BE1013014A3 - Systeme photo-initiateur, composes qui le constituent, composition le comprenant et son utilisation. - Google Patents

Systeme photo-initiateur, composes qui le constituent, composition le comprenant et son utilisation. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un système photo-initiateur comprenant un composé colorant de formule dans laquelle X est par exemple CH, C-H, C-CH3 ou +NOR L, R est par exemple un radical alkyle en C1-C6, R1 est par exemple un radical alcoxy en C1-C8 ou alkyle en C1-C12, s est de 0 à 4,R2 est par exemple l'hydrogène, Ar est par exemple un groupe Y est par exemple un radical alkyle en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6, r est de 0 à 5 dans la formule (A), de 0 à 9 dans les formules (B) et (E) et de 0 à 7 dans la formule (D), et L est un anion; en association avec un composé donneur d'électrons, notamment un borate. Ce système est utile comme photo-initiateur pour la polymèrisation radicalaire de composés insaturés. Application à la technologie de la photopolymèrisation.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   "Système photo-initiateur, composés qui le constituent, composition le comprenant et son utilisation" 
La présente invention concerne de nouveaux colorants et de nouveaux borates utiles comme photo-initiateurs, un système photo-initiateur et une composition polymérisable, comprenant les nouveaux colorants. 



   Pour la polymérisation radicalaire d'un composé à insaturation oléfinique, une technique consiste à irradier une composition contenant ce composé et un photo-initiateur avec un rayonnement électromagnétique tel que la lumière visible ou ultraviolette, le photo-initiateur engendrant des radicaux libres lorsqu'il est ainsi irradié. On a maintenant découvert que des compositions polymérisables par photo- styryle offrent une photopolymérisation rapide et sont également décolorables par un rayonnement électromagnétique, de sorte qu'elles provoquent peu, sinon pas, d'altération de couleur du polymère résultant et peuvent donc être utilisées dans la polymérisation de couches épaisses.

   De plus, ces nouveaux colorants conviennent particulièrement pour la photopolymérisation initiée par des lasers à lumière visible (par exemple un laser à ions argon, un laser Nd/YAG à fréquence doublée). 



   Des hétérocycles à substitution styryle sont proposés, par exemple, dans le document EP-441 232 et notamment dans le document EP-498 194, ainsi que dans la demande de brevet PCT No EP 97/02058. D'autres composés de ce genre sont décrits par W. Schnabel dans Macromolecular Engineering, dirigé par M. K. Mishra et coll., Plenum Press. 



   On a maintenant découvert le fait surprenant que certains oxydes   O-alkylés   d'amines hétérocycliques azotées aromatiques portant des substituants spécifiques sont particulièrement appropriés comme accepteurs d'électrons dans des compositions photopolymérisables. 



   La présente invention a donc pour objet des systèmes photo-initiateurs comprenant : 

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 EMI2.1 
 (a) au moins un composé de formule 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 dans laquelle X est CH, C-CH3'C-Cl, C-O- (alkyle en Cl-C.) ou NOR L R est un radical alkyle en C.-Cg, benzyle, CHCOOR-. ou un groupe 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 p cc : +-,--M ( i r-m 1 1 n--7 n"n- (' m 1 1 --- (halogéno, N02, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau 
 EMI2.6 
 phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C.-C, alcoxy en C < -Cc/halogène ou CF., ; s est de 0 à 4 ;

   R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en Ci-c., alkyle en C.-C, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C.-C. , alcoxy en C.-Cc < halogène ou CF3 ; R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-cl2 ou benzyle ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) 
 EMI2.7 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 Y est un radical alkyle en Cl-C5 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C-Cc, ou bien Y est un radical alcoxy en C-Cg, halogène, CF, N0, CF,, O, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau pnenyie uu-Ld.'j.-LCd.

   Denyoxy uu. pneny-LOxy n esc pas SUDStitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C12'alcoxy en C.-Cc, halogène ou Cl3. ou bien, si r vaut 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle ; Y1 est un radical alkyle en Cl-c6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en Cl-c6, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C-Cc, halogène, CF3, N02, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C-C. , alcoxy en C.-Cc, halogène ou CF3 ; W est 0, S ou CH2 ; W1 est 0, S, C (R4) 2 ou CO ;

   R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en Ci-c., alkyle en C.-C. , benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-cl2 ou alcoxy en Cri-c 6 r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes 

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 EMI4.1 
 de 0 à 9 dans les formules (B), (C), (E), (F) et (G), de 0 à 7 dans la formule (D), de 0 à 3 dans la formule (H), de 0 à 5 dans la formule (J) et de 0 à 7 dans la formule (K), à condition que, si Ar est un groupe (A), R est un radical alkyle en   C-Ce, benzyle, CHCOOR   ou un groupe 
 EMI4.2 
 et X n'est pas NOR L, r soit de 2 à 5 ; et
L est un anion ;

   
 EMI4.3 
 et facultativement Dans le contexte de la présente demande,   (Ri) g   
 EMI4.4 
 il signifie"s''substituants"R, définis indépendamment, et non exclusivement"s"substituants"R."identiques. La même chose s'applique à (Y) r et (Y1) r' à savoir"r"substituants "y'l ou "Y1" définis indépendamment, et non exclusivement"r" Il substituants"Y"ou"Y."identiques. 



  Dans la formule I,"L"est n'importe quel anion, par exemple un anion tosylate, BR.',AsFc,SbFg,PFg, halogénure, perchlorate, etc. Il peut également s'agir d'un anion borate, par exemple tel que décrit plus loin à propos des formules II, III et X (le cation "G+" correspondant devant être omis dans les formules II, III et X). 



   Sous un autre aspect, l'invention fournit d'une façon générale les sels d'oxyde d'amine O-alkylé en soi, ces sels ayant n'importe quel anion. Par conséquent, l'invention porte également sur les composés de formule I tels que définis ci-dessus. 



   L'invention fournit en outre un procédé de préparation du cation d'oxyde, par les étapes suivantes : (1) obtenir un hétérocycle azoté aromatique ayant un groupe méthylène à l'une ou plusieurs des positions 2,4 et 6 par rapport à un azote cyclique ; 

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 (2) oxyder l'azote cyclique considéré en oxyde d'amine, par exemple par l'action d'un peroxyde tel que l'acide   peracétique ;   (3) faire réagir   11 oxyde d'amine   avec un aldéhyde aroma- tique, portant facultativement 1 à 5 substituants, sous catalyse convenable avec un alcali, par exemple l'hydroxyde de potassium   méthanolique ;

     (4) alkyler le produit de (3) par l'action d'un agent alkylant tel que, par exemple, le tolyl-4-sulfonate de méthyle, pour produire le cation d'oxyde sous forme du sel de l'anion de l'agent alkylant. 



   Si l'on souhaite obtenir le sel d'un autre anion, par exemple un borate (comme décrit ci-après), le procédé 
 EMI5.1 
 comprend l'étape supplémentaire consistant à : 1-1-1 1 Il exemple un sel de l'anion borate, convenablement un sel 
 EMI5.2 
 de (alkyl) ammonium, un sel de métal alcalin ou un sel de magnésium. 



   Les conditions réactionnelles pour ces réactions sont généralement connues de l'homme de l'art. 



   Des composés donneurs d'électrons (b) appropriés dans le système photo-initiateur selon l'invention sont, par exemple, des borates, thiols, amines, composés organiques d'étain, phosphines, arsines, sulfinates, carboxylates ou aluminates. 



   Des composés donneurs d'électrons préférés sont les borates, par exemple ceux des formules II, lia, III et X (décrites ci-après), par exemple le borate de butyle et de triphényle. D'autres composés donneurs d'électrons appropriés sont des thiols, des amines, par exemple la triéthanolamine, la   N-phénylglycine   ou le (2,   5-diméthyl)-     1-thia-3,   4-diazole, des composés organiques d'étain, par exemple le benzyltriméthylstananne, des phosphines, des arsines, par exemple la triphénylphosphine ou la triphénylarsine, telles que décrites par exemple dans le document JP-A Hei 6-263809, des sulfinates, par exemple   le p-toluène-   sulfinate de sodium, ou des carboxylate, par exemple 

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 l'acide ascorbique.

   Des co-initiateurs de ce type sont décrits, par exemple, dans Chemistry    &    Technology of UV & EB Formulation   for Coatings, Inks & Paints,   Vol. 3, pages 344- 348 (Londres, 1991). Des aluminates appropriés sont décrits, par exemple dans le brevet US No 5 532 373. D'autres donneurs d'électrons sont des peroxydes tels que décrits, par exemple, dans le brevet US   ? 5   599 652. 



   Par exemple, le système photo-initiateur comprend un sel d'oxyde 0-alkyle d'amine hétérocyclique azotée aromatique et un composé donneur d'électrons, par exemple un tétrahydrocarbylborate (THB), de préférence correspondant à l'une des formules II, IIa, III ou X telles que décrites ci-après. Ce composé donneur d'électrons, s'il est anionique 
 EMI6.1 
 (c'est-à-dire un borate, un aluminate), peut être un -1--11---,----- : :-séparée. On peut également utiliser une association de 
 EMI6.2 
 plusieurs composes donneurs d'électrons.

   Ainsi, le système photo-initiateur selon l'invention inclut le borate du cation d'oxyde d'amine, avec ou sans composés donneurs d'électrons (b) supplémentaires, ainsi que l'association d'un autre type de sel de cation d'oxyde d'amine (par exemple, anion = PF6-,    tosylate -, halogénure -, etc.)   avec un quelconque sel d'anion borate (par exemple, cation = tétraalkylammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, etc.),   le"cation"et l'Il anion"   étant toutes espèces ioniques positives ou négatives. Si un composé donneur d'électrons est inclus dans la formule 1 sous la forme de l'anion (= L), l'addition d'un composant donneur d'électrons (b) séparé au système photo-initiateur selon l'invention n'est pas vraiment nécessaire. 



   Si un anion THB est présent, il contient de préférence des radicaux hydrocarbonés de plus d'une espèce, par exemple certains qui sont aromatiques et d'autres aliphatiques, de sorte que, lorsqu'il est libéré sous forme d'un radical libre, il se dissocie facilement en un radical hydrocarboné libre et un trihydrocarbylbore. L'anion THB comporte de préférence 3 radicaux aromatiques et 1 radical aliphatique liés au bore. Les radicaux aromatiques sont avantageusement des radicaux phényle, portant facultativement 

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 un ou plusieurs substituants non réactifs tels que halogéno, alkyle ou alcoxy. Le radical aliphatique contient avantageusement 2 à 8 atomes de carbone, il est saturé et il peut être ramifié ou cyclique. 



   Des borates appropriés comme donneur d'électrons (b) ou comme   anion"L"du   colorant de formule I (dans ce cas, sans le cation défini g) pour les présents systèmes photoinitiateurs sont en particulier les composés des formules II et lia : 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 dans lesquelles J 0 c autres, un radical phényle ou autre radical hydrocarboné 
 EMI7.3 
 aromatique, avec ou sans n importe quels neteroatomes, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou étant substitués 1 à 5 fois par un radical alkyle en C1-C20 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR. ou ou NR..

   R. ou par un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux 0, S (O) p ou NR. , ou bien les radicaux aromatiques sont substitués par OR10' Rions (0) p, R10S (0) 20, R11R12N, ROC (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, RRRSn, halogéno, CN, RRP (O) et/ou 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 ou bien les radicaux Rc et R6 forment des ponts en constituant des structures de formule IV, IVa ou IVb 
 EMI7.6 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 dont les noyaux aromatiques ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C20 ou alkyle en C2-C20 interrompu par un ou plusieurs radicaux 0, S (O) p ou NR, ou bien les noyaux aromatiques sont substitués par OR,RS(O), RS (0) 0, RRN, ROC (O), R11R12NC (O), RC (O), RRRSi, halogène, CN, RRP (O) q et/ou R..

   R. cRiSn, ou bien R/Pc, R et Rg sont chacun, indépendamment des autres, R   R. rRSi, ou bien Rc, Rc/Ry et Rn sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en Ci-c2,, un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux 0, S (O) ou NR. , ou un radical cycloalkyle en C-,-C. , alcényle en C-Cq, phényl (alkyle en C.-Cc) ou naphtyl (alkyle en Ci-c3), ou les radicaux alkyle en C.-C, cycloalkyle en C-C, alcényle en C-Cg, phényl (alkyle en Cl-C6) ou naphtyl (alkyle en C1-C3) ne sont pas substitués ou sont substitués par OR,RS(O) , R10S (0) 20, RRN, RQOC (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, RRRSn, halogène, RRP (0) q et/ou CN ;

   R9 est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C-C,OR,RS(O), RQS (0) 0, RRN, RQOC (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, CN ou halogène, ou bien R9 est un radical phényl (alkylène en Cl-c6) E est est RRQRQP, RRRN OU RR R, Ro et R29 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C-C. , alcényle en C2-C12 ou cycloalkyle en C-C < , les radicaux alkyle en Cl-Cl2, alcényle en C2-C12 et cycloalkyle en C3-C12 n'étant pas substitués ou étant substitués par ROCO ou CN, ou bien R et R29 sont chacun un radical phényl (alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C.-Cc, alcoxy en C1-C12 ou halogéno ou sont chacun un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C c alcoxy en C1-C12 ou halogéno ;

   1-61 l-cl2 ou halo' 

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 EMI9.1 
 Y2 est (CH, CH=CH, C (O), Ni 13, 0, S (0) -CRR-, 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 x est 0, 1, 2 ou 3 ; y est 2 ou 3 ; p est 0, 1 ou 2 ; q est 0 ou 1 ; Rio et R30 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical alkyle en C-C non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl (alkyle en C1-C6) ou un radical phényle, les radicaux phényl (alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 et/ou   halogène ;

       R..   et R., sont chacun, indépendamment de l'autre, 1 nydrogene, un radical alkyle en C1-C12 non   suost-itue   ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en C1-C12' halogéno, OH,   COOR, o   ou CN, ou un radical cycloalkyle en C3-C12, phényl (alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl (alkyle en C1-C6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en   C-C,-, alcoxy   en   Cl-cl2   et/ou halogéno, ou bien   Rill   et   R, avec   l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes de 0 ou S ;

     R13   est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, phényl (alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- 
 EMI9.4 
 (alkyle en Cl-c6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-c6, alcoxy en Cl-cl2 et/ou halogéno ; R., Rq et R. g sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C.-C. , cycloalkyle en C-.-C, phényl (alkyle en Ci-c 6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en Cl-c6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-c6, alcoxy en Cl-cl2   et/ou halogéno ;

    
R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy 

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 en   C-C, un   radical phényl (alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en   C1-C12   ou   halogéno,   ou bien deux quelconques des radicaux R17, R18' R19 et R20 forment ensemble un noyau aromatique auquel peuvent être condensés d'autres noyaux aromatiques ;

  
R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont chacun, indépendamment de   l'autre, l'hydrogène,   un radical alkyle en      non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en   Ci-cl2, OH   ou   halogéno,   ou un radical phényle non 
 EMI10.1 
 substitué ou portant un ou plusieurs substituants alkyle en C.-C. , alcoxy en C.-C, OH ou halogène ; 
 EMI10.2 
 R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou ils 1-¯,--'D-l--1'--l-ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal ; 
 EMI10.3 
 X est N, S ou 0 ; et 
G est un radical qui est capable de former des ions positifs. 



   Des exemples particuliers des composés de formules II et IIa, ainsi que de leur préparation, sont présentés dans les documents GB-2 307 474, GB-2 307 473 et GB-2 307 472, cette technologie étant incluse ici par référence. 



   Des exemples des composés de formule lia sont : 
 EMI10.4 
 le méthyl-4- [ (phényl) (méthyl) sulfonio] phényl-dimésitylborate (composé de formule lia dans lequel Rg et Re = mésityle, 
 EMI10.5 
 C H R = méthyle, Rq = phénylène et E =-S-rj) ? 7 9 CH3 
 EMI10.6 
 le méthyl-1-triméthylammonionaphtyl-dimésitylborate (composé de formule lia dans lequel Rg et R, = mésityle, R7 = méthyle, Rg = naphtylène et E = N (CH) ) ; le méthyl-1-benzyldiméthylammonionaphtyl-dimésitylborate (composé de formule lia dans lequel   Rg   et   Rc   = mésityle, R7 = méthyle, Rg = naphtylène et E = N   (CH3)   2 (CH2C6H5)). 



   D'autres exemples des composés de formules II et lia sont présentés dans les brevets US 5 176 984,5 151 520, 5 100 755,5 057 393,5 100 755,4 954 414 et 4 772 530, EP 0 710 887, US 3 567 453, US 4 343 891, EP 0 109 772, 

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 EP 0 109 773, JP Kokai Hei 5-255347, JP Kokai Hei   2-108055,   US 5 168 032, EP 0 726 497, JP Kokai Hei 4-146905, JP Kokai Hei 4-261405 et JP Kokai Hei 5-61247. 



   Des exemples particuliers d'anions borate appropriés sont également les anions triphényl-sec-butylborate, triphényl-néopentylborate, triphényl-hexylborate, triphényln-butylborate, triphényl-méthylborate, triphényl-heptylborate, triphényl-éthylborate, triphényl-benzylborate, tris   (p-méthoxyphényl)-butylborate,   tris   (p-erc-butylphényl)-   
 EMI11.1 
 butylborate, triphényl-benzylborate, triphényl- (p-fluorobenzyl) borate, triphényl- (p-méthylbenzyl) borate, triphényl- (o-méthylbenzyl) borate, tris (p-fluorophényl)-butylborate, tris   (p-méthoxyphényl)-butylborate,   tris (p-méthoxyphényl)hexylborate, tris   (p-méthoxyphényl)-octylborate, triphényl-   (diméthyl-phénylsilyl) borate, diphényl-octyl- (dibutyl- 
 EMI11.2 
 phénylsilyl) borate,

   diméthyl-phényl- (triméthylsilyl) borate et diphényl-butyl- (diméthyl-phénylsilyl) borate. 



   D'autres borates qui conviennent soit comme anion L pour les composés colorants selon la présente invention, soit comme composant b) dans le système photo-initiateur selon la présente invention sont nommés ci-dessous, et   l'on   cite en particulier les triaryl-cycloalkylborates. 



  Les exemples particuliers sont les composés suivants : Tris (3-fluorophényl)-cyclohexylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   tris   (3-trifluorométhylphényl)-cyclohexyl-   borate de tétraméthylammonium (P. F. 90-92 C), triphénylcyclohexylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   tris   (2-méthylphényl)-cyclohexylborate   de tétraméthylammonium (P. F.    > 200 C),   tris   (3-fluorophényl)-bicyclo [2. 2. 1] heptyl-   borate de tétraméthylammonium (P. F.   188-189 C),   tris (3-tri-   fluorométhylphényl)-bicyclo [2. 2. 1] heptylborate   de tétraméthylammonium (P.

   F.   70-72 C),     triphényl-bicyclo[2.   2.   1]-   heptylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   hexyltris (halogénotolyl) borate de tétraméthylammonium, tris- (3-fluorophényl)-cycloheptylborate de tétraméthylammonium (P. F.   229-231OC), tris (3-trifluorométhylphényl) -cyclohept yl-   borate de tétraméthylammonium (P. F.   77 -80 OC), triphényl-   

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 cycloheptylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   tris (3-fluorophényl)-cyclooctylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   tris   (3-trifluorométhylphényl)-cyclooctyl-   borate de tétraméthylammonium (P.

   F.   83-87 C),   triphénylcyclooctylborate de tétraméthylammonium (P. F.    > 230 C),   bis   (3-fluorophényl)-bis   (n-hexyl) borate de tétraméthylammonium (résine), tris (4-méthoxyphényl)-n-hexylborate de tétraméthylammonium (P. F.   129-130 C),   tris   (2-méthylphényl) -   n-hexylborate de tétraméthylammonium (P. F.   165-168 C),   triphényl-n-hexylborate de tétraméthylammonium (P. F. 220-   225 C),   tris (4-fluorophényl)-n-hexylborate de tétraméthylammonium (P. F.   120-125 C),   tris   (4-triméthylsilylphényl) -   n-hexylborate de tétraméthylammonium (P.

   F.   175-177 C),   
 EMI12.1 
 tris (biphénylyl)-n-hexylborate de tétraméthylammonium 
 EMI12.2 
 t D v s n n ¯ s n s o C 9 ¯ n n roh e s ¯ h n v 57 n e n t < - ('D'--- c (')-n méthylammonium (P. F. 180-181"C), tris (3-mêthoxyphényl)- 
 EMI12.3 
 n-hexylborate de tétraméthylammonium, tris (3-fluorophényl)benzylborate de tétrabutylammonium (P. F. 90-101 C). 



   Ces borates sont préparés en synthétisant d'abord les   dialcoxy-alkyl-ou   cycloalkyl-boronates correspondants et en transformant ensuite les boronates en borates en les faisant réagir avec un réactif de Grignard du bromure d'aryle correspondant. D'autres procédés de synthèse de borates sont décrits dans les brevets et demandes de brevet susmentionnés. 



   Certains cycloalkyl-trialkylborates sont des composés connus : le cyclopentyl-triphénylborate de tétraméthylammonium [décrit dans   Macromolecules,   1996,29, 8274-8276, ou Journal of Polymer Science, Partie A : Polymer Chemistry, Vol. 34,2817-24 (1996)] ; le cyclohexyltriphénylborate de sulfonium, le cyclohexyl-tris (p-méthoxyphényl) borate de sulfonium, le cyclohexyl-tris (p-fluoro- 
 EMI12.4 
 phényl) borate de sulfonium (décrit dans EP 690 074) 
 EMI12.5 
 (Ph) C S (Ph) K + 3 3 et o "Ph"signifie phényle [décrit dans e t/l 
 EMI12.6 
 Chem. Ber., 102, 3508-24 (1969)]. 

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   D'autres cycloalkyl-triarylborates appropriés et préférés sont les composés de formule X : 
 EMI13.1 
 dans laquelle
R40 est un radical phényle non substitué ou portant 
 EMI13.2 
 1 à 5 substituants halogène, alcoxy en Ci-c4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20 ; R41 est un radical cycloalkyle en C-C, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques ; et G est un radical qui est capable de former des ions 
 EMI13.3 
 positifs, de préférence un composé colorant de formule I. un compose tions suivantes sont nouveaux et sont également un objet de l'invention :

   (a) si R41 est un radical cycloalkyle en   C3   alors   R40   n'est pas un radical phényle non substitué ou phényle monosubstitué à la position para ; et (b) si R40 est un radical phényle non substitué, alors R41 
 EMI13.4 
 n'est pas un radical 1-acénaphtényle substitué. 



  De préférence, R40 est un radical phényle qui est substitué à la position 3 par un halogène ou un radical alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20, en particulier le radical 3-fluorophényle ou 3-trifluorométhylphényle. 



   Des composés intéressants sont ceux de formule X dans lesquels R41 est un groupe cyclohexyle et G est un cation, à l'exception des cations sulfonium. Des cations G préférés, hormis les sels de sulfonium, sont tels que décrits dans le document EP 690 074. 



   R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, par exemple cycloalkyle en C7-C12, en particulier cycloheptyle ou cyclooctyle, de préférence cycloheptyle. 



   En particulier, R41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle, ainsi que bicyclo[2. 2. 1] heptyle. 

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  R40 est de préférence un radical phényle, 2-méthylphényle, 2,4, 6-triméthylphényle, 3-fluorophényle ou 3-trifluorométhylphényle. Les significations et préférences pour G sont telles que spécifiées ci-dessous. 



   R41 peut aussi être un radical hétérocycloalkyle. 



  Des matières de départ pour ces composés sont, par exemple, des oxocycloalkylboronates ou sulfocycloalkylboronates, tels que 
 EMI14.1 
 
Des exemples particuliers de composés de formule X, ainsi que de leur préparation, sont donnés dans les Exemples 13 à 29 ci-après. 
 EMI14.2 
 



  D'iitTf < = ! bo'r-t'p aoorooriés oour les présents systèmes photo-initiateurs, que ce soit comme donneurs d'électrons (b) ou comme anions pour le colorant de formule I (dans ce cas, sans le cation G défini) sont les composés de formule III : 
 EMI14.3 
 dans laquelle n, m et o sont chacun un nombre de 0 à 50, mais ne sont pas simultanément 0 ; u et v sont 0 ou 1, et au moins l'un des indices u et v est 1 ; 
 EMI14.4 
 R, R-.., Rc, R-, c et R-. Y sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un radical alkyle en Ci-c 6 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR. et/ou NR..

   R. , ou sont substitués par OR.o, S (O) pR. , OS (0) R, NRR, C (O) OR10, C (O) NRllR, C (O) R, SiRRR, BR39R40'P (O) qR'4R, 5' CN ou halogène ; 

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 EMI15.1 
 p est 0, 1 ou 2 ; q est 0 ou 1 ; R38 est un radical alkyle en C.-C. , cycloalkyle en C-.-C. p, alcényle en C-Cn, phényl (alkyle en C1-C6) ou naphtyl (alkyle en Ci-c 3), les radicaux alkyle en Cl-cl2, cycloalkyle en C-.-C.

   , alcényle en C-Co/phényï (alkyle en C1-C6) ou naphtyl (alkyle en C1-C3) n'étant pas substitués ou portant un ou plusieurs substituants OR10'S (O) pR10' 0 Il OS (0) 2Rlo, NRllR, C (O) OR, C (O) NRllR, C (O) R,-P- (OR) , SiRRR, BR-jnRQ, CN ou halogéno, ou bien R38 est un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou portent un ou 
 EMI15.2 
 plusieurs substituants alkyle en Ci-Ce, OR, , S (O) Ro/ ""'"'2-0'--j--, , . , , , -. , , . , 
 EMI15.3 
 SiR.

   RR. c, BRnR. , CN ou halogéno, au moins l'un des radicaux R33, R34'R- R36 et R37 étant un radical phényle qui est substitué en ortho par rapport à la liaison à l'atome de bore, ou étant un autre radical hydrocarboné aromatique qui comporte un empêchement stérique en ortho par rapport à l'atome de bore ; R, R, R, R, R, R et Rg sont tels que définis ci-dessus pour la formule II ; R39 et R40 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical tel que défini pour R10 ou un radical cycloalkyle en C-C, ou forment ensemble, avec l'atome de bore auquel ils sont fixés, un cycle penta-ou hexagonal ;

   X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants OR10' S (0) pR, OS (0) 2R, NRR1, C (0) OR, C (0) NRR, C (0) Riz SiRRR, BRgRQ, CN, halogène ou P (0) RR, ou bien X2 est un radical cycloalkylène en C3-C12 ou alcénylène en C-Cg, chacun d'eux n'étant pas substitué ou portant un ou plusieurs substituants OR10'S (0) pR10' OS (0) Ro, NRR, C (O) OR, C (O) NRR, C (0) R, SiRRR, BRR, CN ou halogéno, ces radicaux pouvant être interrompus par un ou plusieurs radicaux -0-, -S (O) p- ou -NR13-'ou bien X2 est 

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 EMI16.1 
 un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6 ORQ, S (0) pR, OS (0) R, NRR, C (0) OR, C (0) NRR, C (0) R, SiRRRg, BRgRo, CN ou halogéno,

   ou bien X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux -0-, -S (O) p- ou -NR13-'ou bien X2 est un radical de formule V ou VI 
 EMI16.2 
 
 EMI16.3 
 Y3 est- (CH-,-C (O)-,-NR-,-O-,-S (O) p-, 
 EMI16.4 
 - Oï ? p-r'n-r'H-2C -rm ' ! 1- ! ?'-. n-. n/ un o ff)-) ' / o y est 2 ou 3 ; 
 EMI16.5 
 R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R-, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal ;

   A et Q sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe,- (CH2) x-,-CH=CH-,-C (O)-,-NR13-,-S (O) p-, 
 EMI16.6 
 
 EMI16.7 
 ou bien les radicaux R-,, R-/t tR ? forment des ponts en constituant des radicaux de formule (VII) ou (VIII) 
 EMI16.8 
 
 EMI16.9 
 A1 est- (CH-,-CH=CH-,-C (O)-,-NR13-,-O-, 
 EMI16.10 
 
 EMI16.11 
 t est 0, 1 ou 2 ; 

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 EMI17.1 
 les radicaux des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) n'étant pas substitués ou étant substitués sur les noyaux aromatiques par OR1, S (0) pR10 OS (0) 2R, NR11R1, C (O) OR, C (O) NRR, C (O) R, SiRRR, BRgRo, CN ou halogéno, et des noyaux benzéniques supplémentaires pouvant être condensés aux noyaux phényle des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) ; et
G est un radical qui est capable de former des ions positifs. 



   Des exemples de composés appropriés de formule III sont donnés ci-dessous. 
 EMI17.2 
 

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  "Mes"signifie mésityle,"Cl-Mes"signifie chloromésityle,   "Bzl"signifie benzyle,"Ph"signifie phényle,"QTX"et     "cyanine"sont   tels que définis ci-dessous. D'autres exemples des composés de formule III, ainsi que de leur préparation, sont présentés dans le document EP 775 706. 



   Les explications et définitions suivantes sont applicables à toutes les définitions correspondantes, par exemple pour les formules I, II, IIa, III et X, données dans toute la présente demande :
Les"radicaux hydrocarbonés aromatiques", qui peuvent être présents dans les borates, peuvent contenir, par exemple, un ou plusieurs, notamment 1 ou 2, hétéroatomes. Des exemples d'hétéroatomes appropriés sont N, 0, 
 EMI18.1 
 P ou S, de préférence N ou 0. Des exemples de radicaux ss-naphtyle, stilbényle, biphénylyle, 0-, m-, p-terphényle, 
 EMI18.2 
 triphénylphényle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, furanne-2-yle ou furanne-3-yle, thiophène-2-yle ou thiophène-3-yle, pyridine-2-yle, pyridine-3-yleoupyridine- 4-yle, quinolyle ou isoquinolyle.

   Si les radicaux phényle, stilbényle, biphénylyle, o-, m-ou p-terphényle, triphénylphényle, naphtyle, binaphtyle, anthracyle, phénanthryle, pyrényle, ferrocényle, furannyle, thiophényle, pyridinyle, quinolyle ou isoquinolyle sont substitués, ils portent 1 à 4 substituants, par exemple 1,2 ou 3 substituants, notamment 1 ou 2 substituants. Les substituants portés par le noyau phényle sont de préférence fixés aux positions 2,2, 6 ou 2,4, 6 du noyau phényle. 



   Un radical"alkyle en   Cl-zest   linéaire ou ramifié et il s'agit, par exemple, d'un radical alkyle en 
 EMI18.3 
 C.-C. , C.-Co, C.-CgOuC.-C.. Des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4, 4triméthylphényle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou eicosyle. Les radicaux alkyle en   Ci-cl2   et alkyle en   Ci-c6   sont également linéaires 

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 ou ramifiés et ont, par exemple, les définitions indiquées ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone.

   Lorsque le radical alkyle en    C1-C20   est substitué par un ou plusieurs substituants halogéno, le radical alkyle porte par exemple 1 à 3, ou 1 ou 2 substituants   halogéno.   



   Un radical"alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux    0) p-ou-NR13-"est,   par exemple, interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par 0)p-ou-NR13-. Ainsi sont formés des motifs structuraux tels que, par exemple, 
 EMI19.1 
 - CH2-0-CH3'-CH2CH2-0-CH2CH3'-[CH2CH20]y-CH3 où y = 1 à 9, - (CH2CHOyCHCH,-CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH2CH3,-CH2-CH (CH3)- 0-CH2-CH3,-CH2SCH3 ou-CH2-N (CH3) . 
 EMI19.2 
 



  11 Un radical"cycloalkyle en C3-C12 " est, par exemple z it.-t-ci'.-'.-L ''. jL'j/-Lc/ j-'' i'. '-i-c : ' ''J ic. yj-c/. J-L J 
 EMI19.3 
 octyle, cyclododécyle, notamment cyclopentyle et cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. 



   Les radicaux"alcényle en   C-Co"peuvent   être monoou polyinsaturés et sont, par exemple, des radicaux allyle, méthallyle, 1, 1-diméthylallyle, 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1, 3-pentadiényle, 5-hexényle ou 7-octényle, notamment allyle. 



   Un   radical"phényl   (alkyle en c1-c6)" EST, par exemple, un radical benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle, phénylpentyle, phénylhexyle ou   a,     a-diméthylbenzyle,   notamment benzyle. La préférence est donnée à un radical phényl (alkyle en   Ci-c,), notamment   phényl (alkyle en   Ci-c2).   



  Un radical phényl (alkyle en C1-C6) substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1,2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur le noyau phényle. 



   Un   radical "phényl (alkylène   en C1-C6) comporte deux liaisons libres dont l'une se trouve sur le noyau phénylène et l'autre sur le radical alkylène. 



   Un radical"phényle substitué"est substitué 1 à 5 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur le noyau phényle. 

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   Un radical"naphtyl (alkyle en C1-C3)" est, par exemple un radical naphtylméthyle, naphtyléthyle, naphtyl-   propyle ou naphtyl-1-méthyléthyle, notamment naphtylméthyle.   Le fragment alkyle peut être à la position 1 ou à la position 2 du système cyclique naphtylique. Un radical naphtyl (alkyle en    C1-C3)   substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1,2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois, sur les noyaux aromatiques. 



   Un radical"alcoxy en   C.-C.."est   linéaire ou ramifié et il s'agit, par exemple, d'un radical alcoxy 
 EMI20.1 
 en C.-Co, C < -Cc ou C.-C.. Des exemples sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, ecbutyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2, 4, 4-triméthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, 
 EMI20.2 
 -- 1 1----, 1------i'-------''-1-----1méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec- 
 EMI20.3 
 butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, de préférence methoxy. 



  Les radicaux alcoxy en Ci-c8 et alcoxy en C1-C6 sont tels que définis pour les radicaux alcoxy en   C < -C. ,   à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. 



   Un substituant"halogéno"est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, notamment le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le fluor ou le chlore. 



   Lorsque R11 et R12, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, alors les cycles en question sont, par exemple, des cycles saturés ou insaturés, par exemple aziridine, pyrrole, pyrrolidine, oxazole, thiazole, pyridine, 1,3-diazine, 1,2-diazine, pipéridine ou morpholine. 



     Les"liaisons flottantes"apparaissant   dans les formules (B), (C), (D), (E), (F), (G), (J) et (K) peuvent être situées sur n'importe quel atome de carbone de valence appropriée de tout le système cyclique aromatique. 



   Les radicaux convenant généralement comme ion "G+" complémentaire du borate négatif dans les formules II, IIa, III et X sont ceux qui sont capables de former des ions positifs. Ainsi, dans les formules II et IIa, ainsi que 

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 dans les formules III et X, G est par exemple un métal du Groupe I du Tableau Périodique au premier degré d'oxydation, 
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 notamment Na+, K+ ou Li+, ou bien G est MgZ1+ ou CaZ, où Z1 est un halogène ou un radical alcoxy en C1-C4, ou bien G est un ion ammonium, un ion sulfonium, un ion iodonium ou un ion phosphonium, ou par exemple un cation de colorant, ou un cation complexe de métal de transition.

   Des exemples des ions   complémentaires"G"sont   des métaux alcalins, notamment le lithium ou le sodium, des ammoniums quaternaires, par exemple des cations tétra (alkyle en Cl-C4) ammonium, des cations de colorant ou des complexes cationiques de coordination de métaux de transition. Les cations ammonium, tétraalkylammonium ou de colorant sont particulièrement 
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 préférés. Des ions trisalkylammonium conviennent également, phosphonium et ammonium appropriés sont ceux des formules 
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 PRRyR et NRRyRz, où R, R, Ry, R sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou arylalkyle substitué ou non substitué.

   Des substituants pour ces radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle, phényle ou arylalkyle sont, par exemple, des radicaux halogénure, hydroxyle, hétérocycloalkyle (par exemple époxy, aziridyle, oxétannyle, furannyle, pyrrolidinyle, pyrrolyle, thiophényle, tétrahydrofurannyle,   etc. ), dialkylamino, amino, carboxyle, alkyl-et aryl-   carbonyle et aryloxy-et alcoxycarbonyle. L'azote tétravalent peut également faire partie d'un cycle penta-ou hexagonal, auquel cas ce cycle peut être lui-même condensé avec d'autres systèmes cycliques. Ces systèmes peuvent également contenir des hétéroatomes supplémentaires, par exemple S, N,   O.   L'azote tétravalent peut également faire partie d'un système polycyclique, par exemple azoniapropellane.

   Ces systèmes peuvent également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple S, N,   O.   



   Le   terme"tétraalkylammonium"ou"tétra   (alkyle en   Ci-c,)   ammonium" respectivement, désigne des espèces de formule suivante : N (alkyle en   Cl-C4) 4 où   le terme 

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 "alkyle en   C1-C4" peut   avoir les définitions données ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone. Des exemples de radicaux ammonium appropriés sont le tétraméthylammonium, le tétraéthylammonium, le tétrapropylammonium et le tétrabutylammonium, notamment le tétraméthylammonium et le tétrabutylammonium. Le benzyltri- (alkyle en C1-C4) ammonium est   CgH-CH-N   (alkyle en C1-C4) 3+ où le terme"alkyle en   C..-C"peut   avoir les définitions données ci-dessus à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone.

   Des exemples de ces radicaux sont le benzyltriméthylammonium, le benzyltriéthylammonium, le benzyltripropylammonium et le benzyltributylammonium, notamment le benzyltriméthylammonium et le benzyltributylammonium. Des sels de polyammonium et des sels de poly- 
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 roh o c k n n oo a l omorn mrt 1 5 C h n cc n l c qui peuvent avoir les mêmes substituants que ceux décrits 
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 ci-dessus pour les espèces"mono". Les ions polyammonium peuvent être associés à un monoborate et d'autres anions, à plusieurs monoborates ou à un polyborate, par exemple de formule III. 



   Les sels d'ammonium et sels de phosphonium peuvent également être substitués par des colorants neutres (par exemple des thioxanthènes, thioxanthones, coumarines,   cétocoumarines, etc. ). Ces sels sont obtenus par la réaction   des sels d'ammonium et sels de phosphonium, substitués par des groupes réactifs (par exemple époxy, amino, hydroxyle,   etc. ), avec les dérivés appropriés des colorants neutres.   



  Des exemples correspondants sont décrits dans le document EP 224 967 (QUANTACURE QTX). 



   De même, les sels d'ammonium et sels de phosphonium peuvent également être substitués par des accepteurs 
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 d'électrons incolores (par exemple des benzophénones) ; 
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 des exemples en sont 0 il ac'Q -a 1-0 li 1 1 CI CH3 0 QUANTACURE ABQ CH- : 1 \1 CH {- (CHi2 ? -c-CH : CH2.' CH3 

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 de International Bio-Synthetics. 



   D'autres espèces d'ammonium quaternaire qui offrent de l'intérêt sont, par exemple, le triméthylcétylammonium ou le cétylpyridinium. 



   D'autres exemples d'espèces à utiliser comme ions complémentaires positifs    G   dans les composés de formules I, II, III et X comprennent : 
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 où Z est P, N ou S, et   R''est   un radical alkyle ou aryle. Des espèces qui conviennent également sont des ions tels 
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 - + r5 > que (\ N-OR"ou H. (décrits par Yagci et coll. dans \L . NoR- 
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 J. Polym. Sci., Partie A : Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34 (6), 1130) ou des ions tels que 
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 (\ R* ou (t"+ où R* = benzyle ou phénacyle substitué N-R, 
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 ou non substitué (décrits dans JP Kokai Hei 7-70221). Dans ces espèces, les portions aromatiques du fragment pyridinium peuvent également être substituées. 



   D'autres ions positifs    complémentaires   du borate qui peuvent être utilisés sont des d'autres ions onium, par exemple des ions iodonium ou sulfonium. Des exemples 
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 de tels ions complémentaires du borate sont les radicaux 
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 ? c de formulerez tels que décrits, par exemple, dans les 1 1, Rp 
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 documents EP 555 058 et EP 690 074. 

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 Des ions complémentaires intéressants également sont 
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 D'autres ions complémentaires appropriés pour les nouveaux 
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 0 borates sont les cations de formule X dans laquelle k R9 
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 R est un radical alkyle, notamment éthyle, ou benzyle, et le noyau aromatique peut porter d'autres substituants.

   
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 t, , ------------   1 4 ,---, z--- , z ions halogénium, notamment des ions diaryliodonium, tels 
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 que décrits, par exemple, dans les documents EP 334 056 et EP 562 897. 



  Cependant, des cations de sels de ferrocénium conviennent également, tels que décrits, par exemple, dans 
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 r O-+ les documents EP 94 915 et EP 109 851, tels que \-\ 
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 D'autres cations"onium"appropriés, tels que ammonium, phosphonium, sulfonium, iodonium, sélénonium, arsonium, telluronium et bismuthonium, sont décrits par exemple dans la demande JP Hei 6-266102. 



  Des exemples de complexes cationiques de métaux de transition qui conviennent comme ions complémentaires sont décrits dans le brevet US 4 954 414. Des espèces particulièrement intéressantes sont le bis (2, 2-bipyridin)- (4, 4'-diméthyl-2, 2'-bipyridine) ruthénium, le tris (4, 4'-diméthyl-2, 2'-bipyridin) ruthénium, le tris (4, 4'-diméthyl- 2, 2'-bipyridin) fer, letris (2, 2', 2"-terpyridine) ruthénium, le tris (2, 2'-bipyridine) ruthénium et le bis (2, 2'-bipyridin)- (5-chloro-1, 10-phénanthroline) ruthénium. 



  Des colorants appropriés comme ions complémentaires sont, par exemple, les cations du composé colorant de 

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 formule I selon l'invention, ou des cations de triarylméthanes tels que le vert malachite, xanthones, thioxanthones, oxazines, acridines, cyanines, rhodamines, phénazines telles que la safranine, de préférence les cyanines, les thioxanthones et la safranine. Un ion complémentaire colorant préféré est le cation du colorant selon la formule I. 
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  Dans la formule I, X est de préférence CH, C-CH-., C-Cl ou C-O- (alkyle en Ci-c8), notamment CH. Ar est de préférence un groupe choisi parmi (A), (C), (D), (E), (F) ou (G), en particulier (A) et (E). R est en particulier un radical alkyle en C1-C6 ou benzyle, notamment alkyle en Cl-c4* R1 est de préférence un radical alcoxy en C.-Co, notamment alcoxy en C.-C, ou alkyle en Ci-c.. s est de c-- -radical alkyle en C < -C., notamment l'hydrogène. R-. est de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-c4* Y est de préférence un radical alcoxy en Ci-c6, notamment alcoxy en Ci-c,, en particulier méthoxy. Dans la formule (A) et 
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 0 les groupes-CH-C--et--) r est de 0 à 5, 
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 de préférence 2 ; dans les formules (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J) et (K), r est de préférence 0, 1 ou 2, notamment 0. W est de préférence 0 ou S.

   Des anions L préférés sont le tosylate, PFp ou les borates, en particulier les borates des formules II et x. 



   Un système photo-initiateur intéressant est celui dans lequel le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH ; R est un radical alkyle en C1-C6 ; s est 0 ; R2 est l'hydrogène ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D) ou (E) ; Y est un radical alcoxy en   C1-C6 ;   rest 2 ; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate ;

   et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel R4, R5, R6 et R7 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substituants alkyle en   C1-C4   non substitués ou substitués par un halogène, 

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 ou ces radicaux aromatiques étant substitués par un halogène, ou bien R4, R5, R6 et R7 sont chacun, indépendamment 
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 des autres, un radical alkyle en C < -C. ou cycloalkyle en CS-C10 ; et G est un cation tétraalkylammonium. 



   Un système photo-initiateur préféré est celui dans lequel le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH ; R est un radical alkyle en   C1-C4   ; s est 0 ; R2 est l'hydrogène ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) ou (L) ; Y est un radical alcoxy en C1-C6 ou bien deux Y sont des radicaux alcoxy et ces radicaux alcoxy forment un dioxolanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle ; r est 2 ou 3 ;

   W est 0 ou S ; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate ; 
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 et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel JI O'1 Ö un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substituants trifluorométhyle, fluoro ou chloro, ou bien   R., Re, Rg, R   et   Rg   sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en   Ci-cl2   ou cycloalkyle en   C-C. Q ;   et G est un cation tétraalkylammonium, ou bien le composant (b) est 
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 un borate de formule X dans lequel R41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, 
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 ou ou A, et R40 est un radical phényle non subslÀ) 
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 titué ou portant un ou plusieurs substituants fluoro ou trifluorométhyle. 



   La présente invention fournit en outre un procédé de production d'une polyoléfine (telle que définie ci-après) par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines (telles que définies ci-après) sous l'influence des radicaux libres résultant de la photolyse d'au moins l'un des photoinitiateurs ou systèmes photo-initiateurs selon la présente invention. De préférence, cette polymérisation est effectuée dans des conditions telles que le cation et l'anion subissent une décomposition en composés n'absorbant pas la lumière 

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 visible ou la lumière utilisée dans la photopolymérisation. 



  Cette polymérisation peut être appliquée à ces oléfines dans des éléments de volume ayant une épaisseur importante, impliquant par exemple une longueur de parcours optique allant jusqu'à 50 mm ou plus. 



   Selon l'invention, les systèmes photo-initiateurs décrits ci-dessus, comprenant (a) au moins un composé de formule I et (b) un composé donneur d'électrons, peuvent être utilisés comme photo-initiateurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniquement insaturés polymérisables et de mélanges comprenant de tels composés. 
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 Cette utilisation peut être également mise en oeuvre en association avec un photo-initiateur supplémentaire [C] 
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 et/ou d'autres additifs. 



  ------,--1----.-photopolymérisables comprenant [A] au moins un composé 
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 éthyléniquement insaturé photopolymérisable et [B] au moins un système photo-initiateur tel que décrit ci-dessus. Facultativement, la composition peut contenir deux ou plusieurs sels d'oxyde de formule I avec divers donneurs d'électrons ou un mélange formé avec d'autres composés photo-initiateurs. La composition peut comprendre, en plus des composants [A] et   [B],   au moins un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou des co-initiateurs supplémentaires   [D]   et/ou d'autres additifs. 



   Les composés insaturés [A] peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de masse moléculaire basse (monomères) ou élevée (oligomères). 



  Des exemples de monomères contenant une double liaison sont les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-éthylhexyle ou 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. 



  Les silicone-acrylates sont également intéressants. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, les (méth) acrylamides N-substitués, des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, des éthers de vinyle 

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 tels que l'éther d'isobutyle et de vinyle, des alkyl-et halogénostyrènes, la   N-vinylpyrrolidone,   le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. 



   Des exemples de monomères contenant deux ou plusieurs doubles liaisons sont les diacrylates d'éthylène-glycol, propylène-glycol, néopentyl-glycol,   hexaméthylène-glycol ou   bisphénol A, et le 4,   4'-bis   (2-acroyloxyéthoxy) diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate 
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 de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurat de triallyle et l'isocyanurat de tris (2-acroyléthyle). 



  Des exemples de composés polyinsaturés de masse 
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 moléculaire relativement élevée (oligomères) sont des --- 1----1-----esters contenant des groupes éther de vinyle ou époxy, 
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 ainsi que des polyuréthannes et polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyesters insaturées, qui sont habituellement préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et qui ont des poids moléculaires d'environ 500 à 3000. De plus, il est également possible d'utiliser des monomères et oligomères d'éther de vinyle, ainsi que des oligomères à terminaisons maléate ayant des chaînes principales de polyester, polyuréthanne, polyéther, poly (éther de vinyle) et époxy.

   Des associations particulièrement appropriées sont celles d'oligomères portant des groupes éther de vinyle et de polymères, comme décrit dans le   document WO 90/01512.   Cependant, les copolymères d'éthers de vinyle et de monomères fonctionnalisés par l'acide maléique conviennent également. Les oligomères insaturés de ce type peuvent également être appelés des prépolymères. 



   Des exemples particulièrement appropriés sont des esters d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés et de polyols ou polyépoxydes, et des polymères ayant des groupes éthyléniquement insaturés dans la chaîne principale ou dans des groupes latéraux, par exemple des polyesters, 

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 polyamides et polyuréthannes insaturés et leurs copolymères, des résines alkydes, le polybutadiène et les copolymères de butadiène, le polyisoprène et les copolymères d'isoprène, les polymères et copolymères contenant des groupes (méth)acryliques dans des chaînes latérales, ainsi que les mélanges contenant un ou plusieurs de ces polymères. 



   Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique et des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique et l'acide oléique. 



  L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont préférés. 



   Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques 
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 et, en particulier, aliphatiques et cycloaliphatiques. Des 
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 exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le ...,, ; :........ --. l. l'-"'-.. J"'l"""'"'--"'. l""""', ---,/.... o..., -,.. : :...,. :..... \... 1......... \ : r. 1). 1 \...... < .. -'- v.. \.. j t : "J.. J. ---. J.. J. j -, -) . J....,, ---, ! : --'uJ.. c.. 1 
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 ainsi que des novolaques et résols. De exemples de poly- époxydes sont ceux formés à partir des polyols susmentionnés, notamment des polyols aromatiques, et d'épichlorhydrine. D'autres polyols appropriés sont des polymères et copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans des groupes latéraux, des exemples étant l'alcool polyvinylique et ses copolymères ou des polyméthacrylates d'hydroxyalkyle et leurs copolymères.

   D'autres polyols qui conviennent sont des oligoesters ayant des groupes hydroxyle terminaux. 



   Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthylène-glycol, le 1,2ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1, 3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol,   le dodécanediol,   le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, les polyéthylèneglycols ayant de préférence des poids moléculaires de 200 à 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1, 3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris   (ss-hydroxyéthyl)   amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane,   lepentaérythritol, ledipentaérythritol   et le sorbitol. 

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   Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés par un seul acide carboxylique ou par différents acides carboxyliques insaturés, et, dans les esters partiels, les groupes hydroxyle libres peuvent être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques. 



   Des exemples d'esters sont les suivants : triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylol- 
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 éthane, triméthacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthyloléthane, diméthacrylate de tétraméthylène- glycol, diméthacrylate de triéthylène-glycol, diacrylate de tétraéthylène-glycol, diacrylate de pentaérythritol, 
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 triacrylate de pentaérythritol, tétraacrylate de penta- érythritol, diacrylate de dipentaérythritol, triacrylate 
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 ] Jj-.., .-. i-1 L. . . -) ]- : 1. . -, '.- ;

   t-. pentaacrylate de dipentaérythritol, hexaacrylate de dipenta- 
 EMI30.4 
 érythritol, octaacrylate de tripentaérythritol, diméthacry- late de pentaérythritol, triméthacrylate de pentaérythritol, diméthacrylate de dipentaérythritol, tétraméthacrylate de dipentaérythritol, octaméthacrylate de   tripentaérythritol,   diitaconate de pentaérythritol, triitaconate de dipenta- érythritol, penta-itaconate de dipentaérythritol, hexaitaconate de dipentaérythritol, diacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate de 1,3-butanediol, diméthacrylate de 1,3-butanediol, diitaconate de 1,4-butanediol, triacrylate de sorbitol, tétraacrylate de sorbitol, triacrylate de pentaérythritol modifié,   tétraméthacrylate   de sorbitol, pentaacrylate de sorbitol, hexaacrylate de sorbitol, acrylates et méthacrylates d'oligoesters,

   diacrylate et triacrylate de glycérol, diacrylate de 1,4-cyclohexanediol, bisacrylates et bisméthacrylates de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 200 à 1500, et leurs mélanges. 



   Des composés qui conviennent également comme composants [A] sont les amides d'acides carboxyliques insaturés, identiques ou différents, avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, notamment 2 à 4, groupes amino. 

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  Des exemples de ces polyamines sont   l'éthylènediamine,   la 1, 2- ou 1,   3-propylènediamine,   la 1,2-, 1, 3- ou 1,4butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylènediamine,   l'octylènediamine,   la dodécylènediamine, le 1,   4-diamlnocyclohexane,   l'isophoronediamine, la phénylènediamine, la   bisphénylènediamine, l'éther   de   di-ss-amino-   éthyle, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di   (P-aminoéthoxy)-ou di (ss-aminopropoxy)   éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et copolymères, ayant de préférence des groupes amino supplémentaires en chaîne latérale, et des oligoamide ayant des groupes amino 
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 terminaux.

   Des exemples de ces amides insaturés sont le méthylènebisacrylamide, le 1, 6-hexaméthylènebisacrylamide, 
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 lediéthylènetriamine-trisméthacrylamide, le bis (méthacryl- éthyle et le N- [ ( (3-hydroxyéthoxy) éthyl] acrylamide. 
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  Des polyesters et polyamides insaturés appropriés sont dérivés, par exemple, d'acide maléique et de diols ou diamines. L'acide maléique peut être partiellement remplacé par d'autres acides dicarboxyliques. Ils peuvent être utilisés conjointement à des comonomères éthyléniquement insaturés, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent également être dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols ou diamines éthyléniquement insaturés, en particulier de ceux qui ont des chaînes relativement longues, contenant par exemple 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthannes sont ceux constitués de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols respectivement insaturés ou saturés. 



   Le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères sont connus. Des exemples de comonomères appropriés sont des oléfines telles que l'éthylène, le propène, le butène et l'hexène, des (méth) acrylates, l'acrylonitrile, le styrène et le chlorure de vinyle. Les polymères contenant des groupes (méth) acrylate en chaîne latérale sont également connus. Ceux-ci peuvent être, par exemple, des produits réactionnels de résines époxy à base de novolaques avec 

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 l'acide (méth) acrylique, des homopolymères ou copolymères d'alcool vinylique ou leurs dérivés hydroxyalkylés qui ont été estérifiés avec l'acide (méth) acrylique, ou des homopolymères ou copolymères de (méth) acrylates qui ont été estérifiés avec des (méth) acrylates d'hydroxyalkyle. 



   Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de tous mélanges souhaités. Il est préférable d'utiliser des mélanges de (méth) acrylates de polyols. 



   Il est également possible d'ajouter des liants à ces nouvelles compositions, et ceci est particulièrement avantageux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être, par exemple, de 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 % 
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 ---- 1----------L-4-,-------------L-1 la quantité totale de matière sèche. Le choix du liant est effectué selon le domaine d'application et les propriétés requises dans ce contexte, telles que la facilité de développement dans des systèmes aqueux et des systèmes à base de solvants organiques, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l'oxygène. 



   Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 2 000 000, de préférence 10 000 à 1 000 000. Des exemples en sont les suivants : homo-et copolymères d'acrylates et méthacrylates, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des poly (méthacrylates d'alkyle), des poly (acrylates d'alkyle), esters de cellulose et éthers de cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose, polyvinylbutyral, polyvinylformal, caoutchouc cyclisé, polyéthers tels que le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) et le polytétrahydrofuranne, polystyrène, polycarbonate, polyuréthanne, polyoléfines chlorées, chlorure de polyvinyle, copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène,

   copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate 

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 de méthyle et l'acétate de vinyle, acétate de polyvinyle, copoly (éthylène/acétate de vinyle), polymères tels que le polycaprolactame et le poly (hexaméthylène-adipamide), et 
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 polyesters tels que le poly (téréphtalate d'éthylène-glycol) etlepoly (succinate d'hexaméthylène-glycol), et polyimide. 



   Les composés insaturés peuvent également être utilisés en mélange avec des composants filmogènes non photopolymérisables. Il peut s'agir, par exemple, de polymères séchant physiquement ou de leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Cependant, il peut également s'agir de résines durcissables chimiquement et/ou thermiquement (thermodurcissables), par exemple des poly- 
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 isocyanates, des polyépoxydes et des résines de mélamine, de résines thermodurcissables est important pour l'utili- 
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 sation dans des systèmes appelés"systèmes hybrides"qui sont photopolymérisés dans une première étape, et sont réticulés par un post-traitement thermique dans une seconde étape. 



   Il est également possible d'ajouter des co-initiateurs ou accepteurs d'électrons supplémentaires   [D]   à la composition polymérisable selon la présente invention, par exemple un colorant neutre, cationique ou anionique, un sel d'onium ou un absorbeur d'UV. Le composant   [D]   est ajouté, par exemple, en une quantité de 0,001 % à 20 %, 0, 01 % à 10   %,   notamment 0, 1 % à 5 % en poids par rapport au poids de la composition. 



   Des exemples de colorants appropriés qui peuvent être ajoutés comme co-initiateurs   [D]   sont décrits dans le brevet US   5 151   520. Il s'agit, par exemple, de triarylméthanes tels que le vert malachite, indolines, thiazines telles que le bleu de méthylène, xanthones, thioxanthones, oxazines, acridines ou phénazines telles que la safranine. 



   Les complexes de métaux de transition ou les composés d'ions onium décrits ci-dessus peuvent également être utilisés comme co-initiateur. 

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   Des colorants cationiques particulièrement appropriés sont le vert malachite, le bleu de méthylène, la safranine 0, les rhodamines de formule 
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 où Ra et Rb sont des radicaux alkyle ou des radicaux aryle, par exemple la rhodamine B, la rhodamine 6G ou la violamine R, et également la sulforhodamine B et la sulforhodamine G. 



  D'autres colorants appropriés sont des fluorones, telles 
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 que décrites, par exemple, par Neckers et coll. dans J. Polym. Sei., Partie A, Poly. Chem., 1995, 33, 1691-1703. 
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  JL'i i. J est particulièrement avantageux. Des < 
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 exemples d'autres colorants appropriés sont les cyanines de formule 
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 où R est un radical alkyle, nx est 0, 1, 2, 3 ou 4 et Y10 est CH=CH, N-CH, C (CH) , 0, S ou Se. Les cyanines préférées sont celles dans lesquelles   Y10   dans la formule ci-dessus est C (CH3) 2 ou S. Les composés colorants suivants conviennent également comme co-initiateurs : 
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 où Z est P, N ou S et R"est un radical alkyle ou aryle. Les composés préférés des formules ci-dessus sont ceux 
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 dans lesquels ZR"est N (CH) N (C H Hr- 3 3 3 1 2 5) 3 ou P (C6 ) 3 

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 Des composés également appropriés sont, par exemple, 
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 N-OR'ou j < J, + (décrits par Yagci et coll. dans \''-OR 
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 J. Polym.

   Sei., Partie A : Polymer Chem., 1992, 30, 1987, et Polymer, 1993, 34 (6), 1130) ou des composés tels 
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 - + l, > 1 que ou 1 + où R'est un radical benzyle ou 11,-,, N ccl : tR, 
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 phénacyle substitué ou non substitué (décrits dans JP-A Hei 7-70221). Dans ces composés, les noyaux aromatiques du fragment pyridinium peuvent également être substitués. D'autres colorants appropriés peuvent être trouvés, par exemple, dans le brevet US 4 902 604. Ceux-ci sont des colorants du tvue azulène. Les composés 1 à 18 énumérés dans les colonnes 10 et 11 de ce brevet US, dans le Tableau, sont des c-initiateurs particulièrement avantageux. Des exemples d'autres colorants appropriés sont les colorants du type mérocyanine, tels que décrits dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 6, ligne 20, à la colonne 9, ligne 57.

   Il est également possible d'utiliser des composés de la coumarine ou cétocoumarine comme co-initiateurs. Des exemples en sont donnés dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 11, ligne 20, à la colonne 12, ligne 42, et dans le document JP Hei 06-175557. D'autres co-initiateurs appropriés sont des xanthones ou thioxanthones telles que décrites, par exemple, dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 12, ligne 44, à la colonne 13, ligne 15. D'autres colorants appropriés sont ceux qui portent plus d'une charge positive ou négative. Des exemples de colorants portant plus d'une charge positive sont présentés dans le document JP Kokai Hei 04-146905. 



  Des composés colorants anioniques peuvent également être utilisés comme co-initiateurs [D]. Par exemple le rose Bengale, l'éosine ou la fluorescéine conviennent également comme co-initiateurs. D'autres colorants appropriés, par exemple de la classe des triarylméthanes ou de la classe des azoïques, sont décrits dans le brevet US 5 143 818. 

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   Des exemples   d'absorbeursd'UVqui conviennent   comme co-initiateur   [D]   sont des dérivés de thioxanthone, des coumarines, la benzophénone, des dérivés de benzophénone (par exemple la cétone de Michler, QUANTACURE ABQ, QUANTACURE BPQ et QUANTACURE BTC de International Biosynthetics) ou des dérivés d'hexaarylbisimidazole. Des exemples de dérivés d'hexaarylbisimidazole appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3 784 557,4 252 887,4 311 783,   4459349, 4410621   et   4622286.   Les dérivés à substitution o-chlorophényle en position 2 sont particulièrement avantageux, tels que le 2,2'-bis   (o-chlorophényl)-4, 4', 5,   5'-tétraphényl-1,1'-bisimidazole.

   D'autres absorbeurs d'UV appropriés dans ce contexte sont, par exemple, des hydrocarbures aroma- 
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 tiques polycycliques, par exemple l'anthracène ou le pyrène, --1DE 27 18 254 et DE 22 43 621. D'autres triazines appropriées peuvent être trouvées dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 14, ligne 60, à la colonne 18, ligne 44. Des trihalogénométhyltriazines sont particulièrement avantageuses, par exemple la 2,4-bis   (trichlorométhyl)-6- (4-styrylphényl)-   s-triazine (décrite dans JP Hei 01-033548).

   D'autres co-initiateurs appropriés sont des benzoptéridinediones (décrites dans JP Hei 02-113002), des complexes métalliques (décrits dans JP Hei 04-261405), des porphyrines (décrites dans JP Hei 06-202548 et JP Hei 06-195014), des composés p-aminophényliques (décrits dans EP 475 153), des xanthènes (décrits dans JP Hei 06-175566) ou des colorants de types pyrylium, thiopyrylium et sélénopyrylium (décrits dans JP Hei 06-175563). Des composés facilement réductibles conviennent également comme co-initiateurs.

   L'expression "composé facilement réductible"se réfère également, dans le présent contexte, aux composés décrits dans le brevet US 4 950 581, incluant par exemple des sels d'iodonium, des sels de sulfonium, des peroxydes organiques, des composés contenant des liaisons halogénure de carbone (trichlorométhyltriazines), des composés sulfurés hétérocycliques et d'autres photo-initiateurs (a-amino-cétones). 

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 Des exemples d'autres additifs sont des composés hétérocycliques tels que décrits dans les brevets et demandes de brevet US 5 168 032, JP Hei 02-244050, JP Hei 02-054268, JP Hei 01-017048 et DE-383308.

   Des exemples d'autres additifs sont les imines aromatiques décrites dans le brevet US 5 079 126 et les composés diazoïques aromatiques décrits dans le brevet US 5 200 292 (par exemple des iminoquinonediazides), les thiols décrits dans le brevet US 4 937 159 et les thiols et la N, N-dialkylaniline décrits dans le brevet US 4 874 685. D'autres sensibilisateurs qui conviennent en association avec le système photo-initiateur selon l'invention sont la camphoquinone et ses dérivés, ainsi que 
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 d'autres dicétones. Il est également possible d'utiliser 
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 une association de deux ou plusieurs des co-initiateurs et L'invention fournit également une composition dans 
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 laquelle le co-initiateur [D] est un colorant, qui change de couleur ou perd sa couleur pendant ou après l'irradiation. 



   Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux systèmes photo-initiateurs. Il est évidemment possible d'utiliser des mélanges avec des photo-initiateurs connus [C], par exemple des mélanges avec la benzophénone, des dérivés d'acétophénone, par exemple des a-hydroxycycloalkylphénylcétones, dialcoxyacétophénones,   a-hydroxy-oua-amino-acétophénones,     4-aryl-1   3-dioxolannes, éthers alkyliques de benzoïne et cétals de benzile, des esters phénylglyoxaliques, des esters phénylglyoxaliques dimères, des oxydes de monoacylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine, des oxydes de trisacylphosphine,   des titanocènes, des ferrocènes,   l'anthraquinone, des thioxanthones ou xanthones, ou des trichlorométhyltriazines. 



   Des exemples de photo-initiateurs [CI particuliè- 
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 rement appropriés sont les suivants : 1- (4-dodécylbenzoyl) - 1-hydroxy-l-méthyléthane, 1- (4-isopropylbenzoyl)-1-hydroxy- 1-méthyléthane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-[4- (2-hydroxyéthoxy) benzoyl]-1-hydroxy-l-méthyléthane, 

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   1-[4-(acroyloxyéthoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-méthyléthane,   diphénylcétone, phényl-1-hydroxycyclohexylcétone,   (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diméthylaminopropane, 1-(3,4-diméthoxyphényl)-2-benzyl-2-diméthylaminobutane-   1-one, (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-1-morpholinoéthane, cétal diméthylique de benzile, ester méthylique d'acide phénylglyoxalique, bis   (cyclopentadiényl)-bis   (2,6-difluoro- 3-pyrrylphényl) titane, sels de complexes cyclopentadiénylarène-fer (II)

  , par exemple l'hexafluorophosphate de   (-isopropylbenzène)(r)-cyclopentadiényl)   fer (II), oxyde de (2,4, 6-triméthylbenzoyl) diphénylphosphine, oxyde de 
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 bis (2, 6-diméthoxybenzoyl)- (2, 4, 4-triméthylpentyl) phosphine, oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl)-2, 4-dipentoxyphényl- phosphine ou oxyde de bis (2,4, 6-triméthylbenzoyl) phényl-   phosphine et oxyde de tris(2-méthoxybenzoyl)phosphine.   



  D'autres photo-initiateurs supplémentaires appropriés peuvent être trouvés dans le brevet US 4 950 581, de la colonne 20, ligne 35, à la colonne 21, ligne 35. 



   Lorsque les nouveaux photo-initiateurs sont utilisés dans des systèmes hybrides, on fait usage, en plus des nouveaux systèmes durcisseurs à action radicalaire, de photo-initiateurs cationiques, par exemple des sels de sulfonium ou d'iodonium aromatiques tels que décrits, par exemple, dans le brevet US 4 950 581, de la colonne   18,   ligne 60, à la colonne 19, ligne 10, ou des sels de complexes cyclopentadiényl-arène-fer (II), par exemple l'hexafluoro- 
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 phosphate de (r)-isopropylbenzène)(r)-cyclopentadiényï)fer (II). Les sels d'"onium"servent ici d'accepteurs d'électrons : 
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 +-h--u + colorant borate----- > colorant'+ PhI -- colorant + Ph. + PhI 
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 Ici, un radical initiateur (Ph') est obtenu à partir d'un radical inactif ou terminateur (colorant').

   D'autres 
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 additifs, par exemple nN-OR, peuvent agir de la même 
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 manière, en intensifiant ainsi l'activité photo-initiatrice du système. 

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  L'invention fournit donc en outre des compositions qui, en plus du photo-initiateur [B], comprennent aussi au moins un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou d'autres additifs. 



   Les compositions photopolymérisables comprennent le système photo-initiateur   [B]   ou le mélange du système photo-initiateur [B] et des photo-initiateurs supplémentaires   [C]   avantageusement en une quantité de 0,01 % à 15 % en poids, par exemple 0, 05 % à 15 % en poids, de préférence 0, 1 % à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition. (La quantité indiquée concerne la quantité totale de photo-initiateur dans la composition). 
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  Des compositions particulièrement préférées 
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 comprennent, comme photo-initiateur [C], un titanocène, de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl-1, 3-dioxolanne, 
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 une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy-ou a-aminoacéto- phénone, une   a-hydroxycycloalkyl-phényl-cétone,   une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone, une camphoquinone ou un oxyde de mono-ou bisacylphosphine, une trichlorométhyltriazone, un ester phénylglyoxalique ou un ester phénylglyoxalique dimère, ou un mélange d'entre eux, comme photo-initiateur supplémentaire. Des associations avec des a-aminoacétophénones sont particulièrement préférées, par exemple avec le   (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diméthyl-     aminopropane ou le (4-méthylthiobenzoyl) -1-méthyl-l-morpho-   linoéthane.

   Une composition particulièrement préférée comprend une a-aminocétone et un composé d'onium comme photo-initiateur [C]. 



   En plus du photo-initiateur, les mélanges photopolymérisables peuvent contenir divers additifs. Des exemples en sont les inhibiteurs thermiques qui sont destinés à empêcher une polymérisation prématurée, tels que l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le-naphtol ou des phénols à empêchement stérique tels que le 2, 6-di-tert-   butyl-p-crésol.   Afin d'améliorer la stabilité au stockage dans l'obscurité, il est possible d'utiliser, par exemple, 

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 des composés du cuivre tels que le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés phosphorés tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle,

   des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés d'hydroxylamine tels que la N-diéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polymérisation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires qui, en raison de leur solubilité insuffisante dans le polymère, migrent à la surface au début de la polymérisation et forment une couche superficielle trans- 
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 parente qui empêche l'air de pénétrer. Il est également 1-. 1 Des stabilisants à la lumière qui peuvent être ajoutés en 
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 une petite quantité sont des absorbeurs d'UV, par exemple ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphénylbenzo- phénone, oxalamide ou hydroxyphényl-s-triazine.

   Ces composés peuvent être utilisés individuellement ou en mélanges, avec ou sans amines à empêchement stérique (SLAES). 



   Des exemples de ces absorbeurs   d'UV   et stabilisants à la lumière sont les suivants : 
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 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', S'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole,

   2- {3'-tert-butyl-SI -[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl}-5-chloro- 

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 benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, 2- {3'-er-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthylJ-2'-hydroxyphényl} benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole et 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -6-benzotriazole-2-ylphénolJ i produit de transestérification du 2- [3'- tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)

  -2'-hydroxyphényl] benzotriazoleavecle polyéthylèneglycol 300 ; [R-CHCH-COO (CH) - où R = 3'-tert-butyl- 
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 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle. des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 
 EMI41.3 
 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxyet2'-hydroxy- 4, 4'-diméthoxy. 



  3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3, 5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle. 



  4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamatedeméthyleoudebutyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (P-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  5. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), 

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 produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2, 2,6, 6tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 2,6-dichloro-1, 3, 5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1,2, 3,4-tétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,   1'- (1, 2-éthanediyl)-bis   (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone),

   
 EMI42.1 
 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-   di-tert-butylbenzyl)   malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3,8-triazaspiro [4. 5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy- 
 EMI42.2 
 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy- 
 EMI42.3 
 ----,-----71 : i- :

   1la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylène- 
 EMI42.4 
 diamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-   pipéridyl)-1,   3,5-triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3,8triazaspiro [4. 5] décane-2, 4-dione,   3-dodecyl-1-(2,   2,6, 6- 
 EMI42.5 
 tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dioneet3-dodécyl- 1- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done. 



  6. Oxamides, par exemple : 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, 2,   2'-diéthoxyoxanilide,   2, 2'-dioctyloxy-5,   5'-di-tert-butyl-   oxanilide, 2,   2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide,   
 EMI42.6 
 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5- tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,   41-di-tert-butyloxani-   lide et mélanges de o-et p-méthoxy-et de   0- et   p-éthoxy-   oxanilides   disubstitués. 



  7.   2- (2-hydroxyphényl)-1,   3, 5-triazines, par exemple 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine,   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 

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 1, 3, 5-triazine, 2- (2,   4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2, 4-diméthyl-   phenyl)-1,   3, 5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)- 6-(2,4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine,   2- (2-hydroxy-4-octyl-   oxyphényl)-4, 6-bis   (4-méthylphényl)-1, 35-triazine, 2- (2-   hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyl- 
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 oxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]- 4,6-bis (2,

   4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,   2- [4- (dodécyl-     oxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-4,   6bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine. 



  8. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites 
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 de phényle et de dialkyl, phosphite de tris (nonylphényle), diphosphite de distéaryle-pentaérythrityle, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylepentaérythrityle, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bis (2,   6-di-tert-   butyl-4-méthylphényle)-pentaérythrityle, diphosphite de bisisodécyloxy-pentaérythrityle, diphosphite de bis (2,4-di- 
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 tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythrityle, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythrityle, triphosphite de trlstéaryle-sorbityle, 4, 4'-diphénylène- diphosphonite de tétrakis (2,   4-di-ert-butylphényle),     6-isooctyloxy-2,   4,

  8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]-   1, 3,   2-dloxaphosphocine,   6-fluoro-2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-   12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle et phosphite de bis (2,   4-di-tert-butyl-6-méthylphényle)   et d'éthyle. 



   Pour accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines, par exemple la triéthanolamine,   laN-méthyldiéthanolamine, un p-diméthylaminobenzoate   ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines qui peuvent être 

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 utilisées comme agents désoxygénants sont des N, N-dialkylanilines substituées, telles que décrites dans le document EP 339 841. D'autres accélérateurs, co-initiateurs et autoxydants sont des thiols, thioéthers, disulfures, sels de phosphonium, oxydes de phosphine ou phosphines, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP 438 123, GB 2 180 358 et JP Kokai Hei 6-68309.

   La photopolymérisation peut également être accélérée par addition d'autres photosensibilisateurs qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit, en particulier, de composés carbonylés aromatiques, par exemple de dérivés de benzophénone, thioxanthone, anthraquinone et 3-acylcoumarine, et également de 
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 3- (aroylméthylène) thiazolines, mais également de colorants 
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 des types éosine, rhodamine et érythrosine, ainsi que de tous tels que décrits ci-dessus. 



   Le processus de durcissement peut être facilité, en particulier, par des compositions qui sont pigmentées (par exemple avec du bioxyde de titane) et également par l'addition d'un composant qui, dans des conditions thermiques, engendre des radicaux libres, par exemple un composé   azoïquetelquele2, 2'-azobis   (4-méthoxy-2,   4-diméthylvaléro-   nitrile), un triazène, un diazo-sulfure, un pentazadiène ou un peroxyde tel qu'un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, comme décrit par exemple dans le document EP 245 639. 



   D'autres additifs usuels, selon l'usage prévu, sont des agents de blanchiment optique, des charges, des pigments, des colorants, des agents mouillants et des agents d'étalement. 



   Afin de durcir des couches épaisses et pigmentées, il est approprié d'ajouter des microsphères de verre ou des fibres de verre pulvérisées, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 013 768. 



   Le choix de l'additif est fait en fonction du domaine d'application et des propriétés requises pour cette application. Les additifs décrits ci-dessus sont usuels dans 

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 la technologie et ils sont donc ajoutés en des quantités qui sont habituelles dans l'application considérée. 



   L'invention fournit également des compositions comprenant, comme composant [A], au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé qui est émulsionné ou dissous dans l'eau. 



   Il existe dans le commerce une grande diversité de ces dispersions aqueuses de prépolymère durcissable par irradiation. Il est entendu qu'une dispersion de prépolymère est une dispersion comprenant de l'eau et au moins un prépolymère qui y est dispersé. La proportion d'eau dans ces systèmes est, par exemple, de 5 à 80 % en poids, en particulier de 30 à 60 % en poids. La concentration 
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 du prépolymère ou du mélange de prépolymères durcissable en particulier de 70 à 40 % en poids. Dans ces compositions, 
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 la somme des pourcentages donnés pour l'eau et le prépoly- mère est dans chaque cas égale à 100, les additifs et adjuvants étant ajoutés en quantités variables selon l'usage prévu. 



   Les prépolymères filmogènes durcissables par irradiation, qui sont dispersés dans l'eau et sont souvent également dissous, sont des dispersions aqueuses de prépolymères mono-ou polyfonctionnels éthyléniquement insaturés qui sont connus en soi, dont la polymérisation peut être initiée par des radicaux libres et qui ont, par exemple, une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,01 à 1,0 mol pour 100 g de prépolymère et un poids moléculaire moyen qui est par exemple d'au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Cependant, des prépolymères de plus haut poids moléculaire peuvent également être pris en considération, selon l'application envisagée.

   Par exemple, on fait usage de polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et ayant un indice d'acide ne dépassant pas 10, de poly- éthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, de produits réactionnels hydroxylés d'un polyépoxyde, contenant au moins deux groupes époxy par molécule, avec 

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 au moins un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en a,   ss,   de polyuréthanne- (méth) acrylates, et de copolymères acryliques qui contiennent des radicaux acryliques éthyléniquement insaturés en a,   ss,   tels que décrits dans le document EP 12 339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères.

   Les prépolymères polymérisables décrits dans le document EP 33 896 conviennent également, ceux-ci étant des produits d'addition de thioéther sur des prépolymères polymérisables ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0, 2 % à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0,01 à 0,8 mol pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses 
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 appropriées, à base de polymères de (méth) acrylates d'alkyle 
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 spécifiques, sont décrites dans le document EP 41 125, et sables dans l'eau et durcissables par irradiation, peuvent 
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 être trouvés dans le document DE 29 36 039. 



   D'autres additifs qui peuvent être inclus dans ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont des adjuvants de dispersion, agents émulsionnants, antioxydants, stabilisants à la lumière, colorants, pigments, charges telles que le talc, le gypse, l'acide silicique, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc et les oxydes de fer, accélérateurs de réaction, agents d'étalement, lubrifiants, agents mouillants, épaississants, agents d'aplanissement, agents   antimousse   et autres additifs usuels dans la technologie des peintures. Des adjuvants de dispersion appropriés sont des composés organiques hydrosolubles qui ont une grande masse moléculaire et contiennent des groupes polaires, par exemple les alcools polyvinyliques, la polyvinylpyrrolidone ou les éthers de cellulose.

   Les agents émulsionnants qui peuvent être utilisés sont des agents émulsionnants non ioniques, ainsi que des agents émulsionnants ioniques si cela est souhaité. 



   Le sel de cation d'oxyde de formule I est convenablement présent dans la composition en une proportion de 0,01 % à 5 %, de préférence 0,05 % à 2 % en poids. 

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  Les composés donneurs d'électrons, par exemple le borate, peuvent être présents en une proportion de 0,01 % à 10   %,   par exemple 0,01 % à 5 %, de préférence 0,5 % à 2 % ou 0,5 % à 1 % en poids. 



   La composition peut contenir un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle ou un peroxyester tel que le perbenzoate de tert-butyle, par exemple en une proportion de 0,01   % à   5 %, de préférence 0,5 % à 1 % en poids. 



   Une composition représentative contient 0, 5 % à 12 % en poids, notamment 1 % à 5 % en poids, d'additifs par rapport aux composants polymérisables tels que définis ci-dessus. Des additifs importants comprennent des pigments 
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 et matières colorantes servant à des fins d'identification 
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 d'articles. appropriés pour la stéréolithographie. 
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 Si l'un quelconque de ces composants absorbe la lumière à une longueur d'onde faisant partie de la bande dans laquelle se produit la photo-initiation, il faut de préférence utiliser un photo-initiateur dont l'absorption se situe en dehors de cette partie de bande, afin de permettre une polymérisation en profondeur dans le volume de composition utilisé. 



   Les compositions photopolymérisables peuvent être utilisées à diverses fins, par exemple comme encre d'impression, comme couche de finition incolore, comme couche de finition blanche, par exemple pour le bois ou le métal, comme matière de revêtement, entre autres pour le papier, le bois, le métal ou une matière plastique, comme revêtement durcissable par la lumière du jour pour le marquage de bâtiments et le marquage routier, pour des techniques de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregistrement holographique, pour des techniques d'enregistrement d'images ou pour la production de plaques pour clichés d'impression qui peuvent être développés avec des solvants organiques ou avec des solutions alcalines aqueuses, pour la production de masques d'impression sérigraphique, comme 

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 compositions d'obturation dentaire,

   comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines de stratification, comme réserves de gravure chimique ou réserves permanentes, pour des filtres colorés, et comme épargnes de soudure pour circuits électroniques, pour la production d'articles tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par la technique de stéréolithographie telle que décrite, par exemple, dans le brevet US 4 575 330, pour la production de matériaux composites (par exemple des polyesters styréniques qui peuvent facultativement contenir des fibres de verre et d'autres agents auxiliaires) et d'autres compositions 
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 en couches épaisses, pour l'enrobage ou le scellement de 
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 composants et puces électroniques,

   ou comme revêtements pour Les nouveaux systèmes photo-initiateurs peuvent 
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 en outre être utilisés comme initiateurs pour des polyméri- sations en émulsion, comme initiateurs de polymérisation pour fixer des états ordonnés de monomères et oligomères en phase cristalline liquide, ou comme initiateurs pour fixer des colorants sur des matières organiques. 



   Dans les produits de revêtement, on fait souvent usage de mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés, qui peuvent en outre contenir également un monomère mono-insaturé. C'est principalement le prépolymère utilisé ici qui détermine les propriétés du film de revêtement et, en le modifiant, l'homme de l'art peut influer sur les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé agit comme un agent de réticulation qui rend le film insoluble. 



  Le monomère mono-insaturé agit comme un diluant réactif qui est utilisé pour réduire la viscosité en évitant le besoin d'utiliser un solvant. 



   Des résines polyesters insaturées sont habituellement utilisées dans des systèmes à deux composants en association avec un monomère mono-insaturé, de préférence avec le styrène. Pour les résines photosensibles de réserve, on utilise souvent des systèmes spécifiques à composant 

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 unique, par exemple des polymaléimides, polychalcones ou polyimides, comme décrit dans le document DE 23 08 830. 



   Les nouveaux systèmes photo-initiateurs et leurs mélanges peuvent également être utilisés pour la polymérisation de revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation. Les revêtements déposés en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, éthers de vinyle, acrylates, acrylamides et leurs mélanges. Un revêtement déposé en poudre durcissable aux UV par voie radicalaire peut être formulé en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylamides solides (par 
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 exemple le méthylacrylamidoglycolate de méthyle) et un 
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 nouveau photo-initiateur de réaction radicalaire, de telles intitulé"Radiation Curing of Powder Coating", Comptes Rendus de Conférence, Radtech Europe 1993, par M. Wittig et Th. Gohmann.

   Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants tels que décrits, par exemple, dans les documents DE 42 28 514 et EP 636 669. Des revêtements déposés en poudre durcissables aux UV par voie radicalaire peuvent également être formulés en mélangeant des résines polyesters insaturées avec des acrylates, méthacrylates ou éthers de vinyle solides et avec un nouveau photo-initiateur (ou mélange de photo-initiateurs). Les revêtements déposés en poudre peuvent également contenir des liants tels que décrits, par exemple, dans les documents DE 42 28 514 et EP 636 669. Les revêtements déposés en poudre durcissables aux UV peuvent contenir, de plus, des pigments blancs ou colorés.

   Par exemple, on peut utiliser de préférence le bioxyde de titane de la variété rutile à des concentrations allant jusqu'à 50 % en poids afin d'obtenir un revêtement déposé en poudre durci ayant un bon pouvoir couvrant. La technique comporte normalement la pulvérisation électrostatique ou trlbostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après formation d'un film lisse, 

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 le durcissement du revêtement par irradiation avec de la lumière ultraviolette et/ou visible, en utilisant par exemple des lampes à mercure à moyenne pression, des lampes à halogénure métallique ou des lampes au xénon.

   Un avantage particulier des revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation, comparés à leurs homologues durcissables par la chaleur, est que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être prolongé pour assurer la formation d'un revêtement lisse, très billant. 



  Contrairement aux systèmes durcissables par la chaleur, les revêtements déposés en poudre durcissables par irradiation peuvent être formulés de manière à fondre à des températures plus basses sans subir l'effet indésirable d'abrègement 
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 de leur durée de vie. Pour cette raison, ils conviennent la chaleur, par exemple le bois ou les matières plastiques. En plus des nouveaux photo-initiateurs, les compositions de revêtement déposés en poudre peuvent également contenir des absorbeurs d'UV. Des exemples appropriés sont énumérés ci-dessus dans les sections 1. à 8. 



   Les nouvelles compositions photodurcissables conviennent, par exemple, comme matières de revêtement pour substrats de toutes natures, par exemple le bois, les matières textiles, le papier, les matières céramiques, le verre, des matières plastiques telles que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous la forme de pellicules, et également les métaux tels que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou   Six2, sur   lesquels on envisage d'appliquer une couche protectrice ou de produire une image par exposition selon une image. 



   La formation de revêtement sur les substrats peut être effectuée en appliquant au substrat une composition liquide, une solution ou une suspension. Le choix des solvants et de la concentration dépend principalement du type de composition et de la technique d'application. Le solvant doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas 

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 subir de réaction chimique avec les composants et doit pouvoir être éliminé de nouveau après l'application du revêtement, au cours du séchage.

   Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters, tels que la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la   cyclopentanone, lacyclohexanone, laN-méthylpyrrolidone,   le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le   1-méthoxy-2-propanol,   le 1,2-diméthoxy- éthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-éthoxypropionate d'éthyle. 



   La solution est appliquée uniformément à un substrat au moyen de techniques d'enduction connues, par exemple le 
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 dépôt par centrifugation, le dépôt par immersion, le 
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 couchage à la racle, l'application au rideau, l'application ,, k----L'--,--------, 1,. -- 1 1-.---t7'--1------ électrostatique, et le couchage au rouleau inversé, et 
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 également par dépôt électrophorétique. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support souple temporaire, puis de revêtir le substrat final, par exemple un panneau de circuit cuivré, en transférant la couche par stratification. 



   La quantité appliquée (épaisseur de couche) et la nature du substrat (support de couche) varient selon domaine d'application considéré. L'intervalle des épaisseurs de couche couvre généralement des valeurs d'environ 0, 1 um à plus de 100 um, par exemple de 20 mm ou 0,02 à 10 cm, de préférence 0,02 à 2 cm. 



   Les nouvelles compositions sensibles aux rayonnements trouvent usage comme résines négatives de réserve qui ont une très grande sensibilité à la lumière et qui peuvent être développées sans gonflement dans un milieu alcalin aqueux. Elles conviennent comme résines photosensibles de réserve pour l'électronique (réserve de galvanoplastie, réserve de gravure, épargne de soudure), pour la production de clichés d'impression tels que des clichés d'impression offset ou des clichés d'impression sérigraphique, pour une utilisation dans l'usinage chimique ou comme microréserve 

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 dans la production de circuits intégrés. Les nouvelles compositions peuvent encore être utilisées comme matières d'encapsulage, couches isolantes et diélectriques pouvant former une image par exposition à la lumière.

   Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats revêtus sont tout aussi diversifiés. 



   Les compositions selon l'invention trouvent également des applications dans la production de matériaux mono-ou multicouches pour l'enregistrement d'images ou la reproduction d'images (copies, reprographie), qui peuvent être mono-ou polychromes. De plus, les matériaux sont utilisables pour les systèmes de tirage d'épreuves en couleurs. Dans cette technologie, des compositions contenant 
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 des microcapsules peuvent être appliquées et, pour la être suivi d'un traitement thermique. Ces systèmes et 
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 technologies et leurs applications sont décrits, par exemple, dans le brevet US 5 376 459. 



   Les substrats utilisés pour l'enregistrement d'informations photographiques comprennent, par exemple, des pellicules de polyester ou d'acétate de cellulose ou des papiers revêtus de polymère ; des substrats pour les formes d'impression offset sont de l'aluminium traité spécialement, des substrats pour la production de circuits imprimés sont des stratifiés cuivrés et des substrats pour la production de circuits intégrés sont des tranches de silicium. Les épaisseurs de couche pour les matériaux photographiques et les formes d'impression offset sont généralement d'environ 0, 5   um à 10 um,   tandis que pour les circuits imprimés, elles 
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 sont de 1, 0 um à environ 100 um. 



   Après l'enduction des substrats, le solvant est éliminé, généralement par séchage, pour laisser une couche de résine photosensible sur le substrat. 



     L'expression"exposition   selon une image"inclut à la fois une exposition à travers un masque photographique comprenant un modèle prédéterminé, par exemple une diapositive, une exposition au moyen d'un faisceau laser, qui est 

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 par exemple déplacé sous la commande d'un ordinateur sur la surface du substrat revêtu et produit ainsi une image, et une irradiation avec des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Il est également possible d'utiliser des masques constitués de cristaux liquides qui peuvent être adressés pixel par pixel pour créer des images numériques, comme décrit par exemple par A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre dans Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 1997,107, pages 275-281, et par K.-P. Nicolay dans Offset Printing, 1997,6, pages 34-37. 



   Après l'exposition selon une image de la matière et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer 
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 un traitement thermique de courte durée. Dans ce cas, seules 
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 les zones exposées sont durcies thermiquement. Les tempéra- ---l- ----------------,-rence 80 à 130 C ; la période de traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 10 minutes. 



   La composition photodurcissable peut en outre être utilisée dans un procédé pour produire des clichés d'impression ou des réserves de la manière décrite, par exemple, dans le document DE 40 13 358. Dans un tel procédé, la composition est exposée sans masque pendant une courte durée à une lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm, avant, pendant ou après l'exposition selon une image. 



   Après l'exposition, et le traitement thermique s'il est prévu, les zones non exposées de la couche photosensible sont éliminées avec un agent de développement d'une manière connue en soi. 



   Comme déjà mentionné, les nouvelles compositions peuvent être développées par des solutions alcalines aqueuses. Des solutions de développement alcalines aqueuses particulièrement appropriées sont des solutions aqueuses d'hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins. Des agents mouillants et/ou des solvants organiques peuvent également être   ajoutés   en petites quantités à ces solutions, si cela est souhaité. Des exemples représentatifs de solvants 

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 organiques qui peuvent être ajoutés en petites quantités aux liquides de développement sont la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants. 



   Le photodurcissement est d'une grande importance pour les impressions, car le temps de séchage de l'encre est un facteur déterminant pour la vitesse de production des produits graphiques, et doit être de l'ordre de fractions de seconde. Les encres durcissables aux UV sont particulièrement importantes pour les encres d'impression sérigraphique et offset. 



   Comme déjà mentionné ci-dessus, les nouveaux mélanges sont également très bien adaptés à la production 
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 de clichés d'impression. Cette application utilise, par ¯ ¯ ¯¯¯ ¯¯-----styrène/butadiène et/ou styrène/isoprène, des polyacrylates ou polyméthacrylates de méthyle contenant des groupes carboxyle, des alcools polyvinyliques ou des uréthanneacrylates, en mélange avec des monomères photopolymérisables, par exemple des acrylamides et/ou méthacrylamides, ou des acrylates et/ou méthacrylates, et un photo-initiateur. Les films et plaques de ces systèmes (humides ou secs) sont exposés sur le négatif (ou positif) de l'original imprimé, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage en utilisant un solvant approprié ou des solutions aqueuses. 



   Un autre domaine dans lequel on utilise le photodurcissement est celui du revêtement de métaux, par exemple dans le cas du revêtement de plaques et tubes métalliques, de boîtes de conserves ou de capsules de bouteilles, et le photodurcissement de revêtements polymères, par exemple de revêtements de sol ou de mur à base de PVC. 



   Des exemples concernant le photodurcissement de revêtements sur papier sont les vernis incolores d'étiquettes, les pochettes de disques et les couvertures de livres. 



   L'utilisation des nouveaux composés et systèmes photo-initiateurs est également intéressante pour le durcissement d'articles façonnés produits à partir de matières 

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 composites. La matière composite consiste en une structure auto-portante, par exemple une étoffe de fibres de verre ou, comme autre possibilité, par exemple, des fibres végétales [voir : K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995),   366-370],   qui est imprégnée de la composition photodurcissable. Les pièces façonnées comprenant des matières composites, lorsqu'elles sont produites en utilisant les nouveaux composés, atteignent un haut degré de stabilité et de résistance mécanique.

   Les nouveaux composés peuvent également être utilisés comme agents de photodurcissement dans des compositions de moulage, imprégnation et revêtement, telles que décrites, par exemple, dans le document 
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 EP 7086. Des exemples de telles compositions sont les 
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 résines pour enduit gélifié, qui font l'objet d'exigences et la résistance au jaunissement, et des articles moulés renforcés par des fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière qui sont plats ou présentent une ondulation longitudinale ou transversale. Des techniques pour la production de ces articles moulés, telles que le moulage à la main, le dépôt par pulvérisation, la coulée centrifuge ou l'enroulement filamentaire, sont décrites, par exemple, par P. H.

   Selden   dans"Glasfaserverstarkte Kunststoffe",   page 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967. Des exemples d'articles qui peuvent être produits par ces techniques sont des bateaux, des panneaux d'aggloméré de fibres ou de copeaux avec un revêtement double face de matière plastique renforcée par des fibres de verre, des tuyaux, des récipients, etc. D'autres exemples de compositions de moulage, imprégnation et revêtement sont les enduits gélifiés de résine UP pour articles moulés contenant des fibres de verre (GRP), tels que les feuilles ondulées et les stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines d'urée ou de résines de mélamine. Avant la production du stratifié, l'enduit gélifié est formé sur un support (par exemple une pellicule).

   Les nouvelles compositions photodurcissables peuvent également être 

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 utilisées pour la coulée de résines ou pour l'enrobage d'objets, par exemple des composants électroniques, etc. 



  Le durcissement est habituellement effectué en utilisant des lampes à vapeur de mercure à moyenne pression qui sont classiques dans le durcissement aux UV. Cependant, des lampes moins intenses offrent également un intérêt particulier, par exemple celles du type TL40W/03 ou TL40W/05. L'intensité de ces lampes correspond à peu près à celle de la lumière solaire. Il est également possible d'utiliser la lumière solaire directe pour le durcissement. Un autre avantage est que la matière composite peut être éloignée de la source de lumière dans un état plastique partiellement durci, et peut être façonnée, le durcissement complet ayant 
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 lieu par la suite. 



  ----- Z'---------------- peuvent être utilisés pour la production d'hologrammes, guides d'ondes et commutateurs optiques dans lesquels on tire profit du développement d'une différence d'indice de réfraction entre les zones irradiées et non irradiées. 



   L'utilisation de compositions photodurcissables est également importante pour les techniques de formation d'images et pour la production optique de supports d'information. Dans ces applications, comme déjà décrit ci-dessus, la couche (humide ou sèche) appliquée au support est irradiée à travers un masque photographique avec de la lumière UV ou visible, et les zones non exposées de la couche sont éliminées par traitement avec un agent de développement. 



  L'application de la couche photodurcissable à un métal peut également être effectuée par électrodéposition. Les zones exposées sont polymérisées par réticulation et sont donc insolubles et restent sur le support. Une coloration appropriée produit des images visibles. Lorsque le support est une couche métallisée, le métal peut, après exposition et développement, être éliminé par attaque chimique dans les zones non exposées ou être renforcé par galvanoplastie. De cette manière, il est possible de produire des circuits électroniques et des réserves. 

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   Les nouveaux composés et systèmes photo-initiateurs peuvent également être utilisés comme toner dans une formulation telle que décrite, par exemple, dans le document JP Hei 7-140718. 



   De plus, les composés et systèmes photo-initiateurs selon la présente invention peuvent être utilisés pour décolorer des matières colorées, comme décrit par exemple dans le document JP Hei 6-299106, ou pour photo-décolorer une matière d'enregistrement, comme décrit par exemple dans les documents JP Hei 5-61247 et JP Hei 2-190383. 



   Les nouveaux composés peuvent également être utilisés dans des matériaux d'enregistrement tels que décrits, par exemple, dans les brevets US 4 842 980, 
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 4 865 942 et 4 532 200. Ils peuvent encore être utilisés latents, tels que décrits par exemple dans les documents JP Hei 4-255848 et JP Hei 5-318909, ou dans des systèmes polychromes tels que décrits dans les documents JP Hei 2-190386, JP Hei 2-190385, JP Hei 2-44 et JP Hei 2-223446. 



   Le durcissement au moyen des composés et systèmes photo-initiateurs selon la présente invention est en général amorcé par un rayonnement électromagnétique. 



   La photosensibilité des nouvelles compositions peut s'étendre en général, selon les composants ajoutés, à partir d'environ 200 nm en traversant la région   UV   jusque dans la région infrarouge et couvre donc un très large domaine spectral. Les colorants au quinolinium de formule I selon la présente invention ont des longueurs d'onde d'absorption non supérieures à 600 nm. Un rayonnement approprié existe, par exemple, dans la lumière solaire ou la lumière issue de sources lumineuses artificielles. Par conséquent, on utilise un grand nombre de types très différents de sources lumineuses. Des sources ponctuelles ainsi que des rangées multiples ("tapis de lampes") sont utilisables.

   Des exemples sont les lampes à arc à électrodes de charbon, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure à moyenne, haute et basse pression, éventuellement dopées avec des 

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 halogénures métalliques (lampes à métal-halogène), les lampes à vapeur métallique excitées par micro-ondes, les lampes à excimère, les tubes fluorescents superactiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à incandescence à l'argon, les lampes-éclairs électroniques, les lampes d'éclairage photographique, les diodes électroluminescentes (LED), les faisceaux d'électrons et les rayons X, produits au moyen de synchrotrons ou de plasma de laser.

   La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier selon   l'application considérée   et le type et la puissance de la lampe, et peut être, par exemple, de 2 cm à 150 cm. Des sources de lumière laser sont également 
 EMI58.1 
 appropriées, par exemple des lasers à excimère tels que 
 EMI58.2 
 les lasers au krypton F pour exposition à 248 nm. On peut visible et dans la région IR. Par cette méthode, il est possible de produire des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des clichés lithographiques d'impression offset ou des clichés d'impression en relief, ainsi que des matériaux d'enregistrement d'images photographiques. De préférence, on utilise des lasers émettant entre 400 et 900 nm (par exemple un laser à ions argon, un laser Nd/YAG à fréquence doublée) comme sources lumineuses. 



   L'invention fournit donc également un procédé pour la photopolymérisation de composés polymères, oligomères ou monomères contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, qui consiste à ajouter aux composés susmentionnés au moins un système photo-initiateur tel que décrit ci-dessus et à irradier la composition résultante avec un rayonnement électromagnétique. 



   L'invention fournit en outre des compositions pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, 

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 matières de réserve, matières composites, matières décolorantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique,

   pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et comme matériaux d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques. 



   L'invention fournit de plus un substrat revêtu dont au moins une surface est revêtue avec une composition telle que décrite ci-dessus, et décrit un procédé pour la production photographique d'images en relief, dans lequel 
 EMI59.1 
 un substrat revêtu est soumis à une exposition selon une un solvant. Dans ce contexte, l'exposition par un faisceau 
 EMI59.2 
 laser déjà mentionnée ci-dessus est particulièrement avantageuse. 



   L'invention fournit en particulier un procédé de formation d'un revêtement polymère sur un matériau en bande ou fil continu, en faisant passer la bande ou le fil à travers : au moins une zone d'application où la composition selon l'invention lui est appliquée ; et au moins une zone d'. irradiation où est provoquée la polymérisation de la composition appliquée. 



   En conséquence de l'action rapide du photoinitiateur, le temps de séjour dans chaque zone peut être suffisamment court pour permettre une opération continue à grandes vitesses sur la chaîne de fabrication. Du fait que la polymérisation en profondeur est rendue possible par la décomposition non absorbante du photo-initiateur, une application simple ou multiple peut être suivie d'une seule irradiation pour produire des revêtements dont l'épaisseur se situe entre 0,02 et 2 cm, et il est même possible d'obtenir de plus grandes épaisseurs avec les nouveaux systèmes photo-initiateurs et les compositions qui les contiennent. 

 <Desc/Clms Page number 60> 

 



   Un produit particulier de ce procédé est une fibre optique comprenant une fibre de verre et un revêtement de polymère acrylique pigmenté au bioxyde de titane. 



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont, comme dans le reste de la description, exprimés en poids, sauf mention contraire. Lorsque des radicaux alkyle ayant plus de trois atomes de carbone sont indiqués sans mention d'isomère spécifique, il s'agit dans chaque cas des isomères normaux. 



  A) Préparation de sels colorants (Exemples 1 à 12) Exemple 1 
 EMI60.1 
 7' Préparation de 1 //\\ - Z > U-1 
 EMI60.2 
 
Un mélange de 3,18 g (0, 02 mol) de N-oxyde de quinaldine, 4,54 g (0, 022 mol) de 9-anthracène-carbaldéhyde et 0,56 g de KOH dans 30 ml de méthanol est chauffé au reflux pendant 3 h. Le mélange réactionnel est laissé à refroidir, puis versé dans 50 ml d'eau et la suspension résultante est filtrée. Le solide est lavé avec 50 ml de méthanol : eau (1 : 1) et séché. Une chromatographie sur gel de silice (hexane : acétate d'éthyle à 3 : 1) donne 0,85 g du dérivé d'anthracène désiré ayant un point de fusion de   220-223 C.   
 EMI60.3 
 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 
 EMI61.1 
 



  Un mélange de 0, 84 g (0, 0024 mol) du composé préparé par la méthode 1Aet 4, 47 g (0, 24 mol) de tosylate de méthyle est chauffé à 100 C pendant 0, 5 h. Après refroidissement, la masse solide est traitée avec 50 ml de méthanol : eau (1 : 1) et la suspension résultante est filtrée. Un traitement du filtrat avec un excès de KPF6 entraîne la précipitation d'un solide violet foncé. Le solide est séparé par filtration, lavé avec 20 ml de méthanol : eau (1 : 1) et 50 ml d'éther. Le résidu est ensuite séché sous vide pendant une nuit pour donner 1, 0 g (82 %) du composé désiré ayant un point de fusion de   184-185OC.   



  Exemples 2 à 5
Les composés des exemples 2 à 5 sont préparés 
 EMI61.2 
 suivant la méthode décrite dans l'Exemple 1, en utilisant 
 EMI61.3 
 les matières de départ appropriées. Les structures et les approprlees. 
 EMI61.4 
 
 EMI61.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Point <SEP> de <SEP> À
<tb> Exemple <SEP> Ar <SEP> L <SEP> max
<tb> fusion <SEP> [ C] <SEP> [nm]
<tb> 1 <SEP> pu6 <SEP> 184-186 <SEP> 480
<tb> 2 <SEP> po <SEP> 187-189 <SEP> 399
<tb> 3 <SEP> # <SEP> -O-SO2#-CH3 <SEP> 198-199 <SEP> 400
<tb> 4 <SEP> # <SEP> -O-SO2#-CH3 <SEP> * <SEP> 449
<tb> 5 <SEP> CH <SEP> # <SEP> PF6 <SEP> 194-198 <SEP> 437
<tb> CH3O#OCH3 <SEP> 6
<tb> 
 
 EMI61.6 
 "ttuiiuet. mnt... ae 

 <Desc/Clms Page number 62> 

 
 EMI62.1 
 Exemple 6 
 EMI62.2 
 co 0 1 H - \1 0 , 1--1 0 s CH N C=C 11 Préparation de H \-0 o == o H C'u 0 H Co/0 
Une solution de 8, 0 g (0, 05 mol) de N-oxyde de quinaldine, 5,9 g (0,04 mol) de 2-formylbenzofuranne et 1,4 g (0, 025 mol) de KOH dans 60 ml de méthanol est chauffée au reflux pendant 4,5 h. Le mélange réactionnel est laissé à refroidir à la température ambiante, puis versé dans 200 ml d'eau.

   Le solide jaune qui précipite est séparé par 
 EMI62.3 
 filtration, lavé à l'eau, puis séché sous vide pour donner 10 Q *) mrl 3'7  - n T-r-rrtil* rc* pi (c : i--f P. F. 175-176 C ; déplacement ô (ppm) en RMN de'H (CDCl) : 8,71 (d, 1, J=8,   7 Hz),   8,00-7, 42 (m, 9), 7,26 (t, 1, J=8,   0 Hz),   7,15 (t, 1, J=7, 4 Hz) et 6,82 (s, 1). 



  * Le produit de condensation et 20, 0 g (0, 105 mol) de p-toluènesulfonate de méthyle sont chauffés entre 100 et 1100C pendant 0,5 h. La résine rouge visqueuse est traitée avec 100 ml de méthanol : eau à 1 : 1 et le solide orangé précipité est recueilli par filtration. Le solide est lavé avec du mélange méthanol : eau à 1 : 1 et séché sous vide pour donner 11,7 g (0, 25 mol, 71 %) du colorant au N-méthoxy- quinolium : P.

   F.   185-189 C   ; déplacement   ö   (ppm) en RMN de H   (DMSO-d6)   : 8,56 (d, 1, J=8,   6 Hz),   8,17-7, 63 (m, 9), 7,50 (d, 2, J=8, 1 Hz), 7,39 (t, 1, J=7, 3 Hz), 7,28 (t, 1, J=7, 5Hz), 7, 24 (s, 1), 7,12 (d, 2, J=8,   1 Hz),   5,11 (s, 3)    et 2, 28 (s, 3). À 381 nm. niâx   Préparation de sels hexafluorophosphates 
Le tosylate brut est dissous dans un mélange méthanol : eau à 1 : 1 et l'on ajoute deux équivalents de   KPF6   sous agitation. Le précipité résultant est recueilli par filtration, lavé avec du mélange méthanol : eau à 1 : 1 et séché sous vide pour donner l'hexafluorophosphate de N-méthoxy- quinolinium désiré. 

 <Desc/Clms Page number 63> 

 



  Exemples 7 à 12
Les composés des Exemples 7 à 12 sont préparés selon la méthode décrite à l'Exemple 6, en utilisant les matières de départ correspondantes. Les structures des composés et leurs données physiques sont rassemblées au Tableau 2 ci-dessous. 



   TABLEAU 2 
 EMI63.1 
 
 EMI63.2 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Ar <SEP> Point <SEP> de <SEP> #max
<tb> fusion <SEP> [ C] <SEP> [nm]
<tb> #
<tb> 7 <SEP> # <SEP> > 200 <SEP> 436
<tb> #
<tb> CH3O
<tb> 8 <SEP> # <SEP> > 200 <SEP> 460
<tb> CH3O
<tb> 9 <SEP> # <SEP> > 200 <SEP> 524
<tb> 10 <SEP> # <SEP> - <SEP> 421
<tb> 11 <SEP> -E <SEP> :) <SEP> 186-193 <SEP> 419
<tb> s
<tb> 1
<tb> 12 <SEP> # <SEP> * <SEP> 422
<tb> 
 * non   déterminé   B) Préparation de borates (Exemples B1 à B8 et Exemples 13 à 29) Préparation des Matières de Départ (Exemples   B7   à   B8)   Exemple   B1   :

   Cyclohexylboronate de diméthyle
A une suspension de 10,2 g (0, 27 mol) de   NaBH4   dans 101, 4 ml (82,15 g, 1, 0 mol) de cyclohexène et 330 ml 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 de tétrahydrofuranne (THF) absolu, on ajoute goutte à goutte 45,3 ml (51,1 g, 0,36 mol) de complexe   BF3-éther   de diéthyle en 45 min. La température de réaction est maintenue audessous de   30 C   par un bain d'eau externe. Après l'addition, le mélange réactionnel est d'abord agité à la température ambiante pendant 1,5 h, puis chauffé à environ   500C   pendant 3 h. La suspension résultante est filtrée sous un courant d'argon et concentrée sous vide. On obtient 86 g d'un solide blanc.

   Le solide est chauffé à   130 C   (température du   bain :     140 C)   et l'on ajoute 74 ml (67, 5 g, 0,65 mol) de borate de triméthyle en 5,5 h. Pendant l'addition, la température interne s'abaisse de 1300C à   108 C.   Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 12 h, et la température 
 EMI64.1 
 interne s'élève à 120 C. Le mélange réactionnel est laissé 5 ml de méthanol. Une distillation sous 0, 4 kpa donne 92, 7 g 5 ml de méthanol. Une distillation sous 0, 4 kPa donne 92, 7 g (0, 61 mol, 61 %) d'un liquide incolore ; Eb. 370C (Lit. : Douglass et coll., J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 5431). 



  Exemple B2 : Cyclopentylboronate de diméthyle
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement : 39 % ; Eb.   310C   (0,4 kPa) ; RMN de H (CDC13) :   6   3,48 (s, 6) et 1,72-1, 08 (m, 9) ppm. 



  Exemple B3 : Cycloheptylboronate de diméthyle
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement : 64 % ; Eb. 56-57 C (0, 4 kPa) ; RMN de H (CDC13) :   6   3,47 (s, 6) et 1,71-1, 02 (m, 13) ppm. 



  Exemple B4 : Cyclooctylboronate de diméthyle
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement : 52 % ; Eb.   68-72 C   (0,5 kPa) ; RMN de H (CDC13)   : 6   3,48 (s, 6) et 1,72-1, 10 (m, 15) ppm. 



  Exemple B5 : endo-et exo-2-bicyclo [2. 2. 1 heptylboronate de diméthyle
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B1. Rendement : 64 % ; Eb. 49-50 C 

 <Desc/Clms Page number 65> 

 (0, 4 kPa). (Lit. : Brown et coll.,   Organometallics,   1983, 2,   1311).   
 EMI65.1 
 



  Exemple B6 : endo-et exo-2-bicyclo [2. 2. 1Jheptylboronate 
 EMI65.2 
 . % -o y 1 1s de 1, 2-phénylène ' ? \ 
 EMI65.3 
 Un mélange de 9, 66 g (0, 103 mol) de bicyclo [2. 2. 1]heptène et 13, 5 g (0, 113 mol) de 1, 3, 2-benzodioxaborole (pyrocatécholborane) est chauffé à environ 100 C pendant 4 h. Une distillation du résidu donne 10, 5 g (48 %) d'un liquide incolore ; Eb. 104-110 C (50 Pa) ; RMN de l1B (CDC13) : 40, 5 ppm. (Lit. : Brown et coll., J. Amer. Chem. 



  Soc., 1975, 97, 5249). 



  Exemple B7 : cycloheptylboronate de 1, 2-phénylène 
 EMI65.4 
 
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B6. Rendement : 36 % ; Eb. 110-114 C (10 Pa). RMN de   B (CDC13)   : 36, 0 ppm. 



  Exemple B8 : 1-acénaphténylboronate de 1, 2-phénylène 
 EMI65.5 
 
Le composé du titre est préparé suivant la méthode décrite à l'Exemple B6. Rendement : 30 % ; Eb. 180-185 C (40 Pa). RMN de   B (CDC13)   : 28,9 ppm. 



  Exemple 13 : Mode opératoire général pour la préparation des trisaryl-cycloalkylborates selon l'invention à partir des boronates correspondants : 
 EMI65.6 
 
Préparation du tris (3-fluorophényl)-cyclopentylborate de tétraméthylammonium On ajoute une petite portion de 7,0 9 (0,04 mol) de   1 -bromo-3-fluorobenzène   à une suspension de 0,97 g (0,04 mol) 

 <Desc/Clms Page number 66> 

 de tournures de magnésium dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF). Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à ce que la réaction de Grignard s'amorce. Lorsque la réaction commence, le chauffage est arrêté et l'on ajoute goutte à goutte le reste du   1-bromo-3-fluorobenzène   en 20 minutes, de manière à maintenir un reflux doux. Après cette addition, le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que le reste du magnésium ait été consommé.

   Après refroidissement de la solution de Grignard à la température ambiante, on ajoute 0,006 mol du composé de l'Exemple B2 par portions successives. Après la fin de cette addition, le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Ensuite, le mélange est concentré sous vide et le résidu est traité avec 40 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. L'émulsion résultante est 
 EMI66.1 
 sont déshydratées sur sulfate de magnésium, filtrées et sont déshydratées sur sulfate de   magnésium, filtrées   et concentrées. Le résidu résultant est dissous dans 80 ml d'un mélange à 1 : 1 de méthanol et d'éther. Après filtration et traitement du filtrat avec 1,4 g (0,013 mol) de chlorure de tétraméthylammonium, un solide précipite.

   Ce solide est séparé par filtration, traité avec du méthanol bouillant et séché sous vide, pour donner le borate de l'invention en un rendement de 80 % et avec un point de fusion de   168-176 C.   



  Le déplacement   6   dans le spectre RMN de   11B   dans CD3COCD3 est   de-3,   41 ppm. 



  Exemples 14 à 29
Les composés des Exemples 14 à 29 sont préparés suivant la méthode décrite ci-dessus à l'Exemple 13, en remplaçant le   l-bromo-3-fluorobenzène   par le bromure d'aryle (R40-Br) correspondant et en utilisant le boronate correspondant. La structure des composés, des matières de départ correspondantes (boronates) et les données physiques sont rassemblées au Tableau 3.

   

 <Desc/Clms Page number 67> 

 
 EMI67.1 
 TABLEAU 3 
 EMI67.2 
 
 EMI67.3 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> R40 <SEP> R41 <SEP> G+ <SEP> Boro- <SEP> P.F.*1
<tb> nate <SEP> RMN <SEP> de <SEP> 11B*2
<tb> Rendement
<tb> 3- <SEP> (tri-
<tb> 14 <SEP> fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B2 <SEP> < 20
<tb> méthyl)- <SEP> pentyle <SEP> -3,29
<tb> phényle <SEP> 80 <SEP> %
<tb> @ <SEP> > 220
<tb> phényle <SEP> @
<tb> 35 <SEP> %
<tb> 16 <SEP> 3-fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B1 <SEP> > 230
<tb> -3,06
<tb> phényle <SEP> hexyle <SEP> N <SEP> 4
<tb> 3-(tri-
<tb> 17 <SEP> fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B1 <SEP> -2,97
<tb> méthyl)- <SEP> hexyle <SEP> 34 <SEP> %
<tb> phényle
<tb> 2-méthyl- <SEP> cyclo- <SEP> > 200
<tb> 18 <SEP> N(CH3)4 <SEP> B1 <SEP> -3, <SEP> 12
<tb> phényle <SEP> hexyle <SEP> 10 <SEP> %
<tb> 19 <SEP> phényle <SEP> # <SEP> N(CH3)

  4 <SEP> B5 <SEP> > 230
<tb> -3,10, <SEP> -4,29
<tb> 71 <SEP> %
<tb> 20 <SEP> 3-fluoro- <SEP> # <SEP> N(CH3)4 <SEP> B5 <SEP> 188-189
<tb> phényle <SEP> -
<tb> 74 <SEP> %
<tb> 21 <SEP> 3-fluoro- <SEP> # <SEP> N(CH3)4 <SEP> B6 <SEP> 127-129
<tb> phényle <SEP> -3,12, <SEP> -4,30
<tb> 59 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 68> 

 
 EMI68.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> R40 <SEP> R41 <SEP> G+ <SEP> Boro- <SEP> P.F.*1
<tb> RMN <SEP> de <SEP> 11B*2
<tb> na <SEP> te
<tb> Rendement
<tb> 3-(tri- <SEP> 70-72
<tb> fluoro-
<tb> 22 <SEP> méthyl)- <SEP> @ <SEP> N(CH3)4 <SEP> B5 <SEP> -3,02, <SEP> -4,18
<tb> phényle
<tb> 23 <SEP> phényle <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B3 <SEP> > 230
<tb> heptyle <SEP> -2,29
<tb> 74 <SEP> %
<tb> 229-231
<tb> 24 <SEP> 3-fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)

  4 <SEP> B3 <SEP> *
<tb> phényle <SEP> heptyle <SEP> @
<tb> 155-156
<tb> 25 <SEP> 3-fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(C4H9)4 <SEP> B7 <SEP> -2,29
<tb> phényle <SEP> heptyle
<tb> 30 <SEP> %
<tb> 3-(tri- <SEP> 77-80
<tb> 26 <SEP> fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B3 <SEP> -2,24
<tb> méthyl)- <SEP> heptyle
<tb> phényle
<tb> > 230
<tb> 27 <SEP> phényle <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B4 <SEP> -1,78
<tb> octyle <SEP> 3'4 <SEP> 63%
<tb> 229-231
<tb> 28 <SEP> 3-fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B4 <SEP> -1,77
<tb> phényle <SEP> octyle <SEP> 3 <SEP> (CH3) <SEP> 4 <SEP> B4 <SEP> -1, <SEP> 77
<tb> 3-(tri- <SEP> 77-80
<tb> 29 <SEP> fluoro- <SEP> cyclo- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B4 <SEP> -1,72
<tb> méthyl)- <SEP> octyle <SEP> 27 <SEP> %
<tb> phényle
<tb> 
 * non déterminé   *1   point de fusion en  C *2 déplacement dans le spectre RMN de B en ppm,

   mesuré dans   l'acétone-d6'   

 <Desc/Clms Page number 69> 

 C) Exemples d'Application (30 à 41)
Dans les Exemples d'Application 30 à 33, les borates suivants sont utilisés comme sensibilisateurs : 
 EMI69.1 
 

 <Desc/Clms Page number 70> 

 
 EMI70.1 
 
 EMI70.2 
 Exemple 30 Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants : 10, 0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol, SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB 15, 0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer 15, 0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka 10, 0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50, 0 g d'uréthanne-acrylate actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0, 3 g d'adjuvant d'étalement t) Byk 300, Byk-Mallinckrodt. 



  Des portions de cette composition sont mélangées avec le nouveau système photo-initiateur qui consiste en 0, 3 % d'un composé de formule I et 0, 4 % d'un borate comme composé donneur d'électrons. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 um. Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76 um d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'exposition est effectuée pendant 20 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm.

   Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes. Un séchage 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 est effectué à   400C   dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en déterminant le dernier degré de la gamme qui est reproduit (c'est-à-dire polymérisé) sans collant. 



  Le système examiné est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont résumés au Tableau 4. 



   TABLEAU 4 
 EMI71.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 14
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 14
<tb> 3 <SEP> b <SEP> 16
<tb> 5 <SEP> b <SEP> 16
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> l <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> k <SEP> 15
<tb> 
 Exemple 31
Une composition photodurcissable est préparée à partir de
45,1 g de   Scripset   540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto)
48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane
6,6 g de diacrylate de polyéthylène-glycol
150, 0 g d'acétone
Des portions de cette composition sont mélangées avec le nouveau système photo-initiateur à examiner qui consiste en 0, 3 % d'un composé de formule I et 0, 4 % d'un borate comme composé donneur d'électrons. 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 



   Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le système photoinitiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 um (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage à   600C   pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 um d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite de 4 kW à une distance de 30 cm.

   Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 0, 85 % dans un bain à ultrasons, puis séchée à   40 C   dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont présentés au Tableau 5. 



   TABLEAU 5 
 EMI72.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 17
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 16
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> k <SEP> 19
<tb> 3 <SEP> d <SEP> 18
<tb> 3 <SEP> e <SEP> 16
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 Exemple 32
Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants :
37,64 g de sartomer SR 444, triacrylate de penta- érythritol (Sartomer Company, Westchester)
10,76 g de   Oxymel   301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E. U. A.)
47,30 g de   Carboset   525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B. F. Goodrich)
4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E. U.

   A.) 100,00 g de cette composition sont mélangés avec 319,00   g de   chlorure de méthylène et
30,00 g de méthanol. 



   Des échantillons de cette composition sont mélangés composé de formule I et 0, 4 % d'un borate comme donneur d'électrons (par rapport à la quantité de matière sèche), par agitation à la température ambiante pendant une heure. 



  Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. 



  Les échantillons auxquels le système initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 um (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé d'abord par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis par chauffage   à 60 C   pendant 15 minutes dans une étuve à convection, ce qui donne une épaisseur de couche sèche de 35   um.   Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 um d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est fixé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm.

   Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à une concentration de 1 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 puis séchée à   60 C   dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. 



  Les résultats sont donnés au Tableau 6. 



   TABLEAU 6 
 EMI74.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 15
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 14
<tb> 5 <SEP> b <SEP> 17
<tb> 4 <SEP> b <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> b <SEP> 15
<tb> 3 <SEP> g <SEP> 19
<tb> 3 <SEP> c <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> i <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 16
<tb> 
 Exemple 33
Les expériences suivantes sont exécutées avec une formulation contenant
85,00 parties d'acétone
2,55 parties de   Scripset   540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto)
1,50 partie de diacrylate de polyéthylène-glycol
10,95 parties de triacrylate de triméthylolpropane, et comme photo-initiateur
0, 40 partie d'un borate et
0, 30 partie d'un composé de formule I. 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 



   Après l'addition des initiateurs à examiner, la solution est déposée par centrifugation sur des feuilles d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min. Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution contenant 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp = 15 000) dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. Cet échantillon est ensuite irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 58 mW à différentes vitesses d'écriture. Le développement est effectué dans une solution de   Na2C03 à   1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvérisation pendant 1 minute. La sensibilité du système est évaluée par détermination de la plus grande vitesse d'écriture qui le développement.

   Les résultats sont résumés au Tableau 7. 



   TABLEAU 7 
 EMI75.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Vitesse
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> [cm/SI
<tb> 1 <SEP> n <SEP> 624
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 624
<tb> 1 <SEP> g <SEP> 624
<tb> 5 <SEP> c <SEP> 432
<tb> 
 
Dans les Exemples d'Application 34 à 37, les borates suivants sont utilisés 
 EMI75.2 
 

 <Desc/Clms Page number 76> 

 
 EMI76.1 
 

 <Desc/Clms Page number 77> 

 
 EMI77.1 
 Exemple 34 
Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants :

     10,   0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol,   SR399,   Sartomer Co., Berkshire, GB
15, 0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer
Co., Berkshire, GB
15, 0 g de   N-vinylpyrrolidone,   Fluka
10,0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa
50,0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société
Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g d'adjuvant d'étalement   OByk   300, Byk-Mallinckrodt. 



   Des portions de cette composition sont mélangées avec 0, 4 %, par rapport à la quantité totale de la formulacton, au borate respectir   ec U, j % au co-iniuiaceur   respectif. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les formulations sont appliquées à une feuille d'aluminium de 300   p. m.   L'épaisseur de la couche sèche est de 60   u. m.   Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76   u. m d'épaisseur   sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). 



  Une seconde pellicule de polyester est appliquée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé à une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant 20 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à   23 C   pendant 10 secondes. Un séchage est effectué à   40 C   dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand.

   Les résultats sont reportés au Tableau 8. 

 <Desc/Clms Page number 78> 

 TABLEAU 8 
 EMI78.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 7 <SEP> n <SEP> 18
<tb> 7 <SEP> m <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> n <SEP> 19
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> 8 <SEP> m <SEP> 19
<tb> 8 <SEP> p <SEP> 19
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 21
<tb> @
<tb> 9 <SEP> m <SEP> 18
<tb> 9 <SEP> p <SEP> 19
<tb> 12 <SEP> n <SEP> 18
<tb> 
 Exemple 35 :

   Photodurcissement d'un mélange d'acrylates
Une composition photodurcissable est préparée à partir de
45,1 g   de Scripset   540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto)
48,3 g de triacrylate de triméthylolpropane
6,6 g de diacrylate de polyéthylène-glycol
150, 0 g d'acétone et, dans chaque cas, on ajoute 0, 4 % du borate respectif et 0, 3 % du colorant respectif. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le photo-initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 um (10 x 15 cm).

   Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 à   600C   pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 um d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm.

   Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse 
 EMI79.1 
 de carbonate de sodium à 0, 85 % dans un bain à ultrasons, puis séchée à 40 C dans une étuve à convection pendant 
 EMI79.2 
 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé 
 EMI79.3 
 qui est reproduit sans collant. Le systeme est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. 



  Les résultats sont rassemblés au Tableau 9. 



   TABLEAU 9 
 EMI79.4 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 8 <SEP> r <SEP> 21
<tb> 8 <SEP> s <SEP> 21
<tb> 8 <SEP> t <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> u <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> v <SEP> 19
<tb> 9 <SEP> r <SEP> 21
<tb> 9 <SEP> s <SEP> 21
<tb> 9 <SEP> t <SEP> 20
<tb> 9 <SEP> u <SEP> 20
<tb> 9 <SEP> v <SEP> 20
<tb> 9 <SEP> w <SEP> 19
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 80> 

 Exemple 36 : Essai de réactivité dans une épargne de soudure
Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants :
37,64 g de triacrylate de triméthylolpropane
10,76 g de   &commat;Cymel   301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E. U. A.)
47,30 g de   Carboset   525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B. F.

   Goodrich)
4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E. U. A.) 319,00 g de chlorure de méthylène et
30,00 g de méthanol. 



   Des portions de cette composition sont mélangées 
 EMI80.1 
 dans chaque cas avec 0, 4 % du borate et 0, 3 % du co-initia- 
 EMI80.2 
 teur respectif, par rapport à la quantité de matière sèche. 



  ---- 1-Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont 
 EMI80.3 
 appliqués en une épaisseur de couche sèche de 35 um à une feuille d'aluminium de 200 Mm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à   60 C   pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76   u. m   d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe M061/5 kW à une distance de 30 cm.

   Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0, 85 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à   60 C   dans une étuve à convection pendant 15 minutes. 



  La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont rassemblés au Tableau 10. 

 <Desc/Clms Page number 81> 

 
 EMI81.1 
 TABLEAU 10 
 EMI81.2 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> reproduits
<tb> 7 <SEP> n <SEP> 21
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> n <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> m <SEP> 20
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 21
<tb> 9 <SEP> o <SEP> 21
<tb> 9 <SEP> p <SEP> 21
<tb> 12 <SEP> n <SEP> 21
<tb> 12 <SEP> o <SEP> 20
<tb> 12 <SEP> m <SEP> 19
<tb> 
 Exemple 37 :

   Expériences de formation directe d'image par laser
Les expériences avec laser sont effectuées sur une formulation contenant
75, 0 parties d'acétone
2,5 parties de   Scripset   540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto)
10,0 parties de   Actilane   200 (uréthanne-acrylate aliphatique, Akros)
1,5 partie de diacrylate de pentaéthylène-glycol, et
11, 0 parties de triacrylate de triméthylolpropane,
Après l'addition des initiateurs (0, 4 % du borate respectif, 0,3   % du co-initiateur   respectif ; concentrations exprimées par rapport à la quantité de matière sèche), la solution est déposée par centrifugation sur des feuilles 

 <Desc/Clms Page number 82> 

 d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min.

   Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution consistant en 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp = 15 000) dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. L'échantillon est ensuite irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 16 mW à différentes vitesses d'écriture. Après développement pendant 1 minute dans une solution de Na2C03 à 1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvérisation, on note la plus grande vitesse d'écriture à laquelle un trait est formé. La réactivité de l'initiateur est d'autant plus grande que la vitesse d'écriture est plus élevée. Les résultats sont rassemblés au Tableau 11. 



   TABLEAU 11 
 EMI82.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> colorant <SEP> Borate <SEP> Vitesse
<tb> de <SEP> l'Exemple <SEP> [cm/s]
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 480
<tb> 9 <SEP> o <SEP> 432
<tb> 9 <SEP> m <SEP> 480
<tb> 
 
Dans les Exemples d'Application 38 à 41, les co-initiateurs/sensibilisateurs suivants sont utilisés : 
 EMI82.2 
 

 <Desc/Clms Page number 83> 

 
 EMI83.1 
 
 EMI83.2 
 Exemple 38 
 EMI83.3 
 r mélangeant les ingrédients suivants : 
 EMI83.4 
 10, 0 g de monohydroxy-pentaacrylate de dipentaérythritol, SR399, Sartomer Co., Berkshire, GB 15, 0 g de diacrylate de tripropylène-glycol, Sartomer Co., Berkshire, GB 15, 0 g de N-vinylpyrrolidone, Fluka 10, 0 g de triacrylate de triméthylolpropane, Degussa 50, 0 g d'uréthanne-acrylate Actilan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0, 3 g d'adjuvant d'étalement Byk 300, Byk-Mallinckrodt. 



  Des portions de cette composition sont mélangées avec 0, 4 %, par rapport à la quantité totale de la formulation, du borate respectif et 0, 3 % du co-initiateur respectif. 



  Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les formulations sont appliquées à une feuille d'aluminium de 300 um. L'épaisseur de la couche sèche est de 60 um. Sur la couche formée, on place une pellicule de polyester de 76 um d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). Une seconde pellicule de polyester est appliquée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé à une plaque métallique. L'échantillon est ensuite 

 <Desc/Clms Page number 84> 

 
 EMI84.1 
 exposé pendant 20 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée dans l'éthanol dans un bain à ultrasons à 23 C pendant 10 secondes.

   Un séchage est effectué à 40 C dans une étuve à convection pendant 5 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. 



  Les résultats sont rassemblés au Tableau 12. 



  TABLEAU 12 
 EMI84.2 
 
<tb> 
<tb> Borate <SEP> de
<tb> Borate <SEP> Colorant <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> l'Exemple
<tb> 23 <SEP> A <SEP> 14
<tb> 27 <SEP> A <SEP> 14
<tb> 23 <SEP> B <SEP> 15
<tb> 16 <SEP> B <SEP> 13
<tb> 24 <SEP> B <SEP> 13
<tb> 26 <SEP> B <SEP> 13
<tb> 23 <SEP> C <SEP> 15
<tb> 27 <SEP> C <SEP> 16
<tb> 19 <SEP> C <SEP> 16
<tb> 24 <SEP> C <SEP> 15
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 15
<tb> 19 <SEP> D <SEP> 16
<tb> 20 <SEP> D <SEP> 15
<tb> 20 <SEP> E <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 85> 

 TABLEAU 12 (suite) 
 EMI85.1 
 
<tb> 
<tb> Borate <SEP> de
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> l'Exemple
<tb> 24 <SEP> E <SEP> 17
<tb> 20 <SEP> G <SEP> 16
<tb> 24 <SEP> G <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 19
<tb> 18 <SEP> K <SEP> 20
<tb> 
 
 EMI85.2 
 Exemple 39 Photodurcissement c un mélange a'acrylat.

   es Une composition photodurcissable est préparée à partir de : 45, 1 g de Scripset 540 (copolymère styrène-anhydride maléique, Monsanto) 48, 3 g de triacrylate de triméthylolpropane 6, 6 g de diacrylate de polyéthylène-glycol 150, 0 g d'acétone et, dans chaque cas, on ajoute 0, 4 % du borate photoinitiateur respectif (0, 7 % du borate en association avec le co-initiateur F) et 0, 3 % du co-initiateur respectif. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 à 2 heures afin de dissoudre le photo-initiateur. Toutes les opérations sont effectuées sous lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a été ajouté sont appliqués à une feuille d'aluminium de 300 Mm (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par séchage à la température ambiante pendant 5 minutes, puis chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection.

   Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 Mm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). 

 <Desc/Clms Page number 86> 

 Une seconde pellicule de polyester est placée sur cet assemblage, et le stratifié résultant est fixé sur une plaque métallique. L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe au xénon de 4 kW à une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % dans un bain à ultrasons, puis séchée à   40 C   dans une étuve à convection pendant 5 minutes.

   La sensibilié du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand. Les résultats sont reportés au Tableau 13. 



   TABLEAU 13 
 EMI86.1 
 
<tb> 
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> l'Exemple
<tb> 20 <SEP> A <SEP> 19
<tb> 26 <SEP> A <SEP> 16
<tb> 29 <SEP> A <SEP> 16
<tb> 22 <SEP> A <SEP> 16
<tb> 13 <SEP> H <SEP> 21
<tb> 25 <SEP> H <SEP> 20
<tb> 21 <SEP> H <SEP> 19
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> F <SEP> 21
<tb> 25 <SEP> F <SEP> 21
<tb> 21 <SEP> F <SEP> 21
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 87> 

 Exemple 40 : Essai de réactivité dans une épargne de soudure
Une composition photodurcissable est préparée en mélangeant les ingrédients suivants :
37,64 g de triacrylate de triméthylolpropane
10,76 g de Cyme 301, hexaméthoxyméthylmélamine (American Cyanamid, E. U. A.)
47,30 g de   Carboset   525, polyacrylate thermoplastique contenant des groupes carboxyle (B. F. Goodrich)
4,30 g de polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, E. U.

   A.) 319,00 g de chlorure de méthylène et
30,00 g de méthanol. 



   Des portions de cette composition sont mélangées dans chaque cas avec 0,4 % du borate respectif et 0,3 % 
 EMI87.1 
 du co-initiateur respectif, par rapport à la quantité de lumière rouge. Les échantillons auxquels l'initiateur a 
 EMI87.2 
 été ajouté sont appliqués en une épaisseur de couche sèche de 35 Mm à une feuille d'aluminium de 200 um (10 x 15 cm). Le solvant est éliminé par chauffage à 60 C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Sur la couche liquide, on place une pellicule de polyester de 76 Mm d'épaisseur sur laquelle on place un négatif d'essai normalisé ayant 21 degrés de densités optiques différentes (gamme de Stouffer). L'échantillon est recouvert d'une seconde pellicule transparente aux UV et il est pressé sur une plaque métallique par application de vide.

   L'échantillon est ensuite exposé pendant 40 secondes en utilisant une lampe M061/5   kW à   une distance de 30 cm. Après l'exposition, les pellicules de couverture et le masque sont enlevés et la couche exposée est développée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,85 % dans un bain à ultrasons pendant 240 secondes, puis séchée à   60 C   dans une étuve à convection pendant 15 minutes. La sensibilité du système initiateur utilisé est caractérisée en indiquant le dernier degré de la gamme qui est reproduit sans collant. Le système est d'autant plus sensible que le nombre de degrés est plus grand.

   Les résultats sont rassemblés au Tableau 14. 

 <Desc/Clms Page number 88> 

 
 EMI88.1 
 TABLEAU 14 
 EMI88.2 
 
<tb> 
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> degrés
<tb> l'Exemple
<tb> 23 <SEP> A <SEP> 19
<tb> 27 <SEP> A <SEP> 18
<tb> 19 <SEP> A <SEP> 19
<tb> 28 <SEP> A <SEP> 17
<tb> 19 <SEP> D <SEP> 16
<tb> 16 <SEP> D <SEP> 15
<tb> 34 <SEP> D <SEP> 16
<tb> 
 Exemple 41 :

   Expériences de formation directe d'image par laser
Les expériences avec laser sont effectuées sur une formulation contenant :
75, 0 parties d'acétone
2,5 parties   de Scripset   540 (copolymère styrène- anhydride maléique, Monsanto)
10,0 parties de   cactilane   200 (uréthanne-acrylate aliphatique, Akros)
1,5 partie de diacrylate de pentaéthylène-glycol, et
11, 0 parties de triacrylate de triméthylolpropane,
Après l'addition des initiateurs (0, 4 % du borate respectif, 0,3 % duco-initiateur respectif ; concentrations exprimées par rapport à la quantité de matière sèche), la solution est déposée par centrifugation sur des feuilles d'aluminium anodisé à une vitesse de 5000 tr/min.

   Après séchage à la température ambiante pendant 1 minute, une solution consistant en 15 parties d'alcool polyvinylique (Mp =   15 000)   dans 10,62 parties d'isopropanol et 74,38 parties d'eau distillée est appliquée au-dessus de la couche à une vitesse de 5000 tr/min. L'échantillon est ensuite 

 <Desc/Clms Page number 89> 

 irradié avec un faisceau laser à 532 nm d'une puissance de 16 mW à différentes vitesses d'écriture. Après développement pendant 1 minute dans une solution de Na2C03 à 1 % dans l'eau en utilisant un appareil de développement par pulvérisation, on note la plus grande vitesse d'écriture à laquelle un trait est formé. La réactivité de l'initiateur est d'autant plus grande que la vitesse d'écriture est plus élevée. Les résultats sont rassemblés au Tableau 15. 



   TABLEAU   15   
 EMI89.1 
 
<tb> 
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> Vitesse
<tb> l'Exemple <SEP> [cm/s]
<tb> 15 <SEP> H <SEP> 28,8
<tb> 27 <SEP> @28,8
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 48,0
<tb>

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Système photo-initiateur, caractérisé en ce qu'il comprend (a) au moins un composé de formule EMI90.1 dans laquelle X est CH, C-CH3, C-Cl, C-O-(alkyle en Ci-c.) ou NOR L ; EMI90.2 R est un radical alkyle en C.-Cg, benzyle, CHCOOR ou un groupe EMI90.3 EMI90.4 R1 est un radical alcoxy en C-Co, alkyle en C-C.,,, halogéno, N02, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en Cl-C12, alcoxy en C1-C6, halogéno ou CF3 ;
    s est de 0 à 4 ; R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en C1-C8, alkyle en C1-C12, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle EMI90.5 en C.-C. , alcoxy en C-Cg, halogène ou CF. ;
    R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-cl2 ou benzyle ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) EMI90.6 <Desc/Clms Page number 91> EMI91.1 Y est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en EMI91.2 C-C ou bien Y est un radical alcoxy en C.-Cc/halogène, Caf3, N0, CF-. 0, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas subs- EMI91.3 --1 1--------,--,,-1---'-1----1 1 ----, ,,--4---, 1 1, , 1--C1-C12'alcoxy en C-Ce/halogène ou Cl 3. ou bien, si r vaut EMI91.4 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle ;
    y 1 est un radical alkyle en C.-Cc qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C.-Cc, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C-Cc, halogène, Caf3, N02, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C.-C. , alcoxy en C.-Ce, halogène ou CF-. ; W est 0, S ou CH2 ; Wl est 0, S, C (R4) ou CO ;
    R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en Cl-C8' alkyle en C-C. , benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-cl2 ou alcoxy en C-Ce ; r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes EMI91.5 <Desc/Clms Page number 92> de 0 à 9 dans les formules (B), (C), (E), (F) et (G), de 0 à 7 dans la formule (D), de 0 à 3 dans la formule (H), de 0 à 5 dans la formule (J) et de 0 à 7 dans la formule (K), à condition que, si Ar est un groupe (A), R est un EMI92.1 radical alkyle en C-Cg, benzyle, CHCOOR-. ou un groupe EMI92.2 EMI92.3 et X n'est pas NOR L, r soit de 2 à 5 ; et L est un anion ; et facultativement (b) au moins un composé donneur d'électrons.
    2. Système photo-initiateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons (b) EMI92.4 1-,------,------.d'étain, une phosphine, une arsine, un sulfinate, un carboxylate ou un aluminate.
    3. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule II ou lia : EMI92.5 dans laquelle R5, R6, R7 et Rg sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou autre radical hydrocarboné aromatique, avec ou sans n'importe quels hétéroatomes, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou étant substitués 1 à 5 fois par un radical alkyle en C1-C20 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, EMI92.6 OR < rj ou NR..
    R. ou par un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux 0, S (O) ou NR.,, ou bien les radicaux aromatiques sont substitués par OR10, RS (O) p, R10S (0) 20, RRl2N, R1OC (O), RR12NC (O), RC (O), RRRSi, RRRgSn, halogène, CN, RRP (0) q et/ou <Desc/Clms Page number 93> EMI93.1 EMI93.2 ou bien les radicaux Rr et R6 forment des ponts en constituant des structures de formule IV, IVa ou IVb EMI93.3 EMI93.4 dont les noyaux aromatiques ne sont pas substitués ou EMI93.5 portent un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C20 ou z zu 0, S (0) ou NR.-., ou bien les noyaux aromatiques sont subs- EMI93.6 titués par OR10'R10S (0) p' R10S (0) 20, RRN, ROC (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, halogène, CN, RRP(O) et/ou R.. R. E, RicSn, ou bien Rc, Rc/Ry et Rn sont chacun, indépendamment des autres, R..
    R. e, Ri < -Si, ou bien R, Re, R-y et Rn sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C.-C, un radical alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux 0, S (O) ou NR < -j, ou un radical cycloalkyle en C,-C. , alcényle en C-C, phényï (alkyle en C1-C6) ou naphtyl (alkyle en C.-C-.), où les radicaux alkyle en C < -Co, cycloalkyle en C-j-C < , alcényle en C-Co, phênyl (alkyle en C1-C6) ou naphtyl (alkyle en Cl-C3) ne sont pas substitués ou sont substitués par OR10'R10S (O) p' R10S (0) 20, RRN, R1OC (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, RRRSn, halogéno, RRP (0) q et/ou CN ;
    Rg est un radical hydrocarboné aromatique divalent qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6'OR10'R10S (0) p' R10S (O) 20, R11R12N, R100C (O), RRNC (O), RC (O), RRRSi, CN ou halogéno, ou bien Rg est un radical phényl (alkylène en C < -Cg) ; <Desc/Clms Page number 94> EMI94.1 E est R27R28R29P, RRRN ou RRS ;
    R-, , Rn et Rn sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C-C, alcenyle en C2-C12 ou cycloalkyle en C 3-C12, les radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12 et cycloalkyle en C3-C12 n'étant pas substitués ou étant substitués par R10OCO ou CN, ou bien R27, R28 et R29 sont chacun un radical phényl (alkyle en C1-C6) non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogéno ou sont chacun un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 ou halogène ; Y2 est (CH2)x, CH=CH, C (O), NR13'0, S (0) p-CR31R32-, EMI94.2 x est 0, 1, 2 ou 3 ; EMI94.3 y est 2 ou 3 ; p est 0, 1 ou 2 ; q est 0 ou 1 ;
    R10 et R30 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical alkyle en Ci-cl2 non substitué ou substitué par un halogène, un radical phényl (alkyle en Ci-c6) ou un radical phényle, les radicaux phényl (alkyle en C1-C6) et EMI94.4 phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C-Ce, alcoxy en Ci-cl2 et/ou halogène ;
    R'1 et R12 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en Ci-cl2 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en Ci-cl2, halogéno, OH, COOL1, ou CN, ou un radical cycloalkyle en C-.-C < , phényl (alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl (alkyle en Cl-c6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en Cl-c6, alcoxy en Cl-Cl2 et/ou halogéno, ou bien R11 et R12, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal qui peut contenir en outre des atomes de 0 ou S ;
    R.-. est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, phényl (alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en Cl-c6) et phényle n'étant pas substitués ou <Desc/Clms Page number 95> EMI95.1 portant 1 à 5 substituants alkyle en C-C.-/alcoxy en Ci-cl2 et/ou halogéno ;
    R, Re et R16 sont chacun, indépendamment des autres, un radical alkyle en C-C, cycloalkyle en C3-C12' phényl (alkyle en C1-C6) ou phényle, les radicaux phényl- (alkyle en Ci-c6) et phényle n'étant pas substitués ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C12 et/ou halogéno ;
    R17, R18, R19 et R20 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C12, un radical phényl (alkyle en C1-C6) non substitué EMI95.2 ou portant 1 à 5 substituants alkyle en C < -Cc, alcoxy en C.-C. ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou EMI95.3 --- t---L, 7--- 1 1, -7-----,---, ,--n Il ou halogéno, ou bien deux quelconques des radicaux R17' EMI95.4 Rio, R. q et R20 forment ensemble un noyau aromatique auquel peuvent être condensés d'autres noyaux aromatiques ;
    R21, R22, R23, R24, R25 et R26 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alcoxy en Ci-cl2, OH ou halogéno, ou un radical phényle non substitué ou portant un ou plusieurs substituants alkyle EMI95.5 en C-C.. p, alcoxy en Ci-cl2, OH ou halogène ; R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R-,-,, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal EMI95.6 X1 est N, S ou 0 ; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs.
    4. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule III : EMI95.7 <Desc/Clms Page number 96> EMI96.1 dans laquelle n, m et o sont chacun un nombre de 0 à 50, mais ne sont pas simultanément 0 ; u et v sont 0 ou 1, et au moins l'un des indices u et v est 1 ;
    R33, R34, R35, R36 et R37 sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou sont substitués par un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou portant un ou plusieurs substituants halogéno, OR.) o et/ou NRR, ou sont substitués par OR10'S (O) pR10' OS (0) R, NRllR, C (O) OR, C (O) NRllR, C (O) R, SiRRR, BR39R40, P (O) qR14R1, CN ou halogène ; p est 0, 1 ou 2 ;
    EMI96.2 ci e b u EMI96.3 R38 est un radical alkyle en Ci-cl2, cycloalkyle en C-C, alcényle en (-Cg, phényl (alkyle en Cl-C6) ou naphtyl (alkyle en Cl-c3), les radicaux alkyle en Cl-cl2, cycloalkyle en C-C, alcényle en C-Cr,, phényl (alkyle en Cl-c6) ou naphtyl (alkyle en Cl-C3) n'étant pas substitués ou portant un ou plusieurs substituants ORJOI S (O) p Rio, EMI96.4 0 Il OS (0) Q, NRllR, C (O) OR, C (O) NRllR12' C (O) R,-P- (OR) 2' EMI96.5 SiRRR, BRqR. Q, CN ou halogéno, ou bien R38 est un radical phényle ou un autre radical hydrocarboné aromatique, lesquels radicaux ne sont pas substitués ou portent un ou plusieurs substituants alkyle en C < -Ce,Oio'S(0) R.
    Q, OS (0) 2 Rio, NRllRl2'C (O) OR, O, C (O) NRllRl2' C (O) Rl4, SiRl4Rl5R 161 BRnR. o, CN ou halogène, au moins l'un des radicaux R. , R-, R35, et R37 étant un radical phényle qui est substitué en ortho par rapport à la liaison à l'atome de bore, ou étant un autre radical hydrocarboné aromatique qui comporte un empêchement stérique en ortho par rapport à l'atome de bore ;
    RQ, R, R , R, R, R et R sont tels que définis ci-dessus pour la formule II ; <Desc/Clms Page number 97> R39 et R40 sont chacun, indépendamment de l'autre, un radical tel que défini pour R10 ou un radical cycloalkyle en C3-C12, ou forment ensemble, avec l'atome de bore auquel ils sont fixés, un cycle penta-ou hexagonal ; EMI97.1 X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants OR10' S (O) pRQ, OS (0) Q, NRR2 C (O) OR, C (O) NRllR, C (O) R, SiRRR. g, BR.. qR. o, CN, halogène ou P (O) R..
    R, ou bien X2 est un radical cycloalkylène en C3-C12 ou alcénylène en C-Co, chacun d'eux n'étant pas substitué ou portant un ou plusieurs substituants ORo,S (O) pRo, OS (0) R, NRR, C (O) OR10' C (O) NR11R12' C (O) R14' SiR14R1SR16'BR39R40'CN ou halogéno, ces radicaux pouvant être interrompus par un EMI97.2 ou plusieurs radicaux -0-1 -S (O) - ou -NR - ou bien X2 est substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle EMI97.3 en C-Cg, OR10, S (O) pR, OS (0) 2R1, NRR, C (O) OR, C (O) NR11R12' C (O) R, SiRRR, ERgR, CNou halogène, ou bien X2 est un radical alkylène en C1-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs radicaux (O) p-ou-NR13-, ou bien X2 est un radical de formule V ou VI EMI97.4 Y3 est -(CH2)x-, -C(O)-, -NR13-, -O-, -S(O)p-, EMI97.5 x est 0,1, 2 ou 3 ;
    y est 2 ou 3 ; R31 et R32 sont des radicaux alkyle en C1-C6 ou phényle, ou bien R31 et R-, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle penta-ou hexagonal ; A et Q sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe, -(CH2)x-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -S(O)p-, EMI97.6 <Desc/Clms Page number 98> ou bien les radicaux R33, R34, R35, R36 et X2 forment des ponts en constituant des radicaux de formule (VII) ou (VIII) EMI98.1 A1 est- (CH2) t-,-CH=CH-,-C (O)-,-NR13-,-O-, EMI98.2 t est 0,1 ou 2 ;
    EMI98.3 les radicaux des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) n'étant tiques par OR1 S (O) prix, OS (0) R, NRR, C (O) OR, EMI98.4 C (O) NRR, C (O) R14' SiRRR, BRnRQ, CN ou halogéno, et des noyaux benzéniques supplémentaires pouvant être condensés aux noyaux phényle des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) ; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs.
    5. Système photo-initiateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le borate est un composé de formule X : EMI98.5 dans laquelle R40 est un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants halogéno, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20 ; R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques ; et G est un radical qui est capable de former des ions positifs. <Desc/Clms Page number 99>
    6. Système photo-initiateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est un composé de formule I dans lequel X est CH ; R est un radical alkyle en Ci-c4 ; s est 0 ; R2 est l'hydrogène ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) ou (L) ; Y est un radical alcoxy en C1-C6 ou bien deux Y sont des radicaux alcoxy et ces radicaux alcoxy forment un dioxolanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle ; r est 2 ou 3 ;
    West 0 ou S ; et L est un anion hexafluorophosphate ou tosylate ; et le composant (b) est un borate de formule II dans lequel Rc/Rcjr Ry et Rg sont chacun, indépendamment des autres, un radical phényle ou naphtyle, ces radicaux aromatiques n'étant pas substitués ou portant 1 à 3 substituants trifluorométhyle, fluoro ou chloro, ou bien R., Rc, EMI99.1 - 1------1----1. ¯-1 ----1-----L-1 --radical alkyle en Ci-cl2 ou cycloalkyle en C-C. o ; et G est EMI99.2 un cation tétraalkylammonium, ou bien le composant (b) est un borate de formule X dans lequel R41 est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, EMI99.3 ou ou fr) st R. n sst un radical phényle non --""'ULJ EMI99.4 substitué ou portant un ou plusieurs substituants fluoro ou trifluorométhyle.
    7. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend [A] au moins un composé éthyléniquement insaturé polymérisable et [B] au moins un système photo-initiateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
    8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus des composants [A] et [B], au moins un photo-initiateur supplémentaire [C] et/ou des co-initiateurs supplémentaires [0] et/ou d'autres additifs.
    9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme photo-initiateur supplémentaire [C], un titanocène, un sel de ferrocénium, une benzo- <Desc/Clms Page number 100> phénone, un éther alkylique de benzoïne, un cétal de benzile, un 4-aroyl-1, 3-dioxolanne, une dialcoxyacétophénone, une a-hydroxy-ou a-aminoacétophénone, une a-hydroxy- cycloalkyl-phényl-cétone, un ester phénylglyoxalique, une xanthone, une thioxanthone, une anthraquinone, une camphoquinone ou un oxyde de mono-, bis ou trisacylphosphine, ou un mélange d'entre eux.
    10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le c-initiateur supplémentaire [0] est un colorant neutre, cationique ou anionique ou un sel d'onium.
    11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le co-initiateur supplémentaire [0] est un colorant, qui change de couleur ou perd sa couleur EMI100.1 - 1-1-1-, 1, 1.-- 12. Composition selon la revendication 8, caracté- EMI100.2 risée en ce qu'elle comprend une a-aminocétone comme photoinitiateur [C] et un composé d'onium comme co-initiateur [D].
    13. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend 0, 01 à 15 % en poids, en particulier 0, 2 à 5 % en poids, de composant [8], ou de composants [8] et [C], par rapport au poids de la composition.
    14. Procédé pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères contenant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter auxdits composés au moins un système photo-initiateur selon la revendication 1 et à irradier la composition résultante avec un rayonnement électromagnétique.
    15. Utilisation d'une composition selon la revendication 7 pour la production de peintures et vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en poudre, encres d'impression, clichés d'impression, adhésifs, compositions dentaires, guides d'ondes, commutateurs optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour <Desc/Clms Page number 101> sérigraphie, matières de réserve, matières composites, matières décolorantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique,
    pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et comme matériau d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques.
    1 G. Utilisation des composés de formule I comme toner.
    17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé EMI101.1 en ce qu'il est destiné à la production de peintures et EMI101.2 vernis pigmentés ou non pigmentés, revêtements déposés en -- 7 !---'-,-l compositions dentaires, guides d'ondes, commutateurs EMI101.3 optiques, systèmes de tirage d'épreuves en couleurs, filtres colorés, revêtements pour câbles de fibres de verre, pochoirs pour sérigraphie, matières de réserve, matières composites, matières décolorantes, matières décolorantes pour matériaux d'enregistrement d'image, matériaux d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules, matières pour reproductions photographiques, pour l'encapsulage de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique,
    pour la production d'objets tridimensionnels par stéréolithographie et pour la production de matériaux d'enregistrement d'image, notamment pour les enregistrements holographiques.
    18. Substrat revêtu, caractérisé en ce qu'il est revêtu sur au moins une surface par une composition selon la revendication 7.
    19. Procédé pour la production photographique d'images en relief, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer un substrat revêtu selon la revendication 18, soit conformément à une image, soit au moyen d'un faisceau laser mobile (sans masque), puis à éliminer les parties non exposées avec un solvant. <Desc/Clms Page number 102> 20.
    Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule I : EMI102.1 dans laquelle X est CH, C-CH3'C-Cl, C-O- (alkyle en Ci-c.) ou NOR L ; R est un radical alkyle en C1-C6, benzyle, CH2COOR3 ou un groupe EMI102.2 EMI102.3 R1 est un radical alcoxy en C.-C, alkyle en Ci-cl2, halogéno, N02, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-cl2, alcoxy en C.-C halogène ou CF-, ; s est de 0 à 4 ; R2 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en Ci-c., alkyle en C < -C. , benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C-C, alcoxy en C-Cg, halogène ou CF3 ;
    R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12 ou benzyle ; Ar est un groupe choisi parmi (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) et (L) EMI102.4 <Desc/Clms Page number 103> EMI103.1 EMI103.2 Y est un radical alkyle en C1-C6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C-C,-, ou bien Y est un radical alcoxy en C-Ce, halogène, CF3'N02'CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou sorte un ou olusieurs substituants alkyle en C-C. , alcoxy en C-Cc, nalogeno ou CF3'ou blen, Sl r vaut 2 ou plus et deux Y sont des radicaux alcoxy, ces radicaux alcoxy peuvent former un cycle de dioxolanne ou de dioxanne condensé à la portion aryle du résidu arylstyryle ;
    y 1 est un radical alkyle en Ci-c 6 qui n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alcoxy en C-Cc, ou bien Y1 est un radical alcoxy en C-Ce, halogène, CF3, N02, CF30, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C-C.. , alcoxy en C-Cc, halogène ou CF3 ; W est 0, S ou CH2 ; W1 est 0, S, C (R4) 2 ou CO ;
    R4 est l'hydrogène ou un radical alcoxy en Ci-c., alkyle en C.-C, benzyloxy ou phényloxy, dans lequel le noyau phényle du radical benzyloxy ou phényloxy n'est pas substitué ou porte un ou plusieurs substituants alkyle en C.-C. ? ou alcoxy en C1-C6 ; r est de 0 à 5 dans la formule (A) et dans les groupes EMI103.3 <Desc/Clms Page number 104> de 0 à 9 dans les formules (B), (C), (E), (F) et (G), de 0 à 7 dans la formule (D), de 0 à 3 dans la formule (H), de 0 à 5 dans la formule (J) et de 0 à 7 dans la formule (K), à condition que, si Ar est un groupe (A), R est un radical alkyle en C-Cc, benzyle, CHCOOR ou un groupe EMI104.1 EMI104.2 et X n'est pas NOR L, r soit de 2 à 5 ; et L est un anion.
    21. Procédé pour la préparation du composé de formule I défini dans la revendication 20, caractérisé par les étapes suivantes : EMI104.3 (1) obtenir un hétérocycle azoté aromatique ayant un groupe --------1---- par rapport à un azote cyclique ; (2) oxyder l'azote cyclique considéré en oxyde d'amine (3) faire réagir l'oxyde d'amine avec du benzaldéhyde portant facultativement r substituants Y, sous catalyse avec un alcali ; (4) alkyler le produit de (3) par l'action d'un agent alkylant tel que le tolyl-4-sulfonate de méthyle, pour produire le cation d'oxyde sous forme du sel de l'anion de l'agent alkylant.
    22. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule X : EMI104.4 dans laquelle R40 est un radical phényle non substitué ou portant 1 à 5 substituants halogéno, alcoxy en Ci-c4, alkyle en EMI104.5 C1-C20 ou halogénoalkyle en C1-C20 ; R41 est un radical cycloalkyle en C3-C12, qui peut être condensé avec un ou plusieurs noyaux aromatiques ; et <Desc/Clms Page number 105> G est un radical qui est capable de former des ions positifs, de préférence un composé colorant tel que défini dans la revendication 19 ; à condition que : (a) si R41 est un radical cycloalkyle en C3-C6, alors R40 ne soit pas un radical phényle non substitué ou phényle monosubstitué à la position para ; et (b) si R40 est un radical phényle non substitué, alors R41 ne soit pas un radical 1-acénaphtényle substitué.
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