KR102582788B1 - 전자 디바이스 봉지체, 시트상 접착제, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법 - Google Patents

전자 디바이스 봉지체, 시트상 접착제, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전자 디바이스, 및 자외선 비투과성의 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하는 전자 디바이스 봉지체, 상기 접착제 경화물층의 형성에 사용되는 시트상 접착제, 상기 기능성 필름과 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법이다.

Description

전자 디바이스 봉지체, 시트상 접착제, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법
본 발명은, 전자 디바이스 및 자외선 비투과성의 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하는 전자 디바이스 봉지체, 상기 접착제 경화물층의 형성에 사용되는 시트상 접착제, 상기 기능성 필름과 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자 등의 전자 디바이스를 봉지하는 봉지 접착제로서, 열 경화성의 접착제가 존재한다. 그러나, 열 경화성의 접착제에는, 디바이스를 봉지한 후에 경화시키면 열에 의한 디바이스에 대한 데미지가 염려된다. 그 한편으로, 전자 디바이스에 첩합하기 전에 경화시킨 것에서는, 초기의 감압 접착성이 소실되게 된다는 문제가 있다.
한편, 자외선 등의 활성 에너지선 경화성의 접착제이면, 전자 디바이스에 첩합한 후에 경화시키는 경우여도, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 대한 데미지는 작다.
특허문헌 1 에는, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 및 광 카티온 중합 개시제를 포함하는 전자 디바이스의 봉지용 접착제가 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2014-534309호 (국제 공개 2013/057265호)
특허문헌 1 에서는, 「감압 접착제는, 전자적 장치에의 적용 후에 처음으로 부분적 또는 최종적으로 가교되는 것이 바람직하다」 라고 기재되어 있다〔단락 (0066)〕. 그리고, 이와 같은 가교를 위한 카티온 UV 경화는, 예를 들어, PET 라이너나 유리와 같은 자외선이 투과하는 재료에 봉지용 접착제가 담지된 상태로 실시되는 것을 전제로 한 것이었다.
본 발명은, 봉지용 접착제가 첩합되는 부재가 자외선 비투과성의 기능성 필름인 것을 전제로 하고, 상기 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하는 전자 디바이스 봉지체, 상기 접착제 경화물층의 형성 재료인 시트상 접착제, 상기 기능성 필름과 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 그리고, 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물 및 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 접착제는, 자외선이 조사된 후여도 접착제 표면의 점착성이 잔존한다. 그 때문에, 이와 같은 접착제로 이루어지는 시트상 접착제는 자외선을 조사한 후여도, 전자 디바이스에 첩부할 수 있다. 그리고, 이와 같은 시트상 접착제는, 자외선의 조사 후 시간 경과에 의해 접착제층이 경화하여, 최종적으로, (자외선 비투과성의 기능성 필름)/(접착제 경화물층)/(전자 디바이스) 의 층 구조를 갖는, 내구성이 우수한 전자 디바이스 봉지체를 효율적으로 얻을 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕 ∼ 〔4〕의 전자 디바이스 봉지체,〔5〕의 시트상 접착제,〔6〕, (7〕의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름,〔8〕,〔9〕의 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름, 전자 디바이스, 및, 상기 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하고, 상기 접착제 경화물층은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제의 경화물인, 전자 디바이스의 봉지체.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
〔2〕하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제로서, 청구항 1 에 기재된 전자 디바이스의 봉지체의 제조에 사용되는 것인, 시트상 접착제.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
〔3〕상기 시트상 접착제는, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖고, 이하의 조건 (i) 로 측정되는 소다 유리판에 대한 점착력이 3 N/25 ㎜ 이상인,〔2〕에 기재된 시트상 접착제.
(i) 상기 시트상 접착제의 상기 박리 필름이 첩합되어 있는 것과는 반대측의 면에, 알루미늄을 증착한 두께 23 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 첩합한 적층체를 제작하고, 상기 박리 필름을 첩합한 상태로, 상기 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 상기 적층체에 조사하고, 그 3 분 후에, 상기 적층체로부터 상기 박리 필름을 박리하고, 노출된 시트상 접착제의 층을 소다 유리판에 대향시키고, 상기 적층체 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 유리에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후에 180°박리 시험을 실시한다.
〔4〕추가로, 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,〔2〕또는〔3〕에 기재된 시트상 접착제.
〔5〕파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름과, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
〔6〕상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 기능성 필름이 첩합되어 있지 않은 쪽의 상기 접착제층의 표면에 박리 필름을 갖고, 이하의 조건 (ii) 로 측정되는 소다 유리판에 대한 점착력이 3 N/25 ㎜ 이상인,〔5〕에 기재된 전자 디바이스 봉지용 접착 필름.
(ii) 상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에 상기 박리 필름을 첩합한 상태로, 상기 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 조사하고, 그 3 분 후에, 상기 전자 디바이스 봉지용 접착제 접착 필름으로부터 상기 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층을 소다 유리판에 대향시키고, 상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 소다 유리판에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후에 180°박리 시험을 실시한다.
〔7〕추가로, 시트상 접착제가, 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,〔5〕또는〔6〕에 기재된 전자 디바이스 봉지용 접착 필름.
〔8〕(α1) 상기〔5〕 ∼ 〔7〕의 어느 하나의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에 대하여, 기능성 필름보다 접착제층에 가까운 표면측으로부터 자외선을 조사하는 공정과,
(β1) 상기 접착성 필름을 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
(β1) 공정보다 전에 (α1) 공정을 실시하는 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
〔9〕(α2) 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제에 자외선을 조사하는 공정과,
(β2) 상기 시트상 접착제를, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름 또는 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
(β2) 공정보다 전에 (α2) 공정을 실시하는 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
본 발명에 의하면, 자외선을 조사한 후에 있어서도, 자외선 비투과성의 기능성 필름이나 피착체인 전자 디바이스에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리를 일으키는 경우가 없고, 또한, 시간 경과적으로 접착제층이 경화하여, 최종적으로 내구성이 우수한 디바이스의 봉지체를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 전자 디바이스 봉지체의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법의 개략 공정도이다.
도 3 은, 본 발명의 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법의 개략 공정도이다.
이하, 본 발명을, 2) 전자 디바이스 봉지체, 2) 시트상 접착제, 3) 전자 디바이스 봉지용 접착 필름, 및, 4) 전자 디바이스 봉지체의 제조 방법, 으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 전자 디바이스 봉지체
본 발명의 전자 디바이스 봉지체는, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름, 전자 디바이스 및 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하고, 상기 접착제 경화물층은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제 (이하, 「본 발명의 시트상 접착제」 라고 하는 경우가 있다) 의 경화물인 것을 특징으로 한다.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
본 발명의 전자 디바이스 봉지체의 층 구성예를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 전자 디바이스 봉지체 (10) 는, 전자 디바이스 (3) 의 표면을 덮도록, 전자 디바이스 (3) 와 경화 접착제층 (2) 이 대향하도록 적층되고, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름 (1) 이, 최표면에 배치된 층 구조를 갖는다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지체에 있어서, 피봉지물인 전자 디바이스로는, 예를 들어, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 소자 ; 액정 디스플레이 등의 액정 소자 ; 전자 페이퍼 ; 유기 박막 태양 전지 등의 태양 전지 소자 ; 발광 다이오드 등을 들 수 있다.
〔기능성 필름〕
본 발명의 전자 디바이스 봉지체를 구성하는 기능성 필름 (1) 은, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 필름이다. 기능성 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 관점에서, 55 ％ 이하가 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하다.
기능성 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 기능성 필름 (1) 은, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하이고, 어떠한 기능을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인, 도전층, 가스 배리어 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들어, 가스 배리어 필름으로는, 금속이나 무기 화합물의 막을 갖는 필름 등을 들 수 있고, 금속의 막을 갖는 필름이 바람직하다. 사용되는 금속으로는, 알루미늄, 아연, 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기능성 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.
파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름을 갖는 경우에는, 시트상 접착제를 전자 디바이스에 첩합한 후에, 기능성 필름측으로부터 자외선을 조사해도, 자외선이 시트상 접착제에 도달하는 양이 적어, 시트상 접착제를 경화시킬 수 없다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 시트상 접착제는, 광 카티온 중합 반응에 의해 경화하는 것이다. 광 카티온 중합 반응은, 라디칼 중합 반응 등에 비교하여, 반응 속도가 상대적으로 느리다. 따라서, 시트상 접착제에 자외선을 조사한 후여도, 경화 반응이 진행 도중에 있는 동안에는, 시트상 접착제는 충분한 접착성을 가지고 있기 때문에, 피착체인 전자 디바이스에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리를 일으키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시간 경과적으로 접착제층이 경화하여, 최종적으로 내구성이 우수한 전자 디바이스의 봉지체를 얻을 수 있다.
〔접착제 경화물층〕
본 발명의 전자 디바이스 봉지체의 접착제 경화물층 (2) 은, 본 발명의 시트상 접착제의 경화물로 이루어지는 것으로, 전자 디바이스를 봉지하고, 전자 디바이스와 기능성 필름을 접착하는 역할을 한다.
〔시트상 접착제〕
본 발명의 시트상 접착제는, 접착성을 갖는 시트상물로서, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 것이다.
(A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
(B) 광 카티온 중합 개시제
시트상 접착제란, 상온 (25 ℃ 정도) 에서는 비유동성을 나타내는 시트상으로 성형된 접착제를 말한다. 본 발명에 있어서, 시트상 접착제는, 단책상 (短冊狀) 의 것이어도 되고, 장척상 (띠상) 의 것이어도 된다.
〔(A) 성분 : 고리형 에테르기를 갖는 화합물〕
본 발명의 시트상 접착제는, (A) 성분으로서, 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 함유한다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 시트상 접착제의 경화성 및 수증기 차단성이 우수한 시트상 접착제의 경화물을 얻을 수 있다.
고리형 에테르기로는, 옥실란기 (에폭시기), 옥세탄기 (옥세타닐기), 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1 개 이상의 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 말한다. 그 중에서도, 접착 강도가 보다 우수한 접착제의 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 옥실란기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상의 옥실란기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
분자 내에 옥실란기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에폭시 화합물 (지환식 에폭시 화합물을 제외한다), 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 단관능 에폭시 화합물 ;
지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장사슬 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 트리아진 골격을 갖는 에폭시 화합물 등의 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 지방족 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12 ∼ 13 혼합 알킬글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종, 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장사슬 2 염기산의 디글리시딜에스테르 ;
지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화폴리부타디엔 ;
2,4,6-트리(글리시딜옥시)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931 (이상, 나가세 켐텍스사 제조) ;
에포라이트 M-1230, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF (이상, 쿄에이샤 화학사 제조) ;
아데카 글리시롤 ED-503, 아데카 글리시롤 ED-503G, 아데카 글리시롤 ED-506, 아데카 글리시롤 ED-523T, 아데카 레진 EP-4088S, 아데카 레진 EP-4088L, 아데카 레진 EP-4080E (이상, ADEKA 사 제조) ;
TEPIC-FL, TEPIC-PAS, TEPIC-UC (이상, 닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의, 방향족 고리를 적어도 1 개 이상 갖는 다가 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시노볼락 수지 ;
레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물 ;
페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물 ;
프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르, 벤조산의 글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 1012 (이상, 나가세 켐텍스사 제조) ;
오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250 (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조) ;
HP4032, HP4032D, HP4700 (이상, DIC 사 제조) ;
ESN-475V (이상, 신닛테츠 주금 화학사 제조) ;
JER (구에피코트) YX8800 (미츠비시 화학사 제조) ;
마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP (이상, 니치유 (주) 사 제조) ;
에피클론 N-665, 에피클론 HP-7200 (이상, DIC 사 제조) ;
EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (이상, 닛폰 화약사 제조) ;
아데카 레진 EP-4000, 아데카 레진 EP-4005, 아데카 레진 EP-4100, 아데카 레진 EP-4901 (이상, ADEKA 사 제조) ;
TECHMORE VG-3101L (이상, 프린 테크사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1 개 이상의 지환식 구조를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물, 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등의 시클로알켄옥사이드 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥사이드, 리모넨디옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, YX8000 (미츠비시 케미컬사 제조), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000 (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄기를 갖는 화합물로는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산 등의 2 관능 지방족 옥세탄 화합물, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등의 1 관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄기를 갖는 화합물로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 (이상, 마루젠 석유 화학사 제조) ;
아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (이상, 토아 합성사 제조) ;
에터나콜 OXBP, OXTP (이상, 우베 흥산사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시트 가공성 (조막성) 이 보다 우수한 접착제, 및 접착 강도가 보다 우수한 접착제의 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 25 ℃ 에서 액상인 화합물이 바람직하다. 또한, 고리형 에테르기가 옥실란기인 것이 바람직하다. 고리형 에테르기가 옥실란기인 화합물 (에폭시 화합물) 중에서도, 접착제의 경화물의 특성을 조정하고, 착색을 방지하는 관점에서 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 광 카티온 중합의 반응성의 향상의 관점에서는, 시클로알켄옥사이드 화합물이 바람직하다.
또한, 다관능 에폭시 화합물, 2 관능 지방족 옥세탄 화합물과 같은, 분자 내에 2 개 이상의 고리형 에테르기를 갖는 화합물이, 시트상 접착제의 경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물의 분자량은, 통상적으로, 100 ∼ 5,000, 바람직하게는 200 ∼ 4,000 이다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물의 고리형 에테르 당량은, 바람직하게는 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 115 g/eq 이상 300 g/eq 이하이다.
시트상 접착제에 포함되는 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 고리형 에테르 당량이 상기 범위에 있음으로써, 접착 강도가 강하고 경화성이 우수한 봉지재를 효율적으로 얻을 수 있다.
이들 고리형 에테르기를 갖는 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고리형 에테르 당량이란, 분자량을 고리형 에테르기수로 나눈 값을 의미한다.
본 발명의 시트상 접착제가 후술하는 바인더 수지를 함유하는 경우, 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량은, 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 180 질량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 140 질량부이다.
고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도가 보다 우수한 접착제층의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 시트상 접착제 중의 상기 (A) 성분의 함유량은, 접착제 전체에 대하여, 고형분 (불휘발분으로, 액상의 것을 포함한다. 이하 동일.) 으로서, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 시트상 접착제의 상기 (A) 성분의 함유량이, 상기 범위에 있음으로써, 자외선 조사 후의 시트상 접착제의 점착력을 조정하는 것이 용이해진다.
〔(B) 성분 : 광 카티온 중합 개시제〕
본 발명의 시트상 접착제는, (B) 성분으로서, 광 카티온 중합 개시제를 함유한다. 이에 의해, 자외선 조사 후의 시트상 접착제의 점착력을 조정하는 것이 용이해진다.
광 카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선이 조사됨으로써 카티온종을 발생하여, 카티온 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물로, 활성 에너지선을 흡수하는 카티온부와 산의 발생원이 되는 아니온부로 이루어진다.
광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 술포늄염계 화합물, 요오드늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 안티몬산염계 화합물, 디아조늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (A) 성분과의 상용성이 우수하고, 얻어지는 접착제의 보존 안정성이 우수하다는 관점에서, 술포늄염계 화합물이 바람직하고, 방향족기를 갖는 방향족 술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다.
술포늄염계 화합물로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로포스페이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트의 할로겐화물, 4,4',4"-트리(β-하이드록시에톡시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스파이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타니드 등을 들 수 있다.
요오드늄염계 화합물로는, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (트리쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염계 화합물로는, 트리-n-부틸(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
암모늄염계 화합물로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
안티몬산염계 화합물로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로르페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트 및 디알릴요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
이들 광 카티온 중합 개시제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 광 카티온 중합 개시제로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-950 (이상, 유니온 카바이드사 제조), 이르가큐어 250, 이르가큐어 261, 이르가큐어 264 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), SP-150, SP-151, SP-170, 옵토머 SP-171 (이상, ADEKA 사 제조), CG-24-61 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), DAICAT II (다이셀사 제조), UVAC1590, UVAC1591 (이상, 다이셀·사이테크사 제조), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758, CIT-1682 (이상, 닛폰 소다사 제조), PI-2074 (로디아사 제조), FFC509 (3M 사 제조), BBI-102, BBI-101, BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (이상, 미도리 화학사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (Sartomer 사 제조), CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-310B (이상, 산아프로사 제조) 등을 들 수 있다.
광 카티온 중합 개시제의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량부이다.
광 카티온 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사 후의 시트상 접착제의 점착력을 조정하는 것이 용이해진다.
본 발명의 시트상 접착제는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 상기 (A) 성분, (B) 성분 이외의 성분으로는, 바인더 수지, 점착 부여제, 및 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
〔바인더 수지〕
본 발명의 시트상 접착제가 바인더 수지를 함유하는 경우에는, 시트상 접착제를 형성하기 위한 조성물에 우수한 시트 가공성 (조막성) 을 부여하여, 원하는 두께의 시트상 접착제를 효율적으로 형성할 수 있다.
바인더 수지로는, (A) 성분과의 상용성이 우수한 관점에서, 변성 폴리올레핀계 수지 및 페녹시 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
변성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 주제인 폴리올레핀이 경화 구조에 삽입되면서, 낮은 투습성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 페녹시 수지를 사용하는 경우에는, 시트상 접착제의 경화물의 탄성률을 높게 유지하는 것이 가능해져, 전자 디바이스 봉지체의 고온 환경하에서의 신뢰성이 향상된다는 이유로부터 바람직하다.
본 발명의 시트상 접착제가, 바인더 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 시트상 접착제 전체에 대하여, 30 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
바인더 수지를 이와 같은 범위로 함유시킴으로써, 시트상 접착제를 형성하기 위한 조성물에 우수한 시트 가공성 (조막성) 을 부여하여, 원하는 두께의 시트상 접착제를 효율적으로 형성할 수 있다.
(변성 폴리올레핀계 수지)
변성 폴리올레핀계 수지는, 전구체로서의 폴리올레핀 수지에, 변성제를 사용하여 변성 처리를 실시하여 얻어지는, 관능기가 도입된 폴리올레핀 수지이다.
폴리올레핀 수지란, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 폴리올레핀 수지는, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위의 1 종 또는 2 종 이상만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위와, 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지는 중합체여도 된다.
올레핀계 단량체로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 또는 1-헥센이 보다 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 더욱 바람직하다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다 (이하에서 동일하다).
폴리올레핀 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 변성 처리에 사용하는 변성제는, 분자 내에, 관능기를 갖는 화합물이다.
관능기로는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 암모늄기, 니트릴기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 아세틸기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 포스폰기, 니트로기, 우레탄기, 알콕시실릴기, 실란올기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 암모늄기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기, 알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 특히 바람직하다.
관능기를 갖는 화합물은, 분자 내에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.
변성 폴리올레핀계 수지로는, 산 변성 폴리올레핀계 수지, 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀계 수지란, 폴리올레핀 수지에 대하여, 산 또는 산 무수물로 그래프트 변성한 것을 말한다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지에, 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 또는 산 무수물기를 도입 (그래프트 변성) 한 것을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 시트 가공성 (조막성) 이 보다 우수한 접착제, 및 접착 강도가 보다 우수한 시트상 접착제의 경화물이 얻어지기 쉬운 것으로부터, 무수 말레산이 바람직하다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물의 양은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다. 이와 같이 하여 얻어진 산 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 시트상 접착제는, 접착 강도가 보다 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 아드머 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), 유니스톨 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), BondyRam (Polyram 사 제조), orevac (등록상표) (ARKEMA 사 제조), 모딕 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
실란 변성 폴리올레핀계 수지란, 폴리올레핀 수지에 대하여 불포화 실란 화합물로 그래프트 변성한 것을 말한다. 실란 변성 폴리올레핀계 수지는, 주사슬인 폴리올레핀 수지에 측사슬인 불포화 실란 화합물이 그래프트 공중합한 구조를 갖는다. 예를 들어, 실란 변성 폴리에틸렌 수지 및 실란 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있고, 실란 변성 저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 초저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 실란 변성 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 실란 화합물로는, 비닐실란 화합물이 바람직하다. 비닐실란 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜틸옥시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리벤질옥시실란, 비닐트리메틸렌디옥시실란, 비닐트리에틸렌디옥시실란, 비닐프로피오닐옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리카르복시실란 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 실란 화합물을 주사슬인 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합시키는 경우의 조건은, 공지된 그래프트 중합의 통상적인 방법을 채용하면 된다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 실란 화합물의 양은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 시트상 접착제는, 접착 강도가 보다 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
실란 변성 폴리올레핀계 수지로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 린클론 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌계의 린클론, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌계의 린클론, 초저밀도 폴리에틸렌계의 린클론, 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계의 린클론을 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는, 20,000 ∼ 150,000 이다.
변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위에 있음으로써, 시트상 접착제를 형성하기 위한 조성물에 우수한 조막성을 부여하면서, 그 특성을 조정하기 쉽다.
변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
(페녹시 수지)
페녹시 수지는, 주사슬이 방향족 디올과 방향족 디글리시딜에테르의 중부가 구조인 고분자이다.
페녹시 수지로는, 주사슬 골격의 종류에 따라, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 A-비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 E 형 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
페녹시 수지는, 비스페놀 또는 비페놀 화합물과 에피클로르히드린과 같은 에피할로히드린의 반응이나, 비스페놀 또는 비페놀 화합물과 액상 에폭시 수지의 반응에 의해 얻을 수 있다.
페녹시 수지로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 상품명 : PKHC, PKHH, PKHJ (모두 토모에 화학사 제조), 상품명 : 에피코트 4250, 에피코트 1255HX30, 에피코트 5580BPX40 (모두 닛폰 화약사 제조), 상품명 : YP-50, YP50S, YP-55, YP-70 (모두 토토 화성사 제조), 상품명 : JER 1256, 4250, YX6954BH30, YX7200B35, YL7290BH30 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 10,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 80,000 이다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 시트상 접착제의 지지성이 약해져, 취약성이 강해지는 경향이 있고, 지나치게 크면, 용융 점도가 높아져, 취급성이 열등한 것이 되기 쉽다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 페녹시 수지가 에폭시기를 갖는 것인 경우, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이하인 것을, 상기 (A) 성분 : 고리형 에테르기를 갖는 화합물로 하고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 초과인 것을, 페녹시 수지로 한다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
〔점착 부여제〕
본 발명의 시트상 접착제는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고, 원하는 바에 따라 바인더 수지에 더하여, 점착 부여제를 함유하고 있어도 된다. 점착 부여제를 함유함으로써, 시트상 접착제의 저장 탄성률을 조정하기 쉬워진다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 로진 수지, 로진에스테르 수지, 로진 변성 페놀 수지 등의 로진계 수지 ; 이들 로진계 수지를 수소화한 수소화로진계 수지 ;
테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀계 수지 등의 테르펜계 수지 ; 이들 테르펜계 수지를 수소화한 수소화테르펜계 수지 ;
α-메틸스티렌 단일 중합계 수지, α-메틸스티렌/스티렌 공중합계 수지, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합계 수지, 스티렌계 모노머/α-메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합계 수지, 스티렌계 모노머 단일 중합계 수지, 스티렌계 모노머/방향족계 모노머 공중합계 수지 등의 스티렌계 수지 ; 이들 스티렌계 수지를 수소화한 수소화스티렌계 수지 ;
석유 나프타의 열 분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1.3-펜타디엔 등의 C5 유분 (留分) 을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지 및 이 C5 계 석유 수지의 수소화 석유 수지 ;
석유 나프타의 열 분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지 및 이 C9 계 석유 수지의 수소화 석유 수지 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 수지가 바람직하고, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합계 수지가 보다 바람직하다.
이들 점착 부여제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, YS 레진 P, A 시리즈, 클리어론 (등록상표) P 시리즈 (야스하라 케미컬 제조), 피콜라이트 A, C 시리즈 (PINOVA 사 제조) 등의 테르펜계 수지 ;
퀸톤 (등록상표) A, B, R, CX 시리즈 (닛폰 제온사 제조) 등의 지방족계 석유 수지 ;
FTR (등록상표) 시리즈 (미츠이 화학사 제조) 등의 스티렌계 수지 ;
알콘 P, M 시리즈 (아라카와 화학사 제조), ESCOREZ (등록상표) 시리즈 (엑손 모빌·케미컬사 제조), EASTOTAC (등록상표) 시리즈 (이스트만·케미컬사 제조), IMARV (등록상표) 시리즈 (이데미츠 흥산사 제조) 등의 지환족계 석유 수지 ;
포랄 시리즈 (PINOVA 사 제조), 펜셀 (등록상표) A 시리즈, 에스테르 검, 슈퍼·에스테르, 파인 크리스탈 (등록상표) (아라카와 화학 공업사 제조) 등의 에스테르계 수지 ; 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 우수한 점착성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는, 100 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5,000 이다.
점착 부여제의 연화점은, 우수한 점착성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는, 50 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 130 ℃ 이다.
본 발명의 시트상 접착제가 점착 부여제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부이다.
〔실란 커플링제〕
본 발명의 시트상 접착제는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고, 원하는 바에 따라, 바인더 수지, 점착 부여제에 더하여 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다.
실란 커플링제를 함유시킴으로써, 접착 강도가 보다 우수한 시트상 접착제의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
실란 커플링제로는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제 ;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기를 갖는 실란 커플링제 ;
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 ;
p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기를 갖는 실란 커플링제 ;
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 할로겐 원자를 갖는 실란 커플링제 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 ;
비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제 ;
알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알릴기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기를 갖는 실란 커플링제 ; 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 시트상 접착제가 실란 커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.
실란 커플링제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도가 보다 우수한 시트상 접착제의 경화물이 보다 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 시트상 접착제는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 점착 부여제 및 실란 커플링제 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
상기 점착 부여제, 실란 커플링제 이외의 성분으로는, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 시트상 접착제는, 후술하는 바와 같이, 소정의 성분을, 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합하고, 교반함으로써 조제한 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
(시트상 접착제)
본 발명의 시트상 접착제는, 외부 환경으로부터의 보호의 관점에서, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖는 것이 바람직하고, 양면에 박리 필름을 가지고 있어도 된다.
또한, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖는 본 발명의 시트상 접착제는 사용 전의 상태를 나타낸 것이고, 본 발명의 시트상 접착제를 사용할 때에는, 통상적으로, 박리 필름은 박리 제거된다. 시트상 접착제가 양면에 박리 필름을 갖는 경우, 통상적으로, 박리력이 낮은 박리 필름이 먼저 박리 제거된다.
박리 필름으로는, 통상적으로, 수지 필름을 이용할 수 있다.
수지 필름의 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 폴리에스테르 필름으로는, 내열성이나 취급하기 쉬움이 우수하고, 자외선의 투과성이 파장 365 ㎚ 에 있어서 80 ％ 정도로 높은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다.
박리제로는, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리 필름의 두께는, 내열성을 향상시키는 관점이나, 자외선을 박리 필름을 투과시켜 시트상 접착제에 조사하는 경우에, 방해가 되지 않게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛ 이다. 본 발명의 시트상 접착제에, 박리 필름을 투과시켜 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 광 카티온 중합을 개시시키는 것을 용이하게 하는 관점에서, 박리 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율은, 65 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 박리 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 경우, 자외선의 파장이 330 ㎚ 미만이면, 투과성이 현저하게 저하된다.
시트상 접착제의 두께는, 통상적으로, 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 두께가 상기 범위 내에 있는 시트상 접착제는, 시트상 봉지재로서 바람직하게 사용된다.
시트상 접착제의 두께는, 공지된 두께계를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여 측정할 수 있다. 또한, 시트상 접착제의 두께는, 박리 필름의 두께를 제외한 두께이다.
본 발명의 시트상 접착제는 자외선이 조사된 후여도, 점착력을 갖고, 전자 디바이스나 기능성 필름에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리가 발생하는 경우가 없는 것이다. 따라서, 전자 디바이스 봉지체, 특히, 표면에 자외선 비투과성의 기능성 필름을 갖는 전자 디바이스 봉지체의 봉지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 시트상 접착제가 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖는 경우에는, 그 반대측의 면에, 알루미늄을 증착한 두께 23 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 첩합하여 적층체를 제작하고, 박리 필름을 첩합한 상태로, 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 적층체에 조사하고, 그 3 분 후에, 적층체로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 시트상 접착제의 층을 소다 유리판에 대향시키고, 적층체 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 소다 유리판에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후의 소다 유리판에 대한 점착력이, 3 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5 N/25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리에 대한 점착력은, 실시예에 기재된 방법 (180°박리 시험) 에 의해 측정되는 것이다.
(시트상 접착제의 제조 방법)
본 발명의 시트상 접착제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 캐스트법을 사용하여 제조할 수 있다.
시트상 접착제를 캐스트법에 의해 제조하는 방법은, 공지된 방법을 사용하여, 접착제 조성물을 박리 필름의 박리 처리된 박리층면에 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 박리 필름이 부착된 시트상 접착제를 얻는 것이다.
접착제 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고, 원하는 바에 따라 다른 성분을, 공지된 방법에 의해 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다.
접착제 조성물의 조제에 용매를 사용하는 경우에는, 용매의 사용량에 따라, 접착제 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있다.
용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 도공성이나 막 두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
시트상 접착제의 제조에 사용하는 박리 필름은, 시트상 접착제의 제조 공정에 있어서는 지지체로서 기능함과 함께, 시트상 접착제를 사용할 때까지의 사이에는, 상기 서술한 시트상 접착제의 박리 필름으로서 기능한다.
상기 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
접착제 조성물의 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 들 수 있다.
도막을 건조할 때의 조건으로는, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 에서 30 초 내지 5 분간이다.
〔전자 디바이스 봉지용 접착 필름〕
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름과, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 것이다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 그 시트상 접착제를 개재하여, 전자 디바이스를 봉지하기 위해서 사용된다.
「파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름」, 「시트상 접착제」 는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 기능성 필름과 시트상 접착제를 첩합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 적어도, 상기 기능성 필름과, 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 것이면 되고, 상기 접착제층의 1 층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 접착제층의 적층체여도 되고, 접착제 외에 다른 층을 갖는 것이어도 된다.
다른 층으로는, 접착제층과 기능성 필름의 계면의 접착성을 향상시키는 프라이머층, 기능성 필름의 접착제층을 가지지 않는 면에 형성되는 기능성 코트층이나 프로텍트 필름, 기능성 필름의 양면에 형성할 수 있는 대전 방지층이나 응력 완화층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에, 복수의 접착제층을 사용하는 경우, 각 접착제층은, 동일한 조성으로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 조성으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 기능성 필름이 첩합되어 있지 않은 쪽의 상기 접착제층의 표면에 박리 필름을 갖는 것이 바람직하고, 박리 필름으로는, 상기 서술한 시트상 접착제에 사용하는 것과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름의 두께는, 통상적으로 6 ∼ 270 ㎛ 이다. 또한, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름의 두께는, 박리 필름, 프로텍트 필름 등의 사용 전에 박리 제거되는 부재를 제외한 두께이다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 자외선이 조사된 후여도 점착력을 갖고, 전자 디바이스에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리가 발생하는 경우가 없는 것으로, 표면에 자외선 비투과성의 기능성 필름을 갖는 전자 디바이스 봉지체의 봉지 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름이, 기능성 필름이 첩합되어 있지 않은 쪽의 상기 접착제층의 표면에 박리 필름을 갖는 경우에는, 디바이스 봉지용 접착 필름에 박리 필름을 첩합한 상태로, 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 조사하고, 그 3 분 후에, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층을 소다 유리판에 대향시키고, 디바이스 봉지용 접착 필름 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 소다 유리판에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후의 소다 유리판에 대한 점착력이, 3 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5 N/25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리에 대한 점착력은, 실시예에 기재된 방법 (180°박리 시험) 에 의해 측정되는 것이다.
〔전자 디바이스 봉지체의 제조 방법〕
본 발명의 전자 디바이스 봉지체, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 설명한다.
(제조 방법 1)
본 발명의 전자 디바이스는, (α1) 본 발명의 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에 대하여, 기능성 필름보다 접착제층에 가까운 표면측으로부터 자외선을 조사하는 공정과,
(β1) 상기 접착성 필름을 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
(β1) 공정보다 전에 (α1) 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 다음과 같이 실시한다.
먼저, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 시트상 접착제 (2a) 를 준비한다.
이 경우, 시트상 접착제 (2a) 는, 표리 양면에 박리 필름이 적층된 양면 박리 필름이 부착된 접착 필름으로서, 보관할 수 있다.
이어서, 얻어진 시트상 접착제 (2a) 의 일방의 면측에, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름 (1) 을 적층함으로써, 도 2(b) 에 나타내는 적층체 (4a) 를 얻는다.
또한, 시트상 접착제 (2a) 가, 양면 박리 필름이 부착된 접착 필름인 경우에는, 일방의 면측의 박리 필름을 박리하여, 기능성 필름 (1) 과 첩합한다. 이 경우, 기능성 필름 (1)/시트상 접착제/박리 필름의 층 구성을 갖는 적층체가 얻어진다.
이어서, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (4a) 의 기능성 필름 (1) 이 적층되어 있는 면과 반대측으로부터, 시트상 접착제에 자외선을 조사하여, 시트상 접착제 (2a) 의 광 경화 반응을 개시시킨다. 이 때, 시트상 접착제 중에서는 광 경화 반응이 개시되어 있지만, 광 카티온 중합의 반응 속도는 비교적 완만하기 때문에, 경화 반응이 완결되어 있지 않아, 시트상 접착제는, 충분한 접착력을 가지고 있다 (도 2(c) 중, 시트상 접착제 (2b)).
또한, 기능성 필름 (1)/시트상 접착제/박리 필름의 층 구성을 갖는 적층체를 사용하는 경우이고, 박리 필름이 자외선 투과성의 것인 경우에는, 시트상 접착제 상의 박리 필름을 박리하지 않고, 박리 필름측으로부터 자외선을 조사하는 것이, 취급성의 면에서 바람직하다.
여기서, 「자외선 투과성을 갖는다」 란, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 65 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상을 투과시키는 성질을 말한다 (이하에서 동일).
자외선원의 구체예로는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로는, 190 ∼ 380 ㎚ 의 파장역을 사용할 수 있다. 기능성 필름 (1)/시트상 접착제/자외선 투과성의 박리 필름의 층 구성을 갖는 적층체의 박리 필름을 박리하지 않고, 박리 필름측으로부터 자외선을 조사하는 경우에 있어서, 박리 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 것이면, 자외선의 파장이 330 ㎚ 미만인 영역에 있어서, 박리 필름의 자외선의 투과성이 현저하게 저하하게 된다. 그 때문에, 330 ∼ 380 ㎚ 의 파장역의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
자외선의 종류나 조사량, 조사 시간 등은, 조사하는 시트상 접착제의 구성 성분이나 각 구성 성분의 함유량 등에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
조사 조도는, 20 ∼ 1000 ㎽/㎠, 광량 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
또한, 조사 시간은, 통상적으로, 0.1 ∼ 1000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초 정도이다.
그 후, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 경화 반응이 완결되어 있지 않은 상태의 시트상 접착제 (2b) 와 전자 디바이스를 첩합함으로써, 목적으로 하는 전자 디바이스 봉지체 (10) 를 얻을 수 있다.
자외선을 조사한 후, 전자 디바이스에 첩합할 때까지의 시간은, 자외선이 조사된 시트상 접착제가, 경화 반응이 완결되어 있지 않은 상태이고, 충분한 접착력을 가지고 있는 동안이면 된다.
자외선을 조사한 후, 전자 디바이스에 첩합할 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 1 분 ∼ 5 시간이고, 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하다.
경화 반응이 완결되어 있지 않은 상태의 시트상 접착제 (2b) 는 전자 디바이스를 첩합한 후에 있어서도, 시트상 접착제 중에서는 광 경화 반응은 진행되어, 시간 경과적으로 시트상 접착제는 완전하게 경화한 상태 (접착제 경화물층 (2)) 가 된다.
이와 같이, 본 발명의 시트상 접착제는, 자외선이 조사된 후여도, 경화 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 동안이면, 충분한 접착성을 가지고 있기 때문에, 피착체인 전자 디바이스에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리를 일으키는 것을 방지할 수 있고, 또한, 시간 경과적으로 시트상 접착제가 경화하여, 최종적으로 내구성이 우수한 전자 디바이스 봉지체를 얻을 수 있다.
(제조 방법 2)
또한, 본 발명의 전자 디바이스 봉지체는, (α2) 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 시트상 접착제에 자외선을 조사하는 공정과,
(β2) 상기 시트상 접착제를, 기능성 필름 또는 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
(β2) 공정보다 전에 (α2) 공정을 실시함으로써 제조할 수도 있다.
이 방법은, 구체적으로는 다음과 같이 실시한다.
먼저, 시트상 접착제 (2a) 를 준비한다. 시트상 접착제 (2a) 는, 표리 양면에 박리 필름이 적층된 양면 박리 필름이 부착된 접착 필름으로서 보관할 수 있다.
이어서, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 시트상 접착제 (2a) 에 자외선을 조사하여, 시트상 접착제 (2a) 의 광 경화 반응을 개시시킨다. 이 경우, 자외선을 박리 필름 너머로 조사하는 것이 바람직하다.
자외선이 조사되면, 시트상 접착제 중에서는 광 경화 반응이 개시되지만, 광 카티온 중합의 반응 속도는 비교적 완만하기 때문에, 경화 반응이 완결되어 있지 않아, 시트상 접착제는, 충분한 접착력을 가지고 있다.
자외선의 종류, 자외선의 조사 조건 등은, 제조 방법 1 에서 서술한 것과 동일하다.
이어서, 시트상 접착제 (2b) 의 일방의 면측에, 기능성 필름 (1) 또는 전자 디바이스 (3) 를 첩합함으로써, 도 3(b) 에 나타내는 상태를 얻는다.
그 후, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 경화 반응이 완결되어 있지 않은 상태의 시트상 접착제 (2b) 의, 기능성 필름 (1) 또는 전자 디바이스 (3) 가 첩합되어 있는 면과 반대측의 면과, 전자 디바이스 (3) 또한 기능성 필름 (1) 을 중합함으로써, 목적으로 하는 전자 디바이스 봉지체 (10) 를 얻을 수 있다. 즉, 시트상 접착제 (2b) 의 일방의 면측에 기능성 필름 (1) 이 첩합되어 있는 경우에는, 기능성 필름 (1) 이 첩합되어 있는 면과 반대측의 면에 전자 디바이스 (3) 를 첩합함으로써, 전자 디바이스 봉지체 (10) 를 얻을 수 있다. 또한, 시트상 접착제 (2b) 의 일방의 면측에 전자 디바이스 (3) 가 첩합되어 있는 경우에는, 전자 디바이스 (31) 가 첩합되어 있는 면과 반대측의 면에 기능성 필름 (1) 을 첩합함으로써, 전자 디바이스 봉지체 (10) 를 얻을 수 있다.
경화 반응이 완결되어 있지 않은 시트상 접착제 (2b) 와, 기능성 필름 (1) 또는 전자 디바이스 (3) 를 첩합한 후에 있어서도, 시트상 접착제의 층 중에서 광 경화 반응은 진행되어, 시간 경과적으로 시트상 접착제의 층은 완전하게 경화한 상태 (접착제 경화물층 (2)) 가 된다.
이와 같이, 본 발명의 시트상 접착제는, 그 접착제층에 자외선을 조사한 후여도, 경화 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 동안이면, 접착제층은 충분한 접착성을 가지고 있기 때문에, 피착체인 전자 디바이스에 강하게 접착하여, 첩부시, 혹은 첩부 후의 박리를 일으키는 것을 방지할 수 있고, 또한, 시간 경과적으로 접착제층이 경화하여, 최종적으로 내구성이 우수한 전자 디바이스 봉지체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
[기능성 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율]
기능성 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율은, 자외 가시광 투과율 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, UV-3600) 를 사용하여 측정하였다.
[자외선 조사 후의 접착제층의 점착력 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진, 박리 필름이 부착된 전자 디바이스 봉지용 접착 필름으로부터, 박리 필름을 박리하지 않고, 폭 25 ㎜ 로 재단하여 시료를 얻었다. 23 ℃, 50 ％ 환경하에서, 박리 필름측으로부터, 조도 50 ㎽/㎠, 적산 광량 200 mJ/㎠ 로, 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사는, 아이그래픽스사 제조, 고압 수은 램프를 사용하여 실시하였다. 또한, 광량계는, 아이그래픽스사 제조 「UVPF-A1」 을 사용하였다.
3 분 경과 후에, 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층의 시트상 접착제면을 두께 1.1 ㎜ 의 소다 유리판에 겹치고, 기능성 필름의 표면 상에서 2 ㎏ 롤을 1 왕복시켜 압착시켰다. 전자 디바이스 봉지용 접착 필름을 소다 유리판에 압착시키고 나서 24 시간, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건하에 정치 (靜置) 하고, 그 후 300 ㎜/분의 박리 속도로 180°박리 시험을 실시하여, 점착력을 측정하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 고리형 에테르기를 갖는 화합물〔(A) 성분〕, 광 카티온 중합 개시제〔(B) 성분〕, 바인더 수지〔(C) 성분〕, 점착 부여제, 및 실란 커플링제로서, 이하의 것을 사용하였다.
＜고리형 에테르기를 갖는 화합물〔(A) 성분〕＞
(1) 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (A-1)
수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지〔미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX8000, 고리형 에테르 당량 : 205 g/eq, 25 ℃ 에서 액상〕
(2) 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (A-2)
3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 고리형 에테르 당량 : 128 ∼ 145 g/eq, 상온 (23 ℃) 에서 액상물〕
＜광 카티온 중합 개시제〔(B) 성분〕＞
(1) 광 카티온 중합 개시제 (B-1)
트리아릴술포늄염〔산아프로사 제조, 상품명 : CPI-200K, 아니온 : 헥사플루오로포스페이트 골격을 갖는 아니온〕
(2) 광 카티온 중합 개시제 (B-2)
트리아릴술포늄염〔산아프로사 제조, 상품명 : CPI-100P〕
＜바인더 수지〔(C 성분)〕
(1) 바인더 수지 (C-1)
산 변성 α-올레핀 중합체〔미츠이 화학사 제조, 상품명 : 유니스톨 H-200, 중량 평균 분자량 : 52,000〕
(2) 바인더 수지 (C-2)
페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX7200B35)
[실시예 1]
고리형 에테르기를 갖는 화합물 (A-1) 50 질량부, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (A-2) 20 질량부, 광 카티온 중합 개시제 (B-1) 1 질량부, 광 카티온 중합 개시제 (B-2) 를 1.5 부, 산 변성 α-올레핀 중합체 (A) 100 질량부, 실란 커플링제 0.1 질량부를 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도 30 ％ 의 접착제 조성물을 조제하였다.
이 접착제 조성물 (1) 을, 실리콘 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET752150, 두께 75 ㎛) 의 박리 처리면 상에 도공하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 30 ㎛ 인 접착제층을 형성하였다.
그 접착제층 상에, 기능성 필름으로서, 금속 알루미늄을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 신동사 제조, 상품명 : 메탈라이즈드 필름, 두께 23 ㎛) 을, 금속 알루미늄이 증착되어 있지 않은 면측으로 하여 첩합하고, 박리 필름을 갖는 상태로 전자 디바이스 봉지용 접착 필름을 얻었다. 이 기능성 필름의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 투과율은 0 ％ 였다. 또한, 자외선 조사 후의 점착력은 12 N/25 ㎜ 였다.
[실시예 2]
광 카티온 중합 개시제 (B-1) 을 사용하지 않고, 광 카티온 중합 개시제 (B-2) 의 배합량을 3.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전자 디바이스 봉지용 접착 필름을 얻었다. 자외선 조사 후의 점착력은 4 N/25 ㎜ 였다.
[실시예 3]
광 카티온 중합 개시제 (B-1) 을 사용하지 않고, 광 카티온 중합 개시제 (B-2) 의 배합량을 3.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전자 디바이스 봉지용 접착 필름을 얻었다. 자외선 조사 후의 점착력은 1 N/25 ㎜ 였다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 사용한 접착제 조성물의 원재료 (고형분) 대신에, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (A-2) 120 질량부, (2) 광 카티온 중합 개시제 (B-2) 2.5 질량부, 바인더 수지 (C-2) 100 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM6803) 를, 0.2 질량부를 사용하여 접착제 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름을 얻었다. 자외선 조사 후의 점착력은 6 N/25 ㎜ 였다.
1 ; 기능성 필름
2a ; 시트상 접착제
2b ; 경화 반응이 완결되어 있지 않은 시트상 접착제
2 ; 접착제 경화물층
3 ; 전자 디바이스
4a ; 적층체
10 ; 전자 디바이스 봉지체

Claims (9)

  1. 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름, 전자 디바이스, 및, 상기 기능성 필름과 전자 디바이스 사이를 봉지하는 접착제 경화물층을 구비하고, 상기 접착제 경화물층은, 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여, 고형분으로서, 20 ∼ 80 질량％ 인 시트상 접착제의 경화물인, 전자 디바이스의 봉지체.
    (A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
    (B) 광 카티온 중합 개시제
    (C) 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지
  2. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여, 고형분으로서, 20 ∼ 80 질량％ 인 시트상 접착제로서, 제 1 항에 기재된 전자 디바이스의 봉지체의 제조에 사용되는 것인, 시트상 접착제.
    (A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
    (B) 광 카티온 중합 개시제
    (C) 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 시트상 접착제는, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖고, 이하의 조건 (i) 로 측정되는 소다 유리판에 대한 점착력이 3 N/25 ㎜ 이상인, 시트상 접착제.
    (i) 상기 시트상 접착제의 상기 박리 필름이 첩합되어 있는 것과는 반대측의 면에, 알루미늄을 증착한 두께 23 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 첩합한 적층체를 제작하고, 상기 박리 필름을 첩합한 상태로, 상기 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 상기 적층체에 조사하고, 그 3 분 후에, 상기 적층체로부터 상기 박리 필름을 박리하고, 노출된 시트상 접착제의 층을 소다 유리판에 대향시키고, 상기 적층체 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 소다 유리판에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후에 180°박리 시험을 실시한다.
  4. 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름과, 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여, 고형분으로서, 20 ∼ 80 질량％ 인 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름.
    (A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
    (B) 광 카티온 중합 개시제
    (C) 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름은, 기능성 필름이 첩합되어 있지 않은 쪽의 상기 접착제층의 표면에 박리 필름을 갖고, 이하의 조건 (ii) 로 측정되는 소다 유리판에 대한 점착력이 3 N/25 ㎜ 이상인, 전자 디바이스 봉지용 접착 필름.
    (ii) 상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에 상기 박리 필름을 첩합한 상태로, 상기 박리 필름측으로부터, 파장 365 ㎚ 의 자외선을, 조도 : 50 ㎽/㎠, 광량 : 200 mJ/㎠ 의 조건으로 조사하고, 그 3 분 후에, 상기 전자 디바이스 봉지용 접착제 접착 필름으로부터 상기 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층을 소다 유리판에 대향시키고, 상기 전자 디바이스 봉지용 접착 필름 상에서 2 ㎏ 의 롤을 1 왕복시킴으로써 소다 유리판에 첩부하여, 23 ℃ 에서 50 ％ 상대 습도의 환경하에 24 시간 보관된 후에 180°박리 시험을 실시한다.
  6. (α1) 상기 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 전자 디바이스 봉지용 접착 필름에 대하여, 기능성 필름보다 접착제층에 가까운 표면측으로부터 자외선을 조사하는 공정과,
    (β1) 상기 접착 필름을 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
    (β1) 공정보다 전에 (α1) 공정을 실시하는 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
  7. (α2) 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여, 고형분으로서, 20 ∼ 80 질량％ 인 시트상 접착제에 자외선을 조사하는 공정과,
    (β2) 상기 시트상 접착제를, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하인 기능성 필름 또는 전자 디바이스에 첩부하는 공정을 갖고,
    (β2) 공정보다 전에 (α2) 공정을 실시하는 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
    (A) 고리형 에테르기를 갖는 화합물
    (B) 광 카티온 중합 개시제
    (C) 변성 폴리올레핀 수지 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 바인더 수지
  8. 삭제
  9. 삭제
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