DE19850139A1 - Neue Chinoliniumfarbstoffe und Borate in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen - Google Patents

Neue Chinoliniumfarbstoffe und Borate in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen

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DE19850139A1
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Martin Kunz
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Description

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe und neue Bo­ rate, die als Photostarter verwendbar sind, ein Photostarter­ system und eine polymerisierbare Zusammensetzung, die die neuen Farbstoffe umfaßt.
Ein Verfahren zur freien radikalischen Polymerisation einer olefinisch ungesättigten Verbindung besteht in der Be­ strahlung einer Zusammensetzung, die die olefinisch ungesät­ tigte Verbindung und einen Photostarter enthält, mit elektro­ magnetischer Strahlung, wie sichtbarem oder ultraviolettem Licht, wobei der so bestrahlte Photostarter freie Radikale erzeugt. Es wurde nun gefunden, daß Photo-gestartete (mit Licht gestartete) Zusammensetzungen, die bestimmte Styryl­ substituierte Heterocyclen enthalten, eine schnelle Photopo­ lymerisation bereitstellen und auch durch elektromagnetische Strahlung bleichbar sind, so daß sie eine geringe oder keine Verfärbung des erhaltenen Polymers veranlassen können und deshalb bei der Polymerisation von dicken Schichten verwendet werden können. Des weiteren sind diese neuen Farbstoffe ins­ besondere zur Photopolymerisation, die mit sichtbarem Laser­ licht (beispielsweise Argonlaser, Frequenz-verdoppelter Nd/YAG-Laser) gestartet wird, geeignet.
Styryl-substituierte Heterocyclen werden beispiels­ weise in EP-A-441 232 und insbesondere in EP-A-498 194 sowie in der PCT-Patentanmeldung Nr. EP97/02058 offenbart. Weitere Verbindungen dieser Art werden von W. Schnabel in Macromole­ cular Engineering, herausgegeben von M.K. Mishra et al., Ple­ num Press, offenbart.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß einige O-al­ kylierte, aromatische Stickstoff-Heterocyclus-Aminoxide mit speziellen Substitutionen besonders als Elektronenakzeptoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb Photostartersy­ steme, umfassend
  • (a) mindestens eine Verbindung der Formel I
worin
X CH, C-CH3
, C-Cl, C-O-C1
-C8
-Alkyl oder ⁺NOR L⁻ dar­ stellt;
R C1
-C6
-Alkyl, Benzyl, CH2
COOR3
oder eine Gruppe
oder
darstellt;
R1 C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Halogen, NO2, Benzyl­ oxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1- C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
s 0 bis 4 ist;
R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Benzyl darstellt;
Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) oder (L), darstellt
Y unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituier­ tes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phe­ nylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substi­ tuiert ist, oder wenn r zwei oder mehr ist und zwei Reste Y Alkoxy darstellen, diese Alkoxygruppen ein Dioxolan oder Di­ oxan, kondensiert an die Arylgruppe des Arylstyrylrestes, bilden können;
Y1 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substitu­ iertes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y1 C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstitu­ iert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
W O, S oder CH2 darstellt;
W1 O, S, C(R4)2 oder CO darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist;
r in der Formel (A) und den Gruppen
0 bis 5 ist, in den Formeln (B), (C), (E), (F) und (G) 0 bis 9 ist, in der Formel (D) 0 bis 7 ist, in der Formel (H) 0 bis 3 ist, in der Formel (J) 0 bis 5 ist und in der Formel (K) 0 bis 7 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Ar eine Gruppe (A) darstellt, R C1-C6-Alkyl, Benzyl, CH2COOR3 oder eine Gruppe
darstellt und X nicht ⁺NOR L⁻ darstellt, r 2 bis 5 ist und
L ein Anion darstellt; und gegebenenfalls
  • (b) mindestens eine Elektronendonorverbindung.
Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung bedeutet (R1)s "s" unabhängig definierte "R1"-Substituenten, nicht nur "s" identische Substituenten "R1". Das Gleiche gilt für (Y)r und (Y1)r nämlich "r" unabhängig definierte "Y"- oder "Y1"-Sub­ stituenten, jedoch nicht ausschließlich "r" identische Sub­ stituenten "Y" oder "Y1".
"L" in der Formel I ist ein beliebiges Anion. Bei­ spielsweise ein Tosylat, BF4⁻, AsF6⁻, SbF6⁻, PF6⁻ ein Halo­ genid, Perchlorat, usw. . Es kann auch ein Boratanion sein, beispielsweise eines, das später in diesem Zusammenhang in bezug auf Formeln II, III oder X (worin in den Formeln II, III und X das entsprechende Kation "G+" weggelassen wurde) beschrieben wird.
Die Erfindung stellt in einem weiteren Aspekt die -O- alkylierten Aminoxidsalze an sich, im allgemeinen derartige die Salze mit beliebigem Anion, bereit. Demzufolge betrifft die Erfindung ebenfalls Verbindungen der vorstehend definier­ ten Formel I.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung des Oxidkations bereit durch die Schritte:
  • (1) Bereitstellen eines aromatischen Stickstoff-Hete­ rocyclus mit einer Methylengruppe in einer oder mehreren der 2-,4- und 6-Stellungen, bezogen auf ein Ringstickstoffatom;
  • (2) Oxidieren des relevanten Ringstickstoffatoms zu Aminoxid, zum Beispiel durch die Wirkung eines Peroxids, z. B. Peressigsäure;
  • (3) Umsetzung des Aminoxids mit einem aromatischen Aldehyd, der gegebenenfalls 1- bis 5-mal substituiert ist, geeignet katalysiert mit Alkali, z. B. methanolisches Kalium­ hydroxid;
  • (4) Alkylieren des Produkts von (3) durch die Wirkung eines Alkylierungsmittels, wie Methyltolyl-4-sulfonat, unter Gewinnung des Oxidkations als Salz des Anions des Alkylie­ rungsmittels.
    Wenn das Salz ein anderes Anion, beispielsweise Borat (wie nachstehend beschrieben) darstellt, ist es erforderlich, daß das Verfahren den weiteren Schritt einschließt.
  • (5) Umsetzen des Salzes mit einem Salz des erforder­ lichen Anions, beispielsweise dem Boratsalz, geeigneterweise einem (Alkyl)ammoniumsalz, einem Alkalimetallsalz oder Magne­ siumsalz.
Die Reaktionsbedingungen für diese Reaktionen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt.
Geeignete Elektronendonorverbindungen (b) in dem er­ findungsgemäßen Photostartersystem sind beispielsweise Bo­ rate, Thiole, Amine, Organo-Zinn-Verbindungen, Phosphine, Ar­ sine, Sulfinate, Carboxylate oder Aluminate.
Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Borate, beispielsweise jene der Formeln II, IIa, III und X (nachste­ hend beschrieben), wie beispielsweise Triphenylbutylborat. Weitere, geeignete Elektronendonorverbindungen sind Thiole, Amine, beispielsweise Triethanolamin, N-Phenylglycin oder (2,5-Dimethyl)-1-thia-3,4-diazol, Organo-Zinn-Verbindungen, beispielsweise Benzyltrimethylstannan, Phosphine, Arsine, beispielsweise Triphenylphosphin oder Triphenylarsin, wie beispielsweise in JP-A-Hei-6263809 beschrieben, Sulfinate, beispielsweise Natrium-p-toluolsulfinat, oder Carboxylate, beispielsweise Ascorbinsäure. Costarter dieser Art werden beispielsweise in Chemistry & Technology of UV & EB Formula­ tion for Coatings, Inks & Paints, Band 3, Seite 344-348 (London, 1991) beschrieben. Geeignete Aluminate werden bei­ spielsweise in US-A-5 532 373 beschrieben. Weitere Elektro­ nendonoren sind Peroxide, wie beispielsweise in US-A- 5 599 652 beschrieben.
Beispielsweise umfaßt das Photostartersystem ein O- alkyliertes, aromatisches Stickstoff-Heterocyclus-Aminoxid­ salz und eine Elektronendonorverbindung, wie ein Tetrahydro- Kohlenwasserstoff-Borat (THB), vorzugsweise der Formel II, IIa, III oder X, wie nachstehend beschrieben. Die Elektronen­ donorverbindung, falls anionisch (das heißt Borat, Aluminat), kann eine Komponente des Aminoxidsalzes sein oder kann eine gesonderte Spezies sein. Eine Kombination von einigen Elek­ tronendonorverbindungen kann ebenfalls verwendet werden. So­ mit umfaßt das erfindungsgemäße Photostartersystem sowohl das Boratsalz des Aminoxidkations mit oder ohne zusätzliche Elek­ tronendonorverbindungen (b) als auch die Kombination eines weiteren Typs von Aminoxidkationsalz (beispielsweise Anion = PF6⁻, Tosylat⁻, Halogen⁻, usw.) mit beliebigem Boratsalz (beispielsweise Kation = Tetraalkylammonium, Phosphonium, Sulfonium, Jodonium, usw.); wenn das "Kation" und "Anion" be­ liebige positive oder negative ionische Spezies sind.
Wenn eine Elektronendonorverbindung in der Formel I in Form des Anions (= L) umfaßt wird, ist die Zugabe einer gesonderten Elektronendonorkomponente (b) in das erfindungs­ gemäße Photostartersystem nicht unbedingt notwendig.
Wenn ein THB-Anion vorliegt, enthält es vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von mehr als einem, beispielsweise et­ was aromatischen und etwas aliphatischen, Typ, so daß es, freigesetzt als freies Radikal, leicht in ein freies Kohlen­ wasserstoffradikal und Tri-Kohlenwasserstoff-Bor dissoziiert. Das THB-Anion weist vorzugsweise drei aromatische Reste und einen, an Bor gebundenen, aliphatischen Rest auf. Geeignete aromatische Reste sind Phenyl, das gegebenenfalls einen oder mehrere nichtreaktive Substituenten, wie Halogen, Alkyl oder Alkoxy, trägt. Geeigneterweise enthält der aliphatische Rest 2-8 Kohlenstoffatome, ist gesättigt, und kann verzweigt oder cyclisch sein.
Geeignete Boratverbindungen, entweder als Elektronen­ donor (b) oder als Anion "L", für den Farbstoff der Formel I (in diesem Fall ohne das definierte Kation G) für die vorlie­ genden Photostartersysteme, sind insbesondere Verbindungen
worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatome, darstellen, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert sind oder 1- bis 5-mal mit unsubstituiertem oder mit Halogen, OR10 oder R11R12N substituiertem C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, substituiert sind oder die aromatischen Reste mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, Ha­ logen, CN, R14R15P(O)q, CN und/oder
substituiert sind,
oder die Reste R5 und R6 Brücken bilden, unter Her­ stellung von Strukturen der Formel IV, IVa oder IVb
deren aromatische Ringe unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, substituiert sind, oder die aromatischen Ringe mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, Halo­ gen, CN, R14R15P(O)q und/oder R14R15R16Sn substituiert sind, oder
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander R14R15R16Si darstellen, oder
R5 R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C20-Al­ kyl, C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, oder C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Al­ kenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl dar­ stellt, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2- C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl un­ substituiert sind oder mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, Halogen, R14R15P(O)q und/oder CN substituiert sind, darstellen;
R9 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff­ rest darstellt, der unsubstituiert ist oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, CN oder Halogen substituiert ist, oder R9 Phenyl-C1-C6-alkylen darstellt;
E R27R28R29P, R10R11R12N oder R10R30S darstellt;
R27, R28 und R29 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-12-Alkenyl oder C3-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste C1-c12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl und C3-C12-Cycloalkyl un­ substituiert sind oder mit R10OCO oder CN substituiert sind oder R27, R28 und R29 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phe­ nyl-C1-C6-alkyl darstellen oder unsubstituiertes oder mit C1- C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstitu­ iertes Phenyl darstellen;
Y2 (CH2)x, CH=CH, C(O), NR13, O, S(O)p, -CR31R32-,
darstellt;
x 0, 1, 2 oder 3 ist;
y 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist;
R10 und R30 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6­ alkyl der Phenyl darstellen, wobei die Reste Phenyl-C1-C6­ alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1- C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, un­ substituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR10 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellen, wobei die Reste Phe­ nyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind, oder R11 und R12 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellt, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1-C6- Alkyl, C1-c12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander C1-c12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellen, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert sind oder 1- bis 5-mal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind;
R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12- Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phenyl-C1- C6-alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12- Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phenyl dar­ stellen, oder beliebige zwei der Reste R17, R18, R19 und R20 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an den weitere aromatischen Ringen kondensiert sein können;
R21, R22, R23, R24, R25 und R26 unabhängig voneinan­ der Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl darstellen oder un­ substituiertes oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl darstellen;
R31 und R32 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen oder R31 und R32, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
X1 N, S oder O darstellt; und
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel II und IIa sowie deren Herstellung sind in GB-A-2 307 474, GB-A- 2 307 473 und GB-A-2 307 472 offenbart, deren Technologie durch diesen Hinweis hier einbezogen wird.
Beispiele für Verbindungen der Formel IIa sind Methyl-4-[(phenyl)(methyl)sulfonio]phenyl-dimesityl­ borat (Verbindung der Formel IIa, worin R8 und R5 = Mesityl, R7 = Methyl, R9 = Phenylen und
Methyl-1-trimethylammonionaphthyldimesitylborat (Ver­ bindung der Formel IIa, worin R8 und R5 = Mesityl, R7 = Me­ thyl, R9 = Naphthylen und E = N(CH3)3);
Methyl-1-benzyldimethylammonionaphthyldimesitylborat (Verbindung der Formel IIa, worin R8 und R5 = Mesityl, R7 = Methyl, R9 = Naphthylen und E = N(CH3)2(CH2C6H5)).
Weitere Beispiele für Verbindungen der Formeln II und IIa werden in US-A-5 176 984, 5 151 520, 5 100 755, 5 057 393, 5 100 755, 4 954 414 und 4 772 530, EP-A- 0 710 887, US-A-3 567 453, US-A-4 343 891, EP-A-0 109 772, EP-A-0 109 773, JP-Kokai-Hei-5-255347, JP-Kokai-Hei-2-108055, US-A-5 168 032, EP-A-0 726 497, JP-Kokai-Hei-4-146905, JP- Kokai-Hei-4-261405 und JP-Kokai-Hei-5-61247 offenbart.
Spezielle Beispiele für geeignete Boratanionen sind ebenfalls Triphenyl-s-butylborat, Triphenylneopentylborat, Triphenylhexylborat, Triphenyl-n-butylborat, Triphenylmethyl­ borat, Triphenylheptylborat, Triphenylethylborat, Triphenyl­ benzylborat, Tris(p-methoxyphenyl)butylborat, Tris(p-tert-bu­ tylphenyl)butylborat, Triphenylbenzylborat, Triphenyl(p­ fluorbenzyl)borat, Triphenyl(p-methylbenzyl)borat, Triphe­ nyl(o-methylbenzyl)borat, Tris(p-fluorphenyl)butylborat, Tris(p-methoxyphenyl)butylborat, Tris(p-methoxyphenyl)hexyl­ borat, Tris(p-methoxyphenyl)octylborat, Triphenyloctylborat, Tributyl(triphenylsilyl)borat, Tributyl(dimethylphenylsi­ lyl)borat, Diphenyloctyl(dibutylphenylsilyl)borat, Dimethyl­ phenyl(trimethylsilyl)borat oder Diphenylbutyl(dimethylphe­ nylsilyl)borat.
Weitere Boratverbindungen, die entweder als Anion L für die erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen oder als Kom­ ponente b) in dem erfindungsgemäßen Photostartersystem geei­ gnet sind, werden nachstehend angegeben und sind insbesondere Triarylcycloalkylborate. Spezielle Beispiele sind:
Tetramethylammoniumtris(3-fluorphenyl)cyclohexylborat (Fp. <230°C), Tetramethylammoniumtris(3-trifluormethylphe­ nyl)cyclohexylborat (Fp. 90-92°C), Tetramethylammoniumtri­ phenylcyclohexylborat (Fp. <230°C), Tetramethylammoniumtris- (2-methylphenyl)cyclohexylborat (Fp. <200°C), Tetramethylam­ moniumtris(3-fluorphenyl)bicyclo[2.2.1]heptylborat (Fp. 188-­ 189°C), Tetramethylammoniumtris(3-trifluormethylphenyl)bicy­ clo[2.2.1]heptylborat (Fp. 70-72°C), Tetramethylammoniumtri­ phenylbicyclo[2.2.1]heptylborat (Fp. <230°C), Tetramethylam­ moniumhexyltris(halogentolyl)borat, Tetramethylammonium­ tris(3-fluorphenyl)cycloheptylborat (Fp. 229-231°C), Tetra­ methylammoniumtris(3-trifluormethylphenyl)cycloheptylborat (Fp. 77-80°C), Tetramethylammoniumtriphenylcycloheptylborat (Fp. <230°C), Tetramethylammoniumtris(3-fluorphenyl)cyclooc­ tylborat (Fp. <230°C), Tetramethylammoniumtris(3-trifluorme­ thylphenyl)cyclooctylborat (Fp. 83-87°C), Tetramethylammoni­ umtriphenylcyclooctylborat (Fp. <230 °C), Tetramethylammoni­ umbis(3-fluorphenyl)bis(n-hexyl)borat(Harz), Tetramethylam­ moniumtris(4-methoxyphenyl)-n-hexylborat (Fp. 129-130°C), Tetramethylammoniumtris(2-methylphenyl)-n-hexylborat (Fp. 165-168°C), Tetramethylammoniumtrlphenyl-n-hexylborat (Fp. 220-225°C), Tetramethylammoniumtris(4-fluorphenyl)-n-hexyl­ borat (Fp. 120-125°C), Tetramethylammoniumtris(4-trimethylsi­ lylphenyl)-n-hexylborat (Fp. 175-177°C), Tetramethylammonium­ tris(biphenylyl)-n-hexylborat (Fp. 200-202°C), Tetramethylam­ moniumtris(2-naphthyl)-n-hexylborat (Fp. 180-181°C), Tetrame­ thylammoniumtris(3-methoxyphenyl)-n-hexylborat, Tetrabutyl­ ammoniumtris(3-fluorphenyl)benzylborat (Fp. 90-101°C).
Diese Borate werden durch zunächst Synthetisieren der entsprechenden Dialkoxyalkyl- oder Cycloalkylboronate und an­ schließendes Überführen der Boronate in die Borate durch Um­ setzen derselben mit einem Grignard-Reagenz des entsprechen­ den Arylbromids hergestellt. Andere Verfahren der Boratsyn­ these werden in den vorstehend erwähnten Patenten und Patent­ anmeldungen beschrieben.
Einige Cycloalkyltriarylboratverbindungen sind be­ kannt: Tetramethylammoniumcyclopentyltriphenylborat (offen­ bart in Macromolecules 1996, 29, 8274-8276 oder Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, Band 34, 2817-24 (1996)); Sulfoniumcyclohexyltriphenylborat, Sulfoniumcyclohe­ xyltris(p-methoxyphenyl)borat, Sulfoniumcyclohexyltris(p­ fluorphenyl)borat (offenbart in EP-A-690 074) und
worin "Ph" Phenyl bedeutet (offenbart in Chem. Ber. 102, 3508-24 (1969).
Andere geeignete und bevorzugte Cycloalkyltriarylbo­ ratverbindungen sind jene der Formel X
worin
R40 Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C20-Alkyl oder C1-C20- Halogenalkyl substituiert ist;
R41 C3-C12-Cycloalkyl darstellt, das mit einem oder mehreren aromatischen Ringen kondensiert sein kann; und
G einen Rest darstellt, der positive Ionen, vorzugs­ weise eine Farbstoffverbindung der Formel I, bilden kann.
Verbindungen der Formel X mit den nachstehenden Maß­ gaben sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung:
mit der Maßgabe, daß
  • (a) wenn R41 C3-C6-Cycloalkyl darstellt, R40 nicht unsubstituiertes Phenyl oder in der para-Stellung monosub­ stituiertes Phenyl darstellt, und
  • (b) wenn R40 unsubstituiertes Phenyl darstellt, R41 nicht substituiertes 1-Acenaphthenyl ist.
Vorzugsweise ist R40 Phenyl, das in der 3-Stellung mit Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Halogen­ alkyl substituiert ist, insbesondere 3-Fluorphenyl oder 3- Trifluormethylphenyl.
Interessant sind Verbindungen der Formel X, worin R41 Cyclohexyl darstellt und G ein Kation darstellt, mit Ausnahme von Sulfoniumkationen.
Bevorzugt sind Kationen G, die sich von den Sulfoni­ umsalzen, beschrieben in EP-A-690 074, unterscheiden.
R41 ist C3-C12-Cycloalkyl, beispielsweise C7-C12-Cy­ cloalkyl, insbesondere Cycloheptyl oder Cyclooctyl, vorzugs­ weise Cycloheptyl.
Insbesondere ist R41 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ heptyl und Cyclooctyl sowie Bicyclo[2.2.1]heptyl. R40 ist vorzugsweise Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,4-Trimethylphenyl, 3- Fluorphenyl und 3-Trifluormethylphenyl. Die Bedeutungen und Vorzüge für G werden nachstehend definiert. R41 kann auch Heterocycloalkyl sein. Die Ausgangsmaterialien für diese Ver­ bindungen sind beispielsweise Oxocycloalkylboronate oder Sul­ focycloalkylboronate, beispielsweise
Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel X so­ wie deren Herstellung werden in nachstehenden Beispielen 13-­ 29 angegeben.
Andere geeignete Boratverbindungen für die vorlie­ genden Photostartersysteme, entweder als Elektronendonor (b) oder als Anion für den Farbstoff der Formel I (in diesem Fall ohne das definierte Kation G) sind Verbindungen der Formel III
worin
n, m und o jeweils eine Zahl von 0 bis 50 sind, je­ doch nicht gleichzeitig 0 sind;
u und v 0 oder 1 sind und mindestens eines der In­ dizes u und v 1 ist;
R33, R34, R35, R36 und R37 unabhängig voneinander Phenyl oder einen weiteren aromatischen Kohlenwasserstoff darstellen, wobei die Reste unsubstituiert oder mit unsubsti­ tuiertem oder mit Halogen, OR10 und/oder NR11R12 substitu­ iertem C1-C6-Alkyl substituiert sind oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, P(O)qR14R15, CN oder Halogen substi­ tuiert sind;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist;
R38 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl darstellt, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl, unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12,
C(O)R14,
SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert sind, oder
R38 Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest darstellt, wobei die Reste unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert sind, wobei mindestens einer der Reste R33, R34, R35, R36 und R37 einen Phenylrest, der zu der Bin­ dung an das Boratom orthosubstituiert ist, oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der in Ortho­ stellung zu dem Boratom sterisch gehindert ist;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 wie vorstehend für Formel II definiert sind;
R39 und R40 unabhängig voneinander wie für R10 de­ finiert sind oder C3-C12-Cycloalkyl darstellen oder zusammen mit dem B-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden;
X2 C1-C20-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, Halogen oder P(O)qR14R15 substituiert ist,
oder X2 C3-C12-Cycloalkylen oder C2-C8-Alkenylen dar­ stellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert ist, oder wobei diese Reste durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -S(O)p- oder -NR13- unterbrochen sind,
oder X2 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest darstellt, der unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, Halogen substituiert ist,
oder X2 C1-C20-Alkylen, das durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -S(O)p- oder -NR13- unterbrochen ist, darstellt,
oder X2 einen Rest der Formel V oder VI darstellt
Y3 -(CH2)x-, -C(O)-, -NR13-, -O-, -S(O)p-, -CR31R32-, -CH=CH-,
darstellt,
x 0, 1, 2 oder 3 ist;
y 2 oder 3 ist;
R31 und R32 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R31 und R32 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
A und Q unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -(CH2)x-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -S(O)p-, -CR31R32-,
darstellen;
oder die Reste R33, R34, R35, R36 und X2 Brücken bil­ den, unter Herstellung von Resten der Formel (VII) oder (VIII)
A1 -(CH2)t-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -O-, -S(O)p-, -CR31R32-,
darstellt;
t 0, 1 oder 2 ist;
die Reste der Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) un­ substituiert sind oder an den aronatischen Ringen mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert sind, und wobei weitere Phenylringe an die Phenylringe der Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) kondensiert sein können;
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel III werden nachstehend angeführt.
"Mes" ist Mesityl, "Cl-Mes" ist Chlormesityl, "Bzl" ist Benzyl, "Ph" ist Phenyl, "QTX" und "Cyanin" werden nach­ stehend definiert. Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel III sowie deren Herstellung werden in EP-A-775 706 of­ fenbart.
Die nachstehenden Erläuterungen der Definitionen gel­ ten für alle entsprechenden Definitionen, beispielsweise in Formeln I, II, IIa, III und X, die in der gesamten Anmeldung angegeben werden:
"Aromatische Kohlenwasserstoffe", wie sie in den Bo­ ratverbindungen vorliegen können, können beispielsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome, enthalten. Beispiele für geeignete Heteroatome sind N, O, P oder S, vor­ zugsweise N oder O. Beispiele für aromatische Kohlenwasser­ stoffreste sind Phenyl, α- und β-Naphthyl, Stilbenyl, Biphe­ nyl, o-, m-, p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Binaphthyl, An­ thracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Furan-2-yl oder Furan-3-yl, Thiop,hen-2-yl oder Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl, Chinolyl oder Isochinolyl. Wenn die Reste Phenyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Triphe­ nylphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Py­ renyl, Ferrocenyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl substituiert sind, sind sie dies ein- bis viermal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbeson­ dere ein- oder zweimal. Substituenten an dem Phenylring sind vorzugsweise in Stellungen 2, oder in 2,6 oder 2,4,6, am Phe­ nylring. "C1-C20-Alkyl" ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Bei­ spiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa­ decyl, Nonadecyl oder Eicosyl. C1-C12-Alkyl und C1-C6-Alkyl sind gleichfalls linear oder verzweigt und weisen beispiels­ weise die vorstehend ausgewiesenen Definitionen, entsprechend der Anzahl an C-Atomen, auf. Wenn C1-C20-Alkyl einmal oder mehrere Male mit Halogen substituiert ist, gibt es beispiels­ weise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten an dem Al­ kylrest.
"C2-C20-Alkyl", das einmal oder mehrere Male durch -O-, -S(O)p- oder -NR13- unterbrochen ist", ist beispiels­ weise 1- bis 9-mal, z. B. 1- bis 7-mal oder 1- oder 2-mal, durch -O-, S(O)p, oder -NR13- unterbrochen. Dies erzeugt Struktureinheiten, wie beispielsweise -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O- CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, worin y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2SCH3- oder -CH2-N(CH3)2.
"C3-C12-Cycloalkyl" ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbeson­ dere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
"C2-C8-Alkenyl"-Reste können mono- oder polyungesät­ tigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Di­ methylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadie­ nyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl.
"Phenyl-C1-C6-alkyl" ist beispielsweise Benzyl, Phe­ nylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder α,α- Dimethyylbenzyl, insbesondere Benzyl. Vorzug wird Phenyl-C1- C4-alkyl, insbesondere Phenyl-C1-C2-alkyl, gegeben. Substitu­ iertes Phenyl-C1-C6-alkyl ist ein- bis viermal, beispiels­ weise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere ein- oder zwei­ mal, an dem Phenylring substituiert.
"Phenyl-C1-C6-alkylen" weist zwei freie Bindungen auf, von denen eine am Phenylenring und die andere in dem Al­ kylenrest vorliegt.
"Substituiertes Phenyl" ist ein- bis fünfmal, bei­ spielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere ein- oder zweimal, am Phenylring substituiert.
"Naphthyl-C1-C3-alkyl" ist beispielsweise Naphthylme­ thyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methyl­ ethyl, insbesondere Naphthylmethyl. Die Alkyleinheit kann in entweder Stellung 1 oder Stellung 2 des Naphthylringsystems sein. Substituiertes Naphthyl-C1-C3-alkyl ist ein- bis vier­ mal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere ein- oder zweimal, an den aromatischen Ringen substituiert.
"C1-C12-Alkoxy" bedeutet lineare oder verzweigte Re­ ste und ist beispielsweise C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl­ oxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, He­ xyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyl­ oxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. C1-C8- Alkoxy und C1-C6-Alkoxy weisen die gleichen Bedeutungen wie für C1-C12-Alkoxy angegeben, bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen, auf.
"Halogen" ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesonde­ re Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.
Wenn R11 und R12 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der zusätzlich O- oder S-Atone enthalten kann, dann beinhalten die Ringe beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Ringe, z. B. Aziridin, ,Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin.
Die "Floating-(beweglichen)-Bindungen", die in For­ meln (B), (C), (D), (E), (F), (G), (J) und (K) definiert sind, sind an einem beliebigen C-Atom der geeigneten Valenz des gesamten aromatischen Ringsystems angeordnet.
Reste, die im allgemeinen als Gegenion "G⁺" zu dem negativen Borat in den Formeln II, IIa, III und X geeignet sind, sind jene, die positive Ionen bilden können. Somit ist "G" in Formel II oder IIa sowie in Formel III und X bei­ spielsweise ein Metall der Gruppe I des Periodensystems im ersten Oxidationszustand, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺, oder G ist MgZ1⁺ oder CaZ1⁺, worin Z1 ein Halogen oder C1-C4-Alk­ oxy darstellt, darstellt oder G ist ein Ammoniumion, Sulfo­ niumion, Jodoniumion oder Phosphoniumion oder beispielsweise ein Farbstoffkation oder ein Übergangsmetallkomplexkation. Beispiele für die Gegenionen "G" sind Alkalimetalle, insbe­ sondere Lithium oder Natrium, quaternäre Ammoniumverbindun­ gen, beispielsweise Tetra(C1-C4-alkyl)ammoniumkationen, Farb­ stoffkationen oder kationische Übergangsmetall-Koordinations­ komplex-Verbindungen. Insbesondere bevorzugt sind Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Farbstoffkationen. Trisalkylammoni­ umionen, beispielsweise Trimethylammonium, sind ebenfalls ge­ eignet. Geeignete Phosphonium- und Ammoniumgegenionen sind jene der Formel ⁺PRwRxRyRz und ⁺NwRxRyRz, worin Rw, Rx, Ry und Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl darstellen. Substituenten für diese Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Arylalkylreste sind beispiels­ weise Halogenid, Hydroxyl, Heterocycloalkyl (z. B. Epoxy, Az­ iridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophe­ nyl, Tetrahydrofuranyl, usw.), Dialkylamino, Amino, Carboxyl, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl. Der vierwertige Stickstoff kann auch Teil eines 5- oder 6-glie­ drigen Ringes sein; in dem Fall kann dieser Ring seinerseits an andere Ringsysteme kondensiert sein. Diese Systeme können ebenfalls weitere Heteroatome, beispielsweise S, N, O, ent­ halten. Der vierwertige Stickstoff kann auch Teil eines poly­ cyclischen Ringsystems, beispielsweise Azoniapropellan, sein. Diese Systeme können ebenfalls weitere Heteroatome enthalten, beispielsweise S, N, O.
Der Begriff "Tetraalkylammonium" bzw. "Tetra(C1-C4­ alkyl)ammonium" betrifft Verbindungen der nachstehenden For­ mel: N(C1-C4-Alkyl)4⁺, worin C1-C4-Alkyl die vorstehend gege­ benen Definitionen bis zu der entsprechenden Kohlenstoffan­ zahl aufweisen kann. Beispiele von geeigneten Ammoniumverbin­ dungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetra­ propylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetrame­ thylammonium und Tetrabutylammonium. Benzyltri(C1-C4-alkyl)- ammonium ist C6H5-CH2-N(C1-C4-Alkyl)3⁺, worin C1-C4-Alkyl die vorstehend angegebenen Definitionen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen aufweisen kann. Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyl­ tripropylammonium und Benzylbutylammonium, insbesondere Ben­ zyltrimethylammonium und Benzyltributylammonium. Ebenfalls geeignet sind Polyammoniumsalze und Polyphosphoniumsalze, insbesondere die Bis-Salze, wobei es für die gleichen Substi­ tuenten möglich ist, daß sie wie vorstehend für die "Mono"- Verbindungen beschrieben vorliegen. Polyammoniumionen können ein Monoborat oder andere Anionen, verschiedene Monoborate oder ein Polyborat, beispielsweise der Formel III, betreffen.
Die Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze können auch durch neutrale Farbstoffe (beispielsweise Thioxanthene, Thio­ xanthone, Cumarine, Ketocumarine, usw.) ausgetauscht werden. Solche Salze werden durch die Reaktion der Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze, die mit reaktiven Gruppen (beispielsweise Epoxy, Amino, Hydroxyl, usw. substituiert sind) mit geeigne­ ten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entspre­ chende Beispiele werden in EP-A-224 967 (QUANTACURE QTX) be­ schrieben.
In ähnlicher Weise können Ammoniumsalze und Phospho­ niumsalze auch durch farblose Elektronenakzeptoren (bei­ spielsweise Benzophenone) ausgetauscht werden; Beispiele von diesen sind
aus International Bio-Synthetics.
Weitere quaternäre Ammoniumverbindungen von Interesse sind beispielsweise Trimethylcetylammonium- oder Cetylpyridi­ niumverbindungen.
Andere, als positive Gegenionen G+ in den Verbindun­ gen der Formeln I, IIa, III und X zu verwendende Beispiele schließen die nachstehenden ein:
worin Z P, N oder S darstellt und R" einen Alkyl- oder Arylrest darstellt. Ebenfalls geeignet sind Verbindun­ gen, wie
oder
(beschrieben von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Teil A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 und Polymer 1993, 34(6), 1130) oder Verbindungen, wie
oder
worin R' = unsubstituiertes oder substituiertes Ben­ zyl oder Phenacyl (beschrieben in JP Kokai Hei 7 70221). In diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe in dem Py­ ridinium ebenfalls substituiert sein.
Andere positive Gegenionen G⁺ für das Borat, die ver­ wendet werden können, sind weitere Oniumionen, beispielsweise Jodonium- oder Sulfoniumionen. Beispiele für solche Gegenio­ nen für das Borat sind Reste der Formel
wie beispielsweise in EP-A-555 058 und EP-A-690 074 beschrieben.
Von Interesse als Gegenionen sind auch
oder
Weitere geeignete Gegenionen für die neuen Borate sind Kationen der Formel
worin Rg einen Alkylrest, insbesondere Ethyl oder Benzyl, darstellt und worin der aromatische Ring weitere Sub­ stituenten tragen kann.
Andere geeignete Gegenionen sind Haloniumionen, ins­ besondere Diaryljodoniumionen, wie beispielsweise in EP-A- 334 056 und EP-A-562 897 beschrieben. Jedoch sind Kationen von Ferroceniumsalzen auch geeignet, wie beispielsweise in EP-A-94 915 und EP-A-109 851 beschrieben, beispielsweise
Andere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Pho­ sphonium, Sulfonium, Jodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium und Wismuthonium, werden beispielsweise in der JP-Anmeldung Hei 6 266 102 beschrieben.
Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplexver­ bindungen, die als Gegenionen geeignet sind, werden in US-A- 4 954 414 beschrieben. Von besonderem Interesse sind Bis- (2,2'-bipyridin)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)ruthenium, Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)ruthenium, Tris(4,4'-dime­ thyl-2,2'-bipyridin)eisen, Tris(2,2',2''-terpyridin)ruthenium, Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium und Bis(2,2'-bipyridin)(5- chlor-1,10-phenanthrolin)ruthenium.
Als Gegenionen geeignete Farbstoffe sind beispiels­ weise Kationen der erfindungsgemäßen Farbstoffverbindung der Formel I, oder Kationen von Triarylmethanen, beispielsweise Malachitgrün, Indoline, Thiazine, z. B. Methylenblau, Xantho­ ne, Thioxanthone, Oxazine, Acridine, Cyanine, Rhodamine, Phenazine, beispielsweise Safranin, vorzugsweise Cyanine, Thioxanthone und Safranin. Bevorzugt als ein Farbstoffgegen­ ion ist das Kation des Farbstoffs gemäß der Formel I.
X in Formel I ist vorzugsweise CH, C-CH3, C-Cl oder C-O-C1-C8-Alkyl, insbesondere CH.
Ar ist vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (C), (D), (E), (F) oder (G), insbesondere (A) und (E).
R ist vorzugsweise C1-C6-Alkyl oder Benzyl, insbeson­ dere C1-C4-Alkyl.
R1 ist vorzugsweise C1-C8-Alkoxy, insbesondere C1-C4- Alkoxy oder C1-C8-Alkyl.
s ist vorzugsweise 1.
R2 ist insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Bevorzugt ist R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
Y ist vorzugsweise C1-C6-Alkoxy, insbesondere C1-C4- Alkoxy, insbesondere Methoxy.
r in Formel (A) und den Gruppen
ist 0 bis 5, vorzugsweise 2; in Formeln (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J) und (K) ist r vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0.
W ist vorzugsweise O oder S.
Bevorzugte Anionen L sind Tosylat, PF6 oder Borate, insbesondere Borate der Formeln II und X.
Von Interesse ist ein Photostartersystem, worin Kom­ ponente a) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin X CH darstellt, R C1-C6-Alkyl darstellt, s 0 ist, R2 Wasserstoff darstellt, Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (D) oder (E), darstellt, Y C1-C6-Alkoxy darstellt, r 2 ist und L He­ xafluorphosphat oder Tosylat darstellt;
und Komponente b) eine Boratverbindung der Formel II darstellt, worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert, oder 1- bis 3-mal mit unsubstituiertem oder mit Halogen-substituiertem C1-C4-Alkyl substituiert sind, oder die aromatischen Reste mit Halogen substituiert sind, oder R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl darstellen, oder C5-C10-Cycloalkyl darstellen und G ein Te­ traalkylammoniumkation darstellt.
Bevorzugt ist ein Photostartersystem, wobei
Komponente a) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin X CH darstellt; R C1-C4-Alkyl darstellt; s 0 ist, R2 Wasserstoff darstellt; Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) oder (L), darstellt; y C1-C6-Al­ koxy darstellt oder zwei Reste Y Alkoxy darstellen und diese Alkoxygruppen ein Dioxolan bilden, das an die Arylgruppe des Arylstyrylrestes kondensiert ist; r 2 oder 3 ist, W O oder S darstellt und L Hexafluorophosphat oder Tosylat darstellt; und
Komponente b) eine Boratverbindung der Formel II dar­ stellt, worin R,5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei die aromatischen Reste unsub­ stituiert sind oder 1- bis 3-mal mit Trifluormethyl, Fluor oder Chlor, substituiert sind, oder R4, R5, R6, R7 und R8 un­ abhängig voneinander C1-C12-Alkyl darstellen, oder C5-C10-Cy­ cloalkyl darstellen, und G ein Tetraalkylammoniumkation dar­ stellt; oder
Komponente b) eine Boratverbindung der Formel X dar­ stellt, worin R41 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cy­ clooctyl.
darstellt,
und R41 unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit Fluor oder Trifluormethyl substituiert ist, darstellt.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins (wie nachstehend definiert) durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen (wie nachstehend definiert) unter dem Einfluß der aus der Photo­ lyse von mindestens einem der Photostarter oder Photostarter­ systeme gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen freien Radikale bereit. Vorzugsweise wird solche Polymerisation bei Bedingungen ausgeführt, daß das Kation und Anion Zersetzung zu Verbindungen unterliegen, die sichtbares Licht oder für die Photopolymerisation verwendetes Licht nicht absorbieren. Solche Polymerisation kann auf solche Olefine in Volumen­ elementen mit wesentlicher Tiefe, die beispielsweise einen Lichtweg von bis zu 50 mm oder mehr einschließen, angewendet werden.
Gemäß der Erfindung können die vorstehend beschrie­ benen Photostartersysteme, die (a) mindestens eine Verbindung der Formel I und gegebenenfalls (b) eine Elektronendonorver­ bindung umfassen, als Photostarter für die Photopolymerisa­ tion von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbin­ dungen und Gemischen, die solche Verbindungen umfassen, ver­ wendet werden. Diese Verwendung kann auch in Kombination mit anderem Photostarter [C] und/oder anderen Zusätzen durchge­ führt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls photopolyme­ risierbare Zusammensetzungen, umfassend
[A] mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photo­ polymerisierbare Verbindung und
[B] mindestens ein Photostartersystem, wie vorstehend beschrieben.
Falls erwünscht, kann die Zusammensetzung zwei oder mehrere Oxidsalze der Formel I mit verschiedenen Elektronen­ donoren oder ein Gemisch mit einem oder mehreren der anderen Photostartermaterialien enthalten. Die Zusammensetzung kann zusätzlich zu Komponenten [A] und [B] mindestens einen weite­ ren Photostarter [C] und/oder weitere Costarter [D] und/oder andere Zusätze umfassen.
Die ungesättigten Verbindungen [A] können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen einschließen. Sie können von niederer (monomerer) oder höherer (oligomerer) Molekül­ masse sein. Beispiele für Monomere, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -meth­ acrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhe­ xyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl­ methacrylat oder Ethylmethacrylat. Silikonacrylate sind auch vorteilhaft. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele von Monomeren, die zwei oder mehrere Dop­ pelbindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylengly­ col, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder von Bisphenol A, und 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenyl­ propan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuc­ cinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele von polyungesättigten Verbindungen mit re­ lativ hoher Molekülmasse (Oligomere) sind acrylisierte Ep­ oxidharze, acrylisierte Polyester, Polyester, die Vinylether oder Epoxygruppen enthalten, und ebenfalls Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, die gewöhnlich aus Malein­ säure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen mit Moleku­ largewichten von etwa 500 bis 3000 hergestellt werden. Zu­ sätzlich ist es auch möglich, Vinylethermonomere und -oligo­ mere und auch Maleat-endständige Oligomere mit Polyester, Po­ lyurethan, Polyether, Polyvinylether und Epoxyhauptketten einzusetzen. Besondere geeignet sind Verbindungen von Oligo­ meren, die Vinylethergruppen und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben, tragen. Copolymere von Vinylether und Malein­ säure-funktionalisierten Monomeren sind jedoch auch geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können ebenfalls als Prepo­ lymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyep­ oxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette, oder in den Seitengruppen, beispielsweise ungesät­ tigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Po­ lyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in Seitenketten enthalten, und auch Gemische von einem oder mehreren solcher Polymere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele von aromatischen Polyolen sind Hydrochinon,4,4'-Dihydroxydiphe­ nyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und auch Novolake und Re­ sole. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf vorstehend erwähnten Polyolen basieren, insbesondere die aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Po­ lymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymer­ kette oder in Seitengruppen enthalten; Beispiele sind Polyvi­ nylalkohol und Copolymere davon oder Polyhydroxyalkylmeth­ acrylate oder Copolymere davon. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Po­ lyole sind Alkylendiole mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole mit Mo­ lekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopen­ tandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxyme­ thylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethy­ lolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit ei­ ner Carbonsäure oder mit verschiedenen ungesättigten Carbon­ säuren verestert sein und Teilester der freien Hydroxylgrup­ pen können modifiziert werden, wie beispielsweise verethert oder verestert mit anderen Carbonsäuren.
Beispiele der Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantri­ acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethan­ trimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylen­ glycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaery­ thritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetra­ acrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Di­ pentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta­ erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta­ erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tri­ pentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipen­ taerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipen­ taerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandi­ oldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiita­ conat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit­ modifiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpen­ taacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und meth­ acrylate, Glycerindiacrylat und -triacrylat, 1,4-Cyclohexan­ diacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylen glycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Ebenfalls geeignet als Komponenten [A] sind die Amide von gleichen oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Poly­ aminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Amino­ gruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendi­ amin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phe­ nylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethy­ lentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β- aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vorzugsweise mit weiteren Aminogruppen in der Seitenkette, und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacryl­ amid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, Methacrylsäure-β-meth­ acrylamidoethylester und N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise von Maleinsäure und von Diolen oder Di­ aminen ab. Etwas von der Maleinsäure kann durch andere Di­ carbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethyle­ nisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, ver­ wendet werden. Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von jenen mit relativ langen Ketten, beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen, abgeleitet sein. Beispiele für Polyurethane sind jene, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten oder ungesättigten bzw. gesättig­ ten Diolen.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Beispiele für geeignete Comonomere sind Olefi­ ne, wie Ethylen, Propen, Buten und Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)­ acrylatgruppen in der Seitenkette sind gleichfalls bekannt. Sie können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxidharzen, die auf Novolaken basieren, mit (Meth)acrylsäure sein, oder können Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxy­ alkylderivaten davon sein, die mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder können Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten sein, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können ein­ zeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet wer­ den. Es ist bevorzugt, Gemische von Polyol(meth)acrylaten zu verwenden.
Zu diesen neuen Zusammensetzungen können auch Binde­ mittel gegeben werden, und dies ist besonders zweckmäßig, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann bei­ spielsweise 5% bis 95%, vorzugsweise 10% bis 90% und ins­ besondere 40% bis 90%, auf das Gewicht des Gesamtfeststoff­ anteils bezogen, sein. Die Auswahl des Bindemittels wird in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und der auf diesem Ge­ biet erforderlichen Eigenschaften getroffen, wie dem Vermögen zur Entwicklung von Anhaftung an Substraten in wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 2 000 000, vorzugs­ weise 10 000 bis 1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copoly­ mere von Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Copoly­ mere von Methacrylsäuremethylester/Acrylsäureethylester/­ Methacrylsäure, Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate), Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Cel­ luloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose, Polyvi­ nylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Poly­ ether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetra­ hydrofuran, Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-Copoly­ mere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Meth­ acrylsäuremethylester und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Co­ poly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylen­ glycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat) und Polyimide.
Die ungesättigten Verbindungen können auch als ein Gemisch von nicht photopolymerisierbaren Film-bildenden Kom­ ponenten verwendet werden. Diese können beispielsweise physi­ kalisch trocknende Polymere oder Lösungen davon in organi­ schen Lösungsmitteln, beispielsweise Nitrocellulose oder Cel­ luloseacetobutyrat sein. Sie können jedoch auch chemisch und/­ oder thermisch härtbare (Wärme-härtbare) Harze sein. Beispie­ le sind Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze sowie Polyimidvorstufen. Die gleichzeitige Verwendung in der Wärme härtbarer Harze zur Verwendung in Systemen, die als Hybrid­ systeme bekannt sind, ist von Bedeutung, wobei in einer er­ sten Stufe photopolymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Vernetzung mit Hilfe thermischer Nachbehandlung stattfindet.
Es ist auch möglich, weitere Costarter oder Elektro­ nenakzeptoren [D] zu der erfindungsgemäß photopolymerisierba­ ren Zusammensetzung für beispielsweise einen neutralen, kat­ ionischen oder anionischen Farbstoff oder ein Oniumsalz oder ein UV-Absorptionsmittel zuzugeben. Komponente [D] wird bei­ spielsweise in einer Menge von 0,001% bis 20%, 0,01% bis 10%, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zu­ sammensetzung, zugegeben.
Beispiele für geeignete Farbstoffe, die als Costarter [D] zugegeben werden können, sind in US-A-5 151 520 beschrie­ ben. Sie können beispielsweise Triarylmethane, z. B. Malachit­ grün, Indoline, Thiazine, z. B. Methylenblau, Xanthone, Thio­ xanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z. B. Safranin, sein.
Die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallkomplex­ verbindungen oder Oniumionenverbindungen können auch als Co­ starter verwendet werden.
Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Mala­ chitgrün, Methylenblau, Safranin O, Rhodamine der Formel
worin Ra und Rb Alkylreste oder Arylreste darstellen, beispielsweise Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, und ebenfalls Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G. Andere ge­ eignete Farbstoffe sind Fluorone, wie beispielsweise von Neckers et al. in J. Polym. Sci., Teil A, Poly. Chem., 1995, 33, 1691-1703, beschrieben.
ist besonders vorteilhaft. Beispiele für weitere ge­ eignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel
worin Rc = Alkyl, nx = 0, 1, 2, 3 oder 4 und Y10 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S oder Se. Bevorzugte Cyanine sind jene, worin Y10 in der vorstehenden Formel C(CH3)2 oder S darst 85186 00070 552 001000280000000200012000285918507500040 0002019850139 00004 85067ellt. Die nachstehenden Farbstoffverbindungen sind auch als Costarter geeignet:
worin Z P, N oder S darstellt und R'' einen Alkyl- oder Arylrest darstellt. Bevorzugte Verbindungen der vorste­ henden Formeln sind jene, worin ZR''3 N(CH3)3, N(C2H5)3 oder P(C6H5)3 darstellt. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen, wie
(beschrieben von Yagci et al. in J. Polym. Sci, Teil A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 und Polymer 1993, 34(6), 1130) oder Verbindungen, wie
worin R' = unsubstituiertes oder substituiertes Ben­ zyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A- Hei 7 70221) ist. In diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe in dem Py­ ridinium ebenfalls substituiert sein. Andere geeignete Farb­ stoffe findet man beispielsweise in US-A-4 902 604. Diese sind Azulenfarbstoffe. Von besonderem Vorteil als Costarter sind die Verbindungen 1-18, die in Spalten 10 und 11 des vor­ stehend erwähnten US-Patents in der Tabelle aufgeführt sind. Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Merocyanin­ farbstoffe, wie in US-A-4 950 581 aus Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57, beschrieben. Als Costarter ist es auch möglich, Cumarin- oder Ketocumarinverbindungen zu verwenden. Beispiele von diesen werden in US-A-4 950 581 in Spalte 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42, und in JP Hei 06-175557 an­ gegeben. Weitere geeignete Costarter sind Xanthone oder Thio­ xanthone, wie beispielsweise in US-A-4 950 581 in Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15, beschrieben. Weitere ge­ eignete Farbstoffe sind solche, die mehr als eine positive oder negative Ladung tragen. Beispiele für Farbstoffe, die mehr als eine positive Ladung tragen, werden in JP Kokai Hei 04-146 905 offenbart.
Anionische Farbstoffverbindungen können auch als Co­ starter [D] verwendet werden. Beispielsweise sind Bengalrosa, Eosin und Fluorescin auch als Costarter geeignet. Andere ge­ eignete Farbstoffe, beispielsweise aus der Triarylmethan­ klasse oder Azoklasse, werden in US-A-5 143 818 beschrieben.
Beispiele für UV-Absorptionsmittel, die als Costarter [D] geeignet sind, sind Thioxanthonderivate, Cumarine, Benzo­ phenon, Benzophenonderivate (beispielsweise Michler's Keton, QUANTACURE ABQ, QUANTACURE BPQ und QUANTACURE BTC von Inter­ national Biosynthetics) oder Derivate von Hexaarylbisimid­ azol. Beispiele für geeignete Hexaarylbisimidazolderivate werden beispielsweise in US-A-3 784 557, 4 252 887, 4 311 783, 4 459 349, 4 410 621 und 4 622 286 beschrieben. Von besonderem Vorteil sind 2-o-Chlorphenyl-substituierte Derivate, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl- 1,1'-bisimidazol. Andere, als Costarter geeignete UV-Absorp­ tionsmittel in diesem Zusammenhang sind beispielsweise poly­ cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise An­ thracen oder Pyren, und die Triazine, die in EP-A-137 452 und in DE-A-27 18 254 und in DE-A-22 43 621 beschrieben sind. Weitere geeignete Triazine findet man in US-A-4 950 581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44. Von besonderem Vorteil sind Trihalogenmethyltriazine, beispielsweise 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin (beschrieben in JP Hei 01-033 548). Andere geeignete Costarter sind Benzo­ teridindione (beschrieben in JP Hei 02-113 002), Metallkom­ plexe (beschrieben in JP Hei 04-261 405), Porphyrine (be­ schrieben in JP Hei 06-202 548 und JP Hei 06-195 014), p-Ami­ nophenylverbindungen (beschrieben in EP-A-475 153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06-175 566) oder Pyrylium-, Thiopy­ rylium- und Selenopyrylium-Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06-175 563). Ebenfalls geeignet als Costarter sind leicht reduzierbare Verbindungen. Der Begriff leicht redu­ zierbare Verbindung bezieht sich in diesem Zusammenhang auch auf Verbindungen, die in US-A-4 950 581 beschrieben werden, einschließlich beispielsweise Jodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen, die Kohlenstoffhalogenid­ bindungen enthalten, Trichlormethyltriazine, heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photostarter (α-Aminoketone). Beispiele für andere Zusätze sind Heterocyclen, wie in den Patenten und Patentanmeldungen US-A-5 168 032, JP Hei 02- 244 050, JP Hei 02-054 268, JP Hei 01-017 048 und DE-A- 3 83 308 beschrieben. Beispiele für weitere Zusätze sind aro­ matische Imine, die in US-A-5 079 126 beschrieben sind und aromatische Diazoverbindungen, die in US-A-5 200 292 be­ schrieben sind (beispielsweise Iminochinondiazide), Thiole, die in US-A-4 937 159 beschrieben sind und Thiole und N,N-Di­ alkylanilin, die in US-A-4 874 685 beschrieben sind. Andere Sensibilisatoren, die in Kombination mit den Photostarter­ system gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Campherchinon und dessen Derivate sowie andere Diketone. Es ist auch mög­ lich, zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten Costarter und Zusätze in Kombination anzuwenden.
Die Erfindung stellt ebenfalls eine Zusammensetzung bereit, worin der weitere Costarter [D] ein Farbstoff ist, der während oder nach der Bestrahlung die Farbe ändert oder verliert.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemi­ sche von zwei oder mehreren der neuen Photostartersysteme zu verwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische von be­ kannten Photostartern [C] zu verwenden, beispielsweise Gemi­ sche mit Benzophenon-, Acetophenonderivate, z. B. α-Hydroxycy­ cloalkylphenylketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Phenylglyoxalsäureester, dimere Phenyl­ glyoxalsäureester, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphin­ oxide, Trisacylphosphinoxide, Titanocene, Ferrocene, Anthra­ chinon, Thioxanthone oder Xanthone oder Trichlormethyltri­ azine.
Beispiele für besonders geeignete Photostarter [C] sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-(4-Iso­ propylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl-1-hydroxy- 1-methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-me­ thylethan, 1-[4(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-me­ thylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, (4-Norpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 1-(3,4- Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-on, (4-Me­ thylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, Benzildimethyl­ ketal, Phenylglyoxalsäuremethylester, Bis(cyclopentadienyl)- bis(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)titan, Cyclopentadienylaren- Eisen(II)-Komplexsalze, beispielsweise (η6-Isopropylbenzol)- (η5-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorophosphat, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxyben­ zoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trime­ thylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und Tris(2-methoxybenzo­ yl)phosphinoxid. Andere geeignete, weitere Photostarter kön­ nen in US-A-4 950 581, Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35, gefunden werden.
Wenn die neuen Photostartersysteme auf Hybridsysteme angewendet werden, wird zusätzlich zu den neuen Härtersyste­ men mit freien Radikalen von kationischen Photostartern, bei spielsweise aromatischen Sulfonium oder Jodoniumsalzen, wie z. B. in US-A-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60, bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben, oder Cyclopentadienylaren-Eisen(II)- Komplexsalzen, z. B. (η6-Isopropylbenzol)(η5-cyclopentadie­ nyl)-eisen(II)hexafluorophosphat, Gebrauch gemacht. Die "Oni­ umsalze" dienen hier als Elektronenakzeptoren:
Hier wird ein Startradikal (Ph.) aus einem inaktiven oder endständigen Radikal (Farbstoff.) erhalten.
Andere Zusätze, wie beispielsweise
können auf die gleiche Weise wirken, wodurch die Pho­ tostarteraktivität des Systems erhöht wird.
Die Erfindung stellt deshalb weitere Zusammensetzun­ gen, die zusätzlich zu dem Photostartersystem [B] ebenfalls mindestens einen weiteren Photostarter [C] und/oder andere Zusätze enthalten, bereit. Die photopolymerisierbaren Zusam­ mensetzungen schließen das Photostartersystem [B] oder das Gemisch des Photostartersystems [B] und den/die weiteren Pho­ tostarter [C] zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01% bis 15 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,05% bis 15 Gewichtspro­ zent, vorzugsweise 0,1% bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, ein. (Die ausgewiesene Menge bezieht sich auf die Gesamtmenge an Photostarter in der Zusammen­ setzung.)
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Photostarter [C] ein Titanocen, ein Ferroceniumsalz, ein Ben­ zophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4- Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, ein α-Hydroxycycloalkylphenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon, ein Campher­ chinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid, ein Trichlor­ methyltriazin, einen Phenylglyoxalsäureester oder einen dime­ ren Phenylglyoxalsäureester oder Gemische davon als weitere Photostarter enthalten. Besonders bevorzugt sind Kombinatio­ nen mit α-Aminoacetophenonen, beispielsweise mit (4-Morpholi­ nobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan oder (4-Methylthio­ benzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan.
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die als Photostarter [C] ein α-Aminoketon und eine Oniumverbindung umfaßt.
Zusätzlich zu dem Photostarter können die photopoly­ merisierbaren Gemische verschiedene Zusätze einschließen. Beispiele von diesen sind thermische Inhibitoren, die vorzei­ tige Polymerisation verhindern sollen; Beispiele sind Hydro­ chinon, Hydrochininderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol und sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol. Um die Lagerungsstabilität im Dunkeln zu steigern, ist es beispielsweise möglich, Kupferverbindungen zu verwenden, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindun­ gen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethyl­ ammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hy­ droxylaminderivate, z. B. N-Diethylhydroxylamin. Um atmosphä­ rischen Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zuzugeben, die bei unzureichender Löslichkeit in dem Polymer zu Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern und eine durchsichtige Oberflächenschicht bilden, die das Ein­ dringen von Luft verhindert. Es ist ebenfalls möglich, eine Sauerstoff-undurchlässige Schicht aufzutragen. Lichtstabili­ satoren, die in kleinen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel, beispielsweise jene vom Hydroxyphenyl­ benzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hy­ droxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, mit oder ohne sterisch gehinderte Amine (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Licht­ stabilisatoren sind
  • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert­ butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hy­ droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrame­ thylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hy­ droxyphenyl)-5-Fhlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro­ xy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydro­ xyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chl'orbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)ben­ zotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzo­ triazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycar­ bonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis [4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umeste­ rungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylen­ glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]-2-, wobei R = 3'-tert-Butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro­ xy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4- Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth­ oxyderivate.
  • 3. Ester von substituierten und unsubstituierten Ben­ zoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenyl­ salicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-bu­ tylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzoat und 2-Methyl 4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di­ tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
  • 4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano β,β-diphenylacryl­ säureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooctyl­ ester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl­ p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy­ zimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethyl­ ester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 5. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di­ tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-bu­ tyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensati­ onsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)he­ xamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6- di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-tri­ azin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dode­ cyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-di­ on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin- 2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxamide, zum Beispiel 4,4, Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butylox­ anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Eth­ oxy-2-ethyloxanilid, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxal amid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl-5,4-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy sowie o- und p-Ethoxy-disubsti­ tuierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe­ nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis­ (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydro­ xy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyloxy/Tridecyloxy-(2-hydroxypro­ pyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl­ phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl­ phosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2,4-di­ tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythrityldiphos­ phit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphos­ phit, Bisisodecyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis(2,4-di­ tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis­ (2,4,6-tris-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Tri­ stearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit,6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra­ tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxa­ phosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methyl­ phosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos­ phit.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine zuzugeben, beispielsweise Triethanolamin, N- Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoat oder Michler's Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aroma­ tischen Ketonen von Benzophenontyp verstärkt werden. Bei spiele von Aminen, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP-A- 339 841 beschrieben. Andere Beschleuniger, Costarter und Au­ tooxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phos­ phoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispiels­ weise in EP-A-438 123, in GB-A-2 180 358 und in JP Kokai Hei 6-68 309 beschrieben. Die Photopolymerisation kann durch Zugabe weiterer Photosensibilisierungsmittel, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern, be­ schleunigt werden. Diese sind insbesondere aromatische Carbo­ nylverbindungen, beispielsweise Benzophenon, Thioxanthon, An­ thrachinon und 3-Acylcumarinderivate, und ebenfalls 3-(Aro­ ylmethylen)thiazoline, jedoch auch Eosin-, Rhodamin- und Ery­ throsin-Farbstoffe sowie alle Verbindungen, die als Costar­ ter, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden können.
Das Härtungsverfahren kann insbesondere durch Zusam­ mensetzungen, die pigmentiert sind (beispielsweise mit Titan­ dioxid) unterstützt werden und ebenfalls durch die Zugabe ei­ ner Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radi­ kale bildet, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azo- bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazo­ sulfid, Pentazadien oder eine Peroxyverbindung, beispiels­ weise ein Hydroperoxid, ein Peroxycarbonat, z. B. t-Butylhy­ droperoxid, wie beispielsweise in EP-A-245 639 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze, in Abhängigkeit von der vor­ gesehenen Verwendung, sind optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Nivellierhilfen. Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es ge­ eignet, Glasmikrokugeln oder pulverisierte Glasfasern, wie beispielsweise in US-A-5 013 768 beschrieben, zuzugeben.
Die Auswahl von Zusätzen wird in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und den auf diesem Gebiet erforderlichen Ei­ genschaften ausgeführt. Die vorstehend beschriebenen Zusätze sind auf dem Fachgebiet üblich und werden folglich in Mengen zugegeben, die bei der entsprechenden Anwendung gebräuchlich sind.
Die Erfindung stellt ebenfalls Zusammensetzungen be­ reit, die als Komponente [A] mindestens eine ethylenisch un­ gesättigte, photopolymerisierbare Verbindung enthalten, die in Wasser emulgiert oder gelöst ist. Viele Varianten solcher Strahlungs-härtbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen sind kommerziell verfügbar. Eine Prepolymerdispersion ist als eine Dispersion von Wasser und mindestens einen darin dispergier­ ten Prepolymer zu verstehen. Die Konzentration von Wasser in diesen Systemen ist beispielsweise 5% bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30% bis 60 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Strahlungs-härtbaren Prepolymers oder Prepolymergemisches ist beispielsweise 95% bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 70% bis 40 Gewichtsprozent. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der Prozentsätze, die für Wasser und Prepolymer an­ gegeben werden, in jedem Fall 100, wobei Hilfsstoffe und Zu­ sätze in unterschiedlichen Mengen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zugegeben werden.
Die Strahlungs-härtbaren, Film-bildenden Prepolymere, die in Wasser dispergiert und häufig auch gelöst sind und wässerige Prepolymerdispersionen von mono- oder polyfunktio­ nellen, ethylenisch ungesättigten Prepolymeren, die an sich bekannt sind, darstellen, können durch freie Radikale gestar­ tet werden und weisen beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepo­ lymer und ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise mindestens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf. Prepolymere mit höheren Molekulargewichten können jedoch auch in Abhän­ gigkeit von der vorgesehenen Verwendung in Betracht gezogen werden. Gebrauch gemacht wird beispielsweise von Polyestern, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 aufweisen, von Copolyethern, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten, von Hy­ droxyl-enthaltenden Reaktionsprodukten eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist, mit min­ destens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, von Polyurethan(meth)acrylaten und Acrylcopolymeren, die α, β­ ungesättigte Acrylreste enthalten, wie in EP-A-12 339 be­ schrieben. Gemische von diesen Prepolymeren können gleich­ falls verwendet werden. Auch geeignet sind die in EP-A-33 896 beschriebenen, polymerisierbaren Prepolymere, die Thioether­ addukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mitt­ leren Molekulargewicht von mindestens 60,0, einen Carboxyl­ gruppenanteil von 0,2% bis 15% und einen Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbare C-C-Doppelbindungen pro 100 g Pre­ polymer aufweisen. Andere geeignete, wässerige Dispersionen, die auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpolymeren basieren, wer­ den in EP-A-41 125 beschrieben, und geeignete Wasser-disper­ gierbare, Strahlungs-härtbare Prepolymere von Urethanacryla­ ten sind in DE-A-29 36 039 beschrieben. Weitere Zusätze, die in diese Strahlungs-härtbaren, wässerigen Prepolymerdisper­ sionen eingeschlossen sein können, sind Dispersionshilfen, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Gips, Kiesel­ säure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleu­ niger, Nivelliermittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungs­ mittel, Mattierungsmittel, Antischäumer und weitere Hilfs­ mittel, die in der Anstrichstofftechnologie üblich sind. Ge­ eignete Dispersionshilfsmittel sind in Wasser lösliche orga­ nische Verbindungen, die eine hohe Molekülmasse aufweisen und polare Gruppen enthalten; Beispiele sind Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether. Emulgatoren, die verwendet werden können, sind nichtionische Emulgatoren und, falls erwünscht, auch ionische Emulgatoren.
Das Oxidkationsalz der Formel I liegt geeigneterweise in der Zusammensetzung bei 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,05% bis 2 Gewichtsprozent, vor. Die Elektronendonorverbindungen, beispielsweise das Borat, kann mit 0,01% bis 10%, beispiels­ weise 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,5% bis 2% oder 0,5% bis 1 Gewichtsprozent, vorliegen.
Die Zusammensetzung kann ein Peroxid, wie Benzoyl­ peroxid oder einen Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat, mit beispielsweise 0,01% bis 5%, vorzugsweise 0,5% bis 1 Ge­ wichtsprozent, enthalten.
Eine typische Zusammensetzung enthält 0,5% bis 12 Ge­ wichtsprozent, insbesondere 1% bis 5 Gewichtsprozent Zusätze von den wie vorstehend definierten, polymerisierbaren Kompo­ nenten. Wichtige Zusätze schließen Pigmente und Färbemittel für Gegenstände zu Identifizierungszwecken ein.
Die Zusammensetzung kann ebenfalls Zusätze, die für Stereolithographie geeignet sind, umfassen.
Wenn eine beliebige solche Komponente Licht mit einer Wellenlänge in einem Teil des Bereichs, bei dem die Photo­ startung stattfindet, absorbiert, sollte vorzugsweise ein Photostarter mit Absorption außerhalb des Teilbereichs ver­ wendet werden, damit Polymerisation tief hinein in das Vo­ lumen der verwendeten Zusammensetzung stattfinden kann.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden; beispielsweise als Druckfarben, Klarlack, weißer Lack, z. B. für Holz oder Me­ tall, als Beschichtungsmaterial, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als Tageslicht-härtbare Be­ schichtung für die Markierung von Gebäuden und Straßenmarkie­ rung, für photographische Reproduktionstechniken, für holo­ graphische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungs­ verfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit or­ ganischen Lösungsmitteln oder mit wässerigen Alkalien entwic­ kelt werden können, zur Herstellung von Masken zum Siebdruc­ ken oder als dentale Füllungsmassen, als Klebstoffe, als Haftklebstoffe, als Laminierharze, als Ätzresists oder Perma­ nentresists, für Farbfilter und als Lötmasken für elektroni­ sche Schaltkreise, zur Herstellung von dreidimensionalen Ge­ genständen durch Massehärtung (UV-Härtung in durchsichtigen Formen) oder durch die Stereolithographietechnik, wie bei­ spielsweise in US-A-4 575 330 beschrieben, zur Herstellung von Verbundmaterialien (beispielsweise styrolische Polyester, die, falls erforderlich, Glasfasern oder andere Hilfsmittel enthalten können) und weitere dickschichtige Zusammensetzun­ gen zur Beschichtung oder Versiegelung elektronischer Kompo­ nenten und Chips oder als Beschichtungen für optische Fasern.
Die neuen Photostartersysteme können außerdem als Starter für Emulsionspolymerisationen, als Polymerisations­ starter zum Fixieren geordneter Zustände von flüssigkristal­ linen Monomeren und Oligomeren oder als Starter zum Fixieren von Farbstoffen an organischen Materialien verwendet werden.
Bei Beschichtungsmaterialien wird häufig von Gemi­ schen eines Prepolymers mit polyungesättigten Monomeren Ge­ brauch gemacht, die zusätzlich auch ein monoungesättigtes Mo­ nomer einschließen können. Es ist hier das Prepolymer, das vorwiegend die Eigenschaften des Beschichtungsfilms bestimmt und durch Variieren desselben ist der Fachmann in der Lage, die Eigenschaften des gehärteten Films zu beeinflussen. Das polyungesättigte Monomer dient als Vernetzungsmittel, das den Film unlöslich macht. Das monoungesättigte Monomer dient als reaktives Verdünnungsmittel, das zur Verminderung der Visko­ sität, ohne ein Lösungsmittel anwenden zu müssen, verwendet wird.
Ungesättigte Polyesterharze werden gewöhnlich in Zweikomponenten-Systemen, zusammen mit einem monoungesättig­ ten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photore­ sists werden häufig spezielle Einkomponenten-Systeme verwen­ det; beispielsweise Polymaleimide, Polychalcone oder Poly­ imide, wie in DE-A-23 08 830 beschrieben.
Die neuen Photostartersysteme und Gemische davon kön­ nen auch für die Polymerisation von Strahlungs-härtbaren Pul­ verbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auffesten Harzen und Monomeren, die reaktive Doppel­ bindungen enthalten, basieren; beispielsweise Maleate, Vi­ nylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische davon. Eine über freie Radikale UV-härtbare Pulverbeschichtung kann durch Ver­ mischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylamiden (beispielsweise Methylmethylacrylamidglycolat) und einem neuen freien radikalischen Photostarter, formuliert werden, wobei solche Formulierungen beispielsweise im Artikel "Ra­ diation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrie­ ben werden. Die Pulverbeschichtungen können ebenfalls Binde­ mittel enthalten, wie beispielsweise in DE-A-42 28 514 und in EP-A-636 669 beschrieben. Freie radikalische, UV-härtbare Pulverbeschichtungen können durch Vermischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vi­ nylethern und mit einem neuen Photostarter (oder Photostar­ tergemisch) formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen kön­ nen auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE-A-42 28 514 und in EP-A-636 669 beschrieben, umfassen. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen können zusätzlich weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Beispielsweise kann vorzugsweise Rutilti­ tandioxid in Konzentrationen von bis zu 50 Gewichtsprozent angewendet werden, um eine gehärtete Pulverbeschichtung von gut deckendem Pulver zu ergeben. Das Verfahren umfaßt norma­ lerweise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pulvers auf das Substrat, beispielsweise Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erwärmen, und, nachdem sich ein glatter Film gebildet hat, Strahlungshärten der Beschichtung mit Ultraviolett- und/oder sichtbarem Licht, unter Verwendung von beispielsweise Mitteldruck-Quecksilberlampen, Metallhalo­ genidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der Strahlungs-härtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren Wärme-härtbaren Gegenstücken besteht darin, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen verzögert werden kann, um die Bildung einer glatten Hochglanzbeschichtung zu gewähr­ leisten. Im Gegensatz zu Wärme-härtbaren Systemen können Strahlungs-härtbare Pulverbeschichtungen zum Schmelzen bei niederen Temperaturen, ohne den unerwünschten Effekt einer verkürzten Lebensdauer, formuliert werden. Aus diesem Grund sind sie ebenfalls für Beschichtungen für Wärme-empfindliche Substrate, beispielsweise Holz oder Kunststoffe, geeignet. Zusätzlich zu den neuen Photostartersystemen können Pulverbe­ schichtungsformulierungen auch UV-Absorptionsmittel ein­ schließen. Geeignete Beispiele sind vorstehend in Abschnitten 1.-8. aufgeführt.
Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen sind bei­ spielsweise als Beschichtungsmaterialien für Substrate aller Arten, beispielsweise Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyole­ fine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien, und ebenfalls Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co, und GaAs, Si oder SiO2, auf die es als Schutzschicht oder mit Hilfe bildmäßiger Belichtung zur Erzeugung eines Bildes auf­ getragen werden soll, geeignet.
Die Beschichtung der Substrate kann durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung, einer Lösung oder einer Sus­ pension auf das Substrat ausgeführt werden. Die Auswahl von Lösungsmitteln und die Konzentration hängen prinzipiell von der Art der Zusammensetzung und der Beschichtungstechnik ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein, das heißt, es sollte keine chemische Reaktion mit den Komponenten eingehen und sollte nach Beschichten im Verlauf des Trocknens wieder ent­ fernt werden können. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutyl­ methylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethyl­ ester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxypropiönsäureethyl­ ester.
Die Lösung wird gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerrakelbeschich­ ten, Fallstrombeschichten, Pinseln, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Besprühen und Umkehrwalzenbeschich­ tung, und ebenfalls mit Hilfe von elektrophoretischer Ab­ scheidung aufgetragen. Es ist auch möglich, die lichtempfind­ liche Schicht durch einen temporären, biegsamen Träger aufzu­ tragen und anschließend das Endsubstrat, beispielsweise eine kupferkaschierte Leiterplatte, durch Übertragen der Schicht über Laminierung zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Trägerschicht) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungsdicke um­ faßt im allgemeinen Werte von etwa 0,1 µm bis mehr als 100 µm, beispielsweise 20 mm oder 0,02 bis 10 cm, vorzugsweise 0,02 bis 2 cm.
Die neuen Strahlungs-empfindlichen Zusammensetzungen finden weiterhin als Negativresists mit einer sehr hohen Emp­ findlichkeit gegen Licht Anwendung und können in einem wäs­ serigen, alkalischen Medium, ohne Quellen, entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektronische Bauteile (Elek­ troplattierungsresist, Ätzresist, Lötresist), für die Her­ stellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Sieb­ druckplatten, zum chemischen Fräsen oder als Mikroresist bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet. Die neue Zusammensetzung kann weiterhin als durch Licht bilder­ zeugende Dielektrika, Einkapselungsmaterialien für Chips und Isolierungsschichten angewendet werden. Die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der Beschich­ tungssubstrate werden entsprechend geändert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden eben­ falls Anwendung bei der Herstellung von ein- oder mehrschich­ tigen Materialien für die Bildaufzeichnung oder Bildreproduk­ tion (Kopien, Reprographie), die uni- oder polychromatisch sein können. Des weiteren sind die Materialien für Farbprüf­ abzugsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Formu­ lierungen, die Mikrokapseln enthalten, aufgetragen werden und zur Bilderzeugung kann der Strahlungshärtung thermische Be­ handlung folgen. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen werden beispielsweise in US-A-5 376 459 offen­ bart.
Für photographische Bildaufzeichnungen verwendete Substrate schließen beispielsweise Folien von Polyester, Cel­ luloseacetat oder Polymer-beschichtete Papiere ein; Substrate für Offsetdruckformen sind besonders behandeltes Aluminium, Substrate zum Erzeugen von Leiterplatten sind Kupfer-ka­ schierte Laminate und Substrate zur Herstellung integrierter Schaltungen sind Siliciumwafern. Die Schichtdicke für photo­ graphische Materialien und Offsetdruckformen ist im allge­ meinen etwa 0,5 µm bis 10 µm, während sie für Leiterplatten 1,0 µm bis etwa 100 µm ist.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungs­ mittel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen einer Beschichtung des Photoresists auf dem Substrat entfernt.
Der Begriff "bildmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Mu­ ster umfaßt, für beispielsweise eine Platte, als auch Be­ lichtung mit Hilfe von Laser oder Lichtstrahlen, die bei­ spielsweise unter Computersteuerung über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt werden und auf diese Weise ein Bild erzeugen und Bestrahlen mit Computer-gesteuerten Elek­ tronenstrahlen ein. Es ist auch möglich, Masken, die aus Flüssigkristallen hergestellt werden, anzuwenden, die Pixel für Pixel angesteuert werden können, um Digitalbilder zu er­ zeugen, wie beispielsweise von A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, Seite 275-281, und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, Seite 34-37, beschrieben. Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, die thermische Behandlung für einen kurzen Zeitraum auszuführen. In diesem Fall werden nur die belichteten Bereiche thermisch gehärtet. Die angewendeten Temperaturen sind im allgemeinen 50-150°C, vorzugsweise 80-­ 130°C. Der Zeitraum der thermischen Behandlung ist im allge­ meinen zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und Photore­ sists, wie beispielsweise in DE-A-40 13 358 beschrieben, ver­ wendet werden. In einem solchen Verfahren wird die Zusammen­ setzung für einen kurzen Zeitraum mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm, ohne eine Maske, vorher, gleichzeitig mit, oder nach bildmäßiger Belichtung belichtet.
Nach der Belichtung und falls eingesetzt, thermischer Behandlung werden die unbelichteten Flächen der lichtempfind­ lichen Beschichtung mit einem Entwickler in an sich bekannter Weise entfernt.
Wie bereits erwähnt, können die neuen Zusammensetzun­ gen durch wässerige Alkalien entwickelt werden. Besonders ge­ eignete, wässerige alkalische Entwicklerlösungen sind wässe­ rige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alka­ limetallsilikaten, Phosphaten, Hydroxiden und Carbonaten. Ge­ ringe Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungs­ mitteln können auch, falls erwünscht, zu diesen Lösungen ge­ geben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmit­ tel, die zu den Entwicklerflüssigkeiten in geringen Mengen gegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische solcher Lösungsmittel.
Photohärten ist zum Drucken von großer Bedeutung, da die Trocknungszeit der Farbe einen kritischen Faktor für die Herstellungsgeschwindigkeit der graphischen Produkte dar­ stellt und sollte in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden sein. UV-härtbare Druckfarben sind besonders für Siebdrucken und Offsetdruckfarben von Bedeutung.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die neuen Gemi­ sche zur Herstellung von Druckplatten auch sehr geeignet. Diese Anwendung verwendet beispielsweise Gemische von lösli­ chen, linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien- und/oder Sty­ rol/Isoprenkautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacry­ laten, die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, bei­ spielsweise Acrylamide und/oder Methacrylamide oder Acrylaten und/oder Methacrylaten und einem Photostarter. Folien und Platten von diesen Systemen (feucht oder trocken) werden durch das Negativ (oder Positiv) des gedruckten Originals be­ lichtet und die nichtgehärteten Teile werden anschließend unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder einer wässerigen Lösung gewaschen.
Ein weiteres Gebiet, wo Photohärten angewendet wird, ist das Beschichten von Metallen, im Fall von beispielsweise der Beschichtung von Metallplatten und Rohren, Dosen oder Flaschenverschlüssen und das Photohärten von Polymerbeschich­ tungen, beispielsweise von Boden- und Wandverkleidungen, die auf PVC basieren.
Beispiele zum Photohärten von Papierbeschichtungen sind farblose Lacke von Etiketten, Plattenhüllen und Buchhül­ len.
Ebenfalls von Interesse ist die Verwendung der neuen Verbindungen und Photostartersysteme zum Härten von Formge­ genständen, die aus Verbundzusammensetzungen hergestellt sind. Die Verbundverbindung besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise einem Glasfasertextil, oder alternativ, beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], die mit der photohärtenden Formulierung imprägniert sind. Formteile, die Verbundverbindungen umfassen, wenn sie unter Verwendung der neuen Verbindungen hergestellt werden, erreichen einen hohen Anteil an mechanischer Stabilität und Beständigkeit. Die neuen Verbindungen können ebenfalls als photohärtende Mittel in Formling-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen, wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, angewendet werden. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind Gelbe­ schichtungsharze, die den strengen Erfordernissen bezüglich Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit unterliegen, und Faser-verstärkte Formlinge, beispielsweise lichtstreuende Platten, die eben sind oder längsweise oder kreuzweise Wel­ lungen aufweisen. Die Techniken zur Herstellung solcher Form­ linge, wie Hand-lay-up, Spray-lay-up, Zentrifugalgießen oder Filamentwickel, werden beispielsweise von P.H. Selden in "Glasfaser-verstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Ver­ lag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Beispiele für Gegenstände, die durch diese Techniken hergestellt werden können, sind Boote, Faserplatten oder Spanplatten mit doppel­ seitiger Beschichtung von Glasfaser-verstärkten Kunststoffen, Rohren, Behältern, usw. Weitere Beispiele für Formungs-, Imprägnierungs- und Beschichtungszusammensetzungen sind UP- Harz-Gelbeschichtungen für Formlinge, die Glasfasern ent­ halten (GRP), wie gewellte Bögen und Papierlaminate. Pa­ pierlaminate können auf Harnstoffharzen oder Melaminharzen basieren. Vor der Herstellung des Laminats wird die Gelbe­ schichtung auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) er­ zeugt. Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gießharze oder zum Einbetten von Gegenständen, beispiels­ weise elektronischen Komponenten, usw., verwendet werden. Das Härten wird gewöhnlich unter Verwendung von Mitteldruck- Quecksilberlampen als herkömmliches UV-Härten ausgeführt. Je­ doch gibt es ein besonderes Interesse für weniger starke Lam­ pen, beispielsweise des Typs TL40W/03 oder TL40W/05. Die In­ tensität dieser Lampen entspricht ungefähr jener von Sonnen­ licht. Es ist auch möglich, direktes Sonnenlicht zum Härten zu verwenden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verbundzusammensetzung von der Lichtquelle in einem teilweise gehärteten, plastischen Zustand entfernt und geformt werden kann, wonach anschließend vollständiges Härten stattfinden kann.
Die Zusammensetzungen und Verbindungen gemäß der Er­ findung können zur Herstellung von Holographien, Wellenlei­ tern, optischen Schaltern verwendet werden, wobei die Ent­ wicklung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen be­ strahlten und nichtbestrahlten Flächen mit Vorteil genutzt wird.
Die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Bildtechniken und für die optische Herstellung von Infor­ mationsträgern ist ebenfalls von Bedeutung. In solchen Anwen­ dungen wird, wie bereits vorstehend beschrieben, die Schicht (feucht oder trocken), die auf dem Träger aufgetragen ist, bildmäßig bestrahlt, das heißt durch eine Photomaske, mit UV- oder sichtbarem Licht, und die unbelichteten Flächen der Schicht werden durch Behandlung mit einem Entwickler ent­ fernt. Die Anwendung der photohärtbaren Schicht auf Metall kann auch durch Elektroabscheidung ausgeführt werden. Die be­ lichteten Flächen sind durch Vernetzen polymer und sind des­ halb unlöslich und verbleiben auf dem Träger. Geeignete Fär­ bung erzeugt sichtbare Bilder. Wenn der Träger eine metalli­ sierte Schicht darstellt, kann das Metall nach Belichtung und Entwicklung von den unbelichteten Flächen weggeätzt werden oder durch Elektroplattieren verstärkt werden. Auf diese Weise ist es möglich, elektronische Schaltkreise und Photore­ sists herzustellen.
Die neuen Verbindungen und Photostartersysteme können auch als Toner in einer Formulierung, wie beispielsweise in JP Hei 7-140 718 beschrieben, verwendet werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und Photostartersysteme zum Entfärben gefärbter Materia­ lien, wie beispielsweise in JP Hei 6-299 106 beschrieben, oder als durch Licht entfärbendes Aufzeichnungsmaterial, wie beispielsweise in JP Hei 5-61 247 oder JP Hei 2-190 383 be­ schrieben, verwendet werden.
Die neuen Verbindungen können ebenfalls als Aufzeich­ nungsmaterialien verwendet werden, wie beispielsweise in US- A-4 842 980, 4 865 942 oder 4 532 200 beschrieben. Sie können des weiteren in Mikrokapselsystemen, zusammen mit Latentfarb­ stoffen, wie beispielsweise in JP Hei 4-255 848 oder JP Hei 5-318 909 beschrieben, oder in Vielfarbensystemen, wie beispielsweise in JP Hei 2-190 386, JP Hei 2-190 385, JP Hei 2-44 oder JP Hei 2-223 446 beschrieben, verwendet wer­ den.
Das Härten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen und Photostartersysteme wird im allgemeinen durch elek­ tromagnetische Strahlung gestartet. Die Lichtempfindlichkeit der neuen Zusammensetzungen kann sich in Abhängigkeit von den zugegebenen Komponenten, im allgemeinen von etwa 200 nm vom UV-Bereich zum Infrarotbereich erstrecken, und umspannt des­ halb einen sehr breiten Bereich. Die Chinolinium-Farbstoffe der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung weisen Absorp­ tionswellenlängen nicht größer als 600 nm auf. Geeignete Strahlung liegt beispielsweise im Sonnenlicht oder Licht von künstlichen Lichtquellen vor. Folglich kann eine große Anzahl an sehr unterschiedlichen Lichtquellenarten angewendet wer­ den. Sowohl Punktquellen als auch Gruppen ("Lampenteppiche") sind geeignet. Beispiele sind Kohlenstoffbogenlampen, Xenon­ bogenlampen, Mitteldruck-, Hoch- und Niederdruck-Quecksilber­ lampen, gegebenenfalls mit Metallhalogeniddotierungen (Me­ tall-Halogen-Lampen), Mikrowellen-stimulierte Metalldampflam­ pen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, Fluo­ reszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter, photographische Flutlampen, Licht-emittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mit Hilfe von Synchrotronen oder Laserplasma. Der Abstand zwischen der Lam­ pe und dem zu belichtenden Substrat gemäß der Erfindung kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung und der Art und Ausgangsleistung der Lampe schwanken und kann beispiels­ weise 2 cm bis 150 cm sein. Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Krypton-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm, sind ebenfalls geeignet. Laser im Bereich von sichtbarem Licht und im IR-Bereich können auch angewendet werden. Durch dieses Verfahren ist es möglich, Leiterplatten in der Elek­ tronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Re­ liefdruckplatten und auch photographische Bildaufzeichnungs­ materialien, herzustellen. Bevorzugte Laser, die zwischen 400 und 900 nm emittieren (beispielsweise Argonionenlaser, Fre­ quenz-verdoppelte Nd/YAG-Laser), werden als Lichtquellen an­ gewendet.
Die Erfindung stellt deshalb ein Verfahren für die Photopolymerisation von monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen bereit, die mindestens eine ethylenisch ungesät­ tigte Doppelbindung enthalten, das Zugeben zu den vorstehend erwähnten Verbindungen von mindestens einem vorstehend be­ schriebenen Photostartersystem und Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung umfaßt.
Die Erfindung stellt außerdem Zusammensetzungen zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten An­ strichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfabzugsystemen, Farbfiltern, Glasfaserkabelüberzügen, Siebdruckschablonen, Resistmateria­ lien, Verbundmassen, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmateria­ lien unter Verwendung von Mikrokapseln, für photographische Reproduktionen, zum Einkapseln von elektrischen und elek­ tronischen Komponenten, zur Herstellung magnetischer Auf­ zeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit Hilfe von Stereolithographie und als Bild­ aufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Auf­ zeichnungen bereit.
Die Erfindung stellt weiterhin ein beschichtetes Sub­ strat bereit, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist und beschreibt ein Verfahren für die photographische Erzeu­ gung von Reliefbildern, bei dem ein beschichtetes Material bildmäßiger Belichtung unterzogen wird und anschließend die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Von besonderem Vorteil ist in diesem Zusammenhang Laser­ strahlbelichtung, wie bereits vorstehend erwähnt.
Die Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Bildung einer Polymerbeschichtung auf einem kontinuierlichen Strang oder einer kontinuierlichen Bahn aus Material, durch Leiten des Strangs oder der Bahn durch mindestens eine Anwen­ dungszone, in der die Zusammensetzung gemäß der Erfindung darauf aufgetragen wird, und mindestens eine Bestrahlungs­ zone, in der die aufgetragene Zusammensetzung veranlaßt wird, zu polymerisieren, bereit.
Als Ergebnis der schnellen Wirkung des Photostarters kann die Verweilzeit in jeder Zone kurz genug sein, damit der kontinuierliche Vorgang bei hohen Straßengeschwindigkeiten ablaufen kann. Als Ergebnis der tiefen Polymerisation, die durch die nichtabsorbierende Zersetzung des Photostarters er­ möglicht wird, kann Einzel- oder Mehrfachanwendung Einzelbe­ strahlung folgen, unter Herstellung von Beschichtungsdicken im Bereich von 0,02 bis 2 cm. Auch das Erreichen höherer Dic­ ken ist mit den neuen Photostartersystemen und dieselben umfassenden Zusammensetzungen möglich. Ein besonderes Produkt des Verfahrens ist eine optische Faser, die eine Glasfaser und eine Beschichtung von Titanoxid-pigmentiertem Acrylpoly­ mer umfaßt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Teil- und Prozentangaben in der übrigen Be­ schreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht bezogen. Wenn Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne besondere Anführung von speziellen Isomeren erwähnt werden, sind in jedem Fall die n- Isomeren gemeint.
A) Herstellung von Farbstoffsalzen (Beispiele 1-12) Beispiel 1
Herstellung von
Ein Gemisch von 3,18 g (0,02 Mol) von Chinaldin-N- oxid, 4,54 g (0,022 Mol) 9-Anthracencarbaldehyd und 0,56 g KOH in Methanol (30 ml) wird 3 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen lassen, dann in 50 ml Wasser gegossen und die erhaltene Suspension wird fil­ triert. Der Feststoff wird mit 50 ml Methanol/Wasser (1 : 1) gewaschen und getrocknet. Chromatographie an Kieselgel (3 : 1 Hexan:Essigsäureethylester) ergibt 0,85 g des gewünschten An­ thracenderivats mit einem Schmelzpunkt von 220-223°C.
Ein Gemisch von 0,84 g (0,0024 Mol) der Verbindung, hergestellt wie in Verfahren 1A; und 4,47 g (0,24 Mol) Me­ thyltosylat wird 0,5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen wird die feste Masse mit 50 ml Methanol/Wasser (1 : 1) behan­ delt und die erhaltene Suspension wird filtriert. Die Behand­ lung des Filtrats mit einem Überschuß an KPF6 führt zur Fäl­ lung eines tief violetten Feststoffes. Der Feststoff wird ab­ filtriert, mit 20 ml Methanol/Wasser (1 : 1) und 50 ml Ether gewaschen. Der Rückstand wird dann über Nacht unter Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 1,0 g (82%) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 184-186°C.
Beispiele 2-5
Die Verbindungen der Beispiele 2-5 werden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Strukturen und λmax-Daten werden in der nachstehenden Tabelle 1 ange­ führt.
Tabelle 1
Beispiel 6
Herstellung von
Eine Lösung von 8,0 g (0,05 Mol) Chinaldin-N-oxid, 5,9 g (0,04 Mol) 2-Formylbenzofuran und 1,4 g (0,025 Mol) KOH in Methanol (60 ml) wird 4,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur (RT) abkühlen lassen und dann in Wasser (200 ml) gegossen. Der ausgefallene gelbe Feststoff wird filtriert, mit Wasser ge­ waschen, dann unter Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 10,0 g (0,035 Mol, 87%) ,des gewünschten Kondensationspro­ dukts: Fp. 175-176°C; Verschiebung δ [ppm] in 1H-NMR (CDCl3): 8,71 (d, 1, J=8,7 Hz), 8,00-7,42 (m, 9), 7,26 (t, 1, J=8,0 Hz), 7,15 (t, 1, J=7,4 Hz) und 6,82 (s, 1).
Das Kondensationsprodukt und 20,0 g (0,105 Mol) Me­ thyl-p-toluolsulfonat werden bei 100-110°C 0,5 Stunden er­ hitzt. Das viskose, rote Harz wird mit 1 : 1 Methanol:Wasser (100 ml) behandelt und der ausgefallene, orange Feststoff durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wird mit 1 : 1 Metha­ nol/Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, unter Ge­ winnung von 11,7 g (0,25 Mol, 71%) des N-Methylchinolinium- Farbstoffs: Fp. 185-189°C; Verschiebung δ [ppm] in 1H-NMR (DMSO-d6) : 8,56 (d, 1, J=8,6 Hz), 8,17-7,63 (m, 9), 7,50 (d, 2, J=8,1 Hz), 7,39 (t, 1, J=7,3 Hz), 7,28 (t, 1, J=7,5 Hz) 7,24 (s, 1), 7,12 (d, 2, J=8,1 Hz), 5,11 (s, 3) und 2,28 (s, 3). λmax 381 nm.
Herstellung der Hexafluorophosphatsalze
Das rohe Tosylatsalz wird in Methanol:Wasser 1 : 1 ge­ löst und zwei Äquivalente KPF6 werden unter Rühren zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration gesammelt, mit Methanol : Wasser 1 : 1 gewaschen und unter Vakuum getrock­ net, unter Bereitstellung des gewünschten N-Methoxychinolini­ umhexafluorphosphats.
Beispiele 7-12
Die Verbindungen von Beispielen 7-12 werden gemäß dem in Beispiel 6 bereitgestellten Verfahren unter Anwendung der entsprechenden Edukte hergestellt. Die Verbindungen und deren physikalische Daten sind in nachstehender Tabelle 2 zusam­ mengefaßt.
Tabelle 2
B) Herstellung von Boraten (Beispiele B1-B8 und Bei­ spiele 13-29) Herstellung der Ausgangsmaterialien (Beispiele B1-B8) Beispiel B1: Dimethylcyclohexylboronat
Zu einer Suspension von 10,2 g (0,27 Mol) NaBH4 in 101,4 ml (82,15 g, 1,0 Mol) Cyclohexen und 330 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) werden 45,3 ml (51,1 g, 0,36 Mol) BF3- Diethyletherat tropfenweise innerhalb 45 Minuten gegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch ein äußeres Wasserbad unter­ halb 30°C gehalten. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch zuerst bei Umgebungstemperatur 1,5 Stunden gerührt und an­ schließend 3 Stunden auf etwa 50°C erhitzt. Die erhaltene Suspension wird unter Argonstrom filtriert und unter Vakuum aufkonzentriert. 86 g eines weißen Feststoffes werden erhal­ ten. Der Feststoff wird auf 130°C (Temperatur des Bades 140°C) erhitzt und 74 ml (67,5 g, 0,65 Mol) Trimethylborat werden innerhalb 5,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe sinkt die Innentemperatur von 130°C auf 108°C. Dann wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die Innentemperatur steigt auf 120°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur herabkühlen lassen und mit 5 ml Me­ thanol behandelt. Die Destillation bei 4 mbar liefert 92,7 g (0,61 Mol, 61%) einer farblosen Flüssigkeit: Kp. 37°C (Lite­ ratur: Douglass et al. J. Amer. Chem. Soc. 1964, 86, 5431).
Beispiel B2: Dimethylcyclopentylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B1 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 39%; Kp. 31°C (4 mbar); 1H-NMR (CDCl3) d 3,48 (s, 6) und 1,72-1,08 (m, 9) ppm.
Beispiel B3: Dimethylcycloheptylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B1 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 64%; Kp. 56-57°C (4 mbar); 1H-NMR (CDCl3) d 3,47 (s, 6) und 1,71-1,02 (m, 13) ppm.
Beispiel B4: Dimethylcyclooctylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B1 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 52%; Kp. 68-72°C (5 mbar); 1H-NMR (CDCl3) d 3,48 (s, 6) und 1,72-1,10 (m, 15) ppm.
Beispiel B5: Dimethyl-endo- und -exo-2-bicyclo- [2.2.1]heptylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B1 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 64%; Kp. 49-50°C (4 mbar). (Lit.: Brown et al. Organometallics 1983, 2, 1311)
Beispiel B6 : 1, 2-Phenylen-endo- und -exo-2-bicyclo- [2.2.1]heptylboronat
Ein Gemisch von 9,66 g (0,103 Mol) Bicyclo[2.2.1]­ hepten und 13,5 g (0,113 Mol) 1,3,2-Benzodioxaborol (Brenz­ cathechinboran) wird 4 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Die Destillation des Rückstands ergibt die Gewinnung von 10,5 g (48%) einer farblosen Flüssigkeit; Kp. 104-110°C (0,5 mbar); 11B-NMR (CDCl3) 40,5 ppm.
(Lit.: Brown et al. J. Amer. Chem. Soc. 1975, 97, 5249).
Beispiel B7 : 1, 2-Phenylencycloheptylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B6 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 36%; Kp. 110-114°C (0,1 mbar); 11B-NMR (CDCl3) 36,0 ppm.
Beispiel B8 : 1, 2-Phenylen-1-acenaphthenylboronat
Die Titelverbindung wird gemäß dem in Beispiel B6 be­ schriebenen Verfahren hergestellt.
Ausbeute: 30%; Kp. 180-185°C (0,4 mbar); 11B-NMR (CDCl3) 28,9 ppm.
Beispiel 13: Allgemeines Herstellungsverfahren für die Trisarylcycloalkylborate gemäß der Erfindung aus den ent­ sprechenden Boronaten Herstellung von Tetramethylammoniumtris(3-fluorphe­ nyl)cyclopentylborat
Ein kleiner Teil von 7,0 g (0,04 Mol) 1-Brom-3-fluor­ benzol wird zu einer Suspension von 0,97 g (0,04 Mol) Magne­ siumspänen in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Das Reak­ tionsgemisch wird erhitzt, bis die Grignard-Reaktion ein­ setzt. Wenn die Reaktion beginnt, wird das Erwärmen unterbro­ chen und der Rest des 1-Brom-3-fluorbenzols wird tropfenweise innerhalb 20 Minuten auf eine solche Weise zugegeben, daß leichter Rückfluß beibehalten wird. Nach der Zugabe wird das Erwärmen fortgesetzt, bis der Rest des Magnesiums verbraucht war. Nachdem die Grignard-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, werden 0,006 Mol der Verbindung von Beispiel B2 schrittweise zugegeben. Am Ende dieser Zugabe wird das Reak­ tionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Gemisch im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 40 ml gesättigter Natriumchloridsalzlösung behandelt. Die erhal­ tene Emulsion wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrock­ net, filtriert und aufkonzentriert. Der erhaltene Rückstand wird in 80 ml eines Gemisches von Methanol und Wasser 1 : 1 ge­ löst. Nach Filtration und Behandlung des Filtrats mit 1,4 g (0,013 Mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein Feststoff aus. Dieser Feststoff wird abfiltriert, mit siedendem Metha­ nol behandelt und im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung des erfindungsgemäßen Borats, in einer Ausbeute von 80%, mit ei­ nem Schmelzpunkt von 168-176°C. Der Verschiebungswert δ in dem 11B-NMR-Spektrum in CD3-COCD3 ist -3,41 ppm.
Beispiele 14-29
Die Verbindungen der Beispiele 14-29 werden gemäß dem vorstehend in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren herge­ stellt 1-Brom-3-fluorphenyl wird gegen das entsprechende Arylbromid (R40-Br) ausgetauscht und das entsprechende Boro­ nat eingesetzt. Die Verbindungen, die entsprechenden Aus­ gangsmaterialien (Boronate) und die physikalischen Daten wer­ den in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
C) Anwendungsbeispiele (30-41)
In Anwendungsbeispielen 30-33 werden die nachstehen­ den Boratverbindungen als Sensibilisatoren verwendet:
Beispiel 30
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Mischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
10,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g Nivellierhilfe ®Byk 300, Byk- Mallinckrodt.
Teile dieser Zusammensetzung werden mit dem neuen Photostartersystem, das 0,3% einer Verbindung der Formel I und 0,4% einer Boratverbindung als Elektronendonorverbindung umfaßt, vermischt. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausge­ führt. Die Proben werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Auf diesen Film wird eine 76 µm dicke Polyester­ folie aufgetragen, über die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchsichtigen Folie bedeckt und mit Hilfe von Vakuum an eine Metallplatte gedrückt. Das Belichten wird 20 Sekunden, unter Verwendung einer 4 kW-Xenonlampe mit,einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach dem Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird in Etha­ nol für 10 Sekunden bei 23°C in einem Ultraschallbad entwic­ kelt. Das Trocknen wird bei 40°C in einem Umluftofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Star­ tersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschrittes, der ohne Anhaften reproduziert wird (das heißt polymerisiert), charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso emp­ findlicher ist das untersuchte System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Beispiel 31
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird hergestellt aus:
45,1 g ®Scripset 540 (Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymer, Monsanto)
48, 3 g Trimethylolpropantriacrylat
6,6 g Polyethylenglycoldiacrylat
150,0 g Aceton.
Teile dieser Zusammensetzung werden mit dem zu unter­ suchenden Photostartersystem, umfassend 0,3% einer Verbindung der Formel I und 0,4% einer Boratverbindung als Elektronendo­ norverbindung, vermischt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1-2 Stunden gerührt, um das Photostartersystem zu lösen. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter gegeben wurde, werden auf 300 µm Alumini­ umfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und anschlie­ ßend Erwärmen auf 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten entfernt. Über den Flüssigfilm wird eine 76 µm dicke Poly­ esterfolie gelegt, auf die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unterschiedlicher optischer Dichte (Stouf­ fer-Keil) gelegt wird. Eine zweite Polyesterfolie wird auf diese Anordnung aufgetragen und das erhaltene Laminat wird auf einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann 40 Se­ kunden, unter Verwendung einer 4 kW-Xenonlampe, mit einem Ab­ stand von 30 cm belichtet. Nach Belichten werden die Deck­ folien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird mit 0,85% starker, wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultraschallbad entwickelt und dann bei 40°C in einem Umluft­ ofen für 5 Minuten getrocknet. Die Empfindlichkeit des ver­ wendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschrittes, der ohne Anhaften reproduziert wird, charak­ terisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfind­ licher ist das System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5
Beispiel 32
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermi­ schen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
 37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythrittriacrylat (Sartomer Company, Westchester)
 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat, das Carbonsäuregruppen enthält (B.F. Goodrich)
  4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
100,00 g dieser Zusammensetzung werden vermischt mit
319,00 g Methylenchlorid und
 30,00 g Methanol
Proben dieser Zusammensetzung werden mit dem Photo­ startersystem, das 0,3% einer Verbindung der Formel I und 0,4% einer Boratverbindung als Elektronendonor (bezogen auf den Feststoffanteil) umfaßt, durch Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde vermischt. Alle Vorgänge werden unter Rot­ licht ausgeführt. Die Proben, zu denen das Startersystem ge­ geben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch zunächst Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und anschließend Erhitzen auf 60°C für 15 Minuten in einem Umluftofen ent­ fernt, unter Gewinnung einer Trockenfilmdicke von 35 µm. Eine 76 µm dicke Polyesterfolie wird auf den Flüssigfilm gelegt und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unter­ schiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) wird darauf­ gelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchsichtigen Folie bedeckt und mit Hilfe von Vakuum auf einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann 40 Sekunden unter Verwendung einer 4 kW Xenonlampe mit einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird für 240 Sekunden mit 1% starker wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultraschallbad ent­ wickelt und dann bei 60°C in einem Umluftofen 15 Minuten ge­ trocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschritts, der ohne Anhaften reproduziert wurde, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Beispiel 33
Die nachstehenden Versuche werden mit einer Formulie­ rung ausgeführt, die
85,00 Teile Aceton,
2,55 Teile Scripset 540 (Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymer, Monsanto),
1,50 Teile Polyethylenglycoldiacrylat,
10,95 Teile Trimethylolpropantriacrylat, und als Photostarter
0,40 Teile eines Boratsalzes und
0,30 Teile einer Verbindung der Formel I
enthält.
Nach Zugabe der zu untersuchenden Starter wird die Lösung auf anodisierten Aluminiumfolien mit einer Geschwin­ digkeit von 5000 U/min schleuderbeschichtet. Nach Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Minute wird eine Lösung, bestehend aus 15 Teilen Polyvinylalkohol (Mw = 15 000) in 10,62 Teilen Isopropanol und 74,38 Teilen destilliertem Wasser auf das Obere des Films mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min auf­ getragen. Diese Probe wird dann mit einem Laserstrahl von 532 nm und 58 mW Leistung mit unterschiedlichen Schreibgeschwin­ digkeiten bestrahlt. Die Entwicklung wird in einer 1%-igen Na2CO3-Lösung in Wasser, unter Verwendung eines Sprühent­ wicklers, für 1 Minute ausgeführt. Die Empfindlichkeit des Systems wird durch Bestimmung der höchsten Schreibgeschwin­ digkeit, die zur Bildung von Linien angewendet werden konnte, die der Entwicklung widerstanden, bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7
In Anwendungsbeispielen 34-37 werden die nachstehen­ den Boratverbindungen verwendet
Beispiel 34
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Mischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
10,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g Nivellierhilfe ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Teile dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der entsprechenden Bo­ ratverbindung und 0,3% des entsprechenden Costarters ver­ mischt. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Dicke des trockenen Films ist 60 µm. Über den Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt, auf die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unter­ schiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Eine zweite Polyesterfolie wird über diese Anordnung aufge­ tragen und das erhaltene Laminat auf eine Metallplatte fi­ xiert. Die Probe wird dann 20 Sekunden unter Verwendung einer 4 kW Xenonlampe, mit einem Abstand von 30 cm, belichtet. Nach dem Belichten werden Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird in Ethanol in einem Ultraschallbad bei 23°C 10 Sekunden entwickelt. Das Trocknen wird bei 40°C in einem Umluftofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfind­ lichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschritts, der ohne Anhaften reproduziert wur­ de, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse werden in Tabel­ le 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
Beispiel 35 Photohärten eines Acrylatgemisches
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird hergestellt aus
45,1 g ®Scripset 540 (Styrol-Maleinsäurean­ hydrid-Copolymer, Monsanto)
48, 3 g Trimethylolpropantriacrylat
6,6 g Polyethylenglycoldiacrylat
150,0 g Aceton
und in jedem Fall werden 0,4% der entsprechenden Bo­ ratverbindung und 0,3% des entsprechenden Farbstoffs zugege­ ben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1-2 Stunden gerührt, um den Photostarter zu lösen. Alle Vorgänge werden unter Rot­ licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter gegeben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und dann Erwärmen auf 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten entfernt. Über den Flüssig­ film wird ein 76 µm dicker Polyesterfilm gelegt, auf die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unterschied­ licher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Eine zweite Polyesterfolie wird über diese Anordnung aufgetragen und das erhaltene Laminat wird an einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann für 40 Sekunden, unter Verwendung einer 4 kW Xenonlampe mit einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird mit 0,85% wässeriger Natriumcar­ bonatlösung in einem Ultraschallbad entwickelt und dann bei 40°C in einem Umluftofen für 5 Minuten getrocknet. Die Emp­ findlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch An­ zeigen des letzten Keilschrittes, der ohne Anhaften reprodu­ ziert wurde, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schrit­ te, umso empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Tabelle 9
Beispiel 36 Reaktivitätstest bei einem Lötresist
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermi­ schen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat
10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat, das Carbonsäuregruppen enthält (B.F. Goodrich)
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
319,00 g Methylenchlorid und
30,00 g Methanol
Teile von dieser Zusammensetzung werden mit in jedem Fall 0,4% der Boratverbindung und 0,3% des entsprechenden Co­ starters, bezogen auf den Feststoffanteil, vermischt. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter gegeben wurde, werden in einer Trocken­ filmdicke von 35 µm auf eine 200 µm dicke Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen auf 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten entfernt. Auf den flüssigen Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt, über die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgetra­ gen wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchsichtigen Folie bedeckt und mit Hilfe von Vakuum auf eine Metallplatte gepreßt. Die Probe wird dann 40 Sekunden unter Verwendung ei­ ner MO61/5 kW-Lampe, mit einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird mit 0,85% wässeriger Natrium­ carbonatlösung in einem Ultraschallbad 240 Sekunden entwic­ kelt und dann bei 60°C in einem Umluftofen 15 Minuten ge­ trocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschritts, der ohne An­ haften reproduziert wurde, charakterisiert. Je höher die An­ zahl der Schritte, umso empfindlicher ist das System. Die Er­ gebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.
Tabelle 10
Beispiel 37 Laser Direct Bild-Versuche
Die Laserversuche wurden in einer Formulierung ausge­ führt, die
75,0 Teile Aceton,
2,5 Teile ®Scripset 540 (Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymer, Monsanto)
10,0 Teile ®Actilane 200 (aliphatisches Urethanacrylat, Akros)
1,5 Teile Pentaethylenglycoldiacrylat und
11,0 Teile Trimethylolpropantrisacrylat
enthielt.
Nach Zugabe der Starter (0,4% der entsprechenden Bo­ ratverbindung, 0,3% der entsprechenden Costarterverbindung mit Konzentrationen, bezogen auf den Feststoffgehalt) wird die Lösung auf anodisierten Aluminiumfolien mit einer Ge­ schwindigkeit von 5000 U/min schleuderbeschichtet. Nach Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Minute wird eine Lösung, die aus 15 Teilen Polyvinylalkohol (Mw = 15 000) in 10,62 Teilen Isopropanol und 74,38 Teilen destilliertem Wasser be­ steht, auf das Obere des Films mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min beschichtet. Die Probe wird dann mit einem 532 nm Laserstrahl mit einer Leistung von 16 mW und unterschiedli­ chen Schreibgeschwindigkeiten bestrahlt. Nach Entwicklung für 1 Minute in einer 1%-igen Na2CO3-Lösung in Wasser, unter Ver­ wendung eines Sprühentwicklers, wird die schnellste Schreib­ geschwindigkeit, bei der eine Linie gebildet wird, aufge­ zeichnet. Je höher die Schreibgeschwindigkeit, umso höher ist die Reaktivität des Starters. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Tabelle 11
In Anwendungsbeispielen 38-41 wurden die nachstehen­ den Costarter/Sensibilisatorverbindungen verwendet:
Beispiel 38
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
10,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Societe Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g Nivellierhilfe ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Teile dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung der entsprechenden Bo­ ratverbindung und 0,3% des entsprechenden Costarters ver­ mischt. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Dicke des trockenen Films ist 60 µm. Über den Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt, auf die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unter­ schiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Eine zweite Polyesterfolie wird über diese Anordnung aufge­ tragen und das erhaltene Laminat auf einer Metallplatte fi­ xiert. Die Probe wird dann 20 Sekunden unter Verwendung einer 4 kW Xenonlampe, mit einem Abstand von 30 cm, belichtet. Gemäß dem Verfahren werden die Deckfolien und die Maske ent­ fernt und die belichtete Folie wird in Ethanol in einem Ul­ traschallbad bei 23°C für 10 Sekunden entwickelt. Das Trock­ nen wird bei 40°C in einem Umluftofen für 5 Minuten ausge­ führt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschritts, der ohne Anhaf­ ten reproduziert wird, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher ist das System. Die Ergeb­ nisse werden in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Tabelle 12
Beispiel 39 Photohärten eines Acrylatgemisches
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird hergestellt aus
45,1 g ®Scripset 540 (Styrol-Maleinsäurean­ hydrid-Copolymer, Monsanto)
48,3 g Trimethylolpropantriacrylat
6,6 g Polyethylenglycoldiacrylat
150,0 g Aceton
und in jedem Fall werden 0,4% der entsprechenden Bo­ rat-Photostarterverbindung (0,7% des Borats in Verbindung mit Costarter F) und 0,3% des entsprechenden Costarters zu­ gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1-2 Stunden ge­ rührt, um den Photostarter zu lösen. Alle Vorgänge werden un­ ter Rotlicht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter ge­ geben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und dann Erwärmen auf 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten entfernt. Über den Flüs­ sigfilm wird ein 76 µm dicker Polyesterfilm gelegt, auf die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unter­ schiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Eine zweite Polyesterfolie wird über diese Anordnung aufge­ tragen und das erhaltene Laminat wird an einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann unter Verwendung einer 4 kW Xe­ nonlampe mit einem Abstand von 30 cm 40 Sekunden belichtet. Nach dem Belichten werden die Deckfolien und die Maske ent­ fernt und die belichtete Folie wird mit 0,85% wässeriger Na­ triumcarbonatlösung in einem Ultraschallbad entwickelt und dann bei 40°C in einem Umluftofen 5 Minuten getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch An­ zeigen des letzten Keilschrittes, der ohne Anhaften reprodu­ ziert wurde, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schrit­ te, umso empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 wiedergegeben.
Tabelle 13
Beispiel 40 Reaktivitätstest in einem Lötresist
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermi­ schen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat
10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat, das Carbonsäuregruppen enthält (B.F. Goodrich)
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
319,00 g Methylenchlorid und
30,00 g Methanol.
Teile dieser Zusammensetzung werden mit in jedem Fall 0,4% der entsprechenden Boratverbindung und 0,3% des entspre­ chenden Costarters, bezogen auf den Feststoffanteil, ver­ mischt. Alle Vorgänge werden unter Rotlicht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter gegeben wurde, werden in einer Trockenfilmdicke von 35 µm auf eine 200 µm dicke Aluminium­ folie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmen auf 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten ent­ fernt. Auf den flüssigen Film wird eine 76 µm dicke Poly­ esterfolie gelegt, über die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgetragen wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchsichtigen Folie bedeckt und mit Hilfe von Vakuum auf eine Metallplatte gepreßt. Die Probe wird dann unter Verwendung einer MO61/5 kW-Lampe mit einem Abstand von 30 cm 40 Sekunden belichtet. Nach dem Belichten werden die Deckfolien und die Maske entfernt und die belichtete Folie wird mit 0,85%-iger wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultraschallbad für 240 Sekunden entwickelt und wird an­ schließend bei 60°C in einem Umluftofen für 15 Minuten ge­ trocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letzten Keilschritts, der ohne Anhaf­ ten reproduziert wurde, charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso empfindlicher das System. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Tabelle 14
Beispiel 41 Laser Direct Bild-Versuche
Die Laserversuche wurden in einer Formulierung ausge­ führt, die
75,0 Teile Aceton,
2,5 Teile ®Scripset 540 (Styrol-Maleinsäure­ anhydrid-Copolymer, Monsanto)
10,0 Teile ®Actilane 200 (aliphatisches Urethanacrylat, Akros)
1,5 Teile Pentaethylenglycoldiacrylat und
11,0 Teile Trimethylolpropantrisacrylat
enthielt.
Nach Zugabe der Starter (0,4% der entsprechenden Bo­ ratverbindung, 0,3% der entsprechenden Costarterverbindung bei Konzentrationen, die auf den Feststoffgehalt bezogen sind) wird die Lösung auf anodisierten Aluminiumfolien mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min schleuderbeschichtet. Nach Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Minute wird eine Lö­ sung, die aus 15 Teilen Polyvinylalkohol (Mw = 15 000) in 10,62 Teilen Isopropanol und 74,38 Teilen destilliertem Was­ ser besteht, mit einer Geschwindigkeit von 5000 U/min auf das Obere des Films beschichtet. Die Probe wird dann mit einer Laserstrahl von 532 nm und einer Leistung von 16 mW und un­ terschiedlichen Schreibgeschwindigkeiten bestrahlt. Nach Ent­ wicklung für 1 Minute in einer 1%-igen Na2CO3-Lösung in Was­ ser wird unter Verwendung eines Sprühentwicklers die schnell­ ste Schreibgeschwindigkeit, bei der eine Linie gebildet wird, aufgezeichnet. Je höher die Schreibgeschwindigkeit, umso hö­ her ist die Reaktivität des Starters. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.
Tabelle 15

Claims (24)

1. Photostartersystem, umfassend
  • (a) mindestens eine Verbindung der Formel I
    worin
    X CH, C-CH3, C-Cl, C-O-C1-C8-Alkyl oder ⁺NOR L⁻ dar­ stellt;
    R C1-C6-Alkyl, Benzyl, CH2COOR3 oder eine Gruppe
    oder
    darstellt;
    R1 C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Halogen, NO2, Benzyl­ oxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1- C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
    s 0 bis 4 ist;
    R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
    R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Benzyl darstellt;
    Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (C), (D), (F), (G), (H), (J), (K) oder (L), darstellt
    Y unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituier­ tes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phe­ nylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substi­ tuiert ist, oder wenn r zwei oder mehr ist und zwei Reste Y Alkoxy darstellen, diese Alkoxygruppen ein Dioxolan oder Di­ oxan, kondensiert an die Arylgruppe des Arylstyrylrestes, bilden können;
    unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substitu­ iertes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y1 C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstitu­ iert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
    W O, S oder CH2 darstellt;
    W1 O, S, C(R4)2 oder CO darstellt;
    R4 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist;
    r in der Formel (A) und den Gruppen
    0 bis 5 ist, in den Formeln (B), (C), (E), (F) und (G) 0 bis 9 ist, in der Formel (D) 0 bis 7 ist, in der Formel (H) 0 bis 3 ist, in der Formel (J) 0 bis 5 ist und in der Formel (K) 0 bis 7 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Ar eine Gruppe (A) darstellte R C1-C6-Alkyl, Benzyl, CH2COOR3 oder eine Gruppe
    darstellt und X nicht ⁺NOR L⁻ darstellt, r 2 bis 5 ist und
    L ein Anion darstellt; und gegebenenfalls
  • (b) mindestens eine Elektronendonorverbindung.
2. Photostartersystem nach Anspruch 1, wobei die Elektronendonorverbindung (b) ein Borat, Thiol, Amin, eine Organozinnverbindung, ein Phosphin, Arsin, Sulfinat, Carb­ oxylat oder Aluminat ist.
3. Photostartersystem nach Anspruch 2, wobei das Bo­ rat eine Verbindung der Formel II oder IIa ist
worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatome, darstellen, wobei die aromatischen Reste unsubstituiert sind oder 1- bis 5-mal mit unsubstituiertem oder mit Halogen, OR10 oder R11R12N substituiertem C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, substituiert sind oder die aromatischen Reste mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, Ha­ logen, CN R14R15P(O)q, CN und/oder
substituiert sind,
oder die Reste R5 und R6 Brücken bilden, unter Her­ stellung von Strukturen der Formel IV, IVa oder IVb
deren aromatische Ringe unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, substituiert sind, oder die aromatischen Ringe mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, Halo­ gen, CN, R14R15P(O)q und/oder R14R15R16Sn substituiert sind, oder
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander R14R15R16Si darstellen, oder
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C20-Al­ kyl, C2-C20-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste O, S(O)p oder NR13 unterbrochen ist, oder C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Al­ kenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl dar­ stellt, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2- C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl un­ substituiert sind oder mit OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, R14R15R16Sn, Halogen, R14R15P(O)q und/oder CN substituiert sind, darstellen;
R9 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff­ rest darstellt, der unsubstituiert ist oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, R10S(O)p, R10S(O)2O, R11R12N, R10OC(O), R11R12NC(O), R14C(O), R14R15R16Si, CN oder Halogen substituiert ist, oder R9 Phenyl-C1-C6,-alkylen darstellt;
E R27R28R29P, R10R11R12N oder R10R30S darstellt;
R27, R28 und R29 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C3-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl und C3-C12-Cycloalkyl un­ substituiert sind oder mit R10OCO oder CN substituiert sind oder R27, R28 und R29 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phe­ nyl-C1-C6-alkyl darstellen oder unsubstituiertes oder mit C1- C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstitu­ iertes Phenyl darstellen;
Y2 (CH2)x, CH=CH, C(O), NR13, O, S(O)p 1 -CR31R32-,
darstellt;
x 0, 1, 2 oder 3 ist;
y 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist;
R10 und R30 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6­ alkyl oder Phenyl darstellen, wobei die Reste Phenyl-C1-C6­ alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1- C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind,
R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, un­ substituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, Halogen, OH, COOR10 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellen, wobei die Reste Phe­ nyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind, oder R11 und R12 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann;
R13 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellt, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/oder Halogen substituiert sind;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl darstellen, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert sind oder 1- bis 5-mal mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und/ oder Halogen substituiert sind;
R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12- Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phenyl-C1- C6-alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12- Alkoxy oder Halogen mono- bis pentasubstituiertes Phenyl dar­ stellen, oder beliebige zwei der Reste R17, R18, R19 und R20 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an den weitere aromatische Ringe kondensiert sein können;
R21, R22, R23, R24, R25 und R26 unabhängig voneinan­ der Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl darstellen oder un­ substituiertes oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl darstellen;
R31 und R32 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen oder R31 und R32, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
X1 N, S oder O darstellt; und
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann.
4. Photostartersystem nach Anspruch 2, wobei das Bo­ rat eine Verbindung der Formel III
darstellt, worin
n, m und o jeweils eine Zahl von 0 bis 50 sind, je­ doch nicht gleichzeitig 0 sind;
u und v 0 oder 1 sind und mindestens eines der Indi­ zes u und v 1 ist;
R33, R34, R35, R36 und R37 unabhängig voneinander Phenyl, oder einen weiteren aromatischen Kohlenwasserstoff darstellen, wobei die Reste unsubstituiert oder mit unsubsti­ tuiertem oder mit Halogen, OR10 und/oder NR11R12 substituier­ tem C1-C6-Alkyl substituiert sind oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, P(O)qR14R15, CN oder Halogen substitu­ iert sind;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist;
R38 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl darstellt, wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl, unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12,
C(O)R14,
SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert sind, oder
R38 Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest darstellt, wobei die Reste unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder
Halogen substituiert sind, wobei mindestens einer der Reste R33, R34, R35, R36 und R37 einen Phenylrest darstellt, der zu der Bindung an das Boratom orthosubstituiert ist, oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der in Orthostellung zu dem Boratom sterisch gehindert ist;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 wie vorstehend für Formel II definiert sind;
R39 und R40 unabhängig voneinander wie für R10 defi­ niert sind oder C3-C12-Cycloalkyl darstellen oder zusammen mit dem B-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden;
X2 C1-C20-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, Halogen oder P(O)qR14R15 substituiert ist,
oder X2 C3-C12-Cycloalkylen oder C2-C8-Alkenylen dar­ stellt, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert ist, oder wobei diese Reste durch eine oder mehrere Gruppen -O-, S(O)p- oder -NR13- unterbrochen sind,
oder X2 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest darstellt, der unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN, Halogen substituiert ist,
oder X2 C1-C20-Alkylen, das durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -S(O)p- oder -NR13- unterbrochen ist, darstellt,
oder X2 einen Rest der Formel V oder VI darstellt
Y3 -(CH2)x-, -C(O)-, -NR13-, -O-, -S(O)p-, -CR31R32-, -CH=CH-,
darstellt,
x 0, 1, 2 oder 3 ist;
y 2 oder 3 ist;
R31 und R32 C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R31 und R32 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden;
A und Q unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -(CH2 x-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -S(O)p-, -CR31R32-,
darstellen;
oder die Reste R33, R34, R35, R36 und X2 Brücken bil­ den, unter Herstellung von Resten der Formel (VII) oder (VIII)
A1 -(CH2)t-, -CH=CH-, -C(O)-, -NR13-, -O-, -S(O)p-, -CR31R32-,
darstellt;
t 0, 1 oder 2 ist;
die Reste der Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) un­ substituiert sind oder an den aromatischen Ringen mit OR10, S(O)pR10, OS(O)2R10, NR11R12, C(O)OR10, C(O)NR11R12, C(O)R14, SiR14R15R16, BR39R40, CN oder Halogen substituiert sind, und wobei weitere Phenylringe an die Phenylringe der Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) kondensiert sein können;
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann.
5. Photostartersystem nach Anspruch 2, wobei das Bo­ rat eine Verbindung der Formel X ist
worin
R40 Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C20-Alkyl oder C1-C20- Halogenalkyl substituiert ist;
R41 C3-C12-Cycloalkyl darstellt, das mit einem oder mehreren aromatischen Ringen kondensiert sein kann; und
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann.
6. Photostartersystem nach Anspruch 1, wobei Kompo­ nente a) eine Verbindung der Formel I darstellt, worin X CH darstellt; R C1-C4-Alkyl darstellt; s 0 ist; R2 Wasserstoff darstellt; Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (D), (E), (G), (H), (J) oder (L), darstellt; Y C1-C6-Alkoxy darstellt oder zwei Reste Y Alkoxy darstellen und diese Alkoxygruppen ein Dioxolan bilden, das an die Arylgruppe des Arylstyryl­ restes kondensiert ist; r 2 oder 3 ist; W O oder S darstellt und L Hexafluorophosphat oder Tosylat darstellt; und
Komponente b) eine Boratverbindung der Formel II dar­ stellt, worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl darstellen, wobei die aromatischen Reste unsub­ stituiert sind oder 1- bis 3-mal mit Trifluormethyl, Fluor oder Chlor, substituiert sind, oder R4, R5, R6, R7 und R8 un­ abhängig voneinander C1-C12-Alkyl darstellen, oder C5-C10-Cy­ cloalkyl darstellen, und G ein Tetraalkylammoniumkation dar­ stellt, oder
Komponente b) eine Boratverbindung der Formel X dar­ stellt, worin R41 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cy­ clooctyl,
darstellt, und R41 unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit Fluor oder Trifluormethyl substituiert ist, darstellt.
7. Zusammensetzung, umfassend
[A] mindestens eine ethylenisch ungesättigte, polyme­ risierbare Verbindung und
[B] mindestens ein Photostartersystem nach einem der Ansprüche 1-6.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend zusätz­ lich zu Komponenten [A] und [B] mindestens einen weiteren Photostarter [C] und/oder weitere Costarter [D] und/oder an­ dere Zusätze.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend ein Ti­ tanocen, ein Ferroceniumsalz, ein Benzophenon, einen Benzoin­ alkylether, ein Benzylketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenon, ein α-Hydroxycycloalkylphenylketon, einen Phenylglyoxalsäure­ ester, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon, ein Campherchinon oder ein, Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxid, oder Gemische davon als weiteren Photostarter [C].
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der wei­ tere Costarter [D] ein neutraler, kationischer oder anioni­ scher Farbstoff oder ein Oniumsalz ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der wei­ tere Costarter [D] ein Farbstoff ist, der während oder nach der Bestrahlung die Farbe ändert oder verliert.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend als Photostarter [C] ein α-Aminoketon und als Costarter [D] eine Oniumverbindung.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-12, umfassend 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, Komponente [B] oder Komponenten [B] und [C], bezogen auf die Zusammensetzung.
14. Verfahren zur Photopolymerisation von monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, das die Zugabe von mindestens einem Photostartersystem nach Anspruch 1 zu den Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Zusammen­ setzung mit elektromagnetischer Strahlung umfaßt.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten An­ strichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfabzugsystemen, Farbfiltern, Glasfaserkabelüberzügen, Siebdruckschablonen, Resistmateria­ lien, Verbundmassen, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsma­ terialien unter Verwendung von Mikrokapseln, für photogra­ phische Reproduktionen, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung magnetischer Auf­ zeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit Hilfe von Stereolithographie und als Bild­ aufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Auf­ zeichnungen.
16. Verwendung der Verbindungen der Formel I als To­ ner.
17. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lac­ ken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Kleb­ stoffen, dentalen Massen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfabzugsystemen, Farbfiltern, Glasfaserkabelüberzügen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Verbundmassen, Ent­ färbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungs­ materialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwen­ dung von Mikrokapseln, für photographische Reproduktionen, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponen­ ten, zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit Hilfe von Stereolithographie und zur Herstellung von Bildaufzeich­ nungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnun­ gen.
18. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 be­ schichtet ist.
19. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefbildern das Belichten eines beschichteten Substrats nach Anspruch 18, entweder bildmäßig und anschließend Entfer­ nen der unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel oder mit Hilfe eines beweglichen Laserstrahls (ohne eine Maske) und anschließend Entfernen der unbelichteten Flächen mit ei­ nem Lösungsmittel umfaßt.
20. Verbindung der Formel I
worin
X CH, C-CH3, C-Cl, C-O-C1-C8-Alkyl oder ⁺NOR L⁻ dar­ stellt;
R C1-C6-Alkyl, Benzyl, CH2COOR3 oder eine Gruppe
oder
darstellt;
R1 C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Halogen, NO2, Benzyl­ oxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1- C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
s 0 bis 4 ist;
R2 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Benzyl darstellt;
Ar eine Gruppe, ausgewählt aus (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) oder (L), darstellt
Y unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substituier­ tes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phe­ nylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substi­ tuiert ist, oder wenn r zwei oder mehr ist und zwei Reste Y Alkoxy darstellen, diese Alkoxygruppen ein Dioxolan oder Di­ oxan, kondensiert an die Arylgruppe des Arylstyrylrestes, bilden können;
Y1 unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkoxy substitu­ iertes C1-C6-Alkyl darstellt, oder Y1 C1-C6-Alkoxy, Halogen, CF3, NO2, CF3O, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyloxy- oder Phenyloxygruppe unsubstitu­ iert oder mit C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen oder CF3 substituiert ist;
W O, S oder CH2 darstellt;
W1 O, S, C(R4)2 oder CO darstellt;
R4 Wasserstoff, C1-C8-Alkoxy, C1-C12-Alkyl, Benzyloxy oder Phenyloxy darstellt, wobei der Phenylring in der Benzyl­ oxy- oder Phenyloxygruppe unsubstituiert oder mit C1-C12-Al­ kyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert ist;
r in der Formel (A) und den Gruppen
0 bis 5 ist, in den Formeln (B), (C), (E), (F) und (G) 0 bis 9 ist, in der Formel (D) 0 bis 7 ist, in der Formel (H) 0 bis 3 ist, in der Formel (J) 0 bis 5 ist und in der Formel (K) 0 bis 7 ist; mit der Maßgabe, daß, wenn Ar eine Gruppe (A) darstellt, R C1-C6-Alkyl, Benzyl, CH2COOR3 oder eine Gruppe
darstellt und X nicht ⁺NOR L⁻ darstellt, r 2 bis 5 ist und
L ein Anion darstellt.
21. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der For­ mel I durch die Schritte:
  • (1) Bereitstellen eines aromatischen Stickstoff-Hete­ rocyclus mit einer Methylengruppe in einer oder mehreren der 2-, 4- und 6-Stellungen, bezogen auf ein Ringstickstoffatom;
  • (2) Oxidieren des relevanten Ringstickstoffatoms zu Aminoxid;
  • (3) durch Alkali katalysierte Umsetzung des Aminoxids mit einem Benzaldehyd, der gegebenenfalls r Substituenten Y trägt;
  • (4) Alkylieren des Produkts von (3) durch die Wirkung eines Alkylierungsmittels, wie Methyltolyl-4-sulfonat, unter Gewinnung des Oxidkations als Salz des Anions des Alkylie­ rungsmittels.
22. Verbindung der Formel X
worin
R40 Phenyl darstellt, das unsubstituiert oder 1- bis 5-mal mit Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C20-Alkyl oder C1-C20- Halogenalkyl substituiert ist;
R41 C3-C12-Cycloalkyl darstellt, das mit einem oder mehreren aromatischen Ringen kondensiert sein kann; und
G einen Rest darstellt, der positive Ionen bilden kann, vorzugsweise eine Farbstoffverbindung wie in Anspruch 19 definiert,
mit der Maßgabe, daß
  • (a) wenn R41 C3-C6-Cycloalkyl darstellt, R40 kein un­ substituiertes Phenyl oder in der para-Stellung monosubstitu­ iertes Phenyl darstellt, und
  • (b) wenn R40 unsubstituiertes Phenyl darstellt, R41 kein substituiertes 1-Acenaphthenyl darstellt.
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