DE69310401T2 - (Oxo)Sulfoniumkomplex, diese enthaltende polymerisierbare Zusammensetzung und Verfahren zur Polymerisation - Google Patents
(Oxo)Sulfoniumkomplex, diese enthaltende polymerisierbare Zusammensetzung und Verfahren zur PolymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex. Genauer gesagt betrifft sie einen neuartigen Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex, der als ein Aushärtungskatalysator für lichthärtbare und wärmehärtbare Verbindungen nützlich ist, und besonders als ein Polymerisations-Katalysator für Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung wirksam ist.
- Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung, die den oben genannten Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex enthält, und ein Verfahren zur Polymerisierung dieser Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft sie eine polymerisierbare Zusammensetzung, welche den oben genannten Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex und eine Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält und welche optisch oder thermisch in kurzer Zeit härtbar ist, um gehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, zum Beispiel für den Bereich von Farben, lichtempfindlichen Formplattenstoffen, Photoresistlacken, Direktdruckstoffen, Hologrammstoffen, Dichtungsmitteln und Klebstoffen, und ein Verfahren zur Aushärtung der obigen Zusammensetzung.
- Bis heute wurde bereits von einer Vielzahl von Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexen berichtet; diese Komplexe sind in "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course)", Chemical Society of Japan, Bd. 14, Seite 1.838 (1978, Maruzen Co., Ltd.), "Organic Sulfur Chemistry" (Synthesis Reaction), S. Ohae, Seite 237 (1982, Kagaku Dojin) und "Sulfur Ylides", B. M. Trost und L. S. Melvin, Jr., Seite 6 (1975, Academic Press) zusammengefaßt. Ferner ist in Journal of American Chemical Society, Bd. 106, Seite 4.121 (1984) ein Arylalkylsulfoniumkomplex beschrieben. Im Journal of Chemical Society (C), Seite 682 (1970) ist ein Aryloxysulfoniumkomplex beschrieben. In den Europäischen Patentschriften 370693 und 331413 sind Arylalkylsulfoniumkomplexe beschrieben, in JP-A-58-37003 ist Dialkylbenzylsulfoniumhexafluorantimonat beschrieben, und in JP-A-2-1470 ist ein p-Hydroxyphenylalkylbenzylsulfoniumkomplex beschrieben.
- Bei jedem der in oben genannten Literaturstellen und Patentschriften beschriebenen Sulfoniumkomplexe und Oxosulfoniumkomplexe besteht der anionische Teil aus anorganischem Anion, das sich von einem Halogenatom, NO&sub3;, BF&sub4;, PF&sub6;, SbF&sub6;, SbCl&sub6;, AsF&sub6;, ClO&sub4; und HgI&sub3; herleitet, oder einem von organischen Säuren hergeleiteten Anion, zum Beispiel Sulfonsäuren und Carboxylsäuren, wie etwa Trifluormethylschwefelsäure, p-Toluolsulfonat und Benzoat.
- Als Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex, dessen anionischer Teil sich aus organischem Boratanion zusammensetzt, ist in US-Patentschrift 3.567.543 Dithioliumtetraphenylborat beschrieben, in Journal of Chemical Society - Chemical Communication, Seite 868 (1975), Triaminosulfoniumtetraphenylborat und Alkoxydiaminosulfoniumtetraphenylborat beschrieben und in Bulletin of Chemical Society of Japan, Bd. 49, Seite 2.590 (1976) Ethoxymorpholinphenylsulfoniumtetraphenylborat beschrieben. Bei jedem der oben genannten Komplexe setzt sich der anionische Teil aus Tetraarylborat zusammen.
- Die organischen Boratkomplexe betreffend sind Metallboratkomplexe dagegen in "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course)", Chemical Society of Japan, Bd. 12, Seite 285 (1976, Maruzen Co., Ltd.), Justus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 563, Seite 110 (1949), Journal of Organic Chemistry, Bd. 29, Seite 1.971 (1964), Journal of Chemical Society, Perkin 2, Seite 1.225 (1978), JP-A-2-4804 und JP-A-2-3460 beschrieben. In US-Patentschrift 4.343.891 sind Ammoniumborat-Derivate beschrieben. In JP-A-62-143044 und Journal of American Chemical Society, Bd. 112, Seite 6.329 (1990) ist ein Farbstoff-Borat-Komplex beschrieben und in JP-A-3-704 ist ein Diaryliodonium-Borat-Komplex beschrieben, dessen Boratanion-Teil drei Arylgruppen enthält.
- Bei einem Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex, dessen kationischer Teil sich aus Sulfonium oder Oxosulfonium zusammensetzt, ist allerdings kein anderer Stoff als Tetraarylborat als der anionische Teil bekannt.
- Eine Vielzahl von Sulfonium- und Oxosulfoniumverbindungen wurde als Initiator für die kationische Polymerisation verwendet; diese Verbindungen sind zum Beispiel in "Applications and Markets of UV/EB Curing Techniques", Radotech Society, Seite 79 (1989, CMC) und "Advances in Polymer Science", Bd. 62, "Initiators-Poly-Reactrions-Optical Activity", J. V. Crivello (1984, Springer-Verlag) zusammengefaßt.
- In den letzten Jahren wurde die Verwendung der obengenannten Sulfonium- und Oxosulfoniumverbindungen als Initiatoren für die Radikal-Polymerisation berichtet. So ist zum Beispiel in JP-B-63-2081 Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat beschrieben. In JP-A-59-140203 sind Triarylsulfonium- und Diarylsulfoniumverbindungen beschrieben. In JP-A-63-243102 ist eine Vielzahl von Sulfonium- und Oxosulfoniumverbindungen beschrieben.
- Es wird angenommen, daß die in den obengenannten Literaturstellen und Patentschriften beschriebenen Sulfonium- und Oxosulfoniumverbindungen sich an der Kohlenstoff-Schwefel- Bindungsstelle ihres Sulfoniumkations unter der Wirkung von Warme oder Licht zersetzen und dabei Radikale erzeugen. Der anionische Teil jeder der obigen Verbindungen setzt sich aus anorganischem Anion zusammen, wie zum Beispiel BF-&sub4;, PF-&sub6;, SbF-&sub6;, SbCl-&sub6; oder ClO-&sub4;, oder Anion aus Sulfonsäure oder Carboxylsäure, zum Beispiel Trifluormethylschwefelsäure oder p-Toluolsulfonat.
- Betreffend die Verwendung einer Sulfoniumverbindung als Polymerisations-Initiator, deren anionischer Teil sich aus organischen Boratanion (Borat) zusammensetzt, zählen jedoch Dithioliumtetraphenylborat, wie in US-Patentschrift 3.567.453 beschrieben, und Triphenylsulfoniumtriphenyl-n-butylborat, wie in JP-A-2-157760 beschrieben, vermutlich zu den einzigen bekannten Stoffen.
- Betreffend die Verwendung eines Komplexes mit organischem Boratanion als Radikal-Polymerisations-Initiatior sind dagegen Metallborat-Komplexe bekannt, wie in JP-A-2-4804 und JP-A-2- 3460 beschrieben, ein Ammonium-Borat-Komplex, wie in US-Patentschrift 4.343.891 beschrieben, eines kationischer Farbstoff-Boratanion-Komplexes, wie in JP-A-62-143044 beschrieben, und von Diaryliodonium-Borat-Komplexen, wie in JP-A-157760, JP-A-2-166451 und JP-A-3-704 beschrieben. Von all diesen Komplexen wird angenommen, daß sie Radikale erzeugen, indem sie an der Kohlenstoff-Boron-Bindungsstelle ihres Boratanions unter der Wirkung von Wärme oder Licht zersetzt werden.
- Eine polymerisierbare Zusammensetzung, die einen der obengenannten Polymerisations-Initiatoren enthält, zeigt bei Verwendung in den Bereichen der Farben, lichtempfindlichen Formplattenstoffen, Photoresistlacken, Direktdruckstoffen, Hologrammstoffen, Dichtungsmitteln und Klebstoffen die folgenden Probleme:
- Werden erstens die in JP-B-63-2081 und JP-A-59-140203 beschriebenen Triaryl- und Diarylsulfoniumverbindungen und die in JP-A-63-243102 beschriebenen Sulfonium- und Oxosulfoniumverbindungen als Initiatoren für die Radikal-Polymerisation verwendet, so sind die anionischen Teile dieser Verbindungen nicht zur Erzeugung von Radikalen zweckdienlich und die Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, in ihrer Empfindlichkeit unzureichend, da jeder anionische Teil sich aus anorganischem Anion, zum Beispiel BF-&sub4;, PF-&sub6;, SbF-&sub6;, SbCl- &sub6; oder ClO-&sub4;, oder Anion aus Sulfonsäure oder Carboxylsäure, zum Beispiel Trifluormethylschwefelsäure oder p-Toluolsulfonat, zusammensetzt.
- Der in JP-A-62-143044 beschriebene kationischer Farbstoff- Boratanion-Komplex zeigt eine Absorption im sichtbaren Lichtbereich, weshalb er sich unter einer herkömmlichen Fluoreszenzlampe zersetzt. Daher muß dieser Komplex an einem dunklen Ort synthetisiert und verwendet werden. Da der Wellenlängenbereich, bei dem der kationischer Farbstoff- Boratanion-Komplex Licht absorbiert, vom Teil des kationischen Farbstoffs abhängt, ist die Wahl eines geeigneten kationischen Farbstoffes zum Erhalt eines Komplexes mit Lichtempfindlichkeit im gewünschten Absorptionsbereich erforderlich. Wird der Gehalt an kationischer Farbstoff- Boratanion-Komplex in der polymerisierbaren Zusammensetzung erhöht, um die Lichtabsorbierbarkeit zu verbessern, so steigt folglich die Menge des die Radikalen erzeugenden Boratanteils, wodurch der Polymerisationsgrad eines Polymers abnimmt. Folglich ist eine Zusammensetzung, die diesen Komplex enthält, hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit unzureichend.
- Die in JP-A-2-4804 und JP-A-2-3460 beschriebenen Metallborat- Komplexe und der in US-Patentschrift 4.343.891 beschriebene Ammoniumborat-Komplex ergeben schwerlich Zusammensetzung mit ausreichender Empfindlichkeit.
- Ferner sind die in JP-A-2-157760, JP-A-166451 und JP-A-3-704 beschriebenen Diaryliodonium-Borat-Komplexe thermisch instabil. Das in JP-A-2-157760 beschriebene Triphenyl- oder Diarylsulfoniumborat erzeugt aufgrund seines geringen Reduktionspotentials nicht wirksam Radikale, so daß eine diesen Stoff enthaltende Zusammensetzung hinsichtlich der Empfindlichkeit unzureichend ist.
- Daher war und ist die Entwicklung eines Polymerisations- Initiators und einer polymerisierbaren Zusammensetzung, mit denen die zuvor beschriebenen Probleme überwunden werden können, erwünscht.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Sulfoniumkomplexes und eines neuartigen Oxosulfoniumkomplexes.
- Eine andere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist die Bereitstellung einer Radikal-polymerisierbaren Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, so daß die Radikal-polymerisierbare Zusammensetzung optisch und/oder thermisch in kurzer Zeit polymerisiert werden kann, und ein Verfahren zur Polymerisierung der Zusammensetzung.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung bei einer Tinte, einem Dichtungsmittel, einem lichtempfindlichen Formplattenstoff, einem Photoresistlack, einem Direktdruckstoff, einem Hologrammstoff, einem Klebstoff und ähnlichem, und einem Verfahren zur Polymerisierung dieser Zusammensetzung.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) bereitgestellt
- worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe, eine wahlweise substituierte alicyclische Gruppe, eine wahlweise substituierte Alkoxylgruppe, eine wahlweise substituierte Aryloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthiogruppe oder eine wahlweise substituierte Aminogruppe ist, mindestens zwei von R¹, R² und R³ aneinander binden können und dabei eine Ringstruktur bilden, vorausgesetzt, daß es nur eines von R¹, R² und R³ ist, das eine wahlweise substituierte Arylgruppe sein kann, R&sup4; ein Sauerstoffatom oder freies Paar ist und jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe oder eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe ist und mindestens zwei von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; aneinander binden können und dabei eine Ringstruktur bilden, vorausgesetzt, daß nicht alle von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wahlweise substituierte Aryle sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die den obengenannten Sulfoniumkomplex oder Oxosulfoniumkomplex und eine Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren zur Polymerisierung der obengenannten Zusammensetzung durch Erhitzung oder Bestrahlung mit Licht zur Erzeugung aktiver Radikale bereitgestellt.
- Abb. 1 zeigt das IR-Spektrum einer in Beispiel 1 (in einem KBr-Tablett) synthetisierten Verbindung.
- Abb. 2 zeigt die DSC-Kurve eines Sulfoniumkomplexes der vorliegenden Erfindung, d.h. Dimethylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborat als einem Polymerisations-Initiator.
- Abb. 3 zeigt die DSC-Kurve eines Diphenyliodoniumbutyltriphenylborats, das als Polymerisations-Initiator bekannt ist.
- Der Sulfoniumkomplex oder Oxosulfoniumkomplex (Polymerisations-Initiator) der Formel (1) wird zunächst beschrieben. In der Formel (1) ist jedes von R¹, R² und R³ auf dem Sulfonium- oder Oxosulfonium-Kation unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe, eine wahlweise substituierte alicyclische Gruppe, eine wahlweise substituierte Alkoxylgruppe, eine wahlweise substituierte Aryloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthiogruppe oder eine wahlweise substituierte Aminogruppe, und R&sup4; ist ein Sauerstoffatom oder freies Paar.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkylgruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Allyl, Acetonyl, Phenacyl, Salicyl, Anisyl, Cyanomethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trimethoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Menthyl und Pinanyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Arylgruppe umfaßt Phenyl, p-Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, p-Methoxyphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenathryl, p-Cyanophenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Diaminophenyl und p-Phenylthiophenyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Aralkylgruppe umfaßt Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Brombenzyl, p-Cyanobenzyl, m-Nitrobenzyl, p-Nitrobenzyl, p-Methylbenzyl und p-tert- Butylbenzyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkenylgruppe umfaßt Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl und 3,3-Dicyano-1-propenyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkynylgruppe umfaßt Ethynyl und Propynyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte alicyclische Gruppe umfaßt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl, Bornyl, Adamantyl oder 1-Cyclohexenyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkoxygruppe umfaßt Methoxy, tert-Butoxy und Benzyloxy.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Aryloxygruppe umfaßt Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Fluorphenoxy und p-Nitrophenoxy.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkylthiogruppe umfaßt Methylthio, Ethylthio und Butylthio.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Arylthiogruppe umfaßt Phenylthio, p-Tolylthio und p-Cyanophenylthio.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Aminogruppe umfaßt Amino, Methylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, Anilin, Piperidin und Morpholin.
- Ferner können mindestens zwei Elemente von R¹, R² und R³ aneinander binden und dabei eine Ringstruktur bilden. Beispiele für die Kombination dieser eine Ringstruktur bildenden Elemente umfassen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe, zum Beispiel Tetramethylen, Pentamethylen und 1,4-Dichlortetramethylen, Ethylendioxy, Diethylendioxy, Adipoyl und Ethylendithio.
- In der obigen Formel (1) ist jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; am Boratanion unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe oder eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkylgruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Allyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Arylgruppe umfaßt Phenyl, p-Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, p-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl und p-Bromphenyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Aralkylgruppe umfaßt Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Brombenzyl, p-Cyanobenzyl, m-Nitrobenzyl, p-Nitrobenzyl, p-Methylbenzyl und p-tert- Butylbenzyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkenylgruppe umfaßt Vinyl, 1-Propenyl und 1-Butenyl.
- Die obengenannte wahlweise substituierte Alkynylgruppe umfaßt Ethynyl, Propynyl, 2-tert-Butylethynyl und 2-Phenylethynyl.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Sulfoniumkomplex oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) besonders bevorzugt, bei der eines von R¹, R² und R³ eine wahlweise substituierte Arylgruppe ist, oder mindestens eines von R¹, R² und R³ wahlweise substituiertes Benzyl oder Phenacyl ist, R&sup5; eine wahlweise substituierte Alkylgruppe ist und R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wahlweise substituierte Aryle sind.
- Der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) muß sich als Polymerisations-Initiator bei hoher Leistung optisch und/oder thermisch zersetzen. Es wird angenommen, daß die Einführung der wahlweise substituierten Arylgruppe als eines von R¹, R² und R³ oder die Einführung des wahlweise substituierten Benzyls oder Phenazyls als mindestens eines von R¹, R² und R³ zur bevorzugten und wirksamen Abspaltung davon vom Sulfonium- oder Oxosulfonium-Kation führt, wodurch Radikale erzeugt und die Empfindlichkeit verbessert wird.
- Die Verbesserung der Empfindlichkeit läßt sich in bestimmtem Maße durch Messen des Reduktionspotentials des Polymerisations-Initiators mittels Polarographie oder zyklische Voltammetrie einschätzen. Je höher das Reduktionspotential, um so leichter nimmt ein Polymerisations- Initiator Elektronen auf. Daher wird die Zersetzung des Polymerisations-Initiator zur Erzeugung von Radikalen als wirksamer erachtet.
- Die Reduktionspotentiale einiger Sulfoniumverbindungen sind in Journal of American Chemical Society, Bd. 106, Seite 4.121 (1984), Journal of American Chemical Society, Bd. 111, Seite 1.328 (1989) und "Advances in Polymer Science", Bd. 62, "Initiators-Poly-Reactrions-Optical Activity", J. V. Crivello (1984, Springer-Verlag) und darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
- Wenn beispielsweise mittels zyklischer Voltammetrie gemessen, weist Methylphenylphenacylsulfoniumkation ein Reduktionspotential von -0,73 eV und Methylphenyl-p- cyanobenzylsulfoniumkation ein Reduktionspotential von -0,95 eV auf, während Triphenylsulfoniumkation ein geringeres Reduktionspotential als die zuvor genannten Kationen von lediglich -1,44 eV aufweist. Als Folge zeigt eine polymerisierbare Zusammensetzung, die ein Sulfoniumkation mit einem relativ geringeren Reduktionspotential enthält, zum Beispiel ein Triphenylsulfoniumkation, auch eine geringere Empfindlichkeit. Daher ist eine Kombination der Substituenten (R¹, R² und R³) am Sulfoniumkation, wie im Falle von Triphenylsulfoniumkation, nicht bevorzugt.
- Weist jedoch das Boratanion des Komplexes der Formel (1) eine Struktur auf, bei der R&sup5; eine wahlweise substituierte Alkylgruppe und R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wahlweise substituierte Aryle sind, so wird angenommen, daß R&sup5; am Boratanion, d.h. die wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine bevorzugte und wirksame Abspaltung vom Boratanion vollzieht, was die Empfindlichkeit erhöht.
- Weist andererseits das Boratanion des Komplexes der Formel (1) eine Struktur auf, bei der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; allesamt wahlweise substituierte Aryle sind, so wird das Boratanion unerwünschterweise nicht wirksam abgespalten.
- Beim Komplex der Formel (1) ist eine Struktur am bevorzugtesten, bei der eines von R¹, R² und R³ Aryl ist oder zumindest eines von R¹, R² und R³ 2-Cyano-1-propenyl, 3,3-Dicyano-2-phenyl-1-propenyl, Benzyl, p-Fluorbenzyl, p-Chlorbenzyl, p-Brombenzyl, p-Cyanobenzyl, p-Nitrobenzyl, p-Methoxybenzyl, p-tert-Butylbenzyl, p-Dimethylaminobenzyl, m-Cyanobenzyl, 2,4-Dicyanobenzyl, 2,4,6-Trimethylbenzyl, Phenacyl, p-Fluorphenacyl, p-Chlorphenacyl, p-Bromphenacyl, p-Cyanophenacyl, p-Nitrophenacyl, m-Methoxyphenacyl oder 2,4-Dicyanophenacyl ist, R&sup5; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Allyl oder Benzyl ist und jedes von R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander Phenyl, p-Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl ist.
- Daher umfaßt der Sulfoniumkomplex und Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) der vorliegenden Erfindung als Polymerisations- Initiatoren vorzugsweise Kombinationen der folgenden kationischen Teile und der folgenden anionischen Teile.
- Zu Beispielen der kationischen Teile zählen Dimethyl-tert- butylsulfonium, Dimethylbenzylsulfonium, Di-tert- butylbenzylsulfonium, Didodecylbenzylsulfonium, Dimethyl(p- chlorbenzyl)sulfonium, Dibutyl(p-brombenzyl)sulfonium, Dimethyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Dimethylphenacylsulfonium, Di-tert-butylphenacylsulfonium, Dimethyl(p-chlorphenacyl)sulfonium, Dimethyl(p-bromphenacyl)sulfonium, Dimethyl(p- methoxyphenacyl)sulfonium, Dimethyl(p-cyanophenacyl)sulfonium, Dimethyl(2-phenyl-3,3-dicyanopropen-2-yl)sulfonium, Dibutylethoxysulfonium, Dimethylphenoxysulfonium, Methyl(dimethylamino)(p-tolyl)sulfonium, Dimethyl(methylthio)sulfonium, Dimethylphenylthiosulfonium, Methylphenylbenzylsulfonium, Methylphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Methylphenylphenacylsulfonium, Methylphenyl(2-phenyl-3,3- dicyanopropen-2-yl)sulfonium, Methylphenylethoxysulfonium, Butylphenylphenoxysulfonium, Dimethylamino-bis(p-tolyl)sulfonium, Methylphenylmethylthiosulfonium, Diphenoxy(p- tolyl)sulfonium, Bis(dimethylamino)(p-tolyl)sulfonium, Tetramethylenphenacylsulfonium, Tribenzylsulfonium, Dimethylallylsulfonium, Dibutylallylsulfonium, Dimethyl(cyanomethyl)sulfonium, Dimethylacetonylsulfonium, Dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium, Dimethyl(2- ethoxycarbonyl)isopropylsulfonium, Dimethyl(methylthiomethyl)sulfonium, Diallylphenacylsulfonium, Dimethylvinylsulfonium, Tetramethylen-tert-butoxysulfonium, Di-tert-butyl-N- cyclohexylaminosulfonium, Diethyl-tert-butyloxosulfonium, Dimethylbenzyloxosulfonium, Dimethylphenacyloxosulfonium, Dimethylphenoxyoxosulfonium, Methylphenylbenzyloxosulfonium, Methylphenylphenacyloxosulfonium und Diphenoxy(p-tolyl)oxosulfonium.
- Zu Beispielen für die anionischen Teile zählen tert- Butyltriethylborat, Phenyltriethylborat, tert- Butyltributylborat, Phenyltributylborat, Tributylbenzylborat, Diethyldibutylborat, Methyltriphenylborat, Ethyltriphenylborat, Propyltriphenylborat, Isopropyltriphenylborat, Butyltriphenylborat, sec-Butyltriphenylborat, tert- Butyltriphenylborat, Neopentyltriphenylborat, Allyltriphenylborat, Benzyltriphenylborat, Vinyltriphenylborat, Ethynyltriphenylborat, Butyltrimesylborat, Butyltri(p- methoxyphenyl)borat, Butyltri(p-fluorphenyl)borat, Butyltri(p- chlorphenyl)borat, Butyltri(p-bromphenyl)borat, Butyltris[3,5- bis(trifluormethyl)phenyl]borat, sec-Butyltri(p-methoxyphenyl)borat, sec-Butyltri(p-fluorphenyl)borat, sec- Butyltri(p-chlorphenyl)borat, sec-Butyltri(p-Bromphenyl)borat, sec-Butyltris[3,5-bis(trifluormethyl)phenylborat, tert- Butyltri(p-methoxyphenyl)borat, tert-Butyltri(p- fluorphenyl)borat, tert-Butyltri(p-chlorphenyl)borat, tert- Butyltri(p-bromphenyl)borat und tert-Butyltris[3,5- bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
- Demgemäß umfassen spezifische Beispiele des Sulfoniumkomplexes oder Oxosulfoniumkomplexes der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung Dimethyl-tert-butylsulfonium-tert- butyltriethylborat, Dimethylbenzylsulfoniumphenyltriethylborat, Dimethyl(p-chlorbenzyl)sulfoniummethyltriethylborat, Dibutyl(p-brombenzyl)sulfoniumisopropyltriphenylborat, Dimethyl(p-cyanobenzyl)sulfoniumbutyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium-sec- butyltriphenylborat, Di-tert-butylphenacylsulfonium-sec- butyltriphenylborat, Dimethyl(p-chlorphenacyl)sulfonium-tert- butyltriphenylborat, Dimethyl(p-bromphenacyl)sulfoniumbenzyltriphenylborat, Dimethyl(2-phenyl-3,3-dicyanopropen-2- yl)sulfonium-butyltri(p-methoxyphenyl)borat, Dibutylethoxysulfonium-butyltri(p-fluorphenyl)borat, Dimethylphenoxysulfonium-butyltri(p-chlorphenyl)borat, Methyl(dimethylamino)(p-tolyl)sulfonium-butyltri(p-bromphenyl)borat, Dimethyl(methylthio)sulfonium-butyltris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Dimethylphenylthiosulfonium-sec-butyltri(p- methoxyphenyl)borat, Methylphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium-sec- butyltri(p-fluorphenyl)borat, Methylphenylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborat, Methylphenyl(2-phenyl-3,3-dicyanopropen- 2-yl)sulfonium-tert-butyltri(p-bromphenyl)borat, Methylphenylethoxysulfonium-butyltriphenylborat, Butylphenylphenoxysulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylaminobis(p- tolyl)sulfonium-sec-butyltri(p-bromphenyl)borat, Tetramethylenphenacylsulfonium-sec-butyltriphenylborat, Dimethylallylsulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylcyanomethylsulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylacetonylsulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium-tert-butyltri(p-chlorphenyl)borat, Dimethyl(methylthiomethyl)-sulfonium-butyltriphenylborat, Tetramethylen-p-cyanobenzyl-sulfonium-sec-butyltri-p- fluorphenylborat, Dimethylbenzyl-oxosulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylphenacyloxo-sulfonium-sec-butyltri(p- chlorphenyl)borat, Methylphenyl-benzyloxosulfonium-tert- Butyltri(p-methoxyphenyl)borat und Methylphenylphenacyloxosulfonium-tert-butyltri(p-fluorphenyl)borat. Der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) beschränkt sich jedoch nicht auf die obengenannten Komplexe.
- Viele der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexe der Formel (1) sind kaum durch Licht im Bereich von nahem Ultraviolettlicht bis nahem Infrarotlicht aktivierbar, da sie allgemein keine Absorption von Licht mit einer längeren Wellenlänge als der von Ultraviolettlicht zeigen. Die Verwendung einer Substitutionsgruppe einer verschmolzenen aromatischen Gruppe, zum Beispiel Naphthyl, Anthranyl, Phenathryl oder Anthryl, oder einem anderen geeigneten Substituent als einem beliebigen von R¹ bis R&sup8; außer R&sup4; kann jedoch die Spektralempfindlichkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von sichtbarem Licht bis nahem Infrarotlicht fördern.
- Darüber hianus stellt die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung bereit, die den Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) und eine Radikalpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält. Die Empfindlichkeit der polymerisierbaren Zusammensetzung gegenüber Licht im Bereich von Ultraviolettlicht bis nahem Infrarotlicht läßt sich durch Aufnahme des obigen Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes in Kombination mit einem Sensibilisator mit einer Lichtabsorption im Bereich von ultraviolettem Licht bis nahem Infrarotlicht in hohem Maße verbessern.
- Zu spezifischen Beispielen für den obengenannten Sensibilisator zählen ungesättigte Ketone, wie typisiert durch Chalkon und seine Derivate und Dibenzalaceton, 1,2-Diketon, z.B. Benzyl und Campherchinon, Benzoine, Fluorene, Naphthochinone, Anthrachinone, Xanthene, Thioxanthene, Xanthone, Thioxanthone, Cumarine, Ketocumarine, Polymethine, Farbstoffe, z.B. Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Acridine, Azine, Thiazine, Oxazine, Indoline, Azulene, azeleniums, squaliliums, Porphyrine, einschließlich Tetraphenylporphyrin und Tetrabenzoporphyrin, Triarylmethane, Tetrapyradinporphyrazin, Phthalocyanine, Tetraazaporphyrazine, Tetrachinoxalinporphyrazin, Naphthalocyanin, Subphthalocyanin, Pyryliumkationen, einschließlich Thiopyrylium, Tetraphylline, Annulene, Spiropyrane, Spirooxazine, Thiospiropyrane, Metallaren-Komplexe und organische Ruthenium-Komplexe. Weitere Beispiele der obengenannten Sensibilisatoren umfassen die in "Shikiso (Dyestuff) Handbook", S. Okawara, et al (1986, Kodansha Ltd., Publishers), "Kinosei Shikiso no Kagaku (Chemistry on Functional Dyestuffs)", S. Okawara, et al (1981, CMC), und "Tokushu Kino Zairyo (Special Functional Materials), C. Ikemon et al (1986, CMC) beschriebenen Farbstoffe und Sensibilisatoren. Darüber hinaus sind noch weitere Farbstoffe und Sensibilisatoren mit einer Absorption im Bereich von Ultraviolettlicht bis nahem Infrarotlicht einbezogen. Die obigen Farbstoffe und Sensibilisatoren können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
- Die obengenannte Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jegliche Verbindung sein, die mindestens eine Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist. Es kann sich um ein Monomer, Oligomer oder Polymer handeln. Diese Verbindungen können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
- Die obengenannte Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung wird gewählt aus ungesättigten Carboxylsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Maleinsäure, Salzen, Estern, Urethanen, Amiden und Anhydriden dieser ungesättigten Carboxylsäuren, Acrylnitril, Styrol, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyether, ungesättigte Polyamide und ungesättigte Polyurethane.
- Zu spezifischen Beispielen für die Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung zählen Acrylsäure- Derivate, zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Carbitolacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, Bis(4- acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid und Epoxyacrylat, Methacrylsäure-Derivate, zum Beispiel Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und 2,2-Bis(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, und Derivate von Allyl- Verbindungen, zum Beispiel Allylglycidylether, Diallylphthalat und Triallyltrimellitat. Ferner umfassen Beispiele der obengenannten Radikal-polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung die handelsüblichen oder industriell bekannten Radikal-polymerisierbaren und vernetzbaren Monomere, Oligomere und Polymere, die beschrieben sind in "Handbook on Crosslinking Agents", S. Yamashita, et al (1981, Taiseisha), "UV-EB Curing Handbook (Materials)", K. Kato (1985, Kobunshi Kankokai), "Applications and Markets of UV-EB Curing Techniques", Radotech Society, Seite 79 (1989, CMC), "Shin- KankoseiJushi no Jissai Gijutsu (New Actual Techniques on Photosensitive Resins)", K. Akamatsu (1987, CMC), "Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka", T. Endo (1986, CMC), und "Polyester Resin Handbook", E. Takiyama (1988, Nikkan Kogyo Shinbunsha).
- Bei der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes der Formel (1) bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsanteile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsanteile, pro 100 Gewichtsanteilen der Radikal-polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einer Weise verwendet werden, bei der sie mit einem Bindemittel, zum Beispiel einem organischen Polymer, gemischt und das resultierende Gemisch auf eine Glasplatte, eine Aluminiumplatte, eine andere Metallplatte oder einen Polymerfilm, zum Beispiel einen Polyethylenterephthalatfilm, aufgebracht wird.
- Das obengenannte Bindemittel umfaßt Polymere und Copolymere, zum Beispiel Polyacrylate, Poly- -alkylacrylate, Polyamide, Polyvinylacetale, Polyformaldehyde, Polyurethane, Polycarbonate, Polystyrole und Polyvinylester. Spezifische Beispiele des obengenannten Bindemittels umfassen Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polyvinybarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutylal, Polyvinylacetat, ein Novolak-Harz, ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Alkydharz und andere industriell bekannte organische Polymere, wie beschrieben bei "Shin-KankoseiJushi no Jissai Gijutsu (New Actual Techniques on Photosensitive Resins)", K. Akamatsu (1987, CMC), und "10.188 Chemical Products", Seiten 657-767 (Kagaku Kogyo Nipposha, 1988).
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit anderen Polymerisations- Initiatoren zur Verbesserung ihrer Empfindlichkeit verwendet werden.
- Beispiel des obengenannten "anderen Polymerisations- Initiators" umfassen Triazin-Derivate, wie in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 und JP-A-60-60104 beschrieben, organische Peroxide, wie in JP-A-59-1504 und JP-A-61-243807 beschrieben, Diazonium-Verbindungen, wie in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 43-23684, 44-6413 und 47-1604 und US-Patent 3.567.453 beschrieben, organische Azid- Verbindungen, wie in US-Patentschriften 2.848.328, 2.852,379 und 2.940.853 beschrieben, Orthochinondiazide, wie in Japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 36-22062, 37-13109, 38-18015 und 45-9610 beschrieben, Onium-Verbindungen, einschließlich Iodonium-Verbindungen, wie in JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 und "Macromolecules", Bd. 10, Seite 1.307 (1977) beschrieben, Azo-Verbindungen, wie in JP-A-59-142205 beschrieben, Metallaren-Komplexe, wie in JP-A-54440, Europäische Patentschrift 109851, Europäische Patentschrift 126712 und "Journal of Imaging Science", Bd. 30, Seite 174 (1986) beschrieben, Titanocene, wie in JP-A-61-151197 beschrieben, Übergangsmetall-Komplexe, die Übergangsmetalle wie Ruthenium enthalten, wie in "Coordination Chemistry Review", Bd. 84, Seiten 85-277 (1988) und JP-A-2-182701 beschrieben, Aluminat-Komplexe, wie in JP-A-3-209477 beschrieben, Borat-Verbindungen, wie in JP-A-55-157760 beschrieben, 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer, wie in JP-A-55- 127550 und JP-A-60-202437 beschrieben, Tetrabromidkohlenstoff und organische halogenierte Verbindungen, wie in JP-A-59- 107344 beschrieben. Die Menge des obengenannten "anderen Polymerisations-Initiators" beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtanteile pro 100 Gewichtsanteilen der Radikalpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen Wärmepolymerisationshemmer zur Vermeidung einer Polymerisation während der Lagerung enthalten.
- Spezifische Beispiele für den obengenannten Wärmepolymerisationshemmer umfassen p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl-substituiertes Hydrochinon, Catechol, tert- Butylcatechol und Phenothiazin. Die Menge des Wärmepolymerisationshemmers beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen der Radikalpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Polymerisationspromotor und Kettentransfer-Katalysator umfassen, wie durch Amin, Thiol und Disulfid typisiert.
- Zu spezifischen Beispielen des obengenannten Polymerisationspromotors und Kettentransfer-Katalysators zählen Amine, zum Beispiel N-Phenylglycin, Triethanolamin und N,N-Diethylanilin, Thiole, wie in US-Patentschrift 4.414.312 und JP-A-64-13144 beschrieben, Disulfide, wie in JP-A-2-291561 beschrieben, Thione??, wie in US-Patentschrift 3.558.322 und JP-A-64-17048 beschrieben, und o-Acylthiohydroxamate und N-Alkoxyoyridinthione, wie in JP-A-2-291560 beschrieben.
- Darüber hinaus kann die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Gemisch verwendet werden, das durch Beimengung eines beliebigen von Sauerstoff-Radikalfänger und Reduktionsmitteln, zum Beispiel einem Farbstoff, einem organischen Pigment, einem anorganischen Pigment, Phosphin, Phosphonat und Phosphit, einem Antischleiermittel, einem Entfärbungshemmer, einem Halobildungshemmer, einem Fluoreszenzaufheller, einem Tensid, einem Färbemittel, einem Füllstoff, einem Weichmacher, einem Antioxidans, einem UV-Absorptionsmittel, einem Schaummittel, einem schimmelverhindernden Mittel, einem antistatischen Mittel, einer magnetischen Substanz, Zusatzstoffen mit anderen Eigenschaften und einem Verdünnungsmittel, hergestellt wird.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Anwendung optischer Energie, zum Beispiel Ultraviolettlicht und sichtbares Licht, und/oder Wärmeenergie durch Erhitzung oder von einem Wärmekopf in einem Lösungsmittel polymerisiert, das gegenüber dem Polymerisations-Initiator und der Radikal-polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung inert ist, wodurch das angestrebte Polymer-Produkt erhalten werden kann. Außerdem entsprechen die Bezeichnungen Ultraviolettlicht, nahes Ultraviolettlicht, sichtbares Licht, nahes Infrarotlicht, Infrarotlicht und ähnliche in der vorliegenden Beschreibung den Definitonen, wie in "Iwanami Rikagaku Jiten, 4th edition", zusammengestellt von R. Kubo et al (1987, Iwanami), angegeben.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein angestrebtes Polymer-Produkt oder vernetztes Produkt durch Anlegen von Lichtenergie aus einer Lichtquelle ergeben, zum Beispiel einer Niederdruck- Quecksilberlampe, einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Metallhalidlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Wolframlampe, einem Argonionen-Laser, einem Hehum-Neon-Laser, einem Kryptonionen-Laser, einer Vielzahl von Laserdioden, einem YAG-Laser, einer Lichtemissions-Diode, einer KSR- Lichtquelle oder einer Plasmalichtquelle, und/oder Wärmeenergie durch Erhitzung oder von einem Wärmekopf.
- Daher kann die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den Bereichen der lichtempfindlichen Materialien, zum Beispiel Farben, Formplattenstoffen, Photoresistlacken, Direktdruckstoffen und Hologrammstoffen, in den Bereichen der Aufzeichnungsmedien, zum Beispiel Mikrokapseln, und in anderen Bereichen, zum Beispiel Klebstoffen und Dichtungsmittel, verwendet werden, indem sie zusammen mit einem Bindemittel und ähnlichem auf ein Substrat aufgetragen wird.
- Der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) kann durch Umsetzen eines Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes der Formel (2) synthetisiert werden
- worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe, eine wahlweise substituierte alicyclische Gruppe, eine wahlweise substituierte Alkoxylgruppe, eine wahlweise substituierte Aryloxygruppe, eine wahlweise substituierte Alkylthiogruppe oder eine wahlweise substituierte Aminogruppe ist, vorausgesetzt, daß es nur eines von R¹, R² und R³ ist, das eine wahlweise substituierte Arylgruppe sein kann, R&sup4; ein Sauerstoffatom oder freies Paar ist, X ein Halogenatom, BF&sub4;, PF&sub6;, SbF&sub6;, ClO&sub4;, Methylschwefelsäure, Trifluormethylschwefelsäure, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat ist, und mindestens zwei von R¹, R² und R³ zusammen binden können und dabei eine Ringstruktur bilden,
- mit einer organischen Borverbindung der Formel (3)
- worin M ein Alkalimetall, Ammonium oder Kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammonium ist, jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe, eine wahlweise substituierte Aralkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe oder eine wahlweise substituierte Alkynylgruppe ist und mindestens zwei von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; aneinander binden können und dabei eine Ringstruktur bilden, vorausgesetzt, daß nicht alle von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; wahlweise substituierte Aryle sind,
- in einem zuvor festgelegten organischen Lösungsmittel, Wasser oder einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser.
- Die als Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfonium- und Oxosulfoniumkomplexe können gewählt werden aus den in "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course)", Chemical Society of Japan, Bd. 14, Seite 1.838 (1978, Maruzen Co., Ltd.), "Organic Sulfur Chemistry" (Synthesis Reaction), S. Ohae, Seite 237 (1982, Kagaku Dojin), "Sulfur Ylides", B. M. Trost und L. S. Melvin, Jr., Seite 6 (1975, Academic Press), Journal of Chemical Society (C), Seite 682 (1970) etc. beschriebenen Sulfonium- und Oxosulfoniumkomplexen. Der als weiterer Rohstoff bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Borkomplex kann gewählt werden aus den organischen Borkomplexen, die in Justus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 563, Seite 110 (1949), Journal of Organic Chemistry, Bd. 29, Seite 1.971 (1964), Journal of Chemical Society, Perkin 2, Seite 1.225 (1978) etc. beschrieben sind.
- Das Lösungsmittel für obige Synthese wird bevorzugt ausgehend von der Löslichkeit der Rohstoffe im Lösungsmittel und der Eigenschaften des als Produkt angestrebten Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes bestimmt.
- Sind die Rohstoffe beispielsweise wasserlöslich, so ist die Verwendung von Wasser als einem Lösungsmittel bevorzugt. Besonders dann, wenn der anionische Teil des Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes als dem Rohstoff in Chlor oder Brom besteht und der kationische Teil der Bromverbindung als einem Rohstoff ein Alkalimetall ist, kann der als Produkt zu synthetisierende Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex mittels einer einfachen Methode leicht erhalten werden, indem der im Reaktionssystem gebildete Kristall filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dies ist möglich, da der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex als ein Produkt kaum wasserlöslich ist.
- Enthält das bei obigem Reaktionssystem verwendete Lösungsmittel darüber hinaus ein schlecht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform, Ethylacetat, Benzol oder Ether, so kann der als ein Produkt synthetisierte Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex nach Herstellung in die organische Schicht extrahiert werden. Dieses Verfahren ist besonders zur Synthese eines öligen Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes geeignet, der gegenüber Wasser instabil ist oder kaum kristallisiert. In diesem Fall muß das organische Lösungsmittel jedoch den gebildeten Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex lösen können.
- Wenn allerdings einer der Rohstoffe eine schlechte Löslichkeit in Wasser aufweist oder besonders dann, wenn sich der anionische Teil des Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes als einem Rohstoff aus BF&sub4;, PF&sub6;, SbF&sub6;, AsF&sub6;, ClO&sub4;, Methylschwefelsäure, Trifluormethylschwefelsäure, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat oder der kationische Teil der organischen Borverbindung als einem Rohstoff aus quaternärem Ammonium zusammensetzt, ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das eine hohe Löslichkeit für den Rohstoff aufweist, oder eines Lösungsmittelgemischs bevorzugt, das Wasser und das organische Lösungsmittel enthält. Wird das Lösungsmittel in diesem Fall aus organischen Lösungsmitteln gewählt, die mit Wasser mischbar sind, zum Beispiel niederer Alkohol, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, so läßt sich der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex als einem Produkt in Form eines Kristalls oder einer öligen Substanz durch Zugabe einer Überschußmenge Wassers nach Reaktionsende leicht rückgewinnen. Der derart erhaltene Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex kann für allgemeine Zwecke direkt verwendet oder zum Erhalt eines Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex-Produkts von höherer Reinheit aus einem organischen Lösungsmittel rekristallisiert werden.
- Die Reaktionstemperatur kann auf jede beliebige Temperatur festgelegt werden, die höher als der Siedepunkt eines Reaktions-Lösemittels und niedriger als die Temperatur ist, bei der sich der hergestellte Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex zersetzt. Da jedoch das obengenannte Reaktionsverfahren keine große Wärmemenge freisetzt oder aufnimmt und da die Reaktion bei etwa Raumtemperatur leicht abläuft, ist es hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit bevorzugt, die Reaktion bei etwa Raumtemperatur vorzunehmen.
- Der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der vorliegenden Erfindung ist als Aushärtungs-Katalysator für lichthärtbare und wärmehärtbare Zusammensetzungen, und besonders als Katalysator zur Polymerisierung und Vernetzung ethylenisch ungesättigter Verbindungen nützlich. Ein Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex ist inhärent instabil. Wird jedoch der anionische Teil solch eines Komplexes durch Bor ersetzt, auf dem ein organischer Substituent, zum Beispiel eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder ähnliches, substituiert ist, so zeigt der resultierende Komplex im Vergleich zu jeglichem herkömmlichen Sulfoniumkomplex eine verbesserte Kristallisationsfähigkeit, Stabilität und Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und bietet eine ausgezeichnete Empfindlichkeit fur die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
- Der bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) wird durch Anlegen optischer Energie und/oder Wärmeenergie angeregt und zur Erzeugung freier Radikale zersetzt. Als Ergebnis kann die obengenannte Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung polymerisiert werden.
- Die Sulfonium- und Oxosulfoniumkomplexe der Formel (1) weisen generell keine Absorption von Licht einer längeren Wellenlänge von als der von Ultraviolettlicht auf und sind durch Licht im Bereich von sichtbarem Licht bis nahem Infrarotlicht kaum aktivierbar. Wird jedoch eine verschmolzene polycyclische, aromatische Gruppe, zum Beispiel Naphthyl, Anthranyl, Phenathryl oder Anthryl oder ein anderer geeignete Substituent als eines von R¹ bis R&sup8;, außer R&sup4;, eingeführt, oder wird ein geeigneter Sensibilisator, wie bereits zuvor im einzelnen angegeben, kombiniert verwendet, so erreicht die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht im Bereich von nahem Ultraviolett bis nahem Infrarot.
- Der optische Reaktionsmechanismus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zwar nicht im einzelnen geklärt, doch erklärt man ihn sich folgendermaßen: Wird ein Sensibilisator in Kombination verwendet, so findet der intermolekulare Elektronentransfer zwischen dem Sensibilisator und dem Komplex der Formel (1) als einem Polymerisations- Initiator statt. Wird der Komplex der Formel (1) einzeln verwendet, so findet der intermolekulare Elektronentransfer oder Energietransfer im Molekül des Komplexes statt. Als Folge dessen erfolgt die Spaltung an einer Stelle, an der der kationische Teil und der anionische Teil im Komplex der Formel (1) aneinander binden, wodurch freie Radikale erzeugt werden. Die entstandenen freien Radikalen führen zur Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion der obengenannten Radikalpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung.
- Werden ferner geeignete Substituenten als Substituenten am Sulfonium- oder Oxosulfoniumkation gewählt, so wird die Kristallisationsfähigkeit, Stabilität und Löslichkeit des Komplexes in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verbessert. Im polymerisierten Zustand zeigt die polymerisierbare Zusammensetzung, die solch einen Komplex und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält, eine viel bessere Empfindlichkeit als eine polymerisierbare Zusammensetzung, die irgendeinen herkömmlichen Sulfoniumkomplex und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält.
- Der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1), der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist als ein Polymerisations-Initiator für Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen wirksam. Eine polymerisierbare Zusammensetzung, die den obigen Komplex und die obige Verbindung enthält, kann durch Anlegen optischer Energie und/oder Wärmeenergie polymerisiert und vernetzt werden.
- Die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die angestrebten Polymerprodukte und vernetzten Produkte durch Anlegen von Lichtenergie aus einer Lichtquelle, zum Beispiel einer Niederdruck-Quecksilberlampe, einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, einer Hochdruck- Quecksilberlampe, einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Metallhalidlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Wolframlampe, einem Argonionen- Laser, einem Hehum-Neon-Laser, einem Kryptonionen-Laser, einer Vielzahl von Laserdioden, einem YAG-Laser, einer Lichtemissions-Diode, einer KSR-Lichtquelle oder einer Plasmalichtquelle, und/oder Wärmeenergie durch Erhitzung oder von einem Wärmekopf ergeben.
- Daher kann die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Druckmaterial, ein Photoresistor, ein elektrophotographisches Material, ein Direktdruckmaterial und ein Hologrammaterial verwendet werden, indem es zusammen mit einem Bindemittel etc. auf ein Substrat aufgebracht wird, und kann auch in einer Vielzahl von Aufzeichnungsmedien und Klebstoffen verwendet werden, indem es als Kernmaterial bei Mikrokapseln eingesetzt wird.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben werden.
- Eine wässrige Lösung von 5,424 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,090 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,202 g Dimethylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- Schmelzpunkt 134 - 137ºC (begann sich bei etwa 120ºC nach und nach zu zersetzen)
- Abb. 1 zeigt das IR-Spektrum des obigen Komplexes.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub7;BOS
- Errechneter C: 79,99 %, H: 7,76 %
- Festgestellter C: 80,01 %, H: 7,69 %.
- Eine Lösung von 7,91 g Tetrabutylammonium-butyltriphenylborat in 100 ml Aceton wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethylphenacyloxosulfonium-pentafluorphosphat in 100 ml Aceton zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 200 ml Wasser zugegeben, was ein gelbes, öliges Präzipitat ergab. Das Präzipitat wurde abgetrennt und rückgewonnen, und 100 ml Dichlormethan wurden beigefügt. Die resultierende Dichlormethan-Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, was 2,46 g Dimethylphenacyloxosulfonium- butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- Schmelzpunkt 153 - 156ºC
- IR (KBr) cm&supmin;¹
- 3054, 2843, 1678, 1038, 741, 713
- FD-MS m/z 197 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub7;BO&sub2;S
- Errechneter C: 77,41 %, H: 7,51 %
- Festgestellter C: 77,52 %, H: 7,38 %.
- Eine wässrige Lösung von 10,11 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 6,24 g Dimethylphenacylsulfoniumchlorid in 150 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 13,58 g Dimethylbenzylsulfoniumbutyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- Schmelzpunkt 131 - 134ºC
- IR (KBr) cm&supmin;¹
- 3053, 2845, 740, 712
- FD-MS m/z 153 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub1;H&sub3;&sub7;BS
- Errechneter C: 82,28 %, H: 8,24 %
- Festgestellter C: 82,39 %, H: 8,31 %.
- Eine wässrige Lösung von 8,90 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 7,24 g Dimethylphenacyloxosulfoniumbromid in 100 ml Methanol zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang geruhrt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 10,61 g Dimethylbenzyloxosulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- Schmelzpunkt 145 - 148ºC
- IR (KBr) cm&supmin;¹
- 3053, 2842, 1040, 740, 714
- FD-MS m/z 169 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub1;H&sub3;&sub7;BS
- Errechneter C: 79,47 %, H: 7,96 %
- Festgestellter C: 79,52 %, H: 8,04 %.
- Eine wässrige Lösung von 6,10 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethyl-p-chlorphenacylsulfoniumchlorid in 100 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 9,34 g Dimethyl-p- chlorphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 215 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub6;BClOS
- Errechneter C: 74,64 %, H: 7,05 %
- Festgestellter C: 74,59 %, H: 7,12 %.
- Eine wässrige Lösung von 5,26 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethyl-p-methoxyphenacylsulfoniumbromid in 100 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei
- Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 7,64 g Dimethyl-p-methoxyphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 211 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub9;BO&sub2;S
- Errechneter C: 77,64 %, H: 7,70 %
- Festgestellter C: 77,59 %, H: 7,74 %
- Eine wässrige Lösung von 11,27 g Lithiumbutyltriphenylborat in 200 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 8,21 g Dimethyl-p-chlorbenzylsulfoniumchlorid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 16,67 g Dimethyl-p- chlorbenzylsulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 187 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub1;H&sub3;&sub6;BClS
- Errechneter C: 76,46 %, H: 7,45 %
- Festgestellter C: 76,54 %, H: 7,39 %
- Eine wässrige Lösung von 4,98 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,20 g Dimethyl-p-cyanobenzylsulfoniumchlorid in 100 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,59 g Dimethyl-p- cyanobenzylsulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 178 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub6;BNS
- Errechneter C: 80,49 %, H: 7,60 %, N: 2,93 %
- Festgestellter C: 80,32 %, H: 7,45 %, N: 2,97 %
- Eine wässrige Lösung von 5,59 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 6,30 g Di-tert- butylphenacylsulfoniumbromid in 150 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 8,98 g Di-tert-butylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 265 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub9;BOS
- Errechneter C: 80,83 %, H: 8,75 %
- Festgestellter C: 80,72 %, H: 8,64 %
- Eine Gemisch aus 7,20 g Didodecylphenacylsulfoniumbromid und 3,87 g Lithiumbutyltriphenylborat wurde in 200 ml Ethanol bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,78 g Didodecylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 489 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub5;&sub4;H&sub8;&sub1;BOS
- Errechneter C: 82,19 %, H: 10,35 %
- Festgestellter C: 82,12 %, H: 10,27 %
- Eine wässrige Lösung von 4,83 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Di-tert- butylbenzylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,90 g Di-tert-butylbenzylsulfonium-butyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 237 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub7;H&sub4;&sub9;BS
- Errechneter C: 82,81 %, H: 9,20 %
- Festgestellter C: 82,91 %, H: 9,42 %.
- Eine Gemisch aus 6,30 g Didodecylbenzylsulfoniumbromid und 3,56 g Lithiumbutyltriphenylborat wurde in 200 ml Ethanol bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,66 g Didodecylbenzylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 461 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub5;&sub3;H&sub8;&sub1;BS
- Errechneter C: 83,64 %, H: 10,73 %
- Festgestellter C: 83,72 %, H: 10,82 %
- Eine wässrige Lösung von 4,14 g Lithiumbutyltrimesitylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,50 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 100 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann futriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 4,19 g Dimethylphenacylsulfonium- butyltrimesitylborat ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub2;(CH&sub3;)&sub3;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub4;&sub1;H&sub5;&sub5;BOS
- Errechneter C: 81,16 %, H: 9,14 %
- Festgestellter C: 81,06 %, H: 9,07 %
- Eine wässrige Lösung von 3,10 g Lithium-tert- butyltriethylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,54 g Dimethylphenacylsulfonium-tert-butyltriethylborat als einen weißen Kristall ergab .
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub7;BOS
- Errechneter C: 71,41 %, H: 11,09 %
- Festgestellter C: 71,52 %, H: 10,99 %
- Eine wässrige Lösung von 3,49 g Lithiumphenyltriethylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,58 g Dimethylphenacylsulfonium- phenyltriethylborat ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub6;H&sub5;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub3;BOS
- Errechneter C: 74,15 %, H: 9,33 %
- Festgestellter C: 74,02 %, H: 9,42 %
- Eine wässrige Lösung von 6,51 g Lithiumbenzyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 8,09 g Dimethylphenacylsulfonium- benzyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BCH&sub2;C&sub6;H&sub5;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub5;H&sub3;&sub5;BOS
- Errechneter C: 81,70 %, H: 6,86 %
- Festgestellter C: 81,62 %, H: 6,79 %
- Eine wässrige Lösung von 3,03 g Lithiumbutyltrimethoxyphenylborat in 50 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 50 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 3,15 g Dimethylphenacylsulfonium- butyltrimethoxyphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub3;BO&sub4;S
- Errechneter C: 73,67 %, H: 7,60 %
- Festgestellter C: 73,54 %, H: 7,53 %
- Eine wässrige Lösung von 2,11 g Lithiumvinyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 50 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 2,69 g Dimethylphenacylsulfonium- vinyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub2;H&sub3;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub1;BOS
- Errechneter C: 79,99 %, H: 6,94 %
- Festgestellter C: 80,05 %, H: 7,01 %
- Eine wässrige Lösung von 2,22 g Lithiumethynyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 50 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 2,20 g Dimethylphenacylsulfonium- ethynyltriphenylborat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub2;H(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub2;&sub9;BOS
- Errechneter C: 80,35 %, H: 6,52 %
- Festgestellter C: 80,39 %, H: 6,48 %
- Eine wässrige Lösung von 2,76 g Lithiumbutyltris(p- fluorphenyl)borat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 50 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 2,90 g Dimethylphenacylsulfonium-butyltris(p-fluorphenyl)borat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub4;F)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub2;H&sub3;&sub4;BF&sub3;OS
- Errechneter C: 71,91 %, H: 6,41 %
- Festgestellter C: 72,00 %, H: 6,49 %
- Eine Lösung von 5,47 g Lithiumbutyltris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat in 100 ml Aceton wurde einer wässrigen Lösung von 2,00 g Dimethylphenacylsulfoniumbromid in 100 ml Methanol zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen, und die resultierende ölige Komponente wurde abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 4,35 g Dimethylphenacylsulfonium-butyltris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat als einen weißen Kristall ergab.
- FD-MS m/z 181 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub3;(CF&sub3;)&sub2;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub8;H&sub3;&sub1;BF&sub1;&sub8;OS
- Errechneter C: 51,37 %, H: 3,52 %
- Festgestellter C: 51,42 %, H: 3,49 %
- Eine wässrige Lösung von 7,50 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Trimethylsulfoniumiodid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 8,02 g Trimethyloxosulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 77 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub3;BS
- Errechneter C: 79,77 %, H: 8,84 %
- Festgestellter C: 79,86 %, H: 8,76 %
- Eine wässrige Lösung von 6,95 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 5,00 g Trimethyloxosulfoniumiodid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,60 g Trimethyloxosulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 93 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub3;BOS
- Errechneter C: 76,52 %, H: 8,48 %
- Festgestellter C: 76,59 %, H: 8,53 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,69 g Tetramethylenphenacylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 7,65 g Tetramethylenphenacylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 207 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub4;H&sub3;&sub9;BOS
- Errechneter C: 80,62 %, H: 7,76 %
- Festgestellter C: 80,53 %, H: 7,67 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,23 g Tetramethylenbenzylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 7,23 g Tetramethylenbenzylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 179 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub9;BS
- Errechneter C: 82,83 %, H: 8,22 %
- Festgestellter C: 82,79 %, H: 8,16 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 2,99 g Dimethylallylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,14 g Dimethylallylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 103 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub5;BS
- Errechneter C: 80,58 %, H: 8,77 %
- Festgestellter C: 80,39 %, H: 8,59 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,36 g Dimethylallylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,97 g Dimethylallylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 187 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub3;H&sub4;&sub7;BS
- Errechneter C: 81,45 %, H: 9,74 %
- Festgestellter C: 81,37 %, H: 9,82 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 3,74 g Dimethylcyanomethylsulfoniumiodid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 4,48 g Dimethylcyanomethylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 102 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub2;BSN
- Errechneter C: 77,80 %, H: 8,04 %, N: 3,49 %
- Festgestellter C: 77,72 %, H: 7,98 %, N: 3,37 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 3,25 g Dimethylacetylmethylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5,69 g Dimethylacetylmethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 119 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub5;BOS
- Errechneter C: 77,50 %, H: 8,43 %
- Festgestellter C: 77,57 %, H: 8,49 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 3,74 g Dimethylethoxycarbonylmethylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,32 g Dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 149 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub7;BO&sub2;S
- Errechneter C: 74,99 %, H: 8,32 %
- Festgestellter C: 75,07 %, H: 8,27 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,20 g Dimethyl(2-ethoxycarbonyl)isopropylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6,41 g Dimethyl(2- ethoxycarbonyl)isopropylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 177 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub1;BO&sub2;S
- Errechneter C: 75,62 %, H: 8,67 %
- Festgestellter C: 75,49 %, H: 8,77 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,13 g Dimethyl(N,N-dimethylaminocarbonyl)cyanomethylsulfoniumbromid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 4,74 g Dimethyl(N,N- dimethylaminocarbonyl)cyanomethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 173 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub7;N&sub2;OS
- Errechneter C: 73,72 %, H: 7,89 %, N: 5,93 %
- Festgestellter C: 73,78 %, H: 7,93 %, N: 5,91 %
- Eine wässrige Lösung von 5,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Wasser wurde einer wässrigen Lösung von 4,08 g Dimethylmethylthiomethylsulfoniumiodid in 200 ml Wasser zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der resultierende Kristall mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 4,96 g Dimethylmethylthiomethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 123 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub5;BS&sub2;
- Errechneter C: 73,91 %, H: 8,35 %
- Festgestellter C: 73,84 %, H: 8,27 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 4,12 g Dibenzylphenacylsulfoniumtetrafluorborat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 2,11 g Dibenzylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 333 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub4;&sub4;H&sub4;&sub5;BOS
- Errechneter C: 83,53 %, H: 7,17 %
- Festgestellter C: 83,47 %, H: 7,21 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 3,14 g Diallylphenacylsulfoniumtetrafluorborat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 2,20 g Diallylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 233 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub1;BOS
- Errechneter C: 81,19 %, H: 7,76 %
- Festgestellter C: 81,27 %, H: 7,81 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 1,73 g Dimethylvinylsulfoniumtetrafluorborat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,19 g Dimethylvinylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 89 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub6;H&sub3;&sub3;BS
- Errechneter C: 80,40 %, H: 8,56 %
- Festgestellter C: 80,28 %, H: 8,51 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 3,10 g Dimethylphenoxyoxosulfoniumhexafluorphosphat in 100 ml Aceton zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,50 g Dimethylphenoxyoxosulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 171 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub5;BO&sub2;S
- Errechneter C: 76,59 %, H: 7,50 %
- Festgestellter C: 76,66 %, H: 7,61 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 4,86 g Tetramethylen-tert- butoxysulfoniumhexachlorantimonat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,54 g Tetramethylen-tert-butoxysulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 161 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub1;BOS
- Errechneter C: 78,24 %, H: 8,97 %
- Festgestellter C: 78,17 %, H: 9,01 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 2,79 g Dimethyl-p- tolylsulfoniumperchlorat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang geruhrt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,70 g Dimethyl-p-tolylsulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 185 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub1;H&sub3;&sub7;BS&sub2;
- Errechneter C: 76,84 %, H: 7,70 %
- Festgestellter C: 76,72 %, H: 7,75 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 7,19 g Diethylethylthiosulfoniumtriiodmercurat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,21 g Diethylethylthiosulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 151 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub9;BS&sub2;
- Errechneter C: 74,64 %, H: 8,73 %
- Festgestellter C: 74,54 %, H: 8,69 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 2,75 g Di-tert-butyl-N- cyclohexylaminosulfoniumchlorid in 100 ml Methanol zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 2,52 g Di-tert- butyl-N-cyclohexylaminosulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 244 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub6;H&sub5;&sub4;BNS
- Errechneter C: 79,53 %, H: 10,01 %, N: 2,58 %
- Festgestellter C: 79,47 %, H: 9,97 %, N: 2,62
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 1,86 g Dimethyl-N- phenylaminosulfoniumchlorid in 100 ml Methanol zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 2,01 g Dimethyl-N-phenylaminosulfonium- butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 154 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub6;BNS
- Errechneter C: 79,46 %, H: 8,00 %, N: 3,09
- Festgestellter C: 79,27 %, H: 7,97 %, N: 3,14 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 4,99 g p-Acetoxyphenylbenzylsulfoniumhexafluorantimonat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,81 g p-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 273 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub8;H&sub4;&sub1;BO&sub2;S
- Errechneter C: 79,71 %, H: 7,22 %
- Festgestellter C: 79,83 %, H: 7,17 %
- Eine Lösung aus 3,00 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 5,15 g p- Methoxycarbonyloxyphenylbenzylmethylsulfoniumhexafluorantimonat in 100 ml Acetonitril zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 1,84 g p-Methoxycarbonyloxyphenylbenzylmethylsulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 289 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub3;&sub8;H&sub4;&sub1;BO&sub3;S
- Errechneter C: 77,54 %, H: 7,02 %
- Festgestellter C: 77,46 %, H: 6,99 %
- Eine Lösung aus 2,50 g Lithiumbutyltriphenylborat in 100 ml Acetonitril wurde einer Lösung von 3,09 g Phenylmethyl(2- phenyl-3,3-dicyanopropen-2-yl)sulfoniumtetrafluorborat in 100 ml Dichlormethan zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und die resultierende ölige Komponente abgetrennt, rückgewonnen, mit Wasser gewaschen und aus Dichlormethan/Ether rekristallisiert, was 0,93 g Phenylmethyl(2-phenyl-3,3-dicyanopropen-2-yl)sulfonium-butyltriphenylborat ergab.
- FD-MS m/z 291 (M-BC&sub4;H&sub9;(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&spplus;)
- Elementaranalyse C&sub4;&sub0;H&sub3;&sub9;BN&sub2;S
- Errechneter C: 81,34 %, H: 6,66 %, N: 4,74
- Festgestellter C: 81,21 %, H: 6,72 %, N: 4,69 %
- Ein Gemisch, das 50 Teile Pentaerythritoltriacrylat als eine Radikal-polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung und 1 Teil Dimethylphenacylsulfonium-Butyltriphenylborat als einen Sulfoniumkomplex der vorliegenden Erfindung enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 5 Mikrometern zu erhalten. Dann wurde ein Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von etwa 25 Mikrometern auf obige Beschichtung festsitzend aufgebracht, um eine Probe herzustellen. Als die Probe einer 500-W-Hochdruck- Quecksilberlampe über 10 Minuten hinweg ausgesetzt wurde, die in einem Abstand von 10 cm positioniert war, wurde die Probe hierdurch eindeutig vernetzt, was ein Polymer-Produkt ergab. Wurden obige Vorgehensweisen unter denselben Bedingungen wiederholt, außer, daß das Dimethylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat durch Dimethylphenacylsulfonium- tetraphenylborat oder Dimethylphenacylsulfonium- tetrafluorborat ersetzt wurde, war keine Bildung eines Polymer-Produkts beobachtbar.
- 50 Teile Pentaerythritoltriacrylat als eine Radikalpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung und 1 Teil Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator wurden in 100 Teilen Dioxan als einem Verdünnungsmittel gelöst. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 5 Mikrometern zu erhalten, und die Beschichtung wurde in einem Heißluftofen bei 70ºC über 2 Minuten hinweg getrocknet. Dann wurde ein Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von etwa 25 Mikrometern auf obige Beschichtung festsitzend aufgebracht, um eine Probe herzustellen. Wurde die Probe über 10 Minuten hinweg in einem Ofen bei 150ºC belassen, so wurde die Probe hierdurch eindeutig vernetzt, was ein Polymer-Produkt ergab.
- Es wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator durch Dimethylphenacyloxosulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylbenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylbenzyloxosulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-chlorphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-chlorbenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-cyanobenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Di-tert-butylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium- butyltri(methoxyphenyl)borat, Dimethylphenacylsulfonium- butyltri(p-fluorphenyl)borat, Dimethylphenacylsulfonium- vinyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium- benzyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium-tert- butyltriethylborat, Dimethylphenacylsulfonium- phenyltriethylborat, Tetramethylenphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylallylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylcyanomethylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylvinylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylphenoxyoxosulfonium- butyltriphenylborat, Diethylethylthiosulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-N-phenylaminosulfonium- butyltriphenylborat, p-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium- butyltriphenylborat und Phenylmethyl(2-phenyl-3,3- dicyanopropen-2-yl)sulfonium-butyltriphenylborat ersetzt wurde. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurden die Proben vernetzt, was Polymer-Produkte ergab.
- Dann wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Pentaerythritoltriacrylat als eine Radikalpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ersetzt wurde durch Butoxyethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, n-Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan und Diallylphthalat. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurden die Proben eindeutig vernetzt, was Polymer-Produkte ergab.
- Zum Vergleich wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Dimethylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator ersetzt wurde durch Dimethylphenacylsulfonium-tetrafluorborat, Dimethylphenacylsulfonium-tetraphenylborat, Dimethylphenacyloxosulfonium-hexafluorphosphat und Dimethylbenzylsulfonium-tetrafluorborat. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurde keine Polymer-Produkte erhalten.
- 50 Teile Pentaerythritoltriacrylat als eine Radikalpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung und 1 Teil Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator wurden in 100 Teilen Dioxan als einem Verdünnungsmittel gelöst. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 5 Mikrometern zu erhalten. Die Beschichtung wurde in einem Heißluftofen bei 70ºC über 2 Minuten hinweg getrocknet. Dann wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol darauf aufgetragen, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 5 Mikrometern zu erhalten, und die Beschichtung wurde in einem Heißluftofen bei 70ºC über 2 Minuten hinweg getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Wurde die Probe einer 500-mW-Hochdruck-Quecksilberlampe über 30 Sekunden hinweg ausgesetzt, so wurden die Proben hierdurch eindeutig vernetzt, was ein Polymer-Produkt ergab.
- Es wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator durch Dimethylphenacyloxosulfonium-butyltriphenylborat, Dimethylbenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylbenzyloxosulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-chlorphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-chlorbenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-p-cyanobenzylsulfonium- butyltriphenylborat, Di-tert-butylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium- butyltri(methoxyphenyl)borat, Dimethylphenacylsulfonium- butyltri(p-fluorphenyl)borat, Dimethylphenacylsulfonium- vinyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium- benzyltriphenylborat, Dimethylphenacylsulfonium-tert- butyltriethylborat, Dimethylphenacylsulfonium- phenyltriethylborat, Tetramethylenphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylallylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylcyanomethylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylvinylsulfonium- butyltriphenylborat, Dimethylphenoxyoxosulfonium- butyltriphenylborat, Diethylethylthiosulfonium- butyltriphenylborat, Dimethyl-N-phenylaminosulfonium- butyltriphenylborat, p-Acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium- butyltriphenylborat und Phenylmethyl(2-phenyl-3,3- dicyanopropen-2-yl)sulfonium-butyltriphenylborat ersetzt wurde. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurden die Proben vernetzt, was Polymer-Produkte ergab.
- Dann wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Pentaerythritoltriacrylat als eine Radikalpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ersetzt wurde durch Butoxyethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, n-Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan und Diallylphthalat. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurden die Proben eindeutig vernetzt, was Polymer-Produkte ergab.
- Zum Vergleich wurden Proben in derselben Weise wie oben hergestellt, außer, daß das Dimethylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat als ein Polymerisations-Initiator ersetzt wurde durch Dimethylphenacylsulfonium-tetrafluorborat, Dimethylphenacyloxosulfonium-hexafluorphosphat und Dimethylbenzylsulfonium-tetrafluorborat. Wurden die derart hergestellten Proben jeweils in derselben Weise wie oben behandelt, so wurden keine Polymer-Produkte erhalten.
- Eine lichtempfindliche Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 1,2 x 10&supmin;&sup5; mol eines in Tabelle 1 gezeigten Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes als einem Polymerisations-Initiator zu 2 g einer Lösung, die 360 Teile Methylethylketon als einem Lösungsmittel, 20 Teile Polymethylmethacrylat als einem Bindemittel, 20 Teile Pentaerythritoltriacrylat als einer Radikal-polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und 1 Teil 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin) der Formel (4) als einem Sensibilisator enthielt, hergestellt. Die zuvor genannte lichtempfindliche Flüssigkeit wurde auf eine Glasplatte mittels eines Düsenbeschichters aufgebracht, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 2 µm zu erhalten, worauf dann eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol zum Erhalt einer Beschichtung einer Dicke von etwa 5 µm als einer Sauerstoff-Barriereschicht aufgebracht wurde, wodurch eine lichtempfindliche Platte erhalten wurde. Die lichtempfindliche Platte wurde einem Argonionen-Laserlicht (488 nm) mit einem Strahldurchmesser von 1,5 mm über verschiedene Zeiträume hinweg ausgesetzt und mit Wasser und Toluol entwickelt. Die Lichtenergie, die einen ausgehärteten Fleck derselben Größe wie der Duchmesser des Laserstrahls ergab, wurde als die Empfindlichkeit betrachtet. Die Lichtenergie als Empfindlichkeit ist in Tabelle 1 gezeigt.
- Zum Vergleich wurden die obigen Verfahrensweisen wiederholt, außer, daß der Polymerisations-Initiator durch Dimethylphenacylsulfonium-tetrafluorborat, Dimethylphenacyloxosulfonium-tetratfluorborat und Tetrabutylammonium-butyltrophenylborat ersetzt wurde. In der Tabelle sind auch diese Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeit gezeigt.
- Tabelle 1 zeigt eindeutig, daß der Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex der Formel (1) als Polymerisations- Initiator eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber bekannten polymerisations-Initiatoren, zum Beispiel Dimethylphenacylsulfonium-tetrafluorborat, Dimethylphenacyloxosulfonium-tetrafluorborat und Tetrabutylammonium-butyltriphenylborat ergibt. Tabelle 1
- Bsp. = Beispiel, Vbsp. = Vergleichsbeispiel
- Eine lichtempfindliche Flüssigkeit wurde durch Zugabe von 1,2 x 10&supmin;&sup5; mol Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat zu 2 g einer Lösung, die 360 Teile Methylethylketon als einem Lösungsmittel, 20 Teile Polymethylmethacrylat als einem Bindemittel, 20 Teile Pentaerythritoltriacrylat als einer Radikal-polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung und 1 Teil eines Sensibilisators der folgenden Formel (5) oder (6) enthielt, hergestellt. Dann wurde die zuvor genannte lichtempfindliche Flüssigkeit mittels eines Düsenbeschichters auf eine Glasplatte aufgebracht, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 2 µm zu erhalten, worauf dann eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol zum Erhalt einer Beschichtung einer Dicke von etwa 5 µm als einer Sauerstoff-Barriereschicht aufgebracht wurde, wodurch eine lichtempfindliche Platte erhalten wurde. Die lichtempfindliche Platte wurde einem Argonionen-Laserlicht (514 nm) mit einem Strahldurchmesser von 1,5 mm oder Helium-Neon-Laserlicht (633 nm) mit einem Strahldurchmesser von 1,5 mm über verschiedene Zeiträume hinweg ausgesetzt und mit Wasser und Toluol entwickelt. Die Lichtenergie, die einen ausgehärteten Fleck derselben Größe wie der Duchmesser des Laserstrahls ergab, wurde als die Empfindlichkeit betrachtet. Die Lichtenergie als Empfindlichkeit ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- Zur Auswertung der Wärmestabilität wurde Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat als einem Polymerisations-Initiator der vorliegenden Erfindung einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit von 10ºC/Minute von Raumtemperatur bis etwa 300ºC unterzogen. Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse. Darüber hinaus wurde Diphenyliodonium- butyltriphenylborat als ein bekannter Polymerisations- Initiator einer DSC unter denselben Bedingungen wie oben unterzogen. Die Ergebnisse zeigt Abbildung 2. Dimethylphenacylsulfonium-butyltriphenylborat ergab, daß die Temperatur, bei der sich die DSC-Kurve aufgrund von Zersetzung veränderte, 152ºC betrug (Abb. 1), während Diphenyliodonium- butyltriphenylbort ergab, daß die entsprechende Temperatur lediglich 112ºC betrug (Abb. 2). Daraus ist zu ersehen, daß der erste Stoff, Dimethylphenacylsulfonium- butyltriphenylborat, als ein Polymerisations-Initiator der vorliegenden Erfindung wärmebeständiger ist als letzterer Stoff.
Claims (12)
1. Sulfoniumkomlex oder Oxosulfoniumkomplex, welcher sich zur
Verwendung als ein Polymerisations-Initiator eignet und
welcher die Formel (1) aufweist,
worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Benzyl
ist, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch
p-Fluoro, p-Chloro, p-Bromo, p-Cyano, m-Nitro, p-Nitro,
p-Methyl, p-tert-Butyl, p-Dimethylamino, 2,4-Dicyano oder
2,4,6-Trimethyl; Phenacyl, welches unsubstituiert oder
substituiert ist durch p-Fluoro, p-Chloro, p-Bromo, p-Cyano,
p-Nitro, m-Methoxy, p-Methoxy oder 2,4-Dicyano; Phenoxy,
welches unsubstituiert oder substituiert ist durch p-Methyl,
p-Fluoro oder p-Nitro; Alkenyl, welches unsubstituiert oder
gewählt ist aus 2-Cyano-1-propenyl, 3,3-Dicyano-1-propenyl und
3,3-Dicyano-2-phenyl-1-propenyl; unsubstituiertes Alkyl,
unsubstituiertes Allyl, Acetonyl, Salicyl, Anisyl,
Cyanomethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trimethoxycarbonymethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Menthyl, Pinanyl, eine Aryl-Gruppe,
gewählt aus Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Phenyl, welches
unsubstituiert oder substituiert ist durch p-Methoxy,
2,4-bis(Trifluormethyl), p-Fluoro, p-Chloro, p-Dimethylamino,
p-Methoxy, p-Phenylthio oder p-Cyano, Naphthyl, Anthryl und
Phenanthryl; eine alicyclische Gruppe, welche Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Norbornyl, Bornyl, Adamantyl oder 1-Cyclohexenyl
ist; oder unsubstituiertes Alkynyl; oder zwei von R¹, R² und
R³ eine cyclische Struktur bilden, gewählt aus Tetramethylen,
Pentamethylen, 1,4-Dichlortetramethylen, Ethylendioxy,
Diethylendioxy, Adipoyl und Ethylendithio, vorausgesetzt, daß
nur eines von R¹, R² und R³ eine Arylgruppe, wie oben
definiert, ist;
R&sup4; Sauerstoff oder ein einzelnes Elektronenpaar ist, und jedes
von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander unsubstituiertes
Alkyl ist, eine Arylgruppe, gewählt aus Phenyl, welches
unsubstituiert oder substituiert ist durch p-Methoxy,
2,4-bis(Trifluormethyl), p-Fluoro, p-Chloro oder p-Bromo,
Tolyl, Naphthyl, Xylyl, Mesityl und Cumenyl, unsubstituiertes
Alkenyl, oder Benzyl, welches unsubstituiert oder substituiert
ist durch p-Chloro, p-Bromo, p-Cyano, m-Nitro, p-Nitro,
p-Methyl oder p-tert-Butyl; vorausgesetzt, daß nicht alle von
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Aryl, wie oben definiert, sind.
2. Komplex nach Anspruch 1, worin eines von R¹, R² und R³ eine
Arylgruppe ist, wie in Anspruch 1 definiert, oder mindestens
eines von R¹, R² und R³ 2-Cyano-1-propenyl oder 3,3-Oicyano-2-
phenyl-1-propenyl ist; Benzyl, welches unsubstituiert oder
substituiert ist durch p-Fluoro, p-Chloro, p-Bromo, p-Cyano,
p-Nitro, p-Methoxy, p-tert-Butyl, p-Dimethylamino, m-Cyano,
2,4-Dicyano oder 2,4,6-Trimethyl; Phenacyl, welches
unsubstituiert oder substituiert ist durch p-Fluoro, p-Chloro,
p-Bromo, p-Cyano, p-Nitro, m-Methoxy oder 2,4-Dicyano, R&sup5; ist
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl,
tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl,
Allyl oder Benzyl, und jedes von R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig
voneinander Phenyl, p-Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl,
p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl oder
3,5-bis(Trifluormethyl)phenyl ist.
3. Komplex nach Anspruch 1, worin R¹ Benzyl ist, substituiert
durch p-Fluoro, p-Chloro, p-Bromo, p-Cyano, p-Nitro,
p-Methoxy, p-tert-Butyl, p-Dimethylamino, m-Cyano oder
m-Nitro, Phenacyl, substituiert durch p-Fluoro, p-Chloro,
p-Bromo, p-Cyano, p-Nitro, p-Methoxy oder m-Methoxy, oder
Phenoxy, substituiert durch p-Methyl, p-Fluoro oder p-Nitro.
4. Komplex nach Anspruch 1, worin R² und R³ unabhängig
voneinander gewählt sind aus p-Tolyl, p-Methyoxyphenyl,
p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Dimethylaminophenyl,
p-Phenylthiophenyl und p-Cyanophenyl.
5. Komplex nach Anspruch 1, worin jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;
unabhängig voneinander p-Tolyl, p-Methoxyphenyl,
p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-Bromphenyl ist.
6. Komplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin
unsubstituiertes Alkenyl Vinyl, 1-Propenyl oder 1-Butenyl ist.
7. Komplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin
unsubstituiertes Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl,
Decyl, Dodecyl oder Octadecyl ist.
8. Komplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin
unsubstituiertes Alkynyl Ethynyl oder Propynyl ist.
9. Polymerisierbare Zusammensetzung, welche einen
Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplex, wie in einem der vorangegangenen
Ansprüche definiert, und eine Radikal-polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Menge des
Sulfonium- oder Oxosulfoniumkomplexes 0,01 bis 30
Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteilen der Radikal-
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung
beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, welche darüber
hinaus einen Sensibilisator enthält, der zum Absorbieren von
Strahlung im Bereich von Ultraviolett bis nahem Infrarot in
der Lage ist.
12. Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, wie in
Anspruch 9, 10 oder 11 beansprucht, welches das Aussetzen der
polymerisierbaren Zusammensetzung einer optischen und/oder
Wärmeenergie umfaßt.
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