JP2000169511A - 光開始剤の組み合わせ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合性組成物に容易に混ざり合い、黄変現
象を示さずに硬化させ得る効果的な光開始剤を提供する
こと。 【解決手段】（ａ）式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種
及び（ｂ）式(II)の化合物の少なくとも１種を含む光開
始剤の組み合わせ。 【化１０】 上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄
アルコキシ又はハロゲンなど;Ｒ₃は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキ
ル、シクロペンチル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルな
ど；Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、水素、ハロゲ
ン、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリルなど；Ｒ
₉及びＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、１個以上の非−連続
的酸素原子により中断されているＣ₂−Ｃ₂₀アルキルな
どを表す

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、モノ−及びビス−アクリルホス
フィンオキシド類の光開始剤の組み合わせ、それらの組
み合わせ類を含む組成物及びそれらの使用に関する。

【０００２】モノ−及びビス−アクリルホスフィンオキ
シド類は、既知化合物である。例えば、モノアシルホス
フィンオキシド類は、US4 298 738、4 324 744、4 292
152、4 385 109及び4 710 523に光開始剤として記載さ
れている。ビスアシルホスフィンオキシド化合物は、例
えば、US 4 737 593及び4 792 632に光開始剤として記
載されている。アルキル−ビスアシルホスフィンオキシ
ド類及びそれらの化合物のα−ヒドロキシケトン類又は
ベンゾフェノン化合物との混合物は、US 5 399770及びU
S 5 472 992に開示されている。別のビスアシルホスフ
ィンオキシド類は、GB 2 292 740から知られている。EP
446 175は、３種の成分、すなわちモノ−又はビス−ア
シルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベ
ンゾフェノンの混合物を記載している。

【０００３】容易に組み込むことができ、光重合性組成
物を効果的に、いわば硬化が良好で激しい黄変現象がな
く、硬化させることができる効果的な光開始剤の技術が
必要とされている。

【０００４】モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシ
ドの組み合わせが、これらの要求を驚くべき方法で満た
すことが、今見出された。

【０００５】したがって、本発明は、（ａ）式（Ｉ）：

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−
Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンであり;Ｒ₂は、水素、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンであり;
Ｒ₃は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フェニル−Ｃ ₁−Ｃ₄アルキル若しくは式(II
I)：

【０００８】

【化６】

【０００９】の基であるか、又はＲ₃は、ナフチル、ビ
フェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若
しくは６−員ヘテロ環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ
−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテ
ロ環は、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄ア
ルキルチオにより置換されている）であり;そしてＲ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ他と独立に、水
素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、１個以上の非
−連続的酸素原子により中断されているＣ₂−Ｃ₂₀アル
キル、フェニル-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキ
シ、又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁
−Ｃ₄アルキル若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換
基の１個若しくは２個により置換されている）で示され
る化合物の少なくとも１種；及び（ｂ）式(II)：

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、上記と同義であ
り；Ｒ₉は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、フェニル-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、式(III)の
基、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ
−含有の、５−若しくは６−員複素環（ナフチル、ビフ
ェニリル及びＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若し
くは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン若しくは／及
びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオにより置換されている）であ
り;そしてＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、１個以上の非−
連続的酸素原子により中断されているＣ₂−Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、式(III)の基、
ナフチル、ビフェニリル、又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−
含有の、５−若しくは６−員複素環であり、ナフチル、
ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−
若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ₁
−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン若しく
は／及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオにより置換されている）
である）で示される化合物の少なくとも１種を含む光開
始剤の組み合わせに関する。

【００１２】Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、直鎖又は分岐であ
り、例えば、Ｃ₁−Ｃ₁₈−、Ｃ₁−Ｃ_{1 2}−、Ｃ₁−Ｃ₈−、
Ｃ₁−Ｃ₆−又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルである。例は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、se
c−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、
２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
及びエイコシルである。例えば、Ｒ₃は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アル
キル、特にＣ₁−Ｃ₈アルキル、好適には２，４，４−ト
リメチルペンタ−１−イルである。Ｃ₁−Ｃ₄アルキル
は、相当する炭素原子の数までの上述のものである。Ｒ
₁及びＲ₂は、好適にはメチルである。

【００１３】非−連続酸素により１回以上中断されてい
るＣ₂−Ｃ₂₀アルキルは、例えば、１〜９回、例えば１
〜７回又は１若しくは２回、酸素原子により中断されて
いる。もしアルキル基が１個以上の酸素で中断されてい
るならば、そのとき酸素原子は、それぞれ少なくとも１
個のメチレン基により他から分離されており、例えば−
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−
〔ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ〕_y−ＣＨ₃、（ここで、ｙは、１〜９
である）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃のような構造単位を与え
る。Ｒ₁₀は、例えば、−〔ＯＣＨ₂ＣＨ₂〕 _y−ＯＣＨ
₃（ここで、ｙ＝１〜５、特にｙ＝１、２又は３であ
る）であってもよい。

【００１４】非−連続酸素により１回以上中断されてい
るＣ₂−Ｃ₂₀アルキルとしてのＲ₁₀は、例えば、基−
〔Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−〕_m−Ｏ−Ｒ₁₁（ここで、ｎは、１〜４
の数であり、そしてｍは、１〜１０の数である）であっ
てもよい。したがって、Ｃ_nＨ_{2 n}は、直鎖又は分岐のＣ₁
−Ｃ₄アルキレンである。Ｒ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基
である。それら及びＣ₁−Ｃ₄アルキルの例は、上記され
ている。基−〔Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−〕_m−Ｏ−Ｒ₁₁の例は、−
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂−ＯＣ
Ｈ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ
₂）₄−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣ₂Ｈ₅、−（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）₂−ＯＣ₂Ｈ₅、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣ₂
Ｈ₅、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−ＯＣ₃Ｈ₇、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₇、−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₇、−（ＯＣＨ ₂ＣＨ₂）₄−ＯＣ
₃Ｈ₇、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣ₄Ｈ₉、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
₂−ＯＣ ₄Ｈ₉、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣ₄Ｈ₉、−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）₄−ＯＣ₄Ｈ₉などである。

【００１５】Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシは、直鎖又は分岐の
基であり、例えば、Ｃ₁−Ｃ₁₈−、Ｃ ₁−Ｃ₁₂−、Ｃ₁−
Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ₆−又はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシである。
例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチ
ルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチル
ペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチル
オキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ及びエイ
コシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキ
シ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好適には
メトキシである。

【００１６】Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ及びＣ₁−Ｃ ₄−アルコキシは、
直鎖又は分岐の基であり、例えば、炭素原子の相当する
数又はでの上記のものである。Ｒ₁及びＲ₂は、好適には
メトキシである。

【００１７】Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオは、直鎖又は分岐の
基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、好適にはメ
チルチオである。

【００１８】Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル基は、モノ−又はポ
リ−不飽和、かつ直鎖又は分岐であってよく、例えば、
Ｃ₂−Ｃ₈−、Ｃ₂−Ｃ₆−又はＣ₂−Ｃ₄−アルケニルであ
る。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリ
ル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエ
ニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及び
ドデセニル、特にアリルである。Ｃ₂−Ｃ₈アルケニルと
しての、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、例えば、Ｃ₂−
Ｃ₆アルケニル、特にＣ₂−Ｃ₄アルケニルである。

【００１９】フェニルＣ₁−Ｃ₄アルキルは、例えば、フ
ェニル−Ｃ₁−Ｃ₂アルキル、例えばベンジル、フェニル
エチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベン
ジル、特にベンジルである。

【００２０】置換されたフェニル、ナフチル、若しくは
ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−
若しくは６−員複素環は、モノ−〜ペンタ−置換、例え
ばモノ−、ジ−若しくはトリ−置換、特にモノ−若しく
はジ−置換である。それらの基のＣ₁−Ｃ₄アルキル,Ｃ₁
−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ及びハロゲン
置換基は、上記又は下記に定義されている。好適な置換
基は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチル及びエチルであ
り、そしてＣ₁−Ｃ₄アルコキシは、特にメトキシであ
る。

【００２１】ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及
びヨード、特にクロロ及びブロモ、特にクロロである。

【００２２】Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若し
くは６−員複素環としてのＲ₃は、例えば、フリル、チ
エニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリ
ジルである。言及の複素環基は、モノ−又はポリ−置換
であってもよい。これらの例は、ジメチルピリジル、ジ
メチルピロリル及びメチルフリルである。

【００２３】用語「及び／又は」は、定義された別の
（置換基）ばかりであなく異なる定義の（置換基）が一
緒に存在することができ、いわば異なる別の置換基が存
在することができることを示すことを意図している。用
語「少なくとも一つ」は、「一つ又は一つ以上」、例え
ば一つ又は二つ又は三つ、好適には一つ又は二つを示す
ことを意図している。

【００２４】式（Ｉ）及び（II）の化合物の調製は、当
業者に知られており、例えばUS 4 298 738、4324744、4
292152、4385109、4710523、US4737593、4792632、US53
99770、US5472992及びGB2292740に記載されている。式
（Ｉ）及び（II）の化合物のいくつかは、商業的に入手
し得る。

【００２５】本発明の光開始剤混合物の調製は、例え
ば、それぞれの成分を混合、粉砕、溶融又は溶解するこ
とにより、実施され、例えば問題の組み合わせ相手の溶
媒として用いるられることができる。しかしながら、不
活性溶媒中で成分を一緒に混合することもできる。

【００２６】溶解方法において、混合物は、例えば２種
の成分（いわば、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種及
び式（II）の少なくとも１種）を溶解し、場合により適
切な溶媒又は溶媒の混合物中で加熱することにより調製
することができる。光開始剤混合物は、例えば沈殿又は
溶媒を蒸発させることにより単離することができる。

【００２７】適切な溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、
例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン及び該
溶媒の異性体混合物である。また、しかしながら、芳香
族炭化水素、例えばキシレン又はトルエンなどの使用も
可能である。極性溶媒、例えば直鎖及び環状エーテル
類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン若し
くはジオキサン、又は他の極性溶媒、例えばメチルエチ
ルケトンの使用も可能である。

【００２８】他の適切な溶媒、例えば、約３〜１０％の
芳香族含量を有する特定の沸点のベンジジンである。こ
れらの溶媒は、例えば上述の極性溶媒と混合することが
できる。適切な溶媒混合物の例は、イソオクタンと酢酸
エチルの混合物、及び既に上述したように水−含有混合
物、例えばメチルエチルケトンと水の混合物である。

【００２９】光開始剤の組み合わせは、好都合には慣用
の分離方法、例えばろ過により溶液から分離される。用
いられる溶媒が高沸点溶媒であれば、このとき開始剤混
合物が濾別されるとき、成分の乾燥を容易にするため
に、低級沸点溶媒、例えばヘキサンで洗浄される。開始
剤混合物は、好都合には、やや上昇した温度で真空を用
いて、特に４０〜５０℃、かつ約５０mBarで乾燥され
る。

【００３０】例えば、本発明の開始剤混合物を成分を溶
融し、次いでその溶融物を冷却することにより得ること
ができる。この場合、例えば、まず第一に、２種の成分
の混合物を調製し、ついで溶融することができるが、そ
れぞれの成分を別々に溶融し、その化合物を溶融状態で
一緒に混合するか、又は別の方法として一つの成分を溶
融し、他の成分をその溶融物に加えることもできる。温
度は、問題の成分の融点に依存し、例えば１００℃〜２
００℃である。

【００３１】光開始剤混合物は、例えば、式（Ｉ）の化
合物２〜５０％、例えば５〜３０％特に５〜２０％又は
１０〜２０％及び式（II）の化合物９８〜５０％、例え
ば９５〜７０％、特に９５〜８０％又は９０〜８０％を
含む。興味のある別の混合物は、式（II）の化合物との
混合物中の式（Ｉ）の化合物の含量が、１０〜４０％で
あるそれらである。

【００３２】光開始剤の組み合わせの構成（式（Ｉ）及
び（II）の化合物）は、硬化される基質に別々に加える
ことができる。

【００３３】好適なものは、式（Ｉ）及び（II）の化合
物において、Ｒ¹が、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₄ア
ルコキシである。

【００３４】また、特別に興味のあるものは、式（Ｉ）
の化合物において、Ｒ₃が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル又は式
（III）の基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、そ
れぞれ他と独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁
−Ｃ₂₀アルキルであり；及び式（II）の化合物におい
て、Ｒ₁₀が、式（III）の基、１個以上の非−連続酸素
原子により中断されているＣ₂−Ｃ₂₀アルキル、又はＣ₁
−Ｃ₂₀アルコキシであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈が、上記と同義である光開始剤混合物である。

【００３５】特に言及されるべきものは、式（Ｉ）の化
合物において、Ｒ₃が、式（III）の基であり、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、それぞれ他と独立して、水
素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルであり；
及び式（II）の化合物において、Ｒ₁₀が、式（III）の
基又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇及びＲ₈が、水素である光開始剤混合物である。

【００３６】また特に言及されるべきものは、式（Ｉ）
の化合物において、Ｒ₃が、式（III）の基であり、及び
式（II）の化合物において、Ｒ₁₀が、式（III）の基、
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ
₃、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃、又はＣ₁−Ｃ₄アル
コキシであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、
水素である光開始剤混合物である。

【００３７】式（Ｉ）の好適な化合物の例は、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホス
フィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）
フェニル−ホスフィン オキシド；ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド；ビ
ス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニル−ホスフィ
ンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオ
キシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６
−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−２−メトキシフェニル−ホスフィン
オキシド； ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２
−メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２−メトキシフェニル−
ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイ
ル）−２−メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ
メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６
−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル
−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオ
キシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４
−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプ
ロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチル
ベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオキシ
ド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−メチ
ルプロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジク
ロロベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオ
キシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジ
メチルベンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシ
ド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−オク
チル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベ
ンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペ
ンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチル
オキシフェニル−ホスフィンオキシド； ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシ
フェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロ
ロベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−
ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス
（２，６−ジメチルベンゾイル）−シクロヘキシル−ホ
スフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス（２，
６−ジクロロベンゾイル）シクロヘキシル−ホスフィン
オキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
ベンジル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチ
ルベンゾイル）ベンジル−ホスフィンオキシド；ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジル−ホスフィ
ンオキシド；及びビス（２，６−ジクロロベンゾイル）
ベンジル−ホスフィンオキシドである。２，４，６−ト
リメチルベンゾイル基を含む化合物は、特に興味があ
る。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ル−ホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホス
フィン オキシドは、特に好適である。

【００３８】式（II）の化合物の例は、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシ
ド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフ
ィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェ
ニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイ
ル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィン
オキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−エトキシ−フ
ェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベン
ゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；
２，６−ジクロロベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホ
スフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル
−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−
ジメチルベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィン
オキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−メトキシ−
フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベン
ゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メトキ
シフェニル）ホスフィンオキシド； ２，６−ジメチル
ベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
オキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−
メトキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジク
ロロベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフ
ィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビ
ス（２−メチルプロピル）ホスフィンオキシド；２，
４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−ペンチルオ
キシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジメチル
ベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）ホス
フィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス
（４−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；
２，６−ジクロロベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキ
シフェニル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシ
ド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−
ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−
ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド；２，６−ジク
ロロベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシ
ド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジベンジル−
ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジ
ベンジル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベ
ンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシド；２，６−
ジクロロベンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシ
ド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−（４−メトキ
シフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６
−ジメチルベンゾイル−（４−メトキシフェニル）−フ
ェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベン
ゾイル−（４−メトキシフェニル）−フェニル−ホスフ
ィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−（４−メ
トキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−（２−メチルプロ
ピル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−
トリメチルベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェニ
ル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチ
ルベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェニル）−フェ
ニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾ
イル−（４−ペンチルオキシフェニル）−フェニル−ホ
スフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−（４
−ペンチルオキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオ
キシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−シクロヘ
キシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメ
チルベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィ
ンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−シクロヘ
キシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジク
ロロベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィ
ンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベン
ジル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチ
ルベンゾイル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシ
ド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ベンジル−フェニ
ル−ホスフィンオキシド；及び２，６−ジクロロベンゾ
イル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシドであ
る。２，４，６−トリメチルベンゾイル基を含む化合物
は、特に興味がある。２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィン
オキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−メト
キシ−フェニル−ホスフィンオキシドは好適である。別
の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−（１，４
−ジオキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル−ホスフィ
ンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−
（１，４、７−トリオキサ−オクタ−１−イル）−フェ
ニル−ホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチル
ベンゾイル−（１，４，７，１０−テトラオキサ−ウン
デカ−１−イル）−フェニル−ホスフィンオキシドであ
る。

【００３９】本発明の光開始剤混合物（配合物）の例
は、５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び
９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル
−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホ
スフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，
４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィ
ンオキシド；２５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオ
キシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−
ジフェニル−ホスフィンオキシド；５０％ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィン
オキシド；１０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオ
キシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−
エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，
４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−
ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホス
フィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベン
ゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；５
％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び
９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル
−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２０
％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び
８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル
−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；５％
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９５
％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェ
ニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリ
メチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオ
キシド；２０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオ
キシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−
エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％
２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニ
ル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド及
び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及
び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及
び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及
び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン オキシド及
び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ
−フェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン
オキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル
−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホ
スフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；
２５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリ
メチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオ
キシドである。特に興味があるものは、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキ
シド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド又は
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、特にビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホ
スフィンオキシドを、式（II）の液体化合物中に溶解す
ることにより得ることができるものである。混合物中で
用いられるものは、例えば、２以上、特に３成分である
ことができる。

【００４０】本発明は、式（IIａ）：

【００４１】

【化８】

【００４２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₉は、請求項１
と同義であり；Ｒ₁₀は、基−〔Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−〕_m−Ｏ−
Ｒ₁₁であり；ｎは、１〜４の数であり；ｍは、１〜１０
の数であり；そしてＲ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルであ
る）で示される化合物に関する。

【００４３】好適には、ｎは、２であり、いわばエチレ
ン基が定義されている。ｍは、１〜４、特に１、２又は
３である。Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₉の好適な意味は、上記に
定義されている。式（IIａ）の記載の化合物は、式（I
I）の範囲内にある。したがって、本記載の文脈におい
て、式（II）に関連して記載されているべての比、組み
合わせ及び組成は、式（IIａ）の化合物に類似に適用さ
れる。

【００４４】本発明に従い、上記の光開始剤の組み合わ
せは、エチレン性不飽和化合物及びそのような化合物を
含む混合物の光重合のための光開始剤として用いられ、
照射は、２００〜６００nmの範囲の波長の光で行われ
る。それらは、この文脈で更なる光開始剤及び／又は他
の添加剤と組み合わせて用いることができる。

【００４５】したがって、本発明は、（Ａ）エチレン性
不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種及び（Ｂ）請
求項１記載の光開始剤混合物を含む光重合性組成物に関
し、組成物は、成分（Ｂ）に加えて、更にまた、開始剤
（Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を含むことができる。

【００４６】不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のオレフ
ィン性不飽和二重結合を含むことができる。それらは、
低分子量（モノマー性）又は高分子量（オリゴマー性）
であることができる。二重結合を有するモノマーの例
は、アクリル及びヒドロキシアルキルアクリラート類及
びメタクリラート類、例えばメチル、エチル、ブチル、
２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、イソブルニルアクリラート並びにメチル及びエチ
ルメタクリラートである。シリコンアクリラート類も興
味がある。別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミ
ド類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレ
ン、アルキル−及びハロ−スチレン類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルクロリド及びビニリデンクロリドであ
る。

【００４７】数個の二重結合を有するモノマー類の例
は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレング
リコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジア
クリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート
及びビスフェノールＡ−ジアクリラート、４，４′−ビ
ス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロ
パン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペン
タエリスリトールトリアクリラート及びペンタエリスリ
トールテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラ
ート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌ
ラート、及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシ
アヌラートである。

【００４８】高分子量（オリゴマー性）多不飽和化合物
類は、アクリラート化エポキシ樹脂類、アクリラート化
又はビニル−エーテル−又はエポキシ基含有ポリエステ
ル類、ポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽
和オリゴマーの別の例は、不飽和ポリエステル樹脂類、
それらは、通常マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジ
オール類から製造され、約５００〜３０００の分子量を
有する。更に、ビニルエーテルモノマー類及びオリゴマ
ー類並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマ
レアート末端オリゴマー類を用いることができる。ビニ
ル−エーテル基含有オリゴマー類及びポリマー類の組み
合わせは、WO90/01512に記載されているように、特に適
切であるが、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能基化
されたモノマーのコポリマーもまた、考慮される。その
ような不飽和オリゴマーは、またプレポリマーと名づけ
ることができる。

【００４９】特に適切なものは、例えばエチレン性不飽
和カルボン酸類とポリオール類又はポリエポキシド類の
エステル類及び主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を有
するポリマー類、例えば不飽和ポリエステル類、ポリア
ミド類及びポリウレタン類、並びにそれらのコポリマー
類、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー類、ポリ
イソプレン類及びイソプレンコポリマー類、側鎖に（メ
タ）アクリル基を有する、ポリマー類及びコポリマー
類、並びにまた、１種以上のそのようなポリマー類の混
合物である。

【００５０】不飽和カルボン酸類の例は、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及
びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸であ
る。アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。

【００５１】適切なポリオール類は、芳香族、並びに特
に脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類である。芳香族ポ
リオール類の例は、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、並びにノボラック類及びレゾール類である。
ポリエポキシド類の例は、該ポリオール類、特に芳香族
ポリオール類及びエピクロロヒドリンに基づくそれらで
ある。また、ポリオール類として適切なものは、ポリマ
ー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー類及びコ
ポリマー類、例えばポリビニルアルコール及びそれのコ
ポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル又は
それのコポリマーである。更に適切なポリオール類は、
ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。

【００５２】脂肪側及び環式脂肪族ポリールの例は、２
〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール類、例
えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパ
ンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、好適には２００〜１５０
０の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−
シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β―ヒド
ロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール及びソルビトールである。

【００５３】ポリオールは、１種又は異なる不飽和カル
ボン酸（類）により部分的又は完全にエステル化される
ことができる。部分エステルの遊離のヒドロキシル基
は、修飾されることができ、例えばエーテル化、又は他
のカルボン酸でエステル化されることができる。

【００５４】エステルの例は：トリメチロ−ルプロパン
トリアクリラ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリラ
−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ト
リメチロ−ルエタントリメタクリラ−ト、テトラメチレ
ングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ−
ルジメタクリラ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアク
リラ−ト、ペンタエリスリト−ルジアクリラ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリアクリラ−ト、ペンタエリスリト
−ルテトラアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルジア
クリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリラ−
ト、ジペンタエリスリト−ルテトラアクリラ−ト、ジペ
ンタエリスリト−ルペンタアクリラ−ト、ジペンタエリ
スリト−ルヘキサアクリラ−ト、トリペンタエリスリト
−ルオクタアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルジメタ
クリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリラ−
ト、ジペンタエリスリト−ルジメタクリラ−ト、ジペン
タエリスリト−ルテトラメタクリラ−ト、トリペンタエ
リスリト−ルオクタメタクリラ−ト、ペンタエリスリト
−ルジイタコナ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリスイ
タコナ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタイタコナ−
ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサイタコナ−ト、エチ
レングリコ−ルジアクリラ−ト、１，３−ブタンジオ−
ルジアクリラ−ト、１，３−ブタンジオ−ルジメタクリ
ラ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジイタコナ−ト、ソル
ビト−ルトリアクリラ−ト、ソルビト−ルテトラアクリ
ラ−ト、ペンタエリスリト−ル−改質トリアクリラ−
ト、ソルビト−ルテトラメタクリラ−ト、ソルビト−ル
ペンタクリラ−ト、ソルビト−ルヘキサアクリラ−ト、
オリゴマ−アクリラ−ト類及びメタクリラ−ト類、グリ
セロ−ルジ−及びトリ−アクリラ−ト、１，４−シクロ
ヘキサンジアクリラ−ト、分子量２００〜１５００を有
するポリエチレングリコ−ルのビスアクリラ−ト類及び
ビスメタクリラ−ト類並びにその混合物である。

【００５５】また、成分（Ａ）として適切なのものは、
同一又は異なる不飽和カルボン酸と、２〜６、好適には
２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、環式脂肪族及び
脂肪族ポリアミンのアミド類である。そのようなポリア
ミン類の例は、 エチレンジアミン、１，２−又は１，
３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，
４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、
１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ド
デシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキセ
ン、イソホロンジアミン、ペンチレンジアミン、ビスフ
ェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエ−テル、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びジ
（β−アミノエトキシ）−及びジ（β− アミノプロポ
キシ）−エタンである。更に適切なポリアミン類は、側
鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマ−及び
コポリマ−、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド
類である。そのような不飽和アミド類は、メチレンビス
アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−
メタクリルアミドエチルメタクリラ−ト及びＮ−〔（β
−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドであ
る。

【００５６】適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミ
ド類は、例えばマレイン酸とジオ−ル類又はジアミン類
から誘導される。このマレイン酸は、部分的に他のジカ
ルボン酸類で置き換えることができる。それらは、エチ
レン性不飽和コモノマ−、例えばスチレンと一緒に用い
ることができる。ポリエステル類及びポリアミド類は、
ジカルボン酸類及びエチレン性不飽和ジオ−ル類又はジ
アミン類から、特に例えば６〜２０個の炭素原子の長鎖
を有するそれらから誘導されることもできる。ポリウレ
タン類の例は、飽和のジイソシアナ−ト類と不飽和ジオ
−ル類又は不飽和ジイソシアナ−ト類と飽和ジオ−ル類
から構成されるそれらである。

【００５７】ポリブタジエン及びポリイソプレン並びに
それらのコポリマ−類は、既知であある。適切なコモノ
マ−類は、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキ
センのようなオレフィン類、（メタ）アクリラ−ト類、
アクリロニトリル、スチレン、及びビニルクロリドを含
む。側鎖に（メタ）アクリラ−ト基を含むポリマ−類
は、同様に既知である。例は、ノボラックベ−スのエポ
キシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応生成物；（メ
タ）アクリル酸でエステル化された、それらのビニルア
ルコ−ル又はヒドロキシアルキル誘導体の、ホモ−又は
コ−ポリマ−；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ラ−ト類でエステル化された（メタ）アクリラ−トの、
ホモ−又はコ−ポリマ−である。

【００５８】光重合性化合物は、それら自体又はいかな
る所望の混合物中でも用いることができる。好適には、
ポリオ−ル（メタ）アクリラ−トの混合物が用いられ
る。純粋なアクリラ−ト組成物は、特に興味がある。

【００５９】結合剤類を、本発明の組成物に加えること
もでき、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質で
あるとき、特に有利である。結合剤の量は、全固体に基
づいて、例えば５〜９５重量％、好適には１０〜９０重
量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤の選
択は、使用する分野及びそれらに必要な性質、例えば、
水性及び有機溶媒中での展開可能性、基質への付着力及
び酸素への感受性に従い、行われる。

【００６０】適切な結合剤は、例えば約５，０００〜
２，０００，０００、好適には１０，０００〜１，００
０，０００の分子量を有するポリマ−である。例は、ア
クリラ−ト類及びメタクリラ−ト類の、ホモ−及びコ−
ポリマ−類、例えばメチルメタクリラ−ト／エチルアク
リラ−ト／メタクリル酸、ポリ（メタアクリル酸アルキ
ルエステル類）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル
類）；セルロ−スエステル類及びエ−テル類、例えばセ
ルロ−スアセタ−ト、セルロ−スアセタ−トブチラ−
ト、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス；ポリビニル
ブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、環状ゴム炭化水素
（cyclized caoutchouc）、 ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランのよう
なポリエ−テル；ポリスチレン、ポリカ−ボナ−ト、ポ
リウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリビニルクロ
リド、ビニルクロリド／ビニリデンクロリドのコポリマ
−、ビニリデンクロリドとアクリロニトリル、メチルメ
タアクリラ−ト及びビニルアセタ−トとのコポリマ−、
ポリビニルアセタ−ト、コポリ（エチレン／ビニルアセ
タ−ト）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）のようなポリマ−類、ポリ（エチレング
リコ−ルテレフタラ−ト）及びポリ（ヘキサメチレング
リコ−ルスクシナ−ト）のようなポリエステル類であ
る。

【００６１】不飽和化合物は、非−光重合性フィルム−
形成性成分との混合物中で用いることもできる。それら
は、例えば物理的に乾燥されているか、有機溶媒、例え
ばニトロセルロ−ス又はセルロ−スアセトブチラ−ト中
のその溶液であることができるが、それらは、化学的又
は熱的な硬化樹脂、例えばポリイソシアナ−ト類、ポリ
エポキシド類又はメラミン樹脂類であることもできる。
熱硬化性樹脂の付随的用途は、いわゆるハイブッリドシ
ステムでの使用に重要であり、それは、第一工程で光重
合され、第二工程での熱後処理により架橋される。

【００６２】光重合性混合物は、光開始剤に加えて、ま
た、種々な添加剤（Ｄ）を、含むことができる。それら
の例は、熱阻害剤類、それは早期重合を阻害することを
意図し、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体類、
ｐ−メトキシフェノ−ル、β−ナフト−ル、又は立体障
害フェノ−ル類、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−
ｐ−クレゾ−ルである。暗所保存性を増大させるため
に、例えば、銅化合物類、例えば銅ナフテナ−ト、ステ
アラ−ト又はオクトア−ト、リン化合物類、例えばトリ
フェニルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又
はトリベンジルホスファイト、４級アンモニウム化合物
類、例えば、テトラメエチルアンモニウムクロリド又は
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロ
キシアミン誘導体類、例えばＮ−ジエチルヒドロキシル
アミンを用いることができる。重合中での雰囲気中の酸
素を除くために、パラフィン又は同様なワックス物質
（これは、ポリマ−に溶解せず、重合の初期に表面へ移
行し、空気の進入を防ぐ透明な層を形成する）を加える
ことができる。同様に、酸素を透過させない層を塗布す
ることも可能である。光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例
えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル、ヒドロキ
シフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロ
キシフェニル−ｓ−トリアジンタイプを加えることがで
きる。そのような化合物は、立体障害アミン類（ＨＡＬ
Ｓ）の存在又は非存在下に、それ自体又は混合物の形態
で用いることができる。

【００６３】以下は、そのようなＵＶ吸収剤又は光安定
剤の例である：１．２−(２′−ヒドロキシフェニル)−
ベンゾトリアゾ−ル類、例えば２−(２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−
(３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフ
ェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(５′−tert−ブチ
ル−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾ−トリアゾ−
ル、２−(２′−ヒドロキシ−５′−(１，１，３，３−
テトラメチルブチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾ−
ル、２−(３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２
−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−
(３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(２′−ヒ
ドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル)−ベンゾト
リアゾ−ル、２−(３′，５′−ジ−tert−アミル−
２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２
−(３′，５′−ビス(α，α−ジメチルベンジル)−
２′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、２−
(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−
オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−５−ク
ロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−
５′−〔２−(２−エチルヘキシルオキシ)−カルボニル
エチル〕−２′−ヒドロキシフェニル)−５−クロロベ
ンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−
ヒドロキシ−５′−(２−メトキシカルボニルエチル)−
フェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′
−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−メト
キシカルボニルエチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾ−
ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−(２−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニ
ル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−
５′−〔２−(２−エチルヘキシルオキシ)−カルボニル
エチル〕−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリア
ゾ−ル、２−(３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル及び２−
(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−
イソオクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル−ベ
ンゾトリアゾ−ルの混合物、２，２′−メチレン−ビス
〔４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−
〔３′−tert−ブチル−５′−(２−メトキシカルボニ
ルエチル)−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリ
アゾ−ルとポリエチレングリコール３００；〔Ｒ−ＣＨ
₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃〕₂−（ここで、Ｒ＝３′−te
rt−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル−フェニルである）のエステル交
換生成物。

【００６４】２.２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例
えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキ
シ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベン
ジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′
−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。

【００６５】３.非置換又は置換安息香酸類のエステル
類、例えば４−tert−ブチル−フェニル サルシラー
ト、フェニルサルシラート、オクチルフェニルサルシラ
ート、ジベンゾイルレゾリシノール、ビス(４−tert−
ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾル
シノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニル エステ
ル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メ
チル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。

【００６６】４.アクリラ−ト類、例えばα−シアノ−
β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソ
オクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メ
チルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ
ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メト
キシカルボニル−p−メトキシケイ皮酸メチルエステル
及びＮ−(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)
−２−メチル−インドリン。

【００６７】５.立体障害アミン類、例えば、ビス(２，
２，６，６−テトラメチルピペリジイル)セバカート、
ビス(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジイル)ス
クシナート、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジイル)セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス
(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)エス
テル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合
生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジイル)ヘキサメチレンジアミン及び４
−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジイル)ニトリロアセタ
ート、テトラキシ(２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジイル)−１，２，３，４−ブタンテトラオア
ート、１，１′−(１，２−エチレンジイル)−ビス
(３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン)、４−ベ
ンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジイル)−２−ｎ−ブチル−２−(２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル)−マロナート、
３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ〔４.５〕デカン−２，４
−ジオン、ビス(１−オクチルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジイル)セバカート、ビス(１−オ
クチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
イル)スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジイル)ヘキサメチレンジア
ミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ
(４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジイル)−１，３，５−トリアジン及び１，２
−ビス(３−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成
物、２−クロロ−４，６−ジ(４−ｎ−ブチルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)−
１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス(３−アミノ
プロピルアミノ)エタンの縮合生成物、８−アセチル−
３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ〔４.５〕デカン−２，４−ジ
オン、 ３−ドデシル−１−(２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジイル)−ピロリジン−２，５−ジオ
ン及び ３−ドデシル−１−(１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジイル)−ピロリジン−２，５−
ジオン。

【００６８】６.シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′
−ジオクチルオキシ−オキサニリド，２，２′−ジエト
キシ−オキサニリド、２，２′−ジオクチル−オキシ−
５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−
ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサ
ニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、
Ｎ，Ｎ′−ビス(３−ジメチルアミノプロピル)オキサミ
ド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオ
キサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−
５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、
並びにｏ−及びｐ−メトキシ−及びｏ−及びｐ−エトキ
シ−ジ置換オキサニリド類の混合物。

【００６９】７. −(２−ヒドロキシフェニル)−１，
３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリs(２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−１，
３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−オク
チルオキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチル
フェニル)−１，３，５−トリアジン、２−(２，４−ジ
ヒドロキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチル
フェニル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(２
−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル)−６−
(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニ
ル)−４，６−ビス(４−メチルフェニル)−１，３，５
−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ドデシルオ
キシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニ
ル)−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ
−４−(２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピル
オキシ)−フェニル〕−４，６−ビス(２，４−ジメチル
−フェニル)−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒ
ドロキシ−４−(２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ
−プロピルオキシ)−フェニル〕−４，６−ビス(２，４
−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリトリアジン及
び２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−(２
−ヒドロキシプロピル)オキシ−２−ヒドロキシ−フェ
ニル〕−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−
１，３，５−トリアジン。

【００７０】８. ホスファイト類及びホスホナイト類、
例えばトリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキ
ルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト
類、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリオクタデシルオクタデシルホスフ
ァイト、ジステアリル−ペンタエリスリト−ルジホスフ
ァイト、トリス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)ホ
スファイト、ジイソデシルペンタ−エリスリト−ル ジ
ホスファイト、ビス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリ
スリト−ルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−
ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２，４−
ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリス
リト−ルジホスファイト、ビス(２，４，６−トリ−ter
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイ
ト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テ
トラキス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)−４，
４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチル
オキシ−２，４，８，１0−テトラ−tert−ブチル−１
２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス
ホシン、６−フルオロ−２，４，８，１0−テトラ−ter
t−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，
３，２−ジオキサホスホシン、ビス(２，４−ジ−tert
−ブチル−６−メチルフェニル)メチルホスファイト及
びビス(２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニ
ル)エチル ホスファイト。

【００７１】したがって、本発明は、成分（Ｄ）とし
て、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン類、ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾ−ル類及び２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン類に基づく立体障害アミン類の
クラスからのＵＶ吸収剤、並びに／又は顔料、特に白色
顔料を含む光重合性組成物にも関する。

【００７２】好適なものは、成分（Ｂ）として、ビス
(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフ
ィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−
２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシオ
又はビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，
４，４−トリメチルペンチル−ホスフィン オキシド、
特にビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニル
−ホスフィンオキシド、及び式（II）の化合物、特に
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホス
フィンオキシド又は２，４，６−トリメチルベンゾイル
−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシドを含む光開
始剤の組み合わせを含む組成物である。そのような組成
物は、成分（Ａ）として、特にアクリラ−ト類、好適に
は純粋なアクリラ−トシステム類を含む。

【００７３】光重合を促進するために、アミン例えばト
リエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヘラ
−ケトンを加えることが可能である。このアミンの作用
は、ベンゾフェノンタイプのケトン芳香族ケトン類の添
加により増強することができる。酸素捕獲剤としての用
途のために適切なアミン類は、EP 339 841に記載されて
いる例えば置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミン類であ
る。更なる促進剤、共−開始剤及び自動−酸化剤は、EP
438 123 及び GB 2 180 358に記載されているように、
チオ−ル、チオエ−テル、ジスルフィド及びホスフィン
類である。

【００７４】光重合は、スペクトルの感受性をシフト又
は広くする光増感剤を加えることにより促進することも
できる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例
えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノ
ン、及び３−アリルクマリン誘導体類及び３−（アロイ
ルメチレン）−チアゾリン類、及びまたエオシン、ロ−
ダミン、及びエリスロシン染料である。

【００７５】硬化工程は、特に着色組成物の場合（例え
ば、チタニウムジオキシドで着色された組成物）には、
また、EP 245 639に記載されているように、熱条件下
で、遊離基を生成する成分、例えば２，２−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の
ようなアゾ化合物、トリアジン、ススルフィド、ペンタ
ジエン又はペルオキシ化合物例えばヒドロペルオキシ
ド、又はペルオキシカ−ボナ−ト、例えばtert−ブチル
ヒドロペルオキシドを加えることにより促進させること
ができる。

【００７６】本発明の組成物は、光還元性染料、例えば
キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン
染料、及び／又は放射線解離性のトリハロメチル化合物
を含んでいてもよい。同様の材料は、EP 445 624に記載
されている。

【００７７】別の慣用の添加剤は、意図する用途によ
り、蛍光増白剤、充填材、顔料、着色剤、湿潤剤又は流
れ調節剤である。

【００７８】組成物は、着色剤及び／又は白色若しくは
着色顔料を含むこともできる。意図する用途により、無
機及び有機無機顔料の両方を用いることができ、特に好
適なものは白色顔料、例えばチタニウムジオキシド、特
にルチルタイプのものである。そのような添加剤は、当
業者に知られている；いくつかの例は、例えばルチル又
はアナタ−ゼタイプのようなチタニウムジオキシド顔料
類、カ−ボンブラック、亜鉛白のような酸化亜鉛類、酸
化鉄イエロ−、酸化鉄レッドのような酸化鉄類、クロミ
ウムイエロ−、クロミウムグリ−ン、ニッケルチタニウ
ムイエロ−、ウルトラマリンブル−、コバルトブル−、
ビスマスバナダ−ト、カドミウムイエロ−及びカドミウ
ムレッドである。有機顔料類の例は、モノ−又はビス−
アゾ顔料、及びまたそれらの鉄錯体類、フタロシアニン
顔料類、多環顔料類、例えばペリレン、アントラキノ
ン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタ
ン顔料類、及びまたジケトピロ−ル、イソインドリノ
ン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインド
リン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタ
ロン顔料類である。顔料類は、それら自体又は混合物で
用いられることができる。意図する用途により、顔料類
は、当技術での慣用の量、例えば全重量に基づいて、１
〜６０重量％、又は１０〜３０重量％で配合物に加えら
れる。

【００７９】配合物は、例えば、非常に幅広い範囲の有
機着色剤を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン
染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。こ
れらは、また、当技術で慣用の濃度で用いられ、当業者
に知られており、全重量に基づいて、例えば０，１〜２
０％、特に１〜５％である。

【００８０】例えば、US 5 013 768に記載されているよ
うに、ガラス微粒子又は粉末ガラスの添加は、厚い、着
色された被覆の硬化に適切である。

【００８１】本発明は、成分（Ａ）として、水中に溶解
され、エマルション化されたエチレン性不飽和の重合性
化合物を含む組成物にも関する。

【００８２】そのような水性の放射線−硬化性プレポリ
マ−分散物類は、多くの変形として商業的に入手し得、
分散物は、水及びその中に分散されたプレポリマ−から
なると理解される。そのようなシステムでの水の濃度
は、５〜８０％、特に３０〜６０重量％である。放射線
硬化性プレポリマ−又はプレポリマ−の混合物は、例え
ば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存
在する。そのような配合物において、水とプレポリマ−
について述べた割合の合計は、それぞれの場合に１００
％であり、補助剤及び添加剤（それは意図する用途に従
い異なる量で存在する）は、更にそれに加えられる。

【００８３】放射線硬化性のフィルム形成プレポリマ−
（それは分散されているか、又は多くの場合水中に溶解
されている）は、遊離基により開始されることができる
モノ−若しくは多官能不飽和プレポリマ−であり、プレ
ポリマ−は、それ自体、水性プレポリマ−分散物として
知られており、プレポリマ−１００ｇ当たり重合性二重
結合の０．０１〜１．０モルを含み、例えば少なくとも
４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有す
る。高分子量を有するプレポリマ−が、その意図する用
途により適切であることもできる。

【００８４】例えば、最大１０個までの酸を有する重合
性Ｃ−Ｃ二重結合−含有ポリエステル類、重合性Ｃ−Ｃ
二重結合含有ポリエ−テル類、分子当たり少なくとも２
個のエポキシ基を含むエポキシドと少なくとも１個の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル
基含有反応生成物類、ポリウレタン（メタ）アクリラ−
ト類及びα，β−エチレン性−不飽和アクリル基類を含
むアクリルのコポリマ−類が、EP 12 339に記載されて
いるように用いられる。これらのプレポリマ−類の混合
物も、また、用いられる。また、EP 33 89６に記載され
ている重合性プレポリマ−も適切であり、それは、平均
分子量少なくとも６００、０．２〜１５％のカルボニル
含量及びプレポリマ−１００ｇ当たり重合性Ｃ−Ｃ二重
結合０．０１〜０．８モルの含量を有する重合性プレポ
リマ−のチオエ−テル付加物である。特定の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切
な水性分散物は、EP 41 125に記載されており、ウレタ
ンアクリラ−ト類の適切な水分散性放射線硬化性プレポ
リマ−は、DE 2 93６ 039に見出すことができる。

【００８５】別の添加剤として、放射線硬化性水性プレ
ポリマ−分散物は、分散剤、乳化剤、抗−酸化剤、光安
定剤、着色剤、顔料、充填剤、例えばタルク、ジプサ
ム、サルチル酸、ルチル、カ−ボンブラック、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤
剤、増粘剤、艶消し剤、消泡剤及び表面被覆技術での他
の慣用の添加剤を含むことができる。適切な分散剤は、
極性基を有する水溶性高分子量有機化合物、例えばポリ
ビニル類、ポリビニルピロリドン及びセルロ−スエ−テ
ル類を含む。乳化剤として、非イオン性、適切ならば、
またイオン性乳化剤類を用いることもできる。

【００８６】光重合性組成物は、光開始剤（Ｂ）を好都
合には組成物に基づいて、０．０５〜１５重量％、好適
には０．１〜５重量％を含む。示されたこの値は、組成
物中に存在するすべての光開始剤の全量に関する。した
がって、もし別の光開始剤類が配合物に存在しているな
らば、それらは、上記の示された量で含まれる。

【００８７】追加の添加剤（Ｄ）は、この技術の慣用の
量で用いられる。これらは、問題の用途により、かつ当
業者に知られている。

【００８８】ある場合には、本発明の光開始剤の組み合
わせに加えて、別の開始剤類（Ｃ）、例えばベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセ
トフェノン誘導体類、例えば、α−ヒドロキシシクロア
ルキルフェニルケトン類、フェニルグリオキサラ−ト
類、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセ
トフェノン類、又はα−アミノアセトフェノン類、４−
アロイル−１，３−ジオキサン類、ベンゾインアルキル
エ−てル類、及びベンジルケタ−ル類、カンホルキノン
類、更なるモノ−若しくはビス−アシルホスフィンオキ
シド類、又はスルフィド類、又はトリアシルホスフィン
オキシド類、チタノセン類又はフェロセン類を用いるこ
とは好都合であることができる。特に適切な別の光開始
剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒド
ロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピル
ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、
１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタ
ン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイ
ル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４
−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１
−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケト
ン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケト
ン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１
−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキ
シフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブ
タン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−
メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケ
タール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６
−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、シ
クロペンタジエニルアレン−鉄（II）錯体塩類、例えば
（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。
別の適切な追加の光開始剤は、US 4 950581の欄２０、
３５行〜欄２１、３５行に見出すことができる。

【００８９】また、EP 137 452、DE 2718 254 及びDE
2 243 621に記載のトリアジンのようなトリアジン化合
物類も適切である。別の適切なトリアジン類は、US 4 9
50581、カラム14、60行〜カラム18、44行に見出すこと
ができる。２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（４−スチリル−フェニル）−ｓ−トリアジンのような
トリハロメチルトリアジン類は、特に興味がある。

【００９０】本発明の光開始剤が、ハイブリッドシステ
ムで用いられるとき、本発明の遊離基硬化剤に加えて、
EP 780 729又はEP 571 330に記載のように、ペルオキシ
ド化合物のようなカチオン性光開始剤、例えばベンゾイ
ルペルオキシド（更に適切なペルオキシド類は、US 4 9
50 581、カラム１９、１７〜２５行に記載されてい
る）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニ
ウム塩（例えば、US 4950581、カラム18、60行〜カラム
19、10行に記載のように）又はシクロペンタジエニルア
レン−鉄（II）錯体塩類、例えば（η⁶−イソプロピル
ベンゼン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（II）
ヘキサフルオロホスファート、オキシスルホナート類、
又はジスルヒド類若しくはイミドスルホナート類、例え
ば下記式：

【００９１】

【化９】

【００９２】のものが用いられる。

【００９３】特に興味のあるものは、追加の光開始剤類
（Ｃ）として、チタノセン類、フェロセン類、ベンゾフ
ェノン類及びその誘導体類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンジルケタール類、４−アロイル−１，３−ジ
オキソラン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒ
ドロキシアセトフェノン類又はα−アミノアセトフェノ
ン類、α−ヒドロキシシクロアルキル−フェニルケトン
類、フェニルグリオキサル酸エステル類又はその誘導体
類、キサントン類、チオキサントン類、アントラキノン
類を含む組成物である。

【００９４】光重合性組成物は、種々の目的、例えば印
刷インキ（例えばスクリーン印刷、オフセット印刷及び
フレキソ印刷のため）として、透明ラッカーとして、白
色表面被覆配合物（例えば、木材又は金属のための）と
して、被覆材料（とりわけ、紙、木材、金属又はプラス
チックスのための）として、構造物及び道路をマークす
るための日光硬化性ペイントとして、写真再生産方法の
ために、ホログラフィ記録材料のために、画像記録方法
又は有機溶媒を用いるか若しくは水性アルカリ媒体を用
いて現像することができる版面のために、スクリーン印
刷のためのマスクの製造のために、歯科充填化合物とし
て、接着剤として、圧感受性接着剤として、ラミネート
樹脂として、エッチング又はパーマネントレジスト、及
び電気回路のはんだ遮蔽として、塊硬化による三次元製
品の製造（透明成形物でのＵＶ硬化）において、又は立
体リソグラフィ方法において、例えばUS 4 575 330に記
載されているように、複合材料（例えば、ガラス繊維及
び他の賦形剤を含むことができるスチレンポリエステル
類）及び他の厚層複合材の製造において、電気成分の被
覆又は封止において、又は光学繊維の被覆において用い
ることができる。

【００９５】本発明の光開始剤の組み合わせは、また、
エマルション重合のための開始剤として、液晶質モノマ
ー及びオリゴマの配向状態を固定するための重合工程の
開始剤として、又は有機材料上の染料を固定するための
開始剤として用いることができる。

【００９６】表面被覆において、またモノ不飽和モノマ
ーを含むポリ不飽和モノマー、特に表面被覆フィルムの
特性を決定するプレポリマーの混合物が、しばしば用い
られ、そのために当業者は、プレポリマーを変化させる
ことにより硬化したフィルムの特性に影響を与えること
ができる。多不飽和モノマーは、架橋剤とし働き、表面
被覆フィルムを不溶性にする。モノ不飽和モノマーは、
反応の希釈液として働き、それにより溶媒を使用するこ
となく粘度を減少させる。

【００９７】一般的に不飽和ポリエステル樹脂類は、モ
ノ不飽和モノマー、好適にはスチレンと一緒に用いられ
る。光レジストのために、DE 2 308 830に記載されてい
るように、特定の一成分系、例えばポリマレイミド類、
ポリカルコン類又はポリアミド類が、しばしば用いられ
る。

【００９８】本発明の光開始剤の組み合わせ及び配合物
は、例えば有機溶媒及び／又は水中、又は溶媒なしで用
いることができる。

【００９９】本発明の光開始剤の組み合わせは、放射線
硬化性粉体被覆組成物の光開始システムとして用いるこ
ともできる。粉体被覆組成物は、固体樹脂及び反応性二
重結合を含むモノマー、例えばマレアート類、ビニルエ
ーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類及びそれ
らの混合物に基づいていることができる。遊離基的ＵＶ
−硬化性粉末被覆組成物は、例えば、“Radiation Curi
ng of Powder Coating”、Conference Proceedings, Ra
dtech Europe 1993 by Wittig and Th.Gohmann.の発表
に記載されているように、例えば、不飽和ポリエステル
樹脂類及び固体アクリルアミド類（例えば、メチルアク
リルアミドアミドグリコラートメチルエステル）並びに
本発明の遊離基光開始剤の組み合わせを混合することに
より処方することができる。同様に、遊離基的ＵＶ−硬
化性粉体被覆組成物は、不飽和ポリエステル樹脂類及び
固体アクリラート類、メタクリラート類又はビニルエー
テル類並びに本発明の光開始剤の組み合わせを混合する
ことにより処方することができる。粉体被覆組成物は、
また、例えば、DE 4 228 514及びEP 636 669に記載され
ているように、結合剤を含むことができる。ＵＶ−硬化
性粉体被覆組成物は、白色又は着色した顔料を含むこと
ができる。例えば、特にルチル／チタニウムジオキシド
は、５０重量％までの濃度で用いることができ、良好な
遮蔽能を有する硬化した粉体被覆組成物を得ることがで
きる。この方法は、通常、粉体を静電的又は摩擦静電的
に基質、例えば金属又は木材上に噴霧し、粉体を加熱に
より溶融し、次いで平滑なフィルムが形成した後、被覆
を紫外及び／又は可視光、例えば中圧水銀ランプ、金属
ハライドランプ又はゼノンランプを用いて放射線硬化す
ることを含む。相当する熱硬化性組成物に対する放射線
硬化粉体組成物の特別の利点は、粉体分子が溶融した後
の流れ時間が、平滑な高輝度被覆の形成を保証すること
を所望するときのように、長くすることができることで
ある。熱硬化性システムとは異なり、放射線硬化粉体組
成物は、それらがそれらの有効寿命が短くなることな
く、比較的低い温度で溶融することができるように処方
することができる。この理由のために、それらは、また
木材又はプラスチックスのような熱感受性基質の被覆に
適切である。

【０１００】本発明の光開始剤の組み合わせに加えて、
粉体被覆配合物は、また、ＵＶ吸収剤を含むことができ
る。適切な例は、上述の１〜８の点に列記されている。

【０１０１】本発明の光硬化性組成は、あらゆる種類の
基質、例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラ
ス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリ
オレフィン類のようなプラスチックス、及び酢酸セルロ
ース（特にフィルムの形態）、並びにまたＡｌ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓ
ｉ又はＳｉＯ₂のような金属のための塗料として適切で
あり、それへの保護層は、塗布されるか又は画像は画像
様に曝露される。

【０１０２】基質は、基質への液体組成物、溶液又は懸
濁物の塗布により被覆することができる。溶媒及びその
濃度の選択は、主として組成物及び被覆方法の特性によ
って選択される。溶媒は、いわゆる、成分とどのような
化学反応もせず、不活性であるべきであり、被覆操作の
後の乾燥において再度除かれることができるべきであ
る。適切な溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソ
ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジ
メトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル及びエチ
ル３−エトキシプロピオナートのようなケトン類、エー
テル類及びエステル類を含む。

【０１０３】溶液は、基質に既知の被覆方法の手段によ
り、例えば回転-被覆、液浸、ナイフ被覆、カーテン鋳
込、刷毛塗り又は噴霧、特に吹付けにより、特に静電噴
霧及び逆回転被覆により、基質に一様に塗布される。仮
の柔軟な支持材に光感受性層を塗布し、次いで目的の基
質、例えば銅-被覆回路基板を被覆し、薄層化により層
を移すこともできる。

【０１０４】本発明の組成物は、好適には、被覆、特に
表面被覆、例えば白色表面被覆で用いられる。本発明
は、したがって、また、（Ａ）エチレン性不飽和の光重
合性化合物の少なくとも１種、特にアクリラート；
（Ｂ）上記の通りの光開始剤の組み合わせ、（Ｃ）場合
により更なる光開始剤類、（Ｄ）白色顔料、特に二酸化
チタン、及び場合による更なる添加剤類を含む白色表面
被覆配合物に関する。

【０１０５】塗布される量（層厚さ）及び基質の特性
（層の支持）は、使用の所望の分野に依存する。層厚さ
の範囲は、約０．１から１０mmを超えるまでの値を含
む。

【０１０６】本発明の感光性の組成物は、また、例え
ば、非常に高い光感受性を有し、膨潤しないで水性−ア
ルカリ媒体中で現像することができるネガティブレジス
トとして用いられる。それらは、エレクトロニクスのた
めのホトレジスト（電気レジスト（galvano resist）、
蝕刻レジスト（etch resist）、溶融レジスト（solderr
esist））、版面、例えばオフセット版面又はスクリー
ン印刷ブロックの製造、成形品の蝕刻での用途又は集積
回路の製造でのミクロレジストとして適切である。した
がって、可能な支持材及び被覆された基質を製造する条
件は、多様である。写真情報記録のためには、例えばポ
リエステル箔、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙
が、オフセット印刷ブロックのためには特別に処理され
たアルミニウムが、印刷回路の製造のためには銅メッキ
箔、及び集積回路のためにはシリコンウエハースが用い
られる。写真材料及びオフセット印刷ブロックの層厚さ
は、一般的に約０．５μm〜１０mmであり、印刷回路で
は０．４μm〜約２mmである。

【０１０７】基質が被覆された後、溶媒は、一般に乾燥
により除かれ、支持材上にホトレジストの層が得られ
る。

【０１０８】用語「画像様」曝露は、所定のパターン、
例えば透明度を有するフォトマスクを使用する曝露、被
覆された基質の表面を、例えばコンピュータ制御下に移
動するレーザービームを用いる曝露の両方を含み、その
方法で画像を調製し、コンピュータ制御の電子ビームに
より照射される。

【０１０９】材料の画像様曝露の後、現像の前に、好都
合には比較的短時間熱処理を実施してもよい。熱処理の
間に、曝露された領域のみが熱的に硬化される。用いら
れる温度は、一般的に、５０〜１５０℃、好適には８０
〜１３０℃であり、熱処理の期間は、一般に０．２５〜
１０分である。

【０１１０】光硬化性組成物は、例えば、DE 4 013 358
に記載されているように、印刷ブロック又はホトレジス
トを製造する方法に用いることができる。そのような方
法におて、画像様照射の前、同時又は後に、マスクなし
に少なくとも４００nmの波長の可視光に短時間曝露され
る。

【０１１１】曝露及び場合による熱処理の後、光感受性
の被覆の曝露されていない領域は、それ自体既知の方法
で現像液を用いて除去される。

【０１１２】既に、言及されるているように、本発明の
組成物は、水性アルカリ媒質中で現像することができ
る。適切な水性アルカリ現像溶液は、特に水酸化テトラ
アルキルアンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン
酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。所望なら
ば、湿潤剤及び／又は有機溶媒の比較的少量が、それら
の溶液に加えることができる。現像流体に少量で加える
ことができる代表的な有機溶媒は、例えばシクロヘキサ
ノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及
びこのような溶媒の混合物である。

【０１１３】光硬化は、結合剤の乾燥時間が、写真製品
の生成速度を決定する要因であり、秒の大きさであるべ
きであるので、印刷インキとって非常に重要である。Ｕ
Ｖ硬化性インキは、印刷インキにとって、特に重要であ
る。本発明の組成物は、また特に印刷インキに用いられ
る。本発明は、したがって、上述の組成物又は上述の本
発明の光開始剤含む印刷インキにも関する。アクリラー
トに基づく印刷インキは、好適である。

【０１１４】既に、上で言及されるているように、本発
明の混合物は、版面の製造にも非常に適切である。この
適用のために、例えば可溶な線状ポリアミド類又はスチ
レン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンのゴム炭化
水素、カルボキシル基を有している、ポリアクリラート
類又はポリメチルメタクリレート類、重合性モノマー
類、例えばアクリル若しくはメタクリルアミド又はアク
リル若しくはメタクリルエステルを有するポリビニルア
ルコール類又はウレタンアクリラート類、及び本発明の
光開始剤の混合物が用いられる。これらのシステムから
製造されるフィルム類及びプレート類は、オリジナルの
ネガティブ（又はポジ）を通して曝露され、次いで非硬
化部分は、適切な溶媒で溶出される。

【０１１５】光硬化の使用の他の分野、例えば、シート
及び管、缶又はビンのふたに対する仕上げへの適用での
金属被覆並びにプラスチック被覆、例えばＰＶＣ−ベー
スの床又は被覆での光硬化である。

【０１１６】紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコード
の紙袋又はブックカバーを含む。

【０１１７】また、複合材料を製造する成形品の光硬化
において本発明の光開始剤の組み合わせの使用は、また
興味がある。複合材料は、自己支持型マトリックス材
料、例えば編まれたガラス繊維、又は別のものとして例
えば、植物繊維（K.P.Mieck、T. Reussmann in Kunstst
offe 85（1995）,366-370参照）からなり、それらは光
硬化性配合物で含浸させられている。本発明の組み合わ
せを用いて製造された複合材料で調製されている成形品
は、高度な機械的安定度及び耐性を有する。本発明の光
開始剤の組み合わせは、また、例えばEP 7086に記載さ
れているように、成形品、含浸物及び被覆物での光硬化
剤としても用いられる。このような物質は、例えば薄層
樹脂であり、そこにおいて高い要求は、硬化活性、及び
黄変に対する耐性及び繊維強化成形材料、例えば平面又
は縦長又は横長の波型光パネルの点で達成されている。
このような、例えば手での積み重ね方法、繊維-吹付
け、スピニング又はまたは巻き上げ方法のような、その
ような成形材料の製造のための方法は、例えば“Glasfa
serverstarkte Kunststoffe，”ｐ610，springer Verla
g Berlin-Heidelberg-New York 1967に P.H. Seldenに
よって記載されている。例えばその方法により製造する
ことができる物品は、ボート、両側をガラス繊維強化プ
ラスチックで覆った、ボート、ボール紙若しくは合板、
パイプ、容器などである。成形品、含浸物又は被覆物の
更なる例は、ガラス繊維−繊維含有成形品材料（ＧＲ
Ｐ）のためのＵＰ樹脂薄層物、例えば波型パネル及び紙
ラミネートである。紙ラミネートは、尿素又はメラミン
樹脂に基づいていてもよい。薄層は、ラミネートの製造
前に支持材（例えば箔）上に生成される。本発明の光硬
化性組成物は、また、注型用樹脂又は物品、例えば電子
部品などの注封のために用いることができる。硬化のた
めに、中圧水銀ランプが、ＵＶ硬化で慣用のものとして
用いられるが、例えばTL 40W/03又はTL40Wの強度の弱い
それらのランプは、特に興味がある。それらのランプの
強度は、おおよそ太陽光のそれに対応する。直射日光
は、また、硬化に用いることができる。更なる利点は、
複合材料を、部分的に硬化された可塑状態で光源から取
り除くことができ、次いで成形状態に付すことでき、そ
のあと完全に硬化が行われる。

【０１１８】画像化方法及び情報担体の光学的調製のた
めの光硬化性組成物の使用も重要である。その適用のた
めに、既に上記したように、支持材に塗布された層（湿
式又は乾式）は、フォトマスクを使用してＵＶ又は可視
光で照射され、層の非曝露部分は、溶媒（＝現像剤）で
の処理により除去される。光硬化性層は、また、電着方
法でメタルに塗布されることができる。曝露した領域
は、架橋された−ポリマー性であり、したがって、不溶
性で、支持材上に残る。適切に着色されたとき、可視性
の画像が形成される。担体が金属化された層であると
き、曝露及び現像の後、金属は、非曝露領域を蝕刻で取
り除くか又は電流を流すことにより補強される。このよ
うな方法で、印刷された電子回路及びホトレジストを製
造することができる。

【０１１９】本発明の組成物の光感受性は、通常およそ
ＵＶ領域（約２００nm）〜６００nmに広がり、したがっ
て、非常に幅広い範囲を覆う。適切な放射は、太陽光、
又は人工光源からの光に存在する。したがって、多くの
様々な種類の光源を用いることができる。点光源及び平
面形態の放射源（ランプカーペット）が、適切である。
例は、以下の通りである：炭素アーク灯、キセノンアー
ク灯、中圧、高圧及び低圧水銀アーク放射源、適切なら
ば、金属ハライドでドープされたもの（ハロゲン化金属
ランプ）、マイクロ波-励起金属蒸気ランプ、エキシマ
ランプ、超化学線蛍光ランプ、蛍光ランプ、アルゴン白
熱ランプ、ストロボランプ、写真投光ランプ、シンクロ
トロン又はレーザプラズマ手段により得られる電子ビー
ム及びＸ線である。ランプと本発明の曝露されるべき基
質の間の距離は、意図する用途並びにランプのタイプと
強度により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmで
ある。レーザー光源、例えば２４８nmで曝露されるKryp
ton-Fレーザーのようなエキシマレーザーは特に適切で
ある。可視範囲のレーザーも用いてもよい。

【０１２０】本発明は、また、表面被覆、印刷インキ、
版面、歯科用配合物、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲ
Ｐ）、注型配合物、レジスト材料の製造において、及び
画像−記録材料、特にホログラフ記録のために上記の組
成物の使用、並びに表面被覆、印刷インキ、版面、歯科
化合物、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）、注型配合
物、レジスト材料又は画像−記録材料、特にホログラフ
記録のためのレジスト材料を製造する方法に関し、ここ
で、上記の組成物は、そのような材料又は混合を２００
〜６００nmの波長範囲の光で照射される。

【０１２１】本発明は、上記の組成物で表面の少なくと
も一つに被覆された被覆された基質、及びレリーフ画像
の写真生産の方法にも関し、そこで、被覆された基質
は、画像様に曝露され、次いで非曝露部分は、溶媒を用
いて除かれる。

【０１２２】その方法において、画像様曝露は、マスク
を用いることより又は別の方法として制御されたレーザ
（マスクなしで）を用いて、上に記載されているように
実施することができる。

【０１２３】本発明は、したがって、また、エチレン性
不飽和二重結合を有する光重合し得る化合物の光重合の
方法にも関し、ここで、組成物は、２００〜６００nmの
範囲の光で照射される。

【０１２４】本発明の光開始剤の組み合わせは、硬化す
べき基質への良好な溶解性を示す。本発明の光開始剤の
組み合わせを用いて硬化するとき、硬化と硬化された基
質の黄変の間の最適のバランスを達成することができ
る。光開始剤の組み合わせは、したがって反応性であ
り、そして低い黄変値を、硬化で得ることができる。

【０１２５】以下の実施例は、本発明を更に説明してい
る。別に示さない限り、部及びパーセントは、以下の記
載及び請求項部分の両方において、重量に関している。

【０１２６】実施例１： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−（２−メトキシエ
チル−フェニル）−リン酸エステルオキシド 窒素下で、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド
２０．０ｇ（０．１０９モル）をトルエン１００ml中に
置き、８０℃で加熱した。ビス（２−メトキシエチル）
−フェニルリン酸エステル２８．３ｇ（０．１０９モ
ル）を、得られた溶液に８０℃で３０分にわたり滴下に
より加えた。８０℃で２時間攪拌した後、黄色溶液を室
温に冷却し、溶媒をロータリエバポレータを用いて留去
した。残査を、フラッシュクロマトグラフィ（溶離剤：
ヘキサン／酢酸エチル３：１）を用いて精製した。標題
化合物２８．９ｇ（理論収量の７６．６％）を、透明黄
色油状物の形態で得た。³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシグ
ナルは、１８．９２ppmであった。 元素分析：計算値Ｃ％ ６５．３２ 実測値Ｃ％ ６５．３２ 計算値Ｈ％ ０７．５０％． 実測値Ｈ％ ０７．１８

【０１２７】実施例２−３：実施例及び３の化合物は、
適切な出発物質を用いて実施例１に記載したと同じ方法
により製造した。化合物の構造及び物理データは、表１
に示した。化合物は、両方の場合に、透明黄色油状物で
あった。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】実施例４： ビス（２，４−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフ
ィンオキシドの製造 湿気をアルゴン雰囲気の手段により除きながら、室温
で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ml中にリチウ
ム７ｇ（１．０モル；２５％過剰）を懸濁し、ナフタレ
ン１．０ｇ（０．００８モル)を加えた。混合物を室温
で１０分攪拌し、暗褐色から黒色の懸濁物を得た。２０
〜２５℃（時々、氷浴で冷却して）、激しく攪拌しなが
ら、ＴＨＦ８０ml中のｐ，ｐ−ジクロロフェニルホスフ
ィン３６，５０ｇ、（９８％；０．２０モル）の溶液
を、１時間にわたり、滴下により加えた。アルゴン保護
ガス下に湿気を除きながら、この黒色溶液をフリット
（frit:G2多孔度）を通して、スルホン化フラスコ中へ
濾過した。攪拌し、氷浴で冷却しながら室温で、ＴＨＦ
２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリ
ド８０．４ｇ（０．４４モル）の溶液を１．５時間にわ
たり滴下により加え、次いで混合物を室温で１５分間攪
拌した。有機相をロータリーエバポレータを用いて完全
に濃縮（得られたホスフィンは、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクト
ルで５３．７８ppmのシフトを有している）し、残査を
トルエン２００mlにとり、４０℃まで加熱した。激しく
攪拌し、時々氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２
３ｇ（０．２０モル）を３０分にわたり滴下により加
え、次いで攪拌しながら室温まで冷却した。水４０mlを
この溶液に加え、相を分離させ、有機相を各回１０％炭
酸水素ナトリウム溶液３０mlを用いて２回、次いで各回
水３０mlを用いて２回洗浄した。硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過し、溶媒を完全に留去して、黄色油状物
（これは、約０．１mbarで１時間乾燥した後に固体化す
る）８５ｇを得た。この粗生成物を、温石油エーテル／
酢酸エチル（９：１）１５０ml中でスラリーとし、濾過
し、石油エーテル（４０／６０）３０mlで洗浄し、標題
化合物７１．５ｇ（８５．４０％収率）を、融点１３１
〜１３２℃を有し、³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルで７．４３
ppmのシフトを有する黄色固体の形態で得た。溶液の完
全濃縮により、母液から更に黄色油状物１４ｇを得、更
にフラッシュクロマトグラフィに精製し、標題化合物
４．３ｇを得た。したがって、全収量は７６．０ｇ（９
０．８％収量）であった。

【０１３０】実施例５： 白色表面被覆配合物の調製及び硬化 ＵＶ−硬化性白色被覆は、 ポリエステルアクリラートオリゴマー（^RTMEBECRYL 83
0, UCB, Belgium)：６７．５部 ヘキサンジオールジアクリラート： ５．０部 トリメチロールプロパントリアクリラート： ２．５部
及び ルチルチタニウムジオキシド（^RTMR-TC2, Tioxide, Fra
nce)： ２５．０部を一緒に混合することにより調製し
た。試験すべき光開始剤混合物は、それぞれ２％の濃度
で配合物に組み入れた。

【０１３１】以下の光開始剤を用いた： Ｐ１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−
フェニル−ホスフィンオキシド９０％、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキ
シド１０％ Ｐ２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−
フェニル−ホスフィンオキシド８０％、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキ
シド２０％ Ｐ３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−
フェニル−ホスフィンオキシド７０％、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキ
シド３０％。 光開始剤の組み合わせは、ビスアシルホスフィンオキシ
ドをモノアシルホスフィンオキシド成分中で攪拌するこ
とにより調製した。

【０１３２】表面被覆は、１００μmスロットナイフ
で、白色プライマーで被覆された小片板に塗布し、乾燥
し、次いで硬化した。硬化は、それぞれの場合に、試料
を２個の８０W/cm中圧水銀ランプの下で６m/minの速度
で移動するコンベアベルト上で移動させて実施（AETEK
装置）した。その後、ケーニッヒ振り子硬度（DIN 5315
7)を、〔s〕で測定した。この振り子硬度は、組成物が
硬化された程度の尺度である。それらの値が高ければ高
いほど、その硬化の結果はより効果的である。結果を表
２に示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】実施例６： 白色表面被覆配合物の調製及び硬化 配合物は、実施５に記載のように繰り返したが、光開始
剤組み合わせは、３％濃度で組み入れた。以下の光開始
剤を用いた。 Ｐ４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド１５％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキ
シド７％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
−プロパノン７８％。配合物を実施例５に記載のように
塗布し、硬化したが、ベルト速度は、３m/minであっ
た。１７５ｓのケーニッヒによる振り子硬度は、光開始
剤組み合わせ４で得た。

【０１３５】実施例７： 白色表面被覆配合物の調製及び硬化 ＵＶ−硬化性白色被覆は、中和された、モノマー及び溶
媒なしの、アクリル−及びウレタン−改質ポリエーテル
(^RTMViaktin VTE 6155w/50WA、Vianova Resins、Austri
aから)：５５．８％ 水： １０．２％ ルチルチタニウムジオキシド(^RTMKronos 2310、Krono
s、Germanyから)：２７．９％ 流れ調整剤(^RTMByk 307、Byk Chemieから)：０．４％ 流れ調整剤(^RTMByk 348、Byk Chemieから)：０．４％ 光開始剤：２．０％を 一緒に混合することにより調製した。

【０１３６】以下の光開始剤を用いた： Ｐ５：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド２０％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキ
シド２０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−プロパノン６０％ Ｐ６：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキ
シド３０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−プロパノン６０％ Ｐ７：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド３０
％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パノン６０％ Ｐ８：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキ
シド３０％、メチルベンゾイルホーマート６０％ Ｐ９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェ
ニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメ
チルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキ
シド３０％、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン８
０部及び４部の４−メチルベンゾフェノン４部の混合物
６０％

【０１３７】表面被覆は、１００μmスロットナイフで
白色プライマーで被覆された小片板に塗布し、６０℃で
１０分巻乾燥し、次いで硬化した。硬化は、それぞれの
場合に、試料を２個の８０W/cm中圧水銀ランプの下で１
０m/minの速度で移動するコンベアベルト上で移動させ
て実施（AETEK 装置）した。その後、ケーニッヒ振り子
硬度（DIN 53157)を、〔s〕で測定した。結果を表３に
示した。

【０１３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 (72)発明者 ジャン−ピエール ヴォルフ スイス国 4464 マイスプラッハ ヒルメ ートヴェーク ６ (72)発明者 アンドレ リズラー フランス国 68720 シュペヒバッハ−ル −バ リュー ドゥ ラ ヴィエルジュ ８ (72)発明者 グイド トロッティ イタリア国 21047 サロンノ（ヴア） ヴィア エッレ トルストイ 37 (72)発明者 ニルス ホーケ ドイツ連邦共和国 79379 ミュルハイム ホーレンマッテン 14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ又はハ
   ロゲンであり;Ｒ₂は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−
   Ｃ₄アルコキシ又はハロゲンであり;Ｒ₃は、Ｃ₁−Ｃ₂₀ア
   ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル−
   Ｃ ₁−Ｃ₄アルキル若しくは式(III)： 【化２】 の基であるか、又はＲ₃は、ナフチル、ビフェニリル又
   はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員
   ヘテロ環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若し
   くはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置
   換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ
   シ、ハロゲン若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオによ
   り置換されている）であり;そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
   Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲ
   ン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、シクロペンチル、シクロヘキ
   シル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、１個以上の非−連続的酸
   素原子により中断されているＣ₂−Ｃ₂₀アルキル、フェ
   ニル-Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、又はフ
   ェニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキ
   ル若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄アルコキシ置換基の１個若し
   くは２個により置換されている）で示される化合物の少
   なくとも１種；及び（ｂ）式(II)： 【化３】 （式中、 Ｒ₁及びＲ₂は、上記と同義であり；Ｒ₉は、Ｃ₁−Ｃ₂₀ア
   ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル-
   Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、式(III)の基、ナフチル、ビフェニ
   リル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは
   ６−員複素環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−
   若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、
   非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アル
   コキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ
   により置換されている）であり;そしてＲ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ
   ₂₀アルキル、１個以上の非−連続的酸素原子により中断
   されているＣ₂−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、
   シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₄
   アルキル、式(III)の基、ナフチル、ビフェニリル、又
   はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員
   複素環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若しく
   はＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換
   であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ
   シ、ハロゲン若しくは／及びＣ₁−Ｃ₄アルキルチオによ
   り置換されている）である）で示される化合物の少なく
   とも１種を含む光開始剤の組み合わせ。
2. 【請求項２】 （Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合
   物の少なくとも１種及び（Ｂ）請求項１記載の光開始剤
   混合物を含む光重合性組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）に加えて、更にまた、開始剤
   （Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を含む、請求項２記載の
   光重合性組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）として、ヒドロキシフェニル
   −ｓ−トリアジン類、ヒドロキシフェニルベンゾトリア
   ゾール類及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
   類に基づく立体障害アミン類のクラスからのＵＶ吸収剤
   並びに／又は顔料、特に白色顔料を含む、請求項３記載
   の光重合性組成物。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和二重結合を有する化合
   物の光重合の方法であって、 請求項２記載の組成物に、２００〜６００ｎｍの波長範
   囲の光を照射する方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合
   物、特にアクリラートの少なくとも１種； （Ｂ）請求項１記載の光開始剤の組み合わせ； （Ｃ）場合により更なる光開始剤類； （Ｄ）白色顔料、及び場合により更なる添加剤を含む、
   白色表面−被覆組成物。
7. 【請求項７】 表面−被覆、印刷インキ、版面、歯科用
   配合物、ガラス−繊維含有成形材料（ＧＲＰ）、注型組
   成物、レジスト材料又は画像−記録材料、ホログラフ記
   録のための画像−記録材料を製造する方法であり、請求
   項６記載の組成物を、このような材料に混合又は塗布
   し、２００〜６００nmの波長範囲の光を照射する、請求
   項５記載の方法。
8. 【請求項８】 少なくとも一つの表面に、請求項６記載
   の組成物又は請求項１１記載の白色表面−被覆配合物で
   被覆した、被覆された基質。
9. 【請求項９】 レリーフ画像の写真による製造方法であ
   って、 請求項６記載の組成物で被覆された基質を、画像様に曝
   露し、次いで非曝露領域を溶媒により取り除く方法。
10. 【請求項１０】 式（IIａ）： 【化４】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₉は、請求項１と同義であり；Ｒ
    ₁₀は、基−〔Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−〕_m−Ｏ−Ｒ₁₁であり；ｎ
    は、１〜４の数であり；ｍは、１〜１０の数であり；そ
    してＲ₁₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルである）で示される化
    合物。