하는 재료 로 이루어지고, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향으로, 산소 원자 함량의 비율이 점차 감소하고, 탄소 원자 함량의 비율이 점차 증가하는 재료로 형성된 가스 배리어층과, 무기 화합물층을 포함하는 적층체는, 우수한 가스 배리어성, 우수한 투명성 및 내굴곡성(굽힘성) 을 갖는다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 상기 가스 배리어층 및 무기 화합물층에 추가하여 충격 흡수층을 갖는 적층체는, 가스 (예컨대, 수증기) 배리어성이 우수하고, 외부로부터 충격을 받을지라도, 무기 화합물층에 크랙이 발생하지 않는다 (즉, 가스 배리어성이 저하하지 않는다) 는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 폴리오르가노실록산 (polyorganosiloxane) 계 화합물을 갖는 층을 포함하는 성형물의 폴리오르가노실록산계 화합물을 갖는 층의 표면 영역에 이온을 주입함으로써, 상기 가스 배리어층이 용이하고 효과적으로 형성될 수 있다는 것을 추가로 알아냈다. 이들의 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게는, 본 발명에 의하면, 하기의 적층체 ((1) ~ (9) 참조), 적층체의 제조 방법((10) ~ (13) 참조), 전자 디바이스 부재((14) 참조) 및 전자 디바이스((15) 참조) 가 제공된다.
(1) 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 형성된 가스 배리어층과, 무기 화합물층을 갖는 적층체로서, 가스 베리어층은, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차적으로 감소하는 산소 원자의 함량 비율 및 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차적으로 증가하는 탄소 원자의 함량 비율을 갖는다.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 가스 배리어층의 표층부는, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 전체 함량에 기초하여 산소 원자의 함량 비율이 10 ~ 70 %, 탄소 원자의 함량 비율이10 ~ 70 %, 규소 원자의 함량 비율이 5 ~ 35 % 이다.
(3) 상기 (1) 에 있어서, 가스 배리어층의 표층부는, X 선 광전자 분광 (XPS) 에 의해 판정된 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 102 ~ 104 eV 이다.
(4) 상기 (1) 에 있어서, 25 ℃ 에서의 저장 탄성계수가 1 X 102 Pa ~ 1 X 109 Pa 인 충격 흡수층을 더 포함한다.
(5) 상기 (1) 에 있어서, 하기 식 (1) 및 (2) 을 만족하는 충격 흡수층을 더 포함한다.
Figure 112011043430459-pct00001
(여기서, E' 는 충격 흡수층의 영률 (Pa) 이고, L 은 충격 흡수층의 두께 (cm) 임)
(6) 상기 (1) 에 있어서, 40 ℃ 의 온도 및 90 % 의 상대 습도 하에서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하이다.
(7) 상기 (1) 에 있어서, 가스 배리어층은, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입함으로써 제조된 층이다.
(8) 상기 (7) 에 있어서, 이온은, 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 이온화함으로써 만들어진다.
(9) 상기 (7) 에 있어서, 폴리오르가노실록산계 화합물은, 하기 식 (a) 또는 (b) 에 의해 나타낸 반복 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산이다.
Figure 112011043430459-pct00002
(여기서, Rx 및 Ry는, 별개로, 수소 원자, 무치환 또는 치환 알킬기, 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 아릴기 등의 비가수분해성기를 나타내며, 식 (a) 의 복수의 Rx 및 식 (b) 의 복수의 Ry 는, 상기 식 (a) 의 Rx 양자가 수소 원자를 나타내는 것을 제외한다면, 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 적층제의 제조 방법으로서, 이 방법은, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에, 이온을 주입해 가스 배리어층을 형성한다.
(11) 상기 (10) 에 있어서, 이온은, 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 이온화함으로써 만들어진다.
(12) 상기 (10) 에 있어서, 이온은, 플라즈마 이온 주입에 의해 주입된다.
(13) 상기 (10) 에 있어서, 이온은, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 갖는 길게 형성된 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 주입된다.
(14) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 적층체를 포함하는 전자 디바이스 부재.
(15) 상기 (14) 에 따른 전자 디바이스 부재를 구비하는 전자 디바이스.
상기 적층체는 우수한 가스 배리어성을 가져, 적층체가 접힐지라도 (구부러져도) 크랙이 발생하지 않는다 (즉, 가스 배리어성이 저하하지 않는다).
충격 흡수층을 포함하는 적층체는, 가스 배리어성 및 충격 흡수성이 뛰어나다. 자세하게는, 외부로부터 충격을 받을지라도, 무기 화합물층에서 크랙이 발생하지 않는다 (즉, 가스 배리어성이 저하되지 않는다).
따라서, 상기 적층체는, 전자 디바이스 부재 (특히, 태양 전지용 이면 보호 시트, 터치 패널, 플렉시블 디스플레이 등) 에 바람직하게 사용될 수도 있다.
상기 적층체는 상기 적층체의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조될 수도 있다. 상기 적층체는, 내굴곡성이 뛰어나, 롤 대 롤에서의 대량 생산을 가능케한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 층 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 층 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 플라즈마 이온 주입 장치의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 연속적 마그네트론 스퍼터링 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 적층체 1 의 가스 배리어층에 있어서의, 산소 원자 함량 비율 (%), 탄소 원자 함량 비율 (%) 및 규소 원자 함량 비율 (%) 을 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 2 의 적층체 2 의 가스 배리어층에 있어서의, 산소 원자 함량 비율 (%), 탄소 원자 함량 비율 (%) 및 규소 원자 함량 비율 (%) 을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 3 의 적층체 3 의 가스 배리어층에 있어서의, 산소 원자 함량 비율 (%), 탄소 원자 함량 비율 (%) 및 규소 원자 함량 비율 (%) 을 나타내는 도면이다.
도 8 은 이온 주입 전의 폴리 디메틸 실록산을 포함하는 층의, 산소 원자 함량 비율 (%), 탄소 원자 함량 비율 (%) 및 규소 원자 함량 비율 (%) 을 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 1의 적층체 1 의 가스 배리어층의 XPS 분석에 있어서의, 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지 분포를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스를 상세히 설명한다.
1) 적층체
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 형성된 가스 배리어층과, 무기 화합물 층을 포함하며, 상기 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차 감소하는 산소 원자 함량 비율 및 상기 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 점차 증가하는 탄소 원자 함량 비율을 갖는다,
(가스 배리어층)
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체에 포함된 가스 배리어층 (이하, "A 층" 이라할 수도 있음) 은, 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 형성되며, 또한, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 감소하는 산소 원자 함량 비율을 갖고, 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 증가하는 탄소 원자의 함량 비율을 갖는다.
적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료는, 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 고분자이면, 특히 제약은 없다. 보다 우수한 가스 배리어성을 얻고자 하는 관점에서, 상기 가스 배리어층의 표층부는, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 전체 함량(= 100 %) 에 기초하여 10 ~ 70 % 의 산소 원자의 함량 비율, 10 ~ 70 % 의 탄소 원자의 함량 비율 및 5 ~ 35 %의 규소 원자의 함량 비율을 갖는 것이 바람직하다. 상기 가스 배리어층의 표층부는, 15 ~ 65 % 의 산소 원자의 함량 비율, 15 ~ 65 % 의 탄소 원자의 함량 비율 및 10 ~ 30 % 의 규소 원자의 함량 비율을 갖는 것이 더 바람직하다. 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율은, 실시예에 설명된 방법에 의해 측정된다.
표면으로부터 깊이 방향을 향해, 산소 원자의 함량 비율이 점차 감소하고 탄소 원자의 함량 비율이 점차 증가하는 영역은, 가스 배리어층에 해당하는 영역이다. 가스 배리어층의 두께는 통상, 5 ~ 100 nm, 바람직하게는 10 ~ 50 nm 이다. 이와 같은 가스 배리어층의 예시로는, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층(이하, "주입층" 이라 할 수도 있음) 및 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 플라즈마 처리가 시행됨으로써 얻어지는 층을 포함한다.
가스 배리어층의 표층부는, X선 광 전자 분광 (XPS) 에 의해 판정된 규소 원자의 2p전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 102 ~ 104 eV 인 것이 바람직하다.
예컨대, 폴리 디메틸 실록산 층은, X선 광 전자 분광 (XPS) 에 의해 판정된 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 약 101.5 eV 이다. 다른 한편으로, 폴리 디메틸 실록산 층에 아르곤 이온을 주입함으로써 제조된 이온 주입층 (가스 배리어층) 은, X선 광 전자 분광 (XPS) 측정에 의해 판정된 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 약 103 eV 이다. 이 값은, 종래 공지된 가스 배리어성을 갖는 종래 공지된 규소 함유 고분자 (예컨대, 유리 또는 이산화규소 막)(유리는 X선 광 전자 분광 (XPS) 측정에 의해 판정된 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 약 102.5 eV 이며, 이산화규소 막은 X선 광 전자 분광 (XPS) 측정에 의해 판정된 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 약 103 eV 임) 와 거의 동일하다. 상세하게는, 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 102 ~ 104 eV 인 본 발명의 일 실시형태에 따른 성형체는, 유리 또는 이산화규소 막과 동일 또는 유사한 구조를 갖기 때문에, 이 성형체는 가스 배리어성이 우수하다. 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치는, 실시예에 설명된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가스 배리어층이, 30 nm ~ 200 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면부에 형성되어 그 가스 배리어층의 깊이가 5 nm ~ 100 nm 인 것이 바람직하고, 30 nm ~ 50 nm 인 것이 더 바람직하다.
가스 배리어층은, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어지는 층인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체에 사용된 폴리오르가노실록산계 화합물의 주쇄 구조는 특별히 제한되지 않는다. 폴리오르가노실록산계 화합물의 주쇄 구조는 직쇄상, 래더 형상(ladder) 또는 다면체형 (polyhedral) 일 수도 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물의 직쇄상의 주쇄 구조의 예시로는 하기 식 (a)에서 도시된 구조를 포함한다. 폴리오르가노실록산계 화합물의 래더 형상 주쇄 구조의 예시로는 하기 식 (b) 에서 도시된 구조를 포함한다. 폴리오르가노실록산계 화합물의 다면체형 주쇄 구조의 예시로는 하기 식 (c) 에서 도시된 구조를 포함한다. 이들 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b) 로 도시된 구조가 바람직하다.
Figure 112011043430459-pct00003
Figure 112011043430459-pct00004
Figure 112011043430459-pct00005
여기서, Rx, Ry 및 Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 또는 치환 알킬기, 무치환 또는 치환 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환 아릴기와 같은 비가수분해성기를 도시된다. 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry, 및 식 (c) 의 복수의 Rz 는, 각각 같거나 상이할 수도 있는데, 상기 식 (a) 의 Rx 양자가 모두 수소 원자인 경우는 배제한다.
무치환 또는 치환 알킬기의 예로는, 탄소 원자 1 ~ 10 의 알킬기 (예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기) 를 포함한다.
알케닐기의 예로는, 탄소 원자 2 ~ 10 의 알케닐기 (예컨대, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기) 를 포함한다.
알킬기 및 알케닐기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸 페닐기, 4-클로로 페닐기와 같은 무치환 또는 치환 아릴기 등을 포함한다.
무치환 또는 치환 아릴기로서는, 탄소 원자 6 ~ 10 의 아릴기 (예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기) 를 포함한다.
아릴기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기와 같은 탄소 원자 1 ~ 6 의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기와 같은 탄소 원자 1 ~ 6 의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; (메타)아크릴로일옥시기; 페닐기, 4-메틸 페닐기, 4-클로로 페닐기와 같은 무치환 또는 치환기 아릴기 등을 포함한다.
Rx, Ry 및 Rz 가 각각 독립적으로, 탄소 원자 1 ~ 6 을 갖는 무치환 또는 치환 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 3-글리시독시프로필기, 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
또한, 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry, 및 식 (c) 의 복수의 Rz는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물로서는, 상기 식 (a) 에서 나타내는 직쇄상의 화합물, 또는 상기 식 (b) 에서 나타내는 래더-상태의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 상기 식 (a) 에 있어서 Rx 는, 메틸기 또는 페닐기인 직쇄상의 화합물, 상기 식 (b) 에 있어서 Ry 는, 메틸기, 프로필기, 3-글리시독시프로필기 또는 페닐기인 래더-상태의 화합물이 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물은, 가수분해성 관능기를 포함하는 실란 화합물을 중축합하는 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
실란 화합물은, 목표 폴리오르가노실록산계 화합물의 구조에 따라 적절하게 선택될 수도 있다. 바람직한 실란 화합물의 구체예로서는, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디에틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란과 같은 2 관능 실란 화합물; 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, n-프로필 트리메톡시 실란, n-부틸 트리에톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 페닐 디에톡시 메톡시실란과 같은 3 관능 실란 화합물; 테트라 메톡시실란, 테트라에톡시 실란, 테트라 n-프로폭시 실란, 테트라 이소프로폭시 실란, 테트라 n-부톡시 실란, 테트라 t-부톡시 실란, 테트라 s-부톡시 실란, 메톡시 트리에톡시 실란, 디메톡시 디에톡시 실란, 트리메톡시 에톡시 실란과 같은 4 관능 실란 화합물 등을 포함한다.
폴리오르가노실록산계 화합물로서, 박리제, 접착제, 실란트, 도료 등으로서 시판되고 있는 시판품이 사용될 수도 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층은, 폴리오르가노실록산계 화합물 외에, 본 발명의 목적을 이룰 수 있는 범위에서 다른 성분을 포함할 수도 있다. 폴리오르가노실록산계 화합물의 다른 성분의 예로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 포함한다.
폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층 중의 폴리오르가노실록산계 화합물의 함량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 50 중량 % 이상인 것이 바람직하고, 70 중량 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 중량 % 이상인 것이 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층은 정해지지 않은 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예컨대, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층은 폴리오르가노실록산계 화합물의 적어도 1종, 선택적인 성분, 및 용제를 포함하는 용액을, 적당한 기재에 도포하고, 얻어진 도막을 건조해, 필요에 따라 가열함으로써 형성될 수도 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 30 nm ~ 200 ㎛, 바람직하게는 50 nm ~ 100 ㎛ 이다.
주입층은, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온 주입함으로써 제조된다.
이온의 주입량은, 적층체의 용도 (예컨대, 가스 배리어성, 투명성) 등에 따라 적절히 결정될 수도 있다.
주입되는 이온으로서는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논과 같은 희가스; 플루오로 카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황과 같은 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 알루미늄과 같은 도전성 금속의 이온 등을 포함한다.
그 중에서도, 주입의 용이성 및 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 능력으로 인해, 수소, 산소, 질소, 희가스 및 플루오로 카본의 이온으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온이 바람직하다. 특히, 질소, 산소, 아르곤 또는 헬륨의 이온을 사용하는 것이 바람직하다.
이온 주입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성하고, 그 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 것을 포함하는 방법이 사용될 수도 있다.
이온은, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 가함으로써 주입될 수도 있고, 또는 플라즈마에 존재하는 이온을 주입하는 것 (플라즈마 이온 주입) 등에 의해 주입될 수도 있다. 가스 배리어 적층체가 간단하게 얻어질 수 있기 때문에, 플라즈마 이온 주입을 사용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은, 플라즈마 생성 가스 (예컨대, 희가스) 를 포함하는 분위기에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 부의 (negative) 고전압 펄스를 인가함으로써, 예컨대 플라즈마 안의 이온 (양이온) 을 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면 영역에 주입해 실시될 수도 있다.
이온 주입, X선 광전 분광 (XPS) 분석에 의해, 가스 배리어층 표층부의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인될 수도 있다.
(무기 화합물층)
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 무기 화합물층 (이하, "B 층" 이라 할 수도 있음) 을 더 포함한다. 무기 화합물층은 1종 이상의 무기 화합물을 포함한다.
B 층을 형성하는 무기 화합물로서는, 일반적으로 진공 성막될 수 있고 가스 배리어성을 갖는 무기 화합물, 예컨대 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체 (예컨대, 무기 산화 질화물, 무기 산화 탄화물, 무기 질화 탄화물, 무기 산화 질화 탄화물) 을 포함한다. 이들 중에서도, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 무기 산화 질화물을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 산화물로서는, 일반식 MOx 로 나타내는 금속 산화물을 포함한다.
일반식 MOx 에서, M 은 금속 원소를 도시된다. x 의 범위는 M 에 따라 상이하다. 예컨대, M 이 규소 (Si) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0 이고, M 이 알루미늄 (Al) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5 이고, M 이 마그네슘 (Mg) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 칼슘 (Ca) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 칼륨 (K) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5 이고, M 이 주석 (Sn) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0 이고, M 이 나트륨 (Na) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5 이고, M 이 붕소 (B) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5 이고, M 이 티타늄 (Ti) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0 이고, M 이 납 (Pb) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 지르코늄 (Zr) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0 이고, M 이 이트륨 (Y) 이면, x 는 0.1 ~ 1.5 이다.
뛰어난 투명성 등으로 인해, 규소 산화물 (M = 규소), 알루미늄 산화물 (M = 알루미늄), 티타늄 산화물 (M = 티타늄) 을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, M 이 규소이면 x 는 1.0 ~ 2.0 이고, M 이 알루미늄이면 x 는 0.5 ~ 1.5 이고, M 이 티타늄이면 x 는 1.3 ~ 2.0 인 것이 바람직하다.
무기 질화물로서는, 일반식 MNy 로 나타내는 금속 질화물을 포함한다.
일반식 MNy 에서, M 은 금속 원소를 도시된다. y 의 범위는 M 에 따라 상이하다. 예컨대, M 이 규소 (Si) 이면 y 는 0.1 ~ 1.3 이고, M 이 알루미늄 (Al) 이면 y 는 0.1 ~ 1.1 이고, M 이 티타늄 (Ti) 이면 y 는 0.1 ~ 1.3 이고, M 이 주석 (Sn) 이면 y 는 0.1 ~ 1.3 이다.
뛰어난 투명성 등으로 인해, 규소 질화물 (M = 규소), 알루미늄 질화물 (M = 알루미늄), 티타늄 질화물 (M = 티타늄), 주석 질화물 (M = 주석) 을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 질화물 (SiN) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. M 이 규소이면 y 는 0.5 ~ 1.3 이고, M 이 알루미늄이면 y 는 0.3 ~ 1.0 이고, M 이 티타늄이면 y 는 0.5 ~ 1.3 이고, M 이 주석이면 y 는 0.5 ~ 1.3 인 것이 바람직하다.
무기 산화 질화물로서는, 일반식 MOxNy 로 나타내는 금속 산화 질화물을 포함한다.
일반식 MOxNy 에서, M 은 금속 원소를 도시된다. x 및 y 의 범위는, M 에 따라 상이하다. 예컨대, M 이 규소 (Si) 이면 x 는 1.0 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3 이고, M 이 알루미늄 (Al) 이면 x 는 0.5 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 마그네슘 (Mg) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.6 이고, M 이 칼슘 (Ca) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5 이고, M 이 칼륨 (K) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, y 는 0.1 ~ 0.2 이고, M 이 주석 (Sn) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3 이고, M 이 나트륨 (Na) 이면 x 는 0.1 ~ 0.5, y 는 0.1 ~ 0.2 이고, M 이 붕소 (B) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5 이고, M 이 티타늄 (Ti) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3 이고, M 이 납 (Pb) 이면 x 는 0.1 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 0.5 이고, M 이 지르코늄 (Zr) 이면 x 는 0.1 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 이트륨 (Y) 이면 x 는 0.1 ~ 1.5, y 는 0.1 ~ 1.0 의 범위의 값이다.
뛰어난 투명성 등으로 인해, 규소 산화 질화물 (M = 규소), 알루미늄 산화 질화물 (M = 알루미늄), 티타늄 산화 질화물 (M = 티타늄) 이 바람직하다. 규소 산화 질화물이 보다 바람직하다. M 이 규소이면 x 는 1.0 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3, M 이 알루미늄이면 x 는 0.5 ~ 1.0, y 는 0.1 ~ 1.0 이고, M 이 티타늄이면 x 는 1.0 ~ 2.0, y 는 0.1 ~ 1.3 인 것이 바람직하다.
B 층은 정해지지 않은 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예컨대, B 층은 증착, 스퍼터링, 이온 도금, 열 CVD, 플라즈마 CVD 등에 의해 형성될 수도 있다.
예컨대, 증착법에 의해 B 층을 형성할 때, 저항 가열; 고주파 유도 가열; 빔 가열 (전자 비임 또는 이온 빔) 등에 의해, 도가니에 들어간 무기 화합물 재료가 가열 증발되어 부착 대상물 (예컨대, 기재) 에 부착시켜, 박막을 얻을 수 있다.
스퍼터링에 의해 B 층을 형성할 때, 진공 챔버 내로 방전 가스 (예컨대, 아르곤) 가 도입된다. 무기 화합물 타겟과 부착 대상물 (예컨대, 플라스틱 필름과 같은 기재) 사이에 고주파 전압 또는 직류 전압이 가해져 플라즈마를 발생시키고, 플라즈마가 타겟에 충돌하여 타겟 재료가 부착 대상물에 부착되어 박막을 얻는다. 타겟으로서는, 예컨대, 상기의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산화 질화물, 및 이들에 포함되는 금속을 포함한다.
B 층이 쉽게 형성될 수 있기 때문에, 스퍼터링에 의해 B 층을 형성하는 것이 바람직하다.
스퍼터링으로서는, 2극 스퍼터링; 열전자를 방출하는 열음극을 추가로 사용한 3극 스퍼터링; 자계 발생 수단을 사용하여 타겟 표면에 자계를 인가함으로써, 플라즈마를 안정화시키고 성막 속도를 증가시키는 마그네트론 스퍼터링; 고에너지의 이온 빔을 타겟으로 조사하는 이온 빔 스퍼터링; 평행하게 배치된 2 장의 타겟의 표면에 수직하게 자계를 인가하는 대향 (facing) 타겟 스퍼터링; 전자 사이클로트론 공명 (ECR) 을 이용하는 ECR 스퍼터링; 타겟과 기판을 같은 축의 원통형에 배치하는 동축 (coaxial) 스퍼터링; 반응성 가스를 기판 근방에 공급해 조성을 제어하는 반응성 스퍼터링 등을 포함한다.
이들 중에서도, 가스 배리어성이 뛰어난 적층체가 쉽게 얻어질 수 있기 때문에, 마그네트론 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 B 층의 두께는, 적층체의 용도 따라 다르기도 하지만, 통상 10 nm~1000 nm, 바람직하게는 20~500 nm, 보다 바람직하게는 20~100 nm의 범위이다.
일반적으로, 무기 화합물층은 가스 배리어성을 갖는다. 가스 배리어성을 높이기 위해서 무기 화합물층의 두께를 너무 두껍게 하면, 내굴곡성 및 투명성이 저하될 수도 있고, 크랙이 발생하기 쉬워질 수도 있다. 게다가, 적층체의 중량이 증가한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 무기 화합물층 외에 A 층을 포함하기 때문에, 적층체는 무기 화합물층의 두께를 아주 두껍게 하지 않아도, 우수한 가스 배리어성을 갖는다.
(적층체)
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, A 층과 B 층을 포함하는 2 층 구조,또는 A 층 및/또는 B 층을 복수개 포함하는 다층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는 충격 흡수층 또는 접착제층 (후술함) 등의 추가의 층을 더 포함할 수도 있다. 추가의 층은 단일 층일수도 있고, 또는 동종 또는 이종의 복수 층일 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입함으로써 생성된 층 (즉, A 층을 갖는 층) 과 B 층이 직접 적층 되어 이루어지는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 직접 적층되는 것으로, B 층에 크랙이 발생하는 상황을 효과적으로 억제할 수가 있으므로, 우수한 내굴곡성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 적층체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 취급 용이성, 제조 용이성 등의 관점에서, 기재 필름에, 상기 A 층과 B 층이 적층되는 구성을 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름용 재료로는 적층체의 목적에 손상을 주지않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 경량화 및 가요성화를 실현하기 위해서 기재 필름으로서 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름용 재료의 예는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀 중합체, 방향족 중합체 등을 포함한다.
그 중에서도, 우수한 투명성과 범용성으로 인해, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로 올레핀 중합체가 바람직하다. 폴리에스테르 또는 시클로 올레핀 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 예는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 포함한다.
폴리아미드의 예는, 전 방향족 폴리 아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 포함한다.
시클로올레핀 중합체의 예는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 포함한다. 시클로올레핀 중합체의 구체예는, Apel(미츠이 화학 사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), Arton(JSR 사제의 노르보르넨계 중합체), 제Zeonor(일본 제온 사제의 노르보르넨계 중합체) 등을 포함한다.
기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 ~ 1000 ㎛, 바람직하게는, 10 ~ 300 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 기재 필름을 포함하는 경우, A 층 및 B 층의 수나 A 층 및 B 층의 배치는 특별히 한정되지 않는다. A 층 및 B 층은, 기재 필름의 일면 또는 각각의 면에 형성될 수도 있다. 기재 필름에 A 층을 적층함으로써 기재 필름 표면의 요철 (미소 돌기) 이 덮여 평활성이 향상된다. A 층 상에 B 층을 적층함으로써, B 층에서 핀홀이 발생되는 상황이 억제되어 우수한 가스 배리어성을 갖는 적층체가 얻어진다. 또, 기재 필름의 종류에 따라 무기 화합물과이 기제 필름에 부착되지 않을 수도 있다. 그러나, 기재 필름과 B 층의 사이에 A 층을 제공함으로써 충분한 부착이 얻어질 수 있다.
(충격 흡수층)
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 상기 가스 배리어층 및 무기 화합물층 이외에, 충격 흡수층 (이하, "C 층" 으로 부를 수도 있음) 을 추가로 포함할 수도 있다. 적층체 충격 흡수층은 25 ℃ 에서의 저장 탄성계수가, 1 X 102 Pa ~ 1 X 109 Pa 이며, 1 X 103 Pa ~ 1 X 107 이 보다 바람직하고, 1 X 104 Pa ~ 1 X 106 Pa이 더욱 바람직하다. 저장 탄성계수는, 동적 점탄성 분석장치를 사용하여 비틀림 전단 방법에 의해 주파수 1 Hz로 측정을 실시한다.
충격 흡수 성능이 우수한 (즉, 충격을 받을지라도, 무기 화합물층에서 크랙이 발생하지 않음 (즉, 가스 배리어성이 저하하지 않음)) 적층체가 충격 흡수층을 제공함으로써 얻어질 수 있다.
충격 흡수층으로 사용되는 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 충격 흡수층으로 사용되는 재료의 예는, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료, 폴리 염화 비닐 등을 포함한다.
이들 중에서도, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료가 바람직하다. 아크릴계 수지 또는 올레핀계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지의 예는, 주성분으로서 (메타) 아크릴레이트 단독 중합체, 2종 이상의 (메타) 아크릴레이트 단위의 공중합체, 및 (메타) 아크릴레이트와 다른 관능성 단량체와의 공중합체에서 선택된 적어도 1종의 중합체를 갖는 아크릴계 수지를 포함한다. 또한, "(메타) 아크릴산" 은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다 (이하, 동일).
에스테르 부분의 탄소 원자가 1 ~ 20 인 (메타) 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 충격 흡수층의 저장 탄성계수가 특정의 범위 내로 용이하게 조절될 수 있기 때문에, 에스테르 부분의 탄소 원자가 4 ~ 10 의 (메타) 아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메타) 아크릴레이트의 예는, (메타) 아크릴산 부틸, (메타) 아크릴산 펜틸, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 헵틸, (메타) 아크릴산 옥틸, (메타) 아크릴산 2-에틸헥실, (메타) 아크릴산 노닐, (메타) 아크릴산 데실 등을 포함한다.
관능성 단량체의 예는, (메타) 아크릴산 하이드록시에틸 등의 히드록실기 함유 단량체, (메타) 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, (메타) 아크릴산 등의 카르복실산기 함유 단량체 등을 포함한다.
(메타) 아크릴레이트 (공)중합체는, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법등에 의해 제조될 수도 있다. (공)중합체는, 단독 중합체 또는 공중합체라 한다(이하 동일).
(메타) 아크릴레이트 (공)중합체는, 가교제와 혼합될 수도 있고, 적어도 일부에 가교제와 혼합될 수도 있다.
가교제의 예는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 이소시아네이트 등, 또는 그들의 애덕트 (adduct) 등의 이소시아네이트계 가교제; 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르 등의 에폭시계 가교제; 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제; 알루미늄 킬레이트 등의 킬레이트계 가교제; 등을 포함한다.
가교제는, (메타) 아크릴레이트 (공)중합체의 100 질량부 (고형분) 에 대해 통상 0.01 ~ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부의 양으로 사용된다. 이러한 가교제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 수지의 예는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌(메타) 아크릴산 공중합체, 에틸렌(메타) 아크릴레이트 공중합체 등을 포함한다.
실리콘계 수지의 예는, 디메틸실록산을 주성분으로 갖는 실리콘계 수지를 포함한다. 고무계 재료의 예는, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리 이소 부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 포함한다.
또, 충격 흡수층은 이들 재료의 적층체일 수도 있다.
충격 흡수층은, 열가소성 수지를 압출함으로써 제조된 시트일 수도 있고, 또는 소정 수단을 사용하여 경화성 수지의 박막을 성형하여 박막을 경화시킴으로써 제조된 시트일 수도 있다.
경화성 수지의 예는, 에너지선 경화성의 올리고머 (예컨대, 우레탄 아크릴레이트)(베이스 수지), 비교적 부피가 큰 기 (예컨대, 이소보르닐 아크릴레이트) 를 갖는 아크릴레이트 모노머 (희석제), 및 광 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 경화성 수지를 포함한다.
충격 흡수층은, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제 및 대전 방지제와 같은 첨가제를 포함할 수도 있다.
충격 흡수층은 임의의 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예컨대, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 형성 방법에서와 같은 방식으로, 상기 충격 흡수층용 재료 (예컨대, 점착제), 및, 선택적 성분 (예컨대, 용제) 을 포함하는 용액을, 충격 흡수층이 형성되는 층에 도포하고, 얻어진 막을 건조하며, 선택적으로 건조된 필름을 가열함으로써 충격 흡수층이 형성될 수도 있다.
별개로, 박리 기재 위에 충격 흡수층이 성막될 수도 있고, 충격 흡수층이 형성되는 층 상에 전사될 수도 있다.
충격 흡수층의 두께는, 통상 1 ~ 500 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 100 ㎛ 이다.
충격 흡수층은, 우수한 충격 흡수성을 얻기 위해서 다음 식 (1) 및 (2)(여기서, E' 는 충격 흡수층의 영률 (Young's module)(Pa) 이고, L 은 충격 흡수층의 두께 (cm) 임)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011043430459-pct00006
충격 흡수층의 영률 (E') 은, JIS K 7161:1994 및 JIS K 7127:1999 에 준거해 측정된다 (자세한 것은 실시예의 기재를 참조).
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 충격 흡수층을 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 적어도 하나의 A 층, 적어도 하나의 B 층, 및 적어도 하나의 C 층을 포함하고, 단지 하나의 A 층, 단지 하나의 B 층, 단지 하나의 C 층을 포함할 수도 있고, 또는 복수 개의 A 층 및/또는 복수 개의 B 층 및/또는 복수 개의 C 층을 포함할 수도 있다. B 층과 C 층이 서로 직접 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, A 층, B 층, C 층 이외에, 추가 층 (예컨대, 기재 필름 또는 접착제) 을 포함할 수도 있다. 추가 층은, 단일 층일 수도 있고, 또는 동종 또는 이종의 복수 개의 층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 취급 용이성, 제조 용이성 등의 관점에서, 기재 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
기재 필름에 사용되는 재료는, 적층체의 목적에 손상되지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 경량화 및 가요성화를 실현하기 위해서 기재 필름으로서 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름의 구체예는, 상기 전술한 바와 같다.
기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 ~ 1000 ㎛, 바람직하게는, 10 ~ 300 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 총 두께는, 결과물인 전자 디바이스의 용도 등에 따라 적절히 결정될 수도 있다.
도 1 및 도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 층 구성의 일례를 도시한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는 도 1 및 도 2 에 도시된 실시예로 제한하는 것은 아님에 주목한다.
도 1 에서, S 는 기재 필름을 나타내고, A1 및 A2 는 A 층을 나타내고, B1 및 B2 는 B 층을 도시된다.
도 1(a) 및 1(b) 는, 하나의 A 층, 하나의 B 층, 및 하나의 기재 필름을 포함하는 3층의 적층체를 나타내고, 도 1(c) 및 1(d) 는, 2 개의 A 층, 하나의 B 층, 및 하나의 기재 필름을 포함하는 4층의 적층체를 나타내고, 도 1(e) 및 1(f) 는 2 개의 A 층, 2 개의 B 층 및 기재 필름을 포함하는 5층의 적층체를 도시된다.
이들 중에서도, 기재 필름과의 우수한 밀착성의 관점으로부터 도 1(a), 1(c)및 1(e) 에 도시된 적층체가 바람직한데, 도 1(a) 에 도시된 적층체는 특히 제조의 용이성의 관점에서 바람직하다. 게다가, 기재 필름 표면의 요철은 기재 필름에 A 층을 형성함으로써 감소되므로, 평탄면에 B 층을 형성할 수 있다.
도 2 에서, S, S1 및 S2 는 각각 기재 필름, 제 1 기재 필름, 제 2 기재 필름을 나타내고, A 는 A 층을 나타내고, B 는 B 층을 나타내며, C 는 C 층을 도시된다.
도 2(a), 2(b) 및 2(c) 는, A 층, B 층, C 층, 및 기재 필름을 갖는 4층 적층체 를 나타내고, 도 2(d) 및 2(e) 는, A 층, B 층, C 층, 및 2 개의 기재 필름을 갖는 5층의 적층체를 나타내고, 도 2(f) 는 A 층, B 층, 2 개의 C 층, 및 2 개의 기재 필름을 갖는 6층의 적층체를 도시된다.
(적층체의 제조)
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체 임의의 방법에 의해 제조될 수도 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, (i) 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 필름 (폴리오르가노실록산 층) 에 이온 등을 주입해 A 층을 형성하고, A 층에 B 층을 형성하는 것, (ii) 기재 필름 위에, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성하고, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면에 이온 등을 주입하여 A 층을 형성하고, A 층 상에 B 층을 형성하는 것, 또는 (iii) 기재 필름 위에 B 층을 형성하고, B 층 상에 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 형성하며, 그리고 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의 표면에 이온 등을 주입하여 A 층을 형성하는 것을 포함한다.
이들 중에서도, (ii) 및 (iii) 방법이 생산 효율의 관점에서 바람직하다. 이들 방법에 따르면, 길이가 긴 적층 필름을 연속적으로 제조하는 것이 가능하다. 예컨대, 상기 (ii) 방법은 이하와 같이 해 구현될 수도 있다.
자세하게는, 길이가 긴 기재 필름의 일 측에 폴리오르가노실록산 층이 형성된다. 예컨대, 길이가 긴 기재 필름을 주어진 방향으로 반송하면서, 길이가 긴 기재 필름의 일면에, 폴리오르가노실록산계 화합물의 적어도 1종, 선택적인 성분, 및 용제를 포함하는 용액을 도포 장치에 의해 도포하고, 선택적으로 얻어진 필름을 가열 (건조) 함으로써, 폴리오르가노실록산 층을 형성할 수도 있다. 이하, 이 기재 필름에 폴리오르가노실록산 층이 형성된 적층체를 "적층 필름" 이라 한다.
다음으로, 적층 필름의 폴리오르가노실록산 층에는 플라즈마 이온 주입 장치를 이용해 플라즈마 이온 주입이 행해진다.
도 3 은, 플라즈마 이온 주입 장치를 포함하는 연속적 플라즈마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 3(a) 에 있어서, 11a 는 챔버, 20a 는 터보 분자 펌프를 나타내고, 3a 는 적층 필름 (1a) 이 이온 주입 전에 둘레에 감기는 공급 롤을 나타내고, 5a 는 이온 주입된 적층 필름 (1b) 이 둘레에 감기는 권취 롤을 나타내고, 2a 는 고전압 로터리 캔을 나타내고, 10a 는 가스 입구를 나타내며, 7 은 고전압 펄스 전원을 나타내고, 4 는 플라즈마 방전 전극 (외부 전계) 을 도시된다. 도 3(b) 는, 고전압 로터리 캔 (2a) 의 사시도이며, 15 는 고전압 도입 단자 (피드 스루 (feedthrough)) 이다.
도 3 에 도시된 연속적 플라즈마 이온 주입 장치에 있어서, 적층 필름 (1a) 은, 챔버 (11a) 내에 있어서, 공급 롤 (3a) 로부터, 화살표 X 방향으로 반송되어 고전압 로터리 캔 (2a) 을 통과하고, 권취 롤 (5a) 둘레에 감긴다. 적층 필름 (1a) 은 임의의 방법에 의해 감겨 반송될 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 적층 필름 (1a) 은 고전압 로터리 캔 (2a) 을 일정 속도로 회전함으로써 반송된다. 고전압 로터리 캔 (2a) 은, 고전압 도입 단자 (15) 의 중심축 (13) 을 모터를 사용하여 회전시킴으로써 회전된다.
고전압 도입 단자 (15), 및 적층 필름 (1a) 이 접촉하는 반송 롤 (6a) 등은 절연체로 형성된다. 예컨대, 고전압 도입 단자 (15), 반송 롤 (6a) 등은 알루미나의 표면을 수지 (예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌) 로 피복함으로써 형성된다. 고전압 로터리 캔 (2a) 은 도체 (예컨대, 스테인리스강) 로 형성된다.
적층 필름 (1a) 의 반송 속도는 적절히 설정될 수도 있다. 적층 필름 (1a) 의 반송 속도는, 적층 필름 (1a) 이 공급 롤 (3a) 로부터 반송되어 권취 롤 (5a) 둘레에 감길 때 원하는 주입층이 형성되도록 적층 필름 (1a) 의 폴리오르가노실록산 층에 이온이 주입되는 한 특별히 제한되지는 않는다. 이온 주입된 적층 필름 (1b) 의 감김 속도 (라인 속도) 는, 인가 전압, 장치의 규모 등에 따라 결정되지만, 통상 0.1 ~ 2 m/min, 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 m/min 이다.
이온을 주입할 때, 챔버 (11a) 내측 압력은 로터리 펌프에 접속된 터보 분자 펌프 (20a) 를 사용하여 챔버 (11a) 로부터 배기함으로써 감압된다. 감압도는, 통상 1 X 10-4 Pa ~ 1 Pa 이고, 바람직하게는 1 X 10-3 Pa ~ 1 X 10-2 Pa 이다.
다음으로, 가스 도입구 (10a) 를 통해 챔버 (11a) 내에, 이온 주입 가스(예컨대, 질소) 가 도입되어, 챔버 (11a) 가 감압 하에 이온 주입 가스로 채워진다.
이어서, 플라즈마가 플라즈마 방전용 전극 (4)(외부 전계) 을 사용하여 만들어진다. 플라즈마는 공지된 방법 (예컨대, 마이크로파 또는 RF 고주파 전력원) 을 사용하여 발생될 수도 있다.
고전압 도입 단자 (15) 를 통해 고전압 로터리 캔 (2a) 에 접속된 고전압 펄스 전원 (7) 으로부터, 부의 고전압 펄스 (9) 가 인가된다. 고전압 로터리 캔 (2a) 에 부의 고전압 펄스가 인가되면, 플라즈마 안의 이온이 유인되어 고전압 로터리 캔 (2a) 주위의 적층 필름 (1a) 의 폴리오르가노실록산 층 표면에 주입된다(도 3(a) 중, 화살표 Y). 그 결과, 기재 필름 위에 A 층이 형성된 적층 필름 (1b) 이 얻어진다.
플라즈마 이온 주입 장치는, 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생된 플라즈마 안의 이온을 주입할 수도 있음에 주목한다.
다음으로, 얻어진 적층 필름 (1b) 의 A 층 (즉, 이온 주입층이 형성된 면) 상에, 마그네트론 스퍼터링에 의해 B 층이 형성된다.
B 층은, 예컨대, 도 4 에 도시된 연속 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 형성될 수도 있다.
도 4 에 도시된 연속 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서, 11b 는 챔버를 나타내고, 20b 는 터보 분자 펌프를 나타내며, 3b 는 적층 필름 (1b) 를 공급하는 공급 롤을 나타내고, 5b 는 B 층을 포함하는 적층 필름 (1) 이 둘레에 감겨지는 권취 롤을 나타내며, 10b 는 가스 도입구, 2b는 로터리 캔, 6b 는 반송 롤 및 C 는 타겟을 도시된다.
도 4(b) 및 4(c) 는 타겟 (C) 의 상세를 도시된다. 도 4(b) 는 단면도이고, 도 4(c) 는 상면도이다. 도 4(b) 중, 8 은 타겟, 12 는 자기장 발생 수단을 도시된다. 도 4(c) 중, 12a 는 도너츠 형상의 영구자석, 12b 는 막대 모양의 영구자석을 도시된다.
적층 필름 (1b) 은, 로터리 캔 (2b) 을 회전시킴으로써 공급 롤 (3b) 로부터 화살표 방향 X 으로 반송되어 권취 롤 (5b) 둘레에 감긴다.
도 3 에 도시된 플라즈마 이온 주입 장치와 동일한 방식으로, A 층 상에 B 층이 형성되도록 적층 필름 (1b) 이 챔버 (11b) 내에 배치되고, 공기가 챔버 (11b) 로부터 배기된다 (즉, 챔버 (11b) 내측 압력이 감압된다).
이후, 가스 도입구 (10b) 를 통해 챔버 (11b) 내에, 예컨대 아르곤 가스 및 질소 가스를 도입하면서 타겟에 고주파 전력이 인가되어, 플라즈마 방전이 발생한다. 이에 의해, 아르곤 가스와 질소 가스가 이온화되고, 타겟에 대항해 충돌한다. 그 충격으로 인해 타겟을 구성하고 있는 원자 (예컨대, Si) 가 스퍼터 입자로서 방출되어, 적층 필름 (1b) 의 A 층의 표면에 부착된다. 자기장 발생 수단 (12) 에 의해 형성된 자기장이, 타겟으로부터 방출된 2차 전자에 사이클로이달 운동 (cycloidal motion) 을 유발하여, 질소 가스 등과의 이온화 충돌의 빈도를 증대시킨다. 따라서, 플라즈마가 타겟 부근에서 발생되어, 성막 속도가 증가된다.
이에 의해, 적층 필름 (1b) 의 A 층 상에 B 층 (질화 규소막) 이 형성된 적층체 (1) 가 얻어진다. 다른 무기 화합물 층이 전술한 바와 동일한 방식으로 B 층으로서 형성될 수도 있다.
도 2 에 도시된 층 구성을 갖는 적층체 (예컨대, 도 2(a) 에 도시된 적층체) 는, 기재 필름 (S) 상에, 폴리오르가노실록산 층을 형성하고, 폴리오르가노실록산 층의 표면에 이온을 주입함으로써 A 층을 형성하며, A 층 상에 B 층을 형성하고, B 층상에 C 층을 형성함으로써 제조될 수도 있다. 이 방법에 의하면, 길이가 긴 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다. 이하, 도 2(a) 에 도시된 적층체의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
구체적으로는, 도 1 에 도시된 층 구성을 갖는 적층체의 제조 방법과 동일 방식으로, 폴리오르가노실록산 층이 제 1 의 길이가 긴 기재 필름의 일측에 형성되고, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 플라즈마 이온 주입된다.
다음으로, 적층 필름 (1b) 의 A 층 (즉, 이온 주입층이 형성된 면) 상에 B 층이 형성된다.
B 층은, 예컨대 도 4 에 도시된 연속 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 형성될 수도 있다.
이에 의해, 적층 필름 (1b) 의 A 층 상에 B 층이 형성된 적층 필름 (1d) 이 형성된다.
다음으로, 적층 필름 (1d) 의 B 층 상에 C 층이 형성된다.
제 2 의 길이가 긴 기재 필름 (S2) 위에, 충격 흡수층 형성 용액이 도포되고, 얻어진 필름이 건조/가열되어 제 2 의 기재 필름 (S2) 상에 C 층을 형성한다. 형성된 적층체가 C 층이 B 층과 접하도록 B 층 상에 적층된다. 이에 의해 도 2(d) 에 도시된 적층체가 얻어진다. 전술한 적층체로부터 제 2 기재 필름 (S2) 으로서 사용된 박리 필름을 제거함으로써 도 2(a) 에 도시된 적층체가 얻어질 수 있다.
제 1 의 기재 필름 (S1) 상에 C 층을 형성하고, 제 2 의 기재 필름 (S2) 상에 B 층과 A 층을 순차적으로 적층해, C 층이 기재 필름 (S2) 상에 형성된 A 층과 접하도록 적층물을 적층함으로써, 도 2(e) 에 도시된 적층체가 얻어질 수 있다. 이 적층체의 기재 필름 (S1) 을 박리함으로써 도 2(b) 에 도시된 적층체가 얻어질 수 있다.
기재 필름 (S) 상에, C 층, A 층 및 B 층을 순차적으로 적층함으로써, 도 2(c) 에 도시된 적층체가 얻어질 수 있다.
제 1 기재 필름 (S1) 상에, C 층, A 층 및 B 층을 순차적으로 적층하고, 제 2 기재 필름 (S2) 상에 C 층을 형성하며, 상기 B 층과 기재 필름 (S2) 상에 형성된 C 층이 접하도록 적층체를 적층함으로써, 도 2(f) 에 도시된 적층체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 우수한 가스 배리어성, 투명성, 및 내굴곡성 (즉, 적층체는 크랙없이 쉽게 접힘(구부러짐) 가능함) 을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 적층체가 같은 두께를 갖는 무기 화합물층 등과 비교해 현저히 작은 가스 (예컨대, 수증기) 투과율을 갖기 때문에, 가스 배리어성이 뛰어나다. 예컨대, 40 ℃ 의 온도, 90 % 의 상대 습도에서의 수증기 투과율은, 0.2 g/㎡/day 이하가 바람직하고, 0.1 g/㎡/day 이하가 보다 바람직하다. 적층체의 가스 (예컨대, 수증기) 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 투명성은, 적층체의 가시광 투과율을 측정함으로써 평가될 수도 있다. 적층체의 가시광 투과율 (전체 광 투과율) 은 80 % 이상이 바람직하고, 85 % 이상이 보다 바람직하다. 적층체의 가시광 투과율은, 공지된 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 우수한 내굴곡성을 갖는지의 여부는, 3 mm 직경을 갖는 스테인리스강 봉 둘레에 적층체를 B 층이 봉에 접하도록 감고, 적층체를 상하로 10 회 이동시키고, 광학 현미경을 사용하여 B 층을 관찰 (배율: 2000배) 하고, 크랙의 존재 여부를 판정함으로써 확인될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 충격 흡수층을 포함하는 경우, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는 우수한 가스 배리어성, 투명성, 및 내굴곡성(즉, 적층체는 크랙을 발생시키지 않고 쉽게 접힘(구부러짐) 가능함) 이외에, 우수한 내충격 흡수성도 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층제가 우수한 내충격성을 갖는지의 여부는, 스테인리스강 등으로 형성된 지지체 상에, 충격 흡수층측을 위로 해 적층체를 위치시키고, 직경 1 cm, 무게 5 g 의 철구를 높이 30 cm 로부터 적층체 상에 낙하시켜, 무기 화합물층의 표면 상태를 광학 현미경 (배율: 100) 으로 관찰해, 균열의 존재 여부를 판정하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체가 우수한 가요성을 갖기 때문에, 적층체는, 태양 전지용 이면 보호 시트, 터치 패널, 플렉시블 디스플레이 등에 적절하게 사용될 수도 있다.
2) 전자 디바이스 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스 부재는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스 부재는, 우수한 가스 배리어성을 가지므로, 가스 (예컨대, 수증기) 에 의한 소자 (부재) 의 열화를 방지할 수 있다. 게다가, 전자 디바이스는 충격 흡수성이 뛰어나므로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재; 태양 전지용 이면 보호 시트 등으로서 적합하게 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 전자 디바이스 부재로서 사용하는 경우, 충격 흡수층은 전자 디바이스 외부측에 배치되고, 무기 화합물층은 충격 흡수층의 내부측에 배치된다. 무기 화합물층이 2개의 충격 흡수층 사이에 있는 경우 (도 2(f) 참조), 임의의 충격 흡수층이 외부측에 배치될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스 부재를 포함한다. 전자 디바이스의 구체예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스가, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 포함하는 전자 디바이스 부재를 포함하기 때문에, 전자 디바이스는 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 가요성을 가져, 경량화가 가능하다.
실시예
이하, 본 발명이 실시예를 통해 더 상세하게 설명된다. 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아님에 유의한다.
실시예에서 사용된 플라즈마 이온 주입 장치, X선 광 전자 분광 (XPS) 측정 장치, X선 광 전자 분광 (XPS) 측정 방법, 스퍼터링 장치, 수증기 투과율 측정 장치, 수증기 투과율 측정 방법, 가시광 투과율 측정 장치, 접힘 시험 방법, 충격 흡수층의 저장 탄성계수의 측정 장치, 충격 흡수층의 저장 탄성계수의 측정 방법, 충격 흡수층의 영률 측정 방법, 및 충격 흡수 성능 시험의 방법은 이하와 같다.
이온 주입층이 형성되었는지의 여부는, XPS 측정 장치 ("Quantum2000", 울박-파이(ULVAC-PHI) 사제) 를 이용해 A 층의 표면으로부터 약 10 nm 의 부근에서 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인되었다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원 : "RF56000", JEOL 사제.
고전압 펄스 전원 : "PV-3-HSHV-0835", 쿠리타 제작소 사제.
(X선 광 전자 분광 측정 장치)
측정 장치 : "PHI Quantera SXM", 울박-파이 사제.
X선 빔 직경 : 100 ㎛
전력값 : 25 W
전압 : 15 kV
테이크 오프 각도 : 45°
상기 측정 조건 하에서, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율, 그리고 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 이하와 같이 측정했다.
실시예 1 ~ 3, 7 및 8 에 있어서, 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 플라즈마 이온 주입된 면의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율, 그리고 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 측정해, 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율 및 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 얻었다. 플라즈마 이온 주입된 면이 깊이 방향으로 아르곤 가스를 이용해 스퍼터링되어, 스퍼터링에 의해 노출된 표면에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율이 측정되었다. 이러한 조작은, 깊이 방향으로의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율을 판정하기 위해서 반복되었다.
아르곤 가스를 이용한 스퍼터링 중의 인가 전압은 ―4 kV 였다. 스퍼터링 시간은 12 초였다. 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율은, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 피크 면적의 합계치 (= 100%) 에 대해 각각의 원자의 피크 면적으로부터 산출한 값이다.
(스퍼터링 장치)
로크 기겐 고교 (Rock Giken Kogyo Co., Ltd) 에 의해 제조된 "RS-0549"
(수증기 투과율 측정 장치)
LYSSY 사에 의해 제조된 "L80-5000"
상대 습도 : 90 %, 온도 : 40 ℃
(가시광 투과율 측정 장치)
시마즈 코포레이션에 의해 제조된 "UV-3101 PC"
파장 550 nm 에서의 가시광 투과율이 측정되었다.
(내굴곡성 시험)
적층체 (실시예 1 ~ 6 및 비교예 1) 가 3 mm 직경의 스테인리스강의 봉 둘레에, B 층이 봉에 접하도록 감겨져, 상하로 10 회 이동된다. B 층이 광학 현미경 (키엔스 코포레이션에 의해 제조됨) 으로 관찰 (배율: 2000배) 하여, B 층의 크랙의 존재 여부가 확인되었다.
(충격 흡수층의 저장 탄성계수의 측정 장치/방법)
충격 흡수층을 형성하기 위한 용액 (실시예 7 ~ 10) 이 박리 필름 (린텍 코포레이션에 의재 제조된 "PET3801") 에 도포되어, 두께 30 ㎛ 의 층을 형성하도록 건조된다. 이 층은 두께 3 mm 및 직경 8 mm 의 측정용 시료를 제작하기 위해서 적층되었다. 측정용 시료의 저장 탄성계수 (Pa)(25 ℃) 가 점 탄성 분석장치 (REOMETRIC 에 의해 제조된 "DYNAMIC ANALYZER RDA II") 를 이용하여 측정되었다. 측정 주파수는 1 Hz, 승온 속도는 3 ℃/분 이었다.
(충격 흡수층의 영률의 측정 방법)
충격 흡수층의 영률은, JIS K 7161:1994 및 JIS K 7127:1999 에 준거해 측정되었다. 시험편 (폭 : 15 mm, 길이 : 140 mm, 박리 시트는 제거됨) 의 양단 20 mm 부분에 시험편 인장용 라벨이 부착되어, 덤벨형 샘플 (폭 : 15 mm, 길이 : 100 mm) 을 얻는다. 영률은 만능 시험기 (시마즈 코포레이션에 의해 제조된 "Autograph AG-IS500N") 를 사용하여 인장 속도 200 mm/분에서 측정되었다.
(충격 흡수 성능 시험)
적층체 (실시예 7 ~ 11) 는, 충격 흡수층이 상부 측에 위치되도록 지지체 (SUS판) 상에 놓여졌다. 직경 1 cm 및 중량 5 g 의 철구가 높이 30 cm 로부터 적층체 상에 낙하되었다. 이후, 무기 화합물층의 표면 상태 상태가 광학 현미경 (키엔스 코포레이션사에 의해 제조됨)(배율 : 100배) 으로 관찰되었으며, 무기 화합물층에서 균열이 관찰되지 않을 경우를, "좋음", 무기화합물층에서 균열이 관찰된 경우를, "나쁨" 으로 평가했다.
(실시예 1)
주성분으로서 폴리 디메틸 실록산(폴리오르가노실록산계 화합물) 을 포함하는 실리콘 수지 (신에츠 화학사에 의해 제조된 "KS835") 가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)(미츠비시 플라스틱사에 의해 제조된 "PET38T-300", 두께 : 38 ㎛)(기재 필름) 에 도포되었다. 실리콘 수지가 120 ℃ 에서 2 분간 가열되어 PET 필름 상에 폴리디메틸실록산을 포함하는 층 (두께 : 100 nm) 을 형성했다. 아르곤 이온이 도 3 에 도시된 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면에 주입되었다. 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면으로부터 약 10 nm 부근에 아르곤이 존재하는 것이 XPS 에 의해 확인되었다.
하기 플라즈마 이온 주입 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤
듀티 (Duty) 비 : 0.5 %
반복 주파수 : 1000 Hz
인가 전압 : -10 kV
RF전원 : 주파수: 13.56 MHz, 인가 전력: 1000 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
펄스 폭 : 5 ㎲
라인 속도 : 0.4 m/min
처리 시간(이온 주입 시간) : 5 분
감김식 스퍼터링 장치를 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 플라즈마 이온 주입된 실리콘 수지층 상에, 질화 규소 (Si3N4) 층 (두께 : 50 nm) 이 형성되어, 기재 (PET 필름), A 층 (아르곤 이온 주입된 실리콘 수지층), 및 B 층 (질화 규소층)을 포함하는 적층체 (1) 를 얻었다.
하기 마그네트론 스퍼터링 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤 및 질소
가스 유량 : 아르곤 : 100 sccm, 질소 : 60 sccm
전력 : 2500 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
라인 속도 : 0.2 m/min
처리 시간 : 10 분
타겟 : Si
(실시예 2)
플라즈마 이온 주입 중에 아르곤 대신에 플라즈마 생성 가스로서 질소를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 적층체 (2) 가 얻어졌다.
(실시예 3)
플라즈마 이온 주입 중에 아르곤 대신에 플라즈마 생성 가스로서 헬륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 적층체 (3) 가 얻어졌다.
(비교예 1)
PET 필름 위에, 실리콘 수지층의 형성 및 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않고 질화 규소층 (B 층) 을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 기재 (PET 필름) 및 B 층 (질화 규소층) 을 포함하는 적층체 (A) 가 얻어졌다.
표 1 은 실시예 1 ~ 3 의 적층체 1 ~ 3 의 가스 배리어층 (즉, 표면으로부터 깊이 방향을 향해, 산소 원자의 함량 비율이 점차 감소하고, 탄소 원자의 함량 비율이 점차 증가하는 영역) 의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율, 그리고 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 측정한 결과를 도시한다.
Figure 112011043430459-pct00007
표 1 에 도시된 바와 같이, 적층체 1 ~ 3 는, 103.0 eV ~ 103.3 eV 인 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는다.
도 5 ~ 도 7 은 실시예 1 ~ 3 의 적층체 1 ~ 3 의, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율의 XPS 원소 분석 결과를 도시한다. 도 5 가 적층체 (1) 의 결과를 도시하고, 도 6 이 적층체 (2) 의 결과를 도시하며, 도 7 이 적층체 (3) 의 결과를 도시한다. 도 8 은 플라즈마 이온 주입 전의 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율의 XPS 원소 분석 결과를 도시한다.
도 5 ~ 도 8 에 있어서, 세로축은, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 총 함량 (=100 %) 에 기초하여 산소 원자 함량 비율 (%), 탄소 원자 함량 비율 (%) 및 규소 원자 함량 비율 (%) 을 나타내고, 가로축은 스퍼터링 적산 시간 (Sputter Time (분)) 을 나타낸다. 스퍼터링 속도가 일정하였기 때문에, 스퍼터링 적산 시간 (Sputter Time) 은, 깊이에 대응한다.
도 5 ~ 도 8 에 있어서, a 는 탄소 원자의 함량 비율을 나타내고, b 는 산소 원자의 함량 비율을 나타내며, c 는 규소 원자의 함량 비율을 나타낸다.
도 5 ~ 도 7 에 도시된 바와 같이, 적층체 1 ~ 3 는, 표면으로부터 깊이 방향을 향해, 산소 원자의 함량 비율이 점차적으로 감소하고, 탄소 원자의 함량 비율이 점차적으로 증가하는 영역 (가스 배리어층) 을 갖는 것이 확인되었다.
도 8 에 도시된 바와 같이, 플라즈마 이온 주입 전의 폴리디메틸실록산을 포함하는 층은, 상기 영역 (가스 배리어층) 을 갖지 않았다.
도 9 는 실시예 1 의 적층체 (1) 의 가스 배리어층 (이하, "가스 배리어층 (1)" 이라 함) 의 표층부의 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지에 대한 XPS 분석 결과를 도시한다. 도 9 에서, 세로축은 피크 강도를 나타내고, 가로축은 결합 에너지 (eV) 를 나타낸다. 도 9 에 도시된 바와 같이, 가스 배리어층 (1) 은 103.3 eV 의 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지 (B) 의 피크 위치를 가졌다. 이 가스 배리어층 (1) 의 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치는, 이온 주입전에는 101.5 ev 였지만, 이온 주입에 기인하여 고에너지 측 (103.3 eV) 으로 시프트되었다.
(실시예 4)
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 감김식 스퍼터링 장치를 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 이온 주입된 실리콘 수지층 상에, 산화 규소 (SiO2) 층 (두께 : 50 nm) 이 형성되어, 기재 (PET 필름), A 층 (아르곤 이온 주입된 실리콘 수지층), 및 B 층 (산화 규소층) 을 포함하는 적층체 (4) 를 얻었다.
하기 마그네트론 스퍼터링 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤 및 산소
가스 유량 : 아르곤 : 100 sccm, 산소 : 60 sccm
전력 : 2000 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
라인 속도 : 0.2 m/min
처리 시간 : 10 분
타겟 : Si
(실시예 5)
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 감김식 스퍼터링 장치를 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 이온 주입된 실리콘 수지층 상에, 산질화 규소 (SiOxNy) 층 (두께 : 50 nm) 이 형성되어, 기재 (PET 필름), A 층 (아르곤 이온 주입된 실리콘 수지층), 및 B 층 (산질화 규소층) 을 포함하는 적층체 (5) 를 얻었다.
하기 마그네트론 스퍼터링 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤 및 산소
가스 유량 : 아르곤 : 100 sccm, 산소 : 30 sccm, 질소 : 30 sccm
전력 : 2500 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
라인 속도 : 0.2 m/min
처리 시간 : 10 분
타겟 : Si
(실시예 6)
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 감김식 스퍼터링 장치를 사용한 마그네트론 스퍼터링에 의해 이온 주입된 실리콘 수지층 상에, 산화 알루미늄 (Al2O3) 층 (두께 : 50 nm) 이 형성되어, 기재 (PET 필름), A 층 (아르곤 이온 주입된 실리콘 수지층), 및 B 층 (산화 알루미늄층) 을 포함하는 적층체 (6) 를 얻었다.
하기 마그네트론 스퍼터링 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤 및 산소
가스 유량 : 아르곤 : 100 sccm, 산소 : 60 sccm
전력 : 2500 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
라인 속도 : 0.2 m/min
처리 시간 : 10 분
타겟 : Al
다음으로, 실시예 1 ~ 6, 및 비교예 1 의 적층체 1 ~ 6 및 A 의 수증기 투과율 및 전체 광선 투과율이, 수증기 투과율 측정 장치 및 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정되었다. 측정 결과가 표 2 에 도시된다. 상기 내굴곡성 시험 후에 크랙의 존재 여부가 판정되었다. 그 결과도 하기 표 2 에 도시된다.
Figure 112011043430459-pct00008
표 2 에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 6 의 적층체 1 ~ 6 는, 비교예 1 의 적층체 (A) 와 비교하여, 수증기 투과율이 작고, 가스 배리어성이 우수하였다. 적층체 1 ~ 6 는, 70 % 이상의 높은 전체 광 투과율을 가지고 있었다. 게다가, 내굴곡성 시험 후에 적층체 1 ~ 6 에서 크랙이 관찰되지 않았다. 적층체 1 ~ 6 은 적층체 (A) 와 비교하여, 내굴곡성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
(i) 이온 주입층을 갖는 폴리오르가노실록산 층의 형성
주성분 (폴리오르가노실록산계 화합물) 으로서 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 박리제 (신에츠 화학사에 의해 제조된 "KS835") 가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (PET)(미츠비시 플라스틱사에 의해 제조된 "T-100", 두께 : 38 ㎛)(기재 필름) 에 도포되었다. 실리콘 박리제는, 120 ℃ 에서 2 분 동안 가열되어, PET 필름 위에 폴리 디메틸 실록산을 포함하는 층 (두께 : 100 nm) 을 형성하였다. 이에 의해 적층 필름이 얻어졌다. 도 3 에 도시된 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여 폴리디메틸실록산을 포함하는 층의 표면에 아르곤 이온이 주입되어, 이온 주입층을 갖는 폴리오르가노실록산 층 (이하, "폴리오르가노실록산계 화합물층" 이라함) 을 형성했다.
하기 플라즈마 이온 주입 조건이 사용되었다.
듀티 비 : 1%
반복 주파수 : 1000 Hz
인가 전압 : -10 kV
RF 전원 : 주파수 : 13.56 MHz, 인가 전력 : 1000 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
펄스 폭 : 5 ㎲
라인 속도 : 0.4 m/min
처리 시간 (이온 주입 시간) : 5 분
가스 유량 : 100 ccm
이온 주입층이 형성되었는지의 여부는, XPS 측정 장치 (울박-파이사에 의해 제조된 "Quantum2000") 를 사용하여 A 층의 표면으로부터 약 10 nm 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인되었다.
적층 필름은, 0.3 g/㎡/day 의 수증기 투과율을 가졌다.
(ii) 무기 화합물층의 형성
아르곤 이온이 주입된 폴리오르가노실록산 층 (이하, "폴리오르가노실록산계 화합물층 7" 이라 함) 에 스퍼터링에 의해, 질화 규소(Si3N4) 막(두께 : 50 nm)(이하, "무기 화합물층 7" 이라 함) 이 형성되었다.
하기 스퍼터링 조건이 사용되었다.
플라즈마 생성 가스 : 아르곤 및 질소
가스 유량 : 아르곤 : 100 sccm, 질소 : 60 sccm
전력 : 2500 W
챔버 내부 압력 : 0.2 Pa
라인 속도 : 0.2 m/min
처리 시간 : 10 분
두께 : 50 nm
타겟 : Si
(iii) 충격 흡수층의 형성
아크릴산 2-에틸헥실과 아크릴산 (아크릴산 2-에틸 헥실 : 아크릴산=95 : 5(중량비)) 의 아크릴레이트계 공중합체(점착제) 용액의 100 질량부 (고형분) 가, 트리메틸로프로판 토릴렌 디이소시아나트(일본 폴리 우레탄 공업 사에 의해 제조된 "콜로네이트 L") 의 0.1 질량부 (고형분) 와 혼합되어 점착제 용액 (A) 을 조제했다. 이 용액 (A) 이 박리 시트 (린텍사에 의헤 제조된 "SP-PET3801") 에 도포되고, 120 ℃ 에서 2 분동안 가열되어 박리 시트 상에 충격 흡수층 (7)(두께: 30 ㎛) 을 형성했다.
충격 흡수층 (7) 이 무기 화합물층 (7) 의 표면에 적층되었다. 이후, 박리 시트가 제거되어 PET 필름, 폴리오르가노실록산계 화합물층 (7), 무기 화합물층 (7) 및 충격 흡수층 (7) 을 포함하는 적층체 (7) 을 얻었다. 폴리오르가노실록산계 화합물층 (7) 이, 표면 (이온 주입면) 으로부터 깊이 방향을 향해 산소 원자의 함량 비율이 점차적으로 감소되고, 탄소 원자의 함량 비율이 점차적으로 증가하는 영역 (가스 배리어층) 을 갖는 것이 XPS 원소 분석에 의해 확인되었다. 표 3 은 가스 배리어층의 표층부에 있어서, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율과 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 도시한다.
(실시예 8)
플라즈마 이온 주입 중 아르곤 대신에 플라즈마 발생 가스로서 질소를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 적층체 (8) 가 얻어졌다. 적층체 (8) 의 플라즈마 이온 주입된 폴리오르가노실록산계 화합물층이, 표면 (이온 주입면) 으로부터 깊이 방향을 향해, 산소 원자의 함량 비율이 점차적으로 감소되고, 탄소 원자의 함량 비율이 점차적으로 증가하는 영역 (가스 배리어층) 을 갖는 것이 XPS 원소 분석에 의해 확인되었다. 표 3 은 가스 배리어층의 표층부 에 있어서의, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 함량 비율과 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치를 도시한다.
Figure 112011043430459-pct00009
(실시예 9)
점착제 용액 (A) 대신에, 고무계 점착제 (마츠무라 석유 화학에 의해 제조된 "TN-286") 를 사용하고 충격 흡수층 (7) 대신에, 충격 흡수층 (9)(두께 : 40 ㎛) 를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 적층체 (9) 가 얻어졌다.
(실시예 10)
점착제 용액 (A) 대신에, 실리콘 점착제(다우 코닝 토레이에 의해 제조된 "SD-4580") 100 중량부와 백금 촉매(다우 코닝 토레이에 의해 제조된 "SRX-212") 0.9 중량부를 혼합함으로써 조제된 점착제 용액 (B) 을 사용하고, 이 용액 (B) 을 박리 시트(린텍에 의해 제조된 "PET50FD") 에 도포하여, 120 ℃ 에서 2 분간 가열해, 박리 시트 상에 충격 흡수층 (10)(두께 : 30 ㎛) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 적층체 (10) 가 얻어졌다.
(실시예 11)
충격 흡수층 (7) 대신에, 우레탄 아크릴레이트 경화성 수지를 이용해, 충격 흡수층 (11)(두께 : 100 ㎛) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 적층체 (11) 가 얻어졌다.
<충격 흡수층 (11) 의 형성>
충격 흡수층 (11) 은, 다음과 같이 형성되었다.
폴리에스테르 디올과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 프레폴리머가, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응하여 중량 평균 분자량 약 5000 의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻었다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 중량부, 페닐하이드록시프로필 아크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 40 중량부 및 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 (치바 스페셜티 케미칼에 의해 제조된 "Irgacure 184")(광 중합 개시제) 2.0 중량부가 혼합되어 광 경화형 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물이 박리 시트(린텍 코포레이션에 의해 제조된 "SP-PET3801") 에 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포되고, 고압 수은 램프를 이용해 자외선 (광량 : 200 mJ/㎠) 을 조사함으로서 경화되어 충격 흡수층 (11) 을 얻었다.
(참고예 1)
충격 흡수층 (7) 이 형성되지 않았던 것을 제외하고는, 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 적층체 (B) 가 얻어졌다.
충격 흡수층의 저장 탄성계수, 충격 흡수층의 영률의 측정으로부터 얻어진 "영률×두께" 의 값, 충격 흡수 성능 시험(무기 화합물층의 균열의 존재 여부), 및 그 충격 흡수 성능 시험 전후의 수증기 투과율이 적층체 7 ~ 11, 비교예 1 의 적층체 (A) 및 참고예 1 의 적층체 (B) 를 사용하여 측정되었다. 측정 결과가 표 4 에 도시된다.
Figure 112011043430459-pct00010
표 4 에 도시된 바와 같이, 실시예 7 ~ 11 의 적층체 7 ~ 11 는, 수증기 투과율이 작고, 가스 배리어성이 우수하고, 충격 흡수 성능 시험 중에 무기 화합물층에서 균열을 발생시키지 않고, 비교예 1 의 적층체 (A) 및 참고예 (1) 의 적층체 (B) 와 비교하여 충격 흡수 성능 시험으로 인한 수증기 투과율의 변화가 없었으며, 가스 배리어성은 저하되지 않았다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체는, 플렉시블 디스플레이 부재 및 태양 전지 백시트와 같은 전자 디바이스 부재에 바람직하게 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체 제조 방법은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체를 안전하게 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 디바이스 부재가 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖기 때문에, 이 전자 디바이스 부재는 디스플레이 및 태양 전지와 같은 전자 디바이스에 바람직하게 사용될 수도 있다.
1a, 1b, 1d : 적층 필름 2a, 2b : 로터리 캔
3a, 3b : 공급 롤 4 : 플라즈마 방전용 전극
5a, 5b : 권취 롤 6a, 6b : 송출용 롤
7 : 펄스 전원 9 : 고전압 펄스
10a, 10b : 가스 도입구 11a, 11b : 챔버
13 : 중심축 15 : 고전압 도입 단자
20a, 20b : 터보 분자 펌프

Claims (16)

  1. 적어도, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지는 가스 배리어층, 무기 화합물층, 및 25 ℃ 에서의 저장 탄성 계수가 1 × 102 Pa 이상, 1 × 109 Pa 이하인 충격 흡수층을 갖는 적층체로서,
    상기 가스 배리어층의 표층부에 있어서, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 10 ∼ 70 원자 농도％, 탄소 원자의 존재 비율이 10 ∼ 70 원자 농도％, 규소 원자의 존재 비율이 5 ∼ 35 원자 농도％ 이고,
    상기 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향을 향해, 그 가스 배리어층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고, 탄소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 두께가 30 nm 내지 200 ㎛ 인 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층의, 그 층 표면으로부터 5 nm ∼ 100 nm 의 깊이까지의 영역에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층이, 기재 필름 상에 형성되고, 상기 무기 화합물층이, 상기 가스 배리어층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 흡수층이, 상기 무기 화합물층 상에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 그 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 X 선 광전자 분광 (XPS) 측정에 있어서, 규소 원자의 2p 전자 궤도의 결합 에너지의 피크 위치가 102 ∼ 104 eV 인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 흡수층이, 하기 식 (1) 및 (2) 를 동시에 만족하는 것인 적층체.
    Figure 112015120770568-pct00022

    (여기서, E' 는 충격 흡수층의 영률 (Pa), L 은 충격 흡수층의 두께 (㎝) 이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 얻어진 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 이온이, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산계 화합물이, 하기에 나타내는 (a) 또는 (b) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure 112015120770568-pct00023

    (식 중, Rx, Ry 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 또는 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 또는 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다. 또한, 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 상기 식 (a) 의 Rx 가 2 개 모두 수소 원자인 경우는 없다.)
  11. 제 8 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에, 이온을 주입하여 가스 배리어층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이온을 주입하는 공정이, 질소, 산소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스를 이온화하여 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 이온을 주입하는 공정이, 플라즈마 이온 주입인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 이온을 주입하는 공정이, 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리오르가노실록산계 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 공정인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  16. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
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