JPH06348011A

JPH06348011A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH06348011A
Application number: JP13435893A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Toba; 泰正鳥羽; Takeo Yamaguchi; 岳男山口; Madoka Yasuike; 円安池
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】光に対して有効かつ高感度な光重合性組成物を
提供することを目的とする。【構成】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物、重合開始剤としてスルホニウムおよびオキ
ソスルホニウム化合物、およびスチリル色素を含む光重
合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
る。さらに詳しくは、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物を活性線の露光により短時間に
重合させ、例えば、インキ、感光性印刷板、フォトレジ
スト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホロ
グラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野にお
いて良好な物性を持った硬化物を得るための光重合性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、さまざまなスルホニウムおよびオ
キソスルホニウム化合物をカチオン重合用の開始剤とし
て用いる例が多数報告されており、これについては例え
ば、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用
と市場」、７９頁（１９８９年、シーエムシー）やＪ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著、「ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」、第６２巻、Ｉｎｉｔ
ｉａｔｏｒｓ−Ｐｏｌｙ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ−Ｏｐｔ
ｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙ、（１９８４年、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）等にまとめられている。

【０００３】一方、近年これらスルホニウムおよびオキ
ソスルホニウム化合物をラジカル重合用の開始剤として
用いる例が報告されており、例えば、特公昭６３−２０
８１号にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェートが、特開昭５９−１４０２０３号にはトリア
リールおよびジアリールスルホニウム化合物が、特開昭
６３−２４３１０２号の各種スルホニウムおよびオキソ
スルホニウム化合物等が開示されている。

【０００４】これらの文献や特許に報告されているスル
ホニウムおよびオキソスルホニウム化合物は、そのスル
ホニウムカチオンの炭素−硫黄結合部分が熱もしくは光
の作用で分解し、ラジカルを発生すると考えられるが、
いずれも、そのアニオン部はＢＦ₄、ＰＦ₆、Ｓｂ
Ｆ₆、ＳｂＣｌ₆、ＣｌＯ₄等の無機系アニオンもしく
はトリフルオロメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホネート
等のスルホン酸もしくはカルボン酸等の有機酸のアニオ
ンから構成されている。

【０００５】また、アニオン部が有機ホウ素アニオン
（ボレート）からなるスルホニウム化合物を重合開始剤
として用いるという例は、ＵＳＰ第３５６７４５３号記
載のジチオリウムテトラフェニルボレートおよび特開平
２−１５７７６０号記載のトリフェニルスルホニウムト
リフェニル（ｎ−ブチル）ボレートが知られている。

【０００６】一方、有機ホウ素アニオンを有する錯体を
ラジカル重合用の開始剤として用いる例としては、特開
平２−４８０４号ならびに特開平２−３４６０号記載の
金属ボレート錯体が、ＵＳＰ第４３４３８９１号記載の
アンモニウムボレート錯体が、特開昭６２−１４３０４
４号記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が、特
開平２−１５７７６０号、特開平２−１６６４５１号お
よび特開平３−７０４号記載のジアリールヨードニウム
ボレート等が開示されており、これらはいずれもボレー
トアニオンの炭素−ほう素結合部分が熱もしくは光の作
用で分解しラジカルを発生すると考えられる。

【０００７】本発明で目的とする産業上の利用分野にお
ける従来の技術で開示した重合性組成物の問題点を以下
に挙げる。

【０００８】まず、特公昭６３−２０８１号および特開
昭５９−１４０２０３号記載のトリアリールおよびジア
リールスルホニウム化合物や、特開昭６３−２４３１０
２号の各種スルホニウムおよびオキソスルホニウム化合
物をラジカル重合用の開始剤として用いる検討がなされ
ているが、これらはいずれも、そのアニオン部はＢ
Ｆ ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、ＣｌＯ₄等の無
機系アニオンもしくはトリフルオロメチル硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホネート等のスルホン酸もしくはカルボン酸
等の有機酸のアニオンであることから、これらアニオン
部分はラジカル発生には寄与せず感度的に不十分であ
る。

【０００９】また、特開昭６２−１４３０４４号には、
陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が開示されている
が、これらはいずれも可視光領域に吸収を持っているた
め、通常の蛍光灯下等ではこれらは分解してしまい、陽
イオン染料−ボレート陰イオン錯体の合成から一貫して
暗所下で操作しなければならないこと、陽イオン染料−
ボレート陰イオン錯体の光吸収波長域はその陽イオン染
料部分に依存しているため、所望の光吸収波長域に感光
性を有する錯体をそれぞれ合成しなければならないこ
と、露光しようとする光に対する吸光度を高めようとし
て重合性組成物中の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯
体の含有量を多くすると、ラジカルを発生するボレート
部分もそれに応じて多く含有される結果になり、重合性
物質の重合度を低下させる原因となること、さらに感度
的にも不十分である点等の諸問題が挙げられる。

【００１０】また、特開平２−４８０４号および特開平
２−３４６０号記載の金属ボレート錯体、ＵＳＰ第４３
４３８９１号記載のアンモニウムボレート錯体等はいず
れも感度的に不十分である。

【００１１】さらに特開平２−１５７７６０号、特開平
２−１６６４５１号および特開平３−７０４号記載のジ
アリールヨードニウムボレート等は熱的に不安定である
こと、また特開平２−１５７７６０号記載のトリフェニ
ルまたはジアリールスルホニウムボレートは、その還元
電位が低いため効率よくラジカルを発生せず感度的に不
十分であること等が問題点としてあげられる。そこで、
これらの諸問題を解決できる光重合開始剤ならびに光重
合性組成物の開発が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
線の露光により短時間に重合させうる高感度なラジカル
重合可能な光重合性組成物を提案することにある。良好
な物性を持った硬化物、例えば、インク、封止剤や、高
感度を必要とする感光性印刷板、プルーフ材料、フォト
レジスト、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の記
録媒体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。即ち、本発明は、活性線の露光により短時
間に重合させうる、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物、光重合開始剤としてスチリル色
素および下記一般式（１）で表されるスルホニウムまた
はオキソスルホニウム錯体を含むことを特徴とする光重
合性組成物に関する。

【００１４】一般式（１）

【化５】

【００１５】（ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有
してもよい脂環基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を
有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいア
リールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より選ば
れる基を、Ｒ⁴は酸素原子もしくは孤立電子対を、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキニル基より選ばれる基を示し、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はその２個以上の基が結合してい
る環状構造であってもよく、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の二
つ以上が同時に置換基を有してもよいアリール基となる
ことはなく、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸全てが同時に
置換基を有してもよいアリール基となることはない。）

【００１６】まずはじめに、一般式（１）で表されるス
ルホニウムまたはオキソスルホニウム錯体について説明
する。一般式（１）におけるスルホニウムまたはオキソ
スルホニウムカチオン上の置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
において、置換基を有してもよいアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジ
ル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチル基、アニ
シル基、シアノメチル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、メンチル基、ピナニル基等が、置換基を有
してもよいアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンス
リル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル基、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等
が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、ビニ
ル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、３，３−ジ
シアノ−１−プロペニル基等が、置換基を有してもよい
脂環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−シクロヘキセニ
ル基等が、置換基を有してもよいアルコキシル基として
はメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ
基等が、置換基を有してもよいアリールオキシ基として
は、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−フルオロ
フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等が、置換基を
有してもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基等が、置換基を有してもよ
いアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−トリ
ルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基等が、置換基を有
してもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニ
リノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、さ
らにＲ¹、Ｒ²およびＲ³はその２個以上の基が結合し
ている環状構造であってもよく、例えば、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、１，４−ジクロロテトラメチ
レン基等の置換基を有してもよいアルキレン基、エチレ
ンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基、アジポイル基、
エチレンジチオ基等が挙げられる。

【００１７】また、一般式（１）におけるボレートアニ
オン上の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸において、
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基等が、
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、
ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等が、置
換基を有してもよいアルキニル基としては、エテニル
基、２−ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニルエ
テニル基等が挙げられる。

【００１８】一般式（１）において特に好ましい構造と
しては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つ
が、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有しても
よいベンジル基もしくは置換基を有してもよいフェナシ
ル基のいずれかであり、Ｒ⁵が置換基を有してもよいア
ルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が置換基を有し
てもよいアリール基である構造である。

【００１９】この理由として、一般式（１）で示される
スルホニウムまたはオキソスルホニウム錯体のスチリル
色素による光増感分解効率を高めることが要求される
が、Ｒ ¹、Ｒ²およびＲ³の内、少なくとも一つに、置
換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいベ
ンジル基もしくは置換基を有してもよいフェナシル基を
導入することによって、これらの基がスルホニウムまた
はオキソスルホニウムカチオンから優先的かつ効率的に
分解してラジカルを発生すると考えられ、感度の向上が
認められる。

【００２０】これはポーラログラフィーやサイクリック
ボルタンメトリー等の方法によって重合開始剤の還元電
位を測定することによって予測することができ、還元電
位の高い重合開始剤ほど電子を受け取りやすく、したが
って効率的に分解してラジカルを発生すると考えられ
る。また、いくつかのスルホニウム化合物の還元電位は
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、４
１２１頁（１９８４年）、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、第１１１巻、１３２８頁（１９８９年）や
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著、「Ａｄｖａｎｃｅｓｉ
ｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」、第６２巻、Ｉ
ｎｉｔｉａｔｏｒｓ−Ｐｏｌｙ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ−
ＯｐｔｉｃａｌＡｃｔｉｖｉｔｙ、（１９８４年、Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）およびその引用文献等
に掲載されている。

【００２１】例えば、サイクリックボルタンメトリーに
よる実測値では、メチルフェニルフェナシルスルホニウ
ムカチオンの還元電位は−０．７３ｅＶであり、またメ
チルフェニルｐ−シアノベンジルスルホニウムカチオン
の還元電位は−０．９５ｅＶであるのに対し、トリフェ
ニルスルホニウムカチオンの還元電位は−１．４４ｅＶ
と前記のスルホニウムカチオンに比較して還元電位が低
いため、重合性組成物とした際の感度も低く、したがっ
てこのようなスルホニウムカチオンは、置換基Ｒ¹、Ｒ
²およびＲ³の組み合わせとしては好ましくない。ま
た、一般式（１）におけるボレートアニオン上の置換基
Ｒ⁵が置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ⁶、
Ｒ⁷およびＲ⁸が置換基を有してもよいアリール基であ
る構造であると、ボレートアニオン上の置換基Ｒ⁵、す
なわち置換基を有してもよいアルキル基が優先的かつ効
率的に開裂すると考えられ感度の向上が認められる。Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸全てが同時に置換基を有して
もよいアリール基となると、ボレートアニオンが効率的
に開裂せず、したがってこのような構造は好ましくな
い。

【００２２】したがって、一般式（１）における好まし
い構造としては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内少なくとも
一つが、アリル基、２−シアノ−１−プロペニル基、
３，３−ジシアノ−２−フェニル−１−プロペニル基、
ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−ジメチルアミノ
ベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、２，４−ジシアノ
ベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、フェ
ナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｐ−クロロフェ
ナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−シアノフェナ
シル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ｍ−メトキシフェナ
シル基、２，４−ジシアノフェナシル基であり、Ｒ⁵が
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基である構造が挙げられ
る。

【００２３】したがって本発明の一般式（１）に該当す
るスルホニウムまたはオキソスルホニウム錯体として
は、カチオン部がジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルベンジルスルホニウム、ジドデシルベンジルスル
ホニウム、ジメチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウ
ム、ジブチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ジ
メチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチル
フェナシルスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェナ
シルスルホニウム、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）
スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スル
ホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホ
ニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウ
ム、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノプロプ
−２−エニル）スルホニウム、ジブチルエトキシスルホ
ニウム、ジメチルフェノキシスルホニウム、メチル（ジ
メチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウム、ジメチル
（メチルチオ）スルホニウム、ジメチルフェニルチオス
ルホニウム、メチルフェニルベンジルスルホニウム、メ
チルフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、メ
チルフェニルフェナシルスルホニウム、メチルフェニル
（２−フェニル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニ
ル）スルホニウム、メチルフェニルエトキシスルホニウ
ム、ブチルフェニルフェノキシスルホニウム、ジメチル
アミノビス（ｐ−トリル）スルホニウム、メチルフェニ
ルメチルチオスルホニウム、ジフェノキシ（ｐ−トリ
ル）スルホニウム、ビス（ジメチルアミノ）（ｐ−トリ
ル）スルホニウム、テトラメチレンフェナシルスルホニ
ウム、トリベンジルスルホニウム、ジメチルアリルスル
ホニウム、ジブチルアリルスルホニウム、ジメチル（シ
アノメチル）スルホニウム、ジメチルアセトニルスルホ
ニウム、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホニウ
ム、ジメチル（２−エトキシカルボニル）イソプロピル
スルホニウム、ジメチル（メチルチオメチル）スルホニ
ウム、ジアリルフェナシルスルホニウム、ジメチルビニ
ルスルホニウム，テトラメチレン−ｔｅｒｔ−ブトキシ
スルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノスルホニウム、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチル
オキソスルホニウム、ジメチルベンジルオキソスルホニ
ウム、ジメチルフェナシルオキソスルホニウム、ジメチ
ルフェノキシオキソスルホニウム、メチルフェニルベン
ジルオキソスルホニウム、メチルフェニルフェナシルオ
キソスルホニウム、ジフェノキシ（ｐ−トリル）オキソ
スルホニウム等の各スルホニウムおよびオキソスルホニ
ウムカチオンと、アニオン部がｔｅｒｔ−ブチルトリエ
チルボレート、フェニルトリエチルボレート、ｔｅｒｔ
−ブチルトリブチルボレート、フェニルトリブチルボレ
ート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチル
ボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフ
ェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、イソ
プロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボ
レート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ネオペンチルトリフ
ェニルボレート、アリルトリフェニルボレート、ベンジ
ルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレー
ト、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチ
ルボレート、ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレ
ート、ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ブチルト
リ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ブチルトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボ
レート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）
ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）
ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］ボレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−
ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレート等の各ボレートアニオン等の
ボレートアニオンとの組み合わせより構成されるスルホ
ニウム錯体およびオキソスルホニウム錯体が挙げられ
る。

【００２４】したがって本発明の一般式（１）に該当す
るスルホニウム錯体あるいはオキソスルホニウム錯体の
具体例としては、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジメチル
ベンジルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、ジ
メチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムメチルトリ
フェニルボレート、ジブチル（ｐ−ブロモベンジル）ス
ルホニウムイソプロピルトリフェニルボレート、ジメチ
ル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウ
ム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルト
リフェニルボレート、ジメチル（ｐ−クロロフェナシ
ル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレ
ート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム
ベンジルトリフェニルボレート、ジメチル（２−フェニ
ル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウ
ムブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ジブ
チルエトキシスルホニウムブチルトリ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ボレート、ジメチルフェノキシスルホニウムブ
チルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メチル（ジ
メチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウムブチルトリ
（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ジメチル（メチルチ
オ）スルホニウムブチルトリス［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチルフェニル
チオスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−メトキシ
フェニル）ボレート、メチルフェニル（ｐ−シアノベン
ジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−フルオ
ロフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルスル
ホニウム、メチルフェニル（２−フェニル−３，３−ジ
シアノプロプ−２−エニル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−
ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、メチルフ
ェニルエトキシスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ブチルフェニルフェノキシスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルアミノビス（ｐ−トリル）
スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニ
ル）ボレート、テトラメチレンフェナシルスルホニウム
−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジメチルアリ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル
シアノメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルアセトニルスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホ
ニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、ジメチル（メチルチオメチル）スルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、テトラメチレン−ｐ−シ
アノベンジルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ−ｐ−
フルオロフェニルボレート、ジメチルベンジルオキソス
ルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェ
ナシルオキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、メチルフェニルベンジルオ
キソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−メトキ
シフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルオキ
ソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−フルオロ
フェニル）ボレート等が挙げられる。

【００２５】次に、本発明の光重合開始剤のうちスチリ
ル色素について説明する。本発明において好適に使用さ
れるスチリル色素として、一般式（２）ないし（４）で
表されるスチリル色素を挙げることができる。

【００２６】一般式（２）

【化６】

【００２７】一般式（３）

【化７】

【００２８】一般式（４）

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ
独立に、置換基を有しても良いアルキル基または置換基
を有しても良いアラルキル基を示し、Ｘは、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、ＮＨ基、ＣＨ＝ＣＨ基、または
Ｃ（ＣＨ₃）₂基を示し、かつＸはＮ−Ｒ⁹とともに、縮
合ベンゼン環をさらに有していても良い５員環または６
員環を形成し、Ｙは、ハロゲン、ＮＯ₃、ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆、ＡＦ₆、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃またはＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃を示し、ｎは１または２の
整数を示す。）

【００３０】このようなスチリル色素の具体例として次
に挙げる化合物を例示することができる。２−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−エチルピリジニウムヨー
ダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−１−エチルピリジニウムヨー
ダイド、２−｛［５，５−ジメチル−３−（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−２−シクロヘキセン−１−イリデ
ン］メチル｝−１−エチルピリジニウムパークロレー
ト、２−｛［５，５−ジメチル−３−［４−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−２−
シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−１−エチル
ピリジニウムパークロレート、２−｛［４−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリ
デン］メチル｝−１−エチルピリジニウムパークロレー
ト、２−｛［４−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−
２−イリデン］メチル｝−１−エチルピリジニウムパー
クロレート、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１
−エチルピリジニウムヨーダイド、４−［４−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−１
−エチルピリジニウムヨーダイド、４−｛［５，５−ジ
メチル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シ
クロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−１−エチルピ
リジニウムパークロレート、４−｛［５，５−ジメチル
−３−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３
−ブタジエニル］−２−シクロヘキセン−１−イリデ
ン］メチル｝−１−エチルピリジニウムパークロレー
ト、４−｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２
Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−１−エチ
ルピリジニウムパークロレート、４−｛［４−［４−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−
１−エチルピリジニウムパークロレート、２−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−３−メチルベンゾオキサゾリ
ウムヨーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］−３−メチルベンゾオ
キサゾリウムヨーダイド、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−３−メチルベンゾオキサゾリウムヨーダイ
ド、２−（ｐ−ジュロリジルスチリル）−３−エチルベ
ンゾオキサゾリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメ
チル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シク
ロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−３−メチルベン
ゾオキサゾリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチ
ル−３−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，
３−ブタジエニル］−２−シクロヘキセン−１−イリデ
ン］メチル｝−３−メチルベンゾオキサゾリウムヨーダ
イド、２−｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−３−エ
チルベンゾオキサゾリウムテトラフルオロボレート、２
−｛［４−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イ
リデン］メチル｝−３−エチルベンゾオキサゾリウムテ
トラフルオロボレート、２−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリウ
ムヨーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル］−３−メチルナフト
［２，１−ｄ］オキサゾリウムヨーダイド、２−
｛［５，５−ジメチル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝
−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリウムヨー
ダイド、２−｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−３−
エチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリウムテトラフル
オロボレート、５，５−ジクロロ−２−｛［５，５−ジ
メチル−３−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−２−シクロヘキセン−１−イ
リデン］メチル｝−３−メチルベンゾオキサゾリウムパ
ークロレート、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
３−エチルベンゾチアゾリウムヨーダイド、２−［４−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル］−３−エチルベンゾチアゾリウムヨーダイド、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−ベンジルベンゾ
チアゾリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル−
３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シクロヘキ
セン−１−イリデン］メチル｝−３−メチルベンゾチア
ゾリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル−３−
［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチ
ル｝−３−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイド、２−
｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２Ｈ−ベン
ゾピラン−２−イリデン］メチル｝−３−エチルベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボレート、２−｛［４−
［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチ
ル｝−３−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボ
レート、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−メ
チルナフト［２，１−ｄ］チアゾリウムヨーダイド、２
−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエニル］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾ
リウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル−３−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シクロヘキセン
−１−イリデン］メチル｝−３−メチルナフト［２，１
−ｄ］チアゾリウムヨーダイド、２−｛［４−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イ
リデン］メチル｝−３−エチルナフト［２，１−ｄ］チ
アゾリウムテトラフルオロボレート、５，５−ジクロロ
−２−｛［５，５−ジメチル−３−［４−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−２−シ
クロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−３−メチルベ
ンゾチアゾリウムパークロレート、２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）−３−エチルベンゾセレナゾリウムヨ
ーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］−３−エチルベンゾセレナゾ
リウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル−３−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シクロヘキセン
−１−イリデン］メチル｝−３−メチルベンゾセレナゾ
リウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル−３−
［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチ
ル｝−３−メチルベンゾセレナゾリウムヨーダイド、２
−｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−３−エチルベン
ゾセレナゾリウムテトラフルオロボレート、２−｛［４
−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メ
チル｝−３−エチルベンゾセレナゾリウムテトラフルオ
ロボレート、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３
−メチルナフト［２，１−ｄ］セレナゾリウムヨーダイ
ド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，
３−ブタジエニル］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］
セレナゾリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメチル
−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シクロヘ
キセン−１−イリデン］メチル｝−３−メチルナフト
［２，１−ｄ］セレナゾリウムヨーダイド、２−｛［４
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２Ｈ−ベンゾピラ
ン−２−イリデン］メチル｝−３−エチルナフト［２，
１−ｄ］セレナゾリウムテトラフルオロボレート、５，
５−ジクロロ−２−｛［５，５−ジメチル−３−［４−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル］−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−
３−メチルベンゾセレナゾリウムパークロレート、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルキノリニ
ウムヨーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］−１−エチルキノリニ
ウムヨーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］−６−ジメチルアミノ
−１−エチルキノリニウムパークロレート、２−
｛［５，５−ジメチル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝
−１−エチルキノリウムヨーダイド、２−｛［５，５−
ジメチル−３−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］−２−シクロヘキセン−１−
イリデン］メチル｝−１−エチルキノリウムヨーダイ
ド、２−｛［４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２
Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチル｝−１−エチ
ルキノリウムテトラフルオロボレート、２−｛［４−
［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタ
ジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデン］メチ
ル｝−１−エチルキノリウムテトラフルオロボレート、
４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルキノ
リニウムヨーダイド、４−［４−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−１，３−ブタジエニル］−１−エチルキノ
リニウムヨーダイド、４−｛［５，５−ジメチル−３−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シクロヘキセン
−１−イリデン］メチル｝−１−エチルキノリウムヨー
ダイド、４−｛［５，５−ジメチル−３−［４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−
２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−１−エ
チルキノリウムヨーダイド、４−｛［４−（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデ
ン］メチル｝−１−エチルキノリウムテトラフルオロボ
レート、４−｛［４−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン
−２−イリデン］メチル｝−１−エチルキノリウムテト
ラフルオロボレート、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムヨ
ーダイド、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−１，３−ブタジエニル］−１，３，３−トリメチル−
３Ｈ−インドリウムヨーダイド、２−｛［５，５−ジメ
チル−３−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−シク
ロヘキセン−１−イリデン］メチル｝−１，３，３−ト
リメチル−３Ｈ−インドリウムヨーダイド、２−
｛［５，５−ジメチル−３−［４−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−２−シクロヘ
キセン−１−イリデン］メチル｝−１，３，３−トリメ
チル−３Ｈ−インドリウムヨーダイド、２−｛［４−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２Ｈ−ベンゾピラン
−２−イリデン］メチル｝−１，３，３−トリメチル−
３Ｈ−インドリウムテトラフルオロボレート、２−
｛［４−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，
３−ブタジエニル］−２Ｈ−ベンゾピラン−２−イリデ
ン］メチル｝−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インド
リウムテトラフルオロボレート。

【００３１】また、本発明の光重合性組成物におけるラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのよ
うなものでも良く、モノマー、オリゴマー、ポリマー等
の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用
いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で
二種以上混合した系でもかまわない。

【００３２】このようなラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの
塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニ
トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、
不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウ
レタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。

【００３３】具体的には、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導
体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、ア
リルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げ
られ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハン
ドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８
５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・
ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、
シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品
もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

【００３４】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ウムおよびオキソスルホニウム錯体の配合量は、前記ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
１００重量部に対して０．０１から３０重量部が好まし
く、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。

【００３５】本発明におけるスチリル色素の配合量は、
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物１００重量部に対して０．０１から３０重量部が
好ましく、さらに好ましくは０．１から１０重量部であ
るが、感光膜として基材上に形成した時に、使用する光
源の照射波長における光学密度が２を越えないように、
その配合量を調整する必要が有り、さらに好ましくは光
学密度が１を越えないように調整することが望まれる。

【００３６】本発明の光重合性組成物は有機高分子重合
体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム
板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリマーフィルムに塗布して使用することが可能であ
る。本発明の光重合性組成物と混合して使用可能なバイ
ンダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アル
キルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタ
ール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポ
リカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステ
ル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的に
は、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新
・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７
年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁
（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機
高分子重合体があげられる。

【００３７】また、本発明の光重合性組成物はさらに感
度向上の目的で他の光重合開始剤と併用することが可能
である。本発明の光重合性組成物と混合して併用可能な
他の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、
特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０
４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号
ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化
物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３
号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７
４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８
３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第
２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６
−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３
８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載
のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２
号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレ
キュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０
巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化
合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−
１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４
０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特
許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージン
グ・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０
巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、
特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コ
ーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅ
ｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）
ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等
の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９
４７７号記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７
６０号記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５
０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，
４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素
や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合
物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部
に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるの
が好ましい。

【００３８】また、本発明の光重合性組成物は保存時の
重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可
能である。本発明の光重合性組成物に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を
あげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００
重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。

【００３９】また、本発明の光重合性組成物はさらに重
合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド
等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加する
ことが可能である。本発明の光重合性組成物に添加可能
な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例え
ば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４
１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオー
ル類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド
類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４
８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載の
Ｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリ
ジンチオン類があげられる。

【００４０】本発明の光重合性組成物はさらに目的に応
じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホ
ネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ
防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止
剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈
溶剤等と混合して使用しても良い。

【００４１】本発明の光重合性組成物は、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリ
ウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプ
トンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、
発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光
源を用いた露光により目的とする重合物や硬化物を得る
ことができる。故に、バインダーその他とともに基板上
に塗布して各種インキ、各種刷版材料、各種プルーフ材
料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、
ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各
種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止
剤および各種塗料に応用することが可能である。

【００４２】

【作用】本発明で使用される一般式（１）で表されるス
ルホニウムおよびオキソスルホニウム錯体とスチリル色
素の組合わせは、光照射により励起し、その結果一般式
（１）で表されるスルホニウムおよびオキソスルホニウ
ム錯体が分解されることにより、フリーラジカルを発生
し、前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物を重合するものと考えられる。また、スルホ
ニウムまたはオキソスルホニウムカチオン上の置換基を
工夫することによって、結晶性、安定性、種々の有機溶
剤に対する溶解性の向上が得られ、さらに、従来のスル
ホニウム錯体よりもエチレン性不飽和結合を有する化合
物を含んだ光重合性組成物の重合感度の向上に対し良好
な結果を与える。

【００４３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本
発明は下記のみに限定されるものではない。例中、部は
重量部を示す。

【００４４】実施例１ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００
部、スチリル色素（ＳＴＹ−１）５部、および重合開始
剤としてジメチルフェナシルスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート（ＳＢ−１）５部を、バインダー成分で
あるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１００部と
ともにテトラクロロエタン２５００部に溶解し、この混
合物をガラス板上に約２ミクロンの厚さに塗布し、これ
を６０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥した後、さらに
この上に酸素阻害層としてポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）の１０％水溶液を塗布した感光板に、１．２ｍｍの
ビーム径を持つＡｒイオンレーザーの４８８ｎｍ光を照
射時間を変えて露光しＰＶＡ層を剥離除去した後、トル
エンにて現像を行った。レーザービームと同等の大きさ
のスポット径を与える露光量を感度として表１に示し
た。

【００４５】ＳＴＹ−１

【化９】

【００４６】ＳＢ−１

【化１０】

【００４７】実施例２実施例１におけるＳＴＹ−１をＳＴＹ−２に変えた他は
実施例１と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００４８】ＳＴＹ−２

【化１１】

【００４９】実施例３実施例１におけるＳＴＹ−１をＳＴＹ−３に変え、Ａｒ
イオンレーザーの５１４ｎｍ光を使用した他は実施例１
と同様の方法で操作した時の感度を表１に示した。

【００５０】ＳＴＹ−３

【化１２】

【００５１】実施例４実施例３におけるＳＴＹ−３をＳＴＹ−４に変えた他は
実施例３と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００５２】ＳＴＹ−４

【化１３】

【００５３】実施例５実施例３におけるＳＴＹ−３をＳＴＹ−５に変えた他は
実施例３と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００５４】ＳＴＹ−５

【化１４】

【００５５】実施例６実施例３におけるＳＴＹ−３をＳＴＹ−６に変えた他は
実施例３と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００５６】ＳＴＹ−６

【化１５】

【００５７】実施例７実施例３におけるＳＴＹ−３をＳＴＹ−７に変えた他は
実施例３と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００５８】ＳＴＹ−７

【化１６】

【００５９】実施例８実施例１におけるＳＴＹ−１をＳＴＹ−８に変え、光源
にＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３ｎｍ光を使用した他た他
は実施例１と同様の方法で操作した時の感度を表１に示
した。

【００６０】ＳＴＹ−８

【化１７】

【００６１】実施例９実施例８におけるＳＴＹ−８をＳＴＹ−９に変えた他は
実施例８と同様の方法で操作した時の感度を表１に示し
た。

【００６２】ＳＴＹ−９

【化１８】

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例１０実施例２におけるＳＢ−１をＳＢ−２に変えた他は実施
例２と同様の方法で操作した時の感度を表２に示した。

【００６５】ＳＢ−２

【化１９】

【００６６】実施例１１実施例２におけるＳＢ−１をＳＢ−３に変えた他は実施
例２と同様の方法で操作した時の感度を表２に示した。

【００６７】ＳＢ−３

【化２０】

【００６８】実施例１２実施例２におけるＳＢ−１をＳＢ−４に変えた他は実施
例２と同様の方法で操作した時の感度を表２に示した。

【００６９】ＳＢ−４

【化２１】

【００７０】実施例１３実施例２におけるＳＢ−１をＳＢ−５に変えた他は実施
例２と同様の方法で操作した時の感度を表２に示した。

【００７１】ＳＢ−５

【化２２】

【００７２】実施例１４実施例２におけるＳＢ−１をＳＢ−６に変えた他は実施
例２と同様の方法で操作した時の感度を表２に示した。

【００７３】ＳＢ−６

【化２３】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表されるスルホ
ニウムおよびオキソスルホニウム錯体とスチリル色素と
の組合わせは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物の光重合開始剤として有効であり、こ
れらを含む光重合性組成物は光エネルギーの付与により
重合、硬化することが可能である。

【００７６】したがって、本発明の光重合性組成物は、
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドラ
ンプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレ
ーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源
等の各種光源からの光エネルギーの付与により目的とす
る重合物や硬化物を得ることができる。

【００７７】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布して刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレ
クト刷版材料、プルーフ材料、ホログラム材料等の感光
板やマイクロカプセル等の心材として用い、各種記録媒
体や接着剤に応用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物、光重合開始剤としてスチリル色素お
よび一般式（１）で表されるスルホニウムまたはオキソ
スルホニウム錯体とを含むことを特徴とする光重合性組
成物。一般式（１）【化１】（ただしＲ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいア
ルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、
置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ⁴
は酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基より選ばれる基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
その２個以上の基が結合している環状構造であってもよ
く、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の二つ以上が同時に置換基を
有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸全てが同時に置換基を有してもよ
いアリール基となることはない。）
【請求項２】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³のうち、少なくとも１つが置換基を有してもよい
アリル基、置換基を有してもよいベンジル基もしくは置
換基を有してもよいフェナシル基のいずれかであり、Ｒ
⁵が置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸が置換基を有してもよいアリール基である
請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】スチリル色素が一般式（２）ないし
（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１記載の光重合性組成物。一般式（２）【化２】一般式（３）【化３】一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に、置換
基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良
いアラルキル基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、ＮＨ基、ＣＨ＝ＣＨ基、またはＣ（ＣＨ₃）₂
基を示し、かつＸはＮ−Ｒ⁹とともに、縮合ベンゼン環
をさらに有していても良い５員環または６員環を形成
し、Ｙは、ハロゲン、ＮＯ₃、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡＦ₆、Ｃ
ｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃またはＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃を示し、ｎは１または２の整数を示す。）【００００】