KR102496772B1 - 가스 배리어성 필름, 및 봉지체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 접착제층이, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성된 층이다.

Description

가스 배리어성 필름, 및 봉지체

본 발명은 가스 배리어성 필름, 및 피봉지물이 당해 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체에 관한 것이다.

최근, 유기 EL 소자는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광 소자로서 주목받고 있다. 그러나, 유기 EL 소자에는, 시간의 경과와 함께, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

유기 EL 소자로 대표되는 시간 경과적인 성능 열화의 문제는, 최근 주목받는 전자 부재나 광학 부재 전반에 일반적으로 적용되는 문제이다. 이 원인으로서, 전자 부재나 광학 부재의 내부에 산소나 수분 등이 침입하여, 성능 열화를 일으키고 있는 것으로 생각된다.

그리고, 이 원인에 대한 대처 방법으로서, 층 구성을 갖는 가스 배리어성의 봉지재 (封止材) 로, 피봉지물이 되는 전자 부재나 광학 부재 등을 봉지하는 방법이 몇 개인가 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 봉지재로서, 박리 시트/보호층/가스 배리어층/점착제층/박리 시트의 층 구성을 갖는 가스 배리어성 점착 시트가 개시되어 있다. 이와 같은 구성의 가스 배리어성 점착 시트의 발명은, 가스 배리어층을 갖는 전사용 적층체를 제공한다는 사상에 기초하는 것이다 (특허문헌 1 의 단락 0004). 즉, 전사용 적층체이면, 점착제층을 피봉지물에 첩합 (貼合) 하고, 그 후에 박리 시트를 제거하므로, 가스 배리어성 부재가 피봉지물에 적용될 때까지 박리 시트가 그 지지체로서 기능하고, 보호층은 지지체로서의 기능을 가질 필요가 없기 때문에, 보호층의 재질의 선택의 폭이 넓어진다. 이와 같은 전사용 적층체에는, 점착제층 혹은 접착제층이 불가결하지만, 특허문헌 1 에는, 점착제층을 형성하는 점착제로서, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 봉지재로서, 경화 수지층/가스 배리어층/접착제층의 층 구성을 갖는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 관련된 발명에서도, 경화 수지층에 공정 시트가 적층된 형태가 개시되고 (특허문헌 2 의 단락 0138 참조), 이 경우의 가스 배리어 필름은 특허문헌 1 과 동일하게, 전사용 적층체로서 사용될 수 있다. 특허문헌 2 에 관련된 발명의 경화 수지층을 사용한 가스 배리어 필름은, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다 (특허문헌 2 의 단락 0007). 특허문헌 2 에는, 접착제층을 형성하는 재료로서, 아크릴계, 실리콘계, 고무계 등의 접착제 또는 점착제가 기재되어 있다.

WO2013/018602호 WO2013/065812호

특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시된 봉지재에 있어서는, 전사용 적층체라는 형태를 채용하는 것의 이점은 인정되지만, 장기에 걸쳐, 피봉지물에 대한 우수한 봉지 성능 (외계로부터의 작용에 의한 피봉지물에 대한 데미지를 방지하는 성능) 을 유지하는 것에 대해 개선의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 전사용 적층체의 형태인 가스 배리어성 필름에 대해, 장기에 걸쳐, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능이 바람직하게 유지되어, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공함과 함께, 피봉지물이 당해 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 접착제층을, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 장기에 걸쳐, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능이 바람직하게 유지되어, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 접착제층이, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성된 층인, 가스 배리어성 필름.

[2] 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 가 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 을 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[3] 상기 열경화성 성분 (B) 가 열경화성 에폭시 수지 (B1) 을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[4] 상기 접착제층이 상기 가스 배리어층에 직접 적층하여 이루어지는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[5] 상기 접착제층이 밀착성 향상층을 개재하여 상기 가스 배리어층에 적층하여 이루어지는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[6] 상기 하지층이 에너지선 경화성 성분을 함유하는 하지층용 조성물로 형성된 층인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[7] 상기 하지층이, 추가로 열가소성 수지를 함유하는 하지층용 조성물로 형성된 층인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[8] 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인, 상기 [7] 에 기재된 가스 배리어성 필름.

[9] 상기 하지층의 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[10] 상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하고, 개질 처리하여 형성된 층인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[11] 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 무기 EL 소자, 무기 EL 디스플레이 소자, 전자 페이퍼 소자, 액정 디스플레이 소자, 및 태양 전지 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 피봉지물이, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체.

[12] 청구항 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름이 갖는 접착제층을 피봉지물에 접착시키는 공정과, 상기 가스 배리어성 필름으로부터 상기 박리 시트를 박리하는 공정을 구비하는 봉지체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전사용 적층체의 형태인 가스 배리어성 필름에 대해, 장기에 걸쳐, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능이 바람직하게 유지되어, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공함과 함께, 피봉지물이 당해 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 제공할 수 있다.

[가스 배리어성 필름]

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖고, 상기 접착제층이, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성된 층이다.

또한, 여기서 「가스 배리어성」 이란, 산소나 수증기 등의 기체의 투과를 방지하는 특성을 가리켜 말한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 구성되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 접착제층은, 가스 배리어층 상에 직접 적층해도 되고, 가스 배리어층 상에 밀착성 향상층을 개재하여 적층해도 된다.

본 발명의 가스 배리어성 필름이 갖는 층 구성으로는, 예를 들어, 임의로 접착제층에 적층되는 제 2 박리 시트를 갖는, 이하에 나타내는 양태를 들 수 있다.

·제 1 박리 시트/하지층/가스 배리어층/접착제층/제 2 박리 시트

·제 1 박리 시트/하지층/가스 배리어층/밀착성 향상층/접착제층/제 2 박리 시트

상기한 층 구성의 양태에 있어서, 제 1 박리 시트와 제 2 박리 시트는, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.

상기한 층 구성의 양태는, 가스 배리어성 필름을 봉지재로서 사용하기 전의 상태를 나타낸 것으로, 사용할 때에는, 통상, 제 2 박리 시트를 박리 제거하고, 노출된 접착제층의 면과, 피봉지물을 접착시켜 봉지체를 얻는 것이다.

또, 봉지재의 접착제층의 면과 피봉지물의 면을 접착시킨 후에는, 통상, 제 1 박리 시트를 박리 제거하고, 수지층을 노출시켜 이하에 나타내는 층 구성으로 할 수 있다.

·하지층/가스 배리어층/접착제층

·하지층/가스 배리어층/밀착성 향상층/접착제층

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 기재를 갖지 않아도, 제 1 박리 시트가, 박리 제거될 때까지의 동안, 가스 배리어성 필름의 지지체나 보호 부재로서 기능한다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 구성하고, 접착제층을, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름을 구성하는 적층체의 수증기 투과율은, 바람직하게는 5.0 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 10^-2 (g/㎡/day) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 × 10^-3 (g/㎡/day) 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 적층체의 수증기 투과율이 상기 범위에 있음으로써, 산소나 수증기 등의 기체의 투과를 방지하는 효과가 높은 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름이 얻어진다.

여기서 「수증기 투과율」 이란, 수증기 투과율 측정 장치를 사용하여, 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 고온 고습 환경하에서 측정되는 값을 가리켜서 말하지만, 보다 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 방법에 기초한다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 피봉지물에 적용된 후, 제 1 박리 시트는 박리 제거하는 것이 바람직하지만, 통상, 박리 시트의 수증기 투과율은 가스 배리어층의 수증기 투과율에 비해 매우 높기 때문에, 제 1 박리 시트를 남긴 채로 측정한 적층체의 수증기 투과율은, 적층체로부터 제 1 박리 시트가 제거되어 피봉지물 상에 형성되는 막상체 (膜狀體) 의 가스 배리어성능을 반영하고 있는 것으로 생각된다. 그래서, 본 발명에 있어서의 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 필름의 자립성을 유지하기 위해 제 1 박리 시트를 남긴 채로 측정한 수치로 한다.

[접착제층]

본 발명자들은, 통상적인 접착제층을 갖는 가스 배리어성 필름을 봉지재로서 사용하고, 당해 봉지재로 피봉지물을 봉지하여 이루어지는 봉지체를, 촉진 시험으로서, 고온 고습의 환경하에서 장시간 노출시킨 결과, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능을 열화시켜 버리는 지견을 얻었다.

그 이유는, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면의 접착성이 저하된 것에서 기인하여, 봉지재의 접착제층과 피봉지물 사이에 부분적인 박리가 생기고, 이 부분적으로 박리된 간극으로부터 산소나 수증기 등의 기체가 침입하여, 피봉지물에 악영향이 미쳐지는 것으로 생각되었다.

그래서, 본 발명자들은, 장기에 걸쳐, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면의 접착성의 저하가 적은, 접착 강도가 우수한 접착제층의 형성 재료에 대해 검토를 실시하였다.

본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 접착제층을, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 장기에 걸쳐, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 유지되는 것을 알아내었다.

접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.

상기 접착제층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어성 필름을 봉지재로서 사용할 때, 바람직하게 사용하는 것이 용이해진다.

(접착제 조성물)

본 발명의 접착제층은, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성된다.

이로써, 접착제층의 수증기 차단성이 높아지고, 봉지 성능을 향상시킬 수 있음과 함께, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착 강도가 얻어지고, 또한 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 장기간 유지된다. 그 때문에, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능이 바람직하게 유지되어, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 우수한 가스 배리어성 필름이 얻어진다.

이하, 접착제층의 형성 재료로서 바람직한 접착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 서술한다.

<폴리올레핀계 수지 (A)>

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리올레핀계 수지 (A) 를 함유시킨다.

이로써, 접착제층의 수증기 투과율이 낮아지고, 가스 배리어성 필름이 수분 차단성이 우수하다.

여기서 「폴리올레핀계 수지」 란, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 가리켜 말한다.

올레핀계 단량체로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센이 바람직하다.

또한, 폴리올레핀계 수지는, 2 종 이상의 α-올레핀 유래의 단위를 가지고 있어도 된다. 또, 폴리올레핀계 수지는, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위와, 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지는 중합체이어도 된다. 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지 (A) 로는, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.

상기한 폴리올레핀계 수지 (A) 로서, 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착제층은 더욱 접착 강도가 우수한 것이 된다.

여기서 「변성 폴리올레핀계 수지 (A1)」 란, 전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 가 변성제와 반응하여, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 변성제가 갖는 관능기가 측사슬로서 도입된 중합체를 가리켜 말한다.

또한, 변성제는, 분자 내에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.

변성제가 갖는 관능기로서, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 측사슬로서 도입할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 카르복실산 무수물에서 유래하는 기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 암모늄기, 니트릴기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 아세틸기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 포스폰기, 니트로기, 우레탄기, 할로겐 원자, 알콕시실릴 등을 들 수 있다.

이들 관능기 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물에서 유래하는 기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 암모늄기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트, 알콕시실릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 카르복실산 무수물에서 유래하는 기가 바람직하다.

(산 변성 폴리올레핀계 수지)

변성 폴리올레핀계 수지로는, 산 변성 폴리올레핀계 수지, 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도, 열경화성 성분 (B) 와의 반응성이 높다는 관점에서, 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.

여기서 「산 변성 폴리올레핀계 수지」 란, 전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 가 산기를 갖는 화합물과 반응하여, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 산기가 측사슬로서 도입된 중합체를 가리켜 말한다.

또한, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에, 산기를 갖는 화합물의 산기를 측사슬로서 도입하는 방법 및 조건은, 공지된 측사슬의 도입 수법을 채용할 수 있다.

산기를 갖는 화합물로는, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 측사슬로서 도입할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

불포화 카르복실산 및 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 및 그 무수물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 불포화 카르복실산 및 그 무수물 중에서도, 접착 강도가 보다 우수한 접착제 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 무수 말레산이 바람직하다.

산 변성 폴리올레핀계 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다.

시판품의 산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 아드머 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), 유니스톨 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), BondyRam (Polyram 사 제조), orevac (등록상표) (ARKEMA 사 제조), 모딕 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 와 반응시키는 산기를 갖는 화합물의 배합량은, 전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량부이다.

상기 산기를 갖는 화합물의 배합량이 상기 범위에 있음으로써, 접착제 조성물은, 접착 강도가 보다 우수하다.

(실란 변성 폴리올레핀계 수지)

여기서 「실란 변성 폴리올레핀계 수지」 란, 전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 가 실란기를 갖는 화합물과 반응하여, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 실란기가 측사슬로서 도입된 중합체를 가리켜 말한다.

또한, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에, 실란기를 갖는 화합물의 실란기를 측사슬로서 도입하는 방법 및 조건은, 공지된 측사슬의 도입 수법을 채용할 수 있다.

실란기를 갖는 화합물로는, 주사슬이 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 에 측사슬로서 도입할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불포화 실란 화합물을 들 수 있다.

불포화 실란 화합물로는, 비닐실란 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜틸옥시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리벤질옥시실란, 비닐트리메틸렌디옥시실란, 비닐트리에틸렌디옥시실란, 비닐프로피오닐옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리카르복시실란 등을 들 수 있다. 이들 불포화 실란 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

구체적인 실란 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 실란 변성 폴리에틸렌 수지, 실란 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도, 실란 변성 저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 초저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 실란 변성 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.

실란 변성 폴리올레핀계 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다.

시판품의 실란 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 링크론 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있지만, 링크론 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌계의 링크론, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌계의 링크론, 초저밀도 폴리에틸렌계의 링크론, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계의 링크론이 바람직하다.

전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 와 반응시키는 실란기를 갖는 화합물의 배합량은, 전구체가 되는 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.

상기 실란기를 갖는 화합물의 배합량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 접착제 조성물은, 접착 강도가 보다 우수하다.

폴리올레핀계 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 1,500,000, 더욱 바람직하게는 25,000 ∼ 250,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 150,000 이다.

상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위에 있음으로써, 접착제 조성물 중의 폴리올레핀계 수지 (A) 의 함유량이 많은 경우에도, 접착제 조성물로 형성되는 시트의 형상을 유지하는 것이 용이해진다.

여기서 「중량 평균 분자량 (Mw)」 이란, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리에틸렌 환산하여 구해지는 값을 가리켜 말한다.

폴리올레핀계 수지 (A) 는, 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 만으로 구성되어도 되고, 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 과 비변성의 폴리올레핀계 수지로 구성되어도 된다.

변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 의 함유량은, 상기한 폴리올레핀계 수지 (A) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.

상기 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 접착제 조성물은, 접착 강도가 보다 우수하다.

폴리올레핀계 수지 (A) 의 함유량은, 상기한 접착제 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％ 이다.

여기서 「접착제 조성물의 유효 성분」 이란, 접착제 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 폴리올레핀계 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 접착제 조성물은 접착 강도가 보다 우수하다.

<열경화성 성분 (B)>

본 발명의 접착제 조성물은, 열경화성 성분 (B) 를 함유시킨다.

이로써, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서, 우수한 접착 강도가 얻어지기 쉽다.

여기서 「열경화성 성분 (B)」 란, 가열하면 망상 구조가 되어 불용 불융의 상태로 경화되는 성분을 가리켜 말한다.

열경화성 성분 (B) 로는, 예를 들어, 열경화성 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.

상기한 열경화성 성분 (B) 로서, 열경화성 에폭시 수지 (B1) 을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 「열경화성 에폭시 수지 (B1)」 이란, 가열하면 망상 구조가 되어 불용 불융의 상태로 경화되는 에폭시 화합물을 가리켜 말한다.

또한, 상기한 열경화성 에폭시 수지 (B1) 로서, 다관능 에폭시 수지 (B2) 를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 「다관능 에폭시 수지 (B2)」 란, 분자 내에 적어도 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물을 가리켜 말한다.

다관능 에폭시 수지 (B2) 로는, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서, 우수한 접착 강도가 보다 얻어지기 쉬워지므로, 분자 내에 에폭시기를 2 개 갖는 2 관능 에폭시 수지가 바람직하다.

2 관능 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀·노볼락형 에폭시 수지) 등의 방향족 에폭시 화합물 ; 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시 화합물 ; 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 2,2-비스(3-글리시딜-4-글리시딜옥시페닐)프로판, 디메틸올트리시클로데칸디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 2 관능 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열경화성 성분 (B) 의 함유량은, 상기한 접착제 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.

여기서 「접착제 조성물의 유효 성분」 이란, 접착제 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 열경화성 성분 (B) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 유지되기 쉬워진다.

상기 접착제 조성물 중에 있어서의 열경화성 성분 (B) 의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 110 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부이다. 열경화성 성분 (B) 의 함유량이 이 범위 내에 있는 접착제 조성물로 형성된 접착제층은 수증기 차단성이 보다 우수하다.

<경화 촉매 (C)>

본 발명의 접착제 조성물은, 보다 접착 강도가 높은 접착제층이 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 추가로, 경화 촉매 (C) 를 함유시키는 것이 바람직하다.

여기서 「경화 촉매 (C)」 란, 열경화성 성분 (B) 를 경화시키는 촉매를 가리켜 말한다.

경화 촉매 (C) 로는, 열경화성 성분 (B) 의 경화를 바람직하게 진행시키는 관점에서, 이미다졸계 경화 촉매가 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉매로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉매는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 이미다졸계 경화 촉매 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.

접착제 조성물에 함유시키는 경화 촉매 (C) 의 함유량은, 열경화성 성분 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다.

상기 경화 촉매 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 접착제층은 고온시에 있어서도 우수한 접착성을 갖는다.

<실란 커플링제 (D)>

본 발명의 접착제 조성물은, 추가로, 실란 커플링제 (D) 를 함유시켜도 된다.

이로써, 상온 및 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 보다 우수한 것이 된다.

여기서 「실란 커플링제 (D)」 란, 분자 내에 2 종 이상의 상이한 반응기를 갖는 유기 규소 화합물을 가리켜 말한다.

실란 커플링제 (D) 로는, 우수한 접착 강도를 얻는 관점에서, 분자 내에 적어도 1 개의 알콕시실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다.

이와 같은 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 ; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

접착제 조성물에 함유시키는 실란 커플링제 (D) 의 함유량은, 폴리올레핀계 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 질량부이다.

상기 실란 커플링제 (D) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 고온 고습의 환경하에 장시간 노출되었을 경우에도, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 유지되기 쉬워진다.

(용매)

접착제 조성물은, 용매를 첨가하여 용액의 형태로 하는 것이, 접착제층을 도포에 의해 형성할 때, 접착제 조성물을 도포에 적합한 성상으로 조정하기 쉽게 하는 관점에서 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 케톤계 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 디메틸에틸케톤이 바람직하다.

접착제 조성물의 조제에 사용하는 용매의 사용량은, 고형분 농도가, 바람직하게는 8 ∼ 48 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 38 질량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 28 질량％ 가 되도록 사용하면 된다.

(그 밖의 성분)

접착제 조성물은, 상기한 폴리올레핀계 수지 (A), 상기한 열경화성 성분 (B), 상기한 경화 촉매 (C), 상기한 실란 커플링제 (D), 상기한 용매 외에, 본 발명의 경화를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 연화제, 점착 부여제 등을 들 수 있다.

[하지층]

본 발명의 가스 배리어성 필름은 하지층을 가짐으로써, 가스 배리어층의 손상이나 열화를 억제함과 함께, 박리 시트를 효율적으로 박리 제거할 수 있다.

하지층은, 박리 시트 상에 직접 적층시키는 것이 바람직하다.

또, 하지층은, 박리 시트와 가스 배리어층 사이에 개재되는 것이다.

하지층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 이다.

상기 하지층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어층의 손상이나 열화를 억제하기 쉽게 함과 함께, 박리 시트를 효율적으로 박리 제거하기 쉽게 할 수 있다. 하지층이 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도의 얇은 것이면, 가스 배리어성 필름 전체의 두께도 작은 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스 등의 소형화가 요구되는 용도에 바람직하다. 가스 배리어성 필름을 기재와 가스 배리어층으로 구성했을 경우에, 기재를 이와 같은 얇은 두께로 하면, 가스 배리어성 필름의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 본 발명에서는, 하지층의 가스 배리어층과 적층하는 측과 반대의 측에 박리 시트가 존재하기 때문에, 취급성의 문제가 해소된다. 그리고, 박리 시트는 통상 피봉지물에 가스 배리어성 필름을 적용한 후에 제거되므로, 봉지체에 남는 가스 배리어성 필름에서 유래하는 부재를 얇은 것으로 할 수 있다.

하지층을 얇은 것으로 하는 경우에, 그 용도에 따라서는, 하지층의 두께를 1 ∼ 20 ㎛ 로 하는 것이 바람직한 경우도 있고, 또, 그 경우, 보다 바람직하게는 하지층의 두께는 3 ∼ 15 ㎛ 이다.

하지층의 박리 시트에 접하는 측의 하지층, 혹은 하지층의 박리 시트에 접하는 측과는 반대측의 하지층의 각각의 표면에 있어서의 조도 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 150 ㎚ 이다.

하지층의 최대 단면 높이 (Rt) 는, 광 간섭 현미경을 사용하여, 하지층의 표면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 배리어성 필름의 제조 공정에서, 박리 시트 상에 하지층을 형성시켰을 때, 노출되어 있는 하지층의 표면을 측정 대상으로 할 수 있다.

상기 최대 단면 높이 (Rt) 가 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어층을 바람직하게 보호하면서, 박리 시트를 효율적으로 박리 제거하기 쉽게 할 수 있다.

또한, 상기 최대 단면 높이 (Rt) 는, 후술하는 무기 필러의 평균 입경이나 함유량을 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다.

(하지층용 조성물)

본 발명의 하지층은, 에너지선 경화성 성분을 함유하는 하지층용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 하지층용 조성물은 열가소성 수지를 포함하고 있는 것도 바람직하다.

이로써, 가스 배리어층의 손상이나 열화를 억제하기 쉽게 함과 함께, 박리 시트를 효율적으로 박리 제거하기 쉽게 할 수 있다.

이하, 하지층의 형성 재료로서 바람직한 하지층용 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대해 서술한다.

<열가소성 수지>

하지층용 조성물은, 열가소성 수지를 함유시킴으로써, 적당한 유연성을 갖는 하지층이 얻어지기 쉬워진다.

여기서 「열가소성 수지」 란, 가열에 의해 용융 또는 연화되고, 이것을 냉각시키면 고화되는 성질을 갖는 수지를 가리켜 말한다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, 방향족 고리 구조를 갖는 수지, 지환식 구조 등의 고리 구조를 갖는 수지를 들 수 있지만, 방향족 고리 구조를 갖는 수지가 바람직하다.

방향족 고리 구조를 갖는 수지로는, 예를 들어, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 지환식 탄화수소계 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리술폰계 수지가 바람직하다. 또한, 폴리술폰계 수지는, 변성 폴리술폰계 수지이어도 된다.

여기서 「폴리술폰계 수지」 란, 주사슬 중에 술폰기 (-SO₂-) 를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 수지를 가리켜 말한다.

폴리술폰계 수지로는, 하기의 (a) ∼ (h) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리술폰계 수지로는, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리술폰 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.

여기서 「유리 전이 온도 (Tg)」 란, 점탄성 측정 (주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃／분으로 0 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 측정) 에 의해 얻어진 tanδ (손실 탄성률/저장 탄성률) 의 최대점의 온도를 가리켜 말한다.

상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위에 있음으로써, 내열성이 우수한 하지층을 형성하는 것이 용이해진다.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 100,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 200,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 ∼ 2,000,000 이다.

또, 열가소성 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 이다.

여기서 「중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)」 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값을 가리켜 말한다.

열가소성 수지의 함유량은, 상기한 하지층용 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.

또한, 여기서 「하지층용 조성물의 유효 성분」 이란, 하지층용 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 적당한 유연성과 강도를 구비한 가스 배리어성 필름이 얻어지기 쉬워진다.

(에너지선 경화성 성분)

하지층이 에너지선 경화성 성분을 포함하는 하지층용 조성물로 형성됨으로써, 특히, 투명성이 높고, 또한 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 높은 가스 배리어성 필름이 얻어진다는 이점이 있다. 가스 배리어성 필름을 얻는 경우에, 일반적인 폴리에스테르계 기재 등을 사용하면, 광학 이방성이 높고, 디스플레이 등에 적용했을 경우의 광 취출성이 떨어진다. 한편, 시클로올레핀 폴리머 등의 광학 등방성이 높은 기재도 존재하지만, 취급이 어렵고, 제조 적성을 개선하는 것이 곤란한 경우가 있다. 에너지선 경화성 성분을 포함하는 하지층용 조성물로 하지층을 형성함으로써, 간편하게 광학 등방성이 높은 가스 배리어성 필름을 얻는 것이 가능하다. 그 밖에, 하지층용 조성물은, 에너지선 경화성 성분을 함유시킴으로써, 내용제성이 우수한 하지층이 얻어지기 쉬워진다는 이점도 들 수 있다.

에너지선 경화성 성분이란, 전자선, 자외선 등의 에너지선을 조사하거나, 가열하거나 함으로써, 경화 반응이 개시되어, 경화물로 변화하는 수지를 말한다. 당해 에너지선 경화성 성분은, 통상, 중합성 화합물을 주성분으로 하는 혼합물이다.

또, 당해 중합성 화합물이란, 에너지선 중합성 관능기를 갖는 화합물이다. 당해 에너지선 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등의 에틸렌성 불포화기가 예시된다.

중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 유도체를 들 수 있고, (메트)아크릴레이트 유도체의 구체예로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트 유도체의 분자량은, 통상 3000 이하, 바람직하게는 200 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 1000 이다.

에너지선 경화성 성분은, 중합성 화합물로서, 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 당해 올리고머로는, 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트계 올리고머, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 폴리올아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. 또, 에너지선 경화성 성분은, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

에너지선 경화성 성분으로는, 자외선 조사에 의해 경화되는 성분 (자외선 경화성 성분) 이 바람직하다. 자외선 경화성 성분을 사용함으로써, 에너지선 경화성 성분의 경화물로 이루어지는 층을 효율적으로 형성할 수 있다.

중합 개시제로는, 광 중합 개시제가 바람직하고, 구체적으로는, 알킬페논계 광 중합 개시제, 인계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제가 바람직하고, 그 중에서도, 인계 광 중합 개시제가 보다 바람직하다.

인계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 성분에 함유시키는 중합 개시제의 함유량은, 상기한 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 6.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량부이다.

에너지선 경화성 성분의 함유량은, 상기한 하지층용 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.

또한, 여기서 「하지층용 조성물의 유효 성분」 이란, 하지층용 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 에너지선 경화성 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 내용제성이 우수한 하지층이 얻어지기 쉬워진다.

<무기 필러>

하지층용 조성물은, 무기 필러를 포함하고 있어도 된다. 무기 필러를 구성하는 무기물로는, 실리카, 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물 (ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 ; 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 ; 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 그 표면이 유기 화합물로 수식된 것이어도 된다.

무기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎚ 이다. 무기 필러의 평균 입경이 지나치게 작으면, 박리 필름의 박리성을 충분히 높이는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 무기 필러의 평균 입경이 이와 같이 작은 범위이면, 하지층 상에 형성하는 가스 배리어층의 가스 배리어성을 높게 유지하는 것이 용이하다.

무기 필러의 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.

무기 필러의 함유량은, 상기한 하지층용 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.

또한, 여기서 「하지층용 조성물의 유효 성분」 이란, 하지층용 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 무기 필러의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어층을 바람직하게 보호하면서, 박리 시트를 효율적으로 박리 제거하기 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 사용하는 하지층용 조성물이, 열가소성 수지를 함유하고, 에너지선 경화성 성분이 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하고, 또한 하지용 조성물이 무기 필러를 함유하지 않는 경우, 열가소성 수지, 중합성 화합물, 및 중합 개시제의 합계 함유량은, 상기한 하지층용 조성물의 유효 성분의 전체량 (질량％) 에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.

또한, 여기서 「하지층용 조성물의 유효 성분」 이란, 하지층용 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

(용매)

하지층용 조성물은, 용매를 첨가하여 용액의 형태로 하는 것이, 도포에 의해 하지층을 형성하는 공정에서, 하지층용 조성물을 도포에 적합한 성상으로 조정하기 쉽게 하는 관점에서 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 ; 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 할로겐화 탄화수소계 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 디클로로메탄이 바람직하다.

하지층용 조성물의 조제에 사용하는 용매의 사용량은, 열가소성 수지의 고형분 농도가, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 가 되도록 사용하면 된다.

(그 밖의 성분)

하지층용 조성물은, 열가소성 수지, 에너지선 경화성 성분, 무기 필러, 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

[박리 시트]

하지층에 적층되는 박리 시트 (제 1 박리 시트) 는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

박리 필름으로는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 박리 시트용의 기재 상에, 박리제에 의해 박리 처리된 박리층을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 박리 시트용 기재로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다. 상기 박리제로는, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 또, 박리 시트용의 기재로서 예시한 종이 기재나 플라스틱 필름을, 박리층을 형성하지 않고 그대로 사용해도 된다.

제 2 박리 시트를 사용하는 경우, 제 1 박리 시트와 제 2 박리 시트의 2 장의 박리 필름은 각각 동일한 것을 사용해도 되고, 상이한 것을 사용해도 된다. 서로 상이한 2 장의 박리 필름을 사용하는 경우, 각각 상이한 박리력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 2 장의 박리 필름의 박리력이 상이함으로써, 가스 배리어성 필름의 사용시에 문제가 잘 발생하지 않게 된다. 즉, 2 장의 박리 필름의 박리력을 상이하도록 함으로써, 가스 배리어성 필름으로부터 최초로 박리 필름을 박리하는 공정을 보다 효율적으로 실시할 수 있다.

제 2 박리 시트는, 접착제층과의 박리성을 양호하게 하는 관점에서, 박리층을 갖는 것이 바람직하다.

박리 시트의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 125 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎛ 이다.

[가스 배리어층]

본 발명의 가스 배리어성 필름은 가스 배리어층을 가짐으로써, 산소나 수증기 등의 기체의 투과를 방지하는 효과가 높은 우수한 가스 배리어성을 발휘시킬 수 있다.

또, 가스 배리어층은, 하지층과 접착제층 사이에 개재되는 것이다.

가스 배리어층은, 1 층이어도 일정한 수준을 만족시키는 가스 배리어성이 얻어지지만, 2 층 이상의 가스 배리어층을 적층시킴으로써 가스 배리어성의 효과를 높일 수 있다.

2 층 이상의 가스 배리어층은, 동일한 두께이어도 되고, 상이한 두께이어도 된다.

가스 배리어층 1 층의 두께는, 통상 20 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위이다.

상기 가스 배리어층 1 층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 산소나 수증기 등의 기체의 투과를 방지하는 효과가 높은 일정한 수준을 만족시키는 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름이 얻어지기 쉬워진다.

2 층 이상의 가스 배리어층으로 했을 경우, 각각의 가스 배리어층은, 모두 동일한 조성물로 형성된 층인 것이 바람직하다.

이로써, 2 층 이상의 가스 배리어층간끼리의 층간 밀착성을 향상시킬 수 있다.

가스 배리어층의 바람직한 양태로는, (i) 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, (ii) 가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층, 및 (iii) 고분자 화합물을 포함하는 층 (이하, 「고분자층」 이라고도 한다) 의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층 [이 경우, 가스 배리어층이란, 개질된 영역만을 의미하는 것은 아니며, 「개질된 영역을 포함하는 고분자층」 을 의미한다] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

이들 중에서도, 가스 배리어층의 보다 바람직한 양태로는, (i) 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 및 (iii) 고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

(i) 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층

무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.

무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화아연주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.

금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.

이들 무기 화합물 및 금속의 증착막의 원료는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

무기 증착막으로는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물, 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다.

이들 무기 증착막 중에서도, 투명성의 관점에서, 무기 산화물, 및 무기 질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 원료로 하는 무기 증착막이 보다 바람직하다.

또, 무기 증착막은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.

무기 증착막의 두께는, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2,000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.

무기 증착막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD 법 ; 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법 ; 원자층 퇴적법 (ALD 법) ; 등을 들 수 있다.

(ii) 가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층

가스 배리어성 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올의 부분 비누화물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 산소나 수증기 등의 기체를 투과하기 어려운 수지를 들 수 있다.

가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층의 두께는, 가스 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 2,000 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.

가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 가스 배리어성 수지를 포함하는 용액을, 박리 필름이나 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적절히 건조시키는 방법을 들 수 있다.

가스 배리어성 수지를 포함하는 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.

도막의 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등의 공지된 건조 방법을 들 수 있다.

(iii) 고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층

고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 탄화수소계 수지, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자층은, 상기한 고분자 화합물 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

고분자 화합물의 함유량은, 상기한 고분자층용 조성물의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.

또한, 여기서 「고분자층용 조성물의 유효 성분」 이란, 고분자층용 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

상기 고분자 화합물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성하기 쉽게 할 수 있다.

고분자층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.

고분자층은, 예를 들어, 고분자 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 액을, 공지된 도포 방법에 의해, 박리 필름이나 기재층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑 법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

고분자층을 형성하기 위한 도막의 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등의 공지된 건조 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상, 수 십초 내지 수 십분이다.

고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층에 있어서, 고분자층의 표면을 개질하는 방법으로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.

이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 가속시킨 이온을 고분자층에 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.

플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.

자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.

고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층으로는, 보다 가스 배리어성이 우수한 점에서, 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온 주입 처리를 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다.

규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리(디실라닐렌페닐렌)계 화합물, 및 폴리(디실라닐렌에티닐렌)계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.

폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 포함하는 반복 단위를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

일반식 (1) 중, n 은 반복 단위를 나타내고, 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다. 또, Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 및 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.

상기한 알킬기, 상기한 시클로알킬기, 및 상기한 알케닐기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록시기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」 의 기재는, 「아크릴로일」 및/또는 「메타크릴로일」 을 의미한다. 동일하게, 「(메트)아크릴」 의 기재도 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」 을 의미한다.

무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기를 들 수 있다.

상기한 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록시기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자가 보다 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 당해 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 일반식 (1) 중, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.

또, 상기 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되어 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

상기 폴리실라잔계 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 상기 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

당해 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.

상기 고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로 카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.

이들 이온은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있으므로, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.

이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 방법 중에서도, 간편하게 목적으로 하는 가스 배리어층을 형성할 수 있으므로, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다. 플라즈마 이온 주입법은, 보다 구체적으로는, WO2010/107018호 팜플렛 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.

이온의 주입량은, 가스 배리어성 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.

이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 고분자층의 두께나 가스 배리어성 필름의 사용 목적 등에 따라 조정하면 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎚ 이다.

이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 사용하여 폴리실라잔층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.

가스 배리어층은, 단층이어도 되고 또는 복층이어도 된다. 예를 들어, (i) 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층과 (iii) 고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층을 병용해도 된다.

전술한 접착제층이 가스 배리어층 상에 밀착성 향상층을 개재하여 적층하는 경우, 밀착성 향상층과 인접하는 층이 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층인 것이 바람직하다.

[밀착성 향상층]

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 구성되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 접착제층은, 밀착성 향상층을 개재하여 가스 배리어층 상에 적층하여 구성되어도 된다.

본 발명의 가스 배리어성 필름은 밀착성 향상층을 가짐으로써, 가스 배리어층과 접착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

밀착성 향상층의 두께는, 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ∼ 700 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 150 ∼ 400 ㎚ 이다.

상기 밀착성 향상층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 가스 배리어층과 접착제층의 밀착성을 향상시키는 효과를 바람직하게 발휘시킬 수 있다.

밀착성 향상층은, 유기물을 함유하는 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 포함하는 층 ; 아크릴 수지를 포함하는 층 ; 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등의 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층 ; 열경화성 에폭시 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층 ; 등을 들 수 있다.

밀착성 향상층은, 바람직하게는 열경화성 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다. 열경화성 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 가스 배리어층과 접착제층의 밀착성, 특히 고온 고습 조건하에서 보관한 후의 당해 밀착성이 보다 우수한 밀착성 향상층을 형성할 수 있다.

열경화성 에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물 (이하, 「다관능 에폭시 화합물」 이라고도 한다) 이다.

밀착성 향상층에 사용할 수 있는 열경화성 에폭시 수지로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A 로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F 로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀 노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 열경화성 에폭시 수지 중에서도, 분자 내에 방향 고리를 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.

이들 열경화성 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중의 열경화성 에폭시 수지의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 전체량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 여기서 「경화성 조성물의 고형분」 이란, 경화성 조성물 중에 포함되는 용매를 제외한 성분을 가리켜 말한다.

경화성 조성물은, 다관능 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 아민 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 경화 반응이 보다 효율적으로 진행되기 때문에, 밀착성 향상층을 효율적으로 형성할 수 있다.

다관능 아민 화합물로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아민 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중의 다관능 아민 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 전체량에 대하여, 바람직하게는 25 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 75 질량％ 이다.

경화성 조성물은, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 경화성 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 가스 배리어층과의 밀착성이 보다 우수한 밀착성 향상층을 형성할 수 있다.

실란 커플링제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 ; 일본 공개특허공보 2000-239447호, 일본 공개특허공보 2001-40037호 등에 기재된 고분자 실란 커플링제 ; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 열경화성 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부이다.

경화성 조성물은 용제를 함유하고 있어도 된다.

용제로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 ; 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％ 이다.

경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 당해 첨가제로는, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 조정하면 된다.

경화성 조성물은, 상기 열경화성 에폭시 수지, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합·교반함으로써 조제할 수 있다.

밀착성 향상층은, 통상적인 방법에 따라, 예를 들어, 경화성 조성물 등의 밀착성 향상층을 형성하기 위한 수지 조성물을 가스 배리어층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 경화 또는 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

도포 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바 코트법, 딥핑법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법 등을 들 수 있다.

도막을 경화 또는 건조시킬 때에는, 통상적인 방법에 따라 도막을 가열하면 된다.

가열 온도는, 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.

가열 시간은, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 분이다.

접착제층에 포함되는 폴리올레핀계 수지 (A) 가, 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 이고, 가스 배리어층이 폴리실라잔계 화합물을 함유하고, 개질 처리하여 형성된 층인 경우에는, 접착제층은 가스 배리어층에 직접 적층하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기와 같은 가스 배리어층에는, 폴리올레핀계 수지 (A) 를 포함하는 접착제층은 밀착을 도모하기 어려운 경향이 있지만, 폴리올레핀계 수지 (A) 가 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 을 포함하는 경우에는, 상기와 같은 가스 배리어층에 대해서도 양호한 밀착성을 나타내기 때문에, 밀착성 향상층을 생략하는 하나의 수단이 될 수 있다.

[봉지체]

본 발명의 봉지체는, 피봉지물을, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 봉지재로 하여, 봉지되어 이루어지고, 층간 박리 등에 의한 결손 및/또는 수증기 등의 침입에서 기인하는 문제가 잘 발생하지 않는 것이 된다. 그 때문에, 봉지체는, 장기에 걸쳐 피봉지물의 성능 유지가 요구되는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 유지되어, 피봉지물이 가지고 있던 당초 성능이 바람직하게 유지될 수 있다.

피봉지물로는, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 무기 EL 소자, 무기 EL 디스플레이 소자, 전자 페이퍼 소자, 액정 디스플레이 소자, 및 태양 전지 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

(봉지체의 제조 방법)

본 발명의 봉지체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성 필름이 갖는 접착제층을 피봉지물에 접착시키는 공정과, 본 발명의 가스 배리어성 필름으로부터 박리 시트를 박리하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 봉지재로 하는 본 발명의 가스 배리어성 필름이, 이하에 나타내는 양태인 경우에는, 먼저 제 2 박리 시트를 박리 제거한다.

다음으로, 노출된 접착제층의 면과 피봉지물의 면을 중첩하고, 필요에 따라 가압하고, 원하는 가열 조건으로 가열하여, 접착제층을 경화시켜 피봉지물이 봉지재가 되는 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 얻는 것이다.

·제 1 박리 시트/하지층/가스 배리어층/접착제층/제 2 박리 시트

또한, 통상, 제 1 박리 시트는, 접착제층의 면과 피봉지물을 형성한 후, 박리 제거되는 것이다. 제 1 박리 시트의 박리 제거는, 가스 배리어성 필름을 가열하는 공정의 전이어도 되고, 후이어도 된다.

이와 같은 봉지체의 제조 방법에 의하면, 가스 배리어성 필름이 기재를 가지고 있지 않아도, 제 1 박리 시트가 박리 제거될 때까지의 동안, 제 1 박리 시트가 가스 배리어성 필름의 지지체로서 기능하기 때문에, 가스 배리어성 필름의 파단이나 변형이 방지되어, 취급성이 우수하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재하는 「부」 및 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량 기준」 이다.

(실시예 1)

[가스 배리어성 필름의 제조]

(1) 하지층의 형성 공정

열가소성 수지로서, 폴리술폰계 수지 (PSF) 의 펠릿 (BASF 사 제조, 「ULTRASON S3010」, Tg = 180 ℃) 60 부를, 디클로로메탄에 용해시켜, PSF 의 15 ％ 용액을 조제하였다.

이 용액에, 에너지선 경화성 성분으로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ADCP) 40 부, 및 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, 「Irgacure 819」) 1 부를 첨가, 혼합하여, 하지층용 조성물을 조제하였다.

제 1 박리 시트로서, 접착 용이 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, 「PET50A-4100」, 두께 50 ㎛) 의 비처리면 상에, 상기에서 조제한 하지층용 조성물을, 다이 코트법에 의해 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막을 50 ℃ 에서 2 분간, 이어서 140 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써, 도막을 건조시켰다.

이어서, 이 건조 도막 상에, 공정 시트로서, 접착 용이 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, 「PET50A-4100」, 두께 50 ㎛) 의 비처리면을 첩합하여 적층하였다.

다음으로, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, 제품명 : ECS-401GX) 를 사용하여, 하기에 나타내는 조건에 의해, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조, 「H04-L41」) 및 자외선 광량계 (오크 제작소사 제조, 「UV-351」) 에 의해, 공정 시트를 개재하여 자외선을 조사함으로써, 경화 반응을 실시하여, 상기의 제 1 박리 시트 상에 두께 10 ㎛ 의 하지층을 형성하였다.

<고압 수은 램프에 의한 조건>

·자외선 램프 높이 : 100 ㎜

·자외선 램프 출력 : 3 ㎾

<자외선 광량계에 의한 조건>

·광선 파장 365 ㎚ 의 조도 : 400 ㎽/㎠

·광량 : 800 mJ/㎠

(2) 가스 배리어층의 형성 공정

<1 층째>

그 후, 공정 시트로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 박리 제거하였다.

그리고, 상기에서 형성한 하지층 상에, 가스 배리어층용 조성물로서 무기 폴리실라잔계 코팅제를, 용액법인 스핀 코트법에 의해 도포하여, 도막을 형성하였다.

여기서, 상기의 「무기 폴리실라잔계 코팅제」 는, 머크 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조의 「아쿠아미카 NL110-20 (주성분 : 퍼하이드로폴리실라잔)」 을, 자일렌으로 20 ％ 용액으로 농도 조정한 것이다.

그리고, 얻어진 도막을 120 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써, 도막을 건조시켜, 상기의 하지층 상에 두께 100 ㎚ 의 폴리실라잔계 화합물층을 형성하였다.

또한, 상기에서 형성한 폴리실라잔계 화합물층의 표면에, 플라즈마 이온 주입 장치 (RF 전원 : 닛폰 전자사 제조 「RF56000」, 고전압 펄스 전원 : 쿠리타 제작소사 제조 「PV-3-HSHV-0835」) 를 사용하여, 하기에 나타내는 조건에 의해, 플라즈마 이온 주입에 의한 개질 처리를 실시하여, 1 층째의 가스 배리어층을 형성하였다.

<플라즈마 이온 주입 조건>

·챔버 내압 : 0.2 ㎩

·플라즈마 생성 가스 : 아르곤

·가스 유량 : 100 sccm

·RF 출력 : 1000 W

·RF 주파수 : 1000 ㎐

·RF 펄스폭 : 50 μ 초

·RF delay : 25 n 초

·DC 전압 : -10 kV

·DC 주파수 : 1000 ㎐

·DC 펄스폭 : 5 μ 초

·DC delay : 50 μ 초

·Duty 비 : 0.5 ％

·처리 시간 (이온 주입 시간) : 200 초

<2 층째>

다음으로, 상기에서 개질 처리를 실시한 1 층째의 가스 배리어층 상에, 상기한 1 층째의 가스 배리어층의 형성과 동일한 방법으로, 두께 100 ㎚ 의 폴리실라잔계 화합물층을 형성하였다.

또한, 상기에서 형성한 폴리실라잔계 화합물층의 표면에, 상기한 1 층째의 가스 배리어층의 개질 처리와 동일한 방법으로, 플라즈마 이온 주입에 의한 개질 처리를 실시하여, 2 층째의 가스 배리어층을 형성하였다.

(3) 접착제층의 형성 공정

폴리올레핀계 수지 (A) 로서, 산 변성 폴리올레핀계 수지 (미츠이 화학사 제조, 「유니스톨 H-200」, α-올레핀 중합체, 중량 평균 분자량 (Mw) : 52,000) 100 부, 열경화성 성분 (B) 로서, 다관능 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「YX8034」, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르) 25 부, 및 경화 촉매 (C) 로서, 이미다졸계 경화 촉매 (시코쿠 화성사 제조, 「큐아졸 2E4MZ」, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 0.25 부를, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 고형분 농도가 18 ％ 용액이 되도록 접착제 조성물을 조제하였다.

제 2 박리 시트로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (린텍사 제조, 「SP-PET382150」) 의 박리 처리면 상에, 상기에서 조제한 접착제 조성물을, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 나이프 코터에 의해 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써, 도막을 건조시켜, 상기의 제 2 박리 시트 상에 두께 25 ㎛ 의 접착제층을 형성하였다.

이어서, 이 접착제층 상에, 제 3 박리 시트로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (린텍사 제조, 「SP-PET381031」) 의 박리 처리면을 첩합하여 적층하였다.

그 후, 제 3 박리 시트로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 박리 제거하였다.

그리고, 노출된 접착제층의 면과, 상기에서 형성한 2 층째의 가스 배리어층의 면을 중첩하고, 히트라미네이터를 사용하여 60 ℃ 로 가열함으로써, 접착제층에 제 2 박리 시트를 남긴 상태에서, 2 층째의 가스 배리어층 상에 두께 25 ㎛ 의 접착제층을 형성하여, 제 1 박리 시트/하지층/1 층째의 가스 배리어층 (개질 있음)/2 층째의 가스 배리어층 (개질 있음)/접착제층/제 2 박리 시트의 층 구성을 갖는, 실시예 1 의 가스 배리어성 필름을 제조하였다.

[유기 EL 소자의 제조]

유리 기판의 표면에, 산화인듐주석 (ITO) 막 (두께 : 150 ㎚, 시트 저항 : 30 Ω／□) 을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이어서, 용매 세정과 UV/오존 처리를 실시함으로써 양극을 형성하였다.

상기에서 형성한 양극 (ITO 막) 상에, 발광층의 형성 재료로서, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지덴) (Luminescence Technology 사 제조) 60 ㎚, 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이트)알루미늄 (Luminescence Technology 사 제조) 40 ㎚, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Luminescence Technology 사 제조) 10 ㎚, 및 (8-하이드록시-퀴놀리놀레이트)리튬 (Luminescence Technology 사 제조) 10 ㎚ 를, 0.1 ∼ 0.2 ㎚/s 의 속도로 순차 증착시켜, 발광층을 형성하였다.

상기에서 형성한 발광층 상에, 알루미늄 (Al) (고순도 화학 연구소사 제조) 를, 0.1 ㎚/s 의 속도로 100 ㎚ 증착시켜 음극을 형성하여, 유리 기판/양극/발광층/음극의 층 구성을 갖는 유기 EL 소자를 제조하였다.

또한, 유기 EL 소자의 제조 공정에 있어서, 양극 (ITO 막) 상에, 상기한 발광층의 형성 재료를 순차 증착시킬 때의 진공도는 1 × 10^-4 ㎩ 이하로 하였다.

[봉지체의 제조]

다음으로, 상기한 실시예 1 에서 제조한 가스 배리어성 필름으로부터 제 2 박리 시트를 박리 제거하여, 봉지재가 되는 가스 배리어성 필름의 접착제층의 면을 노출시켰다.

다음으로, 노출시킨 접착제층의 면과, 상기에서 제조한 피봉지물이 되는 유기 EL 소자의 면을 중첩하고, 질소 분위기하에서 히트라미네이터를 사용하여 60 ℃ 로 가열하고, 접착제층의 면과, 피봉지물이 되는 유기 EL 소자의 면을, 가압하면서 접착시켜, 피봉지물이 되는 유기 EL 소자가 봉지재가 되는 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 제조하였다.

또한, 상기에서 제조한 봉지체를, 100 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써 접착제층을 경화시켜, 실시예 1 의 봉지체를 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1 의 접착제층의 형성 공정에 있어서, 고무계 접착제 (닛폰 부틸사 제조, 「Exxon Butyl 268」, 수평균 분자량 : 260,000, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, 이소프렌의 함유율 : 1.7 몰％) 100 부, 및 점착 부여제 (닛폰 제온사 제조, 「퀸톤 A100」) 20 부를, 톨루엔에 용해시켜, 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 접착제 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 가스 배리어성 필름을 제조하였다.

또한, 실시예 1 의 봉지체의 제조에 있어서, 접착제층의 경화를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 봉지체를 제조하였다.

[평가 방법]

(1) 가스 배리어성의 평가

상기한 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 각 가스 배리어성 필름에 대해, 제 2 박리 시트를 박리 제거하고, 제 1 박리 시트를 남긴 것을, 측정용 시료로 하였다.

측정용 시료를 대상으로 하여, 수증기 투과율 측정 장치 (MOCON 사 제조, 「AQUATRAN」) 를 사용하여, 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 고온 고습 환경하에 있어서의 적층체의 수증기 투과율 (g/㎡/day) 을 측정하였다. 또한, 수증기 투과율 측정 장치의 검출 하한값은, 0.0005 (g/㎡/day) 이다.

이와 같이 측정한 수증기 투과율 (g/㎡/day) 의 결과로부터, 하기에 나타내는 2 단계의 기준으로, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성을 평가하였다.

A : 수증기 투과율이 5 × 10^-3 (g/㎡/day) 이하

B : 수증기 투과율이 5 × 10^-3 (g/㎡/day) 을 초과한다

(2) 피봉지물에 대한 봉지 성능의 평가

상기한 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 각 봉지체로부터 제 1 박리 시트를 박리 제거하여, 가스 배리어성 필름의 하지층의 면을 노출시킨 것을, 측정용 시료로 하였다.

측정용 시료를 대상으로 하여, 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 고온 고습 환경하에서 100 시간 방치한 후, 유기 EL 소자를 기동시켜, 비발광 지점 (다크 스폿) 의 면적을 측정하고, 방치 전의 초기의 발광 면적 (100 ％) 에 대한 비발광 지점의 면적의 비율 (％) 을 산출하였다.

그리고, 하기에 나타내는 4 단계의 기준으로, 피봉지물이 되는 유기 EL 소자를 봉지한, 봉지재로서의 가스 배리어성 필름의 피봉지물에 대한 봉지 성능을 평가하였다.

A : 비발광 지점의 면적의 비율이 5 ％ 미만

B : 비발광 지점의 면적의 비율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만

C : 비발광 지점의 면적의 비율이 10 ％ 이상 90 ％ 미만

D : 비발광 지점의 면적의 비율이 90 ％ 이상

(결과의 정리)

표 1 에 나타낸 평가 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.

비교예 1 의 가스 배리어성 필름의 제조에 있어서, 접착제층을, 고무계 접착제 및 점착 부여제를 함유하는 접착제 조성물로 형성한 것에서 기인하여, 비교예 1 의 봉지체를 고온 고습의 환경하에 장시간 노출시켰을 경우, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 접착성이 유지되지 않아, 비교예 1 의 가스 배리어성 필름은, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

이에 대해, 실시예 1 의 가스 배리어성 필름의 제조에 있어서, 접착제층을, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성한 것에서 기인하여, 실시예 1 의 봉지체를 고온 고습의 환경하에 장시간 노출시켰을 경우에도, 봉지재의 접착제층과 피봉지물의 접착면에 있어서 우수한 접착성이 유지되어, 실시예 1 의 가스 배리어성 필름은, 피봉지물에 대한 봉지 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

1. 박리 시트, 하지층, 가스 배리어층, 및 접착제층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 가스 배리어성 필름으로서,
   상기 접착제층이, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 접착제 조성물로 형성된 층이고,
   상기 폴리올레핀계 수지 (A) 는, 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 을 포함하고, 상기 변성 폴리올레핀계 수지 (A1) 이, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀인 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 중합체의 측사슬로 관능기가 도입된 것인가스 배리어성 필름.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 열경화성 성분 (B) 가 열경화성 에폭시 수지 (B1) 을 포함하는, 가스 배리어성 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 접착제층이, 상기 가스 배리어층에 직접 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 접착제층이, 밀착성 향상층을 개재하여 상기 가스 배리어층에 적층하여 이루어지는, 가스 배리어성 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 하지층이, 에너지선 경화성 성분을 함유하는 하지층용 조성물로 형성된 층인, 가스 배리어성 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 하지층이, 추가로 열가소성 수지를 함유하는 하지층용 조성물로 형성된 층인, 가스 배리어성 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인, 가스 배리어성 필름.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 하지층의 두께가 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 가스 배리어성 필름.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 폴리실라잔계 화합물을 함유하고, 개질 처리하여 형성된 층인, 가스 배리어성 필름.
11. 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 무기 EL 소자, 무기 EL 디스플레이 소자, 전자 페이퍼 소자, 액정 디스플레이 소자, 및 태양 전지 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 피봉지물이, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름으로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름이 갖는 접착제층을 피봉지물에 접착시키는 공정과, 상기 가스 배리어성 필름으로부터 상기 박리 시트를 박리하는 공정을 구비하는 봉지체의 제조 방법.