CN110392721A - 阻气性膜以及密封体 - Google Patents
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Abstract
本发明的阻气性膜具有依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而成的层叠体,其中,上述粘接剂层是由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成的层。
Description
技术领域
本发明涉及阻气性膜、及利用该阻气性膜密封被密封物而成的密封体。
背景技术
近年来,有机EL元件作为能够通过低电压直流驱动进行高亮度发光的发光元件而备受关注。然而,有机EL元件存在容易随着时间的经过而导致发光亮度、发光效率、发光均匀性等发光特性降低的问题。
以有机EL元件为代表的性能经时劣化的问题是在近年来受到瞩目的电子构件、光学构件整体中存在的问题。作为其原因,可考虑是氧气、水分等浸入电子构件、光学构件的内部而引起性能劣化。
进而,作为对该原因的应对方法,已提出了几种用具有层结构的阻气性的密封材料对成为被密封物的电子构件、光学构件等进行密封的方法。
例如,专利文献1中,作为密封材料,公开了具有剥离片/保护层/阻气层/粘合剂层/剥离片的层结构的阻气性粘合片。这样的构成的阻气性粘合片的发明基于的是提供具有阻气层的转印用层叠体(专利文献1的第0004段)的思想。即,如果是转印用层叠体,则由于是将粘合剂层贴合于被密封物、然后除去剥离片,因此直到将阻气性构件适用于被密封物为止,剥离片作为其支撑体发挥功能,保护层不需要具有作为支撑体的功能,因此,保护层的材质的选择范围广。在这样的转印用层叠体中,粘合剂层或粘接剂层是不可或缺的的,而在专利文献1中,作为形成粘合剂层的粘合剂,记载了丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂。
另外,在专利文献2中,作为密封材料,公开了具有固化树脂层/阻气层/粘接剂层的层结构的阻气膜。专利文献2的发明中也公开了在固化树脂层上层叠有工程片的形态(参照专利文献2的第0138段),该情况下的阻气膜与专利文献1同样地,可用作转印用层叠体。使用了专利文献2的发明的固化树脂层的阻气膜的耐热性、耐溶剂性、层间密合性、阻气性优异,而且双折射率低,光学各向同性优异(专利文献2的第0007段)。专利文献2中,作为形成粘接剂层的材料,记载了丙烯酸类、有机硅类、橡胶类等的粘接剂或粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2013/018602号
专利文献2:WO2013/065812号
发明内容
发明所要解决的问题
对于专利文献1及专利文献2中公开的密封材料,虽然采用转印用层叠体这样的形态的优点已被确认,但是关于长期保持对被密封物的优异的密封性能(防止因来自外界的作用而对被密封物造成损伤的性能)的方面,仍存在改善的余地。
因此,本发明为了解决上述问题而完成,目的在于针对转印用层叠体形态的阻气性膜,提供一种可长期适宜地保持被密封物所具有的初始性能、对被密封物的密封性能优异的阻气性膜、以及用该阻气性膜密封被密封物而成的密封体。
解决问题的方法
本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成粘接剂层,可长期适宜地保持被密封物所具有的初始性能,对被密封物的密封性能优异,进而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种阻气性膜,其具有依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而成的层叠体,其中,
上述粘接剂层是由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成的层。
[2]根据上述[1]所述的阻气性膜,其中,上述聚烯烃类树脂(A)含有改性聚烯烃类树脂(A1)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的阻气性膜,其中,上述热固性成分(B)含有热固性环氧树脂(B1)。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述粘接剂层直接层叠于上述阻气层。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述粘接剂层隔着密合性提高层而层叠于上述阻气层。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述基底层是由含有能量射线固化性成分的基底层用组合物形成的层。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述基底层是由进一步含有热塑性树脂的基底层用组合物形成的层。
[8]根据上述[7]所述的阻气性膜,其中,上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为140℃以上。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述基底层的厚度为0.1~10μm。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的阻气性膜,其中,上述阻气层是含有聚硅氮烷类化合物、且经改性处理而形成的层。
[11]一种密封体,其是用上述[1]~[10]中任一项所述的阻气性膜密封被密封物而成的密封体,该密封体为选自有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、及太阳能电池元件中的至少1种。
[12]一种密封体的制造方法,该方法具备:
使权利要求1~10中任一项所述的阻气性膜所具有的粘接剂层粘接于被密封物的工序;以及
将上述剥离片从上述阻气性膜剥离的工序。
发明的效果
根据本发明,针对转印用层叠体形态的阻气性膜,可提供一种可长期适宜地保持被密封物所具有的初始性能、对被密封物的密封性能优异的阻气性膜、以及用该阻气性膜密封被密封物而成的密封体。
具体实施方式
[阻气性膜]
本发明的阻气性膜具有依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而成的层叠体,上述粘接剂层是由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成的层。
需要说明的是,这里的“阻气性”是指,防止氧气、水蒸气等气体透过的特性。
本发明的阻气性膜只要是依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而构成的则没有特别限定,粘接剂层可以直接层叠于阻气层上,也可以隔着密合性提高层而层叠于阻气层上。
作为本发明的阻气性膜所具有的层结构,可列举例如:任选具有层叠于粘接剂层的第2剥离片的以下所示的形态。
·第1剥离片/基底层/阻气层/粘接剂层/第2剥离片
·第1剥离片/基底层/阻气层/密合性提高层/粘接剂层/第2剥离片
在上述的层结构的形态中,第1剥离片与第2剥离片可以相同,也可以不同。
上述层结构的形态表示的是将阻气性膜用作密封材料之前的状态,使用时,通常将第2剥离片剥离除去,使露出的粘接剂层的面与被密封物粘接而得到密封体。
另外,将密封材料的粘接剂层的面与被密封物的面粘接后,通常可以将第1剥离片剥离除去、使树脂层露出,从而制成以下所示的层结构。
·基底层/阻气层/粘接剂层
·基底层/阻气层/密合性提高层/粘接剂层
本发明的阻气性膜可以不具有基材,第1剥离片在直到被剥离除去为止的期间作为阻气性膜的支撑体、保护构件发挥功能。
[层叠体]
本发明的层叠体是依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而构成的,由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成粘接剂层。
构成本发明的阻气性膜的层叠体的水蒸气透过率优选为5.0g/m2/day以下,更优选为0.5g/m2/day以下,进一步优选为5×10-2(g/m2/day)以下,更进一步优选为5×10-3(g/m2/day)以下。
在本发明中,通过使上述层叠体的水蒸气透过率处于上述范围,可得到防止氧气、水蒸气等气体的透过的效果高的具有优异阻气性的阻气性膜。
这里的“水蒸气透过率”是指,使用水蒸气透过率测定装置在40℃、相对湿度90%的高温高湿环境中测定的值,更具体的测定方法基于后述的实施例的方法。需要说明的是,优选在将本发明的阻气性膜适用于被密封物后将第1剥离片剥离除去,但由于通常剥离片的水蒸气透过率与阻气层的水蒸气透过率相比非常高,因此,在残留有第1剥离片的状态下直接测定的层叠体的水蒸气透过率所反映的是将第1剥离片从层叠体除去后在被密封物上形成的膜状体的阻气性能。因此,就本发明中的阻气性膜的水蒸气透过率而言,如后述的实施例所示那样,为了保持阻气性膜的自立性,设为在残留有第1剥离片的状态下直接测定的数值。
[粘接剂层]
本发明人等得到下述见解:使用具有通常的粘接剂层的阻气性膜作为密封材料,并将用该密封材料密封被密封物而成的密封体在高温高湿的环境中长时间暴露而作为促进试验时,被密封物所具有的初始性能劣化。
其理由被认为是由于密封材料的粘接剂层与被密封物之间的粘接面的粘接性降低,导致在密封材料的粘接剂层与被密封物之间发生局部剥离,氧气、水蒸气等气体从该局部剥离的间隙侵入,从而对被密封物造成不良影响。
因此,本发明人等针对经过长期后密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面的粘接性的降低少、粘接强度优异的粘接剂层的形成材料进行了研究。
本发明人等反复进行了研究,其结果发现,通过由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成粘接剂层,可使密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面长期保持优异的粘接性。
粘接剂层的厚度优选为0.5~300μm,更优选为3~200μm,进一步优选为5~150μm,更进一步优选为5~80μm。
通过使上述粘接剂层的厚度处于上述范围,在将阻气性膜用作密封材料时,容易适宜地使用。
(粘接剂组合物)
本发明的粘接剂层由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成。
由此,粘接剂层的水蒸气阻断性高,可提高密封性能,并且在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面可得到优异的粘接强度,进而可在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面长期保持优异的粘接性。因此,能得到可适宜地保持被密封物所具有的初始性能、对被密封物的密封性能优异的阻气性膜。
以下,对适于作为粘接剂层的形成材料的粘接剂组合物中所含的各成分进行叙述。
<聚烯烃类树脂(A)>
本发明的粘接剂组合物含有聚烯烃类树脂(A)。
由此,粘接剂层的水蒸气透过率变低,阻气性膜的水分阻断性优异。
这里的“聚烯烃类树脂”是指,具有来自烯烃类单体的重复单元的聚合物。
作为烯烃类单体,优选碳原子数2~8的α-烯烃,其中优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。
需要说明的是,聚烯烃类树脂也可以具有2种以上来自α-烯烃的单元。另外,聚烯烃类树脂可以是仅由来自烯烃类单体的重复单元构成的聚合物,也可以是含有来自烯烃类单体的重复单元、和来自能与烯烃类单体共聚的单体的重复单元的聚合物。作为能与烯烃类单体共聚的单体,可列举例如:乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
作为聚烯烃类树脂(A),可列举例如:超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃类弹性体(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯等。
作为上述的聚烯烃类树脂(A),优选含有改性聚烯烃类树脂(A1)。由此,粘接剂层的粘接强度更优异。
这里的“改性聚烯烃类树脂(A1)”是指,成为前体的聚烯烃类树脂(A)与改性剂反应而在成为主链的聚烯烃类树脂(A)上作为侧链而导入改性剂所具有的官能团而成的聚合物。
需要说明的是,改性剂也可以在分子内具有2种以上官能团。
作为改性剂所具有的官能团、即可作为侧链导入成为主链的聚烯烃类树脂(A)的官能团,可列举例如:羧基、来自酸酐的基团、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫羟基、醚基、硫醚基、磺基、膦基、硝基、氨基甲酸酯基、卤原子、烷氧基甲硅烷基等。
这些官能团中,优选羧基、来自酸酐的基团、羧酸酯基、羟基、铵基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基,其中优选来自酸酐的基团。
(酸改性聚烯烃类树脂)
作为改性聚烯烃类树脂,可列举酸改性聚烯烃类树脂、硅烷改性聚烯烃类树脂。
这些中,从与热固性成分(B)的反应性高的观点考虑,优选酸改性聚烯烃类树脂。
这里的“酸改性聚烯烃类树脂”是指成为前体的聚烯烃类树脂(A)与具有酸基的化合物反应而在成为主链的聚烯烃类树脂(A)上作为侧链而导入酸基而成的聚合物。
需要说明的是,将具有酸基的化合物的酸基作为侧链导入成为主链的聚烯烃类树脂(A)的方法及条件可采用公知的侧链导入方法。
作为具有酸基的化合物,只要是可以作为侧链而导入至成为主链的聚烯烃类树脂(A)上,则没有特别限定,可优选举出不饱和羧酸及其酸酐。
作为不饱和羧酸及其酸酐,可列举例如:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。这些不饱和羧酸及其酸酐可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
这些不饱和羧酸及其酸酐中,由于容易得到粘接强度更优异的粘接剂组合物,因此优选马来酸酐。
作为酸改性聚烯烃类树脂,也可以使用市售品。
作为市售品的酸改性聚烯烃类树脂,可列举例如:Admar(注册商标)(三井化学株式会社制)、UNISTOLE(注册商标)(三井化学株式会社制)、BondyRam(Polyram公司制)、orevac(注册商标)(ARKEMA公司制)、Modic(注册商标)(三菱化学株式会社制)等。
相对于成为前体的聚烯烃类树脂(A)100质量份,与成为前体的聚烯烃类树脂(A)反应的具有酸基的化合物的配合量优选为0.1~5质量份,更优选为0.2~3质量份,进一步优选为0.2~1.0质量份。
通过使上述具有酸基的化合物的配合量处于上述范围,粘接剂组合物的粘接强度更优异。
(硅烷改性聚烯烃类树脂)
这里的“硅烷改性聚烯烃类树脂”是指,成为前体的聚烯烃类树脂(A)与具有硅烷基的化合物反应而将硅烷基作为侧链导入成为主链的聚烯烃类树脂(A)而成的聚合物。
需要说明的是,将具有硅烷基的化合物的硅烷基作为侧链导入成为主链的聚烯烃类树脂(A)的方法及条件可采用公知的侧链导入方法。
作为具有硅烷基的化合物,只要可作为侧链导入成为主链的聚烯烃类树脂(A),则没有特别限定,可优选举出不饱和硅烷化合物。
作为不饱和硅烷化合物,优选乙烯基硅烷化合物,可列举例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧基硅烷、乙烯基三亚乙基二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷等。这些不饱和硅烷化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为具体的硅烷改性聚烯烃类树脂,可列举例如:硅烷改性聚乙烯树脂、硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,其中,优选硅烷改性低密度聚乙烯、硅烷改性超低密度聚乙烯、硅烷改性直链状低密度聚乙烯等硅烷改性聚乙烯树脂。
作为硅烷改性聚烯烃类树脂,还可使用市售品。
作为市售品的硅烷改性聚烯烃类树脂,可列举例如:LINKLON(注册商标)(三菱化学株式会社制)等,在LINKLON中,优选低密度聚乙烯类LINKLON、直链状低密度聚乙烯类LINKLON、超低密度聚乙烯类LINKLON、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类LINKLON。
相对于成为前体的聚烯烃类树脂(A)100质量份,与成为前体的聚烯烃类树脂(A)反应的具有硅烷基的化合物的配合量优选为0.1~10质量份,更优选为0.3~7质量份,进一步优选为0.5~5质量份。
通过使上述具有硅烷基的化合物的配合量处于上述范围,得到的含有硅烷改性聚烯烃类树脂的粘接剂组合物的粘接强度更优异。
聚烯烃类树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为10000~2000000,更优选为20000~1500000,进一步优选为25000~250000,更进一步优选为30000~150000。
通过使上述重均分子量(Mw)处于上述范围,即使在粘接剂组合物中的聚烯烃类树脂(A)的含量多的情况下,也容易保持由粘接剂组合物形成的片的形状。
这里的“重均分子量(Mw)”是指,将四氢呋喃作为溶剂、利用凝胶渗透色谱法并经标准聚乙烯换算而求出的值。
聚烯烃类树脂(A)可以仅由改性聚烯烃类树脂(A1)形成,也可以由改性聚烯烃类树脂(A1)和非改性聚烯烃类树脂形成。
相对于上述的聚烯烃类树脂(A)的总量(100质量%),改性聚烯烃类树脂(A1)的含量优选为50~100质量%,更优选为65~100质量%,进一步优选为80~100质量%,更进一步优选为90~100质量%。
通过使上述改性聚烯烃类树脂(A1)的含量处于上述范围,粘接剂组合物的粘接强度更优异。
相对于上述的粘接剂组合物的有效成分的总量(100质量%),聚烯烃类树脂(A)的含量优选为30~95质量%,更优选为45~90质量%,进一步优选为50~85质量%。
这里的“粘接剂组合物的有效成分”是指,粘接剂组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述聚烯烃类树脂(A)的含量处于上述范围,粘接剂组合物的粘接强度更优异。
<热固性成分(B)>
本发明的粘接剂组合物含有热固性成分(B)。
由此,容易在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面得到优异的粘接强度。
这里的“热固性成分(B)”是指,经加热时会成为网状结构、固化成不溶不熔的状态的成分。
作为热固性成分(B),可列举例如:热固性环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、马来酰亚胺树脂等。
作为上述的热固性成分(B),优选含有热固性环氧树脂(B1)。
这里的“热固性环氧树脂(B1)”是指,经加热时会成为网状结构、固化成不溶不熔的状态的环氧化合物。
此外,作为上述的热固性环氧树脂(B1),优选含有多官能环氧树脂(B2)。
这里的“多官能环氧树脂(B2)”是指,在分子内至少具有2个以上环氧基的化合物。
作为多官能环氧树脂(B2),由于更容易在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面得到优异的粘接强度,因此优选在分子内具有2个环氧基的双官能环氧树脂。
作为双官能环氧树脂,可列举例如:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴代双酚A二缩水甘油醚、溴代双酚F二缩水甘油醚、溴代双酚S二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴代苯酚酚醛清漆型环氧树脂)等芳香族环氧化合物;氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚等脂环式环氧化合物;季戊四醇聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物;等等。这些双官能环氧树脂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
相对于上述的粘接剂组合物的有效成分的总量(100质量%),热固性成分(B)的含量优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
这里的“粘接剂组合物的有效成分”是指,粘接剂组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述热固性成分(B)的含量处于上述范围,容易在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面保持优异的粘接性。
相对于聚烯烃类树脂(A)100质量份,上述粘接剂组合物中的热固性成分(B)的含量优选为5~110质量份,更优选为10~100质量份。由热固性成分(B)的含量处于该范围内的粘接剂组合物形成的粘接剂层的水蒸气阻断性更优异。
<固化催化剂(C)>
从容易得到粘接强度更高的粘接剂层的观点考虑,优选本发明的粘接剂组合物进一步含有固化催化剂(C)。
这里的“固化催化剂(C)”是指,使热固性成分(B)固化的催化剂。
作为固化催化剂(C),从使热固性成分(B)的固化适宜地进行的观点考虑,优选咪唑类固化催化剂。
作为咪唑类固化催化剂,可列举例如:2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。这些咪唑类固化催化剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
这些咪唑类固化催化剂中,优选2-乙基-4-甲基咪唑。
相对于热固性成分(B)100质量份,粘接剂组合物中所含的固化催化剂(C)的含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。
通过使上述固化催化剂(C)的含量处于上述范围,粘接剂层在高温时也具有优异的粘接性。
<硅烷偶联剂(D)>
本发明的粘接剂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂(D)。
由此,在常温及高温环境中的粘接强度更优异。
这里的“硅烷偶联剂(D)”是指,在分子内具有2种以上不同反应基的有机硅化合物。
作为硅烷偶联剂(D),从得到优异的粘接强度的观点考虑,优选在分子内至少具有1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为这样的硅烷偶联剂,可列举例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物;3-氯丙基三甲氧基硅烷;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷;等等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
相对于聚烯烃类树脂(A)100质量份,粘接剂组合物中所含的硅烷偶联剂(D)的含量优选为0.01~5.0质量份,更优选为0.05~1.0质量份。
通过使上述硅烷偶联剂(D)的含量处于上述范围,即使在长时间暴露于高温高湿的环境中的情况下,也可以在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面容易地保持优异的粘接性。
(溶剂)
就粘接剂组合物而言,在添加溶剂而制成溶液的形态时,在通过涂布而形成粘接剂层时容易将粘接剂组合物调整为适于涂布的性状,从这一观点出发是优选的。
作为溶剂,可列举例如:苯、甲苯等芳香族烃类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类溶剂;等等。
这些中,优选酮类溶剂,其中优选甲乙酮。
对于用于粘接剂组合物的制备的溶剂的用量,以使固体成分浓度达到优选8~48质量%、更优选8~38质量%、进一步优选8~28质量%的方式使用即可。
(其它成分)
在不损害本发明的固化的范围内,除了上述的聚烯烃类树脂(A)、上述的热固性成分(B)、上述的固化催化剂(C)、上述的硅烷偶联剂(D)、上述的溶剂以外,粘接剂组合物中还可以进一步含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂、增粘剂等。
[基底层]
通过使本发明的阻气性膜具有基底层,从而可以在抑制阻气层的损伤、劣化的同时,有效地将剥离片剥离除去。
基底层优选直接层叠于剥离片上。
另外,使基底层介于剥离片与阻气层之间。
基底层的厚度优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5μm。
通过使上述基底层的厚度处于上述范围,从而可以在抑制阻气层的损伤、劣化的同时,有效地将剥离片剥离除去。基底层为0.1~10μm左右的薄的层时,容易将阻气性膜整体的厚度也调整为小的范围,适于有机EL元件等电子设备等要求小型化的用途。在由基材和阻气层构成阻气性膜的情况下,如果将基材设为这样薄的厚度,则有时会导致阻气性膜的处理变得困难。在本发明中,由于在基底层的和与阻气层层叠的一侧相反的一侧存在剥离片,可消除处理性的问题。进而,由于通常在将阻气性膜适用于被密封物后除去剥离片,因此,可以使会残留于密封体的来自阻气性膜的构件为较薄的构件。
在使基底层为较薄的层的情况下,也有时优选根据其用途将基底层的厚度设为1~20μm,而且在该情况下,更优选基底层的厚度为3~15μm。
基底层的与剥离片接触的一侧的基底层、或者基底层的和与剥离片接触的一侧相反一侧的基底层的各表面的粗糙度曲线的最大剖面高度(Rt)优选为1~300nm,更优选为1~200nm,进一步优选为2~150nm。
基底层的最大剖面高度(Rt)可以通过使用光干涉显微镜观察基底层的表面而测定。例如,在阻气性膜的制造工序中,在剥离片上形成基底层时,可以将露出的基底层的表面作为测定对象。
通过使上述最大剖面高度(Rt)处于上述范围,可以适宜地保护阻气层,并且容易将剥离片有效地剥离除去。
需要说明的是,可以通过调整后述的无机填料的平均粒径、含量,从而使上述最大剖面高度(Rt)达到上述范围。
(基底层用组合物)
本发明的基底层优选由含有能量射线固化性成分的基底层用组合物形成。另外,基底层用组合物也优选含有热塑性树脂。
由此,可以在抑制阻气层的损伤、劣化的同时,有效地将剥离片剥离除去。
以下,针对适于作为基底层的形成材料的基底层用组合物中所含的各成分进行说明。
<热塑性树脂>
通过使基底层用组合物含有热塑性树脂,从而容易得到具有适度的柔软性的基底层。
这里的“热塑性树脂”是指,具有会通过加热而熔融或软化、且在将其冷却时发生固化的性质的树脂。
作为热塑性树脂,可列举例如:具有芳香族环结构的树脂、具有脂环式结构等环结构的树脂,优选具有芳香族环结构的树脂。
作为具有芳香族环结构的树脂,可优选例如:聚砜类树脂、聚芳酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、脂环式烃类树脂,其中优选聚砜类树脂。需要说明的是,聚砜类树脂可以为改性聚砜类树脂。
这里的“聚砜类树脂”是指,含有在主链中具有磺基(-SO2-)的高分子化合物的树脂。
作为聚砜类树脂,可举出由具有下述的(a)~(h)表示的重复单元的高分子化合物形成的树脂。
这些中,作为聚砜类树脂,优选聚醚砜树脂、聚砜树脂,其中更优选聚砜树脂。
[化学式1]
[化学式2]
热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以上,更优选为160℃以上,进一步优选为180℃以上。
这里的“玻璃化转变温度(Tg)”是指,通过粘弹性测定(以频率11Hz、升温速度3℃/分在0~250℃的范围利用拉伸模式的测定)得到的tanδ(损耗模量/储能模量)的最大点的温度。
通过使上述玻璃化转变温度(Tg)处于上述范围,容易形成耐热性优异的基底层。
热塑性树脂的重均分子量(Mw)通常为100000~3000000,优选为200000~2000000,更优选为500000~2000000。
另外,热塑性树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为2.0~4.5。
这里的“重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)”是指,通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
相对于上述的基底层用组合物的有效成分的总量(100质量%),热塑性树脂的含量优选为30~90质量%,更优选为40~80质量%,进一步优选为50~70质量%。
需要说明的是,这里的“基底层用组合物的有效成分”是指,基底层用组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述热塑性树脂的含量处于上述范围,容易得到具备适度的柔软性和强度的阻气性膜。
(能量射线固化性成分)
通过由含有能量射线固化性成分的基底层用组合物形成基底层,特别是存在可获得透明性高、且双折射率低、光学各向同性高的阻气性膜的优点。在得到阻气性膜的情况下,如果使用一般的聚酯类基材等,则光学各向异性高,在适用于显示器等时,光取出性差。另一方面,也存在环烯烃聚合物等光学各向同性高的基材,但存在难以处理,难以改善制造适合性的情况。通过由含有能量射线固化性成分的基底层用组合物形成基底层,可以简便地得到光学各向同性高的阻气性膜。此外,通过使基底层用组合物含有能量射线固化性成分,还可以举出容易得到耐溶剂性优异的基底层的优点。
能量射线固化性成分是指,可通过照射电子束、紫外线等能量射线、或进行加热而引发固化反应、转变为固化物的树脂。该能量射线固化性成分通常为以聚合性化合物为主成分的混合物。
另外,该聚合性化合物是指,具有能量射线聚合性官能团的化合物。作为该能量射线聚合性官能团,可例示出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团。
作为聚合性化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸酯衍生物,作为(甲基)丙烯酸酯衍生物的具体例,可列举例如:三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
(甲基)丙烯酸酯衍生物的分子量通常为3000以下,优选为200~2000,更优选为200~1000。
能量射线固化性成分也可以含有低聚物作为聚合性化合物。作为该低聚物,可列举聚酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、多元醇丙烯酸酯类低聚物等。另外,能量射线固化性成分也可以含有光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂。
作为能量射线固化性成分,优选会通过紫外线照射而发生固化的成分(紫外线固化性成分)。通过使用紫外线固化性成分,可有效地形成由能量射线固化性成分的固化物形成的层。
作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂,具体而言,优选烷基苯基酮类光聚合引发剂、磷类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂,其中更优选磷类光聚合引发剂。
作为磷类光聚合引发剂,可列举例如:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
相对于上述的聚合性化合物100质量份,能量射线固化性成分中所含的聚合引发剂的含量优选为0.5~6.5质量份,更优选为0.5~5.5质量份,进一步优选为0.5~4.5质量份。
相对于上述的基底层用组合物的有效成分的总量(100质量%),能量射线固化性成分的含量优选为30~90质量%,更优选为50~70质量%。
需要说明的是,这里的“基底层用组合物的有效成分”是指,基底层用组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述能量射线固化性成分的含量处于上述范围,容易得到耐溶剂性优异的基底层。
<无机填料>
基底层用组合物也可以含有无机填料。作为构成无机填料的无机物,可列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物;氟化镁、氟化钠等金属氟化物;等等。无机填料可以为其表面经有机化合物修饰而成的无机填料。
无机填料的平均粒径没有特别限定,优选为5~100nm。无机填料的平均粒径过小时,存在难以充分提高剥离膜的剥离性的隐患。另一方面,如果无机填料的平均粒径为这样小的范围,则容易将在基底层上形成的阻气层的阻气性保持为高水平。
无机填料的平均粒径可使用粒度分布测定装置、通过动态光散射法进行测定。
相对于上述的基底层用组合物的有效成分的总量(100质量%),无机填料的含量优选为10~70质量%,更优选为50~70质量%。
需要说明的是,这里的“基底层用组合物的有效成分”是指,基底层用组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述无机填料的含量处于上述范围,可以适宜地保护阻气层,并容易有效地将剥离片剥离除去。
本发明的一个实施方式中使用的基底层用组合物含有热塑性树脂,能量射线固化性成分含有聚合性化合物及聚合引发剂,且基底用组合物不含无机填料的情况下,相对于上述的基底层用组合物的有效成分的总量(质量%),热塑性树脂、聚合性化合物、及聚合引发剂的总含量优选为70~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
需要说明的是,这里的“基底层用组合物的有效成分”是指,基底层用组合物中所含的除溶剂以外的成分。
(溶剂)
就基底层用组合物而言,在添加溶剂而制成溶液的形态时,在通过涂布而形成基底层的工序中容易将基底层用组合物调整为适于涂布的性状,从这一观点出发是优选的。
作为溶剂,可列举例如:正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、单氯苯等卤代烃类溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂;丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂;1,3-二氧戊环等醚类溶剂;等等。
这些中,优选卤代烃类溶剂,其中优选二氯甲烷。
对于制备基底层用组合物时使用的溶剂的用量,以使热塑性树脂的固体成分浓度达到优选5~45质量%、更优选5~35质量%、进一步优选5~25质量%的方式使用即可。
(其它成分)
基底层用组合物中除热塑性树脂、能量射线固化性成分、无机填料、溶剂以外,还可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。
[剥离片]
层叠于基底层的剥离片(第1剥离片)可使用现有公知的剥离片。
作为剥离膜,可以利用现有公知的剥离膜。可举出例如在剥离片用基材上具有利用剥离剂进行了剥离处理的剥离层的剥离膜。作为上述剥离片用基材,可列举玻璃纸、涂布纸、高级纸等纸基材;在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而成的层压纸;聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料膜;等等。作为上述剥离剂,可列举:有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。另外,也可以不设置剥离层而直接使用作为剥离片用基材而举出的纸基材、塑料膜。
在使用第2剥离片的情况下,第1剥离片与第2剥离片这2片剥离膜可分别使用相同的剥离膜,也可以使用不同的剥离膜。在使用互不相同的2片剥离膜的情况下,优选使用分别具有不同剥离力的剥离膜。通过使2片剥离膜的剥离力不同,从而不易在使用阻气性膜时发生问题。即,通过使2片剥离膜的剥离力不同,可以更有效地进行最初将剥离膜从阻气性膜剥离的工序。
就第2剥离片而言,从使其与粘接剂层的剥离性良好的观点考虑,优选其具有剥离层。
剥离片的厚度优选为10~300μm,更优选为20~125μm,进一步优选为30~100μm。
[阻气层]
通过使本发明的阻气性膜具有阻气层,可发挥出防止氧气、水蒸气等气体的透过的效果高的优异的阻气性。
另外,阻气层介于基底层与粘接剂层之间。
即使阻气层为1层,也可得到满足一定水平的阻气性,但通过层叠2层以上的阻气层,可提高阻气性的效果。
2层以上的阻气层可以为相同厚度,也可以为不同的厚度。
阻气层1层的厚度通常为20nm~50μm,优选为30nm~1μm,更优选为40nm~500nm的范围。
通过使上述阻气层1层的厚度处于上述范围,容易得到防止氧气、水蒸气等气体的透过的效果高、具有满足一定水平的阻气性的阻气性膜。
在设为2层以上的阻气层的情况下,优选各个阻气层全部是由相同的组合物形成的层。
由此,可提高2层以上的阻气层彼此间的层间密合性。
作为阻气层的优选实施方式,为选自下组中的至少1种:(i)由无机蒸镀膜形成的阻气层、(ii)包含阻气性树脂的阻气层、及(iii)包含高分子化合物的层(以下也称为“高分子层”)的表面经改性而成的阻气层[该情况下,阻气层不仅指经改性的区域,还指“包含经改性的区域的高分子层”]。
这些中,作为阻气层的更优选的实施方式,为选自(i)由无机蒸镀膜形成的阻气层、及(iii)高分子层的表面经改性而成的阻气层中的至少1种。
(i)由无机蒸镀膜形成的阻气层
作为无机蒸镀膜,可列举无机化合物、金属的蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料,可列举氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锌锡等无机氧化物;氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物;无机碳化物;无机硫化物;氮氧化硅等无机氮氧化物;无机碳氧化物;无机碳氮化物;无机碳氮氧化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料,可列举铝、镁、锌、及锡等。
这些无机化合物及金属的蒸镀膜的原料可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为无机蒸镀膜,从阻气性的观点考虑,优选为以选自无机氧化物、无机氮化物及金属中的至少1种为原料的无机蒸镀膜。
在这些无机蒸镀膜中,从透明性的观点考虑,更优选为以选自无机氧化物及无机氮化物中的至少1种为原料的无机蒸镀膜。
另外,无机蒸镀膜可以为单层,也可以为多层。
从阻气性和处理性的观点考虑,无机蒸镀膜的厚度优选为1~2000nm,更优选为3~1000nm,进一步优选为5~500nm,更进一步优选为40~200nm。
形成无机蒸镀膜的方法没有特别限制,可采用公知的方法。
作为形成无机蒸镀膜的方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法;热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等CVD法;原子层沉积法(ALD法);等等。
(ii)包含阻气性树脂的阻气层
作为阻气性树脂,可列举例如:聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、及聚氯三氟乙烯等不易透过氧气、水蒸气等气体的树脂。
从阻气性的观点考虑,包含阻气性树脂的阻气层的厚度优选为1~2000nm,更优选为3~1000nm,进一步优选为5~500nm,更进一步优选为40~200nm。
作为形成包含阻气性树脂的阻气层的方法,可举出例如:将含有阻气性树脂的溶液涂布于剥离膜、基材上,并将得到的涂膜适宜干燥的方法。
含有阻气性树脂的溶液的涂布方法没有特别限定,可列举旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法。
作为涂膜的干燥方法,可列举热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。
(iii)高分子层的表面经改性而成的阻气层
在高分子层的表面经改性而成的阻气层中,作为所使用的高分子化合物,可列举含硅高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、脂环式烃类树脂、芳香族类聚合物等。这些高分子化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内,除上述的高分子化合物以外,高分子层中可以进一步含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
相对于上述的高分子层用组合物的有效成分的总量(100质量%),高分子化合物的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
需要说明的是,这里的“高分子层用组合物的有效成分”是指,高分子层用组合物中所含的除溶剂以外的成分。
通过使上述高分子化合物的含量处于上述范围,可以容易地形成阻气性优异的阻气层。
高分子层的厚度没有特别限制,优选为20nm~50μm,更优选为30nm~1μm,进一步优选为40nm~500nm。
高分子层例如可通过下述方法形成:将使高分子化合物溶解或分散于有机溶剂而得到的液体通过公知的涂布方法涂布于剥离膜、基材层上,对得到的涂膜进行干燥,由此形成高分子层。
作为有机溶剂,可列举:苯、甲苯等芳香族烃类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂;等等。这些有机溶剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
使高分子化合物溶解或分散于有机溶剂而得到的液体的涂布方法没有特别限定,可列举棒涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
作为用于形成高分子层的涂膜的干燥方法,可列举热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。加热温度优选为80~150℃,加热时间通常为数十秒~数十分钟。
对于高分子层的表面经改性而成的阻气层,作为对高分子层的表面进行改性的方法,可列举离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
离子注入处理如后所述,为将经加速后的离子注入高分子层而对高分子层进行改性的方法。
等离子体处理是将高分子层暴露于等离子体中而对高分子层进行改性的方法。例如,可按照日本特开2012-106421号公报中记载的方法进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对高分子层照射紫外线而对高分子层进行改性的方法。例如,可以按照日本特开2013-226757号公报中记载的方法进行紫外线改性处理。
作为高分子层的表面经改性而成的阻气层,由于阻气性更优异,因此优选对包含含硅高分子化合物的层实施离子注入处理而得到的阻气层。
作为含硅高分子化合物,可列举聚硅氮烷类化合物、聚碳硅烷类化合物、聚硅烷类化合物、聚有机硅氧烷类化合物、聚(亚乙硅烷基亚苯基)类化合物、及聚(亚乙硅烷基亚乙炔基)类化合物等,这些中,优选聚硅氮烷类化合物。
聚硅氮烷类化合物是在分子内具有含有-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的化合物。具体而言,优选具有下述通式(1)表示的重复单元的化合物。
[化学式3]
通式(1)中,n表示重复单元,表示1以上的整数。另外,Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为无取代或者具有取代基的烷基中的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1~10的烷基。
作为无取代或者具有取代基的环烷基中的环烷基,可列举例如:环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等碳原子数3~10的环烷基。
作为无取代或者具有取代基的烯基中的烯基,可列举例如:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、及3-丁烯基等碳原子数2~10的烯基。
作为上述的烷基、上述的环烷基及上述的烯基在具有取代基的情况下的取代基,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;羟基;硫羟基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等等。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”的记载是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。同样,“(甲基)丙烯酸”的记载也是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为无取代或具有取代基的芳基中的芳基,可列举例如:苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~15的芳基。
作为上述的芳基在具有取代基的情况下的取代基,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;氰基;羟基;硫羟基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等等。
作为烷基甲硅烷基,可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
这些中,作为Rx、Ry、Rz,优选氢原子、碳原子数1~6的烷基、或苯基,其中更优选氢原子。
作为具有通式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷类化合物,可以是Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷、Rx、Ry、Rz中的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮烷中的任意化合物。
另外,在本发明中,作为上述聚硅氮烷类化合物,也可以使用聚硅氮烷改性物。作为该聚硅氮烷改性物,可列举例如:日本特开昭62-195024号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报等、日本特开平2-175726号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平9-31333号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报等中记载的那些。
这些中,作为上述聚硅氮烷类化合物,从可形成具有获取容易性和优异的阻气性的离子注入层的观点考虑,优选通式(1)中Rx、Ry、Rz全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外,作为上述聚硅氮烷类化合物,可直接使用作为玻璃涂敷材料等而市售的市售品。
上述聚硅氮烷类化合物可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
另外,上述聚硅氮烷类化合物的数均分子量(Mn)没有特别限定,可适宜地使用100~50000的化合物。
该数均分子量(Mn)可进行凝胶渗透色谱、作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
作为注入上述高分子层的离子,可列举氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等离子;甲烷、乙烷等烷烃类气体类的离子;乙烯、丙烯等烯烃类气体类的离子;戊二烯、丁二烯等烷烃二烯类气体类的离子;乙炔等炔烃类气体类的离子;苯、甲苯等芳香烃类气体类的离子;环丙烷等环烷烃类气体类的离子;环戊烯等环烯烃类气体类的离子;金属的离子;有机硅化合物的离子;等等。
这些离子可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
这些中,由于可更简便地注入离子、可形成具有更优异的阻气性的阻气层,因此优选氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子。
作为注入离子的方法,可列举照射利用电场而进行了加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。
这些方法中,由于可简便地形成目标的阻气层,因此优选后者的注入等离子体离子的方法(等离子体离子注入法)。
等离子体离子注入法可如下进行:例如,在包含稀有气体等等离子体生成气体的气体氛围中使等离子体产生,对高分子层施加负的高电压脉冲,从而将该等离子体中的离子(阳离子)注入高分子层的表面部。更具体而言,等离子体离子注入法可利用WO2010/107018号小册子等中记载的方法实施。
离子的注入量可以相应于阻气性膜的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等而适当确定。
通过离子注入,注入离子的区域的厚度可通过离子的种类、施加电压、处理时间等注入条件而进行控制,相应于高分子层的厚度、阻气性膜的使用目的等而进行调整即可,但优选为10~400nm。
可如下地确认注入了离子:利用X射线光电子分光分析(XPS)进行从聚硅氮烷层的表面起10nm附近的元素分析测定,由此进行确认。
阻气层可以为单层,或者也可以为多层。例如,可组合使用(i)由无机蒸镀膜形成的阻气层和(iii)高分子层的表面经改性而成的阻气层。
在上述的粘接剂层隔着密合性提高层而层叠于阻气层上的情况下,优选与密合性提高层相邻的层为由无机蒸镀膜形成的阻气层。
[密合性提高层]
本发明的阻气性膜只要依次层叠基底层、阻气层及粘接剂层而构成,就没有特别限定,但粘接剂层也可以隔着密合性提高层而层叠于阻气层上地构成。
通过使本发明的阻气性膜具有密合性提高层,可以提高阻气层与粘接剂层之间的密合性。
密合性提高层的厚度优选为700nm以下,更优选为50~700nm,进一步优选为100~500nm,更进一步优选为150~400nm。
通过使上述密合性提高层的厚度处于上述范围,从而可以适宜地发挥出提高阻气层与粘接剂层的密合性的效果。
密合性提高层优选为含有有机物的层。具体而言,可列举含有聚酯树脂的层;含有丙烯酸树脂的层;由含有多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等能量射线固化性化合物的固化性组合物的固化物形成的层;由含有热固性环氧树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂的固化性组合物的固化物形成的层;等等。
密合性提高层优选为由含有热固性环氧树脂的固化性组合物的固化物形成的层。通过使用含有热固性环氧树脂的固化性组合物,可以形成阻气层与粘接剂层的密合性、特别是在高温高湿条件下保管后的该密合性更优异的密合性提高层。
热固性环氧树脂为在分子内至少具有2个以上环氧基的化合物(以下也称为“多官能环氧化合物”。)。
作为可用于密合性提高层的热固性环氧树脂,可列举:由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基或缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由酚醛清漆衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由间苯二酚衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂等。
这些热固性环氧树脂其中,优选在分子内含有芳环的环氧树脂。
这些热固性环氧树脂可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
相对于固化性组合物的固体成分总量,固化性组合物中的热固性环氧树脂的含量优选为10~60质量%,更优选为20~50质量%。
需要说明的是,这里的“固化性组合物的固体成分”是指,固化性组合物中所含的除溶剂以外的成分。
固化性组合物优选含有多官能胺化合物。含有多官能胺化合物的固化性组合物由于会更有效地进行固化反应,因此,可以有效地形成密合性提高层。
作为多官能胺化合物,可列举:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等。
这些多官能胺化合物可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
相对于固化性组合物的固体成分总量,固化性组合物中的多官能胺化合物的含量优选为25~80质量%,更优选为35~75质量%。
固化性组合物也可以含有硅烷偶联剂。在固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下,可形成与阻气层的密合性更优异的密合性提高层。
作为硅烷偶联剂,可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧硅烷偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;日本特开2000-239447号公报、日本特开2001-40037号公报等中记载的高分子硅烷偶联剂;等等。这些硅烷偶联剂可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
在固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下,相对于热固性环氧树脂100质量份,硅烷偶联剂的含量优选为0.01~5质量份,更优选为0.01~3质量份。
固化性组合物可以含有溶剂。
作为溶剂,可列举正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、单氯苯等卤代烃类溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂;丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂;1,3-二氧戊环等醚类溶剂;等等。
这些溶剂可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
固化性组合物中的溶剂的含量没有特别限定,相对于固化性组合物总量,优选为85~99质量%,更优选为90~97质量%。
在不妨碍本发明的效果的范围内,固化性组合物也可以含有各种添加剂。作为该添加剂,可列举紫外线吸收剂、抗静电剂、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、着色颜料等。这些添加剂的含量相应于目的而适当调整即可。
固化性组合物可通过按照常规方法对上述热固性环氧树脂、及根据需要使用的其它成分进行适当混合/搅拌而制备。
密合性提高层可按照常规方法、例如将固化性组合物等用于形成密合性提高层的树脂组合物涂布于阻气层上、并使得到的涂膜固化或干燥而形成。
作为涂布方法,可利用通常的湿式涂敷方法。可列举例如:棒涂法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、旋涂法、刮涂法等。
使涂膜固化或干燥时,按照常规方法对涂膜进行加热即可。
加热温度优选为70~180℃,更优选为80~150℃。
加热时间优选为30秒~10分钟,更优选为1~7分钟。
粘接剂层中所含的聚烯烃类树脂(A)为改性聚烯烃类树脂(A1),在阻气层含有聚硅氮烷类化合物、且为经改性处理而形成的层时,优选粘接剂层直接层叠于阻气层而成。在如上所述的阻气层中,含有聚烯烃类树脂(A)的粘接剂层存在难以实现密合的倾向,但在聚烯烃类树脂(A)含有改性聚烯烃类树脂(A1)时,对如上所述的阻气层也会显示出良好的密合性,因此,可成为省略密合性提高层的一种方法。
[密封体]
本发明的密封体是将本发明的阻气性膜作为密封材料来密封被密封物而成的,不易发生由层间剥离等引起的缺损和/或由水蒸气等的浸入引起的不良情况。因此,密封体可适宜地用于要求长期保持被密封物的性能的用途。即,可以在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面保持优异的粘接性,可适宜地保持被密封物所具有的初始性能。
作为被密封物,可列举选自有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、及太阳能电池元件中的至少1种。
(密封体的制造方法)
本发明的密封体的制造方法没有特别限定,优选具备:将阻气性膜所具有的粘接剂层粘接于被密封物的工序;以及将剥离片从本发明的阻气性膜剥离的工序。
例如,制成密封材料的本发明的阻气性膜为以下所示的形态时,首先将第2剥离片剥离除去。
接下来,将露出的粘接剂层面与被密封物面叠合,根据需要进行加压,并在期望的加热条件下进行加热,使粘接剂层固化,从而用成为密封材料的阻气性膜密封被密封物,得到密封体。
·第1剥离片/基底层/阻气层/粘接剂层/第2剥离片
需要说明的是,通常是在形成粘接剂层面和被密封物之后,将第1剥离片剥离除去。第1剥离片的剥离除去可以在对阻气性膜进行加热的工序之前、也可以在之后。
根据这样的密封体的制作方法,即使阻气性膜不具有基材,在直到将第1剥离片为止的期间,第1剥离片也会作为阻气性膜的支撑体发挥功能,因此,可防止阻气性膜的断裂、变形,处理性优异。
实施例
以下,举出实施例进一步说明本发明。然而,本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是,只要没有特别说明,则以下记载的“份”及“%”为“质量基准”。
(实施例1)
[阻气性膜的制作]
(1)基底层的形成工序
作为热塑性树脂,将聚砜类树脂(PSF)的粒料(BASF公司制、“ULTRASON S3010”、Tg=180℃)60份溶解于二氯甲烷,制备了PSF的15%溶液。
在该溶液中添加作为能量射线固化性成分的三环硅烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、ADCP)40份、及作为聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制、“Irgacure 819”)1份并进行混合,制备了基底层用组合物。
作为第1剥离片,在易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、“PET50A-4100”、厚度50μm)的非处理面上通过模涂法涂布上述制备的基底层用组合物,形成了涂膜。将该涂膜在50℃下加热2分钟、接着在140℃下加热2分钟,由此使涂膜干燥。
接着,在该干燥涂膜上贴合作为工程片的易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、“PET50A-4100”、厚度50μm)的非处理面并进行了层叠。
接下来,使用传送带式紫外线照射装置(iGrafx公司制、产品名:ECS-401GX),通过以下示出的条件、利用高压水银灯(iGrafx公司制、“H04-L41”)及紫外线光量计(ORC制作所株式会社制、“UV-351”)隔着工程片照射紫外线,由此进行固化反应,在上述的第1剥离片上形成了厚度10μm的基底层。
<基于高压水银灯的条件>
·紫外线灯高度:100mm
·紫外线灯输出功率:3kW
<基于紫外线光量计的条件>
·光波长365nm的照度:400mW/cm2
·光量:800mJ/cm2
(2)阻气层的形成工序
<第1层>
然后,将作为工程片使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜剥离除去。
接着,在上述形成的基底层上,通过作为溶液法的旋涂法涂布作为阻气层用组合物的无机聚硅氮烷类涂布剂,形成了涂膜。
在此,上述的“无机聚硅氮烷类涂布剂”是将Merck Performance Materials公司制的“Aquamica NL110-20(主成分:全氢聚硅氮烷)”用二甲苯调整为20%浓度而成的溶液。
接着,将得到的涂膜在120℃下加热1分钟,由此使涂膜干燥,在上述的基底层上形成了厚度100nm的聚硅氮烷类化合物层。
进一步,在上述形成的聚硅氮烷类化合物层的表面,使用等离子体离子注入装置(RF电源:日本电子株式会社制“RF56000”、高电压脉冲电源:栗田制作所株式会社制“PV-3-HSHV-0835”)、利用以下示出的条件实施利用等离子体离子注入的改性处理,形成了第1层阻气层。
<等离子体离子注入条件>
·室内压力:0.2Pa
·等离子体生成气体:氩气
·气体流量:100sccm
·RF输出功率:1000W
·RF频率:1000Hz
·RF脉冲宽度:50μ秒
·RF delay:25n秒
·DC电压:-10kV
·DC频率:1000Hz
·DC脉冲宽度:5μ秒
·DC delay:50μ秒
·Duty比:0.5%
·处理时间(离子注入时间):200秒
<第2层>
接下来,在上述实施了改性处理的第1层阻气层上,通过与上述的第1层阻气层的形成同样的方法形成了厚度100nm的聚硅氮烷类化合物层。
进一步,在上述形成的聚硅氮烷类化合物层的表面上,通过与上述的第1层阻气层的改性处理同样的方法实施基于等离子体离子注入的改性处理,形成了第2层阻气层。
(3)粘接剂层的形成工序
将作为聚烯烃类树脂(A)的酸改性聚烯烃类树脂(三井化学株式会社制、“UNISTOLE H-200”、α-烯烃聚合物、重均分子量(Mw):52000)100份、作为热固性成分(B)的多官能环氧树脂(三菱化学株式会社制、“YX8034”、氢化双酚A二缩水甘油醚)25份、及作为固化催化剂(C)的咪唑类固化催化剂(四国化成株式会社制、“Curezol 2E4MZ”、2-乙基-4-甲基咪唑)0.25份溶解于甲乙酮,以使固体成分浓度达到18%溶液的方式制备了粘接剂组合物。
作为第2剥离片,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式会社制、“SP-PET382150”)的剥离处理面上通过刮刀涂布机涂布了上述制备的粘接剂组合物、使得干燥后的厚度达到25μm,形成了涂膜。将该涂膜在100℃下加热2分钟,由此使涂膜干燥,在上述的第2剥离片上形成了厚度25μm的粘接剂层。
接着,在该粘接剂层上贴合并层叠了作为第3剥离片的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式会社制、“SP-PET381031”)的剥离处理面。
然后,将作为第3剥离片使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜剥离除去。
接着,将露出的粘接剂层的面与上述形成的第2层阻气层面叠合,使用加热层压机加热至60℃,由此在粘接剂层上残留有第2剥离片的状态下,在第2层阻气层上形成了厚度25μm的粘接剂层,制作了具有第1剥离片/基底层/第1层阻气层(经改性)/第2层阻气层(经改性)/粘接剂层/第2剥离片的层结构的实施例1的阻气性膜。
[有机EL元件的制作]
在玻璃基板的表面,通过溅射法形成氧化铟锡(ITO)膜(厚度:150nm、片抵抗:30Ω/□),接着进行溶剂清洗和UV/臭氧处理,由此形成了阳极。
在上述形成的阳极(ITO膜)上以0.1~0.2nm/s的速度依次蒸镀作为发光层的形成材料的N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)(Luminescence Technology公司制)60nm、三(8-羟基喹啉)铝(Luminescence Technology公司制)40nm、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Luminescence Technology公司制)10nm、及(8-羟基-喹啉)锂(Luminescence Technology公司制)10nm,形成了发光层。
在上述形成的发光层上,以0.1nm/s的速度蒸镀铝(Al)(高纯度化学研究所株式会社制)100nm,形成阴极,制作了具有玻璃基板/阳极/发光层/阴极的层结构的有机EL元件。
需要说明的是,在有机EL元件的制作工序中,在阳极(ITO膜)上依次蒸镀上述发光层的形成材料时,真空度设为1×10-4Pa以下。
[密封体的制作]
接下来,将第2剥离片从上述的实施例1中制作的阻气性膜剥离除去,使成为密封材料的阻气性膜的粘接剂层的面露出。
接下来,将露出的粘接剂层面、与上述制作的成为被密封物的有机EL元件的面叠合,在氮气气氛中,使用加热层压机加热至60℃,对粘接剂层的面、和成为被密封物的有机EL元件的面边加压边使它们粘接,制作了用密封材料的阻气性膜密封成为被密封物的有机EL元件而成的密封体。
进一步,对上述制作的密封体在100℃下加热2小时,由此使粘接剂层固化,制作了实施例1的密封体。
(比较例1)
在实施例1的粘接剂层的形成工序中,将橡胶类粘接剂(Japan Butyl株式会社制、“Exxon Butyl 268”、数均分子量:260000、异丁烯与异戊二烯的共聚物、异戊二烯的含有率:1.7摩尔%)100份、及增粘剂(日本瑞翁株式会社制、“Quinton A100”)20份溶解于甲苯,以使固体成分浓度达到20%的方式制备了粘接剂组合物,除此以外,与实施例1同样地制作了比较例1的阻气性膜。
进一步,在实施例1的密封体的制作中,未进行粘接剂层的固化,除此以外,与实施例1同样地制作了比较例1的密封体。
[评价方法]
(1)阻气性的评价
对于上述的实施例1及比较例1中制作的各阻气性膜,将第2剥离片剥离除去,将残留有第1剥离片的试样作为测定用试样。
以测定用试样为对象,使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制、“AQUATRAN”)测定了在40℃、相对湿度90%的高温高湿环境中的层叠体的水蒸气透过率(g/m2/day)。需要说明的是,水蒸气透过率测定装置的检测下限值为0.0005(g/m2/day)。
根据如此测定的水蒸气透过率(g/m2/day)的结果,按照以下示出的2个级别的标准评价了阻气性膜的阻气性。
A:水蒸气透过率为5×10-3(g/m2/day)以下
B:水蒸气透过率大于5×10-3(g/m2/day)。
(2)对被密封物的密封性能的评价
将第1剥离片从上述的实施例1及比较例1中制作的各密封体剥离除去,使阻气性膜的基底层面露出,将其作为测定用试样。
以测定用试样为对象,在40℃、相对湿度90%的高温高湿环境中放置100小时后,启动有机EL元件,测定了非发光部位(暗点)的面积,并计算出了非发光部位的面积相对于放置前的初始发光面积(100%)的比例(%)。
接着,按照以下示出的4个级别的标准评价了密封了成为被密封物的有机EL元件的作为密封材料的阻气性膜对被密封物的密封性能。
A:非发光部位的面积的比例小于5%
B:非发光部位的面积的比例为5%以上且小于10%
C:非发光部位的面积的比例为10%以上且小于90%
D:非发光部位的面积的比例为90%以上
[表1]
表1
(结果的总结)
根据表1所示的评价结果,可得到以下结论。
可知在比较例1的阻气性膜的制作中,由于由含有橡胶类粘接剂及增粘剂的粘接剂组合物形成了粘接剂层,因此在将比较例1的密封体长时间暴露于高温高湿的环境中的情况下,在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面无法保持粘接性,比较例1的阻气性膜对被密封物的密封性能不良。
与此相对,可知在实施例1的阻气性膜的制作中,由于由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成了粘接剂层,因此即使在将实施例1的密封体长时间暴露于高温高湿的环境中的情况下,也可以在密封材料的粘接剂层与被密封物的粘接面保持优异的粘接性,实施例1的阻气性膜对被密封物的密封性能优异。
Claims (12)
1.一种阻气性膜,其具有依次层叠剥离片、基底层、阻气层及粘接剂层而成的层叠体,其中,
所述粘接剂层是由含有聚烯烃类树脂(A)及热固性成分(B)的粘接剂组合物形成的层。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜,其中,所述聚烯烃类树脂(A)含有改性聚烯烃类树脂(A1)。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性膜,其中,所述热固性成分(B)含有热固性环氧树脂(B1)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的阻气性膜,其中,所述粘接剂层直接层叠于所述阻气层。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的阻气性膜,其中,所述粘接剂层隔着密合性提高层而层叠于所述阻气层。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的阻气性膜,其中,所述基底层是由含有能量射线固化性成分的基底层用组合物形成的层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的阻气性膜,其中,所述基底层是由进一步含有热塑性树脂的基底层用组合物形成的层。
8.根据权利要求7所述的阻气性膜,其中,所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为140℃以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的阻气性膜,其中,所述基底层的厚度为0.1~10μm。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的阻气性膜,其中,所述阻气层是含有聚硅氮烷类化合物、且经改性处理而形成的层。
11.一种密封体,其是用权利要求1~10中任一项所述的阻气性膜密封被密封物而成的密封体,所述被密封物为选自有机EL元件、有机EL显示器元件、无机EL元件、无机EL显示器元件、电子纸元件、液晶显示器元件、及太阳能电池元件中的至少1种。
12.一种密封体的制造方法,该方法具备:
使权利要求1~10中任一项所述的阻气性膜所具有的粘接剂层粘接于被密封物的工序;以及
将所述剥离片从所述阻气性膜剥离的工序。
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