JP2002294196A - 熱硬化性接着剤 - Google Patents

熱硬化性接着剤

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JP2002294196A JP2001100609A JP2001100609A JP2002294196A JP 2002294196 A JP2002294196 A JP 2002294196A JP 2001100609 A JP2001100609 A JP 2001100609A JP 2001100609 A JP2001100609 A JP 2001100609A JP 2002294196 A JP2002294196 A JP 2002294196A
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正朗 武田
Koichiro Kawate
恒一郎 川手
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栄美 石井
Naoyuki Chokai
尚之 鳥海
Koji Ito
広治 伊藤
Tomihiro Hara
富裕 原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線照射時に臭気やアウトガス、あるいは
発泡がなく、線量が少なくても十分高い接着特性を有す
る熱硬化性接着剤の提供。 【解決手段】 エチレンおよびグリシジル（メタ）アク
リレートをモノマー主成分とするエチレン・グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、及び下記式で表わされ
るスルホニウム塩からなるカチオン重合触媒、 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂を主
体とする接着剤（以下、「熱硬化性接着剤」と言う。）
に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性接着剤は熱を印加することによ
り、三次元的な架橋（網目、橋掛けとも言う。以下同
じ）構造を形成することができる接着剤である。典型的
な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を熱硬化樹脂成分として
含んでいる。このような熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂の
分子間に架橋構造が形成されて、機械的特性、耐熱性及
び耐候性だけでなく強い接着力を示すことができる。
【０００３】エポキシ樹脂を含む熱硬化性接着剤の中に
は反応性ホットメルト接着剤も知られている。このよう
な反応性ホットメルト接着剤は、被着体に熱圧着した後
に熱又は光を受けると、エポキシ樹脂間の架橋により硬
化して耐熱性等に優れた接着を可能にする。
【０００４】代表的な反応性ホットメルト接着剤は、特
開平１０−３１６９５５号公報に開示されている。この
反応性ホットメルト接着剤は、ポリエチレンをベースに
エポキシ成分を分子内にもった熱硬化性樹脂を含む。こ
の組成物は化学的に安定で、集積回路(Integrated Circ
uit: IC)の実装の際、電子部品と基板を接着するために
有利に用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】反応性ホットメルト接
着剤は、通常、例えば電子線のような放射線を照射さ
れ、熱硬化性樹脂のエチレン構造単位間に架橋構造を設
けて流動性を低減しており、熱圧着の際におけるウージ
ング(oozing)を防止することができるようになってい
る。しかしながら、このような放射線の照射は、熱硬化
性樹脂の主鎖又は側鎖等の切断を一部伴い、臭気及びア
ウトガスの一因となる低沸点のイオンや揮発物が生成し
易くなる。また、上記放射線は熱エネルギーへ転換し、
熱エネルギーは反応性ホットメルト接着剤の発泡の一因
となることがある。このような発泡は、反応性ホットメ
ルト接着剤をライナー上に設けたフィルム接着剤には、
特に好ましいものではない。なぜなら、反応性ホットメ
ルト接着剤及び／又はそのフィルム接着剤等の被照射物
に外観不良を与える一因となるだけでなく、それらの接
着力を低下させるおそれもあるからである。
【０００６】上述した熱硬化性樹脂の主鎖又は側鎖等の
切断及び熱エネルギーへ転換は、反応性ホットメルト接
着剤にいわゆる電子線増感剤を添加することにより防止
できるかもしれない。特に、電子線増感剤がトリアリル
シアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAI
C)又はトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMP
TMA)を用いる場合には、これらに存在するビニル基又は
（メタ）アクリレート基等のために電子線に対する反応
性に富んで架橋度の向上に寄与する。その結果、比較的
低い線量の放射線を照射しても、発泡等を生じることな
く流動性を低減することが期待される。しかし、実際に
は、比較的低い線量の放射線を照射しても、流動性を低
減することは困難である。また、反応性ホットメルト接
着剤が、比較的低い線量の放射線を照射により流動性を
低減できたとしても、接着力を低下させることがある。
【０００７】そこで、本発明は、電子線等の放射線の線
量を減らしても、電子部品の接着に有利な所望の特性を
付与することができる反応性ホットメルト型の熱硬化性
接着剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はエチレンおよび
グリシジル（メタ）アクリレートをモノマー主成分とす
るエチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合
体、及び下記式で表わされるスルホニウム塩からなるカ
チオン重合触媒、
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、-OR1はフェニル基の２、４、６位
のいずれかにあり、R1はアセチル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、p-メト
キシベンジルオキシカルボニル基、及び9-フルオレニル
メトキシカルボニル基のいずれかを示し、R2, R3はそれ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン及び炭素数１〜４のアル
キルのいずれかであり、R4, R5はそれぞれ独立して、炭
素数１〜４のアルキルであり、かつX-は非求核性のアニ
オンである。）を含有する熱硬化性接着剤を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性接着剤組成物
（以下、単に「接着剤組成物」と言うことがある。）
は、電子線等の放射線の線量を減らして硬化しても、電
子部品の接着に有利な所望の特性を付与するものであっ
て、詳細に述べると、以下に述べる成分から構成されて
いる。
【００１２】１．エチレン・グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体 本発明の熱硬化性接着剤組成物は、少なくとも１種のエ
チレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（以
下、「グリシジル（メタ）アクリレート共重合体」とも
言う。）を含有している。このグリシジル（メタ）アク
リレート共重合体は、低い誘電率、優れた化学的安定性
及び耐湿性を備えるポリエチレンをベースにし、分子内
にグリシジル基に由来するエポキシ基を有する熱硬化性
樹脂である。この樹脂は、通常１０〜９５重量％、好適
には３０〜８８重量％、特に好適には４０〜８５重量％
の量で接着剤組成物中に含まれている。
【００１３】このグリシジル（メタ）アクリレート共重
合体は、後述する熱圧着の際でもエポキシ成分が分離す
ることはほとんどないため、接着剤組成物は、それによ
るアウトガス等を防止することができる。また、このグ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体により、接着剤
組成物は低い流動性も付与され、その結果、比較的低温
で溶融しメルトコーティングに有利となる。さらに、こ
の接着剤組成物は良好な熱接着性も付与されるようにな
り、上記のように溶融して被着体と密着した後に冷却及
び固化すると、当該被着体との接着を容易に実現するこ
とができる。このようなグリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体は、さらに、電子線を照射されると、それら
エチレン単位間に架橋を形成することができる。
【００１４】このような架橋は接着剤組成物の熱圧着時
の弾性率を向上させる点で有利である。さらに、このグ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体は所定の温度で
加熱されると、後述するカチオン重合触媒と反応してグ
リシジル（メタ）アクリレート単位間に架橋を形成して
硬化し、接着剤組成物の凝集力を高めることができる。
このような高い凝集力は、接着剤組成物に剥離接着力等
の優れた接着性能を付与する点で有利である。
【００１５】前述のグリシジル（メタ）アクリレート共
重合体は、詳細に述べると、エチレン及びグリシジル
（メタ）アクリレートを基本的に含むモノマー成分から
なる二元共重合体である。より詳細に述べると、エチレ
ン（Ｅ）とグリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ）の重
量比（Ｅ：Ｇ）が、好適には５０：５０〜９９：１の範
囲で、より好適には８０：２０〜９５：５の範囲になっ
ている。グリシジル（メタ）アクリレート共重合体がエ
チレンを比較的少なく含むモノマー成分からなる場合
は、その製造プロセス中でカチオン重合触媒と反応する
傾向がある。その結果、接着剤組成物を実際に使用する
ことは困難である。また、その接着剤組成物は、電子線
照射後に保存安定性に乏しくなる傾向がある。それに対
し、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体がエチレ
ンを比較的多く含むモノマー成分からなる場合は、接着
性能を低下させる傾向がある。
【００１６】上記成分には、本発明の効果を損なわない
限り第３のモノマーを添加して、三元共重合体を構成し
てもよい。このような場合において、第３のモノマー
は、例えばプロピレン、酢酸ビニル又はアルキル（メ
タ）アクリレート（アルキル基は通常１〜８の炭素数を
もつ）であって、グリシジル（メタ）アクリレート、酢
酸ビニル及びエチレンの三元共重合体や、グリシジル
（メタ）アクリレート、エチレン及びアルキル（メタ）
アクリレートの３元共重合体等を形成することができ
る。ただし、三元共重合体は、熱硬化時の反応速度を著
しく低下させることなく接着力を所望の範囲に高めるこ
とができる限り、上記の二元共重合体の構成単位（エチ
レン単位及びグリシジル（メタ）アクリレート）を通常
はモノマー成分の全量に基づいて５０重量％以上、好適
には７５重量％以上含む。
【００１７】グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
は、また、１９０℃において通常は１(g/10min)以上、
好適には１５０(g/10min)以上のメルトフローレート
（ＭＦＲ）を有するよう重量平均分子量を選択される。
この範囲で、接着剤組成物に有利なメルトコーティング
及び熱接着性を付与することができるようになってい
る。他方、高いＭＦＲは、硬化した接着剤組成物の凝集
力を低下させる傾向にある。したがって、より好ましい
ＭＦＲは２００〜１０００(g/10min)である。なお、本
明細書で、ＭＦＲは、JIS K 6760にしたがって測定され
る。
【００１８】２．カチオン重合性触媒 本発明によれば、接着剤組成物にはスルホニウム塩から
なるカチオン重合性触媒が含まれる。このスルホニウム
塩は、詳細に述べると下記式で表わされる。
【００１９】
【化３】
【００２０】この式中、-OR1はフェニル基の2, 4, 6位
のいずれかにあって、好ましくは４位である。なぜなら
ば、もっとも安定して製造できるためである。また、R1
はアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、
フェノキシカルボニル基、p-メトキシベンジルオキシカ
ルボニル基、及び9-フルオレニルメトキシカルボニル基
のいずれかである。また、R2, R3はそれぞれ独立して、
水素、ハロゲン及び炭素数が１〜４までのアルキルのい
ずれかであって、-OR1がないフェニル基の２〜６位のい
ずれかである。R4, R5はそれぞれ独立して、炭素数が１
〜４までのアルキルである。X-は非求核性のアニオンで
ある。本発明のスルホニウム塩の非求角性のアニオン
は、そのアニオン半径はPF6 -（約０．２５４(ｎｍ)）よ
り大きいことが好ましい。なぜならば、用いるスルホニ
ウム塩のアニオン半径が大きいほど、接着剤組成物の熱
硬化温度を低く熱硬化時間を低くすることができるから
である。したがって、現在、非求核性のアニオンとして
良く知られているものではSbF6 -,AsF6 -又はPF6 -を用い
ることができる。またこれら以外に、アリールボレート
アニオンや、US5,554,664に挙げられるフルオロカーボ
ンアニオンやイミドアニオンなども挙げられる。アリー
ルボレートアニオンとして代表的にはテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。また、フ
ルオロカーボンアニオンとしてはC(SO2CF3)3 -が、イミ
ドアニオンとしては(C2F6SO2)2N‐などが挙げられる。
【００２１】かかるスルホニウム塩のカチオン重合性触
媒は潜在性であって、加熱されたときに高い活性を示
し、上記グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグ
リシジル（メタ）アクリレート単位間における架橋の形
成を促進することができる。かくして、この接着剤組成
物は、加熱後の比較的短時間で所望の弾性率に高めるこ
とができる。高い弾性率を有することによって、集積回
路を製造する一プロセスである、はんだリフロー時にお
けるハンダ耐熱性を向上させることができる。ハンダ耐
熱性とは電子部品の接着や、ＩＣパッケージの作製のた
めに用いる接着剤組成物に要求される重要な特性の一つ
である。
【００２２】他方、このカチオン重合性触媒は上記のよ
うに電子線を照射されても、励起によりブレンステッド
酸（水素イオン）を生成し難いことが分かった。その結
果、電子線の照射を止めても、ブレンステッド酸がグリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ基を攻
撃してカチオン重合により架橋を形成し始める暗反応が
常温（室温約２５度）且つ暗所でほとんど進行しない。
したがって、本発明の接着剤組成物は電子線の照射後
も、貯蔵安定性に優れて長いシェルフライフを有し、所
望の流動性を保ちながら被着体と良好に熱圧着すること
ができるようになる。
【００２３】さらに、このカチオン重合性触媒は、グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体間の架橋を効果的
に設けて流動性を低減できる点で有用であることが分か
った。詳細に述べると接着剤組成物が上記カチオン重合
性触媒を含む場合に、電子線等の放射線を（１０〜２０
０ｋＧｙまでへらして）照射しても、後述する所望の流
動性を接着時に得ることができる。その結果、熱圧着の
際におけるウージングを効果的に防止できて、例えば電
子部品の接着で優れた外観が付与されるようになる。ま
た、上記放射線から熱エネルギへの転換も少なく、接着
剤組成物の発泡も生成し難い。これにより、被照射物た
る接着剤組成物に外観不良を与え、それらの接着力を低
下させることもほとんどなくなる。さらに、このように
線量を低減することにより、上記熱硬化性樹脂の主鎖又
は側鎖等の切断を大幅に低減することができ、臭気及び
アウトガスの一因となる低沸点のイオンや揮発物が生成
し難くなる。
【００２４】通常、このカチオン重合性触媒は、接着剤
組成物に０.００１〜１重量％含まれる。０.００１重量
％を下回ると熱硬化時の反応速度が遅すぎるため、熱硬
化が不十分となる傾向にあり、１重量％を上回ると製造
プロセス中でのゲル化や電子線照射時に反応しすぎて十
分に熱圧着ができなくなる傾向になるからである。ま
た、不純物イオンによるICなどの腐食防止や接着力の点
を考慮すれば、カチオン重合性触媒は、接着剤組成物に
０.００１〜０.５重量％含まれていることが好ましい。
【００２５】本発明によれば、カチオン重合性触媒は4-
アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを用いるのが好ましい。なぜならば、
製造プロセス中での反応開始温度が高いため、プロセス
安定性が高く、しかも電子線照射後においては触媒が活
性化されているため短時間で熱硬化させることができる
ためである。
【００２６】通常、カチオン重合性触媒のスルホニウム
塩はつぎのように得ることができる。すなわち、対応す
る4-（置換オキシフェニルアルキルスルフィド）をアル
キル硫酸と反応させて、メチル硫酸イオンを有するスル
ホニウム塩を合成する。次いで、メチル硫酸イオンを有
するスルホニウム塩を所定の錯塩と陰イオン交換を行
い、所望のスルホニウム塩を高収率に得る。あるいは、
上記のようにスルホニウム塩を製造する代わりに、上記
スルホニウム塩は、実施例で後述するように三新化学工
業（株）から商業的にも入手可能である。
【００２７】３．フィルム接着剤 以上で述べた本発明の接着剤組成物は、反応性ホットメ
ルト型のフィルム接着剤の形態で使用することができ
る。このフィルム接着剤は、好適には０.００１〜５ｍ
ｍ、より好適には０.００５〜０.５ｍｍの厚さを有す
る。フィルム接着剤を取り扱い易くするためと、フィル
ム接着剤の厚さ方向に均一な架橋を設けてその信頼性を
高めるためである。
【００２８】このようなフィルム接着剤は、例えばつぎ
の方法により製造することができる。まず、上記接着剤
組成物を基材上にメルトコーティングにより典型的には
６０〜１２０℃で成膜する。この接着剤組成物は、通
常、前述した成分を実質的に均一に混練又は混合するこ
とにより調製することができる。かかる混練又は混合に
は、一般に、ニーダー、ロールミル、エクストルーダ
ー、プラネタリーミキサー又はホモミキサー等が使用可
能である。ただし、この場合において、エチレン・グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体と後述するスルホ
ニウム塩を実質的に反応させないよう、温度及び時間を
調整することが重要である。通常は、温度及び時間をそ
れぞれ２０〜１２０℃の範囲及び１分〜２時間の範囲に
して、接着剤組成物の複素弾性率η*を好適には５００
〜１,０００,０００ポイズ、より好適には１,２００〜
１０,０００ポイズの範囲に調整する。接着剤組成物を
所定の厚みで連続的にコーティングしたりフィルム状に
成形するためである。なお、この複素弾性率η*は、本
明細書において、１２０℃、６.２８rad/secの角速度の
条件で測定した値である。
【００２９】基材には、剥離紙、剥離フィルム等のライ
ナー又は被着体のいずれか一方が含まれる。メルトコー
ティングには、ナイフコーター又はダイコーター等の通
常の塗布手段を用いることができる。
【００３０】成膜された接着剤組成物には、その後、電
子線を照射して、グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体のエチレン単位間の架橋を設けてフィルム接着剤を
得る。本発明によれば、吸収線量を上述のように１０〜
２００ｋＧｙまで減らしながら、電子線を１５０〜５０
０ｋｅＶの電圧で加速して接着剤組成物に照射する。こ
の場合、フィルム接着剤は発泡をほとんど設けず所望の
外観を有する。また、フィルム接着剤は臭気及びアウト
ガスの一因となる低沸点のモノマーや揮発物を内在する
ことはもほとんどない。それから、フィルム接着剤は、
表面（接着面）をライナーで保護され最終製品となる。
ただし、接着面の粘着性が比較的低い場合は、フィルム
接着剤をライナーで保護することなく最終製品にしても
よい。
【００３１】上述のフィルム接着剤は、例えばつぎのよ
うに使用することができる。まず、必要に応じてフィル
ム接着剤からライナーを取り除いた後、フィルム接着剤
を第１の被着体と第２の被着体との間に挟んで、第１の
被着体、フィルム接着剤及び第２の被着体とをこの順で
積層した積層体を形成する。つぎに、その積層体には、
８０〜３００℃で０.１〜１００ｋｇ/ｃｍ2の圧力を加
え、フィルム接着剤を介して第１の被着体と第２の被着
体を熱圧着すると、これらを互いに密着した接着構造を
容易に形成することができる。フィルム接着剤に発泡が
ほとんどないために、接着力が低下しないからである。
【００３２】また、この方法によれば、フィルム接着剤
は０.１〜３０秒の比較的短時間で、弾性率を高めなが
ら、上記２つの被着体間には半田耐熱性に優れた接着力
を提供することができる。したがって、このフィルム接
着剤は、上述のワイヤーボンディングを含む集積回路の
製造プロセス上望ましいものとなる。さらに、溶剤を使
用しないので環境面からも好ましい。
【００３３】このように、フィルム接着剤は熱圧着だけ
でも十分な接着力を提供することができるが、ポストキ
ュア（後硬化）によりその接着力を４〜１５ｋｇ/２５
ｍｍ以上に高めることができる。上記の接着構造を加熱
により１分〜２４時間、通常は１２０℃以上、ポストキ
ュアの時間短縮の観点から好適には１３０〜３００℃に
する。具体的には、接着構造を加熱により１４０〜２０
０℃にして、ポストキュアの時間を３０分〜１２時間に
することができる。
【００３４】熱硬化性接着剤組成物は、エチレン−アル
キル（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アルキル
（メタ）アクリレート共重合体」とも言う。）をさらに
含んでもよい。詳細に述べると、このアルキル（メタ）
アクリレート共重合体は、熱硬化性接着剤組成物に所望
のメルトコーティング、熱接着性、電子線架橋及びポス
トキュアを提供できるよう、通常は４〜８０重量％、好
適には１０〜６０重量％、特に好適には１５〜５０重量
％の範囲で熱硬化性接着剤組成物に含まれている。
【００３５】このアルキル（メタ）アクリレート共重合
体は、上述のグリシジル（メタ）アクリレート共重合体
に比べて低い吸水性を備えており、その結果、熱硬化性
接着剤組成物及びそのフィルム接着剤には耐水性を付与
することができるようになる。さらに、このアルキル
（メタ）アクリレート共重合体は、通常、グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体に比べ低い軟化点を有す
る。その結果、熱硬化性接着剤組成物及びそのフィルム
接着剤が硬化した後に熱サイクルを受けても、内部応力
を緩和し、接着性能を高めることができるようになる。
【００３６】もちろん、アルキル（メタ）アクリレート
共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
と同様、接着剤組成物を比較的低温で溶融させてメルト
コーティングを容易にするので、接着剤組成物の熱接着
性を高めることができるようになる。また、アルキル
（メタ）アクリレート共重合体は電子線を照射される
と、そのエチレン単位により、他のアルキル（メタ）ア
クリレート共重合体又はグリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体との間で架橋を形成することもできる。この
ような架橋は、上述したように、接着剤組成物の熱圧着
時の弾性率を向上させる点で有利である。
【００３７】前述のアルキル（メタ）アクリレート共重
合体は、基本的に、アルキル（メタ）アクリレートモノ
マーとエチレンモノマーとを含むモノマー成分からなる
二元共重合体である。この場合において、アルキル（メ
タ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜４である
ことが望ましい。アルキル基の炭素数が４を超えると、
接着剤組成物が架橋された後に弾性率を高めることがで
きない傾向にあるからである。また、エチレン（Ｅ）と
グリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ）の重量比（Ｅ：
Ｇ）が、好適には６０：４０〜１：９９の範囲で、より
好適には５０：５０〜５：９５の範囲になっている。ア
ルキル（メタ）アクリレート共重合体がエチレンを比較
的少なく含むモノマー成分からなる場合は、接着剤組成
物に電子線を照射させて架橋を設けても、接着剤組成物
の弾性率を高め難い傾向にある。それに対し、アルキル
（メタ）アクリレート共重合体がエチレンを比較的多く
含むモノマー成分からなる場合は、接着性能を低下させ
る傾向がある。
【００３８】本発明の作用・効果を損なわない限り、上
記モノマー成分に加えて第３の共重合性モノマーも使用
して、三元のアルキル（メタ）アクリレート共重合体を
構成してもよい。この場合において、第３の共重合性モ
ノマーは、プロピレン又は酢酸ビニル等のようにエポキ
シ基を有さず、また、接着力、熱硬化時の反応速度など
の観点から、三元のアルキル（メタ）アクリレート共重
合体が上記の二元共重合体の構成単位（エチレン単位及
びグリシジル（メタ）アクリレート）を通常は５０重量
％以上、好適には７５重量％以上含んで構成されるよう
に使用する。さらに、第３の共重合性モノマーは、（メ
タ）アクリレート共重合体とグリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体との熱硬化反応を抑制して、接着剤組成
物をフィルム等の所定の形状に成形する間に、そのゲル
化及び不所望な粘性上昇を極めて容易に回避することが
できる限り、カルボキシル基又はカルボン酸の無水物官
能基を有してもよい。
【００３９】アルキル（メタ）アクリレート共重合体は
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と同様、１９
０℃において通常は１(g/10min)以上、好適には１５０
(g/10min)以上のＭＦＲを有するよう重量平均分子量を
選択されて、接着剤組成物に有利なメルトコーティング
及び熱接着性を付与することができるようになってい
る。
【００４０】熱硬化性接着剤組成物が上述のようにアル
キル（メタ）アクリレート共重合体を含む場合、好適に
は、以下に述べる混合又は混錬により調製可能である。
まず、アルキル（メタ）アクリレート共重合体とロジン
を、通常は６０〜２００℃の範囲で１０秒〜２時間かけ
て実質的に均一に混合してペレットを形成する。
【００４１】その後、このペレットを、通常は９０〜１
２０℃の範囲で１０秒〜２時間かけて、グリシジル（メ
タ）アクリレート共重合体を含む残りの成分に混ぜて、
全成分を実質的に均一配合した接着剤組成物を調製す
る。なお、本明細書において「ペレット」は、定形又は
不定形の小塊を意味し、例えば、所定の成分を混合して
得た比較的大きな塊を混練装置内で粉砕したり、所定の
成分の混合物からペレタイザーや造粒機を用いて形成し
たものである。かかる場合、小塊は、通常、体積で０.
００１〜１０００ｍｍ3のサイズを有する。
【００４２】本発明によれば、その作用・効果を損なわ
ない限り、本発明の接着剤組成物には、分子内にカルボ
キシル基を有するロジンが、通常は１〜２０重量％、好
適には２〜１５重量％、より好適には３〜１０重量％の
範囲でさらに含まれてもよい。このような場合におい
て、ロジンが上記グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体と共に加熱されると、熱接着性を低下させることな
く、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシ
ジル（メタ）アクリレート単位間の架橋に組み込まれて
接着剤組成物を硬化させ、その凝集力を高めることがで
きる。このような高い凝集力は、接着剤組成物に剥離接
着力等の優れた接着性能を付与する点で有利である。
【００４３】ロジンは本発明の作用・効果を損なわない
限り特に限定されないけれども、グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体との架橋反応や接着剤組成物の加熱
成形時における安定性（粘性の上昇防止効果）を考慮す
ると、好適には１００〜３００の酸価、より好適には１
５０〜２５０の酸価を有している。また、ロジンは、好
適には５０〜２００℃の軟化点、より好適には７０〜１
５０℃の軟化点を備えて、接着剤組成物に所望の貯蔵安
定性を提供できるようになっている。このようなロジン
には、例えば、ガムロジン、ウッドロジン若しくはトー
ル油ロジン、又はそれらを化学変性したもの（例えば重
合ロジン）が含まれる。１種単独でまたは２種以上の混
合物の形で使用可能である。また、本発明の作用・効果
を損なわない限り、カルボキシル基を実質的に有しない
ロジンとの併用も可能である。
【００４４】また、スルホニウム塩の添加量が少ない時
などはγ-ブチロラクトンなどの反応性希釈溶剤にスル
ホニウム塩を溶解させて添加しても良い。ただし、反応
性希釈剤を多量に添加することは熱圧着時のアウトガス
発生などの接着不良になる恐れが有り、添加量は１重量
％以下であることが好ましい。また、低沸点の反応性希
釈剤もアウトガスの恐れが有るため好ましくない。
【００４５】さらに、熱硬化性接着剤組成物には、本発
明の作用・効果を損なわない限り、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、充填剤（無機フィラー、導電性粒子、顔料
等）、ワックス等の滑剤、ゴム成分、粘着付与剤、架橋
剤、硬化促進剤等が上記以外にさらに添加されてもよ
い。
【００４６】フィルム接着剤は、接着剤組成物を基材上
にメルトコーティングにより成形する代わりに押出しに
よりフィルム状に成形することにより製造してもよい。
このような場合、基材を使用することなくフィルム接着
剤を製造することが可能となる。あるいは、第１の被着
体又は第２の被着体のいずれか一方が電子線等の放射線
に透過可能であれば、接着剤組成物をその表面に直接コ
ーティングされてもよい。このような場合、フィルム接
着剤を経ることなく、当該被着体上の接着剤組成物にそ
れらを介して電子線を照射することにより接着構造を得
ることができる。
【００４７】
【実施例】つぎに、本発明を実施例にしたがって説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００４８】１．フィルム接着剤の作製 表１に示される組成で各成分を１２０℃で５分間混錬し
て組成物を調製した。つぎに、１ｍの長さ、１５ｃｍの
幅及びの１００μｍの厚さの寸法を有するポリエチレン
・テレフタレートのフィルム（以下、「PETフィルム」
と言う。）を一対用意して、それらの間に前述の組成物
を挟んだ後、１５０℃に加熱されたナイフギャップに通
過させて、１００μｍの厚さを有するフィルム前駆体に
成形した。フィルム前駆体は、比較例３を除き無色透明
であった。また、比較例３のフィルム前駆体は黄色に着
色していた。
【００４９】それから、フィルム前駆体には、２００ｋ
Ｖに加速された電子線を１５０ｋＧｙの吸収線量で照射
して、そのフィルム前駆体をフィルム接着剤にした。こ
のフィルム接着剤は市販の紙封筒に入れて約２５〜２７
℃で保存し、後述する熱圧着時の流動性評価及び保存安
定性の評価（特に、示差走査熱量測定(DifferentialSca
nning Calorimetry: DSC)及び赤外スペクトル測定(Infr
ared Spectrometry)に備えた。フィルム接着剤は、ま
た、５０ｋＧｙの吸収線量で上記電子線をフィルム前駆
体に照射して作製し、上記と同様、熱圧着時の流動性評
価に備えるべく市販の紙封筒に入れて約２５〜２７℃で
保存した。
【００５０】
【表１】
【００５１】CG5001：エチレン・グリシジルメタアクリ
レート共重合体（住友化学工業（株）、Bondfast、MFR=
350g/10min） SI-150：4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（三新化学工業（株）） SI-145：4-［（メトキシカルボニル）オキシ］ベンゼン
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（三新化学工業（株）） S-cat：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート（３Ｍ） CI-2064：フェニルメチルラウリルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート（日本曹達（株）、ガンマブチ
ルラクトン50％溶液） イルガキュアTM261：CpFeIsopropylbenzenePF6（チバ・
スペシャリティー・ケミカルズ） KE-604：ロジン（荒川化学化学工業、酸価=270(mgKOH/
g). γ-ブチロラクトン(butyrolactone)（和光純薬化学工業
（株））
【００５２】２．フィルム接着剤の評価・測定 （１）熱圧着時の流動性評価 上記のように電子線の照射をしてから１週間後に、実施
例１、２、及び比較例１〜４のフィルム接着剤の熱圧着
時における流動性をつぎのように評価した。まず、フィ
ルム接着剤を直径６ｍｍの円形に裁断した。つぎに、ガ
ラス板（長さ：３ｃｍ、幅：２.５cm、厚さ１.１ｍｍ）
と銅板（長さ：３cm、幅：２.５cm、厚さ２８０μｍ）
を用意した後、上述した円形のフィルム接着剤を介して
熱圧着した。この熱圧着は１８０℃及び５０Ｎ/ｃｍ2の
圧力の下で１０秒間行った。熱圧着後、ガラス板を介し
て円形のフィルム接着剤の直径を測定し、下記の式にし
たがって定義される流動性を算出した。 流動性（％）=［熱圧着後の円形フィルム接着剤の直径
(mm)/6(mm)］×１００ 表2には、これら組成物及びフィルム接着剤の流動性を
示す。
【００５３】
【表２】（単位は％）
【００５４】表２からわかるように、本発明の熱硬化性
接着剤は熱圧着時の流動性を、電子線照射によって簡易
に制御することが可能である。
【００５５】すなわち、表２によれば、比較例１〜比較
例３の接着剤組成物は、いずれの電子線照射でも１２０
％以下の流動性を有し、熱圧着により十分な接着力をも
った接着構造を提供し難い。その結果、ガラス板と銅板
とが簡単に剥がれた。また、比較例４の接着剤組成物は
１２０％より大きい流動性を有するものの、その流動性
は、特に電子線照射量を５０ｋＧｙに減らした場合、熱
圧着の際にウージングを招き易い。したがって、接着構
造には外観不良が生じる傾向がある。それに対し、実施
例１及び実施例２の接着剤組成物は、１２０％より大き
い流動性を有し、熱圧着により得られた接着構造は高い
接着力を有していた。また、その流動性はウージングを
効果的に防止できるだけでなく、接着剤組成物の発泡な
どを抑えるために電子線照射量を単に５０ｋＧｙに減ら
した場合でも維持されていた。
【００５６】（２）保存安定性評価 つぎに、フィルム接着剤の保存安定性は、(i)電子線照
射後の熱反応性の経時変化、(ii)赤外領域に現れるグリ
シジル基のピーク強度変化及び(iii)外観変化の観点か
ら評価した。
【００５７】(i)電子線照射後の熱反応性の経時変化 比較例４を除くフィルム接着剤の熱反応性は、電子線を
照射してから１日（２４時間）後と１週間後において評
価し、それに基づいて経時変化を求めた。熱反応性の評
価は、エポキシ成分の架橋反応のピーク温度及びエンタ
ルピー変化から行った。架橋反応のピーク温度及びエン
タルピー変化は、DSC装置（パーキンエルマー、Pyris
1）を用いて、４０℃から３００℃の温度範囲において
毎分１０℃でフィルム接着剤を昇温しながら測定した。
表３には、架橋反応のピーク温度及び単位質量当たりの
エンタルピー変化(ΔH)を示す。
【００５８】
【表３】 （不能は架橋のピークが非常に少ないため決定できなか
った。）
【００５９】表３より本発明に用いる触媒は他の構造の
触媒に比べ、電子線照射から一週間後においても、熱硬
化反応性に優れていることが分かる。すなわち、表３か
ら比較例1〜3までの組成物は電子線を照射してから一週
間後には、熱硬化させることができない。他方、本発明
の熱硬化性接着剤である実施例1および2は、電子線照射
から一週間後においても、ΔHが大きく、十分に熱硬化
することができる。したがって、電子線照射後、長期保
存においても熱硬化性に優れる。
【００６０】(ii)赤外領域に現れるグリシジル基のピー
ク強度変化 つぎに、電子線を照射してから３日後に、実施例１、実
施例２及び比較例１のフィルム接着剤についての赤外ス
ペクトルを、フーリエ変換赤外分光器（パーキン・エル
マー、model 1720-X）を用いて、減衰全反射法(attenua
ted total reflectance, frustrated internal reflect
ance, internal reflectance spectroscopy: ATR法)に
したがい測定した。また、反射赤外スペクトルは、電子
線を照射されていない上記各例の組成物についても測定
した。
【００６１】このスペクトルにおけるグリシジル基のピ
ーク強度（911cm-1）は、上述したフィルム接着剤及び
組成物のポリエチレンに由来する吸収ピーク（720c
m-1）を基準に求めた。ポリエチレンに由来する吸収ピ
ークは、電子線の照射の前後でほとんど一定の強度を有
するからである。
【００６２】表４は、電子線照射前のグリシジル基のピ
ーク強度に対する電子線照射後の相対的なピーク強度を
百分率で示したものである。この表４によれば、他の構
造の触媒に比べ、本発明で用いられているカチオン重合
触媒を用いることで、電子線照射後における樹脂のグリ
シジル基の減少を大幅に抑えることができる事が分か
る。したがって、上記、熱圧着時の流動性、熱硬化反応
性の保存性、及び残存グリシジル基の吸収ピークの保存
性から総合的に判断すると、比較例1から３までの組成
物は保存中にカチオン重合反応がおきていることが分か
る。したがって長期間の保存安定性が悪く、冷凍保管し
ない限り、長期間保管後は接着構造を得るのが困難にな
る。他方、本発明の実施例１，２は保存中においてはカ
チオン重合反応が阻害されている。また常温（室温25℃
〜27℃）で保管することができ、使用する際に良好な接
着構造を得ることができる。
【００６３】
【表４】（単位は％） （"None"はグリシジル基のピークが非常に少なかった）
【００６４】(iii)保存中のサンプルの外観変化 フィルム接着剤の外観変化も観察したところ、上記のよ
うな保管により一週間だけ経過した後は、比較例３のフ
ィルム接着剤だけが黄色から変色して黒ずみ、その他の
フィルム接着剤ほとんど変化せず無色透明であることが
確認された。
【００６５】（３）熱硬化後の弾性率 また、実施例１、実施例２及び比較例４のフィルム接着
剤はオーブンに入れて、１５０℃に２時間加熱して硬化
させた後、硬化物の弾性率を測定した。詳細に述べる
と、この弾性率の測定には、動的粘弾性測定装置（レオ
メトリクス、RSAII）を使用した。そして、硬化物は、
−７０℃から３００℃の温度範囲において毎分１０℃で
昇温する毎に、6.28rad/secの角速度における弾性率を
引っ張り法により測定された。
【００６６】表５には、実施例１、実施例２及び比較例
４のフィルム接着剤を熱硬化した後における２５０℃に
おける弾性率を示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】表５によれば、実施例１及び実施例２の接
着剤組成物は、比較例４のそれに比べ、250℃のような
高温でも熱硬化後の弾性率を大幅に向上していることが
分かった。かかる弾性率の向上は、ハンダリフロー時に
おける接着剤組成物のハンダ耐熱性を向上させるのに非
常に有利である。
【００６９】
【発明の効果】本発明の熱硬化性接着剤は、放射線照射
時に臭気やアウトガスがなく、発泡も起こらない。ま
た、放射線の線量が少なくても高い接着特性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川手 恒一郎 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 石井 栄美 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 鳥海 尚之 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 伊藤 広治 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 原 富裕 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 EC231 HD18 JA09 JB01 JB02 KA17 LA06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンおよびグリシジル（メタ）アク
    リレートをモノマー主成分とするエチレン・グリシジル
    （メタ）アクリレート共重合体、及び下記式で表わされ
    るスルホニウム塩からなるカチオン重合触媒、 【化１】 （式中、−OR1はフェニル基の２、４、６位のいずれか
    にあり、R1はアセチル基、メトキシカルボニル基、エト
    キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベン
    ゾイル基、フェノキシカルボニル基、p-メトキシベンジ
    ルオキシカルボニル基、及び9-フルオレニルメトキシカ
    ルボニル基のいずれかを示し、R2, R3はそれぞれ独立し
    て、水素、ハロゲン及び炭素数１〜４のアルキルのいず
    れかであり、R4, R5はそれぞれ独立して、炭素数１〜４
    のアルキルであり、かつX-は非求核性のアニオンであ
    る。）を含有する熱硬化性接着剤。
  2. 【請求項２】 前記カチオン重合触媒が０.００１〜１
    重量％の量で含まれている請求項１記載の熱硬化性接着
    剤。
  3. 【請求項３】 前記エチレン・グリシジルメタクリレー
    ト共重合体が少なくとも１g／１０minのメルトフローレ
    ートを有し、かつ、前記カチオン重合触媒が４−〔（メ
    トキシカルボニル）オキシ〕ベンゼンジメチルスルホニ
    ウムヘキシルフルオロアンチモネートを含有する請求項
    １記載の熱硬化性接着剤。
  4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の熱硬化性接着
    剤を基材上にメルトコーティングにより塗布したフィル
    ム接着剤。
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