KR20140144690A - 가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 적층된 가스 배리어 필름 적층체로서, 상기 접합층이 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 A 의 양면에, 각각 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체, 이 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어성을 갖고, 내절곡성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

Description

가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM LAMINATE, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 가스 배리어성 및 내절곡성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래부터, 태양 전지나 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 부재용 기판으로서, 박형화, 경량화, 플렉시블화나 내충격성 등을 실현하기 위해서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 유리판에 비하여 수증기나 산소 등을 투과시키기 쉬워, 전자 부재 내부 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 에는 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 수지층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다.
또 특허문헌 3 에는 제 1 투명 플라스틱 필름 기재 상에 투명 가스 배리어층이 형성되고, 상기 투명 가스 배리어층 상에 투명 점착제층을 개재하여 제 2 투명 플라스틱 필름 기재가 배치되어 있는 투명 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2006-123307호 일본 공개특허공보 2006-327098호
본원 출원인은, 앞서 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자를 함유하는 재료로 형성되어 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 적층체를 제안하고 있다 (WO2010/021326호, WO2010/107018호 등). 이들 문헌에 기재된 적층체는 가스 배리어성이 우수한 것이다.
본 발명자들은 더욱 가스 배리어성이 우수한 적층체를 얻기 위하여 검토하여, 적어도 2 장의 가스 배리어 필름을 점착제층을 개재하여 적층한 적층체를 생각해 냈다.
그러나, 점착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합 (貼合) 한 적층체는, 절곡시켰을 때에 가스 배리어 필름끼리의 두께의 차가 큰 경우, 현저하게 가스 배리어 필름과 점착제층의 계면에서 박리가 발생하여, 들뜸이 발생하는 경우가 있었다. 이것은, 가스 배리어 필름끼리의 두께의 차가 큰 것에서 기인하고, 가스 배리어 필름과 점착제층의 계면에서 굽힘 응력이 집중되기 때문에 일어나는 것이라고 생각된다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 가스 배리어성을 갖고, 내절곡성이 우수한 (절곡시켰을 때에 들뜸이 발생하기 어렵다) 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 점착제층을 개재하여 가스 배리어 필름끼리를 첩합한 적층체의 그 점착제층 대신에, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름의 양면에 각각 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 접합층을 형성함으로써, 내절곡성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (11) 의 가스 배리어 필름 적층체, (12) 의 전자 디바이스용 부재, 및 (13) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 적층된 가스 배리어 필름 적층체로서, 상기 접합층이 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 A 의 양면에 각각 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
(2) 상기 기재 필름 A 의 두께가 0.5 ∼ 25 ㎛ 인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(3) 상기 기재 필름 A 의 양면에 적층된 점착제층의 두께가 각각 0.5 ∼ 25㎛ 인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(4) 상기 점착제층의 상기 가스 배리어 필름에 대한 180° 박리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(5) 상기 접합층의 두께가 75 ㎛ 이하인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(6) 상기 접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름이 그 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름보다 두께가 얇은 것인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(7) (상기 접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께)/(상기 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께) 의 값이 0.05 ∼ 1.0 인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(8) 상기 가스 배리어 필름의 적어도 1 장이 기재 필름 B 와, 그 기재 필름 B 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(9) 상기 가스 배리어층이, 고분자 규소 화합물로 이루어지는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인 (8) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(10) 상기 가스 배리어 필름이, 그 가스 배리어층이 상기 접합층과 인접하도록 적층된 것인 (8) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(11) 두께가 100 ㎛ 이하인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
(12) 상기 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(13) 상기 (12) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 상기 특성을 갖는 접합층을 사용함으로써, 적층체를 절곡시켰을 때에 후막측의 가스 배리어 필름과 접합층의 계면에서 굽힘에 의한 응력의 집중을 완화하여, 후막측의 가스 배리어 필름과 점착제층의 계면에서 박리가 생겨 들뜸이 발생한다는 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 태양 전지나, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 부재용에 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 가스 배리어성 및 내절곡성이 우수한 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 것이기 때문에, 터치 패널, 전자 페이퍼, 유기·무기 EL 의 플렉시블 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례의 층 구성 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 제조하는 공정 단면도이다.
이하, 본 발명을 1) 가스 배리어 필름 적층체, 및 2) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어 필름 적층체
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 적층된 가스 배리어 필름 적층체로서, 상기 접합층이 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름의 양면에 각각 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(접합층)
본 발명에 사용하는 접합층은, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 (이하, 접합층에 사용되는 이 기재 필름을 「기재 필름 A」라고 한다) 의 양면에 각각 점착제층이 인접하여 적층 되어 이루어지는 것이다.
상기 기재 필름 A 는 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫인 합성 수지로 이루어지고, 점착제층을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용된다.
기재 필름 A 를 구성하는 합성 수지의, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은 3,000 ∼ 10,000 ㎫, 바람직하게는 3,000 ∼ 5,000 ㎫ 이다. 상기 인장 탄성률이 3,000 ㎫ 미만일 때는 가스 배리어 필름 적층체를 절곡시켰을 때에 들뜸이 발생하기 쉬워진다. 한편, 상기 인장 탄성률이 10,000 ㎫ 를 초과하면 가스 배리어 필름 적층체의 굴곡성이 저하된다.
또한, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은 JIS K7127 에 준하여 측정된 것이다.
기재 필름 A 를 구성하는 합성 수지로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다.
기재 필름 A 의 두께는 통상 0.5 ∼ 25 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 의 범위이다. 기재 필름 A 의 두께가 0.5 ㎛ 이상임으로써 가스 배리어 필름 적층체의 제조시의 작업성이 우수하다. 한편, 기재 필름 A 의 두께가 25 ㎛ 이하임으로써 가스 배리어 필름 적층체를 절곡시켰을 때에 들뜸이 발생하기 어려워진다.
상기 점착제층은, 적층 구조를 유지하기 위하여 기재 필름 A 의 양면에 각각 인접하여 형성된다. 점착제층은 가스 배리어 필름이나 기재 필름 A 를 박리시키지 않고, 충분한 점착력을 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
2 개의 점착제층의 종류나 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
점착제층의 두께는 통상 0.5 ∼ 25 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 의 범위이다. 점착제층의 두께가 0.5 ㎛ 이상임으로써 충분한 점착력을 갖는 점착제층이 형성되어, 가스 배리어 필름 적층체를 절곡시켰을 때에 들뜸이 잘 발생하지 않게 된다. 한편, 점착제층의 두께가 25 ㎛ 이하임으로써 생산성의 면에서 유리하다.
상기 점착제층의 상기 가스 배리어 필름에 대한 180° 박리 점착력은 2.0 N/25 ㎜ 이상이 바람직하다. 박리 점착력이 2.0 N/25 ㎜ 이상임으로써 가스 배리어 필름에 대해 충분한 점착력을 갖기 때문에, 가스 배리어 필름 적층체를 절곡시켰을 때에 더욱 들뜸이 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「상기 점착제층의 상기 가스 배리어 필름에 대한 180° 박리 점착력」은, 실시예에서 설명하는 바와 같이 점착제층의 일방의 면에 폴리에스테르 필름을 라이닝하여 점착력 시험용 점착 필름으로 하고, 이 점착력 시험용 점착 필름의 가스 배리어 필름에 대한, JIS Z0237 (2000) 에 준하여 측정되는 180° 박리 점착력을 말하는 것으로 한다.
점착제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는 아크릴계, 고무계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 실리콘계 등의 공지된 점착제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 점착력이 얻어지는 점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다.
아크릴계 점착제는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 점착제이다.
아크릴계 공중합체란, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산에스테르」란 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르의 양방을 의미한다.
또 아크릴계 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 이외의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
아크릴계 공중합체는 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 등의 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 반복 단위와, 관능기를 갖지 않는 반복 단위의 양방을 갖는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 제조에 사용하는 단량체로는, 관능기를 갖는 아크릴계 단량체, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체를 들 수 있다.
관능기를 갖는 아크릴계 단량체로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸 등의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체 ; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸 등의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등의 직사슬 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 ; (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸 등의 분기 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 ; (메트)아크릴산시클로헥실 등의 시클로알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점에서 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기타 단량체로는, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 갖는 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 단량체 ; 아크릴로니트릴 ; 스티렌 ; 아세트산비닐 ; 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 개시제는 특별히 제한되지 않고, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스시아노펜탄 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은, 공지된 조건을 채용할 수 있다.
아크릴계 점착제에는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제란, 상기 관능기와 반응하여 가교를 형성시키는 화합물이다. 가교제를 사용하는 경우, 사용하는 가교제에 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는 특별히 한정되지 않고, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용된다. 이와 같은 이소시아네이트계 가교제로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 ; 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용되고, 예를 들어 소르비톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은 가교제의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
아크릴계 점착제는 용제형 점착제로서 바람직하게 사용된다. 사용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 통상 100,000 ∼ 2,000,000, 바람직하게는 300,000 ∼ 900,000 이다.
중량 평균 분자량은 중합 개시제의 양이나 연쇄 이동제를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
아크릴계 점착제를 조제할 때에 아크릴계 공중합체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합이 용이한 점에서 용액 중합이 바람직하다.
점착제는 점착 부여제, 충전제, 안료, 자외선 흡수제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다. 그 중에서도, 충분한 점착력의 점착제층이 형성되어, 내절곡성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체가 얻어지는 점에서, 사용하는 점착제는 점착 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 점착 부여제로는 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지 등의 천연 수지, C5 계, C9 계, 디시클로펜타디엔계 등의 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 자일렌 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다.
점착제층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 점착제 성분을 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제에 용해한 점착제층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물을 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도포 방법에 의해 박리 필름 상에 도포한 후, 얻어진 도포막으로부터 용매를 건조 제거하고, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 박리 필름이 형성된 점착제층이 얻어진다. 또, 점착제층은 기재 필름 A 상에 직접 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막을 건조함으로써도 형성할 수 있다. 접합층을 효율적으로 제조하는데 있어서는 전자의 방법이 바람직하다.
박리 시트로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등의 수지 필름 ; 이들 수지 필름 표면을 실리콘계 박리제 등으로 박리 처리한 것 ; 등을 사용할 수 있다.
접합층은, 상기 기재 필름 A 의 양면에 각각 상기 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 것이다.
접합층은, 그 두께는 통상 75 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 15 ㎛ 의 범위이다. 접합층의 두께가 75 ㎛ 이하임으로써 얇고, 또한 내절곡성이 우수한 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
접합층은, 예를 들어 상기 기재 필름 A 의 편면에 기재 필름 A 의 표면과, 박리 필름이 형성된 점착제층의 점착제층이 대향하도록 첩합한 후, 상기 기재 필름 A 의 타방의 면측에 기재 필름 A 의 타방의 면과, 박리 필름이 형성된 점착제층의 점착제층이 대향하도록 첩합함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 박리 필름이 형성된 접합층이 얻어진다. 또, 접합층은 기재 필름 A 상에 직접 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하여 기재 필름 A 의 일방의 면 상에 점착제층을 형성한 후, 기재 필름 A 의 타방의 면 상에 직접 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하여 기재 필름 A 의 타방의 면 상에 점착제층을 형성함으로써도 얻을 수 있다. 접합층을 효율적으로 제조하는 관점에서 전자의 방법이 바람직하다.
(가스 배리어 필름)
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름은, 산소나 수증기의 투과를 억제하는 특성 (이하, 「가스 배리어성」이라고 한다) 을 갖는 필름이다.
사용하는 가스 배리어 필름은, 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기하에서, 1.0 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.5 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 성능을 갖는 가스 배리어 필름을 사용함으로써 가스 배리어성이 높은 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 가스 배리어 필름의 두께는 통상 0.5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다.
또, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서는 적어도 2 장의 가스 배리어 필름은 두께가 동일하여도 되지만, 접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름은 그 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름보다 두께가 얇은 경우에 내절곡성의 효과가 현저하게 나타나게 된다.
따라서, (접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께 (박막측))/(그 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께 (후막측)) 의 값은 0.05 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 0.3 인 것이 더욱 바람직하다.
가스 배리어 필름으로는, 합성 수지로 이루어지는 단층 필름이나, 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 (이하 「기재 필름 B」라고 하는 경우가 있다) 상에, 직접 또는 기타 층을 개재하여 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 필름을 들 수 있다.
상기 단층 필름을 구성하는 합성 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 2 종 이상의 합성 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 가스 배리어성이 우수한 점에서 가스 배리어 필름의 적어도 1 장은 기재 필름 B 와, 그 기재 필름 B 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름 B 의 재질로는 기재 필름 A 의 재질로서 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로는, 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다.
기재 필름 B 는, 그 두께는 통상 0.5 ∼ 80 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 의 범위이다.
상기 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층은, 가스 배리어성을 갖는 층이다.
가스 배리어층은 기재 필름 B 의 편면에 형성되어 있어도 되고, 기재 필름 B 의 양면에 형성되어 있어도 된다. 또 가스 배리어층은 단층이어도 되고, 복수층 적층되어 있어도 된다.
가스 배리어층의 재료로는, 산소 및 수증기의 투과를 저지하는 것이면 특별히 제약은 없지만, 투명성이 높고, 가스 배리어성이 양호한 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 재료로는, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석 등의 금속 ;
산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 이들의 복합체인 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 ; 고분자 화합물 ; 등을 들 수 있다.
가스 배리어층을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 재료를 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등에 의해 기재 필름 B 상에 형성하는 방법이나, 상기 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액을 공지된 도포 방법에 의해 기재 필름 B 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 적당히 건조하여 형성하는 방법, 고분자 화합물로 구성되는 고분자층에 플라즈마 처리나 이온 주입 처리를 실시함으로써 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
가스 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 500 ㎚ 이다.
가스 배리어층은, 용이하게 목적으로 하는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 고분자 화합물로 구성되는 고분자층에 이온 주입 처리가 되어 형성되는 것이 바람직하다. 고분자 화합물로 구성되는 고분자층은, 이온 주입 처리를 실시함으로써 개질되어 가스 배리어성이 향상된다.
이온 주입 처리의 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 가스 배리어층은 고분자 화합물로 구성되는 고분자층에 이온이 주입되어 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 가스 배리어층을 형성함으로써, 우수한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 이 경우 「가스 배리어층」이란, 이온 주입에 의해 개질된 부분만을 의미하는 것이 아니라, 「이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 고분자층」을 의미한다.
고분자층을 구성하는 고분자 화합물로는, 예를 들어 규소계 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 및 이들 고분자의 2 종 이상의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 규소계 고분자 화합물, 폴리에스테르 또는 아크릴계 수지가 바람직하고, 규소계 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
규소계 고분자 화합물로는, 규소를 함유하는 고분자이면 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리실라잔계 화합물 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산계 화합물은, 가수분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
폴리오르가노실록산계 화합물의 주사슬 구조에 제한은 없고, 직사슬형, 래더상, 바구니상 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 상기 직사슬형의 주사슬 구조로는 하기 식 (a) 로 나타내는 구조를, 래더상의 주사슬 구조로는 하기 식 (b) 로 나타내는 구조를, 바구니상의 주사슬 구조로는 예를 들어 하기 식 (c) 로 나타내는 구조를 각각 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등의 비가수분해성 기를 나타낸다. 또한, 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry, 및 식 (c) 의 복수의 Rz 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 단, 상기 식 (a) 의 Rx 가 2 개 모두 수소 원자인 경우는 없다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시드옥시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시드옥시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물로는 상기 식 (a) 로 나타내는 직사슬형의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 층을 형성할 수 있는 관점에서, 상기 식 (a) 에 있어서 2 개의 Rx 가 모두 메틸기의 화합물인 폴리디메틸실록산이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 화합물은 예를 들어 가수분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리카르보실란계 화합물은 분자 내의 주사슬에 (-Si-C-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 폴리카르보실란계 화합물로는, 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Rw, Rv 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. 복수의 Rw, Rv 는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
Rw, Rv 의 알킬기, 아릴기, 알케닐기로는 상기 Rx 등으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 기는, 임의의 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R 은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.
R 의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다.
아릴렌기로는 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다.
2 가의 복소 고리기로는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 3 ∼ 10 원자의 복소 고리 화합물로부터 유도되는 2 가의 기이면 특별히 제약은 없다.
또한, R 의 알킬렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기는 임의의 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, 식 (d) 에 있어서 Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R 이 알킬렌기 또는 아릴렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R 이 알킬렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 통상 400 ∼ 12,000 이다.
폴리카르보실란계 화합물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
폴리실란계 화합물은, 분자 내에 (-Si-Si-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 폴리실란계 화합물로는 하기 식 (e) 로 나타내는 구조 단위에서 선택된 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (e) 중, Rq 및 Rr 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 실릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rq 및 Rr 의 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는 상기 Rx 등으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
시클로알케닐기로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시기로는 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로는 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 들 수 있다.
아르알킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로는 아미노기 ; 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기 등으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기 등을 들 수 있다.
실릴기로는 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si1-10 실라닐기 (바람직하게는 Si1-6 실라닐기), 치환 실릴기 (예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 치환 실릴기) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 실릴기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서 상기 식 (e) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 화합물이 바람직하고, 식 (e) 에 있어서 Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (e) 에 있어서 Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다.
폴리실란계 화합물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 비고리형 폴리실란 (직사슬형 폴리실란, 분기사슬형 폴리실란, 망목상 폴리실란 등) 이나, 고리형 폴리실란 등의 단독 중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 빗형 공중합체 등의 공중합체이어도 된다.
폴리실란계 화합물이 비고리형 폴리실란인 경우는, 폴리실란계 화합물의 말단기 (말단 치환기) 는 수소 원자이어도 되고, 할로겐 원자 (염소 원자 등), 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 실릴기 등이어도 된다.
폴리실란계 화합물의 구체예로는, 폴리디메틸실란, 폴리(메틸프로필실란), 폴리(메틸부틸실란), 폴리(메틸펜틸실란), 폴리(디부틸실란), 폴리(디헥실실란) 등의 폴리디알킬실란, 폴리(디페닐실란) 등의 폴리디아릴실란, 폴리(메틸페닐실란) 등의 폴리(알킬아릴실란) 등의 호모폴리머 ; 디메틸실란-메틸헥실실란 공중합체 등의 디알킬실란과 다른 디알킬실란의 공중합체, 페닐실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 아릴실란-알킬아릴실란 공중합체, 디메틸실란-메틸페닐실란 공중합체, 디메틸실란-페닐헥실실란 공중합체, 디메틸실란-메틸나프틸실란 공중합체, 메틸프로필실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 디알킬실란-알킬아릴실란 공중합체 등의 코폴리머 ; 등을 들 수 있다.
폴리실란계 화합물의 평균 중합도 (예를 들어, 수평균 중합도) 는 통상 5 ∼ 400, 바람직하게는 10 ∼ 350, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 정도이다.
또, 폴리실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 100,000, 바람직하게는 400 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 30,000 정도이다.
폴리실란계 화합물의 상당수는 공지 물질이고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 (-Si-N-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 폴리실라잔계 화합물로는 식 (f)
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
식 (f) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rm, Rp, Rt 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성 기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는, 상기 Rx 등으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 상기 Rq 등으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리 t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rm, Rp, Rt 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (f) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
무기 폴리실라잔으로는, 하기 식
[화학식 7]
Figure pct00007
으로 나타내는 반복 단위를 갖는 직사슬형 구조를 갖고, 690 ∼ 2,000 의 분자량을 가지며, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH3 기를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 (일본 특허공보 소63-16325호), 식 (A)
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, b, c 는 임의의 자연수를 나타내고, Y1 은 수소 원자 또는 식 (B)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, d 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내며, Y2 는 수소 원자, 또는 상기 (B) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 직사슬형 구조와 분기 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔, 식 (C)
[화학식 10]
Figure pct00010
로 나타내는 퍼하이드로폴리실라잔 구조를 갖는, 분자 내에 직사슬형 구조, 분기 구조 및 고리형 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.
유기 폴리실라잔으로는,
(i) -(Rm'SiHNH)- (Rm' 는 Rm 과 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rm' 도 동일하다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(ii) -(Rm'SiHNRt')- (Rt' 는 Rt 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(iii) -(Rm'Rp'SiNH)- (Rp' 는 Rp 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,
(iv) 하기 식으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 폴리오르가노(하이드로)실라잔,
[화학식 11]
Figure pct00011
(v) 하기 식
[화학식 12]
Figure pct00012
[Rm', Rp' 는 상기와 같은 의미를 나타내고, e, f 는 임의의 자연수를 나타내며, Y3 은 수소 원자 또는 하기 식 (D)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, g 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내며, Y4 는 수소 원자, 또는 상기 (D) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 으로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리실라잔은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, m 은 2 또는 3 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내며, R1 은 전술한 Rm, Rp, Rt, Rm', Rp', Rt' 중 어느 것의 치환기를 나타낸다) 으로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 갖는 할로게노실란 화합물과 2 급 아민의 반응 생성물에 암모니아 또는 1 급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
사용하는 2 급 아민, 암모니아 및 1 급 아민은 목적으로 하는 폴리실라잔계 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어 금속 원자 (그 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 된다) 를 포함하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가 [(SiH2)j(NH)h)] 및 [(SiH2)iO] (식 중, j, h, i 는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 이다) 로 나타내는 폴리실록사잔 (일본 공개특허공보 소62-195024호), 폴리실라잔에 보론 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔 (일본 공개특허공보 평2-84437호), 폴리실라잔과 메탈알콕사이드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔 (일본 공개특허공보 소63-81122호 등), 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평1-138108호 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔 (일본 공개특허공보 평2-175726호 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진시키기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호 등),
규소알콕사이드 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호), 글리시돌 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-122852호), 아세틸아세토나토 착물 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-306329호), 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-299118호 등),
상기 폴리실라잔 또는 그 변성물에 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어지는 폴리실라잔 조성물 (일본 공개특허공보 평9-31333호), 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 혹은 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 얻어지는 변성 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔계 화합물로는 Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
또한, 폴리실라잔계 화합물은 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
가스 배리어층을 형성하는 상기 고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 경화제, 기타 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중에 있어서의 고분자 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
고분자층을 형성하는 방법으로는 특별히 제약은 없고, 예를 들어 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을 공지된 도포 방법에 의해 기재 또는 원하는 바에 따라 기재 상에 형성된 프라이머층 상에 도포하여, 얻어진 도포막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포 장치로는 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
얻어진 도포막의 건조, 필름의 가스 배리어성 향상을 위하여 도포막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열, 건조 방법으로는 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는 통상 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 수십 초 내지 수십 분이다.
형성되는 고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노오더라도 후술하는 바와 같이 이온을 주입함으로써 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
고분자층에 주입되는 이온의 주입량은 형성하는 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시크로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온 ; 실란 (SiH4) 또는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 헥사메틸디실록산 등의 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 내의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 간편하게 가스 배리어성 필름이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 내에 존재하는 이온을 고분자층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고 상기 층에 인가하는 부 (負) 의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 내에 존재하는 이온을 고분자층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (A) 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때, 간편하고 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적으로 하는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (B) 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하여 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있어, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 내의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」라고 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하는 일없이, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에 보다 간편하고 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은 바람직하게는 -1 ∼ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 ∼ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 ∼ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면 이온 주입량 (도즈량) 이 불충분해져 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름에 대한 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종으로는 상기 주입되는 이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
층의 표면부에 플라즈마 내의 이온을 주입할 때에는 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다. 플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는 (α) 고분자층 (이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 안에 안테나를 설치하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정 (正) 과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써 정의 펄스로 플라즈마 내의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 정수 (定數) 를 제어하여 온도 제어를 실시하면서 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 이용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 내의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 내의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있어 연속 사용에 적절한 점에서, (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한 방법에 대해서는 국제 공개 WO2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하는 일없이, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시켜 고분자층의 표면부에 연속적으로 플라즈마 내의 이온을 주입하여, 표면부에 이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 고분자층, 즉 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름을 양산할 수 있다.
이온이 주입되는 부분의 두께는 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 고분자층의 두께, 가스 배리어 필름의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은 X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
(가스 배리어 필름 적층체)
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 상기 접합층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 시트상 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서, 적층하는 가스 배리어 필름의 장수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어 필름이 적층되는 장수는 통상 2 ∼ 5 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서, 가스 배리어 필름과 접합층을 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 라미네이터 등의 장치를 이용하여 공지된 방법을 이용하여 첩합할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체에 있어서는, 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 상기 접합층을 개재하여 적층되어 있는 것이면, 적층 구성은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 그 두께는 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위이다. 가스 배리어 필름 적층체의 두께가 100 ㎛ 이하임으로써, 그것을 사용한 전자 부재의 경량화 등을 달성할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 일례를 도 1 (a), (b) 에 나타낸다.
도 1 (a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 는, 2 장의 가스 배리어 필름 (30a, 30b) 의 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어층 (2b) 이 접합층 (20) 에 인접하도록 (보다 상세하게는, 접합층 (20) 의 점착제층 (4a, 4b) 에 인접하도록) 적층된 층 구성 (기재 필름 B (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4a)/기재 필름 A (3)/점착제층 (4b)/가스 배리어층 (2b)/기재 필름 B (1b)) 을 갖는 것이다.
도 1 (b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (100B) 는, 가스 배리어 필름 (30a) 의 기재층 (1a) 이 접합층 (20) 에 인접하도록 (보다 상세하게는, 접합층 (20) 의 점착제층 (4a) 에 인접하도록) 적층되고, 가스 배리어 필름 (30b) 의 가스 배리어층 (2b) 이 접합층 (20) 에 인접하도록 (보다 상세하게는, 접합층 (20) 의 점착제층 (4b) 에 인접하도록) 적층된 층 구성 (가스 배리어층 (2a)/기재 필름 B (1a)/점착제층 (4a)/기재 필름 A (3)/점착제층 (4b)/가스 배리어층 (2b)/기재 필름 B (1b)) 을 갖는 것이다.
도 1 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 필름의 적어도 1 장이 그 가스 배리어 필름의 가스 배리어층이 접합층과 인접하도록 적층된 것이 바람직하고, 그 중에서도 도 1 (a) 에 나타내는 바와 같이, 2 장의 가스 배리어 필름의 각각의 가스 배리어층이 접합층에 인접하도록 적층된 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 가스 배리어층이 접합층과 인접함으로써 그 가스 배리어층에는 흠집이 발생하기 어려워져, 수증기 배리어성이 잘 저하되지 않는 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
상기 적어도 2 장의 가스 배리어 필름끼리를 접합층을 개재하여 적층하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 도 1 (a) 에 나타내는 층 구성 (기재 필름 B (1a)/가스 배리어층 (2a)/점착제층 (4a)/기재 필름 A (3)/점착제층 (4b)/가스 배리어층 (2b)/기재 필름 B (1b)) 을 갖는 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 도 2 (a) 에 나타내는 바와 같이, 박리 필름 (5) 상에 점착제층 (4) 을 형성하여, 점착제층이 형성된 박리 필름 (10) 을 2 장 (10a, 10b) 제작한다.
이어서, 도 2 (b) 에 나타내는 바와 같이, 점착제층이 형성된 박리 필름 (10a) 의 점착제층 (4a) 과 기재 필름 A (3) 를 첩합한 후, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이 다른 1 장의 점착제층이 형성된 박리 필름 (10b) 의 점착제층 (4b) 과 기재 필름 A (3) 를 첩합함으로써 접합층 형성용 적층체 (20') 를 얻는다. 첩합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 라미네이터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 도 2(d) 에 나타내는, 기재 필름 B (1) 와, 그 기재 필름 상에 형성된 가스 배리어층 (2) 을 갖는 가스 배리어 필름 (30) 을 2 장 (30a, 30b) 준비한다.
이어서, 도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 상기 방법으로 얻어진 접합층 형성용 적층체 (20') 의 박리 필름 (5a) 을 박리시키고, 노출된 점착제층 (4a) 면에 가스 배리어 필름 (30a) 을 가스 배리어층 (2a) 으로 첩합한 후, 도 2(f) 에 나타내는 바와 같이 박리 필름 (5b) 을 박리시키고, 노출된 점착제층 (4b) 면에 다른 1 장의 가스 배리어 필름 (30b) 을 가스 배리어층 (2b) 으로 첩합함으로써, 가스 배리어 필름 적층체 (100A) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 원하는 바에 따라 보호층, 도전체층, 프라이머층 등의 기타 층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 기타 층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다른 층은 1 종 또는 동종 또는 이종 (異種) 의 2 층 이상이어도 된다.
(보호층)
보호층으로는 투명성이 우수하고, 내찰상성이 양호한 것이 요건이고, 외부로부터 충격이 가해졌을 경우에 가스 배리어 필름 적층체를 보호하는 역할을 담당하는 것이다.
보호층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어 필름 적층체의 최외층에 적층되는 것이 바람직하다.
보호층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ; 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물 ; 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ; 알킬티타네이트 ; 에틸렌이민 ; 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보호층은, 상기 보호층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 보호층 형성용 용액을 공지된 방법에 의해 적층하는 층 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조시켜 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
보호층 형성용 용액을 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 디핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
보호층 형성용 용액의 도포막을 건조하는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 보호층의 두께는 가스 배리어 필름 적층체의 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.2 ∼ 5 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
보호층의 두께가 0.05 ㎛ 보다 얇은 경우에는 내찰상성이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 50 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 경화시의 변형에 의한 컬이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
(도전체층)
도전체층을 구성하는 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO) ; 불소를 도프한 산화주석 (FTO) ; 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 ; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성의 점에서 도전성 금속 산화물이 바람직하고, ITO 가 특히 바람직하다. 도전체층은 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어져 있어도 된다.
도전체층의 형성 방법으로는, 예를 들어 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있는 점에서 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법은 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하고, 타깃과 기판 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 타깃에 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로는 상기 도전체층을 형성하는 재료로 이루어지는 것이 사용된다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상 10 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 20 ㎛ 이다. 얻어지는 도전체층의 표면 저항률은 통상 1000 Ω／□ 이하이다.
형성된 도전체층에는 필요에 따라 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 방법으로는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
(프라이머층)
프라이머층은 기재 필름 B 와 가스 배리어층, 또는 기타 층과의 층간 밀착성을 높이는 역할을 한다. 프라이머층을 형성함으로써 층간 밀착성 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ; 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물 ; 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ; 알킬티타네이트 ; 에틸렌이민 ; 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프라이머층은, 상기 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을 기재층 또는 기타 층의 편면 또는 양면에 도포하여 얻어진 도포막을 건조시키고, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 기재 필름 B 또는 기타 층에 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도포막을 건조하는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는 통상 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 4000 ㎚ 이다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 상기 서술한 특성을 갖는 접합층을 사용함으로써 적층체를 절곡시켰을 때에 후막측의 가스 배리어 필름과 접합층의 계면에서 굽힘에 의한 응력의 집중을 완화시켜, 후막측의 가스 배리어 필름과 점착제층의 계면에서 박리가 생겨 들뜸이 발생한다는 문제를 해결하는 것이다.
2) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 광의 투과성이 높고, 내열성이 우수하므로 터치 패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ; 태양 전지용 백시트 ; 등의 전자 디바이스용 부재로서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(1) 점착제 조성물의 조제
부틸아크릴레이트 (BA) 및 아크릴산 (AA) 을 이용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 [질량비 (BA : AA) = 90 : 10, 중량 평균 분자량 550,000] 100 질량부와 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515, 농도 37.5 질량％) 0.22 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여 불휘발분 농도 30 질량％ 의 점착제 조성물 A 를 얻었다.
(2) 가스 배리어 필름의 제작
기재 필름 B 로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름) (미츠비시 수지사 제조, PET25T-100, 두께 25 ㎛) 에 폴리실라잔 화합물 [퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅재 (클라리언트 저팬사 제조, 아쿠아미카 NL110-20)] 를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여 PET 필름 상에 두께 150 ㎚ 층의, 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 폴리실라잔층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 폴리실라잔층의 표면에 플라즈마 이온 주입 장치를 이용하여, 하기의 조건으로 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 A 를 제작했다.
가스 배리어층을 형성하기 위해서 사용한 플라즈마 이온 주입 장치 및 이온 주입 조건은 이하와 같다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원 : 닛폰 전자사 제조, 제품번호 「RF」 56000
고전압 펄스 전원 : 쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」
(플라즈마 이온 주입 조건)
플라즈마 생성 가스 : Ar
가스 유량 : 100 sccm
Duty 비 : 0.5 ％
인가 전압 : -6 kV
RF 전원 : 주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
챔버 내압 : 0.2 Pa
펄스폭 : 5 μsec
처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 초
기재 필름 B 로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름)(미츠비시 수지사 제조, 다이아호일 K205-6E, 두께 6 ㎛) 을 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 가스 배리어 필름 B 를 제작했다.
또한, (가스 배리어 필름 B 의 두께)/(가스 배리어 필름 A 의 두께) 의 값은 0.24 이었다.
(3) 접합층의 기재 필름 A 의 인장 탄성률
접합층의 기재 필름 A 로서 사용한 수지 필름 및 그 인장 탄성률을 이하에 나타낸다.
수지 필름 1 : PET 필름 (미츠비시 수지사 제조, 상품명 : 다이아호일 K100-2.0 W, 두께 2 ㎛, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 3300 ㎫)
수지 필름 2 : 시클로올레핀계 수지 필름 (JSR 사 제조, 상품명 : 아톤, 두께 5 ㎛, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 4300 ㎫)
수지 필름 3 : 폴리술폰계 수지 필름 (BASF 사 제조, 상품명 : ULTRASON S3030, 두께 2 ㎛, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 2400 ㎫)
수지 필름 4 : 폴리술폰계 수지 필름 (BASF 사 제조, 상품명 : ULTRASON S3030, 두께 5 ㎛, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 2400 ㎫)
또한, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, TENSILON RTA-100) 를 이용하여 JIS K7127 에 준거하여 측정했다.
(실시예 1)
두께 38 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 실리콘 박리층을 형성하여 이루어진 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PET381031) 의 박리층 표면에, 점착제 조성물 A 를 콤마 다이렉트 코트법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 100 ℃ 에서 1 분간 건조하여 두께가 2 ㎛ 인 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 박리 필름 A 를 얻었다.
점착제층이 형성된 박리 필름 A 의 점착제층면과 수지 필름 1 을 첩합하고, 이어서 다른 1 장의 점착제층이 형성된 박리 필름 A 의 점착제층면을 첩합하여 접합층 형성용 적층체 A 를 얻었다.
접합층 형성용 적층체 A 의 박리 필름을 1 장 박리하고, 노출된 점착제층면과 상기 방법으로 제작한 가스 배리어 필름 A 의 가스 배리어층면을 첩합하고, 다음으로 다른 1 장의 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면과 가스 배리어 필름 B 의 가스 배리어층면을 첩합하여 가스 배리어 필름 적층체 A 를 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 접합층의 기재 필름으로서 수지 필름 1 대신에 수지 필름 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 B 를 제작했다.
(비교예 1)
상기 박리 필름 (린텍사 제조, SP-PET381031) 의 박리층 표면에 점착제 조성물 A 를 콤마 다이렉트 코트법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 100 ℃ 에서 1 분간 건조하여, 두께가 6 ㎛ 인 점착제층을 갖는 점착제층이 형성된 박리 필름 B 를 얻었다.
이어서, 가스 배리어 필름 A 의 가스 배리어층면과 점착제층이 형성된 박리 필름 B 의 점착제층면을 첩합한 후, 박리 필름을 박리했다.
다음으로, 노출된 점착제층면과 가스 배리어 필름 B 의 가스 배리어층면을 첩합하여 기재 필름 A 를 갖지 않는 가스 배리어 필름 적층체 C 를 제작했다.
(비교예 2)
비교예 1 에 있어서, 점착제층의 두께를 10 ㎛ 로 변경하여 점착제층이 형성된 박리 필름 C 를 얻고, 이것을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 기재 필름 A 를 갖지 않는 가스 배리어 필름 적층체 D 를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 접합층의 기재 필름으로서 수지 필름 1 대신에 수지 필름 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 E 를 제작했다.
(비교예 4)
실시예 1 에 있어서, 접합층의 기재 필름으로서 수지 필름 1 대신에 수지 필름 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 F 를 제작했다.
(점착력 시험)
실시예 및 비교예에서 사용한 점착제층이 형성된 박리 필름 A ∼ C 에 대해, 점착제층면과 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 수지사 제조, PET25T-100, 두께 25 ㎛) 을 첩합하고, 이것을 폭 25 ㎜ 길이 250 ㎜ 의 크기로 재단하여 시험용 점착 필름을 얻었다.
상기 방법으로 얻은 시험용 점착 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면과 가스 배리어 필름 A 의 가스 배리어층면을 첩합하여, 2 kg 의 롤로 1 회 왕복시켜 시험편을 얻었다. 첩부로부터 24 시간 후, JISZ0237 에 준하여 박리 속도 300 ㎜/min, 180°에 있어서의 점착력 (N/25 ㎜) 을 측정했다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(내절곡성 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체 A ∼ F 를 가스 배리어 필름 A 가 외측이 되도록 중앙 부분에서 절곡시키고, 라미네이트 장치 (후지 플라스틱사 제조, 「LAMIPACKER LPC1502」) 의 2 개의 롤 사이를 라미네이트 속도 5 m/min, 압력 0.18 ㎫, 온도 23 ℃ 의 조건으로 통과시킨 후, 육안에 의해 가스 배리어 필름 적층체를 관찰했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
○ : 가스 배리어 필름 적층체에 들뜸이 보이지 않았다.
× : 가스 배리어 필름 적층체에 들뜸이 보였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 1 로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1, 2 에서 얻어진 가스 배리어 필름 적층체 A, B 는 내절곡성이 우수하다.
한편, 비교예 1, 2 에서 나타내는 바와 같이, 접합층으로서 점착제층만을 사용한 경우, 그 두께에 관계없이 내절곡성이 열등하다.
또, 비교예 3, 4 에서 나타내는 바와 같이, 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ㎫ 미만인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름을 사용하는 경우도 내절곡성이 열등하다.
1, 1a, 1b : 기재 필름 B
2, 2a, 2b : 가스 배리어층
3 : 기재 필름 A
4, 4a, 4b : 점착제층
5, 5a, 5b : 박리 필름
10, 10a, 10b : 점착제층이 형성된 박리 필름
20 : 접합층
20' : 접합층 형성용 적층체
30, 30a, 30b : 가스 배리어 필름
100A, 100B : 가스 배리어 필름 적층체

Claims (13)

  1. 적어도 2 장의 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 적층된 가스 배리어 필름 적층체로서,
    상기 접합층이 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 3,000 ∼ 10,000 ㎫ 인 합성 수지로 이루어지는 기재 필름 A 의 양면에, 각각 점착제층이 인접하여 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름 A 의 두께가 0.5 ∼ 25 ㎛ 인 가스 배리어 필름 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름 A 의 양면에 적층된 점착제층의 두께가 각각 0.5 ∼ 25 ㎛ 인 가스 배리어 필름 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 가스 배리어 필름에 대한 180° 박리 점착력이 JIS Z0237 (2000) 에 준하여 측정하여 2.0 N/25 ㎜ 이상인 가스 배리어 필름 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접합층의 두께가 75 ㎛ 이하인 가스 배리어 필름 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름이 그 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름보다 두께가 얇은 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (상기 접합층의 일방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께)/(상기 접합층의 타방의 면에 적층된 가스 배리어 필름의 두께) 의 값이 0.05 ∼ 1.0 인 가스 배리어 필름 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름의 적어도 1 장이 기재 필름 B 와, 그 기재 필름 B 상에 형성된 적어도 1 층의 가스 배리어층을 갖는 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 고분자 규소 화합물로 이루어지는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인 가스 배리어 필름 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 가스 배리어 필름이, 그 가스 배리어층이 상기 접합층과 인접하도록 적층된 것인 가스 배리어 필름 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    두께가 100 ㎛ 이하인 가스 배리어 필름 적층체.
  12. 제 1 항에 기재된 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
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