JP6590451B2 - シート状接着剤、ガスバリア性積層体、及び封止体 - Google Patents
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Description
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、及び発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられたため、封止材を用いて有機EL素子を封止し、酸素や水分の浸入を防ぐことが行われてきた。
具体的には、基板上に形成された有機EL素子の、当該有機EL素子及び当該有機EL素子の周辺部の基板表面を封止材で被覆し、当該封止材を硬化させることで、有機EL素子の封止が行われてきた。
また、封止材を用いて有機EL素子を封止する場合、封止材からアウトガスが発生すると有機EL素子を劣化させることから、低アウトガス性の封止材の開発が行われてきた。
特許文献1には、硬化遅延剤として用いるアゾール系化合物を用いた封止用組成物とすることで、低アウトガス性及び防湿性を有する硬化物を形成し得る旨が記載されている。
そのため、低アウトガス性を有し、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材が求められている。また、たとえ封止材の低アウトガス性を達成したとしても、有機EL素子の発光特性等といった被封止物となる電子デバイスの特性の低下をさらに抑制することが要求される場合もあった。
そのため、封止材には、ガスバリア層との優れた層間密着性も要求されている。
[1]変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する接着剤組成物から形成されたシート状接着剤であって、下記要件(I)及び(II)を満たす、シート状接着剤。
・要件(I):前記シート状接着剤を120℃の環境下で20分間静置した際の、1cm3当たりのアウトガス発生量が、20mg/cm3以下である
・要件(II):厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記シート状粘着剤を貼付した積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記積層体の前記シート状粘着剤側の面と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから、23℃で相対湿度50%の環境下で24時間保管した後、剥離速度300mm/min及び剥離角度180°の条件でJIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガラス板からの前記積層体の粘着力が、10N/25mm以上である
[2]熱硬化性成分(B)が、多官能エポキシ化合物を含む、[1]に記載のシート状接着剤。
[3]前記多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が、100〜300g/eqである、[2]に記載のシート状接着剤。
[4]変性ポリオレフィン系樹脂(A)が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のシート状接着剤。
[5]変性ポリオレフィン系樹脂(A)の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、15〜95質量%である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のシート状接着剤。
[6]前記熱硬化性成分(B)の含有量が、前記変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、5〜150質量部である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載のシート状接着剤。
[7]さらに、シランカップリング剤(C)を含有する、[1]〜[6]のいずれか1つに記載のシート状接着剤。
[8]シランカップリング剤(C)の含有量が、変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、[7]に記載のシート状接着剤。
[9]基材層を有するガスバリア性フィルムと変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する接着剤組成物から形成されたシート状接着剤から構成される接着剤層とを有するガスバリア性積層体であって、下記要件(I)及び(IIa)を満たす、ガスバリア性積層体。
・要件(I):前記シート状接着剤を120℃の環境下で20分間静置した際の、1cm3当たりのアウトガス発生量が、20mg/cm3以下である
・要件(IIa):前記ガスバリア性積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記ガスバリア性積層体の前記シート状接着剤と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから、23℃で相対湿度50%の環境下で24時間保管した後、剥離速度300mm/min及び剥離角度180°の条件でJIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガラス板からの前記積層体の粘着力が、10N/25mm以上である
[10]熱硬化性成分(B)が、多官能エポキシ化合物を含む、[9]に記載のガスバリア性積層体。
[11]前記多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が、100〜300g/eqである、[10]に記載のガスバリア性積層体。
[12]変性ポリオレフィン系樹脂(A)が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、[9]〜[11]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体。
[13]変性ポリオレフィン系樹脂(A)の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、15〜95質量%である、[9]〜[12]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体。
[14]前記熱硬化性成分(B)の含有量が、前記変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、5〜150質量部である、[9]〜[13]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体。
[15]さらに、シランカップリング剤(C)を含有する、[9]〜[14]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体。
[16]シランカップリング剤(C)の含有量が、変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、[15]に記載のガスバリア性積層体。
[17]前記ガスバリア性フィルムが、基材層及びガスバリア層を有し、前記ガスバリア層が、高分子化合物を含み、改質処理が施された高分子層である、[9]〜[16]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体。
[18]前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層している、[17]に記載のガスバリア性積層体。
[19]被封止物が、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のシート状接着剤、又は、[9]〜[18]のいずれか1つに記載のガスバリア性積層体が有する接着剤層を封止材として封止されてなる封止体。
[20]前記被封止物が、有機EL素子、有機ELディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、[19]に記載の封止体。
本発明の第一実施形態に係るシート状接着剤は、変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する接着剤組成物から形成されたシート状接着剤であって、下記要件(I)及び(II)を満たすものである。
・要件(I):前記シート状接着剤を120℃の環境下で20分間静置した際の、1cm3当たりのアウトガス発生量が、20mg/cm3以下である。
・要件(II):厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記シート状接着剤を貼付した積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記積層体の前記シート状接着剤側の面と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから23℃で相対湿度50%の環境下で24時間保管した後、剥離速度300mm/min及び剥離角度180°の条件でJIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガラス板からの前記積層体の粘着力が、10N/25mm以上である。
また、要件(II)で規定される粘着力が10N/25mm以上であるため、本発明のシート状接着剤は、硬化後に被封止面から容易に剥離することのない封止材であるといえる。
つまり、本発明のシート状接着剤は、上記要件(I)及び(II)を満たすように調整されているため、低アウトガス性に優れるとともに、硬化後に被封止面から容易に剥離することがないため、被封止物の劣化の抑制効果が高い封止材となり得る。
なお、本明細書において、要件(I)で規定する前記シート状物のアウトガス量は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
なお、本発明のシート状接着剤の形状も、用途に応じて適宜設定され、例えば、正方形及び長方形等の四角形、多角形、円形、並びに楕円形等が挙げられる。
以下、本発明に用いる接着剤組成物について、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成する接着剤組成物を調製するための具体的な方法を挙げながら、詳細に説明する。
本発明に用いる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂(A)と熱硬化性成分(B)とを含有する。
なお、以降の説明では、「変性ポリオレフィン系樹脂(A)」及び「熱硬化性成分(B)」を、それぞれ「成分(A)」及び「成分(B)」ともいう。
当該他の成分として、シランカップリング剤(C)、イミダゾール系硬化触媒(D)、及び粘着付与剤(E)から選ばれる1種以上が挙げられる。
なお、以降の説明では、「シランカップリング剤(C)」、「イミダゾール系硬化触媒(D)」、及び「粘着付与剤(E)」を、それぞれ「成分(C)」、「成分(D)」、及び「成分(E)」ともいう。
なお、本発明において、接着剤組成物の有効成分とは、接着剤組成物中に含まれる、物性に関与しない希釈溶媒を除いた成分を指す。
本発明に用いる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂(A)を含有する。
本発明に用いる接着剤組成物が、変性ポリオレフィン系樹脂(A)を含有することで、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成することができる。また、膜厚が比較的薄いシート状物(接着剤層)の形成性を良好とすることができる。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を指す。
なお、本発明において、当該ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位のみから構成された重合体であってもよいし、オレフィン系単量体に由来の繰り返し単位と共に、オレフィン系単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。
オレフィン系単量体以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
なお、本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
当該官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基(以下、「カルボン酸無水物基」ともいう)、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、アルコキシシリル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、又はイソシアネート基が好ましく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、又はアルコキシシリル基がより好ましく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、又は水酸基が更に好ましく、カルボン酸無水物基がより更に好ましい。
使用する変性剤は、分子内に1種の上記官能基を有する化合物であってもよいし、2種以上の上記官能基を有する化合物であってもよい。
上記変性剤によりポリオレフィン樹脂を変性処理することにより、架橋反応に寄与し得る基(以下、「架橋性官能基」ともいう)をポリオレフィン樹脂に導入することができる。
したがって、「変性ポリオレフィン系樹脂(A)」は、架橋性官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
これらの不飽和カルボン酸及び/又はその無水物は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成する観点から、無水マレイン酸が好ましい。
市販品の酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アドマー(登録商標)(三井化学株式会社製)、ユニストール(登録商標)(三井化学株式会社製)、BondyRam(Polyram社製)、orevac(登録商標)(ARKEMA社製)、モディック(登録商標)(三菱化学株式会社製)等が挙げられる。
これらの不飽和シラン化合物は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。
市販品のシラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、リンクロン(登録商標)(三菱化学株式会社製)等が挙げられるが、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系のリンクロンが好ましい。
市販品の水酸基変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリテール(登録商標)(三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。
本発明に用いる接着剤組成物は、熱硬化性成分(B)を含有する。
本発明に用いる接着剤組成物が、熱硬化性成分(B)を含有することで、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成することができる。
なお、熱硬化性成分(B)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、熱硬化性成分(B)の含有量は、変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは5〜110質量部であり、より好ましくは10〜50質量部であり、更に好ましくは20〜30質量部である。
これらの化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、多官能エポキシ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱硬化性成分(B)中における、多官能エポキシ化合物の含有量は、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成する観点から、熱硬化性成分(B)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60〜100質量%、更に好ましくは70〜100質量%、より更に好ましくは80〜100質量%、更になお好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは100質量%である。
多官能エポキシ化合物は、上記要件(I)及び(II)を満たすシート状接着剤を形成する観点から、エポキシ基を2つ有する2官能エポキシ化合物が好ましい。
かかる観点から、接着剤組成物中に含有している多官能エポキシ化合物由来のエポキシ基数を多くして、架橋反応を促進させることが好ましい。
したがって、接着剤組成物中に含有している多官能エポキシ化合物由来のエポキシ基数を多くする観点から、よりエポキシ当量の小さな多官能エポキシ化合物を選択することが好ましい。また、同様の観点から、より重量平均分子量(Mw)の小さな多官能エポキシ化合物を選択することが好ましい。
つまり、上記要件(II)に規定する粘着力を向上させる観点も併せて考えると、上記要件(I)及び(II)を同時に満たすシート状接着剤を形成するための接着剤組成物の調整は容易ではない。しかし、多官能エポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)、エポキシ当量、及び接着剤組成物中の変性ポリオレフィン系樹脂(A)に対する多官能エポキシ化合物の含有量を以下のように調整することで、上記要件(I)及び(II)を同時に満たすシート状接着剤を形成するための接着剤組成物を調製し得る。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、1グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数(g/eq)を意味し、JIS K 7236:2009に準拠して測定される値である。
本発明に用いる接着剤組成物は、常温及び高温環境下のいずれにおいても、優れた接着強度を有する封止体を形成し得る接着剤組成物とする観点から、さらに、シランカップリング剤(C)を含有することが好ましい。
具体的なシランカップリング剤(C)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;3−クロロプロピルトリメトキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる接着剤組成物は、高温環境下でも優れた接着性を発現し得る接着剤組成物とする観点から、さらに、イミダゾール系硬化触媒(D)を含有することが好ましい。
これらのイミダゾール系硬化触媒(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分(D)としては、2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましい。
本発明に用いる接着剤組成物は、形成される封止材の形状維持性をより良好とする観点から、さらに、粘着付与剤(E)を含有してもよい。
これらの粘着付与剤(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分(E)としては、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体がより好ましい。
なお、本明細書において、軟化点は、JIS K 5902に準拠して測定した値を意味する。
2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
本発明に用いる接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分(A)〜(E)以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
希釈溶媒としては、有機溶媒の中から適宜選択することができるが、具体的には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、溶媒の含有量は、塗布性等を考慮して適宜設定することができる。
本発明のシート状接着剤は、上述の接着剤組成物から形成される。
本発明のシート状接着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、後述する剥離フィルムの剥離処理面上に、上述の接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させてシート状接着剤を形成する方法が挙げられる。
また、塗布性を良好とする観点から、接着剤組成物に上述の希釈溶媒を加えて、溶液の形態とすることが好ましい。
塗膜を乾燥させるときの乾燥条件としては、例えば、通常80〜150℃で、30秒〜5分間の乾燥処理を施すことが好ましい。
本発明のシート状接着剤は、例えば、電子デバイス等の被封止物を封止する封止シートの接着剤層として用いられる。
次に、本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体について説明する。
本発明のガスバリア性積層体は、基材層を有するガスバリア性フィルムと、シート状接着剤から構成される接着剤層とを有する。シート状接着剤は、変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び熱硬化性成分(B)を含有する接着剤組成物から形成され、上記の要件(I)を満たす。
そして、本発明のガスバリア性積層体は、以下の要件(IIa)を満たす。
・要件(IIa):前記ガスバリア性積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記ガスバリア性積層体の前記シート状接着剤と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから、23℃で相対湿度50%の環境下で保管した後、相対湿度JIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガスバリア性積層体と前記ガラス板との粘着力が、10N/25mm以上である。
・(i)基材層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルムをこの順で積層してなるガスバリア性積層体。
・(ii)基材層/プライマー層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルムをこの順で積層してなるガスバリア性積層体。
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下であることにより、ガスバリア性積層体を用いることで、透明基板上に形成された有機EL素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入するのを抑え、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
また、ガスバリア性フィルムと接着剤層とを有するガスバリア性積層体についても、温度40℃、90%RH(相対湿度)の環境下における水蒸気透過率は、上記と同様の値であることが好ましい。
なお、本明細書において、ガスバリア層の水蒸気透過率は、ガス透過率測定装置(mocon社製、製品名「PERMATRAN」)を用いて測定した値を意味するが、他の汎用的な水蒸気透過率測定装置を用いた測定値も同様の値を示す。
以下、本発明の第二実施形態のガスバリア性積層体の一態様として、基材層とガスバリア層とで構成されたガスバリア性フィルムを例に挙げ、本発明のガスバリア性積層体について、接着剤層以外の詳細な構成を以下に示す。
ガスバリア性フィルムが有する基材層としては、樹脂成分を含む樹脂フィルムが好ましい。
当該樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、樹脂成分を含む樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムの表面に対して、酸化法や凹凸化法等による易接着処理を施すことが好ましい。酸化法や凹凸化法等の具体例は上記のとおりである。
ガスバリア性フィルムが有する基材層の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは0.5〜500μm、より好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100μmである。
ガスバリア性フィルムが有するガスバリア層は、ガスバリア性フィルムの厚みを薄くすることができ、優れたガスバリア性を有するとの観点から、無機膜、及び、高分子化合物を含み、改質処理を施された高分子層が好ましく、当該高分子層であることがより好ましい。当該高分子層がガスバリア層であることによって、ガスバリア層を柔軟性に富むものとして、ガスバリア性フィルムの屈曲への耐久性を優れたものとできる。
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できるとの観点から、高分子層に含まれる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
ポリシラザン系化合物の数平均分子量としては、好ましくは100〜50,000である。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基を表す。
これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、ガスバリア層に含まれる高分子化合物としては、前記一般式(1)中のRx、Ry、Rzが全て水素原子である無機ポリシラザンであってもよく、Rx、Ry、Rzの少なくとも1つが水素原子以外の基である有機ポリシラザンであってもよい。
また、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもでき、また、市販品を用いることもできる。
他の成分としては、例えば、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
前記高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層とする観点から、高分子層中の成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%である。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できるとの観点から、高分子層の改質処理としては、イオン注入処理が好ましい。
これらのイオンは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られるとの観点から、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましく、アルゴンイオンがより好ましい。
プラズマ中のイオンの注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
本発明のガスバリア性積層体において、基材層とガスバリア層との密着性をより向上させる観点から、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を設けてもよい。
前記プライマー層としては、例えば、紫外線硬化性化合物を含む組成物を硬化した層が挙げられる。当該紫外線硬化性化合物を含む組成物は、シリカ粒子等の無機充填材を含有していてもよい。
前記プライマー層の厚さは、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.5〜5μmである。
剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等から形成したプラスチックフィルム;等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
ガスバリア性積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、先に説明したシート状接着剤の製造方法において、剥離フィルムの1枚をガスバリア性フィルムに置き換えることでガスバリア性積層体を製造することができる。
また、シート状接着剤を製造した後、シート状接着剤が有する2枚の剥離フィルムのうち1枚を剥離し、シート状接着剤の表出面とガスバリア性フィルムのガスバリア層とを貼着することで、ガスバリア性積層体を製造することもできる。この場合、シート状接着剤が、異なる粘着力を有する2枚の剥離フィルムを有する場合には、取扱い性の観点から、粘着力の小さい方の剥離フィルムを剥離するのが好ましい。
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の第一実施形態に係るシート状接着剤又は本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体で封止されてなるものである。
本発明の封止体としては、例えば、透明基板等の基板と、該基板上に形成された素子(被封止物)と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が、本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する接着剤層であるものや、本発明の第一実施形態に係るシート状接着剤であるものである。
具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料;ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム;が挙げられる。
透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
つまり、本発明の封止体は、有機EL素子、有機ELディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子等の電子デバイスを、例えば、本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体で封止してなるものであることが好ましい。
また、例えば、本発明の第一実施形態に係るシート状接着剤により、被封止物の表面及び被封止物の周辺部の基板表面を被覆した後、加熱することにより、シート状接着剤を被封止物の表面及び被封止物の周辺部の基板表面と接着させる。この際、シート状接着剤上に上述したガスバリア層が積層された封止シート、例えば、剥離フィルム/ガスバリア層/シート状接着剤/剥離フィルムの層構成を有する封止シートの、シート状接着剤側の剥離フィルムを除去した後、封止を行うようにしてもよい。
次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び熱硬化性成分(B)である多官能エポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法により測定した値である。
<変性ポリオレフィン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)>
変性ポリオレフィン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8320」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレンの重量平均分子量に換算した値を用いた。
(測定条件)
・測定試料:サンプル濃度1質量%のテトラヒドロフラン溶液
・カラム:「TSK gel Super HM−H」を2本、「TSK gel Super H2000」を1本(いずれも東ソー株式会社製)、順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:0.60mL/min
<多官能エポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)>
多官能エポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)は、上記のゲル浸透クロマトグラフ(GPC)装置を用いて、上記の条件下で測定し、複数観察されるピークのうち、面積が最大であるピークのピークトップの保持時間に対応する標準ポリスチレンの重量平均分子量に換算した値である。
(1)接着剤組成物の調製
下記に示す各成分を、表1に記載の配合量(有効成分比)にて添加し、メチルエチルケトンで希釈して、有効成分濃度18質量%の接着剤組成物をそれぞれ調製した。
使用した各成分の詳細は、以下のとおりである。
・変性ポリオレフィン系樹脂(A):三井化学株式会社製、製品名「ユニストールH−200」、酸変性α−オレフィン重合体、25℃において固体、重量平均分子量(Mw)=47,000。
・熱硬化性成分(B):
多官能エポキシ化合物(1):三菱化学株式会社製、製品名「YX8034」、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量=270g/eq、重量平均分子量(Mw)=3,200。
多官能エポキシ化合物(2):三菱化学株式会社製、製品名「YX8000」、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量=205g/eq、重量平均分子量(Mw)=1,400。
多官能エポキシ化合物(3):三菱化学株式会社製、製品名「YX8040」、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量=1100g/eq、重量平均分子量(Mw)=4,200。
多官能エポキシ化合物(4):共栄社化学株式会社製、製品名「エポライト4000」、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ当量=215〜245g/eq、重量平均分子量(Mw)=800。
・シランカップリング剤(C):信越化学工業株式会社製、製品名「KBM−4803」、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン。
・イミダゾール系硬化触媒(D):四国化成工業株式会社製、製品名「キュアゾール2E4MZ」、2−エチル−4−メチルイミダゾール。
・粘着付与剤(E):三井化学株式会社製、製品名「FTR6100」、スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体、軟化点=95℃。
剥離フィルム(リンテック株式会社製、製品名「SP−PET382150」)の剥離処理面上に、調製した接着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で2分間乾燥して、厚さ10μmのシート状接着剤を作製した。さらに、当該シート状接着剤の露出面と上記と同様の剥離フィルムの剥離処理面を貼り合わせ、剥離フィルムで挟持されたシート状接着剤を得た。
上記(2)において得た、剥離フィルムで挟持されたシート状接着剤の一方の剥離フィルムを除去し、両面易接着処理が施された厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「PET50A4300」)を基材フィルムとして、当該基材フィルムとシート状接着剤の表出面とを、熱ローラー式のヒートラミネーターを用いて、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で貼り合わせ、粘着力測定用試験片を作製した。
実施例及び比較例で作製した、剥離フィルムで挟持されたシート状接着剤の一方の剥離フィルムを除去し、当該シート状接着剤の表出面がガラス板に対向するように、当該シート状接着剤をガラス板上に置き、ヒートラミネーターを用いて、60℃で接着した。そして、当該シート状接着剤のもう一方の剥離フィルムを除去して、アウトガス発生量測定用サンプルを得た。
このアウトガス発生量測定用サンプルを、120℃の環境下で20分間静置した際のアウトガス発生量を、下記の装置を用いて測定した。
・装置:ガスクロマトグラフ質量分析計(株式会社島津製作所製、製品名「GCMS−QP2010」)。
・カラム:5MS系カラム(株式会社島津製作所製、製品名「SH−Rtx(登録商標)−5MS」、5%ジフェニル/95%ジメチルポリシロキサン)。
・検量線:トルエン。
実施例及び比較例で作製した、粘着力測定用試験片を、幅25mmの短冊形状に切り出した後、剥離フィルムを除去した。そして、ラミネーター装置を用いて、粘着力測定用試験片を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件でガラス板にローラーで押し当てて、粘着力測定用試験片のシート状接着剤の表出面とガラス板とを貼り付けて、ガラス板と測定用試験片の積層体を作製した。その後、当該積層体を100℃で2時間加熱してシート状接着剤を硬化させ、粘着力測定用サンプルを得た。
作製した積層体を23℃50%RH(相対湿度)の環境下で24時間保管した後、この粘着力測定用サンプルについて、上記の貼付条件等を除いてJIS Z0237:2000に記載の測定方法に準拠して粘着力を測定した。具体的には、粘着力測定用試験片を、180°引き剥がし法により、剥離速度300mm/分でガラス板から剥離し、粘着力を測定した。
(i)有機EL素子の作製
陽極として酸化インジウムスズ(ITO)膜(厚さ:100nm、シート抵抗:50Ω/□)が成膜されたガラス基板を用いて、以下の方法により有機EL素子を作製した。
前記ガラス基板のITO膜上に、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(Luminescence Technology社製)を0.1〜0.2nm/分の速度で蒸着させ、厚さ50nmの正孔輸送層を形成した。
そして、形成した正孔輸送層上に、トリス(8−ヒドロキシ−キノリネート)アルミニウム(Luminescence Technology社製)を0.1〜0.2nm/分の速度で蒸着させ、厚さ50nmの発光層を形成した。
さらに、形成した発光層上に、フッ化リチウム(LiF)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で蒸着させ、厚さ4nmの電子注入層を形成した。
最後に、形成した電子注入層上に、アルミニウム(Al)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で蒸着させ、厚さ100nmの陰極を形成し、有機EL素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て1×10−4Pa以下であった。
実施例及び比較例で作製した、剥離フィルムで挟持されたシート状接着剤の一方の剥離フィルムを除去し、シート状接着剤の表出面を金属箔フィルムに重ねて、ヒートラミネーターを用いて、40℃で接着した。
そして、シート状接着剤のもう一方の剥離フィルムを除去し、シート状接着剤の表出面を、ガラス基板上に形成された有機EL素子を、ガラス基板表面も含めて覆うように積層し、ヒートラミネーターを用いて、40℃で接着した。次いで、100℃で2時間加熱して、シート状接着剤を硬化させ、有機EL素子を封止した封止体であるボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
作製した電子デバイスを、85℃、85%RH(相対湿度)の環境下で、240時間静置した後、電子デバイスを起動させ、有機EL素子のダークスポット(非発光箇所)の面積S1を測定した。
上記環境下に静置する前の有機EL素子のダークスポットの面積S0も予め測定の上、下記式から、ダークスポットの拡大率(Sm)を算出した。
・Sm(%)=S1/S0×100
そして、以下の基準から、封止シートの封止性を評価した。
A:ダークスポットの拡大率(Sm)が150%未満である。
B:ダークスポットの拡大率(Sm)が150%以上である。
なお、ダークスポットの拡大率(Sm)は、値が大きいほど、電極や有機層の劣化が進行していることを意味する。
実施例3,4と比較例2のアウトガス量から、シート状接着剤中の多官能エポキシ化合物の含有量が同一であっても、その重量平均分子量(Mw)が小さいと、アウトガス量が多くなることがわかる。
また、実施例1,2と実施例3,4のアウトガス量から、シート状接着剤中の多官能エポキシ化合物が同一であっても、その含有量が少ないと、アウトガス量が小さくなることがわかる。
さらに、実施例1,2と比較例1の硬化後粘着力から、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が小さく、多官能エポキシ化合物の重量平均分子量(Mw)が小さいと、硬化後粘着力が大きくなり、特に多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が小さくなると硬化後粘着力が大きくなりやすいことがわかる。
Claims (16)
- 変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び重量平均分子量が1000〜4000である多官能エポキシ化合物を含む熱硬化性成分(B)を含有し、前記熱硬化性成分(B)の含有量が、前記変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、5〜150質量部である、接着剤組成物から形成されたシート状接着剤であって、
下記要件(I)及び(II)を満たす、シート状接着剤。
・要件(I):前記シート状接着剤を120℃の環境下で20分間静置した際の、1cm3当たりのアウトガス発生量が、20mg/cm3以下である
・要件(II):厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記シート状粘着剤を貼付した積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記積層体の前記シート状粘着剤側の面と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから、23℃で相対湿度50%の環境下で24時間保管した後、剥離速度300mm/min及び剥離角度180°の条件でJIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガラス板からの前記積層体の粘着力が、10N/25mm以上である - 前記多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が、100〜300g/eqである、請求項1に記載のシート状接着剤。
- 変性ポリオレフィン系樹脂(A)が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項1又は2に記載のシート状接着剤。
- 変性ポリオレフィン系樹脂(A)の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、15〜95質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシート状接着剤。
- さらに、シランカップリング剤(C)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシート状接着剤。
- シランカップリング剤(C)の含有量が、変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項5に記載のシート状接着剤。
- 基材層を有するガスバリア性フィルムと変性ポリオレフィン系樹脂(A)及び重量平均分子量が1000〜4000である多官能エポキシ化合物を含む熱硬化性成分(B)を含有し、前記熱硬化性成分(B)の含有量が、前記変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、5〜150質量部である、接着剤組成物から形成されたシート状接着剤から構成される接着剤層とを有するガスバリア性積層体であって、
下記要件(I)及び(IIa)を満たす、ガスバリア性積層体。
・要件(I):前記シート状接着剤を120℃の環境下で20分間静置した際の、1cm3当たりのアウトガス発生量が、20mg/cm3以下である
・要件(IIa):前記ガスバリア性積層体を、温度60℃、圧力0.2MPa、及び速度0.2m/minの条件で、ガラス板にローラーで押し当てて、前記ガスバリア性積層体の前記シート状接着剤と前記ガラス板とを貼り合せ、100℃で2時間の条件で前記シート状接着剤を硬化させてから、23℃で相対湿度50%の環境下で24時間保管した後、剥離速度300mm/min及び剥離角度180°の条件でJIS Z0237:2000に準拠して測定される、前記ガラス板からの前記積層体の粘着力が、10N/25mm以上である - 前記多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が、100〜300g/eqである、請求項7に記載のガスバリア性積層体。
- 変性ポリオレフィン系樹脂(A)が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項7又は8に記載のガスバリア性積層体。
- 変性ポリオレフィン系樹脂(A)の含有量が、前記接着剤組成物の有効成分の全量に対して、15〜95質量%である、請求項7〜9のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。
- さらに、シランカップリング剤(C)を含有する、請求項7〜10のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。
- シランカップリング剤(C)の含有量が、変性ポリオレフィン系樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部である、請求項11に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア性フィルムが、前記基材層及びガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層が、高分子化合物を含み、改質処理が施された高分子層である、請求項7〜12のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア層と前記接着剤層とが直接積層している、請求項13に記載のガスバリア性積層体。
- 被封止物が、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシート状接着剤、又は、請求項7〜14のいずれか1項に記載のガスバリア性積層体が有する接着剤層を封止材として封止されてなる封止体。
- 前記被封止物が、有機EL素子、有機ELディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項15に記載の封止体。
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