WO2018047422A1 - ガスバリア性積層体、及び封止体 - Google Patents

ガスバリア性積層体、及び封止体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018047422A1
WO2018047422A1 PCT/JP2017/020348 JP2017020348W WO2018047422A1 WO 2018047422 A1 WO2018047422 A1 WO 2018047422A1 JP 2017020348 W JP2017020348 W JP 2017020348W WO 2018047422 A1 WO2018047422 A1 WO 2018047422A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
layer
adhesive layer
adhesive composition
barrier laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/020348
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 西嶋
樹 長谷川
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Priority to JP2018538028A priority Critical patent/JP6940224B2/ja
Priority to TW106130606A priority patent/TWI753008B/zh
Publication of WO2018047422A1 publication Critical patent/WO2018047422A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842—Containers
    • H10K50/8426—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate and a sealing body in which an object to be sealed is sealed with the gas barrier laminate.
  • Patent Document 1 describes a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a gas barrier layer of a base material with a gas barrier layer (gas barrier film). Patent Document 1 has a description that an organic EL element or the like can be efficiently sealed by using the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the gas barrier layer when a resin layer containing a resin is directly laminated on a gas barrier layer of a gas barrier film, the gas barrier layer has a low affinity with the resin, so that the interlayer between the gas barrier layer and the resin layer There may be problems with adhesion.
  • the interlayer adhesion between the gas barrier layer and the resin layer is often inferior.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a gas barrier laminate having a high effect of suppressing the penetration of moisture into an object to be sealed via an adhesive layer, and having excellent interlayer adhesion, and It aims at providing the sealing body by which a to-be-sealed thing is sealed with the said gas-barrier laminated body.
  • the inventors include at least a polyfunctional epoxy compound in an adhesive composition that is a material for forming an adhesive layer that includes a polymer compound and is directly laminated with a gas barrier layer that has been subjected to a modification treatment.
  • a specific resin in the adhesive composition or by adjusting the water vapor permeability of a predetermined sheet-like material formed from the adhesive composition to be a predetermined value or less, The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • An organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, or a solar cell element is sealed with the gas barrier laminate according to any one of [1] to [10] above. Stop body.
  • the gas barrier laminate of the present invention has a high effect of suppressing the intrusion of moisture into the object to be sealed via the adhesive layer and has an excellent interlayer adhesion, and therefore has a high effect of suppressing the deterioration of the object to be sealed. It can be a sealing material.
  • the lower limit value and the upper limit value described in a stepwise manner can be independently combined for a preferable numerical range (for example, a range of content and the like).
  • a preferable numerical range for example, a range of content and the like.
  • a preferable numerical range for example, a range of content and the like.
  • preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60 “preferable lower limit (10)” and “more preferable upper limit (60)” are combined to obtain “10 to 60”. You can also.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprises a gas barrier layer containing a polymer compound and subjected to a modification treatment, and an adhesive layer formed from an adhesive composition, and the gas barrier layer and the adhesive layer Are directly stacked.
  • the gas barrier laminate (1) of the first embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the gas barrier laminate (1) of the present invention”) is composed of the polyolefin resin (A) and the adhesive layer. It is formed from the adhesive composition containing a polyfunctional epoxy compound (B).
  • the gas barrier laminate (2) of the second embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the gas barrier laminate (2) of the present invention)” is such that the adhesive layer has a polyfunctional epoxy compound (B).
  • the water vapor transmission rate of a sheet-like material having a thickness of 50 ⁇ m formed from the adhesive composition is 200 g / m 2 / day or less.
  • the gas barrier laminate (1) of the present invention and “the gas barrier laminate (2) of the present invention” are collectively referred to as “the gas barrier laminate of the present invention”.
  • the gas barrier laminate of the present invention may have a layer other than the gas barrier layer and the adhesive layer, for example, may have a base material layer or a release film, and has the following layer configuration, for example.
  • An embodiment is mentioned.
  • -(I) A laminate obtained by laminating a base layer / gas barrier layer / adhesive layer / release film in this order.
  • -(Ii) A laminate obtained by laminating a release film / gas barrier layer / adhesive layer / release film in this order.
  • a primer layer is provided between the base material layer and the gas barrier layer as in the following aspect (iii). Also good. (Iii) A laminate obtained by laminating a base layer / primer layer / gas barrier layer / adhesive layer / release film in this order.
  • the two release films may be the same or different from each other, but preferably have different release forces.
  • the above aspects (i) to (iii) represent the state before use of the gas barrier laminate, and the release film is usually peeled off when used.
  • the adhesive layer which the gas barrier laminate (1) of the present invention has together with the polyfunctional epoxy compound (B) further contains the polyolefin resin (A)
  • the water vapor permeability of the adhesive layer is increased. It can be adjusted to be low, and moisture can be prevented from entering the object to be sealed via the adhesive.
  • the gas barrier laminate (1) of the present invention has a gas barrier layer containing a polymer compound and subjected to a modification treatment, but an adhesive layer formed only from the polyolefin resin (A). The inventors have found that the interlayer adhesion with the gas barrier layer is inferior.
  • the present inventors made a polymer compound by forming an adhesive layer formed from an adhesive composition containing a polyfunctional epoxy compound (B) together with the polyolefin resin (A).
  • the interlayer adhesion with the gas barrier layer subjected to the modification treatment can be improved.
  • the gas barrier laminate of the present invention has been made based on the knowledge, has a low water vapor transmission rate, can suppress the intrusion of moisture into an object to be sealed via an adhesive, and has an excellent interlayer. Since it has adhesiveness, it can become a sealing material with a high effect of suppressing deterioration of an object to be sealed.
  • the types and contents of the components of the adhesive composition, which is the material for forming the adhesive layer, are appropriately adjusted, and the thickness of 50 ⁇ m as defined in the above requirement (I)
  • the sheet-like product is prepared so that the water vapor transmission rate is 200 g / m 2 / day or less.
  • the adhesive composition which is a material for forming the adhesive layer of the gas barrier laminate (2) contains at least a polyfunctional epoxy compound (B) and satisfies the above requirement (I)
  • a polyolefin may be used. It may contain a resin component other than the system resin (A).
  • the water vapor permeability of the sheet-like material having a thickness of 50 ⁇ m defined by the above requirement (I) is 200 g / m 2 / day or less, preferably 150 g / m 2. / Day or less, more preferably 100 g / m 2 / day or less.
  • water vapor permeability means a value measured by the method described in the examples.
  • the adhesive layer of the gas barrier laminate (2) of the present invention and the sheet-like material specified by the above requirement (I) are the same in the adhesive composition as a forming material, but the sheet-like material is the same.
  • the thickness of the adhesive layer is defined as 50 ⁇ m, but the thickness of the adhesive layer is not limited to 50 ⁇ m and is appropriately set depending on the application.
  • the thickness of the adhesive layer of the gas barrier laminates (1) and (2) of the present invention is appropriately set according to the use, but is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, More preferably, it is 10 to 30 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. of the adhesive layers of the gas barrier laminates (1) and (2) of the present invention is preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably 0.00. 1 MPa or less, more preferably 0.09 MPa or less. Since the storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. of the adhesive layer is 0.3 MPa or less, the gas barrier laminate of the present invention is excellent in uneven conformability and highly effective in suppressing deterioration of the object to be sealed. Can be a material. From the viewpoint of handleability, the storage elastic modulus G ′ at 80 ° C. of the adhesive layer is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.005 MPa or more, more preferably 0.01 MPa or more. In the present specification, the storage elastic modulus G ′ of the adhesive layer means a value measured by the method described in Examples.
  • the adhesive layer of the gas barrier laminates (1) and (2) of the present invention preferably has thermosetting properties. Such an adhesive layer is extremely excellent in adhesive strength after curing.
  • the conditions for thermosetting the adhesive layer are not particularly limited, but the heating temperature is usually 80 to 200 ° C. (preferably 90 to 150 ° C.), and the heating time is usually 30 minutes to 12 hours (preferably 1). ⁇ 6 hours).
  • the adhesive composition which is the material for forming the adhesive layer of the gas barrier laminate (1) of the present invention, contains components other than the components (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain.
  • the adhesive composition may further contain one or more selected from a tackifier (C), an imidazole-based curing catalyst (D), and a silane coupling agent (E).
  • a tackifier C
  • an imidazole-based curing catalyst D
  • E silane coupling agent
  • it Preferably, it further contains components (C), (D), and (E).
  • the adhesive composition which is the material for forming the adhesive layer of the gas barrier laminate (2) of the present invention, is prepared in addition to the component (B) as long as it is prepared so as to satisfy the above requirement (I).
  • the polyolefin resin (A) may be contained, and one or more selected from the above components (C) to (E) may be further contained. Good.
  • the total content of the components (A) and (B) is the adhesive composition. Is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70%, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient. It is at least mass%, and is usually at most 100 mass%, preferably at most 99.9 mass%.
  • the components (A), (B), (C), (D) and (E) The total content of is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition. %, Still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the active ingredient of an adhesive composition refers to the component except the dilution solvent which does not participate in the physical property contained in an adhesive composition.
  • the polyolefin resin refers to a polymer having a repeating unit derived from an olefin monomer.
  • the polyolefin resin may be a polymer composed only of a repeating unit derived from an olefin monomer, or an olefin monomer together with a repeating unit derived from an olefin monomer. It may be a copolymer having repeating units derived from other monomers.
  • the above olefinic monomer is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, or 1-hexene, and still more preferably ethylene or propylene.
  • Examples of the monomer other than the olefin monomer include vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, and styrene.
  • polyolefin resins include, for example, very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene, and polypropylene (PP). , Ethylene-propylene copolymer, olefin elastomer (TPO), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, poly Examples include isobutylene and polyisoprene. In this specification, for example, “(meth) acrylic acid” indicates both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and the same applies to other similar terms. In addition, a polyolefin-type resin (A) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density poly
  • the component (A) preferably contains a modified polyolefin resin (A1).
  • the adhesive composition containing the modified polyolefin resin (A1) is excellent in adhesive strength and can easily form an adhesive layer having a relatively thin film thickness.
  • the component (A) may be used in combination with the modified polyolefin resin (A1) and the non-modified polyolefin resin, or may be composed of only the modified polyolefin resin (A1).
  • the content ratio of the component (A1) is that of the component (A) contained in the adhesive composition.
  • the total amount (100% by mass) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a functional group obtained by subjecting the above-described polyolefin resin as a precursor to a modification treatment using a modifier having a functional group.
  • the modifier used for the modification treatment of the polyolefin resin may be a compound having a functional group in the molecule, that is, a group that can contribute to a crosslinking reaction described later.
  • Functional groups include carboxyl groups, groups derived from carboxylic anhydrides (—CO—O—CO—), carboxylic acid ester groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amide groups, ammonium groups, nitrile groups, amino groups, imide groups , Isocyanate group, acetyl group, thiol group, ether group, thioether group, sulfone group, phosphone group, nitro group, urethane group, halogen atom and the like.
  • a carboxyl group, a group derived from a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester group, a hydroxyl group, an ammonium group, an amino group, an imide group, or an isocyanate group are preferable, and a group derived from a carboxylic acid anhydride, or an alkoxysilyl group A group is more preferable, and a group derived from a carboxylic acid anhydride is still more preferable.
  • the modifier used may be a compound having two or more functional groups in the molecule.
  • the modified polyolefin resin (A1) is an acid-modified polyolefin resin or silane-modified from the viewpoint of an adhesive composition that is excellent in adhesive strength, low in water vapor transmission rate, and easy to form an adhesive layer with high gas barrier properties.
  • Polyolefin resins are preferred, and acid-modified polyolefin resins are more preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin refers to a polyolefin resin obtained by graft modification with an acid having a functional group as a modifier.
  • examples thereof include those obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride with a polyolefin resin to introduce a carboxyl group and / or a group derived from a carboxylic acid anhydride (graft modification).
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride to be reacted with the polyolefin resin include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • Examples thereof include acid, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • maleic anhydride is preferable from the viewpoint of providing an adhesive composition that is excellent in adhesive strength, has a low water vapor permeability, and can easily form an adhesive layer having a high gas barrier property.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride to be reacted with the polyolefin resin is excellent in adhesive strength, low in water vapor permeability, and easy to form an adhesive layer with high gas barrier properties. From the viewpoint of making a product, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin before modification. Part.
  • a commercially available product can be used as the acid-modified polyolefin resin.
  • examples of commercially available acid-modified polyolefin resins include Admer (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Unistor (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), BondyRam (manufactured by Polyram), and orevac (registered).
  • Trademark (manufactured by ARKEMA), Modic (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • the silane-modified polyolefin resin refers to a polyolefin resin that is graft-modified with an unsaturated silane compound that is a modifier. That is, the silane-modified polyolefin resin has a structure in which an unsaturated silane compound as a side chain is graft copolymerized with a polyolefin resin as a main chain.
  • the unsaturated silane compound to be reacted with the polyolefin resin is preferably a vinyl silane compound, for example, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy silane.
  • These unsaturated silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the unsaturated silane compound to be reacted with the polyolefin resin is excellent in adhesive strength, low in water vapor permeability, and easy to form an adhesive layer with high gas barrier properties.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 7 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • silane-modified polyolefin resin examples include a silane-modified polyethylene resin and a silane-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, such as a silane-modified low-density polyethylene, a silane-modified ultra-low-density polyethylene, and a silane-modified linear chain.
  • a silane-modified polyethylene resin such as a low-density polyethylene is preferred.
  • silane-modified polyolefin resin a commercially available product can be used as the silane-modified polyolefin resin.
  • Commercially available silane-modified polyolefin resins include, for example, Rinklon (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc., but low-density polyethylene-based linklon and linear low-density polyethylene-based linklon. Ultra low density polyethylene based rinklon and ethylene-vinyl acetate copolymer based rinklon are preferred.
  • the adhesive composition As the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin (A), an adhesive composition having excellent adhesive strength, low water vapor permeability, and easy to form an adhesive layer with high gas barrier properties, and sheet From the viewpoint of forming an adhesive composition that can maintain its shape when formed into a shape, the adhesive composition preferably has 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,000. 500,000, more preferably 25,000 to 250,000, and even more preferably 30,000 to 150,000. The sheet formed from the adhesive composition even when the content of the polyolefin resin (A) in the adhesive composition is large because the weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) is in the above range. It becomes easy to maintain the shape.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent. It is the value measured based on the described method.
  • the polyolefin resin (A) is a solid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of forming an adhesive composition that can maintain its shape when formed into a sheet shape. Is preferred.
  • the content of the component (A) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and still more preferably 23 to 70% with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition.
  • the mass is more preferably 30 to 60% by mass.
  • the adhesive composition used as the material for forming the adhesive layer contains a polyfunctional epoxy compound (B).
  • a polyfunctional epoxy compound (B) By containing the polyfunctional epoxy compound (B), the interlayer adhesion between the formed adhesive layer and the gas barrier layer containing the polymer compound and subjected to the modification treatment can be improved.
  • a polyfunctional epoxy compound (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyfunctional epoxy compound refers to a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
  • Component (B) is a bifunctional compound containing two or more epoxy groups from the viewpoint of further improving the interlayer adhesion between the formed adhesive layer and the polymer compound and the gas barrier layer subjected to the modification treatment. Epoxy compounds are preferred.
  • Bifunctional epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, novolak Type epoxy resin (for example, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, brominated phenol / novolac type epoxy resin); hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether , Cycloaliphatic epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether; pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanedi Diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polygly
  • the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound (B) is preferably 200 to from the viewpoint of further improving the interlayer adhesion between the formed adhesive layer and the polymer compound, and the modified gas barrier layer. It is 5000, more preferably 300 to 4500, still more preferably 500 to 4000, and still more preferably 600 to 3500.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 100 to 500 g / eq, more preferably 120 to 400 g / eq, and still more preferably 150 to 300 g / eq or less.
  • the content of the component (B) is a gas barrier layer that includes the adhesive layer and the polymer compound that are formed and is subjected to a modification treatment with respect to 100 parts by mass of the component (A) contained in the adhesive composition.
  • it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and storage of the formed adhesive layer at 80 ° C.
  • it is more preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 65 parts by mass or more. is there.
  • the content of the component (B) is preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) contained in the adhesive composition.
  • an adhesive composition contains a tackifier (C) further from a viewpoint of making the shape maintenance property of the adhesive bond layer formed more favorable.
  • tackifier (C) examples include rosin resins such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, and rosin derivatives; terpene resins such as polyterpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrides thereof, and terpene phenol resins; Indene resins; aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins and their hydrides, petroleum resins such as aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins; styrene or substituted styrene polymers; ⁇ -methylstyrene monopolymer resins Copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene, copolymers of styrene monomers and aliphatic monomers, copolymers of styrene monomers, ⁇ -methylstyrene and aliphatic monomers, styrene monomers And a styrene resin such as a copo
  • tackifiers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • a styrene resin is preferable, and a copolymer of a styrene monomer and an aliphatic monomer is more preferable.
  • the softening point of the tackifier (C) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 to 170 ° C., and still more preferably, from the viewpoint of further improving the shape maintaining property and adhesive strength of the formed adhesive layer. 90-150 ° C.
  • the softening point means a value measured according to JIS K 5902. When using 2 or more types of several tackifier, it is preferable that the weighted average of the softening point of these several tackifiers belongs to the said range.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of further improving the shape maintaining property of the formed adhesive layer.
  • 150 parts by mass more preferably 15 to 100 parts by mass, and still more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the adhesive composition further contains an imidazole-based curing catalyst (D) from the viewpoint of making the adhesive layer further improved in adhesive strength under a high temperature environment.
  • imidazole curing catalyst (D) examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, Examples thereof include 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • These imidazole-based curing catalysts (D) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred as component (D).
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of obtaining an adhesive layer with improved adhesive strength under a high temperature environment More preferably, it is 0.2 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass.
  • the adhesive composition preferably further contains a silane coupling agent (E) from the viewpoint of facilitating the formation of an adhesive layer having excellent adhesive strength in both normal temperature and high temperature environments. Moreover, when the adhesive composition contains a silane coupling agent, the interlayer adhesion between the formed adhesive layer and the gas barrier layer including the polymer compound and subjected to the modification treatment is further improved.
  • the silane coupling agent (E) is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule.
  • Specific examples of the silane coupling agent (E) include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silicon compounds having an epoxy structure such as silane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane; 3-chlor
  • Component (E) content is easy to form an adhesive layer having excellent adhesive strength in both normal temperature and high temperature environments, and interlayer adhesion between the formed adhesive layer and gas barrier layer From the viewpoint of improving the property, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). is there.
  • the adhesive composition may contain other additives other than the above-mentioned components (A) to (E) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other additives are appropriately selected depending on the application, but examples include UV absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, extenders, softeners, etc. These additives may be mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition may further contain a diluting solvent from the viewpoint of improving the moldability.
  • the dilution solvent can be appropriately selected from organic solvents. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; . These solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent can be appropriately set in consideration of applicability and the like.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer include a method in which an adhesive composition is applied to the release-treated surface of the release film to form a coating film, and the coating film is dried to form the adhesive layer. It is done.
  • Examples of the method for applying the adhesive composition include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating. Further, from the viewpoint of improving applicability, it is preferable to add the above-described dilution solvent to the adhesive composition to form a solution.
  • drying conditions for drying the coating film for example, it is usually preferable to perform a drying treatment at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the gas barrier layer included in the gas barrier laminate of the present invention is a layer containing a polymer compound and subjected to a modification treatment. Since the gas barrier layer has excellent gas barrier properties and excellent flexibility, a gas barrier laminate having excellent bending resistance can be obtained.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the gas barrier layer of the gas barrier laminate of the present invention has a sufficient gas barrier property even if the thickness is nano-order.
  • Examples of the polymer compound contained in the gas barrier layer include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, and polyester.
  • silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane compounds
  • polyimide polyamide
  • polyamideimide polyphenylene ether
  • polyetherketone polyetheretherketone
  • polyolefin polyolefin
  • polyester polyester
  • These high molecular compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polymer compound contained in the gas barrier layer is preferably a silicon-containing polymer compound, and more preferably a polysilazane compound.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound is preferably 100 to 50,000.
  • the polysilazane compound is a polymer having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule, specifically, a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) It is preferable that
  • n represents the number of repeating units and represents an integer of 1 or more.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted
  • An aryl group or alkylsilyl group having a group is represented.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the polymer compound contained in the gas barrier layer may be an inorganic polysilazane in which Rx, Ry, and Rz in the general formula (1) are all hydrogen atoms, and at least one of Rx, Ry, and Rz is hydrogen.
  • Organic polysilazanes which are groups other than atoms may be used.
  • a polysilazane compound may be used independently and may use 2 or more types together. Moreover, a polysilazane modified material can also be used as a polysilazane compound, and a commercial item can also be used.
  • the gas barrier layer may further contain other components in addition to the above-described polymer compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, flame retardants, and the like.
  • the content of the polymer compound in the gas barrier layer is preferably 50 to 100% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the components in the gas barrier layer from the viewpoint of obtaining a gas barrier layer having better gas barrier properties. More preferably, it is 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • a method for forming a gas barrier layer for example, a known device such as a spin coater, knife coater, gravure coater, or the like is prepared by using a solution for forming a gas barrier layer containing at least one polymer compound, and optionally other components and a solvent.
  • coating using and forming a coating film and drying and forming the said coating film is mentioned.
  • Examples of the gas barrier layer modification treatment include ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
  • the ion implantation process is a method of modifying the gas barrier layer by implanting ions into the gas barrier layer, as will be described later.
  • the plasma treatment is a method for modifying the gas barrier layer by exposing the gas barrier layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the gas barrier layer by irradiating the gas barrier layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • the gas barrier layer can be efficiently reformed to the inside without roughening the surface of the gas barrier layer, and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed, as a gas barrier layer reforming treatment, ion implantation treatment is performed. preferable.
  • Examples of ions implanted into the gas barrier layer during the ion implantation process include rare gas ions such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, Ions of sulfur and the like; Ions of alkane gases such as methane and ethane; Ions of alkene gases such as ethylene and propylene; Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; Ions of alkyne gases such as acetylene Ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene and toluene; ions of cycloalkane gases such as cyclopropane; ions of cycloalkene gases such as cyclopentene; metal ions; ions of organosilicon compounds; Can be mentioned.
  • rare gas ions such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • ions may be used alone or in combination of two or more.
  • ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, xenon are preferable from the viewpoint that ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having particularly excellent gas barrier properties can be obtained.
  • Argon ions are more preferred.
  • the method for implanting ions is not particularly limited. For example, there are a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of injecting ions in plasma (ion of plasma generation gas), etc., and a gas barrier layer can be easily obtained.
  • a method of implanting ions is preferred.
  • the method for implanting ions in plasma includes, for example, generating plasma in an atmosphere containing a plasma generation gas, and applying a negative high voltage pulse to the layer into which ions are implanted, whereby ions (positive ions) in the plasma are used. Can be performed by injecting into the surface portion of the layer into which ions are implanted.
  • Base material layer As a base material layer which the gas-barrier laminated body of this invention has, metal foil, a resin film, thin film glass etc. are mentioned, for example, A resin film is preferable.
  • the resin component constituting the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, Examples include acrylic resins, cycloolefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like. These resin components may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the surface of the resin film is subjected to an easy adhesion treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like. It is preferable to apply.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Etc.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
  • Primer layer In the gas barrier laminate of the present invention, from the viewpoint of further improving the adhesion between the base material layer and the gas barrier layer, a primer layer is provided between the base material layer and the gas barrier layer as one of the easy adhesion treatment means. Also good.
  • the primer layer include a layer obtained by curing a composition containing an ultraviolet curable compound.
  • the composition containing the ultraviolet curable compound may contain an inorganic filler such as silica particles.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a conventionally known release film can be used as the release film of the gas barrier laminate of the present invention.
  • a release film having a release layer peeled off by a release agent on a release film substrate can be used.
  • the release film substrate include paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin And a plastic film formed from polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, polyethylene resin, and the like.
  • the release agent include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
  • the sealing body of the present invention is obtained by sealing an object to be sealed with the gas barrier laminate of the present invention.
  • the sealing body of the present invention for example, a transparent substrate, an element (an object to be sealed) formed on the transparent substrate, and a gas barrier laminate that is a sealing material for sealing the element, Is provided.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and various substrate materials can be used. In particular, it is preferable to use a substrate material having a high visible light transmittance. In addition, a material having a high blocking performance for blocking moisture and gas to enter from the outside of the element and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable.
  • transparent inorganic materials such as quartz and glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, Examples thereof include transparent plastics such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins, and the gas barrier film described above.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of light transmittance and performance for blocking the inside and outside of the element.
  • Examples of the object to be sealed include an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, and a solar cell element. That is, it is preferable that the sealing body of this invention seals an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, or a solar cell element with the gas barrier laminated body of this invention.
  • the manufacturing method of the sealing body of this invention is not specifically limited. For example, after the adhesive layer which the gas barrier laminate of the present invention has is stacked on the object to be sealed, the adhesive layer and the object to be sealed are bonded by heating. Subsequently, the sealing body of this invention can be manufactured by hardening this adhesive bond layer.
  • the bonding conditions for bonding the adhesive layer of the gas barrier laminate and the material to be sealed are no particular limitations.
  • the bonding temperature is, for example, 23 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. This adhesion treatment may be performed while applying pressure.
  • the curing conditions for curing the adhesive layer the conditions described above can be used.
  • the molecular weights of the modified polyolefin resin and acrylic resin are values measured by the following method. ⁇ Weight average molecular weight (Mw)> The weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin resin and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin were measured using a gel permeation chromatograph (GPC) apparatus (product name “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation). A value measured under the following conditions and measured in terms of standard polystyrene was used.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • -Imidazole-based curing catalyst Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name "Curazole 2E4MZ", 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KBM-4803”, glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
  • the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays at an illuminance of 250 mW / cm 2 and a light amount of 170 mJ / cm 2 to form a primer layer having a thickness of 1000 nm. Formed.
  • a coating agent having a solid content concentration of 10 mass% mainly composed of perhydropolysilazane manufactured by Merck Performance Materials, product name “Aquamica NL110-20”, solvent: xylene
  • a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd., product name “MS-A200”
  • coating was performed at a rotation speed of 3000 rpm and a rotation time of 30 seconds.
  • the said coating film was dried at 120 degreeC for 2 minute (s), and the polysilazane layer comprised from the polysilazane of thickness 150nm was formed on the said primer layer.
  • a gas barrier layer having a thickness of 150 nm was formed by subjecting the surface of the formed polysilazane layer to a modification treatment by plasma ion implantation under the following conditions using a plasma ion implantation apparatus.
  • Plasma ion implantation -Chamber internal pressure: 0.2 Pa
  • -Plasma generation gas Argon-Gas flow rate: 100 sccm ⁇ RF output: 1000W ⁇ RF frequency: 1000Hz ⁇ RF pulse width: 50 ⁇ sec ⁇ RF delay: 25 nsec ⁇ DC voltage: ⁇ 6 kV DC frequency: 1000Hz ⁇ DC pulse width: 5 ⁇ s ⁇ DC delay: 50 ⁇ s ⁇ Duty ratio: 0.5%
  • Treatment time 200 seconds
  • the formation of a gas barrier layer having a thickness of 150 nm is repeated three times in the same manner as described above, and four gas barrier layers having a thickness of 150 nm are stacked.
  • a gas barrier film Argon-Gas flow rate: 100
  • [Storage modulus G ′ of adhesive layer] A plurality of adhesive layers formed in Examples and Comparative Examples were superposed and heated and compressed at 60 ° C. using a heat laminator to obtain a multilayer of adhesive layers having a thickness of 1 mm. Using this adhesive layer multilayer as a test sample, using a viscoelasticity measuring device (product name “Physica MCR301” manufactured by Anton Paar) under conditions of a frequency of 1 Hz and in a temperature range of 23 to 150 ° C. before curing. The storage elastic modulus G ′ of the multilayer of the adhesive layer was measured. Table 1 shows the measured values of the storage elastic modulus G ′ at 80 ° C.
  • the adhesive layer included in the gas barrier laminates produced in Examples 1 and 2 has excellent interlayer adhesion with the gas barrier layer and low water vapor transmission rate, so that the moisture can be sealed via the adhesive layer. It can be said that it is a sealing material excellent in the effect of suppressing the intrusion of.
  • the gas barrier laminate produced in Comparative Example 1 resulted in poor interlayer adhesion between the adhesive layer and the gas barrier layer.
  • the adhesive layer of the gas barrier laminate produced in Comparative Example 2 had a very high water vapor transmission rate. Therefore, in the comparative example 2, it complete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、接着剤層とが直接積層した構成を有するガスバリア性積層体を提供する。本発明のガスバリア性積層体が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、少なくとも多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有すると共に、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有すること、もしくは、当該接着剤組成物から形成される所定のシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるように調整されている。それにより、本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。

Description

ガスバリア性積層体、及び封止体
　本発明は、ガスバリア性積層体、及び被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。
　近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えてガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが用いられている。
　また、ガスバリア性フィルム上に、他の層を積層することで、新たな機能を有するフィルムも開発されている。
　例えば、特許文献１には、ガスバリア層付き基材（ガスバリア性フィルム）のガスバリア層上に粘着剤層を形成してなる粘着シートが記載されている。特許文献１には、当該粘着シートを用いることで、有機ＥＬ素子等を効率良く封止することができる旨の記載がある。
ＷＯ２０１２／０３２９０７号
　一般的に、ガスバリア性フィルムが有するガスバリア層上に、樹脂を含有する樹脂層を直接積層した構成とした場合、ガスバリア層が樹脂との親和性が低いために、ガスバリア層と樹脂層との層間密着性に問題が生じる場合がある。特に、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層を用いた際、当該ガスバリア層と樹脂層との層間密着性は劣る場合が多い。
　一方で、特許文献１では、ガスバリア層と粘着剤層との層間密着性についての検討は行われていない。特許文献１に記載されたような粘着シートを用いて有機ＥＬ素子を封止する場合、ガスバリア層と粘着剤層との層間密着性が低いと、両層の間から水分等が浸入することによって、有機ＥＬ素子の発光特性の低下が生じ易い。
　また、有機ＥＬ素子を封止するために用いられる封止材には、ガスバリア層だけでなく、接着剤層（粘着剤層）に対しても、水分の浸入を抑制する特性が求められている。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するガスバリア性積層体、及び、被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と直接積層する接着剤層の形成材料である接着剤組成物に、少なくとも多官能エポキシ化合物を含有すると共に、当該接着剤組成物にさらに特定の樹脂を含有すること、もしくは、当該接着剤組成物から形成される所定のシート状物の水蒸気透過率が所定値以下となるように調整することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、
　前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
［２］成分（Ａ）が、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含む、上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］成分（Ａ１）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、上記［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［５］成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、５～９０質量％である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［６］成分（Ｂ）の含有量が、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［７］前記接着剤組成物が、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有する、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［８］前記接着剤組成物が、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有する、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［９］前記接着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［１０］高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
　多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成された接着剤層を有し、
　前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
［１２］有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体で封止してなる、封止体。
　本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果が高く、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
〔ガスバリア性積層体の構成〕
　本発明のガスバリア性積層体は、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する。
　そして、本発明の第１実施形態のガスバリア性積層体（１）（以下、「本発明のガスバリア性積層体（１）」ともいう）は、前記接着剤層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成されたものである。
　また、本発明の第２実施形態のガスバリア性積層体（２）（以下、「本発明のガスバリア性積層体（２）」ともいう）は、前記接着剤層が、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成されたものである。
・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
　なお、本明細書において、「本発明のガスバリア性積層体（１）」と「本発明のガスバリア性積層体（２）」とを、まとめて「本発明のガスバリア性積層体」と記載する。
　本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層及び接着剤層以外の層を有していてもよく、例えば、基材層や剥離フィルムを有していてもよく、例えば、以下の層構成を有する態様が挙げられる。
・（ｉ）基材層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
・（ii）剥離フィルム／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
　上記（ｉ）の態様において、基材層とガスバリア層との密着性を上げるために、下記（iii）の態様のように、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を有していてもよい。
・（iii）基材層／プライマー層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルムをこの順で積層してなる積層体。
　上記（ii）の態様において、２枚の剥離フィルムは、同一であっても、互いに異なるものであってもよいが、互いに異なる剥離力を有するものあることが好ましい。
　なお、上記（ｉ）～（iii）の態様は、ガスバリア性積層体の使用前の状態を表したものであり、使用する際には、通常、剥離フィルムは剥離除去されるものである。
　ここで、本発明のガスバリア性積層体（１）が有する接着剤層は、多官能エポキシ化合物（Ｂ）と共に、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有するため、当該接着剤層の水蒸気透過率を低く調整することができ、接着剤を経由した被封止物への水分の侵入を抑制することができる。
　なお、本発明のガスバリア性積層体（１）は、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層を有しているが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみから形成された接着剤層は、当該ガスバリア層との層間密着性が劣ることが本発明者らの検討で分かった。
　そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と共に、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とすることで、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性を向上させ得ることを見い出した。
　本発明のガスバリア性積層体は、その知見によりなされたものであり、水蒸気透過率が低く、接着剤を経由した被封止物への水分の侵入を抑制することができ、かつ、優れた層間密着性を有するため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
　一方、本発明のガスバリア性積層体（２）では、接着剤層の形成材料である接着剤組成物の成分の種類や含有量が適宜調整され、上記要件（Ｉ）で規定する厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるように調製されたものである。
　なお、ガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、少なくとも多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、上記要件（Ｉ）を満たすものであれば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を含有するものであってもよい。
　本発明のガスバリア性積層体（２）において、上記要件（Ｉ）で規定する厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率は、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるが、好ましくは１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
　当該シート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の被封止物の内部への水分の浸入を抑え、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
　なお、本明細書において、水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　また、本発明のガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層と、上記要件（Ｉ）で規定するシート状物は、形成材料である接着剤組成物は同じであるが、前記シート状物は厚さが５０μｍと規定されているが、前記接着剤層の厚さは、５０μｍに制限されず、用途に応じて適宜設定される。
　ここで、本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の厚さは、用途に応じて適宜設定されるが、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。
　本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．０９ＭＰａ以下である。
　接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下であることで、本発明のガスバリア性積層体は、凹凸追従性に優れ、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
　また、取扱性の観点から、接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上である。
　なお、本明細書において、接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層は、熱硬化性を有するものが好ましい。このような接着剤層は、硬化後において、接着強度に極めて優れる。
　接着剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されないが、加熱温度は、通常８０～２００℃（好ましくは９０～１５０℃）であり、加熱時間は、通常３０分～１２時間（好ましくは１～６時間）である。
　本発明のガスバリア性積層体（１）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。
　このような成分として、当該接着剤組成物は、さらに、粘着付与剤（Ｃ）、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）、並びに、シランカップリング剤（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、さらに、成分（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有することがより好ましい。
　また、本発明のガスバリア性積層体（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物は、上記要件（Ｉ）を満たすように調製されていれば、成分（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよく、成分（Ｂ）と共に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有してもよく、さらに上述の成分（Ｃ）～（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有してもよい。
　本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量としては、当該接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、また、通常１００質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下である。
　本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計含有量としては、当該接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％である。
　なお、本明細書において、接着剤組成物の有効成分とは、接着剤組成物中に含まれる、物性に関与しない希釈溶媒を除いた成分を指す。
　以下、本発明のガスバリア性積層体（１）及び（２）が有する接着剤層の形成材料である接着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
＜成分（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂＞
　接着剤層の形成材料となる接着剤組成物にポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含有することで、形成される接着剤層の水蒸気透過率を低下させることができ、接着剤層を経由した被封止物への水分の浸入を効果的に抑制することができる。
　本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を指す。
　本発明において、当該ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位のみから構成された重合体であってもよいし、オレフィン系単量体に由来の繰り返し単位と共に、オレフィン系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。
　上述のオレフィン系単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、又は１－ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。
　オレフィン系単量体以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
　具体的なポリオレフィン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン等が挙げられる。
　なお、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
　なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の一態様のおいて、成分（Ａ）は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。
　変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含有する接着剤組成物は、接着強度に優れると共に、膜厚が比較的薄い接着剤層を形成し易くすることができる。
　成分（Ａ）は、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と非変性のポリオレフィン系樹脂と併用してもよく、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）のみから構成されていてもよい。
　接着強度に優れると共に、膜厚が比較的薄い接着剤層を形成し易くする接着剤組成物とする観点から、成分（Ａ１）の含有割合は、接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％である。
　本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂とは、前駆体としての上述のポリオレフィン樹脂に、官能基を有する変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
　ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物であればよい。
　官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、又はイソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物に由来の基、又はアルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物に由来の基が更に好ましい。
　使用する変性剤は、分子内に２種以上の官能基を有する化合物であってもよい。
　変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）としては、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂又はシラン変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
　本発明において、酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に、変性剤である官能基を有する酸によってグラフト変性したものを指す。例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の無水物を反応させて、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物に由来の基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
　これらは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、無水マレイン酸が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の無水物の配合量は、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．２～１．０質量部である。
　本発明において、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。
　市販品の酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学株式会社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学株式会社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
　また、本発明において、シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に、変性剤である不飽和シラン化合物によってグラフト変性したものを指す。つまり、シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に、側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。
　これらの不飽和シラン化合物は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の配合量は、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点から、変性前のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～７質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　具体的なシラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂、及び、シラン変性エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
　本発明において、シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品を用いることもできる。
　市販品のシラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学株式会社製）等が挙げられるが、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体系のリンクロンが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、接着強度に優れると共に、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の高い接着剤層を形成し易い接着剤組成物とする観点、並びに、シート状に形成した際に、その形状を維持し得る形状維持性が良好となる接着剤組成物とする観点から、好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは２０，０００～１，５００，０００、更に好ましくは２５，０００～２５０，０００、より更に好ましくは３０，０００～１５０，０００である。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることで、接着剤組成物中のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が多い場合であっても、当該接着剤組成物から形成したシート形状を、維持することが容易となる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
　なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、シート状に形成した際に、その形状を維持し得る形状維持性が良好となる接着剤組成物とする観点から、常温（２５℃）で固体であるものが好ましい。
　成分（Ａ）の含有量は、接着剤組成物の有効成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは２３～７０質量％、より更に好ましくは３０～６０質量％である。
＜成分（Ｂ）：多官能エポキシ化合物＞
　接着剤層の形成材料となる接着剤組成物は、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する。
　多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有することで、形成される接着剤層と、高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性を良好とすることができる。
　なお、多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、多官能エポキシ化合物とは、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する化合物のことを指す。
　成分（Ｂ）としては、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、エポキシ基を２つ以上有する２官能エポキシ化合物が好ましい。
　２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）等の芳香族エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
　これらの中でも、多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、多官能脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　多官能エポキシ化合物（Ｂ）の分子量としては、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、好ましくは２００～５０００、より好ましくは３００～４５００、更に好ましくは５００～４０００、より更に好ましくは６００～３５００である。
　多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０～４００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑ以下である。
　成分（Ｂ）の含有量は、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性をより向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに、形成される接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を低く調整し、凹凸追従性が良好であるガスバリア性積層体とする観点から、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは６５質量部以上である。
　また、接着強度に優れる接着剤層を形成し易くする観点から、成分（Ｂ）の含有量は、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下である。
＜成分（Ｃ）：粘着付与剤＞
　接着剤組成物は、形成される接着剤層の形状維持性をより良好とする観点から、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
　粘着付与剤（Ｃ）としては、例えば、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体等のロジン系樹脂；ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；脂肪族石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂等の石油樹脂；スチレン又は置換スチレン重合体；α－メチルスチレン単一重合系樹脂、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、スチレン系モノマーとα－メチルスチレンと脂肪族系モノマーとの共重合体、スチレン系モノマーからなる単独重合体、スチレン系モノマーと芳香族系モノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂；等が挙げられる。
　これらの粘着付与剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、成分（Ｃ）としては、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体がより好ましい。
　粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、形成される接着剤層の形状維持性及び接着強度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５～１７０℃、更に好ましくは９０～１５０℃である。
　なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　５９０２に準拠して測定した値を意味する。
　２種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
　成分（Ｃ）の含有量は、形成される接着剤層の形状維持性をより向上させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部、更に好ましくは１５～１００質量部、より更に好ましくは２０～８０質量部である。
＜成分（Ｄ）：イミダゾール系硬化触媒＞
　接着剤組成物は、高温環境下での接着強度をより向上させた接着剤層とする観点から、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
　イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　これらのイミダゾール系硬化触媒（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、成分（Ｄ）としては、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
　成分（Ｄ）の含有量は、高温環境下での接着強度をより向上させた接着剤層とする観点から、成分（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．３～２．５質量部である。
＜成分（Ｅ）：シランカップリング剤＞
　接着剤組成物は、常温及び高温環境下のいずれにおいても、優れた接着強度を有する接着剤層を形成し易くする観点から、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
　また、接着剤組成物がシランカップリング剤を含有していると、形成される接着剤層と高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層との層間密着性がより向上する。
　シランカップリング剤（Ｅ）としては、上記観点から、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
　具体的なシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　成分（Ｅ）の含有量は、常温及び高温環境下のいずれにおいても、優れた接着強度を有する接着剤層を形成し易くする観点、及び、形成される接着剤層とガスバリア層との層間密着性を向上させる観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０２～５質量部、更に好ましくは０．０５～２質量部である。
＜その他の添加剤＞
　接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分（Ａ）～（Ｅ）以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　その他の添加剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、接着剤組成物は、成形性を良好とする観点から、さらに希釈溶媒を含有してもよい。
　希釈溶媒としては、有機溶媒の中から適宜選択することができるが、具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、溶媒の含有量は、塗布性等を考慮して適宜設定することができる。
＜接着剤層の形成方法＞
　接着剤層の形成方法としては、例えば、剥離フィルムの剥離処理面上に、接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させて接着剤層を形成する方法が挙げられる。
　接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　また、塗布性を良好とする観点から、接着剤組成物に上述の希釈溶媒を加えて、溶液の形態とすることが好ましい。
　塗膜を乾燥させるときの乾燥条件としては、例えば、通常８０～１５０℃で、３０秒～５分間の乾燥処理を施すことが好ましい。
〔ガスバリア層〕
　本発明のガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、高分子化合物を含み、改質処理を施された層である。当該ガスバリア層は、優れたガスバリア性を有すると共に、柔軟性に優れるため、屈曲への耐性にも優れたガスバリア性積層体とすることができる。
　当該ガスバリア層の厚さは、好ましくは５０～３００ｎｍ、より好ましくは５０～２００ｎｍである。
　本発明のガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、厚さがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有する。
　ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体とする観点から、ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
　ポリシラザン系化合物の数平均分子量としては、好ましくは１００～５０，０００である。
　ポリシラザン系化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）中、ｎは、繰り返し単位数を示し、１以上の整数を表す。
　Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基を表す。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　なお、ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、前記一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザンであってもよく、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子以外の基である有機ポリシラザンであってもよい。
　ポリシラザン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもでき、また、市販品を用いることもできる。
　ガスバリア層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分を含有してもよい。
　他の成分としては、例えば、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　ガスバリア層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層とする観点から、当該ガスバリア層中の成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％である。
　ガスバリア層の形成方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも１種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するガスバリア層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を用いて塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して形成する方法が挙げられる。
　ガスバリア層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
　イオン注入処理は、後述するように、ガスバリア層にイオンを注入して、ガスバリア層を改質する方法である。
　プラズマ処理は、ガスバリア層をプラズマ中に晒して、ガスバリア層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
　紫外線照射処理は、ガスバリア層に紫外線を照射してガスバリア層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　これらの中でも、ガスバリア層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できるとの観点から、ガスバリア層の改質処理としては、イオン注入処理が好ましい。
　イオン注入処理の際に、ガスバリア層に注入されるイオンとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属イオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらのイオンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られるとの観点から、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましく、アルゴンイオンがより好ましい。
　イオンを注入する方法としては、特に限定されない。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオン(プラズマ生成ガスのイオン)を注入する方法等が挙げられ、簡便にガスバリア層が得られることから、プラズマ中のイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマ中のイオンの注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
〔基材層〕
　本発明のガスバリア性積層体が有する基材層としては、例えば、金属箔、樹脂フィルム、薄膜ガラス等が挙げられ、樹脂フィルムが好ましい。
　樹脂フィルムを構成する樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
　これらの樹脂成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材層が樹脂フィルムで構成されている場合、樹脂フィルム上に積層する層との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムの表面に対して、酸化法や凹凸化法等による易接着処理を施すことが好ましい。
　酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
　基材層の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５～５００μｍ、より好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。
〔プライマー層〕
　本発明のガスバリア性積層体において、基材層とガスバリア層との密着性をより向上させる観点から、易接着処理手段の一つとして、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を設けてもよい。
　前記プライマー層としては、例えば、紫外線硬化性化合物を含む組成物を硬化した層が挙げられる。当該紫外線硬化性化合物を含む組成物は、シリカ粒子等の無機充填材を含有していてもよい。
　前記プライマー層の厚さは、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
〔剥離フィルム〕
　本発明のガスバリア性積層体が有する剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができ、例えば、剥離フィルム用基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
　剥離フィルム用基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等から形成したプラスチックフィルム；等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
〔封止体〕
　本発明の封止体は、被封止物が、本発明のガスバリア性積層体で封止されてなるものである。
　本発明の封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材であるガスバリア性積層体とを備えるものである。
　透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。
　具体的には、石英やガラス等の透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
　透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。
　つまり、本発明の封止体は、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、本発明のガスバリア性積層体で封止してなるものであることが好ましい。
　本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明のガスバリア性積層体が有する接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、当該接着剤層と被封止物を接着させる。
　次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。
　ガスバリア性積層体の接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、２３～１００℃、好ましくは４０～８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した条件を利用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　なお、変性ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂の分子量は、以下の方法により測定した値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
実施例１～２、比較例１～２
（１）接着剤組成物の調製
　下記に示す各成分を、表１に記載の配合量（有効成分比）にて添加し、メチルエチルケトンで希釈して、実施例１～２及び比較例１においては、有効成分濃度３０質量％の接着剤組成物をそれぞれ調製し、比較例２においては、有効成分濃度３５質量％の接着剤組成物を調製した。
　使用した各成分の詳細は、以下のとおりである。
・変性ポリオレフィン系樹脂：三井化学株式会社製、製品名「ユニストールＨ－２００」、酸変性α－オレフィン重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，０００。
・アクリル系樹脂：ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡｃ）の共重合体、ＢＡ／ＡＡｃ＝９０／１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５万。
・多官能エポキシ化合物：共栄社化学株式会社製、製品名「エポライト４０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２１５～２４５ｇ／ｅｑ、分子量＝８００。
・粘着付与剤：三井化学株式会社製、製品名「ＦＴＲ６１００」、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、軟化点＝９５℃。
・イミダゾール系硬化触媒：四国化成工業株式会社製、製品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、２－エチル－４－メチルイミダゾール。
・シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＭ－４８０３」、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン。
（２）接着剤層の形成
　剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」）の剥離処理面上に、調製した接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚さ１２μｍの接着剤層を形成した。
　また、別途、接着剤層の水蒸気透過率の測定用として、上記と同じように、剥離フィルム上に厚さ５０μｍの接着剤層を形成した積層体も作製した。
（３）ガスバリア層の形成
　両面に易接着処理が施された、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、製品名「ＰＥＴ５０Ａ４３００」）上に、紫外線硬化型アクリレート樹脂組成物（ＪＳＲ株式会社製、製品名「オプスターＺ７５３０」）を、マイヤーバーを用いて塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を７０℃で１分間乾燥させた。そして、無電極ＵＶランプシステム（ヘレウス株式会社製）を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、当該塗膜を硬化させて、厚さ１０００ｎｍのプライマー層を形成した。
　そして、形成した前記プライマー層上に、ペルヒドロポリシラザンを主成分とする固形分濃度１０質量％のコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、製品名「アクアミカＮＬ１１０－２０」、溶媒：キシレン）を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、製品名「ＭＳ－Ａ２００」）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒にて塗布して塗膜を形成した。そして、当該塗膜を１２０℃で２分間乾燥させ、前記プライマー層上に、厚さ１５０ｎｍのポリシラザンから構成されたポリシラザン層を形成した。
　次いで、形成した前記ポリシラザン層の表面に対して、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にて、プラズマイオン注入による改質処理を施すことで、厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を形成した。
（プラズマイオン注入の処理条件）
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・ＲＦ出力：１０００Ｗ
・ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
・ＲＦパルス幅：５０μ秒
・ＲＦ　ｄｅｌａｙ：２５ｎ秒
・ＤＣ電圧：－６ｋＶ
・ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
・ＤＣパルス幅：５μ秒
・ＤＣ　ｄｅｌａｙ：５０μ秒
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・処理時間：２００秒
　なお、形成したガスバリア層上には、上記と同様にして、さらに厚さ１５０ｎｍのガスバリア層の形成を３回繰り返し、厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を４層積層してなる、厚さ６００ｎｍのガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを得た。
（４）ガスバリア性積層体の作製
　上記（２）で形成した厚さ１２μｍの接着剤層の表面と、上記（３）で作製したガスバリア性フィルムの厚さ６００ｎｍのガスバリア層の表面とを、ヒートラミネータを用いて、６０℃で貼り合わせ、ガスバリア性積層体を作製した。
　実施例及び比較例で得た上述の接着剤層及びガスバリア性積層体を用いて、以下の物性値の測定及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。
［接着剤層の水蒸気透過率］
　実施例又は比較例で作製した、剥離フィルムと厚さ５０μｍの接着剤層とからなる積層体から当該剥離フィルムを除去し、前記接着剤層のみとしたものを試験サンプルとし、ガス透過率測定装置（ｍｏｃｏｎ社製、製品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」）を用いて、接着剤層の水蒸気透過率を測定した。
［接着剤層の貯蔵弾性率Ｇ’］
　実施例及び比較例で形成した接着剤層を複数重ね合わせ、ヒートラミネーターを用いて、６０℃で加熱圧縮し、厚さ１ｍｍの接着剤層の複層体を得た。
　この接着剤層の複層体を試験サンプルとして、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、製品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件下、温度範囲２３～１５０℃における、硬化前の前記接着剤層の複層体の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。測定した８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を表１に示す。
［層間密着性評価］
　実施例及び比較例で作製したガスバリア性積層体を縦２５ｍｍ×横３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離フィルムを除去し、表出した接着剤層の表面をガラス板に貼付し、ヒートラミネータを用いて、６０℃で圧着し、試験サンプルを作製した。そして、この試験サンプルを、１００℃で２時間加熱して、接着剤層を硬化させた後、２３℃で２４時間静置した。
　さらに、温度８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１６８時間静置した後、剥離角度１８０°の条件で、ガスバリア性積層体をガラス板から剥離した際に、ガラス板への接着剤層の転着の有無を確認し、以下の基準で、ガスバリア層と接着剤層との層間密着性を評価した。
　Ａ：ガラス板への接着剤層の転着は確認されなかった。
　Ｆ：ガラス板への接着剤層の転着が確認された。
［凹凸追従性評価］
　ガラス基板上に、疑似デバイスとして、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートの小片を静置した。そして、実施例及び比較例で作製したガスバリア性積層体の剥離フィルムを除去し、表出した接着剤層を、ガラス基板上の疑似デバイスが完全に覆われるようにして、ガラス基板及び擬似デバイス上に積層し、ヒートラミネーターを用いて８０℃で封止し、次いで８０℃、０．５ＭＰａで２０分間の加圧処理を施した。その上で、１００℃の環境下で２時間加熱し、接着剤層を硬化させた。
　光学顕微鏡を用いて、擬似デバイスと硬化後の接着剤層との境界部分を平面視で観察し、以下のとおり、擬似デバイスと接着剤層との間に隙間の存在の有無によって、ガスバリア性積層体の凹凸追従性を評価した。
　　Ａ：擬似デバイスと接着剤層との間に隙間は無いため、凹凸追従性は良好である。
　　Ｆ：擬似デバイスと接着剤層との間に隙間が確認されるため、凹凸追従性が劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１及び２で作製したガスバリア性積層体が有する接着剤層は、ガスバリア層との層間密着性に優れると共に、水蒸気透過率が低いため、接着剤層を経由した水分の被封止物への浸入の抑制効果に優れた封止材であるといえる。
　一方、比較例１で作製したガスバリア性積層体は、接着剤層とガスバリア層との層間密着性が劣る結果となった。
　また、比較例２で作製したガスバリア性積層体が有する接着剤層は、水蒸気透過率が非常に高い値となった。そのため、比較例２においては、他の試験を実施せずに終了した。

Claims (11)

  1. 　高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
    　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された接着剤層とを有し、
    　前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
  2. 　成分（Ａ）が、変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）を含む、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　成分（Ａ１）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記接着剤層の８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が０．３ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、５～９０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　成分（Ｂ）の含有量が、前記接着剤組成物に含まれる成分（Ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記接着剤組成物が、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記接着剤組成物が、さらに、イミダゾール系硬化触媒（Ｄ）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記接着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　高分子化合物を含み、改質処理が施されたガスバリア層と、
    　多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有し、下記要件（Ｉ）を満たす接着剤組成物から形成された接着剤層を有し、
    　前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層した構成を有する、ガスバリア性積層体。
    ・要件（Ｉ）：前記接着剤組成物から形成した厚さ５０μｍのシート状物の水蒸気透過率が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
  11. 　有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を、請求項１～１０のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体で封止してなる、封止体。
PCT/JP2017/020348 2016-09-07 2017-05-31 ガスバリア性積層体、及び封止体 WO2018047422A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018538028A JP6940224B2 (ja) 2016-09-07 2017-05-31 ガスバリア性積層体、及び封止体
TW106130606A TWI753008B (zh) 2016-09-07 2017-09-07 氣體障壁性層合體、及密封體

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-174661 2016-09-07
JP2016174661 2016-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018047422A1 true WO2018047422A1 (ja) 2018-03-15

Family

ID=61562505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/020348 WO2018047422A1 (ja) 2016-09-07 2017-05-31 ガスバリア性積層体、及び封止体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6940224B2 (ja)
TW (3) TW202219221A (ja)
WO (1) WO2018047422A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180962A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 リンテック株式会社 ガスバリア性フィルム、及び封止体
WO2019240261A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 リンテック株式会社 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
WO2020067488A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体
JP2020057472A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 リンテック株式会社 封止体の製造方法
CN112334507A (zh) * 2018-06-15 2021-02-05 琳得科株式会社 树脂组合物、密封片材和密封体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021124856A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24 日東電工株式会社 粘着シート

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306198A (ja) * 1993-04-27 1994-11-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品
WO2013018602A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 リンテック株式会社 ガスバリア性粘着シート、その製造方法、並びに電子部材及び光学部材
WO2015147097A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 リンテック株式会社 封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法及び有機ｅｌ素子
WO2016056625A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 リンテック株式会社 フィルム状封止材、封止シートおよび電子デバイス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013120804A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Daicel Corp シート状カバリング剤、カバリング方法又は電子デバイスの製造方法
WO2014084350A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 リンテック株式会社 接着剤組成物、接着シートおよび電子デバイス
KR102178215B1 (ko) * 2014-08-27 2020-11-12 도요보 가부시키가이샤 저유전 접착제 조성물
JP5900680B1 (ja) * 2015-03-25 2016-04-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306198A (ja) * 1993-04-27 1994-11-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品
WO2013018602A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 リンテック株式会社 ガスバリア性粘着シート、その製造方法、並びに電子部材及び光学部材
WO2015147097A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 リンテック株式会社 封止材、封止シート、有機デバイスの封止方法及び有機ｅｌ素子
WO2016056625A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 リンテック株式会社 フィルム状封止材、封止シートおよび電子デバイス

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7158377B2 (ja) 2017-03-30 2022-10-21 リンテック株式会社 ガスバリア性フィルム、及び封止体
JPWO2018180962A1 (ja) * 2017-03-30 2020-02-06 リンテック株式会社 ガスバリア性フィルム、及び封止体
WO2018180962A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 リンテック株式会社 ガスバリア性フィルム、及び封止体
WO2019240261A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 リンテック株式会社 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
CN112334507B (zh) * 2018-06-15 2023-09-22 琳得科株式会社 树脂组合物、密封片材和密封体
CN112334507A (zh) * 2018-06-15 2021-02-05 琳得科株式会社 树脂组合物、密封片材和密封体
JPWO2019240261A1 (ja) * 2018-06-15 2021-07-08 リンテック株式会社 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
JP7239579B2 (ja) 2018-06-15 2023-03-14 リンテック株式会社 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
WO2020067488A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体
JP7188669B2 (ja) 2018-09-28 2022-12-13 リンテック株式会社 封止体の製造方法
JPWO2020067488A1 (ja) * 2018-09-28 2021-09-24 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体
JP2020057472A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 リンテック株式会社 封止体の製造方法
JP7356442B2 (ja) 2018-09-28 2023-10-04 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TW201815561A (zh) 2018-05-01
TWI770057B (zh) 2022-07-11
TW201823404A (zh) 2018-07-01
TW202219221A (zh) 2022-05-16
JP6940224B2 (ja) 2021-09-22
TWI753008B (zh) 2022-01-21
JPWO2018047422A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6353990B1 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP6814158B2 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP6329330B1 (ja) 封止シート、及び封止体
JP6940224B2 (ja) ガスバリア性積層体、及び封止体
JP6814157B2 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP6353991B1 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP7158377B2 (ja) ガスバリア性フィルム、及び封止体
JP7071279B2 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP2017101145A (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP6590451B2 (ja) シート状接着剤、ガスバリア性積層体、及び封止体
WO2018221573A1 (ja) 接着剤組成物、接着シート、及び封止体
WO2018221572A1 (ja) 接着剤組成物、接着シート、及び封止体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17848367

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018538028

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17848367

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1