WO2015147097A1 - 封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法及び有機ｅｌ素子 Download PDF

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WO2015147097A1
WO2015147097A1 PCT/JP2015/059231 JP2015059231W WO2015147097A1 WO 2015147097 A1 WO2015147097 A1 WO 2015147097A1 JP 2015059231 W JP2015059231 W JP 2015059231W WO 2015147097 A1 WO2015147097 A1 WO 2015147097A1
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sealing
organic
sealing material
group
layer
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PCT/JP2015/059231
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Inventor
佳明 萩原
Original Assignee
リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material and a sealing sheet suitable for sealing an organic device, a method for sealing an organic device, and an organic EL element sealed with the sealing material.
  • Organic devices such as organic EL elements have various advantages in that they can be driven at a low voltage, have high luminance, and can easily emit light of various colors, compared to inorganic EL elements. For this reason, various studies have been made in order to obtain a higher performance element (Patent Document 1, etc.).
  • the organic EL element has a problem that when it is driven for a certain period of time, the light emitting element deteriorates and the light emission luminance and the like easily deteriorate. This may be caused by oxidation of the electrode or modification of organic matter caused by oxygen, moisture, heat or the like entering the organic EL element. Therefore, the organic EL element needs to be used after being sealed with an appropriate sealing material having adhesiveness and heat resistance (Patent Document 2 and the like).
  • JP 2009-37809 A (US20102441073 A1) JP 2011-231313 A
  • the organic device since organic devices are easily damaged by heat, it is considered preferable to seal the organic device with a sealing material in a temperature range of 80 to 150 ° C.
  • some resins used as sealing materials have high fluidity in such a temperature range, and flow out of the sealing material to reduce work efficiency or to seal as designed. There were cases where problems such as inability to occur occurred.
  • the present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and is excellent in adhesiveness and heat resistance and suitable for sealing an organic device in a temperature range of 80 to 150 ° C. It aims at providing the organic EL element sealed by a sealing sheet, the sealing method of an organic device, and the said sealing material.
  • the inventors of the present invention have a storage elastic modulus at 23 ° C. of 10 to 10,000 MPa, a storage elastic modulus at 100 ° C. of 1 to 1000 MPa, and a softening point of 30 to 80 ° C.
  • the encapsulant having the resin layer is capable of efficiently sealing the organic device as designed without causing the resin to flow out even when the organic device is sealed in a temperature range of 80 to 150 ° C. It was found that it can be stopped, and the present invention has been completed.
  • the sealing material (1) to (4), the sealing sheet (5), the organic device sealing method (6) and (7), and the organic EL (8) An element.
  • a sealing material for sealing an organic device comprising at least one resin layer, wherein the resin layer has a storage elastic modulus at 23 ° C. of 10 to 10,000 MPa and a storage elasticity at 100 ° C.
  • the sealing material according to (1) wherein the resin layer is made of a polyolefin having a crosslinked structure.
  • the sealing material according to (1), wherein the adhesive strength to glass is 3 N / 25 mm or more.
  • the sealing material according to (1) which is a sealing material for sealing the organic EL device by thermocompression bonding at 80 to 150 ° C.
  • the sealing sheet which has a gas barrier film in the single side
  • the sealing material according to (1) or the sealing sheet according to (5) is placed so as to cover the organic device, and heat-pressed at 80 to 150 ° C. And sealing method of organic device.
  • An organic EL element characterized by having this order.
  • the sealing material of the present invention it is excellent in adhesiveness and heat resistance, and even when an organic device is sealed in a temperature range of 80 to 150 ° C., the resin does not flow out and is designed efficiently.
  • the organic device can be sealed as described.
  • the sealing sheet of the present invention is excellent in all of gas barrier properties, adhesiveness and heat resistance, and can seal an organic device in a temperature range of 80 to 150 ° C. Even in such a temperature range.
  • the organic device can be efficiently sealed as designed without the resin flowing out. Since the organic device sealing method of the present invention is to be sealed in a temperature range of 80 to 150 ° C., the organic device can be efficiently sealed as designed without being damaged by heat. it can. Since the organic EL element of the present invention is sealed with the sealing material of the present invention that is excellent in adhesiveness and heat resistance, its function does not deteriorate over a long period of time.
  • the sealing material of this invention is a sealing material for sealing an organic device which consists of an at least 1 layer or more resin layer.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. of the resin layer of the sealing material of the present invention is 10 to 10,000 MPa, the storage elastic modulus at 100 ° C. is 1 to 1000 MPa, and the softening point is 30 to 80 ° C.
  • the resin layer (hereinafter simply referred to as “resin layer”) of the sealing material of the present invention has a storage elastic modulus at 23 ° C. of usually 10 to 10,000 MPa, more preferably 15 to 5000 MPa, and still more preferably 20 to 100 MPa. Particularly preferred is 20 to 25 MPa. Further, the storage elastic modulus at 100 ° C. is usually 1 to 1000 MPa, more preferably 1.1 to 500 MPa, still more preferably 1.2 to 100 MPa, and particularly preferably 1.2 to 10 MPa.
  • the softening point of the resin layer is usually 30 to 80 ° C., preferably 35 to 79 ° C., more preferably 50 to 78 ° C.
  • the storage elastic modulus is an index representing the rigidity of the viscoelastic material, and can be measured by a conventionally known viscoelasticity measuring device. The softening point is a value measured by a method according to JIS K7196: 2012.
  • the organic device can be efficiently sealed as designed without the resin flowing out in the temperature range of 80 to 150 ° C.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. of the resin layer is in the above range, there is little stickiness during storage at normal temperature or during transportation, and workability when sealing an organic device is improved.
  • the softening point of the resin layer is in the above range, sufficient adhesiveness can be obtained at a sealing temperature of 80 to 150 ° C.
  • the resin layer used in the present invention has the above storage elastic modulus and softening point, the organic device is efficiently sealed as designed without flowing out even in the temperature range of 80 to 150 ° C. be able to.
  • the adhesiveness of the sealing material of the present invention can be evaluated by performing a 180 ° peel test. Specifically, when a tensile test is performed using a tensile tester under the conditions of 300 mm / min and a peel angle of 180 °, the adhesive strength to glass is preferably 3 N / 25 mm or more, and 40 N / 25 mm or more. It is more preferable that it is 50 N / 25 mm or more.
  • Such a sealing material can sufficiently prevent moisture and the like from entering from the interface with the object to be sealed when sealed.
  • the water vapor permeability of the sealing material of the present invention when converted to a thickness of 50 ⁇ m at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is preferably 30 g / (m 2 ⁇ day) or less. There is no particular lower limit, and the lower the better, the better, but it is usually 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or more. When the water vapor transmission rate is in such a range, the intrusion of moisture can be sufficiently suppressed.
  • a sealing material is suitably used as a sealing material for organic devices.
  • the value of the water vapor transmission rate of the sealing material depends on the thickness of the sealing material. Therefore, when the thickness of the sealing material is not 50 ⁇ m, the water vapor transmission rate at a thickness of 50 ⁇ m can be obtained by converting from the thickness. For example, in the case of a sealing material having a thickness of A ⁇ m and a water vapor transmission rate of B ⁇ g / (m 2 ⁇ day) ⁇ , the water vapor transmission rate when the thickness is 50 ⁇ m is applied to the formula A ⁇ B / 50. It can be obtained by conversion. The water vapor transmission rate can be measured by the method described in the examples.
  • the resin for forming the resin layer is not particularly limited as long as it can form a resin layer having the above storage elastic modulus and softening point, but it is excellent in adhesiveness, heat resistance, etc. as a sealing material.
  • a crosslinked product of a plastic resin is preferred, and a polyolefin having a crosslinked structure is more preferred.
  • Examples of the polyolefin having a crosslinked structure include a resin obtained from a polyolefin resin having a crosslinkable functional group (crosslinkable functional group-modified polyolefin) and a crosslinking agent, and a polyolefin having a crosslinkable functional group (A) (crosslinkable functional group (A And a resin obtained from a polyolefin having a crosslinkable functional group (B) having reactivity with the crosslinkable functional group (A) (crosslinkable functional group (B) modified polyolefin).
  • the crosslinkable functional group-modified polyolefin is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of a functional group-containing compound and an olefin, and a modified polyolefin obtained by graft polymerization of a polyolefin with a functional group-containing compound.
  • olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethyl.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as pentene-1.
  • polyolefin the homopolymer of the said olefin, the copolymer of 2 or more types of olefins, etc. are mentioned.
  • Examples of the functional group-containing compound include an acid anhydride group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a silyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound, an ester group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound, and an amino group-containing compound. .
  • Examples of the acid anhydride group-containing compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butenyl succinic anhydride, and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like.
  • silyl group-containing compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane.
  • Vinyl silanes such as vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltricarboxysilane, vinyltriacetylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrismethylethylketoximesilane, vinyltriisopropenoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; (meth) acrylic (Meth) acryl silanes such as loxymethyltrimethoxysilane; and styryl silanes such as styryltrimethoxysilane.
  • the epoxy group-containing compound include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
  • ester group-containing compound examples include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing compound examples include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • amino group-containing compounds include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • crosslinking agent used examples include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent.
  • the amount used is preferably 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable functional group-modified polyolefin. 1 to 3 parts by mass.
  • a crosslinkable functional group (A) -modified polyolefin and a crosslinkable functional group (B) -modified polyolefin are combined as a cross-linked polyolefin from the viewpoint that the resin layer having the storage elastic modulus and the softening point can be easily formed.
  • a polyolefin having at least two types of crosslinkable functional groups that can be crosslinked is selected from the crosslinkable functional group-modified polyolefins. Good.
  • Preferred combinations of the crosslinkable functional group (A) and the crosslinkable functional group (B) include a combination of an acid anhydride group and a silyl group, a combination of an acid anhydride group and a hydroxyl group, an acid anhydride group and an epoxy. Combinations with groups, combinations of acid anhydride groups and amino groups, and the like can be mentioned.
  • the combination of the crosslinkable functional group (A) -modified polyolefin and the crosslinkable functional group (B) -modified polyolefin is preferably a combination of at least one acid anhydride-modified polyolefin and at least one silane-modified polyolefin.
  • a combination of maleic acid modified polyolefin and silane modified polyolefin is particularly preferred.
  • the use ratio of the at least two kinds of crosslinkable functional group-modified polyolefins may be appropriately determined semi-empirically so that the resin layer having the storage elastic modulus and the softening point can be formed.
  • the use ratio is usually 1: 9 to 9: 1, preferably 2 :, in terms of mass ratio of (anhydride-modified polyolefin: silane-modified polyolefin). It is 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the resin layer can be formed by dry blending the crosslinkable functional group-modified polyolefin resin with a Henschel mixer, a tumbler or the like, and extruding it.
  • the temperature at the time of extrusion molding is a temperature at which the resin used is crosslinked, and is usually 160 to 250 ° C., preferably 180 to 220 ° C.
  • additives such as silane coupling agents, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, resin stabilizers, fillers, pigments, extenders, and softeners. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the sealing material of the present invention may have only one resin layer or may have two or more resin layers.
  • a layer (outermost layer) that adheres to an electronic device or a substrate (such as a barrier film) has the above storage elastic modulus and softening point. I just need it.
  • the shape of the sealing material is not particularly limited, but is preferably a sheet.
  • the sheet thickness in the case of a sheet is usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m, in order to achieve the purpose of sealing.
  • the sealing material of the present invention is excellent in adhesiveness and heat resistance, and can seal an organic device in a temperature range of 80 to 150 ° C. The resin can flow out even in such a temperature range.
  • the organic device can be efficiently sealed as designed. Examples of the organic device include an organic transistor, an organic memory, and an organic EL element.
  • the sealing material of the present invention is suitable as a sealing material for sealing an organic EL element that is easily damaged by heat. Used.
  • the sealing sheet of this invention has a gas barrier film in the single side
  • the gas barrier film used in the present invention is obtained by forming a gas barrier layer on a base film directly or via another layer.
  • Base film includes polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin
  • a resin film such as a polymer, an aromatic polymer, or a polyurethane polymer can be used.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
  • gas barrier layer of the gas barrier film used for the sealing sheet of this invention examples thereof include an inorganic film and a gas barrier layer obtained by modifying a layer containing a polymer compound.
  • the “gas barrier layer” is a layer having a property that it is difficult for gas such as air, oxygen, and water vapor to pass therethrough.
  • the gas barrier layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic vapor deposition film.
  • the inorganic vapor deposition film include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
  • inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride
  • inorganic carbides Inorganic sulfides
  • inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
  • inorganic oxide carbides inorganic nitride carbides
  • inorganic nitride carbides inorganic oxynitride carbides and the like.
  • Examples of the raw material for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, an inorganic vapor-deposited film using an inorganic oxide, inorganic nitride or metal as a raw material is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and further, an inorganic material using an inorganic oxide or inorganic nitride as a raw material from the viewpoint of transparency. A vapor deposition film is preferred.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, a photo CVD method, etc.
  • the CVD method is mentioned.
  • the thickness of the inorganic film varies depending on the inorganic compound used, it is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and still more preferably 40 to 40 nm from the viewpoint of gas barrier properties and handling properties. The range is 200 nm.
  • polymer layer examples include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, Examples include polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, and silicon-containing polymer compound. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicon-containing polymer compound is preferable from the viewpoint of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties.
  • a well-known thing can be used as a silicon-containing high molecular compound.
  • examples thereof include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, and polyorganosiloxane compounds.
  • a polysilazane compound is preferable.
  • the polysilazane compound is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents arbitrary natural numbers.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituents for the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group such as hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • An unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group;
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. It may be.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include JP-A-62-195024, JP-A-2-84437, JP-A-63-81122, JP-A-1-138108, and JP-A-2-175726.
  • the polysilazane compound perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of easy availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
  • a polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polysilazane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer layer may contain other components in addition to the above-described polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be obtained.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually 20 nm to 10 ⁇ m, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm.
  • a gas barrier film having a sufficient gas barrier property can be obtained even if the layer containing the polymer compound is nano-order.
  • a method for forming a polymer layer for example, a known device such as a spin coater, a knife coater, a gravure coater, or the like is used to form a layer forming solution containing at least one kind of a polymer compound, and optionally other components and a solvent.
  • a spin coater such as a spin coater, a knife coater, a gravure coater, or the like is used to form a layer forming solution containing at least one kind of a polymer compound, and optionally other components and a solvent.
  • coating and forming the coating film obtained by drying moderately is mentioned.
  • Examples of the polymer layer modification treatment include ion implantation treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the ion implantation process is a method of modifying the polymer layer by implanting ions into the polymer layer, as will be described later.
  • the plasma treatment is a method for modifying the polymer layer by exposing the polymer layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the polymer layer by irradiating the polymer layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the ion implantation treatment is preferable because the gas barrier layer can be efficiently modified to the inside without roughening the surface of the polymer layer and more excellent in gas barrier properties.
  • ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; Ions of alkane gases such as methane and ethane; Ions of alkene gases such as ethylene and propylene; Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; Ions of alkyne gases such as acetylene; Benzene, toluene, etc.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur ions of alkane gases such as methane and ethane
  • Ions of alkene gases such as ethylene and propylene
  • Ions of alkadiene gases such
  • Ions of aromatic hydrocarbon gases such as: ions of cycloalkane gases such as cyclopropane; ions of cycloalkene gases such as cyclopentene; ions of metals; ions of organosilicon compounds; These ions can be used alone or in combination of two or more.
  • ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having particularly excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the method for implanting ions is not particularly limited.
  • a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of injecting ions in plasma, and the like can be mentioned.
  • a gas barrier film can be easily obtained, and the latter method of injecting plasma ions. Is preferred.
  • the thickness of the region into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as ion type, applied voltage, and processing time, and is determined according to the thickness of the polymer layer, the purpose of use of the laminate, etc. Usually, it is 10 to 400 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the arrangement position of the gas barrier film is not particularly limited, and may be formed directly on the sealing material, or may be formed through other layers.
  • a sealing material is laminated on the surface of the gas barrier film on the gas barrier layer side.
  • the gas barrier film may further have other layers such as a protective layer, a conductor layer, and a primer layer.
  • a protective layer such as a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, a styrene, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium oxide, titanium
  • the temperature 40 ° C., water vapor permeability at 90% relative humidity preferably 0.1g / (m 2 ⁇ day) or less, 0.05g / (m 2 ⁇ day ) , more preferably less, 0.005 g / (M 2 ⁇ day) or less is more preferable.
  • the water vapor transmission rate is 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, the amount of water passing through the upper and lower surfaces of the sealing material can be sufficiently reduced.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film can be measured using a known gas permeability measuring device.
  • the total light transmittance of the gas barrier film is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the sealing sheet of the present invention can be suitably used as a sealing material for an element formed on a transparent substrate that requires transparency. .
  • the thickness of the gas barrier layer of the gas barrier film is not particularly limited. From the viewpoint of gas barrier properties and handleability, it is usually in the range of 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm, more preferably 30 to 500 nm, and still more preferably 40 to 200 nm.
  • Examples of the method for producing the sealing sheet of the present invention using a gas barrier film include the following production method 1 and production method 2.
  • a release sheet is prepared, a resin composition for forming a resin layer is applied on the release-treated surface of the release sheet, and a sealing material is formed, whereby a sealing material with a release sheet (with a release sheet) Of the present invention).
  • the sealing sheet with a peeling sheet can be obtained by laminating
  • the bonding is preferably performed so that the resin layer of the sealing material and the gas barrier layer of the gas barrier film face each other.
  • the method for laminating the sealing material with release sheet and the gas barrier film is not particularly limited.
  • a sealing material with a release sheet and a gas barrier film are laminated so that the resin layer of the sealing material and the gas barrier layer of the gas barrier film face each other, and these are laminated by thermocompression bonding using a roller or the like.
  • the temperature is not particularly limited, but is usually 80 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • thermocompression bonding for sealing an organic device with a sealing material and thermocompression bonding for bonding a sealing material and a gas barrier film may be performed simultaneously.
  • a gas barrier film is prepared, and a resin composition for forming a resin layer is applied onto the gas barrier layer of the gas barrier film by a known method to form a sealing material. Obtainable. Moreover, after forming a sealing sheet, in order to protect the sealing material of the obtained sealing sheet, a sealing sheet with a peeling sheet is obtained by laminating a peeling sheet on this sealing material. Can do.
  • the coating method of the resin composition, the drying conditions, etc., the resin composition described above in the encapsulant and the coating thereof examples thereof include the same methods and drying conditions.
  • the encapsulating sheet of the present invention has an encapsulant excellent in moisture barrier properties, light resistance, and colorless transparency. Therefore, as described later, the sealing material of the present invention is suitably used when sealing an electronic device, and is preferably used as a sealing material for sealing an organic EL element that is easily deteriorated by oxygen or moisture. .
  • the sealing material or the sealing sheet of the present invention is placed so as to cover the organic device, and is 80 to 150 ° C., preferably 80 to It is characterized by thermocompression bonding at 120 ° C.
  • the sealing sheet of this invention it is preferable to mount the sealing material of a sealing sheet on the organic device side.
  • the organic device may be sealed simultaneously with the formation of the sealing sheet by placing the sealing material and the gas barrier film in this order on the organic device and performing thermocompression bonding.
  • Organic devices include organic transistors, organic memories, organic EL elements and the like.
  • the sealing temperature is in the temperature range of 80 to 150 ° C.
  • the organic device is not deteriorated by heat, and the resin in the sealing material flows out when sealing.
  • the organic device can be efficiently sealed as designed without causing any problems.
  • Organic EL element of the present invention comprises a first electrode, an organic EL layer, a second electrode, a sealing material or a sealing sheet of the present invention (hereinafter referred to as “sealing material, etc.) on a substrate. And a sealing base material in this order.
  • the sealing sheet of this invention it is preferable that the sealing material of a sealing sheet is arrange
  • the base material is a support base material on which the organic EL element is formed.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form an electrode and does not change when the organic layer is formed.
  • the first electrode is a transparent electrode or a semi-transparent electrode, such as a metal, graphite or a graphite intercalation compound, an inorganic semiconductor such as ZnO (zinc oxide), ITO (indium tin oxide) And conductive transparent electrodes such as IZO (indium / zinc / oxide), and metal oxides such as strontium oxide and barium oxide.
  • a transparent electrode or a semi-transparent electrode such as a metal, graphite or a graphite intercalation compound, an inorganic semiconductor such as ZnO (zinc oxide), ITO (indium tin oxide) And conductive transparent electrodes such as IZO (indium / zinc / oxide), and metal oxides such as strontium oxide and barium oxide.
  • the metal examples include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, Transition metals such as nickel and tungsten; tin, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium; and alloys of two or more thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt
  • Transition metals such as nickel and tungsten
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers. Examples of this include a laminated structure of the above metals, metal oxides, fluorides, alloys thereof, and metals such as aluminum, silver, and chromium.
  • the organic EL layer usually has an organic compound (low molecular compound or high molecular compound) that mainly emits fluorescence or phosphorescence.
  • Examples of the material for forming the organic EL layer include a dye material, a metal complex material, and a polymer material.
  • dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
  • the metal complex material examples include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyls.
  • Zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc., center metal has Al, Zn, Be, etc. or rare earth metal such as Tb, Eu, Dy, etc., and ligand is oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzo Examples thereof include metal complexes having an imidazole or quinoline structure.
  • Polymeric materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polymerized chromophores and metal complex light emitting materials. Etc.
  • a dopant may be added to the organic EL layer for the purpose of improving the light emission efficiency or changing the light emission wavelength.
  • the dopant include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
  • a metal oxide, metal sulfide or metal thin film having high electrical conductivity can be used as a transparent electrode or a semi-transparent electrode.
  • the electrode preferably has a high transmittance, for example, an oxide such as indium oxide, zinc oxide or tin oxide; a conductive material composed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide or the like, which is a composite thereof.
  • ITO indium tin oxide
  • Examples include a film (NESA or the like) produced using a reactive glass; a metal such as gold, platinum, silver, or copper;
  • the sealing substrate is for further shielding the organic EL layer sealed with a sealing material or the like from the outside air.
  • a sealing material or the like examples include glass, plastic, a polymer film, a silicon substrate, and a laminate of these.
  • the organic EL element of the present invention may have other layers other than those described above.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, etc. are provided between the cathode and the organic EL layer
  • a hole injection layer / hole transport layer, an electron block layer, etc. are provided between the anode and the organic EL layer. May be laminated.
  • the organic EL device of the present invention can be produced by a known method. For example, first, a cathode is formed on a substrate. Examples of the forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • a solution containing an organic EL material is deposited to form an organic EL layer.
  • an anode material is sputtered to produce an anode.
  • the sealing material and the like of the present invention and the sealing substrate are placed and bonded so as to cover the formed organic EL layer, and heat-pressed at 80 to 150 ° C.
  • the method for removing moisture is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating at 80 to 150 ° C. for several minutes to several tens of minutes under an inert atmosphere.
  • the organic EL device of the present invention is produced by sealing in the temperature range of 80 to 150 ° C. using the sealing material of the present invention, the organic EL device is not deteriorated by heat. Further, the resin of the sealing material does not flow out at the time of sealing, and can be manufactured with high work efficiency. Furthermore, since it is sealed with a sealing material excellent in adhesiveness and heat resistance, the organic EL element does not deteriorate for a long time.
  • the softening point of the obtained sealing material is 2 Kgf / cm 2 on a 1.8 mm ⁇ flat indenter at a heating rate of 5 ° C./min using a 1 mm thick test piece in accordance with JIS K7196: 2012.
  • the softening point (° C.) was determined from the TMA curve.
  • thermoplastic resin A maleic anhydride-modified polyolefin resin (Mitsui Chemicals, trade name: AdmerSE731) 20 parts by mass
  • thermoplastic resin B silane-modified polyolefin resin (Mitsubishi Chemical Co., trade name: Linkron).
  • XLE815N 80 parts by mass was dry-blended and applied onto the release-treated surface of the release sheet by extrusion film formation (200 ° C.) to prepare a sealing material 1 having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus and softening point at 23 ° C. and 100 ° C. of this product were as shown in Table 1 below.
  • Examples 2 and 3 Comparative Example 1
  • Sealing materials 2, 3, and 1r were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B in Example 1 were as shown in Table 1 below.
  • the storage elastic modulus and softening point at 23 ° C. and 100 ° C. were as shown in Table 1 below.
  • argon gas was ion-implanted on the surface of the polysilazane layer under the following conditions using a plasma ion implantation apparatus to form a gas barrier layer, thereby producing a gas barrier film.
  • the plasma ion implantation apparatus and the plasma ion implantation conditions used for forming the gas barrier layer are as follows.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Applied voltage: -15 kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa Pulse width: 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • Tris (8-hydroxy-quinolinate) aluminum (manufactured by Luminescence Technology) 40 nm
  • N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidene) (Luminescence) Technology (manufactured by Technology) was sequentially deposited at a rate of 60 nm and 0.1 to 0.2 nm / s to form a light emitting layer.
  • an indium tin oxide (ITO) film (thickness: 100 nm, sheet resistance: 50 ⁇ / ⁇ ) was formed by sputtering to produce an anode, whereby an organic EL device was obtained.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • Examples 4 to 6, Comparative Example 2 The sealing materials 1 to 3 and 1r obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes using a hot plate in a nitrogen atmosphere, and included in the sealing material. After removing the moisture, it was left to cool to room temperature. And the said sealing material is mounted so that the organic EL element formed on the said glass substrate may be covered, and the gas barrier film obtained by the synthesis example 1 is mounted on the PET film side up on it. Then, bonding was performed while heating at 100 ° C. and thermocompression bonding was performed, and the light emitting layer was sealed to obtain top emission type organic EL elements 1 to 3 and 1r.
  • the dark spot is less than (10)% of the emission area. Poor: The dark spot is more than (10)% of the emission area.
  • the sealing materials 1 to 3 and 1r obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were bonded to a polyethylene terephthalate sheet as a backing substrate by thermocompression bonding and cut into a size of 25 mm ⁇ 300 mm. This was affixed to a glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., soda lime glass) as an adherend in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and heat-pressed to obtain a test piece. Subsequently, after leaving the test piece to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C.
  • the amount of protrusion is less than 1 mm. Poor: The amount of protrusion is 1 mm or more.

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Abstract

　本発明は、少なくとも１層以上の樹脂層からなる、有機デバイスを封止するための封止材であって、前記樹脂層の、２３℃における貯蔵弾性率が１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率が１～１０００ＭＰａであり、かつ、軟化点が３０～８０℃であることを特徴とする封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法、及び、前記封止材等で封止された有機ＥＬ素子である。本発明によれば、接着性、耐熱性に優れ、かつ、８０～１５０℃程度の温度領域での有機デバイスの封止に好適な封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法、及び、前記封止材等で封止された有機ＥＬ素子が提供される。

Description

封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法及び有機ＥＬ素子
　本発明は、有機デバイスを封止するのに好適な封止材及び封止シート、有機デバイスの封止方法、並びに、前記封止材等で封止されてなる有機ＥＬ素子に関する。
　有機ＥＬ素子等の有機デバイスは、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧での駆動が可能であり、輝度が高く、多種の色の発光が容易に得られるといった様々な利点を有する。そのためより高性能な素子を得るべく、様々な検討がなされている（特許文献１等）。
　ところで、有機ＥＬ素子には、一定時間駆動した場合、発光素子が劣化して、発光輝度等が劣化し易いという問題がある。この原因としては、有機ＥＬ素子内に浸入した酸素や水分、熱等による電極の酸化や有機物の変性等が挙げられる。そのため、有機ＥＬ素子は、接着性及び耐熱性を有する適当な封止材により封止されて用いられることが必要である（特許文献２等）。
特開２００９－３７８０９号公報（ＵＳ２０１０２４４１０７３　Ａ１） 特開２０１１－２３１３１３号公報
　上述のように、有機デバイスは熱により損傷しやすいものであるため、有機デバイスの封止材による封止は、８０～１５０℃という温度領域で行うことが好ましいと考えられる。
　しかし、従来、封止材として用いる樹脂の中には、このような温度領域において流動性が高くなるものがあり、封止材の外に流れ出て作業効率が低下したり、設計通りの封止ができない等の問題が生じる場合があった。
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、８０～１５０℃という温度領域での有機デバイスの封止に好適な封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法、及び、前記封止材等で封止されてなる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２３℃における貯蔵弾性率が１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率が１～１０００ＭＰａであり、かつ、軟化点が３０～８０℃である樹脂層を有する封止材は、８０～１５０℃の温度領域で有機デバイスを封止する場合であっても、樹脂が流れ出たりすることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（４）の封止材、（５）の封止シート、（６）および（７）の有機デバイスの封止方法、並びに、（８）の有機ＥＬ素子、が提供される。
（１）少なくとも１層以上の樹脂層からなる、有機デバイスを封止するための封止材であって、前記樹脂層の、２３℃における貯蔵弾性率が１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率が１～１０００ＭＰａであり、かつ、軟化点が３０～８０℃であることを特徴とする封止材。
（２）前記樹脂層が架橋構造を有するポリオレフィンからなるものである、（１）に記載の封止材。
（３）ガラスに対する接着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以上である、（１）に記載の封止材。
（４）８０～１５０℃で加熱圧着して有機ＥＬ素子を封止するための封止材である、（１に記載の封止材。
（５）前記（１）に記載の封止材のシート状物の片面に、ガスバリアフィルムを有する封止シート。
（６）前記（１）に記載の封止材、又は、（５）に記載の封止シートを、有機デバイスを覆うように載置し、８０～１５０℃で加熱圧着することを特徴とする、有機デバイスの封止方法。
（７）前記有機デバイスが、有機ＥＬ素子であることを特徴とする、（６）に記載の有機デバイスの封止方法。
（８）基材上に、第１の電極、有機ＥＬ層、第２の電極、（１）に記載の封止材、又は（５）に記載の封止シート、及び、封止基材をこの順で有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
　本発明の封止材によれば、接着性及び耐熱性に優れ、８０～１５０℃の温度領域で有機デバイスを封止する場合であっても、樹脂が流れ出たりすることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。
　本発明の封止シートは、ガスバリア性、接着性及び耐熱性のすべてに優れ、しかも、８０～１５０℃の温度領域で有機デバイスを封止することができ、このような温度領域であっても、樹脂が流れ出ることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。
　本発明の有機デバイスの封止方法は、８０～１５０℃の温度領域で封止するものであるため、熱により損傷することなく、効率よく、設計した通りに、有機デバイスを封止することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、接着性及び耐熱性に優れる本発明の封止材で封止されているため、その機能が長期にわたり劣化することがない。
　以下、本発明を、１）封止材、２）封止シート、３）封止方法、及び、４）有機ＥＬ素子、に項分けして、詳細に説明する。
１）封止材
　本発明の封止材は、少なくとも１層以上の樹脂層からなる、有機デバイスを封止するための封止材である。本発明の封止材の樹脂層の、２３℃における貯蔵弾性率は１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率は１～１０００ＭＰａであり、かつ、軟化点が３０～８０℃である。
〔樹脂層〕
　本発明の封止材の樹脂層（以下、単に「樹脂層」という。）は、２３℃における貯蔵弾性率が、通常１０～１００００ＭＰａ、より好ましくは、１５～５０００ＭＰａ、さらに好ましくは、２０～１００ＭＰａであり、特に好ましくは、２０～２５ＭＰａである。また、１００℃における貯蔵弾性率が、通常１～１０００ＭＰａ、より好ましくは、１．１～５００ＭＰａ、さらに好ましくは、１．２～１００ＭＰａであり、特に好ましくは、１．２～１０ＭＰａである。かつ、前記樹脂層の軟化点が、通常３０～８０℃、好ましくは、３５～７９℃、より好ましくは、５０～７８℃のものである。
　ここで、貯蔵弾性率は粘弾性材料の剛性を表す指標であり、従来公知の粘弾性測定装置により測定することができる。
　軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６：２０１２に準ずる方法により測定される値である。
　樹脂層の１００℃における貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、８０～１５０℃の温度領域で樹脂が流れ出たりすることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。　樹脂層の２３℃における貯蔵弾性率が上記範囲であることにより、常温での保管時や搬送時等にべたつきが少なく、有機デバイスを封止する時の作業性が向上する。
　樹脂層の軟化点が上記範囲であることにより、封止温度８０～１５０℃において十分な接着性を得ることができる。
　本発明に用いる樹脂層は、上記のような貯蔵弾性率及び軟化点を有するため、８０～１５０℃の温度領域でも、流れ出たりすることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。
本発明の封止材の接着性は、１８０°剥離試験を行うことで評価することができる。具体的には、引張試験機を用いて、３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で引張試験を行ったとき、ガラスに対する接着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以上であるのが好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以上であるのがより好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であるのが特に好ましい。
　このような封止材であれば、封止したときに、被封止体との界面から水分等が浸入することを十分に防ぐことができる。
本発明の封止材の、温度４０℃、相対湿度９０％における、５０μｍ厚に換算したときの水蒸気透過率は、好ましくは３０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。
　この水蒸気透過率が、このような範囲にあることで、水分の浸入を十分に抑制することができる。このような状封止材は、有機デバイス用の封止材として好適に用いられる。
　封止材の水蒸気透過率の値は、封止材の厚みに依存する。従って、封止材の厚みが５０μｍでない場合には、その厚みから換算して、５０μｍ厚における水蒸気透過率を求めることができる。例えば、厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢ｛ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）｝の封止材の場合、厚みが５０μｍの時の水蒸気透過率は、Ａ×Ｂ／５０という式に当てはめて換算して求めることができる。
　水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂層を形成する樹脂としては、前記貯蔵弾性率と軟化点を有する樹脂層を形成できるものであれば、特に限定されないが、封止材としての接着性、耐熱性等に優れることから、熱可塑性樹脂の架橋体が好ましく、架橋構造を有するポリオレフィンがより好ましい。
　架橋構造を有するポリオレフィンとしては、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂（架橋性官能基変性ポリオレフィン）と架橋剤から得られる樹脂や、架橋性官能基（Ａ）を有するポリオレフィン（架橋性官能基（Ａ）変性ポリオレフィン）と、前記架橋性官能基（Ａ）と反応性を有する架橋性官能基（Ｂ）を有するポリオレフィン（架橋性官能基（Ｂ）変性ポリオレフィン）とから得られる樹脂が挙げられる。
　架橋性官能基変性ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、官能基含有化合物とオレフィンとの共重合体、ポリオレフィンを官能基含有化合物でグラフト重合した変性ポリオレフィン等が挙げられる。
　前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等の炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられる。
　前記ポリオレフィンとしては、上記オレフィンの単独重合体、二種以上のオレフィン同士の共重合体等が挙げられる。
　前記官能基含有化合物としては、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、シリル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、エステル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、及び、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
　酸無水物基含有化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等が挙げられる。
　カルボキシル基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　シリル基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン；（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン類等が挙げられる。
　エポキシ基含有化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
　エステル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト等が挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの架橋性官能基を有するポリオレフィンは、それぞれ一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　用いる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。
　架橋剤を用いる場合、その使用量は、架橋性官能基変性ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．０１～８質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．１～３質量部である。
　本発明においては、前記貯蔵弾性率と軟化点を有する樹脂層を容易に形成できる観点から、架橋ポリオレフィンとして、架橋性官能基（Ａ）変性ポリオレフィンと架橋性官能基（Ｂ）変性ポリオレフィンとを組み合わせて使用するのが好ましい。所望の貯蔵弾性率と軟化点を有する樹脂層を得るには、架橋性官能基変性ポリオレフィンの中から、架橋することが可能な少なくとも二種の架橋性官能基を有するポリオレフィンを選択して用いればよい。
　前記架橋性官能基（Ａ）と架橋性官能基（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、酸無水物基とシリル基との組み合わせ、酸無水物基とヒドロキシル基との組み合わせ、酸無水物基とエポキシ基との組み合わせ、酸無水物基とアミノ基との組み合わせ等が挙げられる。
　本発明においては、架橋性官能基（Ａ）変性ポリオレフィンと架橋性官能基（Ｂ）変性ポリオレフィンとの組み合わせとして、酸無水物変性ポリオレフィンの少なくとも一種とシラン変性ポリオレフィンの少なくとも一種の組み合わせが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンの組み合わせが特に好ましい。
　前記少なくとも二種の架橋性官能基変性ポリオレフィンの使用割合は、前記の貯蔵弾性率及び軟化点を有する樹脂層を形成することができるように、半経験的に適宜決定すればよい。
　例えば、酸無水物変性ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンを使用する場合、その使用割合は、（酸無水物変性ポリオレフィン：シラン変性ポリオレフィン）の質量比で、通常１：９～９：１、好ましくは２：８～８：２、より好ましくは３：７～７：３である。
　樹脂層は、上記架橋性官能基変性ポリオレフィン系樹脂を、ヘンシェルミキサー、タンブラー等によりドライブレンドし、このものを、押出成形して成形することができる。
　押出成形する際の温度は、用いる樹脂が架橋する温度であり、通常１６０～２５０℃、好ましくは、１８０～２２０℃である。
　押出成形する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、シランカップリング剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の封止材は、一の樹脂層のみ有するものであっても、二以上の樹脂層を有するものであってもよい。本発明の封止材が二以上の樹脂層を有するものである場合、電子デバイスや基材（バリアフィルム等）と接着する層（最外層）が、上記貯蔵弾性率及び軟化点を有するものであればよい。
　封止材の形状は特に限定されないが、シート状であるのが好ましい。シート状である場合のシート厚みは、封止の目的を達成するため、通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍである。
　本発明の封止材は、接着性及び耐熱性に優れ、８０～１５０℃の温度領域で有機デバイスを封止することができ、このような温度領域であっても、樹脂が流れ出たりすることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。有機デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等が挙げられるが、特に、本発明の封止材は、熱により損傷しやすい有機ＥＬ素子を封止するための封止材として好適に用いられる。
２）封止シート
　本発明の封止シートは、本発明の封止材のシート状物の片面に、ガスバリアフィルムを有する。
　本発明に用いるガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、直接又はその他の層を介して、ガスバリア層が形成されてなるものである。
　基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂製のフィルムを用いることができる。
　基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５～５００μｍ、より好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。
　本発明の封止シートに用いるガスバリアフィルムのガスバリア層としては特に制限はない。例えば、無機膜や、高分子化合物を含む層に改質処理を施して得られるガスバリア層等が挙げられる。「ガスバリア層」は、空気、酸素、水蒸気等の気体を通過させにくい性質を有する層である。
　ガスバリア層は、単層であっても、複数層であってもよい。
　無機膜としては、特に制限されず、例えば、無機蒸着膜が挙げられる。
　無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
　無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
　無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
　無機膜の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１０～２０００ｎｍ、より好ましくは２０～１０００ｎｍ、より好ましくは３０～５００ｎｍ、さらに好ましくは４０～２００ｎｍの範囲である。
　高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある）に用いる高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ケイ素含有高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
　これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ケイ素含有高分子化合物が好ましい。ケイ素含有高分子化合物としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、及びポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリシラザン化合物が好ましい。
　ポリシラザン系化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。
　前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、特開昭６２－１９５０２４号公報、特開平２－８４４３７号公報、特開昭６３－８１１２２号公報、特開平１－１３８１０８号公報等、特開平２－１７５７２６号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平６－１２２８５２号公報、特開平６－３０６３２９号公報、特開平６－２９９１１８号公報、特開平９－３１３３３号公報、特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
　これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。　
　また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１０μｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、高分子化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　高分子層を形成する方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用し、塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
　イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
　プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
　紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
　高分子層に注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらのイオンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
　イオンを注入する方法としては、特に限定されない。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられ、簡便にガスバリア性のフィルムが得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
　イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～４００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　本発明の封止シートにおいて、ガスバリアフィルムの配置位置は特に限定されず、封止材上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。
　本発明の封止シートにおいては、ガスバリアフィルムのガスバリア層側の面に封止材が積層されていることが好ましい。
　ガスバリアフィルムは、保護層、導電体層、プライマー層等のその他の層をさらに有していてもよい。これらの層が積層される位置は、特に限定されない。
　ガスバリアフィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下が好ましく、０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましく、０．００５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がさらに好ましい。
　水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることで、封止材の上下面を通過する水分量を十分に低下させることができる。
　ガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　ガスバリアフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
　ガスバリアフィルムの全光線透過率が８０％以上であることで、本発明の封止シートを、透明性が要求される、透明基板上に形成された素子の封止材として好適に用いることができる。
　ガスバリアフィルムのガスバリア層の厚みは特に制限されない。ガスバリア性と取り扱い性の観点から、通常、１０～２０００ｎｍ、好ましくは２０～１０００ｎｍ、より好ましくは３０～５００ｎｍ、さらに好ましくは４０～２００ｎｍの範囲である。
　ガスバリアフィルムを用いて本発明の封止シートを製造する方法としては、例えば、以下の製造方法１や製造方法２が挙げられる。
（製造方法１）
　先ず、剥離シートを用意し、該剥離シートの剥離処理面上に、樹脂層形成用の樹脂組成物を塗工し、封止材を形成することで、剥離シート付封止材（剥離シート付の、本発明の封止材）を得る。次いで、得られた剥離シート付封止材とガスバリアフィルムを積層することで、剥離シート付の封止シートを得ることができる。貼り合わせは、封止材の樹脂層とガスバリアフィルムのガスバリア層とが対向するように行うのが好ましい。
　剥離シート付封止材とガスバリアフィルムの積層方法は特に限定されない。例えば、剥離シート付封止材とガスバリアフィルムとを、封止材の樹脂層とガスバリアフィルムのガスバリア層とが対向するように重ね合わせ、ローラー等を用いて加熱圧着することでこれらを積層することができる。温度は特に限定されないが、通常８０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃である。
　なお、後述するように、有機デバイスを封止材で封止する際の熱圧着と、封止材とガスバリアフィルムとの貼り合わせの加熱圧着を同時に行ってもよい。
（製造方法２）
　先ず、ガスバリアフィルムを用意し、このガスバリアフィルムのガスバリア層上に、樹脂層形成用の樹脂組成物を公知の方法により塗工し、封止材を形成することで、目的とする封止シートを得ることができる。また、封止シートを形成した後、得られた封止シートの封止材を保護するために、該封止材上に剥離シートを積層することにより、剥離シート付の封止シートを得ることができる。
　製造方法１、２で用いる樹脂層形成用の樹脂組成物や、この樹脂組成物の塗工方法、乾燥条件等としては、先に封止材の中で説明した樹脂組成物や、その塗工方法、乾燥条件等と同様のものが挙げられる。
　また、本発明の封止材の製造方法で示したものと同様の方法により、複数の樹脂層を有する封止材を形成してもよい。
　本発明の封止シートは、水分遮断性、耐光性および無色透明性に優れる封止材を有するものである。したがって、後述するように、本発明の封止材は、電子デバイスを封止する際に好適に用いられ、酸素や水分により劣化し易い有機ＥＬ素子を封止する封止材として好適に用いられる。
３）有機デバイスの封止方法
　本発明の有機デバイスの封止方法は、本発明の封止材又は封止シートを、有機デバイスを覆うように載置し、８０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で加熱圧着することを特徴とする。
　本発明の封止シートを用いる場合には、封止シートの封止材を有機デバイス側にして載置するのが好ましい。
　また、前述のとおり、有機デバイス上に、封止材、ガスバリアフィルムをこの順に載置して加熱圧着することにより、封止シートの形成と同時に、有機デバイスの封止を行ってもよい。
　有機デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　本発明の封止方法においては、封止温度が８０～１５０℃の温度領域であるため、有機デバイスを熱により劣化させることがなく、また、封止する際、封止材中の樹脂が流れ出て不具合を生じることなく、効率よく、設計した通りに有機デバイスを封止することができる。
４）有機ＥＬ素子
　本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に、第１の電極、有機ＥＬ層、第２の電極、本発明の封止材又は封止シート（以下、「封止材等」ということがある。）、及び、封止基材をこの順で有することを特徴とする。
　封止材等として本発明の封止シートを用いる場合、封止シートの封止材が電極側に、ガスバリアフィルムが封止基材側に配置されるのが好ましい。
　基材は、有機ＥＬ素子が形成される支持基材である。基材としては、電極を形成でき、有機物の層を形成する際に変化しないものであれば特に制限はなく、例えばガラス板、プラスチックフィルム、高分子フィルム、シリコン基板、及び、これらを積層したもの等が挙げられる。
　第１電極を陰極とする場合、第１電極は、透明電極、または、半透明電極として、金属、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、ＺｎＯ（亜鉛オキサイド）等の無機半導体、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）等の導電性透明電極、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物等が挙げられる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン等の遷移金属；錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム；およびそれらのうち２つ以上の合金等があげられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。また、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。この例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造等が挙げられる。
　有機ＥＬ層は、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物化合物(低分子化合物または高分子化合物)を有する。有機ＥＬ層を形成する材料としては、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料等が挙げられる。
　色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等が挙げられる。
　金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。
　高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したもの等が挙げられる。
　なお、有機ＥＬ層中に発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的で、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン等が挙げられる。
　第２電極（陽極）には、たとえば透明電極または半透明電極として、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができる。電極は、透過率が高いものが好ましく、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の酸化物；それらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）；金、白金、銀、銅等の金属；等が挙げられる。
　封止基材は、封止材等により封止された有機ＥＬ層を、さらに外気から遮断するためのものである。封止基材の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したもの等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、上記以外のその他の層を有していてもよい。例えば、陰極と有機ＥＬ層の間に、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が、陽極と有機ＥＬ層との間に、正孔注入層・正孔輸送層、電子ブロック層等が積層されていてもよい。
　また、有機ＥＬ素子においては、詳しくは、電極のリード線等の部材も存在する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、公知の方法で製造することができる。
　例えば、まず、基材上に、陰極を形成する。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
　次に、有機ＥＬ材料を含有した溶液を蒸着させ、有機ＥＬ層を形成する。
　その上に、陽極材料をスパッタリングして、陽極を作製する。
　ついで、本発明の封止材等及び封止基材を、形成された有機ＥＬ層を覆うように載置して貼り合わせ、８０～１５０℃で加熱圧着する。
　本発明の封止材等は、あらかじめ、水分を除去しておくのが好ましい。水分を除去する方法としては、特に制約はなく、例えば、不活性雰囲気下で、８０～１５０℃で数分から数十分加熱する方法等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の封止材等を用いて８０～１５０℃の温度領域で封止して作製されるものであるため、有機ＥＬ素子が熱により劣化することがない。また、封止の際、封止材の樹脂が流れ出ることがなく、作業効率よく作製することができる。さらに、接着性、耐熱性に優れる封止材により封止されるため、有機ＥＬ素子は長期にわたり劣化することがない。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　なお、貯蔵弾性率及び軟化点の測定は、以下のように行った。
（貯蔵弾性率の測定）
　得られた封止材について、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４（１９９９）に準じて、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を用いて、モード：引張、周波数：１１Ｈｚ、温度：２３℃及び１００℃、における貯蔵弾性率を求めた。
（軟化点の測定）
　得られた封止材の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６：２０１２に準じて、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１．８ｍｍφの平面圧子に、２Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化点（℃）を求めた。
（実施例１）
　熱可塑性樹脂Ａとして、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂（三井化学社製、商品名：ＡｄｍｅｒＳＥ７３１）２０質量部、熱可塑性樹脂Ｂとして、シラン変性ポリオレフィン系樹脂（三菱化学社製、商品名：リンクロンＸＬＥ８１５Ｎ）８０質量部をドライブレンドし、押出製膜（２００℃）にて、剥離シートの剥離処理面上に塗工し、厚さ４０μｍの封止材１を作製した。
　このものの２３℃及び１００℃における貯蔵弾性率、並びに軟化点は、下記表１に示すとおりであった。
（実施例２、３、比較例１）
　実施例１において、熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂの配合量を下記表１に示すものとしたことを除き、実施例１と同様にして、封止材２、３、１ｒを作製した。
　これらの、２３℃及び１００℃における貯蔵弾性率、並びに軟化点は、下記表１に示すとおりであった。
（合成例１）ガスバリアフィルムの作製
　封止基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ５０μｍ）上に、ポリシラザン化合物（クラリアントジャパン社製、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング材、商品名：アクアミカＮＬ１１０－２０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの、ペルヒドロポリシラザンを含むポリシラザン層を形成した。次に、ポリシラザン層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて、下記の条件にてアルゴンをプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
　上記のガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマイオン注入条件は以下の通りである。
〔プラズマイオン注入装置〕
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
〔プラズマイオン注入条件〕
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：－１５ｋＶ
ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒
（合成例２）発光層の形成
　ガラス基板を溶媒洗浄およびＵＶ／オゾン処理で洗浄した後、その表面に、アルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／ｓの速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成した。
　得られた陰極（Ａｌ膜）上に、（８－ヒドロキシ－キノリノレート）リチウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１０ｎｍ、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１０ｎｍ、トリス（８－ヒドロキシ－キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を４０ｎｍ、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジデン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を６０ｎｍ、０．１～０．２ｎｍ／ｓの速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
　得られた発光層上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚さ：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□）をスパッタリング法により形成して陽極を作製し、有機ＥＬ素子を得た。なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０－４Ｐａ以下であった。
（実施例４～６、比較例２）
　実施例１～３、比較例１で得られた封止材１～３、１ｒを、窒素雰囲気下で、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間加熱して乾燥し、封止材中に含まれる水分を除去した後、そのまま放置して室温まで冷却した。そして、前記ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように、前記封止材を載置し、その上に、合成例１で得たガスバリアフィルムを、ＰＥＴフィルム側を上にして載置し、１００℃に加熱しながら貼り合わせて熱圧着して、前記発光層を封止し、トップエミッション型の有機ＥＬ素子１～３、１ｒを得た。
〔有機ＥＬ素子の評価〕
　得られた有機ＥＬ素子１～３、１ｒを、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度、以下にて同じ。）の環境下で２００時間放置した後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を、下記表１に示す。
ｇｏｏｄ：ダークスポットが発光面積の（１０）％未満
ｐｏｏｒ：ダークスポットが発光面積の（１０）％以上
〔水蒸気透過率測定〕
　封止材１～３、１ｒにつき、水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、商品名：Ｌ８０－５０００）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下における、水蒸気透過率を測定した。測定結果に対して、下記の式を用いて、５０μｍ時の水蒸気透過率へ換算した。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔接着力測定〕
　実施例１～３、比較例１で得られた封止材１～３、１ｒを、裏打ち基材としてのポリエチレンテレフタレートシートに加熱圧着して貼り合せて、２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断した。
　このものを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのガラス板（日本板硝子社製、ソーダライムガラス）に貼付し、加熱圧着して試験片を得た。
　次いで、試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を、下記表１に示す。
〔耐熱性評価〕
　２枚のガラスを、実施例１～３、比較例１で得られた封止材１～３、１ｒを介して積層して積層体を得た。この積層体を、１００℃に設定した恒温槽に平らに設置した。さらに積層体のうえに１ｋｇの重りを置き静置した。２４時間後に取出し、封止材のはみ出し量を、以下のように評価した。評価結果を下記表１に示す。
ｇｏｏｄ：はみ出し量が１ｍｍ未満
ｐｏｏｒ：はみ出し量が１ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から、実施例１～３の、２３℃における貯蔵弾性率が１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率が１～１０００ＭＰａで、かつ、軟化点が３０～８０℃である樹脂層からなる封止材は、粘着力及び耐熱性に優れることがわかる。また、実施例１～３の封止材で封止して得られた有機ＥＬ素子は、ガスバリア性及び電子デバイス評価に優れることがわかる。

Claims (8)

  1. 　少なくとも１層以上の樹脂層からなる、有機デバイスを封止するための封止材であって、
    前記樹脂層の、２３℃における貯蔵弾性率が１０～１００００ＭＰａで、１００℃における貯蔵弾性率が１～１０００ＭＰａであり、かつ、軟化点が３０～８０℃であることを特徴とする封止材。
  2. 　前記樹脂層が、架橋構造を有するポリオレフィンからなるものである、請求項１に記載の封止材。
  3. 　ガラスに対する接着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１に記載の封止材。
  4. 　８０～１５０℃で加熱圧着して有機ＥＬ素子を封止するための封止材である、請求項１に記載の封止材。
  5. 　請求項１に記載の封止材のシート状物の片面に、ガスバリアフィルムを有する封止シート。
  6. 　請求項１に記載の封止材又は請求項５に記載の封止シートを、有機デバイスを覆うように載置し、８０～１５０℃で加熱圧着することを特徴とする、有機デバイスの封止方法。
  7. 　前記有機デバイスが、有機ＥＬ素子であることを特徴とする、請求項６に記載の有機デバイスの封止方法。
  8. 　基材上に、第１の電極、有機ＥＬ層、第２の電極、請求項１に記載の封止材、又は、請求項５に記載の封止シート、及び、封止基材をこの順で有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
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