KR20210018338A - 대체 올리고머를 통한 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 - Google Patents

대체 올리고머를 통한 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 Download PDF

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파울루스 안토니우스 마리아 스테이만
마르크 페펠스
요한 프란츠 그라두스 안토니우스 얀센
캉타이 렌
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물, 특히 1차 코팅 조성물이 본원에 기재 및 청구되는데, 상기 조성물은 특정된 액체 유리 전이 온도 및/또는 예컨대 25 내지 85℃에서의 점도 비를 가진다. 상기 조성물은 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않거나, 바람직하게는 이를 실질적으로 미함유하는, 바람직하게는 다량의 반응성 올리고머 성분(선택되는 다이이소시아네이트 성분을 가짐), 하나 이상의 반응성 희석제 단량체, 광 개시제, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 실온에서 바람직하게는 충분히 점성임으로 최적의 광섬유 코팅 가공성을 보장한다. 또한, 고속 및/또는 저헬륨 광섬유 코팅 적용례에서 방사선 경화성 조성물을 사용하는 방법, 및 이로부터 생성된 코팅된 광섬유가 기재된다.

Description

대체 올리고머를 통한 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅
본 발명은 일반적으로 광섬유의 코팅 방법, 고속, 저 헬륨 및/또는 고온 드로잉(drawing)을 사용하여 제조되는 광섬유에 사용하기 적합한 방사선 경화성 코팅, 및 그로부터 제조된 광섬유에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/679383 호의 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 완전히 기재된 것처럼 참조로 혼입된다.
광섬유는 다양한 용도로 사용되어 왔고 다른 매체에 비해 몇몇 이점을 가진다. 예를 들어, 와이어(wire)보다 높은 데이터 속도로 데이터가 광섬유를 통해 전송될 수 있다. 광섬유는 와이어보다 가볍고 유연하다. 따라서, 광섬유, 특히 유리로 제조된 광섬유는 데이터 전송을 위해 통신 산업에서 자주 사용된다. 그러나, 보호되지 않은 채로 두면, 광섬유는 광 신호가 가로질러 전송되는 얇은 유리 스트랜드의 취성(fragility) 때문에 현장 사용에 적합하지 않다. 물리적 손상에 대한 민감성 외에도, 코팅되지 않은 광섬유는 또한 수분 접촉에 의해 부정적인 영향을 받는다. 결과적으로, 표면 코팅은 보호를 위해 그리고 높은 수준의 성능을 보장하기 위해 광섬유에 오랫동안 적용되어 왔다.
예를 들어 약 2,000℃의 온도로 국부적으로 그리고 대칭적으로 가열된 특별히 제조된 원통형 프리폼(preform)으로부터 유리 섬유를 드로잉하는 것은 잘 알려져 있다. 프리폼을 예컨대 노(furnace) 내로 그리고 이를 통해 공급하는 것에 의해 프리폼을 가열함에 따라, 유리 섬유가 용융된 재료로부터 드로잉된다. 유리 섬유가 프리폼으로부터 드로잉된 후, 바람직하게는 냉각 직후에 표면 코팅 조성물이 유리 섬유에 적용된다. 이어서, 코팅 조성물이 경화되어 코팅된 광섬유를 생성시킨다. 코팅 조성물의 이중 층을 이동하는 유리 섬유에 적용하는 일반적인 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고, 미국 특허 제4,474,830 호(Taylor) 및 미국 특허 제4,851,165(Rennell 등)에 개시되어 있다. 더 새로운 섬유 설계 개념은 미국 특허 제8837892 호, 미국 특허 출원 제2014/0294355 호 및 제2015/0071595 호에서 찾을 수 있다.
이들을 보호하기 위해, 광섬유는 드로잉에 의해 제조된 직후에 2 이상의 중첩된 방사선-경화성 코팅으로 자주 코팅된다. 광섬유와 직접 접촉하는 코팅은 "내부 1차 코팅"으로 불리고 오버레이(overlaying) 코팅은 "외부 1차 코팅"으로 불린다. 일부 참고 문헌에서, 내부 1차 코팅은 단순히 "1차 코팅"으로 불리기도 하고, 외부 1차 코팅은 "2차 코팅"으로 불린다. 내부 1차 코팅은 전형적으로 2차 코팅보다 훨씬 낮은 모듈러스를 갖도록 형성된다.
비교적 연질의 내부 1차 코팅은, 코팅된 광섬유의 신호 전송의 추가 감쇠(즉, 신호 손실)를 초래하므로 바람직하지 않은 마이크로 벤딩(microbending)에 대한 내성을 제공한다. 마이크로 벤딩은 수 마이크로미터의 국소적 축 방향 변위 및 수 밀리미터의 공간 파장을 포함하는 광섬유에서의 미세한 굴곡이다. 마이크로 벤딩은 열 응력 및/또는 기계적 횡적(lateral) 힘에 의해 유도될 수 있다. 코팅은 광섬유를 마이크로 벤딩으로부터 보호하는 횡적 힘 보호를 제공할 수 있지만, 코팅 두께가 감소함에 따라 제공되는 보호 양은 감소한다. 마이크로 벤딩으로 이어지는 코팅과 횡적 응력으로부터의 보호 사이의 관계는 예를 들어 문헌[D. Gloge, "Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss",　Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)]; 문헌[W. B. Gardner, "Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)]; 문헌[J. Baldauf, "Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss",　IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993)]; 및 문헌[K. Kobayashi, "Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993)]에 논의되어 있다. 더 경질의 외부 1차 코팅, 즉 2차 코팅은 코팅된 섬유가 리본화 및/또는 케이블화될 때 발생되는 것과 같은 취급 힘에 대한 내성을 제공한다.
광섬유 2차 코팅 조성물은 일반적으로 경화 전에 에틸렌계-불포화 화합물의 혼합물을 포함하고, 종종 액체 에틸렌계-불포화 희석제 및 광 개시제에 용해되거나 분산된 하나 이상의 올리고머로 이루어진다. 코팅 조성물은 전형적으로 액체 형태로 광섬유에 적용된 다음, 화학 방사선에 노출되어 경화가 수행된다.
1차 코팅은 바람직하게는 광섬유의 코어로부터 잘못된 광학 신호가 제거되도록 하기 위해 관련 광섬유의 클래딩(cladding)보다 높은 굴절률을 가진다. 보통, 1차 코팅은 에틸렌계-불포화 화합물의 혼합물(폴리프로필렌 글리콜(PPG)로부터 유도된 골격을 갖는 다량의 전형적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함함)의 경화된 생성물이다.
1차 코팅은 열적 및 가수분해적 노화 동안 유리 섬유에 대한 적절한 접착성을 유지해야 하지만, (필요하다면) 스플라이싱(splicing) 목적으로 박리될 수 있다. 1차 코팅은 전형적으로 200 μm 섬유에 대해 20 내지 50 μm(예를 들어, 약 25 또는 32.5 μm)의 두께, 15 내지 25 μm의 더 얇은 두께를 가진다.
1차 코팅은 전형적으로 약 40 μm 미만의 두께를 갖지만, 다른 두께가 사용될 수 있다. 1차 코팅은 전형적으로 유리 섬유에 적용된 다음 경화된다. 산화 방지제, 접착 촉진제, 억제제, 감광제, 담체 계면활성제, 점착제, 촉매, 안정화제, 표면제 및 형광 발광제를 포함하여 1차 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
2차 코팅은 외부 코팅이다. 2차 코팅은, 예를 들어 중합시 분자가 고도로 가교결합되는 코팅 조성물의 중합 생성물이다. 2차 코팅은 전형적으로 높은 계내(in situ) 모듈러스(예를 들어, 25℃에서 약 800 MPa 초과, 보다 바람직하게는 약 1 GPa 내지 약 3 GPa) 및 높은 Tg(예를 들어, 약 50℃ 초과)를 가진다. 계내 2차 모듈러스는 바람직하게는 약 1,000 MPa보다 크다. 2차 코팅은 종종 약 40 μm 미만의 두께를 가진다.
1차 및 2차 층을 포함하는 광섬유 코팅은 전형적으로 웨트-온-웨트(wet-on-wet, WOW) 및 웨트-온-드라이(wet-on-dry, WOD)의 두 공정 중 하나를 사용하여 적용된다. WOD 공정에서, 섬유는 먼저 1차 코팅 적용을 통과하고, 이는 자외선(UV)에의 노출을 통해 경화된다. 그 다음, 섬유는 2차 코팅 적용을 통과하고, 이어서 이는 유사한 수단에 의해 경화된다. WOW 공정에서, 섬유는 1차 및 2차 코팅 적용 모두를 통과하고, 섬유는 경화 단계로 진행된다. 웨트-온-웨트 공정에서, 1차 코팅 적용과 2차 코팅 적용 사이의 경화 램프는 생략된다.
복사 광 에너지는 광섬유용 방사선 경화성 코팅의 제조에 사용된다. 특히, 경화 공정은 UV 램프의 복사 에너지를 사용하여 광섬유 코팅을 경화시킨다. 광대역 수은 스펙트럼을 갖는 UV 램프는 이러한 방사선 경화성 코팅의 신속하고 완전한 경화를 보장하기 위해 높은 강도 및 넓은 방출 스펙트럼으로 인해 산업계에서 통상적으로 사용된다. UV-LED(발광 다이오드) 램프를 사용하는 경화 시스템은 그의 효율적인 구성이 감소된 에너지 입력으로 섬유 제조 공정을 가능하게 하므로 역시 점점 더 많이 사용되기 시작하였다.
광섬유에 대한 전세계적인 수요는 해마다 계속 증가한다. 이러한 증가하는 수요를 충족시키고 또한 이러한 경쟁 산업에서 생산성 이점을 제공하기 위해서는, 특히 광섬유의 형성, 코팅 및 경화 속도를 증가시키는 것이 유리할 것이다. 현재의 코팅 및 공정 기술을 통해 대부분의 섬유 제조업자는 드로우 타워(draw tower)를 적어도 1,000 m/min의 라인 속도로 편안하게 작동할 수 있었고, 1,500 m/min까지의 속도, 심지어 2,500 m/min 이상의 속도 또한 가능하다.
그러나, 섬유 드로우 속도가 증가함에 따라, 몇 가지 기술적 과제가 공정에 도입되어, 적절하게 코팅된 광섬유의 제조에 대한 어려움이 증대된다. 이들 기술적 과제 중에는, 상대적 경화 노출 시간의 감소로 인해 1차 및 2차 코팅 조성물을 완전히 경화시키기에 충분한 양의 방사선을 부여할 수 있는 UV 광원의 능력의 감소가 포함된다. 추가의 과제는 코팅된 섬유의 적용에서 런아웃(runout) 또는 동심도(concentricity) 오류에 대한 증가된 경향을 포함하는데, 이는 더 높은 라인 속도를 특징으로 하는 진동이 정확한 코팅 적용 공차를 넘어서 물리적 이동을 유도할 수 있기 때문이다. 또 추가적인 과제는 버블 포획, 코팅 박리 및 증가된 마이크로 벤딩-유도 감쇠를 포함한다.
이들 과제들 중 다수는 새로이 드로잉된 유리 섬유와 이것이 접촉하게 되는 1차 코팅 조성물 사이의 원치 않는 온도 차이에 의해 유도되거나 악화된다. 더 높은 드로우 속도에서, 섬유는 50℃를 훨씬 초과할 수 있는 온도를 갖는 1차 코팅 다이(die)에 들어간다. 다른 모든 것은 동일하지만, 섬유 드로우 속도가 증가함에 따라, 이전에 용융된 유리 섬유는 1차 코팅 조성물이 적용되는 주변 온도와 평형을 이루는 시간이 더 짧다. 불충분하게 냉각된 유리 섬유는 적용 동안 1차 코팅에서 수반되는 온도 상승을 유도할 것이고, 이는 하류의 경화 단계로 지속될 수 있다. 충분한 내열성을 갖지 않은 코팅 조성물(특히 1차 코팅 조성물)은 이러한 현상에 의해 악영향을 받아, 그로부터 제조된 코팅된 광섬유의 물리적 특성 (및 심지어 상업적 경쟁력)의 저하로 이어진다.
이 문제를 완화하려고 시도하는 방법은 산업계에서 잘 알려져 있다. 이러한 방법은 질소 또는 헬륨과 같은 주변 공기보다 더 높은 열 전달 계수를 갖는 유체의 적용을 통해 새로이 드로잉된 유리 섬유가 냉각될 수 있는 속도를 증가시키는 것을 포함한다. 헬륨은 특히 높은 열 전달 계수를 갖기 때문에 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 유리 섬유를 냉각시키기 위해 요구되는 헬륨의 양은 드로잉 속도가 증가함에 따라 기하 급수적으로 증가하여, 한정된 시간 동안 유한 냉각 튜브 공간에 적용될 수 있는 양에 대한 물리적 한계가 존재한다. 또한, 고 비용의 헬륨은 섬유 제조 공정 동안에 투입을 비싸게 한다. 이러한 비용 변수에 대한 기하 급수적으로 증가하는 요건은 더 빠른 라인 속도로 달성되는 처리량 증가에 의해 실현되는 생산성 이익의 가치를 빠르게 상쇄할 것이다. 따라서 추가 해결책이 필요하다.
공정 최적화, 더 높은 드로우 타워의 구성, 보다 효율적인 헬륨 적용 및 섬유 드로잉 향상을 통해 이러한 문제를 완화하려는 추가 시도가 알려져 있다. 그러나, 3,000 m/min 이상과 같은 심지어 더 빠른 속도에서, 또는 요구되는 비싼 헬륨의 양을 감소(또는 제거)하는 기존 속도에서 광섬유 코팅 공정의 사용을 진정으로 그리고 더 비용 효율적으로 가능하도록 하기 위해, 방사선 경화성 코팅 조성물 자체의 성능을 개선할 필요가 있다. 또한, 올리고머 골격을 형성하기 위한 프로필렌 글리콜의 사용에 의존하지 않는 올리고머를 사용하지 않으면서, 상기 성능을 향상시킴이 바람직할 것이다. 이는 PPG를 제조함, 또는 비멸균 PPG와 관련된 산화성 분해의 공지된 효과를 피하거나 제한함에 사용되는 원료가 부족한 상태에서 바람직할 것이다. 또한, 기타 폴리올은 고속 코팅 적용례에 바람직한 특성을 갖는 코팅을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다.
구체적으로, 고온에서 우수한 가공성을 나타내는 광섬유 코팅, 특히 PPG-미함유 1차 코팅을 제공하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 이러한 더 높은 온도는 주로 빠른 라인 처리 속도, 감소된 헬륨 투입 또는 둘 다를 통해 도입될 수 있다. 또한, 충분히 내열성이 있고 동시에 산업계가 기대하는 기존의 코팅 성능 수준을 유지하거나 초과할 수 있는 광섬유 코팅을 제공하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 이러한 개선된 1차 코팅은 더 빠른 라인 속도 또는 더 낮은 헬륨 투입으로 처리될 수 있을 뿐만 아니라 또한 빠른 경화가 필요하고, 충분한 유리 접착성을 나타내고, 낮은 모듈러스를 가짐으로써 우수한 마이크로 벤딩 내성에 기여할 수 있다.
본 발명의 여러 양태들이 본원에 기술된다. 제1 양상은, 광섬유 부분(상기 광섬유 부분 자체는 유리 코어, 및 상기 유리 코어와 접촉하고 이를 둘러싸는 클래딩 층을 추가로 포함함); 및 코팅 부분(상기 코팅 부분은, 상기 클래딩 층과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅 층; 및 상기 1차 코팅층과 접촉하고 이를 둘러싸는 2차 코팅층을 추가로 포함함)을 포함하는 코팅된 광섬유이다. 이러한 제1 양상에 따른 특정 양태에서, 1차 코팅층은 이소시아네이트, 폴리올(폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않거나 이를 실질적으로 미함유함) 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도의 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 18 미만, 또는 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 5 내지 20, 또는 7 내지 18, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12이다.
제2 양상은, 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머로서, 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않은 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 광 개시제; 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물이되, 상기 방사선 경화성 조성물은 또한 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
Figure pct00001
), 55℃에서 제2 점도(
Figure pct00002
), 및 85℃에서 제3 점도(
Figure pct00003
)를 갖고,
방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 가 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -85℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -105℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함(fitting)으로써 결정된다:
Figure pct00004
(8)
여기서,
Figure pct00005
는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
본 발명의 제2 양상의 추가 양태는 제1 점도와 제2 점도 사이, 또는 제1 점도와 제3 점도 사이의 조성물의 다양한 점도 비를 규정한다. 제2 양상의 또 다른 양태는 조성물이 가져야 할 다양한 정상 상태 점도 값(10/초의 전단 속도에서)을 규정한다. 또 다른 양태는 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있는 다양한 화학 성분, 비율, 양 및 유형을 기술한다.
본 발명의 제3 양상은 1차 코팅을 포함하는 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅은 제2 양상의 임의의 양태에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이다.
본 발명의 제4 양상은, 유리 광섬유를 드로우 타워를 통해 드로잉하는 단계; 유리 광섬유의 표면에 1차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 선택적으로, 상기 1차 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 UV 광량을 부여하는 단계; 1차 코팅 조성물에 2차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 자외선을 방출하여 상기 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물의 경화에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 방사선원에 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물을 노출시켜, 광섬유 표면 상에 경화된 1차 코팅, 및 경화된 1차 코팅 표면상에 경화된 2차 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅된 광섬유의 제조 방법으로서; 상기 1차 코팅 조성물은 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머로서, 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않은 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 하나 이상의 광 개시제; 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하고; 상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
Figure pct00006
), 55℃에서 제2 점도(
Figure pct00007
), 및 85℃에서 제3 점도(
Figure pct00008
)를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃ 미만이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다:
Figure pct00009
(8)
여기서,
Figure pct00010
는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
제4 양상의 다른 양태는 다음의 조건들 중 하나 이상에 따른 광섬유 코팅 방법을 기술한다: 1,500 m/분 초과, 또는 1,700 m/분 초과, 또는 2,000 m/분 초과,또는 2,500 m/분 초과, 또는 3,000 m/분 초과, 및 5,000 m/분 미만, 또는 4,000 m/분 미만, 또는 3,100 m/분 미만의 드로우 속도에서; 또는 헬륨의 적용이 없거나 20 표준 리터/분(standard liters per minute, SLM) 미만, 또는 10 SLM 미만, 또는 5 SLM, 또는 1 내지 20 SLM, 또는 1 내지 10 SLM, 또는 1 내지 5 SLM, 또는 5 내지 20 SLM, 또는 5 내지 10 SLM의 유량으로 헬륨을 적용.
본 발명의 제5 양상은 광섬유 케이블이고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제1 또는 제3 양상에 따른 하나 이상의 광섬유를 포함하고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제2 양상에 따른 조성물의 경화된 생성물이고/이거나, 광섬유는 본 발명의 제4 양상에 따라 코팅된다.
도 1은 본원에 기술된 양태에 따른 광섬유의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 선 A-A를 따라 취한 단면도이고 도 1의 광섬유의 하나의 예시적인 양태에 대한 구성을 도시한다.
도 3은 본원에서 특정된 절차에 따라 Tg, rheo 값을 설정하기 위해 본 발명의 실시예 2의 양태의 곡선 피팅을 도시한다.
도 4는 각각의 조성물의 정상 상태 점도가 25 내지 85℃의 온도의 함수로서 도시될 때, 비교예에 대한 본 발명의 2개의 양태의 상대적으로 열 민감도를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 다양한 조성물 및 다양한 비교예에 대해 25℃에서 각각의 조성물의 정상 상태 점도, 및 25 내지 55℃에서 각각의 조성물의 점도 비를 보여주는 그래프를 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 다양한 조성물 및 다양한 비교예에 대해 85℃에서 각각의 조성물의 정상 상태 점도, 및 25 내지 55℃에서 각각의 조성물의 점도 비를 보여주는 그래프를 도시한다.
본 발명의 제1 양태는, 광섬유 부분(상기 광섬유 부분 자체는 유리 코어, 및 상기 유리 코어와 접촉하고 이를 둘러싸는 클래딩 층을 추가로 포함함); 및 코팅 부분(상기 코팅 부분은, 상기 클래딩 층과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅 층; 및 상기 1차 코팅층과 접촉하고 이를 둘러싸는 2차 코팅층을 추가로 포함함)을 포함하는 코팅된 광섬유이다. 이러한 제1 양상에 따르면, 1차 코팅층은 이소시아네이트, 폴리올(폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않거나 이를 실질적으로 미함유함) 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이고; 여기서 방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도의 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 18 미만, 또는 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 5 내지 20, 또는 7 내지 18, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12이다.
도 1은 본원에 논의된 섬유(1))의 측면도이다. 도 2는 본원에 기술되는 코팅된 섬유의 결과의 예인 섬유(10)의 단면도이다.
광섬유(10)는 코어(11), 클래딩(12), 외부 환형 클래딩 영역과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅(13), 및 2차 코팅(14)을 포함한다. 코어(11)의 외경은 D1이고 클래딩(12)의 외경은 D2이다. 1차 코팅(13)은 1.5 MPa 미만, 또는 1.2 MPa 미만, 또는 0.35 MPa, 0.3 MPa 또는 0.25 MPa만큼 낮은, 다른 양태에서는 0.2 MPa 이하의 계내(in situ)(또는 섬유상(on-fiber)) 인장 모듈러스를 갖는 전형적인 1차 코팅이다. 계내 모듈러스를 기술하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 특히 미국 특허 7,171,103 및 6,961,508(이들 각각은 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.에 양도됨)에 기술되어 있다. 경화된 1차 코팅(13)은 -35℃ 미만, 또는 -40℃ 미만, 또는 -45℃ 미만, 및 다른 양태에서는 -50℃ 이하의 계내 유리 전이 온도를 가진다. 낮은 계내 모듈러스를 갖는 1차 코팅은 섬유에서 전파되는 모드들(modes) 사이의 커플링(coupling) 메커니즘인 마이크로 벤딩을 감소시킨다. 낮은 계내 유리 전이 온도는 섬유가 매우 추운 환경에 배치되는 경우에도 1차 코팅의 계내 모듈러스가 낮게 유지되는 것을 보장한다. 따라서, 마이크로 벤딩 성능은 온도에 따라 안정적이어서 모든 상황에서 낮은 모드 커플링을 초래한다. 2차 코팅(14)은 1차 코팅(13)과 접촉하고 이를 둘러싼다. 2차 코팅(14)은 800 MPa 초과, 또는 1,110 MPa 초과, 또는 1,300 MPa 초과, 또는 1,400 MPa 초과, 또는 1,500 MPa 초과의 계내 인장 모듈러스를 가진다. 높은 계내 모듈러스를 갖는 2차 코팅은 섬유에서 전파되는 모드들 사이의 커플링 메커니즘인 마이크로 벤딩을 감소시킨다.
본원에 도시되고 기술된 양태에서, 코어(11)는 순수한 실리카 유리(SiO2), 또는 순수한 미도핑된 실리카 유리에 비해 유리 코어의 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도펀트를 갖는 실리카 유리를 포함한다. 코어의 굴절률을 증가시키기 위한 적합한 도펀트는 비제한적으로 GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 클래딩(12)은, 코어(11)의 최대 상대 굴절률[Δ1MAX]이 클래딩(12)의 최대 상대 굴절률[Δ4MAX]보다 더 큰 한, 순수한 실리카 유리(SiO2), 클래딩이 "업-도핑되는(up-doped)" 때와 같이 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도판트(예를 들어, GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5 및/또는 Ta2O5)를 갖는 실리카 유리, 또는 내부 클래딩이 "다운-도핑되는(down-doped)" 때와 같이 굴절률을 감소시키는 도판트, 예컨대, 불소를 갖는 실리카 유리를 포함할 수 있다. 일 양태에 따르면, 클래딩(12)은 순수한 실리카 유리이다.
임의의 광섬유 유형이 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에서, 코팅된 광섬유는 1310 nm의 파장에서 8 내지 10 μm의 모드-필드 직경, 또는 1550 nm의 파장에서 9 내지 13 μm의 모드-필드 직경, 및/또는 20 내지 200 μm2의 유효 면적을 가진다. 이러한 섬유는 더 높은 라인 또는 처리 속도를 이용하는 이들 섬유의 코팅 공정에 대한 기대 요구를 고려할 때 단일 모드 및/또는 큰 유효 면적 섬유일 수 있다. 그러나, 다중 모드 섬유와 같은 다른 섬유 유형도 사용될 수 있다.
1차 코팅(13)은 바람직하게는 잘못된 광 신호를 광섬유의 코어로부터 제거하기 위하여 광섬유(10)의 클래딩(12)보다 더 높은 굴절률을 가진다. 예를 들어, 예시적인 투과 광섬유(10)는 1550 nm의 파장에서 코어 및 클래딩에 대한 굴절률이 각각 1.447 및 1.436일 수 있고; 이로써, 1차 코팅(13)의 굴절률이 1550 nm에서 1.44보다 큰 것이 바람직하다. 1차 코팅(13)은 열적 및 가수분해적 노화 동안 유리 섬유에 대한 적절한 접착성을 유지하지만, (필요한 경우) 스플라이싱 목적을 위해 그로부터 제거될 수 있다. 1차 코팅(13)은 전형적으로 200 μm 섬유의 경우 20 내지 50 μm(예를 들어, 약 25 또는 32.5 μm)의 두께, 15 내지 25 μm의 더 얇은 두께를 가진다.
코팅(13)은 1차 코팅이고, 이는 일반적으로 유리 섬유에 직접 적용된다. 코팅(13)은 바람직하게는 계내 모듈러스가 낮고 계내 Tg가 낮은 연질의 가교결합된 중합체 재료로 형성된다.
1차 코팅(13)은 바람직하게는 약 40 μm 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 μm, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 μm의 두께를 가진다. 1차 코팅(13)은 아래에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 전형적으로 유리 섬유에 적용되고 이어서 경화된다. 전술한 유형의 산화 방지제, 접착 촉진제, PAG 화합물, 감광제, 담체 계면활성제, 점착제, 촉매, 안정화제, 표면제 및 형광 발광제를 비롯하여 1차 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
양태에서, 적합한 1차 코팅 조성물은 비제한적으로 약 10 내지 95 중량%, 또는 10 내지 90 중량%, 또는 약 25 내지 약 75 중량%의 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 약 10 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 65 중량%의 하나 이상의 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 0 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 1 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 광 개시제; 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 산화 방지제; 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 접착 촉진제; 선택적으로 약 0.1 내지 약 10 pph의 PAG 화합물; 및 약 0.01 내지 약 0.5 pph의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다.
코팅(14)은 외부 코팅이고, "2차 코팅"의 전통적인 목적을 담당한다. 외부 코팅 재료(14)은 예를 들어 중합될 때 분자가 고도로 가교결합되는 코팅 조성물의 중합 생성물이다. 본원에 기재되는 양태에서, 코팅(14)은 높은 계내 모듈러스(예를 들어, 25℃에서 약 800 MPa 초과) 및 높은 Tg(예를 들어, 약 50℃ 초과)를 가진다. 계내 2차 모듈러스는 바람직하게는 약 1,000 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 약 1,100 MPa 초과, 가장 바람직하게는 약 1,200 MPa 초과이다. 일부 바람직한 양태에 따르면, 계내 2차 모듈러스는 1,200 MPa보다 크다. 다른 바람직한 양태에서, 계내 2차 모듈러스는 약 1,000 MPa 내지 약 8,000 MPa, 보다 바람직하게는 약 1,200 MPa 내지 약 5,000 MPa, 가장 바람직하게는 약 1,500 MPa 내지 약 3,000 MPa이다. 제2 코팅의 계내 Tg는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 양태에서, 2차 코팅(14)은 약 40 μm 미만, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 μm, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 μm의 두께를 가진다.
외부(또는 2차) 코팅 재료에 사용하기 위한 다른 적합한 재료, 및 이들 재료의 선택과 관련된 고려 사항은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,962,992 호 및 제5,104,433 호(Chapin)에 기재되어 있다. 이들에 대한 대안으로서, 고 모듈러스 코팅이 또한 미국 특허 제6,775,451 호(Botelho 등) 및 미국 특허 제6,689,463 호(Chou 등)에 기재된 바와 같이 저 올리고머 함량 코팅 시스템을 사용하여 수득되었다. 또한, 비-반응성 올리고머 성분이 미국 출원공개 제2007/0100039 호(Schissel 등)에 기재된 바와 같이 고 모듈러스 코팅을 달성하기 위해 사용되었다. 외부 코팅은 전형적으로 아래에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 (사전 경화가 있거나 없는) 이미 코팅된 섬유에 적용되고 이어서 경화된다. 산화 방지제, PAG 화합물, 감광제, 촉매, 윤활제, 저 분자량 비-가교결합 수지, 안정화제, 계면활성제, 표면제, 슬립 첨가제, 왁스, 미분화된(micronized) 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 비롯하여 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 2차 코팅은 또한 당업계에 공지된 바와 같이 잉크를 포함할 수 있다.
2차 또는 외부 코팅(14)에 적합한 조성물은 비제한적으로 약 0 내지 70 중량%의 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 약 45 내지 약 95 중량%의 하나 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 0 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 1 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 광 개시제; 약 0 내지 약 5 pph의 하나 이상의 슬립 첨가제; 및 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 산화 방지제를 포함한다.
광대역 UV 램프를 사용하여 경화시키기 위해 잉크 및 매트릭스 재료뿐만 아니라 전술한 바와 같은 섬유의 1차 및 2차 코팅을 위한 전형적인 광섬유 코팅을 형성하는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 이 기술 및 관련 화학과 시험 방법에 대한 자세한 설명은 문헌["Specialty Optical Fibers Handbook" by A. Mendez and T.F. Morse, ⓒ Elsevier Inc. 2007, published by Elsevier]의 섹션 4.6 내지 4장 끝에서 찾을 수 있다.
제2 양상은, 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머로서, 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않은 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 광 개시제; 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물이고, 상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
Figure pct00011
), 55℃에서 제2 점도(
Figure pct00012
), 및 85℃에서 제3 점도(
Figure pct00013
)를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃ 미만이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다:
Figure pct00014
(8)
여기서,
Figure pct00015
는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
본 발명의 제2 양상 따른 광섬유 코팅용 방사선 경화성 1차 조성물은 하나 이상의 반응성 희석제 단량체 및 방사선 경화성 올리고머, 또한 하나 이상의 광 개시제 및 선택적 첨가제 패키지를 포함하는 2 개 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 함유한다. 아래에서 기술되는 이러한 성분은 제1 양상에 따른 광섬유에 사용되는 코팅, 제2 양상의 조성물 등을 포함하는 본 발명의 임의의 양상에 따른 방사선 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 중합성 화합물
에틸렌계 불포화 중합성 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저 분자량(단량체) 또는 고 분자량(올리고머) 화합물일 수 있다.
반응성 희석제 단량체
하나의 이중 결합을 함유하는 저 분자량 단량체의 전형적인 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-페녹시 에틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 및 다이에틸렌-글리콜-에틸헥실 아실레이트(DEGEHA)이다. 이들 단량체의 추가적인 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 하나 초과의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)다이페닐프로판, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 다이비닐 석시네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 포스페이트, 트라이알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
전술한 반응성 희석제 단량체들 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 열거된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응성 희석제 단량체 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다.
올리고머
일반적으로, 광섬유 코팅 재료는 반응성 올리고머 성분을 포함한다. 올리고머는 중간 정도의 상대적 분자 질량의 분자이고, 이의 구조는 더 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 실질적 또는 개념적으로 유도되는 다수의 단위들을 포함ㅎ나다. 본원에 사용된 "올리고머"는 테트라하이드로퓨란 중 폴리스티렌 표준에 의해 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시 600 내지 약 20,000 g/mo의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
이러한 성분은 전형적으로 아크릴레이트 기, 우레탄 기 및 골격을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 올리고머로서 포함한다. 골격은 이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 하이드록시알킬아크릴레이트와 반응된 폴리올로부터 유도된다.
적합한 폴리올의 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 및 다른 폴리올이다. 폴리에스터, 폴리테트라메틸렌 에터 및 폴리옥시프로필렌 글리콜이 바람직하다. 이들 폴리올은 개별적으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 반응성 올리고머는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로?? 실질적으로 유도되지 않는다. 본원에 사용된, 반응성 올리고머는, 상기 반응성 올리고머의 합성에 사용된 모든 몰리올 중 90 중량% 이하가 폴리프로필렌 글리콜(PPG)가 아닌 경우, 폴리프로필렌 글리콜로부터 "실질적으로 유도되지 않은" 것으로 간주된다.
하나의 양태에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 골격은 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로부터 유도된 화합물을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물은 EC-말단 캡핑된 PPG와 같은 말단 캡핑된 PPG를 포함한다. 또한, 본원에 사용된 올리고머는, 이를 생성하는데 사용된 반응물이 상기 올리고머를 합성하는데 사용된 모든 반응물을 기준으로 1 중량% 미만의 특정 물질을 함유하는 경우, 상기 특정 물질을 "실질적으로 미함유하는" 것으로 간주된다.
폴리프로필렌 글리콜은 현재 산업분야에 널리 사용되지만, 적절히 안정화되지 않는 경우에는, 상기 폴리올 골격으로부터 형성된 올리고머가 산화성 분해의 원치않는 효과를 겪을 잠재성이 있다. 본 발명의 잠재적으로 유리한 코팅이 이용되어 기지의 코팅에 대한 향상을 나타내는 동시에 이러한 종래의 폴리올의 사용에 의존하지 않게 된다.
현재, 본 발명자들은 폴리올이 비작용화된 폴리올의 3차 탄소의 수가 한정되도록 선택되는 경우, 고성능의 산화성 분해-내성 코팅이 생성될 수 있음을 가설화하였다. 미반응 PPG 자체는 약 17.2 mol/kg의 3차 탄소 함량을 갖고, 다른 폴리올은 이보다 낮은 수를 갖는 것으로 추정된다. 구체적으로, pTGL은 대략 11.6 mol/kg, DBC는 10.3 mol/kg, 폴리에스터는 대략 7.0 mol/kg를 가진다. 하나의 양태에서, 따라서, 반응성 올리고머는 폴리올을 포함한 반응물의 반응 생성물이되, 미반응 폴리올은 17.2 mol/kg 미만, 또는 15 mol/kg 미만, 또는 12 mol/kg 미만, 또는 5 내지 15 mol/kg, 또는 6 내지 15 mol/kg, 또는 7 내지 12 mol/kg의 3차 탄소 함량을 가진다. 다른 양태에서, 반응성 올리고머는 다수의 폴리올을 포함한 반응물의 반응 생성물이고, 사용되는 모든 폴리올의 평균 3차 탄소 함량은 중량 분율로 17.2 mol/kg 미만, 또는 15 mol/kg 미만, 또는 12 mol/kg 미만, 또는 5 내지 15 mol/kg, 또는 6 내지 15 mol/kg, 또는 7 내지 12 mol/kg이다.
사용되는 폴리올의 구조적 단위의 중합 방식에는 특정 제한이 없다. 각각의 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그라프트 중합이 허용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 블록 공중합체는 많은 구성 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체의 부분을 의미하고, 여기서 적어도 하나의 구성 단위는 인접한 부분에는 존재하지 않는 특징을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 1블록, 2블록 및 3블록 공중합체는 올리고머에 존재하는 특정 블록의 평균량을 지칭한다. 하나의 양태에서, 특정 블록은 본원의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 폴리올, 예컨대 폴리에터 폴리올로부터 유도되는 폴리에스터 또는 폴리에터 블록을 지칭한다. 양태에서, 1블록, 2블록 및/또는 3블록 공중합체가 지칭하는 블록은 본원의 다른 곳에 기술된 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 폴리에스터 또는 폴리에터 블록이다. 양태에서, 1블록 공중합체는 단지 평균 약 1, 또는 약 0.9 이상 1.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에스터 또는 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 양태에서, 2블록 공중합체는 평균 약 2, 또는 적어도 1.5 이상 2.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에스터 또는 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 양태에서, 3블록 공중합체는 평균 약 3, 또는 적어도 2.5 이상 3.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에스터 또는 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 주어진 올리고머에서 폴리에터 단위의 수는 단일 올리고머의 합성에 이용되는 폴리에터 폴리올 분자의 수에 의해 결정될 수 있다.
폴리에터 폴리올을 비롯한 기지의 폴리올의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 2 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에터 다이올이 주어진다. 여기서, 이온-중합성 환상 화합물의 예로서, 에틸렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 이소프렌 모노옥사이드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라하이드로푸란, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 부틸 글리시딜 에터 및 글리시딜 벤조에이트 같은 환상 에터가 주어진다. 2 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 조합의 구체적인 예는 테트라하이드로푸란과 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란과 3-메틸테트라하이드로푸란, 및 테트라하이드로푸란과 에틸렌 옥사이드와 같은 2원 공중합체를 생성시키기 위한 조합; 및 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 에틸렌 옥사이드의 조합, 테트라하이드로푸란, 부텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 조합 등과 같은 3원 공중합체를 생성시키기 위한 조합을 포함한다. 이들 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
이들 폴리에터 폴리올에 포함되는 것은 상표, 예를 들어 PTMG1000, PTMG2000[미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제품], PEG#1000[니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 제품], PTG650(SN), PTG1000(SN), PTG2000(SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000[호도가야 케미칼 캄파니 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제품], PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000[다이이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품] 및 플루로닉스(Pluronics)(바스프 제품)로 시판되는 제품이다.
바람직한 양태에서, 올리고머는 폴리에스터 폴리올, 예컨대 폴리에스터 다이올로부터 유도된 골격을 포함한다. 다가 알콜과 다가 산을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스터 다이올은 폴리에스터 폴리올의 예로서 주어진다. 다가 알콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,9-노난다이올, 2-메틸-1,8-옥탄다이올 등이 주어질 수 있다. 다가 산의 예로서, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리에스터 폴리올 화합물은 MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, 쿠라폴(Kurapol) A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 및 PNOA-2010[쿠라레이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.) 제품] 같은 상표로 시판된다.
폴리카보네이트 폴리올의 예로서, 폴리테트라하이드로푸란의 폴리카보네이트, 폴리(헥산다이올 카보네이트), 폴리(노난다이올 카보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카보네이트) 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리카보네이트 폴리올의 시판되는 제품으로서, DN-980, DN-981[니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyur에탄 Industry Co., Ltd.) 제품], 프리플라스트(Priplast) 3196, 3190, 2033[유니케마(Unichema) 제품], PNOC-2000, PNOC-1000(쿠라레이 캄파니 리미티드 제품), 플라셀(PLACCEL) CD220, CD210, CD208, CD205[다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제품], PC-THF-CD(바스프 제품) 등이 주어질 수 있다.
e-카프로락톤과 다이올 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리카프로락톤 다이올이 0℃ 이상의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서 주어진다. 여기서, 다이올 화합물의 예로서 주어지는 것은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄다이올 등이다.
이들 폴리카프로락톤 폴리올의 시판되는 제품은 플라셀(PLACCEL) 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL(모두 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품), 라우카브(Rauccarb) 107[에니켐(Enichem) 제품] 등을 포함한다.
다른 폴리올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에터 등이 주어질 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 글리콜을 함유하는 폴리올이 사용된다.
이들 폴리올의 하이드록실 수로부터 유도되는 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 SEC 보정에 의해 측정시 통상 약 50 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 8,000이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 달리 특정되지 않는다면, 분자량은 그램/몰(g/mol)로 특정되는 수평균 분자량을 지칭한다.
올리고머에 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로서 주어지는 것은 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, m-페닐렌 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥산 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 다이이소시아네이트, 4-다이페닐프로판 다이이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등이다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트이다.
올리고머에 사용되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산과 에폭시로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-옥시페닐(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸카프로락톤아크릴레이트를 포함한다. 아크릴레이트 작용기가 메타크릴레이트보다 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 비는 글리콜에 포함되는 하이드록실 기 1 당량에 대해 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기 약 1.1 내지 약 3 당량 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트에 포함되는 하이드록실 기 약 0.1 내지 약 1.5 당량이 사용되도록 결정된다.
이들 3개 성분의 반응에서, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 다이-n-부틸 주석 디라우레이트, 트라이에틸아민 및 트라이에틸렌다이아민-2-메틸트라이에틸렌아민과 같은 우레탄화 촉매를 반응물의 총량의 약 0.01 내지 약 1 중량%의 양으로 통상적으로 사용한다. 반응은 약 10 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량(Mn)은 테트라하이드로퓨란 중 폴리스티렌 표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시 바람직하게는 약 600 내지 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 2,200 내지 약 10,000이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량이 약 100 미만이면, 수지 조성물이 응고되는 경향이 있는 반면, Mn이 20,000보다 크면, 조성물의 점도가 높아져서 조성물의 취급이 어려워진다. 하나의 양태에서, 내부 1차 코팅이 약 2,200 내지 약 5,500의 Mn을 갖는 올리고머인 것이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 다른 올리고머는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 중합성 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 반응성 중합체 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알콕실화된 비스페놀-A-다이아크릴레이트 및 디글리시딜-비스페놀-A-다이아크릴레이트와 같은 비스페놀 A를 기재로 하는 아크릴레이트 올리고머이다.
상기한 성분 외에, 다른 경화성 올리고머 또는 중합체가, 액체 경화성 수지 조성물의 특징이 불리하게 영향받지 않는 한도로, 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직한 올리고머는 폴리에터를 기재로 하는 아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 알키드 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴화된 아크릴 올리고머이다. 더욱 바람직한 것은 그의 우레탄-함유 올리고머이다. 더욱더 바람직한 것은 상기 폴리올의 블렌드를 사용하는 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고, 특히 바람직한 것은 지방족 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 용어 "지방족"은 사용되는 완전한 지방족 폴리이소시아네이트를 가리킨다.
그러나, 우레탄-미함유 아크릴화된 아크릴 올리고머, 우레탄-미함유 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄-미함유 알키드 아크릴레이트 올리고머와 같은 우레탄-미함유 아크릴레이트 올리고머도 사용될 수 있다. 이러한 고 분자량 (올리고머성) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화된 에폭시 수지, 아크릴화된 폴리에터 및 아크릴화된 폴리에스터이다. 불포화 올리고머의 추가적인 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 다이올로부터 제조되고 약 500보다 큰 분자량을 갖는 불포화 폴리에스터 수지이다. 이 유형의 불포화 올리고머는 또한 프리폴리머로서 알려져 있다. 불포화 화합물의 전형적인 예는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스터, 및 불포화 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 공중합체를 비롯하여 사슬 또는 측 기에 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측 기에 (메트)아크릴산을 함유하는 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다. 불포화 카복실산의 대표적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산(예컨대, 리놀렌산 또는 올레산)이다. 적합한 폴리올은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올은 전형적으로 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 뿐만 아니라 노볼락 및 크레졸이다. 폴리에폭사이드는 언급된 폴리올, 예컨대 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기재로 하는 것을 포함한다.
더욱 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체, 또는 하이드록시알킬 폴리메트아크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 기를 갖는 올리고에스터이다. 지방족 및 고리지방족 폴리올의 예는 예컨대 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 헥산다이올, 옥탄다이올, 도데칸다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 예컨대 200 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(-하이드록시에틸)아민, 트라이메틸올에탄, 트라이메티올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 솔비톨이다. 폴리올은 하나 이상의 상이한 불포화 카복시산에 의해 부분 또는 완전 에스터화될 수 있고, 이러한 경우, 부분 에스터의 자유 하이드로시 기는 변형, 예컨대 에터화, 또는 다른 카복시산에 의해 에스터화될 수 있다. 에스터의 예는 트라이메틸프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이메트아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜트아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥스아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 옥트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메트아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 다이메트아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라메트아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 옥타메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 트라이이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이메트아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이이타코네이트, 솔비톨 트라이아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형 트라이아크릴레이트, 솔비톨 테트라메트아크릴레이트, 솔비톨 펜트아크릴레이트, 솔비톨 헥스아크릴레이트, 올리고에스터 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 글리세롤 다이- 및 트라이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이아크릴레이트, 200 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메트아크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다. 다작용성 단량체 및 올리고머는 미국 조지아주의 스미르나 소재의 유씨비 케미칼스(UCB Chemicals) 및 미국 펜실베니아주 익스턴 소재의 사토머(Sartomer)로부터 이용가능하다.
에틸렌계 불포화 중합성 올리고머인 반응성 올리고머는 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하거나, 이로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 반응성 올리고머는 하나 이상의 중합성 기를 보유하지만, 바람직한 양태에서, 반응성 올리고머는 2반응성인데, 즉 이는 분자 당 평균 1.5 내지 2.5개의 반응기를 보유한다.
전술한 에틸렌계 불포화 올리고머 중 하나 이상은 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 에틸렌계 불포화 올리고머 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 바람직한 양태에서, 높은 내온도성을 위해 주어진 구성에 있어서 조성물의 목적 제1 점도를 최대화하기 위해 다량, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 45 내지 85 중량%, 또는 55 내지 80 중량%, 또는 60 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량% 의 에틸렌계 불포화 올리고머가 사용되어야 한다.
자유 라디칼 광 개시제 성분
바람직한 양태에서, 본 발명의 광섬유를 코팅하기 위한 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 광 개시제 성분을 포함한다. 광 개시제는 광의 작용으로 인해 또는 광 작용과 증감성(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승작용으로 인해 화학적으로 변화되어 라디칼, 산 및 염기 중 하나 이상을 생성시키는 화합물이다.
본 발명의 양태에 따르면, 자유 라디칼 광 개시제는 아실포스핀 옥사이드 광 개시제이다. 아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 예컨대 미국 특허 제4324744 호, 제4737593 호, 제5942290 호, 제5534559 호, 제6020529 호, 제6486228 호 및 제6486226 호에 개시되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO) 또는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00016
상기 식에서,
R50은 치환되지 않거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬에 의해 치환된 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고;
R51 및 R52는 각각 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고;
R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이고;
R54는 수소 또는 메틸이다.
예를 들어, R50은 치환되지 않거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br에 의해 치환된 C2-C10 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 다른 양태는 R50이 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된 C3-C8 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐인 경우이다. 예를 들어, R50은 C4-C12 알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들어, R51 및 R52는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 다른 양태는 R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고, R53이 수소 또는 메틸인 경우이다. 예를 들어, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 다른 양태는 R51, R52 및 R53이 메틸이고 R54가 수소인 경우이다. 다른 양태는 R50이 C3-C8 알킬인 경우이다. 예를 들어, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예컨대, R50은 이소부틸이다. 예를 들어, R50은 페닐이다. 본 비스아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
모노아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00017
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 C1-C12 알킬, 벤질, 페닐이거나, 또는 사이클로헥실 또는 기 -COR3이거나, 또는
R1은 -OR4이고;
R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이고;
R4는 C1-C8 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
예를 들어, R1은 -OR4이다. 예를 들어, R2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, 본 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7) 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(CAS# 127090-72-6)이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 광 개시제, 예컨대 하기 화학식 III의 α-하이드록시 케톤 광 개시제를 사용할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00018
상기 식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알콕시, OSiR16(R17)2 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이거나, 또는
R11 및 R12는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
q는 1 내지 20의 수이고;
R13은 OH, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이고;
R14는 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00019
이고;
n은 2 내지 10의 수이고;
R15는 수소, -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 페닐이고;
G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체 구조체의 말단기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
관심 있는 α-하이드록시 케톤 광 개시제는, R11 및 R12가 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고, R13이 OH이고, R14가 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, -OCH2CH2OR15, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00020
인 화합물이다.
예를 들어, α-하이드록시 케톤 광 개시제로서 적합한 것은, R11 및 R12가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고, R13이 수소이고, R14가 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -OCH2CH2OH인 화합물이다. 또한 관심 있는 것은 R14가
Figure pct00021
인 화합물이다.
예를 들어, 적합한 α-하이드록시 케톤 광 개시제는
α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤,
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논,
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논,
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논,
2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및
2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로파논이다.
본 α-하이드록시 케톤 광 개시제는 예를 들어 α-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논이다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 이소옥틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실이다. 마찬가지로, 알콕시 또는 알킬티오도 동일한 직쇄 또는 분지쇄로 되어 있다.
본 발명에 따른 광 개시제는 단독으로 또는 블렌드로서 하나 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 광 개시제 블렌드(PI 블렌드)는 예를 들어 미국 특허 제6,020,528 호 및 미국 특허출원 제60/498,848 호에 개시되어 있다. 본 PI(광 개시제) 블렌드는 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7)와 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7)의 중량 비 약 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 또는 1:7의 혼합물이다.
다른 특히 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(CAS# 7473-98-5)의 예컨대 중량 비 약 3:1:15 또는 3:1:16 또는 4:1:15 또는 4:1:16의 혼합물이다. 다른 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논의 예컨대 중량 비 약 1:3, 1:4 또는 1:5의 혼합물이다. 본 아실포스핀 옥사이드 PI 또는 PI 블렌드는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 10 중량%로 방사선 경화성 조성물에 존재한다. 예를 들면, PI 또는 PI 블렌드는 방사선 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 8 중량%, 약 1 내지 약 7 중량%, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 다른 적합한 광 개시제는 예를 들어 다른 모노- 또는 비스아실포스핀옥사이드, 예컨대 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드; α-하이드록시케톤, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 또는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논; α-아미노케톤, 예컨대 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온 또는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,4-디메톡시페닐]-1-부타논; 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)-벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸-4'-페닐-벤조페논 또는 3-메틸-4'-페닐-벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-다이페닐-에타논; 및 단량체성 또는 이량체성 페닐글라이옥실산, 예컨대 메틸페닐글라이옥실산 에스터, 5,5'-옥소-디(에틸렌옥시디카보닐페닐) 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다.
본 발명에 따라 사용되는 다른 적합한 광 개시제는, 아실포스핀 옥사이드 광 개시제가 있거나 없이, 예를 들어 미국 특허 제6,596,445 호에 개시되어 있는 옥심 에스터이다. 적합한 옥심 에스터 광 개시제는 예를 들어
Figure pct00022
이다.
본 발명에 따른 적합한 광 개시제의 다른 부류는, 아실포스핀 옥사이드 광 개시제가 있거나 없이, 예를 들어 페닐 글리옥살레이트, 예를 들어 미국 특허 제6,048,660 호에 개시되어 있는 것이다. 예를 들어 하기 화학식의 페닐 글리옥살레이트이다:
Figure pct00023
상기 식에서, Y는 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌; 사이클로헥실렌, O, S 또는 NR30에 의해 1회 이상 차단된 C2-C40알킬렌이고; R30은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이고; 바람직하게는 Y는 CH2CH2-O-CH2CH2이다.
전술한 자유 라디칼 광 개시제 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 자유 라디칼 광 개시제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제
첨가제가 또한 광섬유 코팅에 전형적으로 첨가되어, 개선된 저장 수명, 개선된 코팅 산화 및 가수분해 안정성 등과 같은 특정한 바람직한 특성을 달성한다. 다수의 상이한 유형의 바람직한 첨가제가 존재하고, 본원에서 논의되는 본 발명은 이들 첨가제가 바람직한 효과를 갖기 때문에 구상되는 양태에 이들이 포함됨에도 불구하고 이들에 의해 한정되고자 의도하는 것은 아니다.
이들의 예는 열 억제제이고, 이는 너무 이른 중합을 방지하고자 하는 것으로, 그 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, 베타-나프톨, 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이 있다. 예를 들어 구리 화합물, 예컨대 나프텐산구리, 스테아르산구리 또는 옥토산구리, 인 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트라이에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드를 사용함으로써, 암소에서의 저장 수명이 증가될 수 있다.
중합 동안 대기의 산소를 배제시키기 위하여, 파라핀 또는 유사한 왁스같은 성분을 첨가할 수 있고; 이들은 중합체에서의 낮은 용해도 때문에 중합 개시시 표면으로 이동하고 공기의 침투를 방지하는 투명한 표면 층을 형성한다. 마찬가지로 산소 차단 층을 적용할 수 있다.
첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 하이드록시페닐벤조트라이아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트라이아진 유형의 널리 공지되어 있는 시판되는 UV 흡수제이다. 입체 장애된 비교적 비-염기성의 아민 광 안정화제(HALS)를 사용하거나 사용하지 않으면서, 개별적인 이들 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 입체 장애 아민은 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기재로 한다. UV 흡수제 및 입체 장애 아민은 예를 들면 다음과 같다:
2-(2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 예를 들어 미국 특허 제3,004,896 호; 제3,055,896 호; 제3,072,585 호; 제3,074,910 호; 제3,189,615 호; 제3,218,332 호; 제3,230,194 호; 제4,127,586 호; 제4,226,763 호; 제4,275,004 호; 제4,278,589 호; 제4,315,848 호; 제4,347,180 호; 제4,383,863 호; 제4,675,352 호; 제4,681,905 호; 제4,853,471 호; 제5,268,450 호; 제5,278,314 호; 제5,280,124 호; 제5,319,091 호; 제5,410,071 호; 제5,436,349 호; 제5,516,914 호; 제5,554,760 호; 제5,563,242 호; 제5,574,166 호; 제5,607,987 호; 제5,977,219 호; 및 제6,166,218 호에 개시되어 있는 공지의 시판되는 하이드록시페닐-2H-벤조트라이아졸 및 벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3,5-다이-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-2급-부틸-5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-3급-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-(ω-하이드록시-옥타(에틸렌옥시)카보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐)에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 도데실화된 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-2H-벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-3급-옥틸-(6-2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-3급-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 및 5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸.
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환된 벤조산 및 치환되지 않은 벤조산의 에스터, 예를 들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
다른 첨가제
광 중합을 가속화시키기 위하여, 예를 들어 EP-A-438 123 및 GB-A-2 180 358에 기재되어 있는 바와 같이, 티올, 티오에터, 디설파이드 및 포스핀 같은 촉진제, 보조 개시제 및 자가 산화제를 첨가하는 것이 가능하다.
광 중합은 또한 스펙트럼 민감도를 변화시키거나 확장시키는 감광제의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 이들은 구체적으로 방향족 카보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 유도체, 티오잔톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 다르게는, 비방향족 카보닐 화합물이 사용될 수 있다. 비방향족 카보닐 화합물의 예는 다이메톡시 안트라센이다.
특히 (예를 들어 이산화티타늄으로) 착색된 조성물에 의해, 또한 열 조건하에서 자유 라디칼을 형성시키는 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트라이아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔, 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들어, 미국 특허 제4,753,817 호에 기재되어 있는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가함으로써, 경화 절차는 보조될 수 있다. 이러한 목적에 더욱 적합한 것은 벤조피나콜 화합물들을 포함한다.
신규 조성물은 또한 광 환원성 염료, 예를 들어 잔텐, 벤조잔텐, 벤조티오잔텐, 티아진, 피로닌, 폴피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선에 의해 절단될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예컨대 미국 특허 제5,229,253 호에 기재되어 있다.
의도되는 용도에 따라 다른 통상적인 첨가제가 사용될 수 있다. 예로는 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 레벨링(leveling) 보조제가 있다. 두껍고 착색된 코팅은 또한 예컨대 미국 특허 제5,013,768 호에 기재되어 있는 바와 같이 유리 마이크로 비드(microbead) 또는 분말화된 유리 섬유를 함유할 수 있다.
전술한 첨가제들 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 첨가제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 따르면, 전술한 첨가제들 중 하나 이상은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함된다.
내열성 향상을 위한 1차 코팅 조성물 구성
본 발명자들은 현재 본원에 기재된 유형의 전통적인 방사선 경화성 1차 코팅 조성물, 특히 올리고머 성분이 전형적으로 비-뉴턴 유동학적 거동에 의해 특징지워진다는 것을 발견하였다. 즉, 이들은 전단 박화(thinning)이거나, 높은 전단 속도에서 전단 점도의 감소를 나타낸다. 또한, 이러한 재료는 매우 온도 의존적이고; 즉, 조성물의 점도가 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명자들은 이러한 특성들의 조합이 고온, 고 전단 속도 조건, 예컨대 높은 드로우 속도 또는 낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에서 경험되는 것에 특히 민감한 재료를 초래한다는 것을 발견했다.
이러한 특정 민감도는, 1차 코팅에 대한 열 충격 또는 응력의 수준을 증가시킴으로써, 예시적으로, 높은 속도로 이동하는 비교적 뜨거운 새로이 드로잉된 유리 섬유가 비교적 차가운 정적인 방사선 경화성 1차 코팅 조성물과 접촉하게 되는 상황에 의해, 지수적으로 악영향을 받게 되는 코팅을 초래한다. 특히, 전단 점도의 온도 의존성을 고려할 때, 뜨거운 유리 광섬유에 적용시, 소위 점성 가열 효과는 섬유에 근접한 저점도 유체의 얇은 층을 생성한다. 이러한 현상은, 버터를 통한 뜨거운 나이프의 신속한 삽입과 개념적으로 유사할 수 있는데, 코팅 두께의 강한 감소뿐만 아니라 대응하는 도포기 다이(applicator die) 내부의 수지의 드래그(drag) 용량의 강한 감소를 초래한다.
또한, 본 발명자들은 종래의 광섬유 코팅 도포기 다이 설계가 폐쇄 루프 와류에서 다이 부피의 상당 부분을 남긴다는 것을 발견했다. 이는 적용 전 다이에서 1차 코팅 조성물의 평균 양자의 긴 체류 시간으로 이어진다. 이러한 다이 설계는, 점성 가열에 의해 수행된 작업에 의해 수지의 국소적 온도가 증가되는 한편, 와류 내부의 재료는 유체의 열전도에 의한 냉각과 점성 소산에 의한 가열 사이에서 균형에 도달할 때까지 새로이 공급되지 않고 온도가 증가되는 현상으로 이어지기 때문에 전술한 문제를 악화시킨다.
상기 현상은 허용되지 않는 얇은 1차 코팅, 런아웃/동심도 문제를 갖는 1차 코팅, 기포 또는 결함을 갖는 1차 코팅, 또는 유리에 부적절하게 부착되어 박리 문제를 야기하는 1차 코팅의 문제를 초래한다.
상기 역학에 대한 이해를 고려하여, 본 발명자들은 현재 온도의 함수로서 점도 민감도를 감소시킴으로써 높은 드로우 속도 또는 낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 1차 코팅 조성물의 적합성을 개선할 수 있다는 것을 인식하였다. 즉, 이러한 재료는 상대 점도가 온도의 함수로서 도시되는 경우 평평하거나 감소된 기울기를 나타내야 한다.
본 발명자들은 조성물의 점도 비를 조정함으로써 적절한 "곡선 평탄화"가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 점도 비는 제1 온도가 제2 온도보다 낮은 2개의 상이한 온도에서 동일한 조성물의 정상 상태 전단 점도(전단 속도 10 s-1에서)의 측정치이다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 "점도"는 모든 한정어(예컨대, "제1 점도", "제2 점도" 또는 "제3 점도" 등)와 함께 10 s-1의 전단 속도에서 정상 상태에서의 전단 점도를 의미하는 것으로 추정될 것이고, 모든 단위는 달리 언급되지 않는 한, 파스칼초로 표현될 것이다. 양태에서, 점도 비는 25℃에서의 조성물의 점도를 55℃에서의 동일한 조성물의 점도로 나눈 값이다. 다른 양태에서, 점도 비는 25℃에서의 조성물의 점도를 85℃에서의 동일한 조성물의 점도로 나눈 값이다. 높은 드로잉 속도 또는 낮은 헬륨 이용률에서 광섬유 코팅 공정의 온도 조건은 다양하지만, 55℃는 기존 1차 코팅 조성물이 실패하는 것으로 관찰된 작동 온도이기 때문에 선택된다. 85℃는 다음과 같은 이유로 더욱 효과적인 마커(marker)인 것으로 믿어진다: (1) 이러한 더 높은 값은 한계 성능과 고 성능 코팅 사이를 더 세밀하게 구별할 것이고,(2) 더 높은 처리량 및/또는 감소된 헬륨 소비에 요구되는 훨씬 더 까다로운 광섬유 처리 조건 동안 코팅이 증가할 것으로 예상되는 온도를 반영하기 때문에. 따라서, 선택 값 미만의 점도 비를 갖는 조성물은 높은 드로잉 속도/낮은 헬륨 코팅 공정에 적합하도록 충분히 내열성일 수 있다.
85℃가 온도 민감도를 결정하는 상단 지점으로 선택되는 양태에서, 조성물은 25℃에서의 점도 대 85℃에서의 점도 비가 18 미만, 또는 13 미만, 또는 12 미만, 또는 11 미만, 또는 5 내지 20, 또는 7 내지 18, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12이다. 상기 값 및 비율은 정확하거나 대안적으로 각각의 언급된 값의 근사치(즉, 각 값의 ±5%, 또는 "약")를 참조할 수 있다.
55℃가 온도 민감도를 결정하는 상단 지점으로 선택되는 양태에서, 조성물은 25℃에서의 점도 대 55℃에서의 점도 비가 3 내지 5.5, 또는 3.1 내지 5, 또는 3.2 내지 5, 또는 3.2 내지 4.5이다. 상기 값 및 비율은 정확하거나 대안적으로 각각의 언급된 값의 근사치(즉, 각 값의 ±5%, 또는 "약")를 참조할 수 있다.
기존의 모든 광섬유 1차 코팅에서 관찰되는 바와 같이 점도 비가 너무 높으면, 조성물은 온도 변화에 대한 바람직하지 않게 눈에 띄는 민감도를 특징으로 할 것이고, 이는 고온/고속 처리 하의 열등한 유리 적용 및/또는 경화 성능을 초래할 것이다. 따라서, 조성물은 광섬유 코팅으로서 생존력을 유지하면서 점도 비가 가능한 한 낮은 것을 보장하도록 본원에 기재된 방법에 따라 조정되어야 한다.
필요한 점도 비를 갖는 것 외에도, 1차 코팅 조성물은 55℃와 같은 더 높은 작동 온도에서 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 즉, 1차 코팅은 온도/점도 관계 양상에서 충분히 낮은 기울기뿐만 아니라 적절하게 높은 "y-절편(intercept)"도 나타내어야 한다. 충분히 낮은 점도 비(즉, 상대적으로 온도에 민감하지 않거나 온도/점도에 독립적인)를 갖는 1차 코팅 조성물은, 실현 가능한 사용에는 너무 낮은 초기 점도를 갖는 경우 광섬유를 코팅하는데 사용하기에 여전히 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 특정 양태에 따르면, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 내열성 1차 코팅 조성물에 대한 추가 제약은 그러한 조성물이 섬유 적용 온도에서 0.01 파스칼초(Pa·s) 이상, 또는 0.10 Pa·s 초과, 20 Pa·s 미만, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 20 Pa·s, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s의 점도를 가져야 한다는 것이라는 것을 발견하였다. 양태에서, 적용 온도는 55℃이다. 다른 양태에서, 적용 온도는 85℃이다.
적용 온도가 55℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.03 내지 6 Pa·s, 또는 0.05 내지 5 Pa·s, 또는 0.1 내지 3 Pa·s이다. 적용 온도가 85℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.01 내지 2 Pa·s, 또는 0.03 내지 1.5 Pa·s, 또는 0.05 내지 1 Pa·s이다. 적용 온도가 25℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.1 내지 20 Pa·s, 또는 0.5 내지 15 Pa·s, 또는 1 내지 10 Pa·s이다.
또한, 실온에서 조성물의 점도는 특정된 적용 온도에서 적절한 내유동성을 갖는 지에 대한 적합한 지표가 될 수 있다. 실온에서 지나치게 낮은 점도를 갖는 조성물은 적용 온도에서 불충분히 점성일 가능성이 더 클 것이다. 따라서, 하나의 양태에서, 1차 코팅 조성물의 점도는 25℃에서 측정시 4 Pa·s 초과, 5 Pa·s 초과, 또는 5 내지 100 Pa·s, 또는 5 내지 50 Pa·s, 또는 5 내지 20 Pa·s, 또는 5 내지 12 Pa·s, 또는 5 내지 10 Pa·s, 또는 8 내지 50 Pa·s, 또는 8 내지 20 Pa·s, 또는 8 내지 12 Pa·s이다.
본 발명의 1차 코팅 조성물의 곡선 평탄화 효과는 또한 본원에서 다양한 다른 코팅 특성과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 조성물의 유전 상수, 굴절률, 액체 유리 전이 온도, 및 이러한 조성물의 상대 열 민감도(또는 무감도)와 같은 특성 사이에 상관 관계가 있다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 코팅 조성물의 액체 유리 전이 온도와 점도 비 사이에 강한 상관 관계가 있다는 것; 즉, 선택된 조성물의 액체 유리 전이 온도가 낮을수록, (가열될 때 점도의 변화에 저항하는 그의 상대적인 능력에 의해 반영될 때) 온도 비민감도는 더 커지게 된다.
본 발명자들은 높은 드로우 속도/낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 1차 코팅 조성물의 적합성의 정도가 윌리엄스-란델-페리(Williams-Landel-Ferry, 또는 WLF) 식에 의해 측정될 때 기대되는 시간-온도 중첩 성능과 상관 관계가 있다는 것을 발견했다. 비정질 중합체 재료의 유리 전이와 관련된 완화 시간(tau)의 온도 의존성은 하식 식 (1)의 소위 윌리엄스-란델-페리(WLF) 관계를 따른다:
Figure pct00024
(1)
여기서
Figure pct00025
는 온도 T에서의 중합체 재료의 유리 전이의 완화 시간이고,
Figure pct00026
는 기준 온도 Tref에서 중합체 재료의 유리 전이의 완화 시간이고, C1 및 C2는 일정하다. C1 및 C2의 값은 선택된 기준 온도에 의존한다. C1 = 17.44 및 C2 = 51.6에 대한 '보편(universal)' 값은 기준 온도가 유리 전이 온도(Tg)(Tg는 동적 주사 열계량(DSC)에 의해 측정됨)와 동일하게 선택될 때 광범위한 중합체 재료에 사용될 수 있다고 문헌에 기재되었다(문헌 [McCrum, Read and Williams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, John Wiley & Sons, New York, 1967] 참조). 그러나, 본 발명자들의 발견에 따르면, 경화되지 않은 광섬유 코팅 수지 제형의 점도는 하기 식 (2)와 같이 적절히 기술될 수 있다:
Figure pct00027
(2)
여기서,
Figure pct00028
는 온도 T에서의 액체의 점도이고(본원에 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한 T는 섭씨 온도로 표시됨),
Figure pct00029
는 DSC로 측정할 때 유리 전이 온도(Tg)에서의 점도이고, 상수 C1은 15의 고정 값을 갖고 C2는 35 내지 45의 제한된 값 범위에서 변하는 피팅 파라미터이다. 따라서, 액체 수지 점도에 대한 WLF 식은 유리 전이의 완화 시간과 동일한 온도 의존성을 따르고, 유사한 값의 C1 및 C2에 대한 약간 더 낮은 값을 가진다. 본 발명자들은 또한 이 식에서 C2에 대해 37.5의 고정된 값을 선택할 때, 액체 수지의 유리 전이(Tg, rheo )는 DSC의 데이터를 이용할 수 없을 때 특히 유용한 수지 점도 대 온도로부터 결정될 수 있다. DSC의 실제 Tg 데이터를 사용할 때 발견되는 제한된 범위의 C2 값을 고려할 때, 이는 유동학으로부터 결정되는 유리 전이 온도가 최대 ±5℃ 내에서 DSC의 값과 일치한다는 것을 의미하고, 이는 본원에서 허용 가능한 정확도로 생각된다.
따라서, 유동학에서 Tg를 계산하기 위해, 표준화된 식은 다음 식 (3)과 같이 적용될 수 있다:
Figure pct00030
(3)
본 발명에 따른 비경화된 액체 광섬유 코팅 수지 제형은
Figure pct00031
및/또는
Figure pct00032
의 비로부터 측정될 때, 종래의 수지 제형의 상태와 비교하여 수지 점도의 더 낮은 온도 민감도를 가진다. 이를 위해, 식 (3)을 기준 온도인 Tg, rheo 로부터 25℃의 기준 온도로 변환하는 것이 유용하다.
Figure pct00033
(4)
WLF 식의 다른 기준 온도로의 변환은 다음과 같은 식들에 의해 수행될 수 있다:
Figure pct00034
및
Figure pct00035
기준 온도로서 Tg,rheo를 갖는 보편적 WLF 식 (3) 및 기준 온도로서 25℃를 갖는 등가 식 (4)은 식 (5) 및 (6)을 포함함으로써 기준 온도 25℃에서 상대 점도 곡선에 Tg, rheo 를 피팅하기 위한 단일 자유 파라미터 식으로 조합될 수 있다:
Figure pct00036
상기 내용은 놀랍고, 본 발명자들로 하여금 이전에 적절한 제형화 접근법으로 고려되었던 것과 반대 방향으로 제형화함으로써 보다 높은 라인 속도 및/또는 보다 낮은 헬륨 함량에서 보다 잘 처리 가능한 조성물을 제공하는 과제을 해결하도록 하였다. 코팅이 상승된 온도에서 더 높은 점도를 갖는 것을 보장하기 위한 종래의 접근법은 그 수지의 점도를 증가시키는 것이었다. 이러한 접근법은, 즉 올리고머와 같은 고 분자량 성분의 상대적인 양을 증가시키거나, 또는 점도가 더 높은 반응성 희석제 단량체를 선택함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 전형적으로 코팅의 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo )의 증가를 초래할 것이다. 식 (3)에 따른 점도 대 온도의 보편적 WLF 기재를 고려할 때, 본 발명자들은 그러한 접근법이 예기치 않게 조성물의 온도 민감도를 증가시켜, 실온에서 초기에 더 높은 점도를 가지지만, 더 높은 열 하중에 적용하기에 적합하지 않은 저 점도 수지로 더욱 쉽게 분해되는 코팅을 초래한다. 따라서, 본 발명자들은 현재 전체적으로 감소된 점도 민감도를 생성하고 보다 높은 온도에서 증가된 처리성을 보장하기 위하여 (최상의 공지된 기존 해결책과 비교하여) 실온에서 점도의 감소 또는 유지 및 액체 코팅 유리 전이 온도의 감소의 효과를 갖는 방향으로 수지를 제형화하는 반직관적인 접근법을 처방하였다.
이러한 현상에 대한 이유의 발견 외에도, 본 발명자들은, 본원에 규정된 (그리고 비제한적인 실시예에서 추가로 설명된) 특정 지침을 따를 때, 당업자로 하여금 높은 드로우 속도/낮은 헬륨 처리 환경과 관련된 고유의 손상을 경감하기 위하여 방사선 경화성 1차 코팅 조성물을 과도한 실험없이 특정 파라미터(점도 비 및 25℃에서의 점도 포함) 내로 용이하게 조정 또는 구성할 수 있게 하는 해결책을 고안하였다. 따라서, 본 발명자들은 놀랍게도, 수지의 특정 특성이 조정된다면, 증가된 내열성, 및 차례로 높은 라인 속도로 또는 낮은 헬륨 적용으로 작동하는 광섬유 코팅 공정을 사용하기 위한 적합성을 위해 1차 코팅 조성물을 구성할 수 있다는 것을 발견했다. 이 기준을 충족시키기 위한 제형화에 몇몇 주요 접근법이 이용될 수 있다: (1) 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 반응성 희석제 단량체를 선택하는 것; 및/또는 (2) 더 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 올리고머를 선택하는 것. 비경 화된 단량체의 유리 전이 온도는 보통 제조자에 의해 특정되거나 용이하게 측정되지 않지만, 언급된 바와 같이 단량체의 점도는 적절한 유형의 선택을 위한 제1 지침으로서 역할을 할 수 있다. 즉, 점도가 낮은 단량체는 보통 유리 전이 온도도 낮다.
올리고머의 경우, 본 발명자들은 유리 전이 온도가 낮은 빌딩 블록(폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴레이트 말단-캡)을 선택함으로써 낮은 올리고머 Tg,rheo가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 다이올은 전형적으로 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 양태에서, 4000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 갖는 PPG-미함유 다이올을 선택하고, 특히 충분히 높은 초기 점도 값을 동시에 보장하는 것이 바람직한 경우, 이들을 적합 몰비의 (다이)이소시아네이트와 조합하여 폴리에터-우레탄-아크릴레이트 올리고머를 함유하는 폴리올 블록의 1-, 2- 또는 더 높은 수를 표적으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 점도를 제어하기 위해, 반응성 희석제 단량체의 양 또는 성질을 적절하게 개질하는 것이 가능할 것이다. 이 성분은 조성물의 탄성에 상당한 영향을 미칠 것으로 기대되지 않기 때문에, 일단 충분한 온도 민감도 또는 점도 비가 달성되면 본원에서 규정되고 청구된 바와 같이 적절한 출발 점도를 가능하게 하도록 조정될 수 있다.
먼저, 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 몇몇 바람직한 단량체의 현저한 희석 효과에 기인하여, 다량의 올리고머 성분을 혼입하는 것이 종종 바람직하거나 필수적이다. 또한, 다량의 올리고머는 이로부터 경화된 1차 코팅에 바람직한 역학적 특성을 유도하는데 도움이 되고, 따라서, 고함량의 올리고머가 본 발명의 몇몇 양태에 존재해야 할 다수의 이유가 존재한다. 이에 따라, 바람직한 양태에서, 방사선 경화성 조성물은 50 중량% 이상의 반응성 올리고머 성분, 또는 55 중량% 이상의 반응성 올리고머 성분, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 45 내지 85 중량%, 또는 55 내지 80 중량%, 또는 60 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량%의 반응성 올리고머 성분을 함유한다.
전술한 구성 지침은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 이용될 수 있고, 어떠한 경우에도 완전한 목록을 나타내지는 않는다. 추가의 이미 공지된 제형화 지침을 포함하는 다른 것들은 당업자에 의해 이해되고, 1차 코팅 조성물이 관련되는 적용 및 공정의 특정 요건을 고려하여 긴급하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 양상은 1차 코팅을 포함하는 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅은 제2 양상의 임의의 양태에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이다.
본 발명의 제4 양상은, 유리 광섬유를 드로잉 타워를 통해 드로잉하는 단계; 유리 광섬유의 표면에 1차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 선택적으로, 상기 1차 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 UV 광량을 부여하는 단계; 2차 코팅 조성물을 1차 코팅 조성물에 적용하는 단계; 자외선을 방출하여 상기 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물의 경화에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 방사선원에 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물을 노출시켜, 광섬유 표면 상에 경화된 1차 코팅, 및 경화된 1차 코팅 표면상에 경화된 2차 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅된 광섬유의 제조 방법으로서; 상기 1차 코팅 조성물은 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머로서, 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않은 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 광 개시제; 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
Figure pct00037
), 55℃에서 제2 점도(
Figure pct00038
), 및 85℃에서 제3 점도(
Figure pct00039
)를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃ 미만이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다:
Figure pct00040
(8)
여기서,
Figure pct00041
는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
제4 양상의 다른 양태는 다음의 조건들 중 하나 이상에 따른 광섬유 코팅 방법을 기술한다: 1,500 m/분 초과, 또는 1,700 m/분 초과, 또는 2,000 m/분 초과,또는 2,500 m/분 초과, 또는 3,000 m/분 초과, 및 5,000 m/분 미만, 또는 4,000 m/분 미만, 또는 3,100 m/분 미만의 드로우 속도에서; 또는 헬륨의 적용이 없거나 20 표준 리터/분(SLM) 미만, 또는 10 SLM 미만, 또는 5 SLM, 또는 1 내지 20 SLM, 또는 1 내지 10 SLM, 또는 1 내지 5 SLM, 또는 5 내지 20 SLM, 또는 5 내지 10 SLM의 유량으로 헬륨을 적용.
본 발명의 제5 양상은 광섬유 케이블이고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제1 또는 제3 양상에 따른 하나 이상의 광섬유를 포함하고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제2 양상에 따른 조성물의 경화된 생성물이고/이거나, 광섬유는 본 발명의 제4 양상에 따라 코팅된다.
본 발명의 개선된 조성물은 본원에서 상기한 성분의 선택을 통해 제형화될 수 있고, 본원의 제형화 지침을 따름으로써, 또한 하기 실시예에 예시되는 양태에서 취한 일반적인 접근법으로부터 외삽함으로써 당업자에 의해 더욱 용이하게 조정될 수 있다. 다음의 그러한 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든지 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 양태를 예시한다. 표 1A, 1B 및 1C는 본 실시예에서 사용된 조성물의 다양한 성분을 기술한다. 표 2는 본 실시예에 사용된 올리고머를 합성하는데 사용된 표 1A, 1B 및 1C에 기재된 시약의 상대적 양을 기재한 것이다.
[표 1A]
Figure pct00042
[표 1B]
Figure pct00043
[표 1C]
Figure pct00044
[표 2]
Figure pct00045
올리고머 1 및 2 합성
먼저, 위의 표 2에 특정된 양을 보장하기 위해 측정한 후, 관련 폴리올(올리고머 1의 경우 폴리세린 DCB-4000 PPG2000, 올리고머 2의 경우 PTGL-4000)을 건조 에어 블랭킷(blanket) 하에 깨끗하고 건조한 플라스크에 첨가한 후, 특정된 양의 억제제(BHT 식품 등급)를 첨가하였다. 다음으로, 특정된 양의 몬듀 TDS 등급(Mondur TDS Grade) II를 첨가한 후, 특정된 양의 아크릴산을 첨가하였다. 상기 시약들을 혼합하고 약 10분 동안 교반하되, 온도를 감시하여 증가가 관찰되지 않도록 보장하였다. 이어서, 특정된 양의 관련 촉매 DBTDL을 동일 플라스크에 첨가하고 추가의 약 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열용 맨틀에서 반응시켰다.
2시간 반응 후, 이소시아네이트(NCO) 함량의 정량을 전위차 적정기에 의해 측정하여, 상기 함량이 이론상 이소시아네이트 함량 값의 10% 이내임을 확정하였고, 이는 상기 표 2에 특정된 양으로부터 각각의 올리고머에 대해 유도가능할 것이다. 이소시아네이트 적절 함량의 확인 후, 적절량의 아크릴레이트 엔드캐퍼(endcapper)(SR495)를 표 2에 특정된 각각의 올리고머 및 희석제 SR504에 첨가하였고, 이어서 생성된 혼합물은 2시간 동안 70℃에서 반응시켰다. 이때, 다시, 이소시아네이트 함량을 전위차 적정기를 통해 확인하되, 이소시아네이트 함량이 이론상 값의 10%를 넘는 경우, 혼합물을 반응 챔버에 (다시 70℃에서) 15분 동안 더 두어 다시 확인하되, 상기 단계는 이소시아네이트 함량이 목적 범위 내에 속할 때까지 반복하였다. 최종적으로, 본원에 기재된 실험에 사용하기 위해, 결과적으로 합성된 올리고머를 서서히 냉각하고 양하(discharging)하였다.
올리고머 3의 합성
먼저, "폴리에스터 수지"를 표 1C에 제시된 시약을 사용하여 제조하였다. 폴리에스터 수지의 합성에서, 온도측정기, 교반기 및 증류 장치(합성 중 생성된 물 제거용)가 장착된 2 L 반응 용기에 591.3 g의 이량체 지방 다이올(1.04 mol) 및 436.8 g의 이량체 지방산(0.78 mol)을 채웠다. 이어서, 교반하고 가볍게 질소 류를 반응 혼합물에 통과시키는 동안, 온도를 220℃로 올렸다. 온도는 추가의 물이 방출되지 않을 때까지 220℃로 유지하였다. 이어서, 0.3 g의 테트라이소프로필 티타네이트를 첨가하고, 반응을 감압하에, 2.0 mg KOH/g 미만의 산가가 성취될 때까지 수행하였다. 산가(ISO 2114에 따라 적정으로 측정함)는 시험된 물질 1 g을 중화시키는데 요하는 수산화칼륨(KHO)의 질량(mg)으로서 제시되고, 존재하는 카복시간 기의 농도를 측정하는데 사용된다. 수득된 폴리에스터의 특성은 AV = 0.1 mg KOH/g, OHV = 33.9 mg KOH/g, Mn = 3323 Da, Mw = 8000 Da였다. OHT 또는 하이드록실 가(ISO 4629에 따라 적정으로 측정됨)는 시험된 물질 1 g을 중화시키는데 요하는 수산화칼륨(KOH)의 질량(mg)이고, 존재하는 하이드록실 기의 농도를 측정하는데 사용된다.
이어서, 폴리에스터 수지를 상기 표 2에 특정된 양으로, 올리고머 3의 합성에 비-PPG 유도된 폴리올로서 사용하였다. 상기 폴리에스터 수지를 질소 블랭킷(blanket) 하에 첨가하여 플라스크를 청소 및 건조시킨 후, 특정된 정량의 억제제(BHT 식품 등급)를 첨가하였다. 이어서, 특정된 정량의 IPDI를 첨가한 후, 특정된 정량의 아크릴산을 첨가하였다. 상기 시약들을 혼합하고 약 15분 동안 교반하되, 온도를 감시하여 증가가 관찰되지 않도록 보장하였다. 이어서, 특정된 양의 관련 촉매 DBTDL을 동일 플라스크에 첨가하고 1시간 동안 등온 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 오일 욕에서 반응시켰다.
이어서, 이소시아네이트(NCO) 함량의 정량을 전위차 적정기에 의해 측정하여, 상기 함량이 이론상 이소시아네이트 함량 값의 10% 이내임을 확정하였고, 이는 상기 표 2에 특정된 양으로부터 각각의 올리고머에 대해 유도가능할 것이다. 이소시아네이트 적절 함량의 확인 후, 적절량의 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 올리고머에 첨가하였다. 질소 블랭킷을 건조 공기 블랭킷으로 교환한 후, 생성된 혼합물을 1시간 동안 85℃에서 반응시켰다. 이때, 다시, 이소시아네이트 함량을 전위차 적정기를 통해 확인하되, 이소시아네이트 함량이 0.05 미만인 경우, 반응이 완료된 것으로 간주하였다. NCO 함량이 0.05 초과인 경우, 적절량의 추가 HEA를 첨가하고 1시간 후 확인하였다. 최종적으로, 본원에 기재된 실험에 사용하기 위해, 결과적으로 합성된 올리고머를 서서히 냉각하고 양하하였다.
올리고머 4의 합성
최종적으로, PPG-함유 올리고머를 비교 목적으로 합성하였다. 상기 올리고머를 생성하기 위해, 관련 폴리올(아콜 폴리올 PPG2000)을 상기 표 2에 특정된 양임을 확보한 후, 먼저 건조 공기 블랭킷 하에 첨가하여 플라스크를 청소 및 건조시킨 후, 특정된 양의 억제제(BHT 식품 등급)를 첨가하였다. 이어서, 특정된 양의 이소시아네이트 성분(몬듀 TDS 등급 II)을 첨가한 후, 특정된 양의 아크릴산 및 2-에틸 헥산올을 첨가하였다. 상기 시약들을 혼합하고 약 15 분 동안 교반하였다. 다음으로, 특정된 양의 관련 DBTDL 촉매를 동일한 플라스크에 첨가하고 대략 추가 15 분동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 가열 맨틀에서 60℃로 1시간 동안 반응시켰다.
1시간 반응 후, 이소시아네이트(NCO) 함량의 양을 전위차 적정기로 측정하여 위의 표 2에 특정된 양으로부터 각 올리고머에 대해 유도될 수 있는 이론적 이소시아네이트 함량 값의 10% 이내에 있임을 보장하였다. 적절한 이소시아네이트 함량을 확인했을 때, 적절한 양의 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 각 올리고머에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 여기서 다시, 이소시아네이트 함량을 전위차 적정을 통해 확인하였고, 이소시아네이트 함량이 이론적 값의 10%를 초과하는 경우, 혼합물을 다시 반응 챔버에 15 분 추가 증분으로(다시 85℃에서) 위치시키고 다시 확인하였고, 이 단계를 이소시아네이트 함량이 원하는 범위 내로 떨어질 때까지 반복하였다.
실시예 1 내지 6
이어서, 올리고머, 단량체 및 광 개시제의 혼합물을 투명하지 않은 폴리프로필렌 컵으로 10 내지 20 g 규모로 계량하였다. 혼합은 3000 내지 3500 rpm에서 5 분 동안 소위 스피드-믹서(브랜드 호스차일드(Brand Hauschild) 타입 DAC 150FVZ)에서 실온에서 수행하였다. 혼합 동안 온도가 최대 10℃ 증가했다. (고체) 광 개시제가 시각적으로 완전히 용해되지 않은 경우, 혼합 절차를 반복하였다. 샘플을 동일한 컵에 저장하였다.
이들 샘플을 25℃, 55℃ 및 85℃에서 각 조성물의 정상 상태 점도를 결정하기 위해 하기의 방법에 따라 시험하였다. 이들 값은 각각 표 3에서
Figure pct00046
25 ,
Figure pct00047
55 , 및
Figure pct00048
85 로서 보고되어 있다. 각 조성물의 온도 민감도는 또한 25℃와 55℃, 및 25℃와 85℃의 정상 상태 점도의 비로 보고되었다. 이들 값은 각각 표 3에
Figure pct00049
및
Figure pct00050
로 보고되어 있다. 최종적으로, 각 샘플의 액체 유리 전이 온도는 또한 본원에 기재된 계산 방법을 사용하여 결정되었다.
25, 55 및 85℃에서 정상 상태 점도의 측정
일반적 설명: 수지의 정상 상태 전단 점도 측정에 대한 일반적인 설명은 ISO 3219 "플라스틱 - 액체 상태에서 또는 에멀젼 또는 분산액으로서의 중합체/수지 ― 정의된 전단 속도로 회전 점도계를 사용한 점도의 측정"에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 따른 비경화된 광섬유 코팅 제형의 정상 상태 전단 점도의 분석을 위해, 회전 유량계(rheometer)는 적어도 20℃와 90℃ 사이의 온도에서 10 s-1의 변형률에서 점도의 측정에 적절하게 민감한 측정 기하(geometry)를 갖추어야 한다. 실험 절차 동안에 조사 하의 샘플의 성분의 증발이 +/-5%의 전형적 실험 정확도를 넘어 측정 결과에 영향을 미치는 수준으로 되지 않도록 주의해야 한다. 제한적이지는 않지만, 이러한 측정을 수행하기 위한 다음의 바람직한 설정이 아래에서 설명된다.
장비: 이 실험에 안톤 파(Anton Paar)유형 피지카(Physica) MCR501 기기가 사용되었다. 이 유량계에는 동심 실린더 및 이중-갭 측정 시스템과 함께 사용하기 위한 펠티에(Peltier) 쿨러/히터로 이루어진 C-PTD200 온도 제어기 장치가 장착되었다. 소위 이중 갭 DG26.7 시스템이 측정 기하로서 사용되었다.
샘플 준비 및 로딩: 일회용 플라스틱 피펫(7 mL)을 사용하여 액체를 실온에서 이중-갭 기하의 샘플 실린더에 로딩하고, 그 기하를 약 45 도의 각도로 유지하였다. 이는 이중-갭 기하에 큰 기포가 포함되는 것을 방지하기 위해 사용되었다.
다음으로, 조사될 액체 약 6 mL를 이중 갭 기하에 로딩하여, 측정 셀의 완전한 충전을 얻고, 샘플-기하 표면적 값의 정확성을 보장하였다. 재료의 이 양은 액체에서 이중 갭 기하의 봅(bob)의 완전한 출현을 보장하는데 요구되었다(즉, 기하에 샘플의 이 양으로 약간 과로딩되었다).
조사 하의 샘플의 분위기 및 차폐: 측정은 공기 하에서 수행되었다. 조사 하의 샘플로부터 성분의 증발을 최소화하기 위해, 액체 상부 표면을 기하 내에서 이중-갭 기하의 봅에 부착된 용매 트랩 시스템의 상부 캡으로 덮었다.
측정: 다음으로, 다음의 연속적인 순서로 이루어진 측정 프로토콜을 따랐다.
1. 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하기 위해 전단 또는 데이터 수집없이 15 분 동안 온도를 20℃로 설정하였다.
2. 5℃의 온도 간격 및 10 s-1의 전단 속도를 사용하여 20으로부터 90℃까지 단계-온도 정상 전단 테스트 순서를 수행한다. 전단없이 10 분 동안 다음 온도 평형으로 가열한 후, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 정상 전단 측정을 시작하고, 그 후, 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 이 데이터 포인트의 평균을 특정 측정 온도에서의 점도 값으로 취했다. 이 순서는 90℃의 측정 온도까지 반복되었다. 마지막으로, 이들 결과로부터의 데이터 포인트는 25, 55 및 85℃에서의 점도를 위해 추출되었다.
단계 온도 측정 순서에서 얻은 점도 데이터의 일관성 검사를 위해 다음의 (선택적) 측정 순서가 또한 추가되었다. 이러한 단계는 예를 들어 측정 동안의 증발로 인한 액체 점도에 대한 변화가 무시될 수 있다는 것을 확인하기 위해 구체적으로 포함되었다.
3. 단계-온도 순서의 완료시, 전단 또는 데이터 수집없이 10 분의 지속 시간 동안 온도가 85℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하도록 했다.
4. 다음으로, 전단 속도 10 s-1을 사용한 정상 전단 측정이 시작되었고, 그 후 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트가 획득되었다.
5. 획득된 데이터 포인트의 평균을 취한 다음, 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 85℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
6. 다음으로, 전단 또는 데이터 수집없이 15 분의 지속시간 동안 온도가 55℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하도록 하였다.
7. 그 후, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 추가적인 정상 전단 측정을 시작하고, 각각 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 획득된 데이터 포인트의 평균을 확립한 후, 이 값이 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 55℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
8. 또한, 임의의 전단 또는 데이터 수집을 허용하지 않고 온도가 15 분의 지속시간 동안 온도가 25℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 보장하도록 하였다.
9. 마지막으로, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 추가적인 정상 전단 측정을 시작하고, 그 후, 각각 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 이들 획득된 데이터 포인트의 평균을 취하고 체크하여, 이들이 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 25℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
상기 절차는 각각의 실시예에 적용되었고, 25℃에서의 점도 값은
Figure pct00051
25로 보고되고, 55℃에서의 점도 값은
Figure pct00052
55로 보고되고, 85℃에서의 점도 값은
Figure pct00053
85로 보고되었다. 결과는 하기 표 3에 설명되어 있다.
액체 수지 점도의 온도 민감도(T g, rheo )
"Tg, rheo "라는 표제 하에 보고된 값은 곡선-피팅 계산이고, 이는 윌리엄스-란델-페리 식의 식 (1) 내지 (8) 중 하나 이상을 표 3에 보고된 실제 유동학 데이터(이를 얻는 방법은 위에 설명되어 있다)에 적용한 결과이다. 바람직하게는, 단순화된 식 (8)이 사용될 수 있다:
Figure pct00054
(8)
여기서
Figure pct00055
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00056
는 제1 점도이다.
위에서 사용된 바와 같이,
Figure pct00057
는 20℃ 내지 90℃에서 측정된 전체 점도 데이터를 의미하고, 이로부터 25℃에서의 점도(
Figure pct00058
)가 기준값으로 사용된다. 다음으로, 비선형 회귀 피팅을 적용하여 실험 데이터에 계산된 WLF 피팅의 최상의 전체 피팅을 제공한 Tg, rheo 의 값을 결정하였다. 이것은 솔버 애드-인(Solver add-in)을 사용하여 마이크로소프트 엑셀 시트에서 실행되었다. 실시예 및 비교 예의 각각에 대한 결과는 하기 표 3에 설명되어 있다.
도 3은 전술한 절차 및 식에 따른 Tg, rheo 값을 설정하기 위해 곡선 피팅(실시예 2가 설명됨)을 도시한다. 원으로 표시되는 데이터 포인트는 실험적으로 얻은 값을 나타내는 한편, 피팅 식은 점선으로 표시된다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6(양은 중량부로 제시됨. 점도 값은 파스칼초(Pa·s)로 제시되고, 비는 무단위임)
[표 3]
Figure pct00059
결과의 논의
표 3의 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다양한 양상에 따른 조성물은 점도 비(
Figure pct00060
및
Figure pct00061
), 또는 대안적으로 재료의 액체 Tg(Tg, rheo )에 의해 측정되는 바와 같이 열 민감도에 대해 바람직한 값을 나타낸다. 모든 실시예가 광섬유용 시판되는 1차 코팅 조성물에서 공통적인 광 개시제 또는 시판되는 공지된 첨가제를 갖지는 않지만, 본원에서 그들의 성능은 광섬유 코팅 용도에 사용하기 위한 적어도 전구체 조성물로서의 그의 적합성을 나타내고, 여기서 증가된 양의 열 응력은 광 개시제 및 첨가제가 온도 민감도에 크게 영향을 미칠 것으로 기대되지 않기 때문에, 적용된 코팅 상에 위치된다. 이러한 증가된 열 응력은, 예를 들어, 상업적으로 표준인 값에 비해 증가된 라인 속도에 의해, 또는 코팅 공정 동안 조성물에 적용되는 냉각(헬륨 유동 또는 다른 방법으로) 유체의 양의 감소 또는 제거를 통해 유도될 수 있다.
현저하게, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3(각각이 PPG-함유 올리고머를 이용함)보다 우월한 내온도성을 나타냈다(표 3에 기록된 T g,rheo 값으로 입증됨). 이는 특정 "비종래" 올리고머가 고속 및/또는 저 헬륨 광섬유 코팅 적용례용의 탁월한 코팅을 개발하는데 사용될 수 있음을 입증한다. 유사하게, 내온도성(표 3에 기록된 T g,rheo 값으로 입증됨)에 있어서, 각각의 실시예 1 내지 6은 본 발명자들에게 알려진 최고의 시판 1차 코팅 조성물에 대해 필적하거나(실시예 3), 이보다 더 우수한(실시예 1 내지 2 및 4 내지 6) 성능을 보였다.
결과는 도 4 내지 6에 추가로 그래픽으로 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 양상(실시예 2 및 5)에 따른 적어도 2 개의 조성물의 성능 이점은 각각의 조성물의 점도가 25℃ 내지 85℃의 온도의 함수로서 도시될 때 하나의 비교용 코팅 조성물(비교예 5)과 비교하여 설명되어 있다. 실시예 2 및 5는 85℃의 상승된 (잠재적으로 작동하는) 온도에서 비교적 높은 측정된 점도 값에 의해 입증되는 바와 같이, 코팅에 증가된 열 응력을 유도하는 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 우수한 후보로 고려될 수 있다.
도 5 및 6은 x-축 상에 각 조성물의 정상 상태 전단 점도(도 5에서는 25℃, 도 6에서는 85℃)를, y-축상에 각 조성물의 점도 비(도 5에서는 25℃/55℃ 사이, 도 6에서는 25℃/85℃ 사이)를 도시한다. 본 발명의 다양한 양상에 따른 성능이 더 우수하고 온도 민감도가 더 적은 조성물 및/또는 PPG로부터 실질적으로 유도되지 않은 조성물은 원형 데이터 포인트로 표현되고, 성능이 더 낮고 온도 민감도가 더 많은 조성물은 "X" 형상의 데이터 포인트로 표현된다. 알 수 있는 바와 같이, 점도 비 및 초기 점도에 대한 다양한 범위에 걸쳐있는 다수의 본 발명의 실시예가 도시되어 있다.
달리 특정되지 않는 한, 용어 중량%는 특정 성분이 혼입되는 전체 방사선 경화성 액체 조성물에 대한 특정 성분의 질량을 의미한다.
본 발명을 설명하는 문맥에서(특히 다음의 청구범위의 문맥에서) 단수형 용어 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥과 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "가지는" 및 "함유하는"은 달리 표시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 그에 한정되지는 않는"의 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 기재는 본원에서 달리 표시되지 않는 한 그 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 칭하는 간단한 방법으로서의 역할을 할 뿐이고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 기재되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 본 발명을 더욱 명확히 하기 위한 것일 뿐, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 본질적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명자들에게 알려진 본 발명을 실시하기 위한 최선의 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 양태들이 본원에 기재되어 있다. 상기 기재내용을 읽을 때 이들 바람직한 양태의 변형들은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명자는 당업자가 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 예상하고, 본 발명자는 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 게다가, 본원에 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명의 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소들의 임의의 조합은 본 발명에 의해 포괄된다.
본 발명의 구체적인 양태들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 특허청구된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머로서, 폴리프로필렌 글리콜로부터 실질적으로 유도되지 않은 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00062
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00063
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00064
    )를 갖고;
    상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 가 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -85℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -105℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함(fitting)으로써 결정되는, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00065
    (8)
    여기서,
    Figure pct00066
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
  2. 하나 이상의 중합성 기 및 골격(backbone)을 포함하는 반응성 올리고머로서, 이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 폴리올은 17.2 mol/kg 미만, 또는 15 mol/kg 미만, 또는 12 mol/kg 미만, 또는 5 내지 15 mol/kg, 또는 6 내지 15 mol/kg, 또는 7 내지 12 mol/kg의 3차 탄소 함량을 갖고;
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00067
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00068
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00069
    )를 갖고;
    상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 가 -74℃ 미만, 또는 -80℃ 미만, 또는 -85℃ 미만, 또는 -90℃ 미만, 또는 -100℃ 미만, 또는 -105℃ 미만, 또는 -120 내지 -83.6℃, 또는 -113 내지 -83℃, 또는 -106 내지 -83℃이되, Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정되는, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00070
    (8)
    여기서,
    Figure pct00071
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2작용성 반응성 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 2작용성이 올리고머 당 평균 1.5 내지 2.5개 반응기를 갖는 것으로 정의되는, 방사선 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 다이메틸아크릴 아미드, N-비닐 카프로락탐, 에톡시화 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 또는 이의 조합을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 블록 공중합체를 포함하고;
    반응성 올리고머가 1블록 구조, 2블록 구조 또는 3블록 구조를 갖되, 1블록 구조는 미반응 올리고머 당 0.9개 내지 1.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되고, 2블록 구조는 미반응 올리고머 당 1.5개 내지 2.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되고, 3블록 구조는 미반응 올리고머 당 2.5개 내지 3.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되는, 방사선 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    올리고머가 2블록 구조를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 폴리스티렌 표준에 대해 보정된 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정시 6,000 내지 25,000 g/mol, 또는 7,000 내지 20,000 g/mol, 또는 7,000 내지 15,000 g/mol, 또는 7,000 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 전체 방사선 경화성 조성물의 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 50 내지 80 중량%로 존재하는, 방사선 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물이 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도에서 액체이고;
    제1 점도 대 제3 점도의 비가 18 미만, 또는 13 미만, 또는 12 미만, 또는 11 미만, 또는 5 내지 20, 또는 7 내지 18, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12인, 방사선 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 점도 대 제2 점도의 비가 3 내지 5.5, 또는 3.1 내지 5, 또는 3.2 내지 5, 또는 3.2 내지 4.5인, 방산선 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 점도가 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 0.01 내지 2 Pa·s인, 방사선 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 반응성 희석제 단량체를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응물이 1:4 내지 1:1의 폴리올 기 대 이소시아네이트 기의 몰 비, 및 1.5:1 내지 5:1의 이소시아네이트 기 대 아크릴레이트 기의 몰 비로 존재하는, 방사선 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 다수의 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 공중합체이고;
    사용되는 상기 다수의 폴리올의 평균 3차 탄소 함량이 중량 분율로 17.2 mol/kg 미만, 또는 15 mol/kg 미만, 또는 12 mol/kg 미만, 또는 5 내지 15 mol/kg, 또는 6 내지 15 mol/kg, 또는 7 내지 12 mol/kg인, 방사선 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올이 폴리에스터, 폴리테트라메틸렌 에터 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜 블록을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올이 폴리에스터, 폴리테트라메틸렌 에터, 폴리옥시프로필렌 글리콜 블록 또는 이의 조합으로 이루어지거나 본질적으로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트가 이소포론 다이이소시아네이트, 2,4-이성질체 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트, 1,5-펜탄 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴레이트 단량체가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 또는 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 폴리프로필렌 글리콜을 실질적으로 미함유하는, 방사선 경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로
    50 내지 82 중량%의 반응성 올리고머;
    10 내지 50 중량%의 반응성 희석제 단량체;
    1 내지 5 중량%의 광개시제; 및
    1 내지 5 중량%의 첨가제
    를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
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