JP7111432B2 - 光ファイバー用耐熱放射線硬化性コーティング - Google Patents

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シャオソン ウー，
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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
[001]本発明は、一般的には、光ファイバーの被覆方法と、ハイスピード、低ヘリウム、及び／又は高温の延伸を用いて製造される光ファイバーに使用するのに好適な放射線硬化性コーティングと、それから製造された光ファイバーと、に関する。
［関連出願の相互参照］
[002]本出願は、２０１７年６月２日出願の米国仮特許出願第６２／５１４５０４号（その全体があたかも本明細書に完全に明記されたがごとく本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
［背景］
[003]光ファイバーは、さまざまな用途で使用されてきており、他の媒体よりも優れたいくつかの利点を有する。たとえば、光ファイバーを介してワイヤーよりも高データ速度でデータを伝送可能である。また、光ファイバーは、ワイヤーよりも軽量且つ可撓性である。そのため、光ファイバーとりわけガラス製のものは、テレコミュニケーション産業でデータ伝送に使用されることが多い。しかしながら、光学信号を伝送する細いガラスストランドの脆弱性が原因で、光ファイバーは、非保護のままでは現場使用に適さない。物理的損傷の影響を受けやすいことに加えて、非被覆光ファイバーは、湿分接触により悪影響を受けるおそれもある。結果として、保護のために及び高レベルの性能を確保するために、かなり前から光ファイバーに表面コーティングが施されてきた。
[004]たとえば約２０００℃の温度に局所対称加熱された特製の円柱状プレフォームからガラスファイバーを延伸することは周知である。プレフォームを炉に供給通過させるなどによりプレフォームを加熱しながら、溶融材料からガラスファイバーを延伸する。プレフォームから延伸した後、好ましくは冷却直後、表面コーティング組成物をガラスファイバーに適用する。次いで、コーティング組成物を硬化させて被覆光ファイバーを製造する。移動するガラスファイバーに二層のコーティング組成物を適用する一般的方法は当技術分野で周知であり、Ｔａｙｌｏｒに付与された米国特許第４４７４８３０号明細書及びＲｅｎｎｅｌｌらに付与された米国特許第４８５１１６５号明細書に開示されている。より新しいファイバー設計概念は、米国特許第８８３７８９２号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０２９４３５５号明細書、及び米国特許出願公開第２０１５／００７１５９５号明細書に見いだしうる。
[005]光ファイバーは、それを保護するために、延伸によりファイバーを製造した直後に２層以上の重畳放射線硬化性コーティングで被覆されることが多い。光ファイバーに直接接触するコーティングは「内側一次コーティング」と呼ばれ、オーバーレイコーティングは「外側一次コーティング」と呼ばれる。また、いくつかの参照文献では、内側一次コーティングは単に「一次コーティング」と呼ばれ、外側一次コーティングは「二次コーティング」と呼ばれる。内側一次コーティングは、典型的には二次コーティングよりも有意に低い弾性率を有するように配合される。
[006]比較的軟質の内側一次コーティングは、被覆光ファイバーの信号伝送の減衰増加（すなわち信号損失）をもたらすので望ましくないマイクロベンディングに対する耐性を提供する。マイクロベンドとは、数マイクロメートルの局所軸変位及び数ミリメートルの空間波長が関与する光ファイバーの微視的湾曲のことである。マイクロベンドは、熱応力及び／又は機械的横力により誘起されうる。コーティングは、マイクロベンディングから光ファイバーを保護する横力保護を提供可能であるが、提供される保護量は、コーティング厚さの減少に伴って減少する。コーティングとマイクロベンディングをもたらす横応力からの保護との関係は、たとえば、Ｄ．Ｇｌｏｇｅ，“Ｏｐｔｉｃａｌ－ｆｉｂｅｒ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒａｉｇｈｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｌｏｓｓ”，Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．５４，２，２４５（１９７５）、Ｗ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ，“Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ”，Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．４５７（１９７５）、Ｊ．Ｂａｌｄａｕｆ，“Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｕａｌ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｍｏｄｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ”，ＩＥＩＣＥ Ｔｒａｎｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．Ｅ７６－Ｂ，Ｎｏ．４，３５２（１９９３）、及びＫ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，“Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒ Ｒｉｂｂｏｎｓ”，ＩＷＣＳ，３８６（１９９３）で考察されている。より硬質の外側一次コーティングすなわち二次コーティングは、被覆ファイバーのリボン化時及び／又はケーブル化時に遭遇する力などの取扱い力に対する耐性を提供する。
[007]光ファイバー二次コーティング組成物は、一般的には、液状エチレン性不飽和希釈剤に溶解又は分散された１種以上のオリゴマーからなることの多いエチレン性不飽和化合物の混合物と光開始剤とを硬化前に含む。コーティング組成物は、典型的には、液状形態で光ファイバーに適用してから化学線を照射して硬化させる。
[008]一次コーティングは、好ましくは、光ファイバーのコアから離れた迷走光学信号の除去を可能にするために、関連する光ファイバーのクラッドよりも高い屈折率を有する。一次コーティングは、熱エージング時及び加水分解エージング時にガラスファイバーへの適正接着を維持すべきであり、しかも（所要により）スプライス目的でそれから剥離可能にしうる。一次コーティングは、典型的には２０～５０μｍの範囲内（たとえば、約２５又は３２．５μｍ）の厚さ、２００μｍファイバーでは１５～２５μｍの範囲内のより薄い厚さを有する。
[009]一次コーティングは、典型的には約４０μｍ未満の厚さを有するが、他の厚さを使用してもよい。一次コーティングは、典型的にはガラスファイバーに適用してから硬化される。また、酸化防止剤、接着促進剤、抑制剤、光増感剤、担体界面活性剤、タック付与剤、触媒、安定剤、表面剤、及び光学増白剤を含めて、一次コーティングの１つ以上の性質を向上させる各種添加剤が存在しうる。
[010]二次コーティングは外側コーティングである。二次コーティングは、たとえば、重合時に分子が高架橋状態になるコーティング組成物の重合生成物である。二次コーティングは、典型的には、高ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率（たとえば、２５℃で約８００ＭＰａ超、より好ましくは約１ＧＰａ～約３ＧＰａ）と高Ｔｇ（たとえば、約５０℃超）とを有する。ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａ超である。二次コーティングは、多くの場合、約４０μｍ未満の厚さを有する。
[011]光ファイバーコーティングは、一次層及び二次層を含めて、典型的には２つのプロセス：ウェットオンウェット（ＷＯＷ）及びウェットオンドライ（ＷＯＤ）の１つを用いて適用される。ＷＯＤプロセスでは、ファイバーは、最初に一次コーティング適用に付され、紫外（ＵＶ）線照射により硬化される。次いで、ファイバーは、二次コーティング適用に付され、続いて類似の手段により硬化される。ＷＯＷプロセスでは、ファイバーは、一次コーティング適用及び二次コーティング適用の両方に付され、その後、ファイバーは硬化工程に進む。ウェットオンウェットプロセスでは、一次コーティング適用及び二次コーティング適用の間の硬化ランプは省略される。
[012]光ファイバー用放射線硬化性コーティングの製造には、放射光エネルギーが使用される。特定的には、光ファイバーコーティングを硬化させるために、ＵＶランプからの放射エネルギーが硬化プロセスに使用される。高い強度且つブロードな発光スペクトルによりかかる放射線硬化性コーティングの迅速且つ完全な硬化が確保されることから、当業界ではブロードバンド水銀スペクトルを有するＵＶランプが通常使用される。効率的な構築によりエネルギー投入量の低減されたファイバー製造プロセスが可能になることから、ＵＶ－ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプを利用した硬化システムも同様に次第に使用され始めている。
[013]光ファイバーの世界的需要は、前年比で増加し続けている。こうした需要の増加を満たすとともにかかる競争的産業で生産性の利点を提供するために、とくに光ファイバーの形成、被覆、及び硬化のスピードを増加させることが有益であろう。現在の被覆・処理技術により、ほとんどのファイバー生産業者は、少なくとも１０００ｍ／分のラインスピードで延伸塔を快適に操作可能であり、１５００ｍ／分まで、さらには２５００ｍ／分以上のスピードも可能である。
[014]しかしながら、ファイバー延伸スピードの増加に伴っていくつかの技術的課題がプロセスに導入されることにより、好適に被覆された光ファイバーの製造の困難が増加するおそれがある。こうした技術的課題としては、相対硬化照射時間の減少に起因して一次及び二次コーティング組成物を完全硬化させるのに十分な放射線量を与えるＵＶ光源の能力が減少することが挙げられる。より速いラインスピードにより特徴付けられる振動が、精密なコーティング適用許容差を超えた物理的運動を引き起こす可能性があるので、さらなる課題としては、被覆ファイバーの適用時のランアウト誤差又は同心度誤差の増加傾向が挙げられる。さらにそのほかの課題としては、バブル混入、コーティング剥離、及びマイクロベンド誘起減衰増加が挙げられる。
[015]こうした課題の多くは、延伸直後のガラスファイバーとそれに接触させる一次コーティング組成物との間の望ましくない温度差により惹起又は悪化される。より速い延伸スピードでは、ファイバーは、５０℃を有意に超える可能性のある温度を有する一次コーティングダイに進入する。他のすべてが等しければ、ファイバー延伸スピードの増加に伴って、あらかじめ溶融されたガラスファイバーは、一次コーティング組成物が適用される周囲温度への平衡時間が短くなる。冷却が不十分なガラスファイバーは、適用時に一次コーティングの付随的温度上昇を引き起こしてそれが下流の硬化工程まで持続するおそれがある。耐熱性が十分でないコーティング組成物（とりわけ一次コーティング組成物）は、この現象により悪影響を受けるであろうから、それから製造された被覆光ファイバーの物理的性質さらには商業的利用可能性の低下をもたらすであろう。
[016]この問題の軽減を試みる方法は当業界では周知である。かかる方法では、周囲空気よりも高い熱伝達係数を有する窒素やヘリウムなどの流体の適用により延伸直後のガラスファイバーを冷却しうる速度を増加させる必要がある。ヘリウムは、とくに高い熱伝達係数を有することから効果的であることが知られている。しかしながら、ガラスファイバーの冷却に必要なヘリウムの量は、延伸スピードの増加に伴って指数関数的に増加するので、規定の時間にわたり有限の冷却管スペースで適用しうる量には物理的限界が存在する。さらに、ヘリウムのコストが高いため、ファイバー製造プロセス時の投入が高価なものとなる。かかる高コストの変動要因に対する要件は指数関数的に増加するので、より速いラインスピードにより達成されるスループットの増加により実現されるいずれの生産性向上の価値も迅速に相殺されてしまうであろう。そのため、さらなる解決策が必要とされる。
[017]プロセスの最適化、より高い延伸塔の建設、より効率的なヘリウム適用、及びファイバー延伸の強化によりこうした問題を軽減しようとするさらなる試みは公知である。しかしながら、必要とされる高価なヘリウムの量の低減（又は排除）を行って、さらに速いスピードたとえば３０００ｍ／分以上又は既存のスピードで、光ファイバー被覆プロセスの使用を真に且つより費用効果的に可能にするために、放射線硬化性コーティング組成物自体の性能を向上させることが必要である。具体的には、より高い温度で優れた処理性を呈する光ファイバーコーティングとりわけ一次コーティングを提供する必要性が満たされずに存在する。かかるより高い温度は、より速いライン処理スピード、ヘリウム投入量の低減、又はその両方により主に導入される可能性がある。さらに、耐熱性が十分であると同時にそれに加えて既存のコーティング性能レベルを維持又は凌駕しうる当業界により期待されるようになった光ファイバーコーティングを提供する必要性が満たされずに存在する。かかる改善された一次コーティングは、より速いラインスピード又はより少ないヘリウム投入量で処理可能であることに加えて、速く硬化し、十分なガラス接着性を呈し、しかも低弾性率を有することにより優れた耐マイクロベンド性に寄与することも必要とされうる。
本明細書に記載の実施形態に係る光ファイバーの断面を模式的に描く。 ラインＡ－Ａに沿って切断された断面図であり図１の光ファイバーの一実施形態例の構成を例示する。 本明細書に明記された手順に従ってＴｇ，ｒｈｅｏ値を確定するための本発明の実施形態の曲線当てはめ（実施例１４）を示す。 各組成物の定常状態の粘度を温度２５℃～８５℃の関数としてプロットしたときの比較例に対する本発明の実施形態の相対的な熱感度の改善を例示する。 同様に、各組成物の定常状態の粘度を温度２５℃～８５℃の関数としてプロットしたときの比較例（比較例４及び５）に対する本発明のさらなる実施形態（実施例１４及び１９）の相対的な熱感度の改善を例示する。 本発明に係る各種組成物さらには各種比較例に対して２５℃における各組成物の定常状態の粘度さらには２５℃～５５℃の間の各組成物の粘度比を示すプロットを表す。 本発明に係る各種組成物さらには各種比較例に対して８５℃における各組成物の定常状態の粘度さらには２５℃～８５℃の間の各組成物の粘度比を示すプロットを表す。
［簡単な概要］
[025]本明細書には、本発明のいくつかの実施形態が記載されている。第１の態様は、光ファイバー部分であって、光ファイバー部分自体が、ガラスコアと前記ガラスコアに接触してそれを取り囲むクラッド層とをさらに含む、光ファイバー部分と、コーティング部分であって、前記コーティング部分が、前記クラッド層に接触してそれを取り囲む一次コーティング層と前記一次コーティング層に接触してそれを取り囲む二次コーティング層とをさらに含む、コーティング部分と、を含む被覆光ファイバーである。この第１の態様によれば、一次コーティング層は、反応剤の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈モノマーとフリーラジカル光開始剤とを含む放射線硬化性組成物の硬化物であり、前記反応剤は、イソシアネートモノマーとポリオールモノマーとアクリレートモノマーとを含み、放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と５５℃における第２の粘度と８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度の各々で液体であり、且つ第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満又は約１４．４未満又は約１３．９未満又は約１３未満又は約１２未満又は約１１未満又は約１０未満又は約９未満又は約７未満である。
[026]第１の態様の他の一実施形態によれば、被覆光ファイバーは、シングルモード若しくは大有効面積の光ファイバー又はマルチモードファイバーを含めてコーティング処理スピードが重要ないずれかの他の光ファイバーである。第１の態様のかかる他の実施形態では、被覆光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径若しくは１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径及び／又は２０～２００μｍ２の有効面積を有しうる。
[027]第２の態様は、少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、反応性希釈モノマーと、光開始剤と、１種以上の添加剤と、を含む、光ファイバーを被覆するための放射線硬化性組成物である。また、第２の態様の放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、以下の条件の少なくとも一方又は両方を満たす。
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－８５℃若しくは－１１５～－８５℃若しくは－１１０～－８５℃若しくは－１００～－８５℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であるか、又は
（２）第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは１２未満若しくは約１１未満若しくは約１０未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[028]第２の態様の他の一実施形態によれば、組成物の液体ガラス転移温度Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）：
Figure 0007111432000001
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔ（摂氏度単位）における組成物の粘度（パスカル秒単位）であり、且つη２５は第１の粘度である）を放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定される。
[029]本発明の第２の態様のさらなる実施形態は、第１の粘度と第２の粘度との間であるか又は第１の粘度と第３の粘度との間であるかにかかわらず、組成物のさまざまな粘度比を規定する。第２の態様のそのほかのさらなる実施形態は、各種定常状態の粘度値を規定する（１０／秒の剪断速度で）。またさらなる実施形態は、本発明に係る組成物に組み込みうる各種化学成分、比、量、及びタイプを記述する。
[030]本発明の第３の態様は、一次コーティングを含む被覆光ファイバーであり、一次コーティングは、第２の態様の実施形態のいずれかに係る放射線硬化性組成物の硬化物である。
[031]本発明の第４の態様は、延伸塔を介してガラス光ファイバーを延伸する工程と、ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を適用する工程と、任意選択的に、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分硬化させるのに十分なＵＶ光照射量を付与する工程と、一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を適用する工程と、紫外線を発することが可能な少なくとも１つの放射線源で一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物に照射して前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化を行うことにより、光ファイバーの表面上に硬化一次コーティング及び硬化一次コーティングの表面上に硬化二次コーティングを形成する工程と、を含む被覆光ファイバーの製造方法であり、一次コーティング組成物は、少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、反応性希釈モノマーと、１種以上の光開始剤と、を含み、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であり、及び／又は第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[032]第４の態様の他の一実施形態は、次の条件：１５００ｍ／分超若しくは１７００ｍ／分超若しくは２０００ｍ／分超若しくは２５００ｍ／分超若しくは３０００ｍ／分超且つ５０００ｍ／分未満若しくは４０００ｍ／分未満若しくは３１００ｍ／分未満の延伸スピード、又はヘリウムの適用なし、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満若しくは１０ＳＬＭ未満若しくは５ＳＬＭ未満若しくは１～２０ＳＬＭ若しくは１～１０ＳＬＭ若しくは１～５ＳＬＭ若しくは５～２０ＳＬＭ若しくは５～１０ＳＬＭの流量のヘリウムの適用、の１つ以上に従う光ファイバー被覆プロセスを記述する。本発明の第５の態様は光ファイバーケーブルであり、光ファイバーは本発明の第１若しくは第３の態様に係る少なくとも１つの光ファイバーを含み、光ファイバーは本発明の第２の態様に係る組成物の硬化物であり、且つ／又は光ファイバーは本発明の第４の態様に従って被覆されたものである。
［詳細な説明］
[033]本発明の第１の実施形態は、光ファイバー部分であって、光ファイバー部分自体が、ガラスコアと前記ガラスコアに接触してそれを取り囲むクラッド層とをさらに含む、光ファイバー部分と、コーティング部分であって、前記コーティング部分が、前記クラッド層に接触してそれを取り囲む一次コーティング層と前記一次コーティング層に接触してそれを取り囲む二次コーティング層とをさらに含む、コーティング部分と、を含む被覆光ファイバーである。この第１の態様によれば、一次コーティング層は、反応剤の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈モノマーとフリーラジカル光開始剤とを含む放射線硬化性組成物の硬化物であり、前記反応剤は、イソシアネートモノマーとポリオールモノマーとアクリレートモノマーとを含み、放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と５５℃における第２の粘度と８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度の各々で液体であり、且つ第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満又は約１４．４未満又は約１３．９未満又は約１３未満又は約１２未満又は約１１未満又は約１０未満又は約９未満又は約７未満である。
[034]図２は、本明細書に記載の被覆方法の結果の例であるファイバー１０の断面図である。
[035]光ファイバー１０は、コア１１と、クラッド１２と、外側環状クラッド領域に接触してそれを取り囲む一次コーティング１３と、二次コーティング１４と、を含む。コア１１の外径はＤ１であり、且つクラッド１２の外径はＤ２である。一次コーティング１３は、１．５ＭＰａ未満若しくは１．２ＭＰａ未満又は０．３５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、若しくは０．２５ＭＰａ程度の低さ、他の実施形態では０．２ＭＰａ以下のｉｎ ｓｉｔｕ（又はオンファイバー）引張り弾性率を有する典型的な一次コーティングである。ｉｎ－ｓｉｔｕ弾性率を記述する方法は当技術分野で周知であり、とくに、各々ＤＳＭ ＩＰアセッツＢ．Ｖ．（ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．）に付与された米国特許第７，１７１，１０３号明細書及び米国特許第６，９６１，５０８号明細書に記載されている。硬化一次コーティング１３は、－３５℃未満又は－４０℃未満又は－４５℃未満、他の実施形態では－５０℃以下のｉｎ ｓｉｔｕガラス転移温度を有する。低ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率を有する一次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間の結合機構であるマイクロベンディングを低減する。低ｉｎ ｓｉｔｕガラス転移温度は、ファイバーを極冷環境内に配置した場合でさえも一次コーティングのｉｎ ｓｉｔｕ弾性率を低い状態に維持することを保証する。したがって、マイクロベンド性能は、温度に対して安定になり、すべての状況で低モード結合をもたらすであろう。二次コーティング１４は、一次コーティング１３に接触してそれを取り囲む。二次コーティング１４は、８００ＭＰａ超又は１１１０ＭＰａ超又は１３００ＭＰａ超又は１４００ＭＰａ超又は１５００ＭＰａ超のｉｎ ｓｉｔｕ引張り弾性率を有する。高ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率を有する二次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間の結合機構であるマイクロベンディングを低減する。
[036]本明細書に示され説明された実施形態では、コア１１は、純シリカガラス（ＳｉＯ２）又は純アンドープシリカガラスと比べてガラスコアの屈折率を増加させる１種以上のドーパントを有するシリカガラスを含む。コアの屈折率を増加させるのに好適なドーパントとしては、限定されるものではないが、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び／又はそれらの組合せが挙げられる。クラッド１２は、コア１１の最大相対屈折率［Δ１ＭＡＸ］がクラッド１２の最大相対屈折率［Δ４ＭＡＸ］よりも大きい限り、純シリカガラス（ＳｉＯ２）、クラッドを「アップドープ」する場合などでは屈折率を増加させる１種以上のドーパント（たとえば、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５）を有するシリカガラス、又は内側クラッドを「ダウンドープ」する場合などではフッ素などの屈折率を減少させるドーパントを有するシリカガラスを含みうる。一実施形態によれば、クラッド１２は純シリカガラスである。
[037]いずれの光ファイバータイプも、本発明の実施形態で使用可能である。しかしながら、好ましい実施形態では、被覆光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径若しくは１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径及び／又は２０～２００μｍ２の有効面積を有する。かかるファイバーは、より速いラインスピード又は処理スピードを利用するファイバー被覆プロセスの予想需要を考慮して、シングルモード及び／又は大有効面積のファイバーでありうる。しかしながら、マルチモードファイバーなどの他のファイバータイプも同様に使用しうる。
[038]一次コーティング１３は、好ましくは、光ファイバーのコアから離れた迷走光学信号の除去を可能にするために、光ファイバー１０のクラッド１２よりも高い屈折率を有する。たとえば、模範的伝送光ファイバー１０は、１５５０ｎｍの波長においてコア及びクラッドの屈折率値がそれぞれ１．４４７及び１．４３６でありうるので、一次コーティング１３の屈折率は、１５５０ｎｍにおいて１．４４超であることが望ましい。一次コーティング１３は、熱エージング時及び加水分解エージング時にガラスファイバーへの適正接着を維持し、しかも（所要により）スプライス目的でそれから剥離可能にしうる。一次コーティング１３は、典型的には２０～５０μｍの範囲内（たとえば、約２５又は３２．５μｍ）の厚さ、２００μｍファイバーでは１５～２５μｍの範囲内のより薄い厚さを有する。
[039]コーティング１３は、通常はガラスファイバーに直接適用される一次コーティングである。コーティング１３は、好ましくは、低ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率と低ｉｎ ｓｉｔｕ Ｔｇとを有する軟質架橋ポリマー材料から形成される。
[040]一次コーティング１３は、好ましくは約４０μｍ未満、より好ましくは約２０～約４０μｍ、最も好ましくは約２０～約３０μｍの厚さを有する。一次コーティング１３は、これ以降でより詳細に説明されるように、典型的にはガラスファイバーに適用した後で硬化される。また、以上に記載のタイプの酸化防止剤、接着促進剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、担体界面活性剤、タック付与剤、触媒、安定剤、表面剤、及び光学増白剤を含めて、一次コーティングの１つ以上の性質を向上させる各種添加剤が存在しうる。
[041]実施形態では、好適な一次コーティング組成物は、限定されるものではないが、約１０～９０重量パーセント、より好ましくは約２５～約７５重量％の１種以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、約１０～約６５重量パーセント、より好ましくは約２５～約６５重量パーセントの１種以上の単官能性エチレン性不飽和モノマーと、約０～約１０重量パーセントの１種以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーと、約１～約５重量パーセントの１種以上の光開始剤と、約０．５～約１．５ｐｐｈの１種以上の酸化防止剤と、任意選択的に、約０．５～約１．５ｐｐｈの１種以上の接着促進剤と、任意選択的に、約０．１～約１０ｐｐｈのＰＡＧ化合物と、約０．０１～約０．５ｐｐｈの１種以上の安定剤と、を含みうる。
[042]コーティング１４は外側コーティングであり、それは「二次コーティング」の従来の目的を果たす。外側コーティング材料１４は、たとえば、重合時に分子が高架橋状態になるコーティング組成物の重合生成物である。実施形態では、本明細書に記載のコーティング１４は、高ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率（たとえば、２５℃で約８００ＭＰａ超）と高Ｔｇ（たとえば、約５０℃超）とを有する。ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａ超、より好ましくは約１１００ＭＰａ超、最も好ましくは約１２００ＭＰａ超である。いくつかの好ましい実施形態によれば、ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は１２００ＭＰａ超である。他の好ましい実施形態では、ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、約１０００ＭＰａ～約８０００ＭＰａ、より好ましくは約１２００ＭＰａ～約５０００ＭＰａ、最も好ましくは約１５００ＭＰａ～約３０００ＭＰａである。二次コーティングのｉｎ ｓｉｔｕ Ｔｇは、好ましくは約５０℃～約１２０℃、より好ましくは約５０℃～約１００℃である。実施形態では、二次コーティング１４は、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０～約４０μｍ、最も好ましくは約２０～約３０μｍの厚さを有する。
[043]外側（又は二次）コーティング材料に使用される他の好適な材料、さらにはこうした材料の選択に関する要件は、当技術分野で周知であり、たとえば、Ｃｈａｐｉｎに付与された米国特許第４，９６２，９９２号明細書及び同第５，１０４，４３３号明細書に記載されている。また、これらの代わりとして、Ｂｏｔｅｌｈｏらに付与された米国特許第６，７７５，４５１号明細書及びＣｈｏｕらに付与された米国特許第６，６８９，４６３号明細書に記載されるように、低オリゴマー含有率のコーティング系を用いて高弾性率コーティングが得られている。そのほか、Ｓｃｈｉｓｓｅｌらに付与された米国特許出願公開第２００７０１０００３９号明細書に記載されるように、高弾性率コーティングを達成するために非反応性オリゴマー成分が使用されている。これ以降でより詳細に説明されるように、外側コーティングは、典型的には、すでにコーティングされたファイバー（事前硬化あり又はなしのどちらか）に適用した後で硬化される。また、酸化防止剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、触媒、滑剤、低分子量非架橋性樹脂、安定剤、界面活性剤、表面剤、スリップ添加剤、ワックス、マイクロナイズポリテトラフルオロエチレンなどを含めて、コーティングの１つ以上の性質を向上させる各種添加剤が存在しうる。当技術分野で周知のように、二次コーティングはインクも含みうる。
[044]二次又は外側コーティング１４に好適な組成物は、限定されるものではないが、約０～２０重量パーセントの１種以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、約７５～約９５重量パーセントの１種以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーと、約０～約１０重量パーセントの１種以上の単官能性エチレン性不飽和モノマーと、約１～約５重量パーセントの１種以上の光開始剤と、約０～約５ｐｐｈの１種以上のスリップ添加剤と、約０．５～約１．５ｐｐｈの１種以上の酸化防止剤と、を含む。
[045]ブロードバンドＵＶランプを用いて硬化させるために、以上に記載のファイバー用一次及び二次コーティングさらにはインク及びマトリックス材料に対して典型的な光ファイバーコーティングをいかに配合するかについては当技術分野で公知である。こうした技術並びに関連する化学及び試験方法に関する良好な考察は、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）により出版された書籍「Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ａ．Ｍｅｎｄｅｚ及びＴ．Ｆ．Ｍｏｒｓｅ著、（著作権）エルゼビア社、２００７年の第４章の第４．６節～末尾に見いだしうる。
[046]第２の態様は、少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、反応性希釈モノマーと、光開始剤と、１種以上の添加剤と、を含む、光ファイバーを被覆するための放射線硬化性組成物である。また、第２の態様の放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、以下の条件の少なくとも一方又は両方を満たす。
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であり、又は
（２）第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは１２未満若しくは約１１未満若しくは約１０未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[047]それにもかかわらず、本発明に係る光ファイバーを被覆するための放射線硬化性一次組成物は、少なくとも１種の反応性希釈モノマー及び放射線硬化性オリゴマーさらには１種以上の光開始剤及び任意選択的な添加剤パッケージを含めて、少なくとも２種のエチレン性不飽和重合性化合物を含有する。以下に記載のかかる成分は、第１の態様に係る光ファイバーに使用されるコーティング、第２の態様の組成物などを含めて、本発明の態様のいずれに係る放射線硬化性組成物にも使用しうる。
［エチレン性不飽和重合性化合物］
[048]エチレン性不飽和重合性化合物は、１つ又は２つ以上のオレフィン性二重結合を含有しうる。それらは、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）の化合物でありうる。
［反応性希釈モノマー］
[049]１つの二重結合を含有するより低分子量のモノマーの典型的な例は、アルキル又はヒドロキシアルキルのアクリレート又はメタクリレート、たとえば、メチル、エチル、ブチル、２－エチルヘキシル及び２－ヒドロキシエチルのアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチル及びエチルのメタクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、並びにジエチレングリコールエチルヘキシルアクリレート（ＤＥＧＥＨＡ）である。これらのモノマーのさらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステルたとえばビニルアセテート、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルクロライド、及びビニリデンクロライドである。２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’－ビス（２－アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールのトリアクリレート及びテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、又はトリス（２－アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
[050]上述した反応性希釈モノマーの１つ以上は、本発明に係る組成物でいずれかの好適量で利用可能であるとともに、単独で又は本明細書に列挙されたタイプの１つ以上との組合せで選択しうる。好ましい実施形態では、反応性希釈モノマー成分は、組成物の全重量を基準にして、約５ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％の量で存在する。
［オリゴマー］
[051]一般的には、光ファイバーコーティング材料は、オリゴマーとして、アクリレート基とウレタン基と骨格とを含むウレタンアクリレートオリゴマーを含む。骨格は、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどのイソシアネートと反応させたポリオールと、ヒドロキシアルキルアクリレートと、から誘導される。
[052]好適なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、及び他のポリオールである。これらのポリオールは、個別又は２種以上の組合せのどちらかで使用しうる。好ましい実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーの骨格は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から誘導される化合物を含む。本明細書で用いられる場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物は、ＥＯエンドキャップＰＰＧなどのエンドキャップＰＰＧを含む。これらのポリオール中の構造単位の重合法は、とくに限定されるものではない。ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合の各々が許容可能である。
[053]本明細書で用いられる場合、ブロックコポリマーとは、少なくとも１つの構成単位が隣接部分に存在しない特徴を含む、多くの構成単位を含むオリゴマー又はポリマーの部分を意味する。本明細書で用いられる場合、モノ、ジ、又はトリブロックコポリマーとは、オリゴマーに存在する特定のブロックの平均数を意味する。好ましい実施形態では、特定のブロックとは、本明細書の他の箇所に記載のポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールの１つ以上から誘導されるポリエーテルブロックを意味する。ある実施形態では、モノ、ジ、及び／又はトリブロックコポリマーが意味するブロックは、本明細書の他の箇所に記載のポリオールの１つ以上から誘導されるポリエーテルブロックである。ある実施形態では、モノブロックコポリマーは、平均で約１単位のみ又は約０．９～１．５単位未満の特定のブロックたとえばポリエーテルブロックを有するコポリマーとして記述しうる。ある実施形態では、ジブロックコポリマーは、平均で約２単位又は少なくとも１．５～２．５単位未満の特定のブロックたとえばポリエーテルブロックを有するコポリマーとして記述しうる。ある実施形態では、トリブロックコポリマーは、平均で約３単位又は少なくとも２．５～３．５単位未満の特定のブロックたとえばポリエーテルブロックを有するコポリマーとして記述しうる。所与のオリゴマー中のポリエーテル単位の数は、単一オリゴマーの合成に利用されるポリエーテルポリオール分子の数により決定しうる。
[054]ポリエーテルポリオールの例として挙げられるものには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール－エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及び２種以上のイオン重合性環式化合物の開環共重合により得られるポリエーテルジオールがある。ここで、イオン重合性環式化合物の例として挙げられるのは、環状エーテル、たとえば、エチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びグリシジルベンゾエートである。２種以上のイオン重合性環式化合物の組合せの具体例としては、二元コポリマーを生成する組合せ、たとえば、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランとエチレンオキシド、並びに三元コポリマーを生成するための組合せ、たとえば、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとエチレンオキシドとの組合せ、テトラヒドロフランとブテン－１－オキシドとエチレンオキシドとの組合せなどが挙げられる。これらのイオン重合性環式化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのどちらかでありうる。
[055]これらのポリエーテルポリオールに含まれるのは、たとえば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）製）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業株式会社（Ｈｏｄｏｇａｙａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社（Ｄａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）、及びプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（ＢＡＳＦ製）という商標で市販されている製品である。
[056]多価アルコールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルジオールは、ポリエステルポリオールの例として挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられうる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられうる。
[057]これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、クラポール（Ｋｕｒａｐｏｌ）Ａ－１０１０、Ａ－２０１０、ＰＮＡ－２０００、ＰＮＯＡ－１０１０、及びＰＮＯＡ－２０１０（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）などの商標で市販されている。
[058]ポリカーボネートポリオールの例としては、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタメチレンカーボネート）などが挙げられうる。
[059]これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ－９８０、ＤＮ－９８１（日本ポリウレタン工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙｕｒ ｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）、プリプラスト（Ｐｒｉｐｌａｓｔ）３１９６、３１９０、２０３３（ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）製）、ＰＮＯＣ－２０００、ＰＮＯＣ－１０００（株式会社クラレ製）、プラセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）製）、ＰＣ－ＴＨＦ－ＣＤ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられうる。
[060]ｅ－カプロラクトンとジオール化合物との反応により得られるポリカプロラクトンジオールは、０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として挙げられるのは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２－ポリブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールなどである。
[061]これらのポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、プラセル２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（すべてダイセル化学工業株式会社製）、ラウカーブ（Ｒａｕｃｃａｒｂ）１０７（エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ）製）などが挙げられる。
[062]他のポリオールの例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどが挙げられうる。
[063]これらの他のポリオールとしては、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、とくにポリエーテルポリオールが好ましい。ある実施形態では、ポリテトラメチレングリコールを含有するポリオール及びブチレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーグリコールがとくに好ましい。
[064]これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される数平均分子量は、通常は約５０～約１５，０００の、好ましくは約１，０００～約８，０００である。本明細書で用いられる場合、とくに明記されていない限り、分子量は、グラム／ｍｏｌ（ｇ／ｍｏｌ）で指定される数平均分子量を意味する。
[065]オリゴマーに使用されるポリイソシアネートの例として挙げられるのは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リシンイソシアネートなどである。これらのポリイソシアネート化合物は、個別又は２種以上の組合せのどちらかで使用しうる。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートである。
[066]オリゴマーに使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸とエポキシとから誘導される（メタ）アクリレート及びアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、より特定的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－オキシフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリレート官能基はメタクリレートよりも好ましい。
[067]ウレタン（メタ）アクリレートの調製に使用されるポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの比は、グリコールに含まれる１当量のヒドロキシル基に対してポリイソシアネートに含まれる約１．１～約３当量のイソシアネート基及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１～約１．５当量のヒドロキシル基が使用されるように決定される。
[068]これらの３成分の反応では、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミン－２－メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒が、通常、反応剤の全量の約０．０１～約１ｗｔ％の量で使用される。反応は、約１０～約９０℃、好ましくは約３０～約８０℃の温度で行われる。
[069]本発明の組成物に使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは約６００～約２０，０００、より好ましくは約２，２００～約１０，０００の範囲内である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が約１００未満の場合、樹脂組成物は凝固する傾向があり、一方、数平均分子量が約２０，０００超の場合、組成物の粘度が高くなって組成物の取扱いが困難になる。内側一次コーティングにとくに好適なのは、約２，２００～約５，５００の数平均分子量を有するオリゴマーである。
[070]使用可能な他のオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸の反応により得られる反応性ポリマー、グリシジルメタクリレートと他の重合性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。とくに好ましいのは、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートやジグリシジルビスフェノールＡジアクリレートなどのビスフェノールＡ系アクリレートオリゴマーである。
[071]液状硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、以上に記載の成分以外に、他の硬化性オリゴマー又はポリマーを本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加しうる。
[072]好ましいオリゴマーは、ポリエーテル系アクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマー、及びアクリル化アクリルオリゴマーである。より好ましいのは、そのウレタン含有オリゴマーである。さらにより好ましいのは、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー及び以上のポリオールのブレンドを用いたウレタンアクリレートオリゴマーであり、とくに好ましいのは、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、使用される完全脂肪族ポリイソシアネートを意味する。
[073]しかしながら、ウレタンフリーアクリル化アクリルオリゴマー、ウレタンフリーポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンフリーアルキドアクリレートオリゴマーなどのウレタンフリーアクリレートオリゴマーもまた好ましい。かかる高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、及びアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常はマレイン酸とフタル酸と１種以上のジオールとから調製される約５００超の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。このタイプの不飽和オリゴマーは、プレポリマーとしても知られる。不飽和化合物の典型的な例は、不飽和のポリエステル、ポリアミド、及びそれらのコポリマー、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマー及びコポリマー、さらには１種又は２種以上のかかるポリマーの混合物を含めて、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル及び鎖又は側基にエチレン性不飽和基を含有するポリマーである。不飽和カルボン酸の例示的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、不飽和脂肪酸たとえばリノレン酸又はオレイン酸である。好適なポリオールは、芳香族、脂肪族、及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールは、典型的には、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラック及びクレゾールである。ポリエポキシドとしては、列挙されたポリオールたとえば芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとするものが挙げられる。
[074]さらに好適なポリオールは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、たとえば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、ヒドロキシアルキルポリメタクリレート及びそのコポリマーである。他の好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例示的な例は、エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３、又は１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、たとえば２００～１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－、１，３、又は１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（－ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びソルビトールを含めて、たとえば２～１２個の炭素原子を含有するアルキレンジオールである。ポリオールは、１種の又は異なる不飽和カルボン酸で部分エステル化又は完全エステル化しうるととともに、その場合、部分エステルの遊離ヒドロキシル基は、他のカルボン酸で修飾たとえばエーテル化又はエステル化しうる。エステルの例示的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ及びトリアクリレート、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、２００～１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物である。多官能性モノマー及びオリゴマーは、たとえば、ジョージア州スマーナ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能である。
[075]上述したエチレン性不飽和オリゴマーの１つ以上は、本発明に係る組成物でいずれかの好適量で利用可能であるとともに、単独で又は本明細書に列挙されたタイプの１つ以上との組合せで選択しうる。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和オリゴマー成分は、組成物の全重量を基準にして、約５ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％、又は約１０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％の量で存在する。
［フリーラジカル光開始剤成分］
[076]好ましい実施形態では、本発明の光ファイバーを被覆するための液状放射線硬化性樹脂は、フリーラジカル光開始剤成分を含む。光開始剤は、光の作用により又は光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化してラジカル、酸、及び塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。
[077]本発明の実施形態によれば、フリーラジカル光開始剤はアシルホスフィンオキシド光開始剤である。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば、米国特許第４３２４７４４号明細書、同第４７３７５９３号明細書、同第５９４２２９０号明細書、同第５５３４５５９号明細書、同第６０２０５２９号明細書、同第６４８６２２８号明細書、及び同第６４８６２２６号明細書に開示されている。
[078]アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
[079]ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、式Ｉ：
Figure 0007111432000002
（式中、
Ｒ５０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、シクロヘキシル、或いは置換されていない又は１～４個のハロゲン若しくはＣ１～Ｃ８アルキルにより置換されたフェニルであり、
Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ１～Ｃ８アルコキシであり、
Ｒ５３は、水素又はＣ１～Ｃ８アルキルであり、且つ
Ｒ５４は、水素又はメチルである）で示される。
[080]たとえば、Ｒ５０は、Ｃ２～Ｃ１０アルキル、シクロヘキシル、或いは置換されていない又は１～４個のＣ１～Ｃ４アルキル、Ｃｌ、若しくはＢｒにより置換されたフェニルである。他の実施形態では、Ｒ５０は、Ｃ３～Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、或いは置換されていない又は２、３、４、若しくは２，５位がＣ１～Ｃ４アルキルにより置換されたフェニルである。たとえば、Ｒ５０はＣ４～Ｃ１２アルキル又はシクロヘキシルであり、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ１～Ｃ８アルコキシであり、且つＲ５３は水素又はＣ１～Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１及びＲ５２はＣ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４アルコキシであり、且つＲ５３は水素又はＣ１～Ｃ４アルキルである。他の実施形態では、Ｒ５１及びＲ５２はメチル又はメトキシであり、且つＲ５３は水素又はメチルである。たとえば、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３はメチルである。他の実施形態では、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３はメチルであり、且つＲ５４は水素である。他の実施形態では、Ｒ５０はＣ３～Ｃ８アルキルである。たとえば、Ｒ５１及びＲ５２はメトキシであり、Ｒ５３及びＲ５４は水素であり、且つＲ５０はイソオクチルである。たとえば、Ｒ５０はイソブチルである。たとえば、Ｒ５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、たとえば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１－２６－７）又はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－（２，４－ビス－ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
[081]モノアシルホスフィン酸化物光開始剤は、式ＩＩ：
Figure 0007111432000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ベンジル、置換されていない又はハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、及び／若しくはＣ１～Ｃ８アルコキシにより１～４回置換されたフェニルであり、或いはシクロヘキシル又は－ＣＯＲ３基であり、或いは
Ｒ１は－ＯＲ４であり、
Ｒ３は、置換されていない又はＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８アルキルチオ、及び／若しくはハロゲンにより１～４回置換されたフェニルであり、且つ
Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル、フェニル、又はベンジルである。たとえば、Ｒ１は－ＯＲ４である。たとえば、Ｒ２は、置換されていない又はハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル、及び／若しくはＣ１～Ｃ８アルコキシにより１～４回置換されたフェニルである。たとえば、Ｒ３は、置換されていない又はＣ１～Ｃ８アルキルにより１～４回置換されたフェニルである。たとえば、本モノアシルホスフィンオキシドは、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４－１１－７）又は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１２７０９０－７２－６）である）で示される。
[082]本発明に係る組成物はまた、さらなる光開始剤、たとえば、式ＩＩＩ：
Figure 0007111432000004
（式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ＯＳｉＲ１６（Ｒ１７）２、若しくは－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、又は
Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
ｑは、１～２０の数であり、
Ｒ１３は、ＯＨ、Ｃ１～Ｃ１６アルコキシ、又は－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１４は、水素、Ｃ１～Ｃ１８アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１～Ｃ１８アルコキシ、－ＯＣＨ２ＣＨ２－ＯＲ１５、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、又は
Figure 0007111432000005
であり
ｎは、２～１０の数であり、
Ｒ１５は、水素、－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、又は－ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はフェニルであり、且つ
Ｇ３及びＧ４は、互いに独立して、高分子構造の末端基、好ましくは水素又はメチルである）のα－ヒドロキシケトン光開始剤を利用しうる。
[083]対象となるα－ヒドロキシケトン光開始剤は、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル、若しくはフェニルであり、又はＲ１１及びＲ１２が、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ１３がＯＨであり、且つＲ１４が、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１５、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、又は
Figure 0007111432000006
であるものである。
[084]たとえば、α－ヒドロキシケトン光開始剤として好適なのは、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、メチル若しくはエチルであり、又はＲ１１及びＲ１２が、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ１３が水素であり、且つＲ１４が、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、又は－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨであるものである。同様に興味深いのは、Ｒ１４が
Figure 0007111432000007
である化合物である。
[085]たとえば、好適なα－ヒドロキシケトン光開始剤は、
α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、
２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、及び
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン
である。
[086]本α－ヒドロキシケトン光開始剤は、たとえば、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンである。直鎖又は分枝鎖のアルキルは、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、又はドデシルである。同様にアルコキシ又はアルキルチオは、同一の直鎖又は分岐鎖のものである。
[087]本発明に係る光開始剤、は、単独で又はブレンドとして１種以上の組合せで利用しうる。好適な光開始剤ブレンド（ＰＩブレンド）は、たとえば、米国特許第６，０２０，５２８号明細書及び米国特許出願第６０／４９８，８４８号明細書で開示されている。本ＰＩ（光開始剤）ブレンドは、たとえば、約１：１１、１：１０、１：９、１：８、又は１：７の重量比のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃１６２８８１－２６－７）と２，４，６，－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＣＡＳ＃８４４３４－１１－７）との混合物である。
[088]他のとくに好適なＰＩブレンドは、たとえば、約３：１：１５、３：１：１６、４：１：１５、又は４：１：１６の重量比のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（ＣＡＳ＃７４７３－９８－５）との混合物である。他の好適なＰＩブレンドは、たとえば、約１：３、１：４、又は１：５の重量比のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンとの混合物である。本アシルホスフィンオキシドＰＩ又はＰＩブレンドは、組成物の重量を基準にして約０．２～約１０重量％で放射線硬化性組成物中に存在する。たとえば、ＰＩ又はＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物の重量を基準にして約０．５～約８％、約１～約７％、又は約２、３、４、５、若しくは６重量％で存在する。
[089]本発明に係る他の好適な光開始剤は、たとえば、他のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド類、たとえば、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド又はビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン類、たとえば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、α－アミノケトン類、たとえば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（４－メチルベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、又は２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［３，４－ジメトキシフェニル］－１－ブタノン、ベンゾフェノン類、たとえば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、２－メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（クロロメチル）－ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－フエニルベンゾフエノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２－ベンゾイルベンゾエート、３，３’ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチル－４’フェニルベンゾフェノン、又は３－メチル－４’フェニル－ベンゾフェノン、ケタール化合物、たとえば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニル－エタノン、
及びモノマー又はダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル類、たとえば、メチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’－オキソ－ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、又は１，２－（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。
[090]アシルホスフィンオキシド光開始剤を併用して又は併用せずに本発明に従って利用される他の好適な光開始剤は、たとえば、米国特許第６，５９６，４４５号明細書に開示されるオキシムエステルである。好適なオキシムエステル光開始剤は、たとえば、
Figure 0007111432000008
である。
[091]アシルホスフィンオキシド光開始剤を併用する又は併用しない本発明に係る他のクラスの好適な光開始剤は、たとえば、米国特許第６，０４８，６６０号明細書などに開示されるフェニルグリオキサレートである。たとえば、式：
Figure 0007111432000009
（式中、Ｙは、Ｃ１～Ｃ１２アルキレン、シクロヘキシレン、Ｃ２～Ｃ４０アルキレン（シクロヘキシレン、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ３０が１回以上介在する）であり、且つＲ３０は、水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、又はフェニルであり、好ましくはＹは、ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２である）で示されるフェニルグリオキサレート。
[092]上述したフリーラジカル光開始剤の１つ以上は、本発明に係る組成物でいずれかの好適量で利用可能であるとともに、単独で又は本明細書に列挙されたタイプの１つ以上との組合せで選択しうる。好ましい実施形態では、フリーラジカル光開始剤成分は、組成物の全重量を基準にして約０．１ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、より好ましくは約０．１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、より好ましくは約１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の量で存在する。
［添加剤］
[093]ある特定の望ましい特性、たとえば、改善された貯蔵寿命、改善されたコーティングの酸化安定性及び加水分解安定性などを達成するために、典型的には、添加剤も光ファイバーコーティングに添加される。多くの異なるタイプの望ましい添加剤が存在し、本明細書で考察される本発明をこれらにより限定することを意図するものではないが、それらは望ましい効果を有するので、想定される実施形態に含まれる。
[094]これらの例は、早期重合を防止することが意図される熱抑制剤であり、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ－メトキシフェノール、β－ナフトール、又は２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾールなどの立体障害フェノールである。たとえば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン酸銅などの銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイトなどのリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライドやベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム化合物を用いることにより、暗所貯蔵寿命を増加させることが可能である。
[095]重合時に大気酸素を締め出すために、パラフィン又は類似のワックス状物質を添加することが可能であり、これらは、ポリマーへの溶解性が低いため重合が始まると表面にマイグレートし、空気の進入を防止する透明表面層を形成する。同様に、酸素バリヤー層を適用することが可能である。
[096]添加可能な光安定剤は、ＵＶ吸収剤、たとえば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニル－ベンゾフェノン型、オキサミド型、又はヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジン型の周知の市販のＵＶ吸収剤である。立体障害型の比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を併用して又は併用せずに個別のかかる化合物又はその混合物を使用することが可能である。立体障害型アミンは、たとえば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンをベースとする。ＵＶ吸収剤及び立体障害型アミンは、たとえば、以下のものである。
[097]２－（２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール類、たとえば、公知の市販のヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール類、並びに米国特許第３，００４，８９６号明細書、同第３，０５５，８９６号明細書、同第３，０７２，５８５号明細書、同第３，０７４，９１０号明細書、同第３，１８９，６１５号明細書、同第３，２１８，３３２号明細書、同第３，２３０，１９４号明細書、同第４，１２７，５８６号明細書、同第４，２２６，７６３号明細書、同第４，２７５，００４号明細書、同第４，２７８，５８９号明細書、同第４，３１５，８４８号明細書、同第４，３４７，１８０号明細書、同第４，３８３，８６３号明細書、同第４，６７５，３５２号明細書、同第４，６８１，９０５号明細書、同第４，８５３，４７１号明細書、同第５，２６８，４５０号明細書、同第５，２７８，３１４号明細書、同第５，２８０，１２４号明細書、同第５，３１９，０９１号明細書、同第５，４１０，０７１号明細書、同第５，４３６，３４９号明細書、同第５，５１６，９１４号明細書、同第５，５５４，７６０号明細書、同第５，５６３，２４２号明細書、同第５，５７４，１６６号明細書、同第５，６０７，９８７号明細書、同第５，９７７，２１９号明細書、及び同第６，１６６，２１８号明細書に開示されるベンゾトリアゾール類、たとえば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール）、５－クロロ－２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ビス－α－クミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－（ω－ヒドロキシ－オクタ－（エチレンオキシ）カルボニル－エチル）－，フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ドデシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ドデシル化２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス（４－ｔ－オクチル－（６－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－オクチル－５－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－フルオロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチル３－（５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び５－フェニルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。
[098]２－ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば、４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシルオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２’、４’－トリヒドロキシ、及び２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシの誘導体。
[099]置換及び非置換の安息香酸のエステル、たとえば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート。
［他の添加剤］
[0100]たとえば、欧州特許出願公開第４３８１２３号明細書及び英国特許出願公開第２１８０３５８号明細書に記載されるように、光重合を加速するために、促進剤、共開始剤、及び自動酸化剤、たとえば、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、及びホスフィンを添加することが可能である。
[0101]分光感度をシフト又は拡張する光増感剤の添加により、光重合を加速することも可能である。これらは、特定的には、芳香族カルボニル化合物、たとえば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及び３－アシルクマリン誘導体、さらには３－（アロイルメチレン）チアゾリン類、さらにはエオシン染料、ローダミン染料、及びエリスロシン染料である。
[0102]硬化手順は、米国特許第４，７５３，８１７号明細書に記載されるように、特定的には、顔料添加された組成物により（たとえば、二酸化チタンを用いて）、さらには、熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分、たとえば、アゾ化合物、たとえば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又はペルオキシ化合物、たとえば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、たとえば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドを添加することにより支援可能である。
[0103]新規な組成物はまた、光還元性染料、たとえば、キサンテン染料、ベンゾキサンテン染料、ベンゾチオキサンテン染料、チアジン染料、ピロニン染料、ポルフィリン染料、アクリジン染料、及び／又は放射線により開裂しうるトリハロメチル化合物を含みうる。類似の組成物は、たとえば、米国特許第５，２２９，２５３号明細書に記載されている。
[0104]意図される用途に依存して、他の従来の添加剤を使用しうる。例としては、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、又はレベリング助剤が挙げられる。また、たとえば、米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載されるように、顔料添加された厚いコーティングは、ガラスマイクロビーズ又は粉末ガラスファイバーを含有することが可能である。
[0105]上述した添加剤の１つ以上は、本発明に係る組成物でいずれかの好適量で利用可能であるとともに、単独で又は本明細書に列挙されたタイプの１つ以上との組合せで選択しうる。好ましい実施形態では、添加剤成分は、組成物の全重量を基準にして約０．０１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．１ｗｔ．％～約２ｗｔ．％の量で存在する。他の一実施形態によれば、上述した添加剤の１つ以上は、約１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の量で含まれる。
［熱抵抗性の改善のための一次コーティング組成物の構成］
[0106]本発明者らは、本明細書に記載のタイプの従来の放射線硬化性一次コーティング組成物とりわけオリゴマー成分は、非ニュートンレオロジー挙動により典型的に特徴付けられることをこのたび発見した。すなわち、それらは剪断減粘するか又は高剪断速度で剪断粘度の低減を呈する。さらに、かかる材料はきわめて温度依存性である。すなわち、組成物の粘度は、その温度により有意に影響を受ける。これらの性質が組み合わさって、高温、高剪断速度条件、たとえば、速い延伸スピード又は低ヘリウムの光ファイバー被覆プロセスで遭遇する条件にとくに敏感な材料をもたらすことを、本発明者らは見いだした。
[0107]こうした特定の感度は、ハイレートのスピードで移動する比較的熱い延伸直後のガラスファイバーが比較的冷たい静止した放射線硬化性一次コーティング組成物に接触する状況により例示される一次コーティングへの熱衝撃又は応力のレベルの増加により指数関数的に悪影響を受けるようになるコーティングをもたらす。具体的には、剪断粘度の温度依存性を考慮して、熱いガラス光ファイバーへの適用時、いわゆる粘性加熱効果によりファイバーの近くに低粘性流体の薄層が形成される。熱いナイフをバターに迅速に挿入することに概念的に類似しうるこうした現象の結果として、対応するアプリケーターダイ内の樹脂のドラッグ能が大幅に低減するとともにコーティング厚さが大幅に低減する。
[0108]さらに、従来の光ファイバーコーティングアプリケーターダイ設計では、ダイ容積の有意な画分が閉ループボルテックス状態で放置されることを、本発明者らは発見した。このため、適用前にダイ内の一次コーティング組成物の平均量の長い滞留時間をもたらす。かかるダイ設計では、樹脂の局所温度が粘性加熱の作用により上昇するが、流体の熱伝導による冷却と粘性散逸による加熱と間で平衡に達するまで、ボルテックス内の材料は更新されず温度が上昇する現象を生じるであろうことから、上述した問題は悪化する。
[0109]以上の現象は、許容できないほど薄い一次コーティング、ランアウト／同心度問題を有する一次コーティング、バブル若しくは欠陥を有する一次コーティング、又はガラスに不適正に接着して剥離問題を引き起こす一次コーティングの問題を招く。
[0110]そうした以上の機構を理解したうえで、温度の関数としての粘性感度を低減することにより、速い延伸スピード又は低ヘリウムの光ファイバー被覆プロセスに使用される一次コーティング組成物の好適性を改善可能であることに、このたび本発明者らは気付いた。すなわち、かかる材料は、その相対粘度を温度の関数としてプロットしたとき、平坦な傾き又は低減された傾きを呈すべきである。
[0111]組成物の粘度比を調整することにより、適切な「曲線平坦化」を達成可能であることを、本発明者らは発見した。本明細書で用いられる場合、粘度比は、２つの異なる温度における同一組成物の定常状態の剪断粘度（１０ｓ－１の剪断速度）の尺度であり、第１の温度は第２の温度未満である。とくに断りのない限り、本明細書で用いられる場合、「粘度」は、すべての修飾語と共に（たとえば、「第１の粘度」、「第２の粘度」、又は「第３の粘度」など）、１０ｓ－１の剪断速度における定常状態の剪断粘度を意味するとみなされるものとし、とくに断りのない限り、単位はすべて、パスカル秒により表されるものとする。ある実施形態では、粘度比は、２５℃における組成物の粘度を前述の組成物の５５℃における粘度で除算したものである。他の一実施形態では、粘度比は、２５℃における組成物の粘度を８５℃における前述の組成物の粘度で除算したものである。速い延伸スピード又は低ヘリウム利用の光ファイバー被覆プロセスの温度条件はさまざまであろうが、既存の一次コーティング組成物の失敗が観測された操作温度であることから、５５℃を選択する。次の理由で８５℃はさらにより効果的なマーカーであると考えられる。（１）このより高い値はマージン性能及び高性能のコーティングをより精密に識別するであろう。また（２）それはより高いスループット及び／又は低減されたヘリウム消費に必要とされるさらに要求の厳しい光ファイバー処理条件で予見可能なコーティングの温度上昇を反映する。そのため、選択値未満の粘度比を有する組成物は、耐熱性が十分で速い延伸スピード／低ヘリウムの被覆プロセスに好適でありうる。
[0112]温度感度を決定する上側点として８５℃が選択される実施形態では、組成物は、２５℃における粘度と８５℃における粘度との比が１５未満又は１４．４未満又は１３．９未満又は１３未満又は９未満又は７未満である。ある実施形態では、２５℃における粘度と８５℃における粘度との比は、５～１５又は５～１４．４又は５～１３．９又は５～１３又は５～９又は５～７又は６～１５又は６～１４．４又は６～１３．９又は６～１３又は６～９又は６～７又は６．４～１５又は６．４～１４．４又は６．４～１３．９又は６．４～１３又は６．４～９又は６．４～７又は７～１５又は７～１４．４又は７～１３．９又は７～１３又は７～９の範囲である。以上の値及び比は、厳密でありうるか、又は代替的に各指定値の近似値（すなわち、±５％又は「約」各値）を意味しうる。
[0113]温度感度を決定する上側点として５５°が選択される実施形態では、組成物は、２５℃における粘度と５５℃における粘度との比が約４．７未満又は約４．６未満又は約４．２未満又は約４．０未満又は約３．５未満である。ある実施形態では、２５℃における粘度と５５℃における粘度との比は、約２～約４．７又は約３～約４．７又は約２～約４．６又は約３～約４．６又は約２～約４．４又は約３～約４．４又は約２～約４．２又は約３～約４．２又は約２～約４．０又は約３～約４．０又は約２～約３．５又は約３～約３．５の範囲である。以上の値及び比は、厳密でありうるか、又は代替的に各指定値の近似値（すなわち、±５％又は「約」各値）を意味しうる。
[0114]粘度比が高すぎると、これまでのすべての既存の光ファイバー一次コーティングで観測されてきたように、組成物は、温度変化に対する望ましくないほど顕著な感度により特徴付けられ、高温／ハイスピード処理下で劣ったガラス適用性能及び／又は硬化性能をもたらすであろう。したがって、組成物は、光ファイバーコーティングとしての実用性を維持しながらできる限り低い粘度比を確保するように本明細書に記載の方法に従って調整すべきである。
[0115]所要の粘度比を有することに加えて、一次コーティング組成物はまた、５５℃などのより高い操作温度で十分に高い粘度を有すべきである。すなわち、一次コーティングは、温度／粘度関係に関して十分に低い傾きを呈しなければならないだけでなく、同様に適切に高い「ｙ切片」を呈しなければならない。十分に低い粘度比を有する（すなわち、比較的温度に敏感でないか又は温度／粘度に依存しない）一次コーティング組成物は、実用するには低すぎる初期粘度を有すると、光ファイバーを被覆するのに使用するには依然として好適ではない可能性がある。したがって、ある特定の実施形態によれば、本発明に係る耐熱一次コーティング組成物に対する追加の制約が存在し、かかる組成物は、ファイバー適用温度における粘度が、少なくとも０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は２０Ｐａ・ｓ未満又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約２０Ｐａ・ｓ又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓになるようにすべきであることを、本本発明者らは発見した。ある実施形態では、適用温度は５５℃である。他の一実施形態では、適用温度は８５℃である。
[0116]好ましい実施形態では、適用温度が５５℃の場合、組成物の粘度は、０．０３～６Ｐａ・ｓ又は０．０５～５Ｐａ・ｓ又は０．１～３Ｐａ・ｓである。好ましい実施形態では、適用温度が摂氏８５度の場合、組成物の粘度は、０．０１～２Ｐａ・ｓ又は０．０３～１．５Ｐａ・ｓ又は０．０５～１Ｐａ・ｓである。好ましい実施形態では、適用温度が摂氏２５度の場合、その間、組成物の粘度は、０．１～２０Ｐａ・ｓ又は０．５～１５Ｐａ・ｓ又は１～１０Ｐａ・ｓである。
[0117]本発明の一次コーティング組成物の曲線平坦化効果はまた、各種の他のコーティングの性質に関連することが本明細書に見いだされる。組成物の誘電定数、その屈折率、その液体ガラス転移温度などの性質と、かかる組成物の相対熱感度（又は不感度）と、の間に相関が存在することを、本発明者らは発見した。驚くべきことに、コーティング組成物の液体ガラス転移温度とその粘度比との間に強い相関が存在することを、本発明者らは発見した。すなわち、選択された組成物の液体ガラス転移温度が低いほど、温度に不感になる（加熱時の粘度の変化に抵抗するその相対能力として現れる）。
[0118]速い延伸スピード／低ヘリウムの光ファイバー被覆プロセスに使用される一次コーティング組成物の好適度は、ウイリアムズ・ランデル・フェリー（Ｗｉｌｌｉａｍｓ－Ｌａｎｄｅｌ－Ｆｅｒｒｙ）（又はＷＬＦ）式により測定したときその予想時間－温度重畳性能に関連することを、本発明者らは見いだした。
アモルファス高分子材料のガラス転移に関連する緩和時間（τ）の温度依存性は、いわゆるウイリアムズ、ランデル、及びフェリー（ＷＬＦ）の関係１：
Figure 0007111432000010
に従う。上記式中、τ（Ｔ）は、温度Ｔにおける高分子材料のガラス転移の緩和時間であり、τ（Ｔｒｅｆ）は、参照温度Ｔｒｅｆにおける高分子材料のガラス転移の緩和時間であり、且つＣ１及びＣ２は定数である。Ｃ１及びＣ２の値は、選択される参照温度に依存する。参照温度をＤＳＣで決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）に等しく選択した場合、広範な高分子材料に対してＣ１＝１７．４４及びＣ２＝５１．６の「汎用」値を使用可能であると文献に記載されている１。しかしながら、本発明者らの知見によれば、未硬化光ファイバーコーティング樹脂配合物の粘度は、
Figure 0007111432000011
で適切に記述可能である。
１ＭｃＣｒｕｍ，Ｒｅａｄ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ａｎｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７。
[0119]上記式中、η（Ｔ）は、温度Ｔにおける液体の粘度であり（本明細書で用いられる場合、Ｔは、とくに断りのない限り摂氏度で表される）、η（Ｔｇ）は、ＤＳＣで決定されるガラス転移温度Ｔｇにおける粘度であり、定数Ｃ１は、１５の固定値を有し、且つＣ２は、３５～４５の限られた範囲内の値にわたり変動する当てはめパラメーターである。そのため、液状樹脂の粘度のＷＬＦ式は、ガラス転移の緩和時間と同一の温度依存性に従い、Ｃ１は類似の値及びＣ２はわずかに低い値を有する。また、この式のＣ２に３７．５の固定値を選択すると、液状樹脂のガラス転移（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）は、樹脂粘度対温度により決定可能であるので、ＤＳＣのデータが得られない場合にとりわけ有用であることを、本発明者らは見いだした。ＤＳＣの実際のＴｇデータを使用する場合に見いだされるＣ２の値の範囲が限られることを考慮して、このことは、レオロジーから決定されるガラス転移温度が、多くとも±５℃の範囲内でＤＳＣの値と一致することを意味し、本明細書では許容可能な確度であるとみなされる。
[0120]したがって、レオロジーからＴｇを計算するために、標準化された式を以下のように適用しうる。
Figure 0007111432000012
本発明に係る未硬化液状光ファイバーコーティング樹脂配合物は、η（２５℃）／η（５５℃）及び／又はη（２５℃）／η（８５℃）の比から測定したとき、現状技術の樹脂配合物と比較して樹脂粘度の温度感度が低下する。その目的では、参照温度がＴｇ，ｒｈｅｏから２５℃の参照温度になるように式（３）を変換することが有用である。
Figure 0007111432000013
異なる参照温度へのＷＬＦ式の変換は、均等化：
Ｃ１，Ｔｒｅｆ＝２５℃×Ｃ２，Ｔｒｅｆ＝２５℃＝Ｃ１，Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ，ｒｈｅｏ×Ｃ２，Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ，ｒｈｅｏ （５）
及び
Ｃ２，Ｔｒｅｆ＝２５℃－２５＝Ｃ２，Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ，ｒｈｅｏ－Ｔｇ，ｒｈｅｏ （６）
により実施可能である。
[0121]参照温度がＴｇ－ｒｈｅｏの汎用ＷＬＦ式（３）及び参照温度が２５℃の等価式（４）は、式（５）及び（６）を含めることにより、参照温度２５℃の相対粘度曲線にＴｇ，ｒｈｅｏを当てはめて単一自由パラメーター式：
Figure 0007111432000014
にまとめうる。
[0122]以上のことは驚くべきことであり、これまで適切な配合アプローチとみなされたものとは逆方向に配合することにより、より速いラインスピード及び／又はより低いヘリウム含有量で処理性の向上した組成物を提供するという問題を解決するように発明者らを導いた。コーティングが昇温時により高い粘度を有することを保証する従来のアプローチは、その樹脂の粘度を増加させることであった。かかるアプローチは、とくに、オリゴマーなどのより高分子量の成分の相対量を増加させることにより又はより高粘度の反応性希釈モノマーを選択することにより達成しうる。しかしながら、かかるアプローチは、典型的には、コーティングの液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）の上昇をもたらすであろう。式（３）による粘度対温度の汎用ＷＬＦ記述を考慮して、かかるアプローチは、組成物の温度感度を予想外に増加させ、初期には室温でより高い粘度を有するが、より容易に分解されてより高い熱負荷の下での適用に適さない低粘度樹脂になるコーティングをもたらすことを、本発明者らは見いだした。したがって、本発明者らは、全体的粘度感度の低減をもたらすように、且つより高い温度での処理性の向上を保証するように、室温における粘度の低減又は維持及び液体コーティングガラス転移温度の低減の効果を有する方向に（最もよく知られている既存の溶液と対比して）樹脂を配合する直観に反したアプローチをこのたび規定した。
[0123]これらの現象の理由の発見に加えて、本明細書に指定された（及び限定されるものではないが実施例にさらに例示された）ある特定のガイドラインに従った場合、速い延伸スピード／低ヘリウムの処理環境に関連する固有の損失を軽減するように、過度の実験を行うことなく、ある特定のパラメーター（粘度比及び２５℃における粘度を含む）の範囲内で、本発明者らは、放射線硬化性一次コーティング組成物を容易に調整又は構成しうる当業者に可能な解決策を考案した。そのため、驚くべきことに、樹脂のある特定の特性を調整すれば、熱抵抗性を増加させるようにひいては速いラインスピード又は低ヘリウム適用で操作される光ファイバー被覆プロセスにおける使用に適合するように、一次コーティング組成物を構成可能であることを、本発明者らは発見した。この基準を満たすように配合するために、２つの主要なアプローチ：（１）より低い液体ガラス転移温度を有する反応性希釈モノマーの選択、及び／又は（２）より低い液体ガラス転移温度を有するオリゴマーの選択、を利用しうる。未硬化モノマーのガラス転移温度は通常は製造業者により特定されないが、記載のごとく、モノマーの粘度は、適切なタイプを選択するための最初のガイドラインとしての役割を果たしうる。すなわち、低粘度を有するモノマーはまた、通常は低ガラス転移温度を有する。
[0124]オリゴマーの場合、低ガラス転移温度を有するビルディングブロック（ポリオール、イソシアネート、及びアクリレートエンドキャップ）を選択することにより低オリゴマーＴｇを得ることが可能であることを、本発明者らは見いだした。ジオールは典型的には最も低いガラス転移温度を有するので、ある実施形態では、とりわけ十分に高い初期粘度値を同時に確保することが望まれる場合には４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するジオールを選択して、これを適正モル比の（ジ－）イソシアネートと組み合わせることにより、モノ、ジ、又はそれ以上のポリオールブロックを含有するポリエーテル－ウレタン－アクリレートオリゴマーを目指すことが好ましい。そのほか、液体のいわゆる定常状態コンプライアンス（Ｊｅ）により測定される液体弾性にオリゴマー化学が有意な影響を及ぼすことを、本発明者らは発見した。狭い分布のオリゴマージオール（たとえば、アニオン重合によるもの）はより低い弾性の液体を提供する。そのほか、たとえばＰＴＧＬ及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含めて、低絡み点間分子量を有するポリオールは、より高い液体弾性をもたらす。これとは対照的に、高絡み点間分子量を有する例、したがってより低い弾性の液体としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びエチレンオキシドブチレンオキシドコポリマー（ＥＯＢＯ）が挙げられる。
[0125]一方、粘度を制御するために、反応性希釈モノマーの量又は性質を必要に応じて変更することが必要であろう。この成分は組成物の弾性に有意な影響を及ぼさないと予想されるので、十分な温度感度又は粘度比を達成してから、本明細書に規定及び特許請求される適切な出発粘度が得られるように調整可能である。
[0126]また、本発明者らは、驚くべきことに、関連する組成物の粘度比を犠牲にすることなく、粘度を増加させるために充填剤を利用可能であることを見いだした。
[0127]以上の構成ガイドラインは、単独又は２つ以上の組合せで利用可能であり、いずれのイベントでも網羅的リストを示さない。当業者であれば、ほかの既知の配合ガイドラインを含めて、他のものを認識して、一次コーティング組成物が関連する適用及びプロセスの特定の要件を考慮して緊急に使用しうる。
[0128]本発明の第３の態様は、一次コーティングを含む被覆光ファイバーであり、一次コーティングは、第２の態様の実施形態のいずれかに係る放射線硬化性組成物の硬化物である。
[0129]本発明の第４の態様は、延伸塔を介してガラス光ファイバーを延伸する工程と、ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を適用する工程と、任意選択的に、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分硬化させるのに十分なＵＶ光照射量を付与する工程と、一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を適用する工程と、紫外線を発することが可能な少なくとも１つの放射線源で一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物に照射して前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化を行うことにより、光ファイバーの表面上に硬化一次コーティング及び硬化一次コーティングの表面上に硬化二次コーティングを形成する工程と、を含む被覆光ファイバーの製造方法であり、一次コーティング組成物は、少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、反応性希釈モノマーと、１種以上の光開始剤と、を含み、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－８５℃若しくは－１１５～－８５℃若しくは－１１０～－８５℃若しくは－１００～－８５℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であるか、及び／又は第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[0130]第４の態様の他の一実施形態は、次の条件：１５００ｍ／分超若しくは１７００ｍ／分超若しくは２０００ｍ／分超若しくは２５００ｍ／分超若しくは３０００ｍ／分超且つ５０００ｍ／分未満若しくは４０００ｍ／分未満若しくは３１００ｍ／分未満の延伸スピード、又はヘリウムの適用なし、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満若しくは１０ＳＬＭ未満若しくは５ＳＬＭ未満若しくは１～２０ＳＬＭ若しくは１～１０ＳＬＭ若しくは１～５ＳＬＭ若しくは５～２０ＳＬＭ若しくは５～１０ＳＬＭの流量のヘリウムの適用、の１つ以上に従う光ファイバー被覆プロセスを記述する。
[0131]本発明の第５の態様は光ファイバーケーブルであり、光ファイバーは本発明の第１若しくは第３の態様に係る少なくとも１つの光ファイバーを含み、光ファイバーは本発明の第２の態様に係る組成物の硬化物であり、且つ／又は光ファイバーは本発明の第４の態様に従って被覆されたものである。
[0132]本発明の改善された樹脂は、本明細書の以上に明記された成分を選択することにより配合可能であり、さらに、本発明が適用される技術分野の当業者であれば、本明細書の配合ガイドラインに従って、さらには以下の実施例に例示される実施形態で採用される一般的手法から外挿することにより、容易に調整可能である。以下のかかる実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、当然ながら、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。
［実施例］
[0133]これらの実施例は本発明の実施形態を例示する。表１は、本実施例に使用される組成物の各種成分を記載する。
Figure 0007111432000015
Figure 0007111432000016
［オリゴマー合成］
[0134]最初に、以上の表２に明記された量を確保するように計量した後、関連ポリオール（オリゴマー１ではアルコル（Ａｒｃｏｌ）ポリオールＰＰＧ２０００、オリゴマー２～４ではアクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）８２００、及びオリゴマー５ではアクレイム４２００）を乾燥空気ブランケット下でクリーンな乾燥フラスコに添加し、続いて、特定量の抑制剤（ＢＨＴ食品グレード）を添加した。次いで、特定量のイソシアネート成分（オリゴマー２～４ではＩＰＤＩ、オリゴマー１及び５ではモンジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤＳグレードＩＩ）を添加し、その後、次いで、特定量のアクリル酸及び２－エチルヘキサノール（オリゴマー１及び５のみに含まれる）を添加した。これらの試薬を約１５分間混合撹拌した。次いで、特定量の関連触媒（オリゴマー１～４ではＤＢＴＤＬ、オリゴマー５ではコスキャット（Ｃｏｓｃａｔ）８３）を同一フラスコに添加し、さらに約１５分間混合した。次いで、得られた混合物をマントルヒーターにより６０℃で１時間反応させた。
[0135]１時間の反応後、電位差滴定装置によりイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を測定し、以上の表２に明記された量から各オリゴマーに対して導出しうる理論イソシアネート含有量の値の１０％以内であることを確認した。適切なイソシアネート含有量であることを確認してから、適切量のヒドロキシエチルアクリレートを各オリゴマーに添加し、その後、得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。ここで、再度、電位差滴定によりイソシアネート含有量をチェックした。イソシアネート含有量が理論値の１０％を超えた場合、さらに１５分ごとの増分で混合物を反応チャンバーに戻し（再度８５℃で）、再度チェックし、イソシアネート含有量が所望の範囲内になるまでこの工程を繰り返した。
［実施例１～２４］
[0136]オリゴマーとモノマーと光開始剤との混合物を１０～２０ｇスケールで非透明ポリプロピレンカップに秤取した。混合は、いわゆるスピードミキサー（ハウスチャイルド（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）ブランドのタイプＤＡＣ１５０ＦＶＺ）により３０００～３５００ｒｐｍで５分間にわたり室温で実施した。混合時に温度が最高１０℃上昇した。（固体）光開始剤が視覚的に完全に溶解しなかった場合、混合手順を繰り返した。
サンプルは同一カップに貯蔵した。
[0137]実施例１５及び１６では、超音波アジテーターを用いて後で充填剤を添加した。すでに記載したように、これらの実施例では、オリゴマーとモノマー成分と光開始剤とからなるベース配合物を調製した。充填剤を有する混合物を調製するために、正確に秤量された量のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）Ｒ９７２を１５ｍｌガラスロールボトルにほぼ完全に充填した。次いで、最終混合物でアエロジルの所望の重量比を得るのに必要な量で、秤量された量のベース樹脂配合物を添加した。秤量の確度は、最終配合物で±０．０１％以上に良好な充填剤重量分率の確度が得られるように適正である必要がある。最大能力の４０％で操作される超音波プローブ（チタン合金ＴＩ－６Ａ１－４Ｖで作製されたソニックス・アンド・マテリアルズ・インコーポレーテッド（Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）製の標準的１／２”固体プローブ）を挿入することにより、充填剤と樹脂とを有するボトルを全体で３０秒間にわたり超音波アジテーションに付した。これは３つの工程で行われた。最初の１５秒間の超音波混合後、数回にわたり超音波プローブを取出してから混合物に再挿入することにより、サンプルの追加の巨視的混合を達成した。最終的に、さらなる１５分間の超音波アジテーションを適用した。混合は大気条件下、室温で実施した。
[0138]摂氏２５°、５５°、及び８５°における各組成物の定常状態の粘度を決定するために、以下に記載の方法に従ってこれらのサンプルを試験した。これらの値は、それぞれ、η２５、η５５、及びη８５として表３及び４に報告される。各組成物の温度感度も、２５℃～５５℃さらには２５℃～８５℃の定常状態の粘度比により報告した。これらの値は、それぞれ、
Figure 0007111432000017
及び
Figure 0007111432000018
として表３及び４に報告される。最後に、本明細書に記載の計算方法を用いることにより各サンプルの液体ガラス転移温度も決定した。
［２５、５５、及び８５℃における定常状態の粘度の測定］
[0139]一般的な説明：樹脂の定常状態の剪断粘度の測定の一般的な説明は、ＩＳＯ３２１９「プラスチック－液体状態における又はエマルジョン若しくはディスパージョンとしてのポリマー／樹脂－規定の剪断速度で回転粘度計を用いる粘度の決定」に見いだしうる。本発明に係る未硬化光ファイバーコーティング配合物の定常状態の剪断粘度の分析では、回転レオメーターは、少なくとも２０℃～９０℃の間の温度で１０ｓ－１の変形速度で粘度を決定するために適正に感度の良い測定ジオメトリーを備えるべきである。±５％の典型的な実験確度を超えて測定結果に影響を及ぼすレベルまで実験手順の過程で研究中のサンプルの成分が蒸発するのを回避するために注意が必要である。限定されるものではないが、かかる測定を実施する以下の好ましい構成を本明細書のこれ以降で説明する。
[0140]装置：アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）型フィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）ＭＣＲ５０１装置をこれらの実験に使用した。このレオメーターは、同心シリンダー及びダブルギャップ測定システムに使用されるペルティエクーラー／ヒーターからなるＣ－ＰＴＤ２００温度コントローラーデバイスを備えていた。いわゆるダブルギャップＤＧ２６．７システムを測定ジオメトリーとして使用した。
[0141]サンプル調製及びローディング：使い捨てプラスチックピペット（７ｍｌ）を用いて、約４５度の角度のジオメトリーを保持して、ダブルギャップジオメトリーのサンプルシリンダーに室温で液体をロードした。これを用いてダブルギャップジオメトリーで大きなエアバブルの混入を防止した。
[0142]次いで、研究される約６ｍｌの液体をダブルギャップジオメトリーにロードすることにより、測定セルの完全充填を達成し、サンプルジオメトリー表面積値の正確さを確保した。この量の材料は、液体中でダブルギャップジオメトリーのボブの十分な出現を確保するために必要とされた（すなわち、この量のサンプルでジオメトリーをわずかにオーバーロードした）。
[0143]研究下の雰囲気及びサンプルの遮蔽：測定は空気下で実施した。研究中のサンプルからの成分の蒸発を最小限に抑えるために、ダブルギャップジオメトリーのボブに装着された溶媒トラップシステムのトップキャップを用いて液体トップ表面をジオメトリー内でカバーした。
[0144]測定：次いで、以下の連続シーケンスからなる測定プロトコルに従った。
１．剪断もデータ収集も行うことなく１５分間の持続時間にわたり温度を２０℃に設定し、サンプルとジオメトリーとの温度平衡化を可能にした。
２．温度インターバル５℃及び１０ｓ－１の剪断速度を用いてステップ温度定常剪断試験シーケンスを２０～９０℃で実施する。剪断を行うことなく１０分間にわたりその次の温度平衡に加熱した後、１０ｓ－１の剪断速度を用いて定常剪断測定を開始し、その後、１個のデータ点につき６秒間の測定継続時間を用いて１５個のデータ点を取得した。次いで、これらのデータ点の平均を特定の測定温度における粘度の値として得た。このシーケンスを９０℃の測定温度まで繰り返した。最後に、これらの結果から２５、５５、及び８５℃における粘度に対するデータ点を抽出した。ステップ温度測定シーケンスから得られる粘度データの一貫性チェックのために、次の（任意選択的な）測定シーケンスも追加した。かかる工程は、たとえば、測定時に蒸発に起因する液体粘度の変化を無視しうるかをチェックするために組み込まれた。
３．ステップ温度シーケンスの終了時、剪断もデータ収集も行うことなく１０分間の持続時間にわたり温度を８５℃に設定し、サンプルとジオメトリーとの温度平衡化を可能にした。
４．次いで、１０ｓ－１の剪断速度を用いて定常剪断測定を開始し、その後、１個のデータ点につき６秒間の測定継続時間を用いて１５個のデータ点を取得した。取得データ点の平均を求め、次いで、あらかじめ実施されたステップ温度定常剪断測定により決定される８５℃における粘度に５％の確度内で一致することを確認した。
５．次いで、剪断もデータ収集も行うことなく１５分間の持続時間にわたり温度を５５℃に設定し、サンプルとジオメトリーとの温度平衡化を可能にした。
６．この後、１０ｓ－１の剪断速度を用いて追加の定常剪断測定を開始し、１個のデータ点につき各々６秒間の測定継続時間を用いて１５個のデータ点を取得した。次いで、取得データ点の平均を確定し、この値を用いて、あらかじめ実施されたステップ温度定常剪断測定により決定される５５℃における粘度に５％の確度内で一致することを確認した。
７．そのほか、次いで、剪断もデータ収集もなんら可能にすることなく１５分間の持続時間にわたり温度を２５℃に設定し、サンプルとジオメトリーとの温度平衡化を確保した。
８．最後に、１０ｓ－１の剪断速度を用いて追加の定常剪断測定を開始し、その後、１個のデータ点につき６秒間の測定継続時間を用いて１５個のデータ点を各々取得した。次いで、これらの取得データ点の平均を求め、チェックし、それらがあらかじめ実施されたステップ温度定常剪断測定により決定される２５℃における粘度に５％の確度内で一致することを検証した。
[0145]以上の手順を実施例の各々に適用し、２５℃における粘度値をη２５として報告し、５５℃における粘度値をη５５として報告し、且つ８５℃における粘度値をη８５として報告した。結果は、以下の表３及び４に示される。
［液状樹脂粘度の温度感度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）］
[0146]「Ｔｇ，ｒｈｅｏ」という見出しの下に報告された値は、ウイリアムズ・ランデル・フェリー式の表現（１）～（８）の１つ以上を表３及び４に報告された実際のレオロジーデータ（その取得方法は以上に説明されている）に適用した結果の曲線当てはめ計算値である。好ましくは、単純化された式（８）：
Figure 0007111432000019
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔにおける組成物の粘度であり、且つη２５は第１の粘度である）を使用しうる。
[0147]以上で使用されるように、η（Ｔ）は、２０℃～９０℃で測定された粘度データ全体を意味し、そのうち２５℃における粘度（η２５）は参照値として使用される。次いで、非線形回帰当てはめを適用して、実験データに対する計算ＷＬＦ当てはめの全体的最良当てはめを提供するＴｇ，ｒｈｅｏの値を決定した。これはソルバー（Ｓｏｌｖｅｒ）アドインを用いてマイクロソフト・エクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ）（登録商標）シートで実現された。実施例及び比較例の各々で結果は、以下の表３及び４に示される。
[0148]図３は、上述した手順及び式によりＴｇ，ｒｈｅｏ値を確定するための曲線当てはめ（実施例１４に示される）を例示する。丸で表されるデータ点は実験的に得られた値を例示し、一方、当てはめ式は破線により表される。
Figure 0007111432000020
Figure 0007111432000021
［結果の考察］
[0149]表３及び４のデータから証明しうるように、本発明の各種態様に係る組成物は、粘度比
Figure 0007111432000022
又は代替的に材料の液体Ｔｇ（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）により決定されるように、低減された熱感度を呈する。すべての実施例が、市販の光ファイバー用一次コーティング組成物で一般的な光開始剤又は商業的に公知の添加剤を有するとは限らないが、本明細書のそれらの性能は、光開始剤及び添加剤が温度感度に有意な影響を及ぼさないと予想さるので、増加した熱応力量が適用コーティングに加えられる光ファイバーコーティング用途に使用される少なくとも前駆体組成物として好適性を例示する。かかる増加した熱応力は、たとえば、商業的標準値と対比して増加したラインスピードにより、又は被覆プロセス時に組成物に適用される冷却（ヘリウムフローにより又は他の形で）流体の量の低減又は排除を介して、誘起されうる。
[0150]結果は、図４～７にさらにグラフで示される。図４に目を向けると、本発明の態様に係る少なくとも３種の組成物（実施例１２、１３、及び１４）の性能上の利点は、各組成物の粘度が２５℃～８５℃の温度の関数としてプロットされたとき、３種の既存の市販の光ファイバーの市販のコーティングと比べて示される。実施例１２～１４は、８５℃の高（潜在的操作）温度におけるそれらの比較的高い測定粘度値により実証されるように、コーティングへの熱応力の増加を誘起する光ファイバー被覆プロセスに使用される優れた候補であると考えうる。このことは、少なくとも実施例１２及び１３が比較例４及び５により表される市販のコーティングよりも低い初期粘度（すなわち２５℃におけるもの）を呈するという事実にもかかわらず、真実である。
[0151]図５に目を向けると、図３のものに類似した粘度対温度のプロットが示される。この図では、実施例１４及び１９は、２５℃～８５℃の測定範囲内で比較的低減された温度感度であることから、比較例４及び５よりも優れていることが示される。注目すべきことに、実施例１９は、比較例４及び５とほぼ同一の２５℃における粘度を有するが、加熱状態になると市販のコーティングと対比して低減された粘度変化を示す。
[0152]図６及び図７は、ｘ軸上に各組成物の定常状態剪断粘度（図６は２５℃及び図７は８５℃）、これに対してｙ軸上に各組成物の粘度比（図６は２５℃／５５℃又は図７は２５℃／８５℃であるがそれにかかわらず）を示す描画を提供する。本発明の各種態様に係るより高性能でより低い温度感度の組成物は、丸のデータ点で示され、より低性能でより高い対温度感度の組成物は、「Ｘ」の形状のデータ点で示される。粘度比エラーバーを表す垂直バーは、各組成物に対して示される。分かるであろうが、粘度比及び初期粘度がさまざまな範囲にまたがるいくつかの本発明の実施例が示される。
［追加の例示的な実施形態］
[0153]本発明の第１の追加の模範的実施形態の第１の態様は、
光ファイバー部分であって、前記光ファイバー部分が、
ガラスコアと、
前記ガラスコアに接触してそれを取り囲むクラッド層と、
をさらに含む、光ファイバー部分と、
コーティング部分であって、前記コーティング部分が、
前記クラッド層に接触してそれを取り囲む一次コーティング層と、
前記一次コーティング層に接触してそれを取り囲む二次コーティング層と、
をさらに含む、コーティング部分と、
を含む被覆光ファイバーであり、
前記一次コーティング層は、反応剤の生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈モノマーとフリーラジカル光開始剤とを含む放射線硬化性組成物の硬化物であり、前記反応剤は、イソシアネートモノマーとポリオールモノマーとアクリレートモノマーとを含み、放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と５５℃における第２の粘度と８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度の各々で液体であり、且つ第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満又は約１４．４未満又は約１３．９未満又は約１３未満又は約１２未満又は約１１未満又は約１０未満又は約９未満又は約７未満である。
[0154]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、被覆光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径又は１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径を有する。
[0155]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の２つの態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、被覆光ファイバーは、シングルモードファイバーであり、且つ２０～２００μｍ２の有効面積を有するように構成される。
[0156]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、被覆光ファイバーは、マルチモードファイバーであり、且つ１５００～３５００μｍ２の有効面積を有するように構成される。
[0157]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第３の粘度との比は、１５未満又は１４．４未満又は１３．９未満又は１３未満又は１２未満又は１１未満又は１０未満又は９未満又は７未満である。
[0158]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第３の粘度との比は、約５～約１５又は約５～約１４．４又は約５～約１３．９又は約５～約１３又は約５～約１２又は約５～約１１又は約５～約１０又は約５～約９約５～約７又は約７～約１５又は約７～約１４．４又は約７～約１３．９又は約７～約１３又は約７～約１２又は約７～約１０又は約７～約９である。
[0159]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第３の粘度との比は、５～１５又は５～１４．４又は５～１３．９又は５～１３又は５～１２又は５～１１又は５～１０又は５～９又は５～７又は７～１５又は７～１４．４又は７～１３．９又は７～１３又は７～１２又は７～１０又は７～９である。
[0160]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第２の粘度との比は、約４．７未満又は約４．６未満又は約４．４未満又は約４．２未満又は約４．０未満又は約３．５未満である。
[0161]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第２の粘度との比は、約２～約４．７又は約３～約４．７又は約２～約４．６又は約３～約４．６又は約２～約４．４又は約３～約４．４又は約２～約４．２又は約３～約４．２又は約２～約４．０又は約３～約４．０又は約２～約３．５又は約３～約３．５である。
[0162]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度と第２の粘度との比は、２～４．７又は３～４．７又は２～４．６又は３～４．６又は２～４．４又は３～４．４又は２～４．２又は３～４．２又は２～４．０又は３～４．０又は２～３．５又は３～３．５である。
[0163]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第２又は第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0164]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0165]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、第１の粘度は、０．１～２０Ｐａ・ｓ又は０．５～１５Ｐａ・ｓ又は１～１０Ｐａ・ｓであり、第２の粘度は、０．０３～６Ｐａ・ｓ又は０．０５～５Ｐａ・ｓ又は０．１～３Ｐａ・ｓであり、且つ第３の粘度は、０．０１～２Ｐａ・ｓ又は０．０３～１．５Ｐａ・ｓ又は０．０５～１Ｐａ・ｓである。
[0166]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、一次コーティング層は、２．０ＭＰａ未満又は１．５ＭＰａ未満又は１．４ＭＰａ未満又は１．３ＭＰａ未満又は１．２ＭＰａ未満又は１．０ＭＰａ未満又は０．８ＭＰａ未満又は０．６ＭＰａ未満又は０．５ＭＰａ未満又は０．４ＭＰａ未満又は０．３ＭＰａ未満又は０．０１ＭＰａ超又は０．１ＭＰａ超又は０．５ＭＰａ超のｉｎ－ｓｉｔｕ弾性率を有する。
[0167]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、放射線硬化性組成物の全重量を基準にして、約４０～約９０ｗｔ．％又は約５０～約７０ｗｔ．％又は４５～９０ｗｔ．％又は４５～７０ｗｔ．％の重量で存在する。
[0168]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ポリオールはポリプロピレングリコールを含む。
[0169]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、ポリオールは、ＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定したとき、３０００～１００００又は３０００～８０００又は４０００～１００００又は４０００～８０００の数平均分子量を有する。
[0170]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ポリオールは、少なくとも約１５００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ又は１５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４５００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル当量分子量を有する。
[0171]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、又は４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む。
[0172]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートは、２，４－トルエン－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの混合物を含む。
[0173]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、２，４－トルエン－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの重量比は、１：１～１００：１又は３０：１～６０：１又は４０：１～５０：１である。
[0174]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートからなる。
[0175]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートから本質的になる。
[0176]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートを含む。
[0177]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーはブロックコポリマーを含む。
[0178]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーはブロックコポリマーからなる。
[0179]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の２つの態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ブロックコポリマーは、モノブロックコポリマー、ジブロックコポリマー、又はトリブロックコポリマーを含む。
[0180]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ブロックコポリマーから本質的になり、ブロックコポリマーは、モノブロック、ジブロック、又はトリブロックの構造を含む。
[0181]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、モノブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0182]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の４つの先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ブロックコポリマーはポリエーテルブロックを含む。
[0183]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の５つの先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、平均で０．９～３．５のポリエーテルブロック、又は０．９～１．５のポリエーテルブロック、又は１．５～２．５のポリエーテルブロック、又は２．５～３．５のポリエーテルブロックを含む。
[0184]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0185]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、トリブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0186]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、モノブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0187]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0188]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、トリブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0189]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーはまた触媒の反応生成物である。
[0190]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、触媒は、ジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物を含む。
[0191]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、触媒は、ジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物からなる。
[0192]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、触媒は、ジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物から本質的になる。
[0193]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、触媒は、全放射線硬化性組成物の量を基準にして、０．００１～１ｗｔ．％又は０．０１～１ｗｔ．％又は０．０５～１ｗｔ．％又は０．００１～０．１ｗｔ．％又は０．０１～０．１ｗｔ．％又は０．０５～０．１ｗｔ．％で存在する。
[0194]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーはまた抑制剤の反応生成物である。
[0195]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンを含む。
[0196]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る被覆光ファイバーであり、ブチル化ヒドロキシトルエンは食品グレードである。
[0197]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンからなる。
[0198]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンから本質的になる。
[0199]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、抑制剤は、全放射線硬化性組成物の量を基準にして、０．００１～１ｗｔ．％又は０．０１～１ｗｔ．％又は０．０５～１ｗｔ．％又は０．００１～０．１ｗｔ．％又は０．０１～０．１ｗｔ．％又は０．０５～０．１ｗｔ．％で存在する。
[0200]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートは、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量を基準にして、１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～６ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～６ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～６ｗｔ．％の重量で存在する。
[0201]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ポリオールは、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量を基準にして、８０ｗｔ．％～９９ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９７ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％又は８５ｗｔ％～９９ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９７ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９９ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９７ｗｔ．％、又は９１．２２ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％の重量で存在する。
[0202]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、アクリレートモノマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーの全重量を基準にして、０．３ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～５ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～５ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％の重量で存在する。
[0203]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ポリオールとイソシアネートとのモル比は、１：４～１：１又は１：２～３：４である。
[0204]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ポリオールとアクリレートモノマーとのモル比は、１：１～５：１又は１：１～４：１又は１：１～３：１である。
[0205]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、イソシアネートとアクリレートモノマーとのモル比は、１：１～５：１又は１：１～４：１又は１：１～３：１である。
[0206]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、約８，０００ｇ／ｍｏｌ超又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は１５，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２５，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
[0207]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、約８，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
[0208]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、数平均で０．５～１．５個の重合性基を含む。
[0209]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは単官能性化合物からなる。
[0210]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル鎖又はＣ８～Ｃ２４若しくはＣ８～Ｃ１６アルキル鎖を有するアルキルアクリレートを含む。
[0211]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の実施形態に係る被覆光ファイバーであり、アルキルアクリレートはイソデシルアクリレートを有する含む。
[0212]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートを含む。
[0213]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0214]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムから本質的になる。
[0215]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、アクリレートモノマーは、エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム、又はエトキシル化ノニルフェノールアクリレートを含む。
[0216]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0217]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムからなる。
[0218]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムから本質的になる。
[0219]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の反応性希釈モノマーをさらに含む、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーである。
[0220]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第２の反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート又はＮ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0221]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、第２の反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0222]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、全被覆光ファイバーの重量を基準にして、少なくとも約２０％又は約２０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約５０ｗｔ．％の重量で存在する。
[0223]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマー及び第２の反応性希釈モノマーは、全被覆光ファイバーの重量を基準にして、少なくとも約２０％又は約２０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約５０ｗｔ．％の重量で存在する。
[0224]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、第２の反応性希釈モノマーに対して１：１～４：１又は約１：１～約２：１の重量比で存在する。
[0225]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、エトキシホスフィンオキシド、又は１－ヒドロキシフェニルケトンの化合物を含む。
[0226]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、光開始剤は、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］２－メチル－１－プロパノン、及び４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、並びにそれらの混合物を含む。
[0227]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドから本質的になる。
[0228]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる。
[0229]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、光開始剤は、全組成物の重量を基準にして、少なくとも０．１ｗｔ．％又は約０．１～５ｗｔ．％又は０．１～３ ｗｔ．％又は約０．１～約２ｗｔ．％又は約０．５～約５ｗｔ．％又は約０．５～約３ｗｔ．％又は約０．５～約２ｗｔ．％又は約０．５～約１．５ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約５ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約３ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約２ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約１．５ｗｔ．％の量で存在する。
[0230]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、放射線硬化性組成物は１種以上の添加剤をさらに含む。
[0231]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、放射線硬化性組成物は少なくとも１種の接着促進剤をさらに含む。
[0232]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の形態に係る被覆光ファイバーであり、接着促進剤はトリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）を含む。
[0233]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、接着促進剤は、全放射線硬化性組成物の重量を基準にして、０．００１～５ｗｔ．％又は０．０１～５ｗｔ．％又は０．１～５ｗｔ．％又は０．５～５ｗｔ．％又は０．００１～３ｗｔ．％又は０．０１～３ｗｔ．％又は０．１～３ｗｔ．％又は０．５～３ｗｔ．％又は０．００１～１ｗｔ．％又は０．０１～１ｗｔ．％又は０．１～１ｗｔ．％、又は０．５～１ｗｔ％の重量で存在する。
[0234]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）を有し、放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満又は－１２０～－８０℃又は－１１５～－８０℃又は－１１０～－８０℃、又は－１００～－８０℃又は－１２０～－８２℃又は－１１５～－８２℃又は－１１０～－８２℃又は－１００～－８２℃又は－１２０～－８５℃又は－１１５～－８５℃又は－１１０～－８５℃又は－１００～－８５℃又は－１２０～－９０℃又は－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃又は－１００～－９０℃である。
[0235]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第１の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）：
Figure 0007111432000023
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔにおける組成物の粘度であり、且つη２５は第１の粘度である）を放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定される。
[0236]本発明の第２の追加の模範的実施形態の第１の態様は、
少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、
反応性希釈モノマーと、
１種以上の光開始剤と、
を含む、光ファイバーを被覆するための放射線硬化性組成物であり、
放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、
以下の条件の少なくとも１つを満たす。
（１）放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－８５℃若しくは－１１５～－８５℃若しくは－１１０～－８５℃若しくは－１００～－８５℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であるか、
又は
（２）第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは１２未満若しくは約１１未満若しくは約１０未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[0237]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）：
Figure 0007111432000024
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔにおける組成物の粘度であり、且つη２５は第１の粘度である）を放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定される。
[0238]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーは、数平均で０．９～２．１個超の重合性基又は０．９～１．１個の重合性基又は０．９～３．１個の重合性基又は１．９～２．１個の重合性基又は１．５～２．５個の重合性基を含む。
[0239]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基は末端基を含む。
[0240]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基は末端基から本質的になる。
[0241]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基は末端基からなる。
[0242]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基は（メタ）アクリレート基を含む。
[0243]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、末端基は（メタ）アクリレート基を含む。
[0244]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基を含む。
[0245]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基から本質的になる。
[0246]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基からなる。
[0247]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、アクリレート基は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、又はイソボルニルアクリレートから誘導される。
[0248]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、イソシアネートとアクリレートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。
[0249]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーはウレタンアクリレートオリゴマーからなる。
[0250]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーはウレタンアクリレートオリゴマーから本質的になる。
[0251]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、又は４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含む。
[0252]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートは、２，４－トルエン－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの混合物を含む。
[0253]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートは、２，４－トルエン－－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの混合物からなる。
[0254]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートは、２，４－トルエン－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの混合物から本質的になる。
[0255]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、２，４－トルエン－ジ－イソシアネートと２，６－トルエン－ジ－イソシアネートとの重量比は、１：１～１００：１又は３０：１～６０：１又は４０：１～５０：１である。
[0256]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネートからなる。
[0257]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートはイソホロンジイソシアネートから本質的になる。
[0258]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーはブロックコポリマーを含む。
[0259]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、ブロックコポリマーは、モノブロック、ジブロック、又はトリブロックの構造を含む。
[0260]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーはブロックコポリマーからなり、ブロックコポリマーは、モノブロック、ジブロック、又はトリブロックの構造を含む。
[0261]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーはブロックコポリマーから本質的になり、ブロックコポリマーは、モノブロック、ジブロック、又はトリブロックの構造を含む。
[0262]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、モノブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0263]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0264]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、トリブロック構造からなるブロックコポリマーを含む。
[0265]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、モノブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0266]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0267]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーは、トリブロック構造から本質的になるブロックコポリマーを含む。
[0268]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーは、ＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより測定したとき、３，０００～１０，０００又は３，０００～８，０００又は４，０００～１０，０００又は４，０００～８，０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応生成物を含む。
[0269]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ポリプロピレングリコールは、少なくとも約２０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ又は１５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ又は２０００ｇ／ｍｏｌ～４５００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル当量を有する。
[0270]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーはまた触媒の反応生成物である。
[0271]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、触媒はジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物を含む。
[0272]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、触媒はジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物からなる。
[0273]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、触媒はジブチルスズジラウレート又は有機ビスマス化合物から本質的になる。
[0274]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、触媒は、全放射線硬化性組成物の量を基準にして、０．００１～１ｗｔ．％又は０．０１～１ｗｔ．％又は０．０５～１ｗｔ．％又は０．００１～０．１ｗｔ．％又は０．０１～０．１ｗｔ．％又は０．０５～０．１ｗｔ．％で存在する。
[0275]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーはまた抑制剤の反応生成物である。
[0276]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンを含む。
[0277]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、ブチル化ヒドロキシトルエンは食品グレードである。
[0278]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンからなる。
[0279]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、抑制剤はブチル化ヒドロキシトルエンから本質的になる。
[0280]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、抑制剤は、全放射線硬化性組成物の量を基準にして、０．００１～１ｗｔ．％又は０．０１～１ｗｔ．％又は０．０５～１ｗｔ．％又は０．００１～０．１ｗｔ．％又は０．０１～０．１ｗｔ．％又は０．０５～０．１ｗｔ．％で存在する。
[0281]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートは、反応性オリゴマーの全重量を基準にして、１ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～６ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は２ｗｔ．％～６ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～２０ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～８ｗｔ．％又は３．６ｗｔ．％～６ｗｔ．％の重量で存在する。
[0282]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ポリプロピレングリコールは、反応性オリゴマーの全重量を基準にして、８０ｗｔ．％～９９ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９７ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は８０ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９９ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９７ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は８５ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９９ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９７ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９６ｗｔ．％又は９１．２２ｗｔ．％～９５．３６ｗｔ．％の重量で存在する。
[0283]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、アクリレートは、反応性オリゴマーの全重量を基準にして、０．３ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～５ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は０．３ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～５ｗｔ．％、又は０．７５ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は０．７５ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～５ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～３ｗｔ．％又は１ｗｔ．％～２．７２ｗｔ．％の重量で存在する。
[0284]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ポリプロピレングリコールとイソシアネートとのモル比は１：４～１：１又は１：２～３：４である。
[0285]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ポリプロピレングリコールとアクリレートとのモル比は、１：１～５：１又は１：１～４：１又は１：１～３：１である。
[0286]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、イソシアネートとアクリレートとのモル比は、１：１～５：１又は１：１～４：１又は１：１～３：１である。
[0287]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーの数平均分子量は、約８，０００ｇ／ｍｏｌ超又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は約１５，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２５，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
[0288]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーの数平均分子量は、約８，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
[0289]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、約８，０００ｇ／ｍｏｌ超又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は約１５，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ超又は２５，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
[0290]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、約８，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約８，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１０，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１５，０００～約２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
[0291]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性オリゴマーは、全放射線硬化性組成物の重量を基準にして、少なくとも約４０％又は約５０ｗｔ．％～約７０ｗｔ．％の重量で存在する。
[0292]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは１個以上の重合性基を含む。
[0293]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、１個以上の重合性基は末端基を含む。
[0294]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、１個以上の重合性基は末端基からなる。
[0295]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、１個以上の重合性基は末端基から本質的になる。
[0296]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、末端基は（メタ）アクリレート基を含む。
[0297]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基を含む。
[0298]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基から本質的になる。
[0299]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、重合性基又は末端基はアクリレート基からなる。
[0300]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、数平均で０．９～２．１個超の重合性基又は０．９～１．１個の重合性基又は０．９～３．１個の重合性基又は１．９～２．１個の重合性基又は０．５～１．５個の重合性基を含む。
[0301]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは単官能性化合物を含む。
[0302]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは単官能性化合物からなる。
[0303]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る被覆光ファイバーであり、反応性希釈モノマーは、少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル鎖又はＣ８～Ｃ２４アルキル鎖又はＣ８～Ｃ１６アルキル鎖を有するアルキルアクリレートを含む。
[0304]第１の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の実施形態に係る被覆光ファイバーであり、アルキルアクリレートはイソデシルアクリレートを有する含む。
[0305]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレートとエトキシル化ノニルフェノールアクリレート、ジエチレングリコールエチル－ヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）、フェノキシエチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0306]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0307]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムから本質的になる。
[0308]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムからなる。
[0309]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0310]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムからなる。
[0311]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムから本質的になる。
[0312]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第２の反応性希釈モノマーをさらに含む。
[0313]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第２の反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレート、フェノキシ－エチルアクリレート、又はＮ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0314]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第２の反応性希釈モノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0315]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、少なくとも２種の異なる反応性希釈モノマーを含む。
[0316]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、エチル－ヘキシルアクリレートとフェノキシ－エチルアクリレート、又はエチル－ヘキシルアクリレートとｎ－ビニルカプロラクタムを含む。
[0317]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、反応性希釈モノマーは、全放射線硬化性組成物の重量を基準にして、少なくとも約２０％又は約２０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％又は約３０ｗｔ．％～約５０ｗｔ．％の重量で存在する。
[0318]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、エトキシホスフィンオキシド、又は１－ヒドロキシフェニルケトンの化合物を含む。
[0319]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、光開始剤は、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］２－メチル－１－プロパノン、及び４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ－［２－ヒドロキシ２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、及びそれらの混合物を含む。
[0320]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドから本質的になる。
[0321]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、光開始剤はジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドからなる。
[0322]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、光開始剤は、全組成物の重量を基準にして、少なくとも０．１ｗｔ．％又は約０．１～５ｗｔ．％又は０．１～３ｗｔ．％又は約０．１～約２ｗｔ．％又は約０．５～約５ｗｔ．％又は約０．５～約３ｗｔ．％又は約０．５～約２ｗｔ．％又は約０．５～約１．５ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約５ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約３ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約２ｗｔ．％又は約０．９ｗｔ．％～約１．５ｗｔ．％の量で存在する。
[0323]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、１種以上の添加剤をさらに含む。
[0324]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、少なくとも１種の接着促進剤をさらに含む。
[0325]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、接着促進剤はトリメチロールプロパントリ（３－メルカプトプロピオネート）を含む。
[0326]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度の各々で液体であり、第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３未満若しくは約１２未満若しくは約１１未満若しくは約１０未満若しくは約９未満若しくは約７未満であり、又は第１の粘度と第３の粘度との比は、１５未満若しくは１４未満若しくは１３未満若しくは１２未満若しくは１１未満若しくは１０未満若しくは９未満若しくは７未満である。
[0327]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度と第３の粘度との比は、約５～約１５又は約５～約１４．４又は約５～約１３．９又は約５～約１３又は約５～約１２又は約５～約１１又は約５～約１０又は約５～約９又は約５～約７又は約７～約１５又は約７～約１４．４又は約７～約１３．９又は約７～約１３又は約７～約１２又は約７～約１１又は約７～約１０又は約７～約９である。
[0328]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の２つの態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度と第３の粘度との比は、５～１５又は５～１４．４又は５～１３．９又は５～１３又は５～１２又は５～１１又は５～１０又は５～９又は５～７又は７～１５又は７～１４．４又は７～１３．９又は７～１３又は７～１２又は７～１１又は７～１０又は７～９である。
[0329]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の３つの態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度と第２の粘度との比は、約４．７未満若しくは４．６未満若しくは約４．４未満若しくは約４．２未満若しくは約４．０未満若しくは約３．５未満であり、又は第１の粘度と第２の粘度との比は、４．７未満若しくは４．６未満若しくは４．４未満若しくは４．２未満若しくは４．０未満若しくは３．５未満である。
[0330]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様に係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度と第２の粘度との比は、約２～約４．７又は約３～約４．７又は約２～約４．６又は約３～約４．６又は約２～約４．４又は約３～約４．４又は約２～約４．２又は約３～約４．２又は約２～約４．０又は約３～約４．０又は約２～約３．５又は約３～約３．５である。
[0331]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度と第２の粘度との比は、２～４．７又は３～４．７又は２～４．６又は３～４．６又は２～４．４又は３～４．４又は２～４．２又は３～４．２又は２～４．０又は３～４．０又は２～３．５又は３～３．５である。
[0332]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第２又は第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0333]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は２Ｐａ・ｓ未満又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0334]第２の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第２の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物であり、第１の粘度は、０．１～２０Ｐａ・ｓ又は０．５～１５Ｐａ・ｓ又は１～１０Ｐａ・ｓであり、第２の粘度は、０．０３～６Ｐａ・ｓ又は０．０５～５Ｐａ・ｓ又は０．１～３Ｐａ・ｓであり、且つ第３の粘度は、０．０１～２Ｐａ・ｓ又は０．０３～１．５Ｐａ・ｓ又は０．０５～１Ｐａ・ｓである。
[0335]本発明の第３の追加の模範的実施形態は、一次コーティングを含む被覆光ファイバーであり、一次コーティングは、第２の追加の模範的実施形態の態様のいずれかに係る放射線硬化性組成物の硬化物である。
[0336]本発明の第４の追加の模範的実施形態の第１の態様は、
延伸塔を介してガラス光ファイバーを延伸する工程と、
ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を適用する工程と、
任意選択的に、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分硬化させるのに十分なＵＶ光照射量を付与する工程と、
一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を適用する工程と、
紫外線を発することが可能な少なくとも１つの放射線源で一次コーティング組成物及び二次コーティング組成物に照射して前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化を行うことにより、光ファイバーの表面上に硬化一次コーティング及び硬化一次コーティングの表面上に硬化二次コーティングを形成する工程と、
を含む被覆光ファイバーの製造方法であり、
一次コーティング組成物は、
少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、
反応性希釈モノマーと、
１種以上の光開始剤と、
を含み、
放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、
放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満若しくは－１２０～－８０℃若しくは－１１５～－８０℃若しくは－１１０～－８０℃若しくは－１００～－８０℃若しくは－１２０～－８２℃若しくは－１１５～－８２℃若しくは－１１０～－８２℃若しくは－１００～－８２℃若しくは－１２０～－９０℃若しくは－１１５～－９０℃若しくは－１１０～－９０℃若しくは－１００～－９０℃であり、又は
第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[0337]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の形態の方法であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）：
Figure 0007111432000025
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔにおける組成物の粘度であり、且つη２５は第１の粘度である）を放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定される。
[0338]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の形態のいずれかの方法であり、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度において液体であり、第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0339]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の２つの態様のいずれかの方法であり、第１の粘度と第３の粘度との比は、約５～約１５又は約５～約１４．４又は約５～約１３．９又は約５～約１３又は約５～約９又は約５～約７又は約７～約１５又は約７～約１４．４又は約７～約１３．９又は約７～約１３又は約７～約９である。
[0340]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第４の追加の模範的実施形態の先の形態のいずれかの方法であり、延伸は、以下の条件：
１５００ｍ／分超若しくは１７００ｍ／分超若しくは２０００ｍ／分超若しくは２５００ｍ／分超若しくは３０００ｍ／分超且つ５０００ｍ／分未満若しくは４０００ｍ／分未満若しくは３１００ｍ／分未満の延伸スピード、又は
ヘリウムの適用なし、又は２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満若しくは１０ＳＬＭ未満若しくは５ＳＬＭ未満若しくは１～２０ＳＬＭ若しくは１～１０ＳＬＭ若しくは１～５ＳＬＭ若しくは５～２０ＳＬＭ若しくは５～１０ＳＬＭの流量のヘリウムの適用
の１つの下で行われる。
[0341]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第４の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの方法であり、一次コーティング組成物は、第２の追加の模範的実施形態の態様のいずれかの放射線硬化性組成物である。
[0342]第４の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第４の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかのプロセスにより製造された被覆光ファイバーである。
[0343]本発明の第５の追加の模範的実施形態の第１の態様は、ケーブルの少なくとも一部分内に配設された複数の被覆光ファイバーを含む光ファイバーケーブルであり、複数の被覆光ファイバーの少なくとも１つは、
イソシアネートとポリオールとアクリレートモノマーとの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと、
反応性希釈モノマーと、
フリーラジカル光開始剤と、
を含む放射線硬化性組成物の硬化物である一次コーティングを含み、
放射線硬化性組成物は、摂氏２５°（Ｃ）における第１の粘度と５５℃における第２の粘度と８５℃における第３の粘度とを有し、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度の各々で液体であり、且つ第１の粘度と第３の粘度との比は、約１５未満若しくは約１４．４未満若しくは約１３．９未満若しくは約１３未満若しくは約９未満若しくは約７未満である。
[0344]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の態様に係る光ファイバーケーブルであり、被覆光ファイバーの少なくとも１つは、１３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径又は１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径を有する。
[0345]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、先の２つの形態のいずれかに係る光ファイバーケーブルであり、被覆光ファイバーの少なくとも１つは、２０～２００μｍ２の有効面積を有するように構成されたシングルモードファイバーである。
[0346]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかに係る光ファイバーケーブルであり、被覆光ファイバーの少なくとも１つは、１５００～３５００μｍ２の有効面積を有するように構成されたマルチモードファイバーである。
[0347]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの光ファイバーケーブルであり、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）を有し、放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏは、－８１．５℃未満又は－１２０～－８０℃又は－１１５～－８０℃又は－１１０～－８０℃又は－１００～－８０℃又は－１２０～－８２℃又は－１１５～－８２℃又は－１１０～－８２℃又は－１００～－８２℃又は－１２０～－９０℃又は－１１５～－９０℃又は－１１０～－９０℃又は－１００～－９０℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏは、式（８）：
Figure 0007111432000026
（式中、η（Ｔ）は温度Ｔにおける組成物の粘度であり、且つη２５は第１の粘度である）を放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定される。
[0348]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの光ファイバーケーブルであり、放射線硬化性組成物は、第１の粘度、第２の粘度、及び第３の粘度において液体であり、第３の粘度は、０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）超又は０．１０Ｐａ・ｓ超又は１Ｐａ・ｓ未満又は約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ又は約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓである。
[0349]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの光ファイバーケーブルであり、放射線硬化性組成物は、先の請求事項のいずれかに係る放射線硬化性組成物である。
[0350]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの光ファイバーケーブルであり、複数の被覆光ファイバーは、第４の追加の模範的実施形態の態様のいずれかに係る方法により被覆される。
[0351]第５の追加の模範的実施形態の追加の態様は、第５の追加の模範的実施形態の先の態様のいずれかの光ファイバーケーブルであり、複数の被覆光ファイバーは、第１の追加の模範的実施形態の態様のいずれかに係る光ファイバーである。
[0352]とくに明記されていない限り、ｗｔ．％という用語は、液状放射線硬化性組成物全体と対比した組み込まれる特定の構成要素の質量基準の量を意味する。
[0353]本発明の記載に関連した（とくに以下の特許請求の範囲に関連した）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語並びに類似の参照語の使用は、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（～を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（～を含む）」、及び「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（～を含有する）」という用語は、とくに断りのない限り、オープンエンドの用語として解釈すべきである（すなわち、「限定されるものではないが～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）を意味する）。明細書における値の範囲のレシテーションは、とくに本明細書に指定がない限り、この範囲内に含まれる個々の各値を個別に参照する簡略表記法として機能することが単に意図され、個々の各値は、あたかも本明細書に個別に列挙されたがごとく本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の方法はすべて、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されるあらゆる例又は模範的表現（たとえば、「ｓｕｃｈ ａｓ（～などの）」）の使用は、単に本発明をより良く理解できるようにすることが意図されており、とくに特許請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書の表現は、本発明の実施に不可欠ないずれかの非特許請求要素を表すものと解釈すべきではない。
[0354]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者に公知の最良の形態を含めて本明細書に記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、以上の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。当業者であればかかる変形形態を必要に応じて利用するものと、本発明者は予想しており、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されることを、本発明者は意図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙された主題のすべての変更形態及び均等物を含む。さらに、すべての可能な変形形態での以上に記載の要素の組合せはいずれも、とくに本明細書に指定がない限り又は文脈上明らかな矛盾がない限り、本発明に包含される。
[0355]本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行いうることは、当業者には明らかであろう。

Claims (20)

  1. 光ファイバー部分であって、前記光ファイバー部分が、
    ガラスコアと、
    前記ガラスコアに接触してそれを取り囲むクラッド層と、
    をさらに含む、光ファイバー部分と、
    コーティング部分であって、前記コーティング部分が、
    前記クラッド層に接触してそれを取り囲む一次コーティング層と、
    前記一次コーティング層に接触してそれを取り囲む二次コーティング層と、
    をさらに含む、コーティング部分と、
    を含む被覆光ファイバーであって、
    前記一次コーティング層が、
    イソシアネートとポリオールとアクリレートモノマーとの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと、
    反応性希釈モノマーと、
    フリーラジカル光開始剤と、
    を含む放射線硬化性組成物の硬化物であり、
    前記放射線硬化性組成物が、－８２℃未満の液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）を有し、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）：
    Figure 0007111432000027
    （式中、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃単位）における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）であり、且つη２５は２５℃における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）である）を前記放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定され、且つ
    前記被覆光ファイバーが、１３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径若しくは１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径を有する、被覆光ファイバー。
  2. 前記放射線硬化性組成物が、２５℃における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度と、を有し、前記放射線硬化性組成物が、前記第１の粘度、前記第２の粘度、及び前記第３の粘度の各々において液体であり、且つ前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が１３．９未満である、請求項１に記載の被覆光ファイバー。
  3. 前記ポリオールがポリプロピレングリコールを含む、請求項１又は２に記載の被覆光ファイバー。
  4. 前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が６．４～１３．９である、請求項２に記載の被覆光ファイバー。
  5. 前記第１の粘度と前記第２の粘度との比が２．９～４．６である、請求項２に記載の被覆光ファイバー。
  6. 前記第３の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ～１Ｐａ・ｓである、請求項２に記載の被覆光ファイバー。
  7. 前記ウレタンアクリレートオリゴマーが前記放射線硬化性組成物の全重量を基準にして４０～９０ｗｔ％の重量で存在する、請求項１～６のいずれか一項に記載の被覆光ファイバー。
  8. 前記放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが－１２０℃以上－８２℃未満である、請求項２に記載の被覆光ファイバー。
  9. 少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールから誘導された化合物を含む骨格とを含む反応性オリゴマーと、
    反応性希釈モノマーと、
    光開始剤と、
    任意選択的に１種以上の添加剤と、
    を含む、光ファイバーを被覆するための放射線硬化性組成物であって、
    前記放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、２５℃における第１の粘度（η２５）と、５５℃における第２の粘度（η５５）と、８５℃における第３の粘度（η８５）と、を有し、
    （１）前記放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが、－１２０～－８１．５℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）：
    Figure 0007111432000028
    （式中、η（Ｔ）は、温度Ｔ（℃単位）における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）であり、且つη２５は２５℃における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）である）を前記放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定されるか、
    又は
    （２）前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が、１３．９未満であるか、
    のどちらかである、放射線硬化性組成物。
  10. 前記反応性希釈モノマーが、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、又はｎ－ビニルカプロラクタムを含む、請求項９に記載の放射線硬化性組成物。
  11. 前記反応性オリゴマーが、少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むブロックコポリマーを含む、請求項９又は１０に記載の放射線硬化性組成物。
  12. 前記反応性オリゴマーが、モノブロック構造、ジブロック構造、又はトリブロック構造を有し、
    モノブロック構造が０．９個以上１．５個未満のポリエーテルブロック／未反応オリゴマーの平均数として定義され、
    ジブロック構造が１．５個以上２．５個未満のポリエーテルブロック／未反応オリゴマーの平均数として定義され、且つ
    トリブロック構造が２．５個以上３．５個未満のポリエーテルブロック／未反応オリゴマーの平均数として定義される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
  13. ポリプロピレングリコール対イソシアネートから導出される化合物のモル比が１：４～１：１にある、請求項９～１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
  14. 前記放射線硬化性組成物が前記第１の粘度、前記第２の粘度、及び前記第３の粘度の各々において液体であり、且つ前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が６．４～１３．９である、請求項９～１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
  15. 前記第１の粘度と前記第２の粘度との比が２．９～４．９８である、請求項９～１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
  16. 前記第３の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ～２Ｐａ・ｓである、請求項９～１５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
  17. （ａ）延伸塔を介してガラス光ファイバーを延伸する工程と、
    （ｂ）前記ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を適用する工程と、
    （ｃ）任意選択的に、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分硬化させるのに十分なＵＶ光照射量を付与する工程と、
    （ｄ）前記一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を適用する工程と、
    （ｅ）紫外線を発することが可能な少なくとも１つの放射線源で前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物に照射して前記一次コーティング組成物及び前記二次コーティング組成物の硬化を行うことにより、前記光ファイバーの表面上に硬化一次コーティング及び前記硬化一次コーティングの表面上に硬化二次コーティングを形成する工程と、
    を含む被覆光ファイバーの製造方法であって、
    前記一次コーティング組成物が、放射線硬化性組成物であり、且つ
    少なくとも１個の重合性基とポリプロピレングリコールを含むジオールから誘導された骨格とを含む反応性オリゴマーと、
    反応性希釈モノマーと、
    １種以上の光開始剤と、
    を含み、
    前記放射線硬化性組成物が、液体ガラス転移温度（Ｔｇ，ｒｈｅｏ）と、２５℃における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度とを有し、
    前記放射線硬化性組成物のＴｇ，ｒｈｅｏが－１２０～－８２℃であり、Ｔｇ，ｒｈｅｏが、式（８）：
    Figure 0007111432000029
    （式中、η（Ｔ）は温度Ｔ（℃単位）における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）であり、且つη２５は２５℃における前記組成物の粘度（Ｐａ・ｓ単位）である）を前記放射線硬化性組成物の粘度対温度の実験データに当てはめることにより決定され、且つ
    前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が１３．９未満である、被覆光ファイバーの製造方法。
  18. 前記延伸が、以下の条件：
    １５００ｍ／分超且つ５０００ｍ／分未満の延伸スピード、又は
    ヘリウムの適用なし、又は１～２０標準リットル／分（ＳＬＭ）の流量のヘリウムの適用の１つの下で行われる、請求項１７に記載の方法。
  19. ケーブルの少なくとも一部分内に配設された複数の被覆光ファイバーを含む光ファイバーのケーブルであって、前記複数の被覆光ファイバーの少なくとも１つが、
    イソシアネートとポリオールとアクリレートモノマーとの反応生成物であるウレタンアクリレートオリゴマーと、
    反応性希釈モノマーと、
    フリーラジカル光開始剤と、
    を含む放射線硬化性組成物の硬化物である一次コーティングを含み、
    前記放射線硬化性組成物が、２５℃における第１の粘度と、５５℃における第２の粘度と、８５℃における第３の粘度と、を有し、前記放射線硬化性組成物が、前記第１の粘度、前記第２の粘度、及び前記第３の粘度の各々において液体であり、且つ前記第１の粘度と前記第３の粘度との比が１３．９未満であり、
    前記被覆光ファイバーが、
    １３１０ｎｍの波長における８～１０μｍのモードフィールド直径若しくは１５５０ｎｍの波長における９～１３μｍのモードフィールド直径
    を有する、光ファイバーのケーブル。
  20. 前記放射線硬化性組成物が請求項９～１６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物である、請求項１９に記載の光ファイバーのケーブル。
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