JPWO2019240261A1 - デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法 - Google Patents

デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019240261A1
JPWO2019240261A1 JP2020525682A JP2020525682A JPWO2019240261A1 JP WO2019240261 A1 JPWO2019240261 A1 JP WO2019240261A1 JP 2020525682 A JP2020525682 A JP 2020525682A JP 2020525682 A JP2020525682 A JP 2020525682A JP WO2019240261 A1 JPWO2019240261 A1 JP WO2019240261A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive layer
release film
adhesive sheet
adhesive
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020525682A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7239579B2 (ja
Inventor
健太 西嶋
健太 西嶋
樹 長谷川
樹 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of JPWO2019240261A1 publication Critical patent/JPWO2019240261A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7239579B2 publication Critical patent/JP7239579B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515Three-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842Containers
    • H10K50/8426Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Seal Device For Vehicle (AREA)
  • Containers And Plastic Fillers For Packaging (AREA)
  • Closing Of Containers (AREA)

Abstract

本発明は、第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムと、前記第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートであって、接着剤層に含まれる成分に関する要件、接着剤層の貯蔵弾性率に関する要件、剥離フィルムの剥離力に関する要件、の全てを満たすデバイス封止用接着シートと、このデバイス封止用接着シートを用いてデバイス封止体を製造する方法である。本発明のデバイス封止用接着シートを使用する際は、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができる。

Description

本発明は、2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートと、このデバイス封止用接着シートを用いてデバイス封止体を製造する方法に関する。
近年、有機EL素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられた。このため、水分遮断性に優れる粘着剤層や接着剤層を用いて封止材を形成し、この問題を解決することが提案されている。
例えば、特許文献1には、特定のエポキシ樹脂、特定の脂環式エポキシ化合物、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、及び、特定の増感剤を含有するシート状シール材が記載されている。
特許文献1に記載のシート状シール材を用いて形成された封止材は、酸素透過性や水分透過性が低く、良好な封止性能を有している。
特開2018−95679号公報
しかしながら、特許文献1のように、接着剤層を用いて封止材を形成する場合、新たな問題が生じるおそれがあることが分かった。
すなわち、接着剤層は、通常、2枚の剥離フィルムに挟持された状態で製造、保管され、使用する際に剥離フィルムが剥離除去されるが、1枚目の剥離フィルムがきれいに剥がれず、接着剤層が断裂することがあった。
本発明は、この問題を解決することを目的になされたものであり、2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有し、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができるデバイス封止用接着シートと、このデバイス封止用接着シートを用いてデバイス封止体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された、環状エーテル基を有する化合物を含有する接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートについて鋭意検討した。
その結果、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率に関する要件と、2枚の剥離フィルムの剥離力に関する要件を共に満たすことで、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができるデバイス封止用接着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔1〕〜〔9〕のデバイス封止用接着シート、及び〔10〕のデバイス封止体を製造する方法が提供される。
〔1〕第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムと、前記第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートであって、以下の要件(I)〜要件(III)の全てを満たすデバイス封止用接着シート。
要件(I):前記接着剤層は、環状エーテル基を有する化合物を1種又は2種以上含有する層である。
要件(II):前記接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、5.0×10Pa以上3.0×10Pa以下である。
要件(III):前記第1剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値をx(mN/50mm)と表し、前記第2剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値をy(mN/50mm)と表したときに、前記デバイス封止用接着シートは、以下の式(1)を満たす。
Figure 2019240261
〔2〕前記環状エーテル基を有する化合物の少なくとも1種が、25℃で液体の化合物である、〔1〕に記載のデバイス封止用接着シート。
〔3〕25℃で液体の、環状エーテル基を有する化合物の含有量が、前記接着剤層全体に対して53質量%以上である、〔2〕に記載のデバイス封止用接着シート。
〔4〕前記接着剤層が、さらに熱カチオン重合開始剤を含有する層である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
〔5〕前記環状エーテル基を有する化合物の少なくとも1種が、グリシジルエーテル基を有する化合物である、〔4〕に記載のデバイス封止用接着シート。
〔6〕前記接着剤層が、さらにバインダー樹脂を含有する層である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
〔7〕前記バインダー樹脂が、ガラス転移温度が90℃以上の樹脂である、〔6〕に記載のデバイス封止用接着シート。
〔8〕前記接着剤層を硬化させて得られる層の90℃における貯蔵弾性率が、1×10Pa以上である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
〔9〕前記第1剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値xが30〜200mN/50mmである〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
〔10〕〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のデバイス封止用接着シートから第2剥離フィルムを剥離する工程、露出した接着剤層を20〜30℃の温度環境下で被封止物又は基板に貼り付ける工程を含む、デバイス封止体を製造する方法。
本発明によれば、2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有し、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができるデバイス封止用接着シートと、このデバイス封止用接着シートを用いてデバイス封止体を製造する方法が提供される。
本発明のデバイス封止用接着シートは、第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムと、前記第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートであって、上記の要件(I)、要件(II)、及び要件(III)の全てを満たすものである。
本発明において、「第1剥離フィルム」は、2枚の剥離フィルムの中で剥離力が高いものをいい、「第2剥離フィルム」は、2枚の剥離フィルムの中で剥離力が低いものをいう。
「接着剤層」とは、硬化性接着剤を塗膜化したものであって、硬化性、粘着性、及び接着性を有する層である。すなわち、「接着剤層」は、未硬化の状態の層である。
本明細書において、「接着剤層を硬化させて得られる層」を「接着剤硬化物層」ということがある。この接着剤硬化物層は、封止材として利用される。
本発明において、「硬化」とは、接着剤層中に含まれる環状エーテル基が反応することで、層の凝集力や貯蔵弾性率が高くなることをいう。
〔接着剤層〕
(環状エーテル基を有する化合物)
接着剤層は、環状エーテル基を有する化合物(以下、「環状エーテル化合物(A)」ということがある。)を1種又は2種以上含有する。
環状エーテル化合物(A)を含有する接着剤層を硬化させることで、接着強度が高く、水蒸気遮断性に優れる封止材を形成することができる。
環状エーテル化合物(A)とは、分子内に少なくとも1個、好ましくは2個以上の環状エーテル基を有する化合物をいう。なお、本発明においては、後述するフェノキシ樹脂は、環状エーテル化合物(A)には含まれないものとする。
環状エーテル化合物(A)の分子量は、通常100〜5,000、好ましくは200〜3,000である。
環状エーテル化合物(A)の環状エーテル当量は、好ましくは50〜1000g/eq、より好ましくは100〜800g/eqである。
環状エーテル当量が上記範囲にある環状エーテル化合物(A)を含有する接着剤層を硬化させることで、接着強度がより高く、水分遮断性により優れる封止材をより効率よく形成することができる。
本発明における環状エーテル当量とは、分子量を環状エーテル基数で除した値を意味する。
環状エーテル基としては、オキシラン基(エポキシ基)、オキセタン基(オキセタニル基)、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。これらの中でも、接着強度がより高い封止材を形成することができるという観点から、環状エーテル基としては、オキシラン基又はオキセタン基が好ましく、オキシラン基がより好ましい。
また、同様の理由により、環状エーテル化合物(A)は、分子内に2個以上のオキシラン基又はオキセタン基を有することが好ましく、分子内に2個以上のオキシラン基を有することがより好ましい。
分子内にオキシラン基を有する化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物を除く)、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物;
脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物;が挙げられる。
これらの脂肪族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、アリルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12〜13混合アルキルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル;プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種、又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン;等が挙げられる。
また、脂肪族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールEX−121、デナコールEX−171、デナコールEX−192、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−321、デナコールEX−411、デナコールEX−421、デナコールEX−512、デナコールEX−521、デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−810、デナコールEX−811、デナコールEX−850、デナコールEX−851、デナコールEX−821、デナコールEX−830、デナコールEX−832、デナコールEX−841、デナコールEX−861、デナコールEX−911、デナコールEX−941、デナコールEX−920、デナコールEX−931(以上、ナガセケムテックス社製);
エポライトM−1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、共栄社化学社製);
アデカグリシロールED−503、アデカグリシロールED−503G、アデカグリシロールED−506、アデカグリシロールED−523T(以上、ADEKA社製);が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の、芳香族環を少なくとも1個有するフェノール類、又はそのアルキレンオキサイド付加物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物;芳香族複素環を有するエポキシ化合物;等が挙げられる。
これらの芳香族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;
レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物;
フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物;
2,4,6−トリ(グリシジルオキシ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物;等が挙げられる。
また、芳香族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールEX−146、デナコールEX−147、デナコールEX−201、デナコールEX−203、デナコールEX−711、デナコールEX−721、オンコートEX−1020、オンコートEX−1030、オンコートEX−1040、オンコートEX−1050、オンコートEX−1051、オンコートEX−1010、オンコートEX−1011、オンコート1012(以上、ナガセケムテックス社製);
オグソールPG−100、オグソールEG−200、オグソールEG−210、オグソールEG−250(以上、大阪ガスケミカル社製);
HP4032、HP4032D、HP4700(以上、DIC社製);
ESN−475V(以上、日鉄ケミカル&マテリアル社製);
JER(旧エピコート)YX8800(以上、三菱ケミカル社製);
マープルーフG−0105SA、マープルーフG−0130SP(以上、日油(株)社製);
エピクロンN−665、エピクロンHP−7200(以上、DIC社製);
EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、XD−1000、NC−3000、EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、NC−7000L(以上、日本化薬社製);
アデカレジンEP−4000、アデカレジンEP−4005、アデカレジンEP−4100、アデカレジンEP−4901(以上、ADEKA社製);
TECHMORE VG−3101L(以上、プリンテック社製);
TEPIC−FL、TEPIC−PAS、TEPIC−UC(以上、日産化学社製);等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の代表的な化合物としては、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、プロパン−2,2−ジイル−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、セロキサイド3000(以上、ダイセル社製);エポライト4000(共栄社化学社製);YX8000、YX8034(以上、三菱ケミカル社製);アデカレジンEP−4088S、アデカレジンEP−4088L、アデカレジンEP−4080E(以上、ADEKA社製);等が挙げられる。
また、分子内にオキシラン基を有する化合物として、一分子中に脂環構造及び芳香環の両方を有するエポキシ化合物も挙げられる。このような化合物として、例えば、エピクロンHP−7200(DIC社製)が挙げられる。
これらの中でも、接着剤硬化物層の誘電率を低下させる観点から、オキシラン基を有する化合物としては、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
また、後述する硬化触媒として熱カチオン重合開始剤を用いる場合、オキシラン基を有する化合物は、グリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。グリシジルエーテル基は比較的温和にカチオン重合反応が進行する。そのため、接着剤層の製造工程に、接着剤層を構成する成分を含む組成物を加熱する工程(例えば、90℃以上に加熱する工程)がある場合に、グリシジルエーテル基の重合反応が進みにくく、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率を低く維持することが容易である。環状エーテル基を有する化合物の全体に対して、グリシジルエーテル基を有する化合物の含有量が、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(以上、丸善石油化学社製);
アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、EXOH、POX、OXA、OXT−101、OXT−211、OXT−212(以上、東亞合成社製);
エタナコールOXBP、OXTP(以上、宇部興産社製)等が挙げられる。
これらの環状エーテル化合物(A)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤層中の環状エーテル化合物(A)の含有量(2種以上の環状エーテル化合物(A)を含むときはこれらの合計量)は、接着剤層全体に対して、好ましくは45〜90質量%、より好ましくは50〜85質量%、さらに好ましくは60〜80質量%である。
環状エーテル化合物(A)の含有量を上記範囲内にすることで、90℃における貯蔵弾性率が高い接着剤硬化物層が得られやすくなる。
接着剤層中の環状エーテル化合物(A)の少なくとも1種は、25℃で液体の化合物(25℃で液体の環状エーテル化合物(AL))であることが好ましい。ここで、液体とは、物質の集合状態の一つであって、ほぼ一定の体積を有するが、固有の形を有さない状態のものをいう。
25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)を用いることで、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が高くなり過ぎるのを抑制することができる。このため、室温(20〜30℃を意味する。以下同じ)付近で十分な粘着力を有する接着剤層が得られ易くなる。
接着剤層の23℃における貯蔵弾性率を調節する観点から、25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の環状エーテル当量は、好ましくは150〜1000g/eq、より好ましくは240〜900g/eqである。
接着剤層中の、25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の含有量(2種以上の化合物を含むときはこれらの合計量)は、接着剤層全体に対して、好ましくは53質量%以上、より好ましくは53〜80質量%、さらに好ましくは54〜65質量%である。25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の含有量が接着剤層全体に対して53質量%以上であることで、室温付近で十分な粘着力を有する接着剤層が得られ易くなる。加えて、90℃における貯蔵弾性率が高い接着剤硬化物層が得られやすくなる。また、25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の含有量が接着剤層全体に対して80質量%以下であることで、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率を上昇させ易くなる。
(バインダー樹脂)
接着剤層は、バインダー樹脂(B)を含有してもよい。バインダー樹脂を含有する接着剤層は、形状保持性及び取り扱い性に優れたものとなる。
バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、環状エーテル化合物(A)との相溶性により優れ、さらに、形状保持性に優れることから、好ましくは10,000以上、より好ましくは10,000〜150,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
接着剤層がバインダー樹脂(B)を含有するとき、バインダー樹脂の含有量(2種以上のバインダー樹脂を含むときはこれらの合計量)は、接着剤層全体に対して、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜45質量%である。
バインダー樹脂(B)の含有量が、上記範囲内であることで、形状保持性に優れ、かつ、十分な粘着力を有する接着剤層が得られ易くなる。
後述するように、接着剤硬化物層の90℃における貯蔵弾性率を1×10Pa以上とする場合、バインダー樹脂(B)が、ガラス転移温度が90℃以上の樹脂であると、接着剤硬化物層の90℃における貯蔵弾性率が上昇し易くなるため好ましい。ガラス転移温度が90℃以上の樹脂としては、一部のフェノキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。ガラス転移温度が90℃未満の樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダー樹脂(B)としては、フェノキシ系樹脂及び変性オレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、接着剤硬化物層の90℃における貯蔵弾性率を高くする観点から、フェノキシ系樹脂であることが好ましい。
フェノキシ系樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。
本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜150,000のものが好ましく、10,000〜100,000であることがより好ましい。フェノキシ系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
このような高分子量のエポキシ樹脂に該当するフェノキシ系樹脂は、耐熱変形性に優れる。
本発明に用いるフェノキシ系樹脂のエポキシ当量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,000以上である。エポキシ当量の値は、JIS K7236に準じて測定することができる。
本発明に用いるフェノキシ系樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合体型フェノキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、シクロペンタジエン型フェノキシ樹脂等が挙げられる。
これらのフェノキシ系樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
フェノキシ系樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子量まで反応させる方法、又は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応により得ることができる。
例えば、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40〜120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50〜200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
二官能フェノール類は、2個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン、2−ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類;及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン(テトラブロモビスフェノールA等)、ニトロ基等を導入したもの;これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類;等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
また、本発明においては、フェノキシ系樹脂として、市販品を用いることもできる。例えば、三菱ケミカル社製の商品名:YX7200(ガラス転移温度:150℃)、YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂、ガラス転移温度:130℃)、YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482、YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、東都化成社製の商品名:FX280、FX293、FX293S(フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の商品名:jER1256、jER4250(ガラス転移温度:85℃未満)、jER4275(ガラス転移温度:75℃)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の商品名:YP−50(ガラス転移温度:84℃)、YP−50S(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、YP−70(ビスフェノールA骨格/ビスフェノールF骨格共重合型フェノキシ樹脂、ガラス転移温度:85℃未満)、ZX−1356−2(ガラス転移温度:72℃)、等が挙げられる。なお、ガラス転移温度が判明しているものについては、ガラス転移温度を示した。
変性オレフィン系樹脂は、前駆体としてのオレフィン系樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたオレフィン系樹脂である。
オレフィン系樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。オレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
オレフィン系単量体としては、炭素数2〜8のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、又は1−ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。これらのオレフィン系単量体は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である(以下にて同じ。)。
これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー(TPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
オレフィン系樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基を有する化合物である。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、アルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン原子等が挙げられる。官能基を有する化合物は、分子内に2種以上の官能基を有していてもよい。
変性オレフィン系樹脂としては、酸変性オレフィン系樹脂が好ましい。
酸変性オレフィン系樹脂とは、オレフィン系樹脂に対して酸又は酸無水物でグラフト変性したものをいう。例えば、オレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物(以下、「不飽和カルボン酸等」ということがある。)を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入(グラフト変性)したものが挙げられる。
オレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;が挙げられる。
これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、接着強度がより高い封止材が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
オレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等の量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.2〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜1質量部である。このようにして得られた酸変性オレフィン系樹脂を含有する接着剤層を硬化させることで、接着強度がより高い封止材を形成することができる。
不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位をオレフィン系樹脂へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、有機過酸化物類又はアゾニトリル類等のラジカル発生剤の存在下で、オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸等とを、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法、あるいは、オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸等とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する方法が挙げられる。
酸変性オレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー(登録商標)(三井化学社製)、ユニストール(登録商標)(三井化学社製)、BondyRam(Polyram社製)、orevac(登録商標)(ARKEMA社製)、モディック(登録商標)(三菱化学社製)等が挙げられる。
変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は好ましくは10,000〜150,000、より好ましくは、30,000〜100,000である。
変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
(硬化触媒)
接着剤層は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、環状エーテル化合物(A)中の環状エーテル基の反応を促進するために用いられる。
硬化触媒としては、アニオン重合開始剤やカチオン重合開始剤が挙げられる。
短時間で硬化反応を進行させ、接着剤層の貯蔵安定性を向上させる観点から、カチオン重合開始剤が好ましい。
アニオン重合開始剤としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化触媒が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤や、光カチオン重合開始剤が挙げられ、デバイス封止体の製造工程上、接着剤層への光の照射が困難な場合にも使用できる点や、熱硬化設備の汎用性の観点から、熱カチオン重合開始剤が好ましい。
熱カチオン重合開始剤は、加熱によって、重合を開始させるカチオン種を発生しうる化合物である。
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であること、接着性と透明性により優れる封止材が得られ易いこと等の観点から、スルホニウム塩が好ましい。
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩として、市販品を用いることもできる。市販品としては、アデカオプトンSP−150、アデカオプトンSP−170、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77(以上、ADEKA社製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(以上、三新化学社製)、CYRACURE UVI−6974、CYRACURE UVI−6990(以上、ユニオン・カーバイド社製)、UVI−508、UVI−509(以上、ゼネラル・エレクトリック社製)、FC−508、FC−509(以上、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製)、CD−1010、CD−1011(以上、サーストマー社製)、CIシリーズの製品(日本曹達社製)等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムp−トルエンスルホネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジメチル−N−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジメチル−N−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジメチル−N−(4−メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N−ジエチル−N−(4−メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ジアゾニウム塩としては、AMERICURE(アメリカン・キャン社製)、ULTRASET(ADEKA社製)等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(4−ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。また、市販品として、UV−9310C(東芝シリコーン社製)、Photoinitiator2074(ローヌ・プーラン社製)、UVEシリーズの製品(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズの製品(ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製)なども用いることができる。
光カチオン重合開始剤は、光の照射によって、重合を開始させるカチオン種を発生しうる化合物である。
光カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チオキサントニウム塩等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩は、カチオン部分として、芳香族スルホニウムを有する塩である。また、アニオン部分としては、BF 、PF 、SbF 等のアニオンを有する。
芳香族スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩は、カチオン部分として、芳香族ヨードニウムを有する塩である。アニオン部分としては、芳香族スルホニウム塩のアニオン部分と同様のものが挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩は、カチオン部分として、芳香族ジアゾニウムを有する塩である。アニオン部分としては、芳香族スルホニウム塩のアニオン部分と同様のものが挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
チオキサントニウム塩は、カチオン部分として、チオキサントニウムを有する塩である。アニオン部分としては、芳香族スルホニウム塩のアニオン部分と同様のものが挙げられる。
チオキサントニウム塩としては、S−ビフェニル−2−イソプロピルチオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
接着剤層は、硬化触媒を1種含有してもよいし、2種以上含有してもよい。
接着剤層が硬化触媒を含有するとき、硬化触媒の含有量(2種以上の硬化触媒を含むときはこれらの合計量)は、特に制限されないが、環状エーテル化合物(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
(シランカップリング剤)
接着剤層は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有する接着剤層を硬化させることで、湿熱耐久性により優れる封止材を形成することができる。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。なかでも、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
シランカップリング剤としては、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、6−オクテニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3−ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
これらの中でも、被封止物であるデバイスの表面への接着剤層の接着性を向上させる観点から、8−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、6−オクテニルトリメトキシシラン、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基と有機基との間に、炭素数4〜8のアルキル基を有する長鎖スペーサー型のシランカップリング剤が好ましい。
これらのシランカップリング剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤層がシランカップリング剤を含有するとき、シランカップリング剤の含有量(2種以上のシランカップリング剤を含むときはこれらの合計量)は、接着剤層全体中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜1質量%である。
また、シランカップリング剤の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.02〜5質量部である。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることで、湿熱耐久性に優れる封止剤がさらに得られ易くなる。
(その他の成分)
接着剤層は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤、粘着付与剤等の添加剤が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤層がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
(接着剤層)
接着剤層の形状、大きさ等は特に限定されない。また、短冊状のものであっても、長尺状のものであってもよい。本明細書において「長尺状」とは、幅に対して5倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば100,000倍以下としうる。
接着剤層の厚みは、通常1〜50μmであり、好ましくは1〜25μm、より好ましくは5〜25μmである。厚みが上記範囲内にある接着剤層は、封止材の形成材料として好適に用いられる。
接着剤層の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。
接着剤層は、単層構造を有するものであってよいし、多層構造を有するもの(複数の接着剤層が積層されてなるもの)であってもよい。
接着剤層は、成分が均一なものであってもよいし、成分が不均一なもの(例えば、上記の多層構造を有する接着剤層において、2つの接着剤層の界面で両成分が混ざり合い、見かけ上単層構造になったもの)であってもよい。
接着剤層の23℃における貯蔵弾性率は、5.0×10Pa以上であり、好ましくは7.0×10Pa以上である。接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が5.0×10Pa以上であることで、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができる。
23℃における貯蔵弾性率が5.0×10Pa以上の接着剤層は、例えば、環状エーテル化合物(A)として、環状エーテル当量が大きいものを用いることで得られ易くなる。また、25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の接着剤層中における含有量を低減することで、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率を低下させ得る。さらに、フェノキシ系樹脂のように、比較的剛直な樹脂を用いることで、接着剤層中における25℃で液体の環状エーテル化合物(AL)の含有量が多い場合であっても、23℃における貯蔵弾性率が5.0×10Pa以上の接着剤層が得られ易い。
接着剤層の23℃における貯蔵弾性率は、3.0×10Pa以下であり、2.0×10Pa以下が好ましく、1.5×10Pa以下がより好ましい。23℃における貯蔵弾性率が、3.0×10Pa以下の接着剤層は室温で十分な粘着力を有するため、室温での被封止物への貼付適性に優れたものとなる。
23℃における貯蔵弾性率が3.0×10Pa以下の接着剤層は、例えば、25℃で液体である環状エーテル化合物(AL)の量を増やすことで得られ易くなる。また、上述したとおり、接着剤層が熱カチオン系重合開始剤を含有する場合には、環状エーテル化合物(A)が、グリシジルエーテル基を有する化合物であることで、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率を低下させ、3.0×10Pa以下とし易くなる。
接着剤層の貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
接着剤層は硬化性を有する。すなわち、接着剤層に対して所定の硬化処理を行うことにより、環状エーテル化合物(A)中の環状エーテル基が反応し、接着剤層が硬化して接着剤硬化物層になる。
硬化処理としては、加熱処理や光照射処理等が挙げられる。これらは、接着剤層の性質に合わせて適宜決定することができる。
接着剤硬化物層の90℃における貯蔵弾性率は、好ましくは1×10Pa以上であり、より好ましくは1×10〜1×1011Paである。90℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上の接着剤硬化物層は封止性に優れるため、封止材としてより適している。また、接着剤硬化物層形成後に、デバイス封止体の製造のために実施される工程において、接着剤硬化物層の破壊、剥離が防止されやすくなる。
接着剤硬化物層の貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
接着剤硬化物層は接着強度に優れる。接着剤硬化物層の接着強度は、温度23℃、相対湿度50%の条件下で180°剥離試験を行った場合、通常、1〜20N/25mm、好ましくは2.5〜15N/25mmである。この180°剥離試験は、例えば、温度23℃、相対湿度50%の条件下でJIS Z0237:2009に記載の粘着力の測定方法に準じて行うことができる。
本発明のデバイス封止用接着シートを、ディスプレイ等の封止に用いる場合には、接着剤硬化物層は無色透明性に優れることが好ましい。厚さが20μmの接着剤硬化物層の全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。全光線透過率の上限は特にないが、通常は、95%以下である。
全光線透過率は、JIS K7361−1:1997に準拠して測定することができる。
接着剤硬化物層の水蒸気透過率は、通常0.1〜200g・m−2・day−1、好ましくは1〜150g・m−2・day−1である。
水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
〔剥離フィルム〕
本発明のデバイス封止用接着シートは、第1剥離フィルムと第2剥離フィルムとを有する。
本発明のデバイス封止用接着シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。このとき、第2剥離フィルムがより剥離力が低いものであるため、第1剥離フィルムよりも先に第2剥離フィルムが剥離除去される。
以下の説明においては、「第1剥離フィルム」と「第2剥離フィルム」を区別せず、単に、「剥離フィルム」と記載することがある。
剥離フィルムは、デバイス封止用接着シートの製造工程においては支持体として機能するとともに、デバイス封止用接着シートを使用するまでの間は、接着剤層の保護シートとして機能する。
剥離フィルムとしては、従来公知のものを使用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に剥離層を有するものが挙げられる。剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常20〜250μm程度である。
〔デバイス封止用接着シート〕
本発明のデバイス封止用接着シートは、前記第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された前記接着剤層とを有する。
本発明のデバイス封止用接着シートとしては、第1剥離フィルム/接着剤層/第2剥離フィルム、の3層構造のものが挙げられる。
本発明のデバイス封止用接着シートの製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、デバイス封止用接着シートを製造することができる。
デバイス封止用接着シートをキャスト法により製造する場合、例えば、以下の方法により製造することができる。
剥離層を有する2枚の剥離フィルム(剥離フィルム(A)と剥離フィルム(B))と、接着剤層を構成する成分を含有する塗工液を用意する。公知の方法を用いて、塗工液を剥離フィルム(A)の剥離層面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、接着剤層を形成する。次いで、剥離フィルム(B)の剥離層面が接着剤層に接触するように、剥離フィルム(B)を接着剤層上に重ねることで、デバイス封止用接着シートを得ることができる。
接着剤層を構成する成分を希釈して塗工液を調整する場合、塗工液の調製に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
塗工液を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜中の溶剤を揮発させ、塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80〜150℃で30秒から5分間であり、より好ましくは、90〜120℃で1分間から4分間である。塗膜を90℃以上で乾燥することにより、5分間以下の乾燥時間でも塗膜を乾燥することが容易であり、生産性に優れる。
本発明のデバイス封止用接着シートは、以下の式(1)を満たすものである。
Figure 2019240261
式中、xは、第1剥離フィルムと接着剤層の間の剥離力(以下、「第1剥離力」と表すことがある。この単位は「mN/50mm」である。)であり、yは、第2剥離フィルムと接着剤層の間の剥離力(以下、「第2剥離力」と表すことがある。この単位は、「mN/50mm」である。)である。
x−yの値が、20以上であることで、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができる。x−yの値は、好ましくは25〜500、より好ましくは30〜300である。
第1剥離力は、通常30〜200mN/50mm、好ましくは40〜150mN/50mmである。第1剥離力がこのような範囲にあれば、第2剥離フィルムを剥がして接着剤層を被着体に貼り合わせた後、第1剥離フィルムを剥がす際に接着剤層の被着体からの剥がれを生じることなく、容易に第1剥離フィルムを除去することができる。
第2剥離力は、通常5〜50mN/50mm、好ましくは10mN/50mm以上30mN/50mm未満である。
第1剥離力と第2剥離力は、それぞれ実施例に記載の方法に従って測定することができる。
式(1)を満たすデバイス封止用接着シート並びに第1剥離力、第2剥離力の各剥離力が上記の範囲にあるデバイス封止用接着シートは、例えば以下に示す傾向を基に、2枚の剥離フィルムを適切に選択することにより、効率よく製造することができる。
一般に、剥離フィルムが厚くなると、剥離力が高くなる傾向がある。
また、上述のデバイス封止用接着シートの製造方法において、塗工液が塗工される剥離フィルム(A)と接着剤層との間の剥離力は、接着剤層形成後に重ねられる剥離フィルム(B)と接着剤層との間の剥離力と比べ、同じ剥離フィルムを使ったとしても、剥離力が高くなる傾向がある。したがって、このような製造方法では、第1剥離力と第2剥離力の差を大きくするために、第1剥離フィルムを剥離フィルム(A)として用いて製造することが好ましい。
また、剥離フィルム(B)については、接着剤層と重ねられる際に加熱する場合には、室温で作業したときよりも接着剤層との間の剥離力が高くなる傾向がある。したがって、第2剥離フィルムを剥離フィルム(B)として用いる場合には、第1剥離力と第2剥離力の差を大きくするために、室温で剥離フィルム(B)と接着剤層とを重ねることが好ましい。
2枚の剥離フィルムとしてシリコーン系樹脂から形成された剥離層を有する剥離フィルムを選択した場合には以下の傾向がある。シリコーン系樹脂の代表的なものとして、例えば、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基(例えばビニル基)を有する第1のオルガノポリシロキサン及び1分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する第2のオルガノポリシロキサン(架橋剤に該当)から得られる付加反応型シリコーン樹脂が挙げられる。この場合、付加反応型シリコーン樹脂の骨格の剛性が、剥離剤層の硬さ、及び剥離フィルムの剥離力に影響する。また、付加反応型シリコーン樹脂に、シリコーンレジンを添加する場合、シリコーンレジンの配合量により、表面極性を調節し、剥離力を調整することができる。
本発明のデバイス封止用接着シートを使用して、デバイス封止体を製造する方法は特に限定されない。例えば、以下の工程(a1)〜(a5)や、工程(b1)〜(b5)を行うことで、被封止物(デバイス)を封止し、デバイス封止体を製造することができる。
工程(a1):デバイス封止用接着シートの第2剥離フィルムを剥離除去する。
工程(a2):工程(a1)を行うことで露出した接着剤層を被封止物(デバイス)に貼り付ける。
工程(a3):工程(a2)で得られたものから、第1剥離フィルムを剥離除去する。
工程(a4):工程(a3)を行うことで露出した接着剤層を基板(ガラス板、ガスバリアフィルム等)に貼り付ける。
工程(a5):工程(a4)で得られたものに含まれる接着剤層を、所定の手段により硬化させ、接着剤硬化物層を形成する。
工程(b1):デバイス封止用接着シートの第2剥離フィルムを剥離除去する。
工程(b2):工程(b1)を行うことで露出した接着剤層を基板(ガラス板、ガスバリアフィルム等)に貼り付ける。
工程(b3):工程(b2)で得られたものから、第1剥離フィルムを剥離除去する。
工程(b4):工程(b3)を行うことで露出した接着剤層を被封止物(デバイス)に貼り付ける。
工程(b5):工程(b4)で得られたものに含まれる接着剤層を、所定の手段により硬化させ、接着剤硬化物層を形成する。
上記のデバイス封止体を製造する方法において、工程(a2)又は工程(b2)において、接着剤層の被封止物又は基板への貼付けは、作業の簡便性、生産性の観点から、室温環境下で行うことが好ましい。同様に、工程(b4)も室温環境下で行うことが好ましい。
本発明のデバイス封止用接着シートにおいては、接着剤層を断裂させることなく剥離フィルムを剥離することができる。
さらに、本発明のデバイス封止用接着シートを構成する接着剤層を用いて形成された接着剤硬化物層は、接着強度及び水蒸気遮断性に優れる。このため、本発明のデバイス封止用接着シートは、デバイス封止体中の封止材の形成材料として好適に用いられる。
デバイス封止体は特に限定されない。デバイス封止体としては、例えば、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の有機ELデバイス;液晶ディスプレイ;電子ペーパー;無機太陽電池、有機薄膜太陽電池等の太陽電池等;が挙げられる。本発明のデバイス封止用接着シートを構成する接着剤層から得られる接着剤硬化物層が透明である場合には、本発明のデバイス封止用接着シートは、有機ELディスプレイ、有機EL照明等の有機ELデバイス;液晶ディスプレイ;電子ペーパー等の光学デバイス中の封止材の形成材料として好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔貯蔵弾性率測定方法〕
(1)接着剤層の貯蔵弾性率
実施例又は比較例で得たデバイス封止用接着シートの接着剤層を、ラミネーターを用いて23℃で厚さ1mm以上となるまで積層し、得られた積層体を測定用試料として用いて、その貯蔵弾性率を測定した。
すなわち、この測定用試料について、貯蔵弾性率測定装置(Anton Paar社製、商品名:Physica MCR301)を使用し、周波数1Hz、ひずみ1%、昇温速度3℃/分の条件で測定を行い、23℃の貯蔵弾性率の値を得た。
(2)接着剤硬化物層の貯蔵弾性率
実施例又は比較例で得たデバイス封止用接着シートの接着剤層を、ラミネーターを用いて23℃で厚さ200μm以上となるまで積層し、得られた積層体を100℃で1時間加熱して、その硬化物を得た。この硬化物を測定用試料として用いて、その貯蔵弾性率を測定した。
すなわち、この測定用試料について、貯蔵弾性率測定装置(TAインスツルメント社製、商品名:DMAQ800)を使用し、周波数11Hz、振幅5μm、昇温速度3℃/分の条件で、−20℃〜+90℃の温度範囲の貯蔵弾性率を測定し、+90℃の貯蔵弾性率の値を得た。
〔第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムの剥離力の測定〕
実施例及び比較例で製造したデバイス封止用接着シートを裁断し、幅50mm長さ150mmの試験片を得た。この試験片について、温度23℃、相対湿度50%の条件下で剥離速度300mm/分で180°剥離試験を行った。
すなわち、デバイス封止用接着シ一卜の第2剥離フィルムを剥がして露出させた接着剤層を、温度23℃、相対湿度50%の条件下で無アルカリガラスに重ね、圧着ロールで圧着させた後、上記の剥離試験を行うことで第1剥離フィルムの剥離力を得た。なお、下記の第2剥離フィルムの剥離時における接着剤層の断裂評価において、評価が「B」となるものについては、第2剥離フィルムの剥離時に、第2剥離フィルムに接着剤層の部分的な転移が生じないように、慎重に手作業で剥離した。
一方、第2剥離フィルムの剥離試験に関しては、上記の試験片を、第1剥離フィルムの露出した表面上に両面テープが貼り合わされた状態で得て、両面テープにより試験片を無アルカリガラスに貼り合わせ、「無アルカリガラス/両面テープ/第1剥離フィルム/接着剤層/第2剥離フィルム」の層構造の積層体を得た。その後、この積層体について、第1剥離フィルムの剥離力と同様に、第2剥離フィルムの剥離試験を行い、剥離力を得た。
〔第2剥離フィルムの剥離時における接着剤層の断裂評価〕
上記の第2剥離フィルムの剥離力の測定において、剥離試験実施後の第2剥離フィルムへの接着剤層へ転移の状態を観察し、以下の基準で接着剤層の断裂の評価を行った。
A:第2剥離フィルムへの接着剤層の転移が無い。
B:接着剤層が断裂し、部分的に接着剤層が第2剥離フィルムに転移した。
〔接着剤層の被封止物への貼付適性評価〕
上記の第1剥離フィルムの剥離力の測定において、剥離試験を行う前に、接着剤層の無アルカリガラスからの浮きの状態を観察し、浮きが無いものを評価A、浮きが発生したものを評価Bとした。
〔実施例又は比較例で使用した化合物及び剥離フィルム〕
・環状エーテル化合物(AL1):水添ビスフェノールA型グリシジルエーテル系エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX8034、25℃で液体、エポキシ当量:270g/eq)
・環状エーテル化合物(AL2):水添ビスフェノールA型グリシジルエーテル系エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX8000、25℃で液体、エポキシ当量:205g/eq)
・バインダー樹脂(B1):フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX7200B35、ガラス転移温度:150℃)
・硬化触媒(C1):イミダゾール系硬化触媒(四国化成工業株式会社製、商品名:キュアゾール2E4MZ)
・硬化触媒(C2):熱カチオン重合開始剤(三新化学株式会社製、商品名:サンエイドSI−B3)
・シランカップリング剤(D1):8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM4803)
・剥離フィルム(E1):リンテック株式会社製、商品名:SP−PET752150
・剥離フィルム(E2):リンテック株式会社製、商品名:SP−PET381130
・剥離フィルム(E3):リンテック株式会社製、商品名:SP−PET751130
・剥離フィルム(E4):リンテック株式会社製、商品名:SP−PET381031
〔実施例1〕
バインダー樹脂(B1)100質量部、環状エーテル化合物(AL1)250質量部、硬化触媒(C1)2質量部、シランカップリング剤(D1)0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解し、塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム(E1)(第1剥離フィルム)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚さが15μmの接着剤層を形成した。この接着剤層の上に、剥離フィルム(E2)(第2剥離フィルム)の剥離処理面を貼り合わせてデバイス封止用接着シートを得た。
〔実施例2〕
実施例1において、環状エーテル化合物(AL1)に代えて、環状エーテル化合物(AL2)を130質量部使用し、硬化触媒(C1)に代えて、硬化触媒(C2)を3.8質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、デバイス封止用接着シートを得た。
〔比較例1〕
実施例1において、環状エーテル化合物(AL1)に代えて、環状エーテル化合物(AL2)を250質量部使用し、硬化触媒(C1)に代えて、硬化触媒(C2)を2質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、デバイス封止用接着シートを得た。
〔比較例2〕
実施例1において、剥離フィルム(E1)に代えて剥離フィルム(E3)(第1剥離フィルム)を使用し、を、剥離フィルム(E2)に代えて剥離フィルム(E4)(第2剥離フィルム)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、デバイス封止用接着シートを得た。
〔比較例3〕
実施例1において、環状エーテル化合物(AL1)に代えて、環状エーテル化合物(AL2)を100質量部使用し、硬化触媒(C1)に代えて、硬化触媒(C2)を5質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、デバイス封止用接着シートを得た。
実施例1〜2、比較例1〜3のデバイス封止用接着シートの接着剤層の組成、及び試験結果を以下に示す。
Figure 2019240261
実施例1、2のデバイス封止用接着シートにおいては、接着剤層を断裂させることなく、第2剥離フィルムを剥離することができる。また、デバイス封止用接着シートの接着剤層は、室温で十分な粘着力を有しており、貼付適性に優れている。
一方、比較例1のデバイス封止用接着シートは、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が低過ぎるため、第2剥離フィルムを剥離する際に、接着剤層が断裂している。
また、比較例2のデバイス封止用接着シートは、2枚の剥離フィルムの剥離力の差が小さいため、第2剥離フィルムを剥離する際に、接着剤層が断裂している。
また、比較例3のデバイス封止用接着シートは、接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が大きいため、2枚の剥離フィルムの剥離力の差が小さくても、第2剥離フィルムを剥離する際に接着剤層が断裂することはなかった。しかしながら、接着剤層は室温で十分な粘着力を有しておらず、貼付適性に劣っている。

Claims (10)

  1. 第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムと、前記第1剥離フィルム及び第2剥離フィルムに挟持された接着剤層とを有するデバイス封止用接着シートであって、以下の要件(I)〜要件(III)の全てを満たすデバイス封止用接着シート。
    要件(I):前記接着剤層は、環状エーテル基を有する化合物を1種又は2種以上含有する層である。
    要件(II):前記接着剤層の23℃における貯蔵弾性率が、5.0×10Pa以上3.0×10Pa以下である。
    要件(III):前記第1剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値をx(mN/50mm)と表し、前記第2剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値をy(mN/50mm)と表したときに、前記デバイス封止用接着シートは、以下の式(1)を満たす。
    Figure 2019240261
  2. 前記環状エーテル基を有する化合物の少なくとも1種が、25℃で液体の化合物である、請求項1に記載のデバイス封止用接着シート。
  3. 25℃で液体の、環状エーテル基を有する化合物の含有量が、前記接着剤層全体に対して53質量%以上である、請求項2に記載のデバイス封止用接着シート。
  4. 前記接着剤層が、さらに熱カチオン重合開始剤を含有する層である、請求項1〜3のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
  5. 前記環状エーテル基を有する化合物の少なくとも1種が、グリシジルエーテル基を有する化合物である、請求項4に記載のデバイス封止用接着シート。
  6. 前記接着剤層が、さらにバインダー樹脂を含有する層である、請求項1〜5のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
  7. 前記バインダー樹脂が、ガラス転移温度が90℃以上の樹脂である、請求項6に記載のデバイス封止用接着シート。
  8. 前記接着剤層を硬化させて得られる層の90℃における貯蔵弾性率が、1×10Pa以上である、請求項1〜7のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
  9. 前記第1剥離フィルムと前記接着剤層の間の剥離力の値xが30〜200mN/50mmである請求項1〜8のいずれかに記載のデバイス封止用接着シート。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のデバイス封止用接着シートから第2剥離フィルムを剥離する工程、露出した接着剤層を20〜30℃の温度環境下で被封止物又は基板に貼り付ける工程を含む、デバイス封止体を製造する方法。
JP2020525682A 2018-06-15 2019-06-14 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法 Active JP7239579B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018114815 2018-06-15
JP2018114815 2018-06-15
JP2018117065 2018-06-20
JP2018117065 2018-06-20
PCT/JP2019/023655 WO2019240261A1 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019240261A1 true JPWO2019240261A1 (ja) 2021-07-08
JP7239579B2 JP7239579B2 (ja) 2023-03-14

Family

ID=68841866

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020525682A Active JP7239579B2 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
JP2020525681A Active JP7303188B2 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 封止剤組成物、封止シート及び封止体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020525681A Active JP7303188B2 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 封止剤組成物、封止シート及び封止体

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7239579B2 (ja)
KR (2) KR20210021454A (ja)
CN (2) CN112368353B (ja)
TW (2) TWI813697B (ja)
WO (2) WO2019240260A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368202B2 (ja) * 2019-11-29 2023-10-24 リンテック株式会社 封止シート
US20230054230A1 (en) * 2019-12-25 2023-02-23 Nitto Denko Corporation Laminate
KR20240065096A (ko) * 2021-09-28 2024-05-14 린텍 가부시키가이샤 시트상 경화성 접착제 및 광학 부재
WO2023054677A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 リンテック株式会社 硬化性接着シート、及び硬化物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014118476A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Mitsubishi Plastics Inc 基材レス両面粘着シート
WO2018047919A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
WO2018047920A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
WO2018047422A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、及び封止体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS561202B2 (ja) 1972-10-12 1981-01-12
JP3632601B2 (ja) * 2001-02-02 2005-03-23 荒川化学工業株式会社 コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
JP3654351B2 (ja) 2001-07-27 2005-06-02 荒川化学工業株式会社 シラン変性エポキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、半硬化物及び硬化物
JP4225162B2 (ja) 2003-08-18 2009-02-18 日立化成工業株式会社 封止用フィルム
JP5651421B2 (ja) 2010-10-07 2015-01-14 三井化学株式会社 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP5364075B2 (ja) * 2010-11-12 2013-12-11 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP5364078B2 (ja) * 2010-11-18 2013-12-11 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
US9263360B2 (en) * 2012-07-06 2016-02-16 Henkel IP & Holding GmbH Liquid compression molding encapsulants
KR20150097470A (ko) * 2012-12-17 2015-08-26 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 기재레스 양면 점착 시트
JP6249345B2 (ja) * 2013-03-22 2017-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
KR101697892B1 (ko) 2013-06-10 2017-01-18 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 열경화성 조성물, 유기 el 소자용 면 밀봉제 및 그 경화물
KR102020098B1 (ko) * 2015-06-09 2019-09-10 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 이를 포함하는 접착 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치
JP6829960B2 (ja) * 2015-11-27 2021-02-17 日東電工株式会社 粘着シートおよび剥離フィルム付き粘着シート
JP2018095679A (ja) 2016-12-08 2018-06-21 三井化学株式会社 シート状シール材、表示素子シール材、有機el素子用面封止材、有機elデバイス、および有機elデバイスの製造方法
WO2018193850A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014118476A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Mitsubishi Plastics Inc 基材レス両面粘着シート
WO2018047919A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
WO2018047920A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
WO2018047422A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、及び封止体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210021455A (ko) 2021-02-26
TW202000832A (zh) 2020-01-01
JP7239579B2 (ja) 2023-03-14
KR20210021454A (ko) 2021-02-26
TWI813697B (zh) 2023-09-01
CN112292435B (zh) 2023-09-01
JP7303188B2 (ja) 2023-07-04
JPWO2019240260A1 (ja) 2021-07-08
TW202000843A (zh) 2020-01-01
WO2019240260A1 (ja) 2019-12-19
CN112368353A (zh) 2021-02-12
CN112292435A (zh) 2021-01-29
CN112368353B (zh) 2023-11-28
TWI811382B (zh) 2023-08-11
WO2019240261A1 (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7239579B2 (ja) デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
KR102582788B1 (ko) 전자 디바이스 봉지체, 시트상 접착제, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법
CN113993958B (zh) 器件密封用粘接片
JP6873337B1 (ja) 封止シート
JP7372916B2 (ja) 硬化性フィルム状接着剤及びデバイスの製造方法
JP7280257B2 (ja) 樹脂組成物、封止シート及び封止体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220328

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230302

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7239579

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150