WO2006120887A1 - 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム - Google Patents

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WO2006120887A1
WO2006120887A1 PCT/JP2006/308607 JP2006308607W WO2006120887A1 WO 2006120887 A1 WO2006120887 A1 WO 2006120887A1 JP 2006308607 W JP2006308607 W JP 2006308607W WO 2006120887 A1 WO2006120887 A1 WO 2006120887A1
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meth
acrylate
compound
photosensitive resin
resin composition
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PCT/JP2006/308607
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Hideaki Kametani
Kikuo Imazumi
Hirokazu Karino
Hiroo Koyanagi
Go Mizutani
Kiyohisa Tokuda
Daisuke Kobayashi
Masahiro Naitou
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • Photosensitive resin composition cured product thereof, and film containing the same
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that forms a cured film (cured product) having a high stress at break and excellent scratch resistance, and a cured film (cured product) thereof. Furthermore, the surface hardness of plastics such as polyester, acrylic, polycarbonate, polyethersulfone, etc. was improved, and the film having the cured film with little curling due to curing shrinkage, and further the above-mentioned resin composition and cured product thereof were used. In particular, the present invention relates to a next-generation high-density optical disc excellent in transparency and durability with low water absorption and cure shrinkage of a cured product.
  • plastics are used in large quantities in industries such as the automobile industry, the home appliance industry, and the electrical and electronic industry.
  • the reason why such a large amount of plastic is used is because of its light weight, low cost, and excellent optical characteristics in addition to its ease of calorie and transparency.
  • plastics have the drawback that the surface of the soft force is easily damaged compared to glass.
  • Radiation curable acrylic hard coating agents are instantly irradiated with radiation such as ultraviolet rays (active energy rays). Since it hardens to form a hard film, the processing speed is high, and it has excellent performance in hardness, abrasion resistance, etc., and it is cheaper in total cost, so it is currently the mainstream in the hard coat field It is made up. In particular, it is suitable for the continuous strength of films such as polyester film, polyacrylate film, acrylic film, polycarbonate film, butyl chloride film, triacetyl cellulose film, and polyether sulfone film.
  • the polyester film is laminated on the iron plate of the housing of household electrical appliances such as touch panels, liquid crystal displays, CRT flat TVs (CRT displays), refrigerators, etc.
  • touch panels liquid crystal displays
  • CRT flat TVs CRT displays
  • refrigerators etc.
  • it is also widely used as a film on the surface of whiteboard. In any of these applications, it is necessary to apply a hard coat so that the surface is not damaged.
  • the display surface such as a CRT display or a liquid crystal display provided with a film coated with a hard coating agent has a smooth film surface. There is a problem that it is easy. Therefore, depending on the application, a hard coat treatment having an anti-surface ability is required.
  • a method for preventing surface reflection a film in which inorganic filler or organic fine particle filler is dispersed in radiation curable resin is coated on a film, and the surface is made uneven to prevent reflection (AG Processing), a method of providing a multilayer structure on the film in the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer to prevent reflection and reflection due to the difference in refractive index (AR processing), or AG ZAR combining the above two methods.
  • Patent Document 1 achieves an improvement in hardness by adding polyfunctional urethane acrylate to a resin composition.
  • polyfunctional urethane acrylate there is a limit to the amount or composition of the polyfunctional urethane acrylate that is used, because the curing shrinkage of the polyfunctional urethane acrylate is large and the film tends to crack and curl.
  • CD compact disc
  • MO magnetic-optical disc
  • CD-R write-once compact disc
  • CD-RW rewritable compact disc
  • Disc 1.2mm polycarbonate substrates
  • a protective film of a UV curable coating agent is provided for the purpose of forming a recording film and a reflective film on the film and protecting them from external factors.
  • the polycarbonate thickness has been reduced to 0.6 mm, which is half of the conventional thickness, and the two substrates are bonded to reduce the birefringence problem and laser spot diameter of the polycarbonate substrate.
  • Each of them forms a recording film, a reflective film, etc. on a 0.6 mm polycarbonate substrate, and is provided with an ultraviolet-curing protective layer or adhesive layer for the purpose of protection and adhesion as described above.
  • this cover layer there are a method of laminating a 100 ⁇ m transparent film and a method of forming a 100 m layer on a recording film using an ultraviolet curable resin.
  • the 2P method and the spin coater method have been proposed as the method for forming the mold resin layer.
  • As the ultraviolet curable resin formed on such a recording film for example, 2P agents such as the compositions described in Patent Document 3 and Patent Document 4 have been proposed.
  • protective coating agents such as the compositions described in Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-113648
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-273147
  • Patent Document 3 JP-A-5-059139
  • Patent Document 4 JP-A-5-132534
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-131605
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 3-172358
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268263
  • the present invention provides an active energy ray-curable resin composition that can be applied with a low curl and thick film and that is suitable for a hard coat that does not generate cracks, a cured film thereof, and a film having the cured film.
  • Isocyanate compound (A) or diisocyanate which is a reaction product of diisocyanate compound (a) and an alcohol compound (b) having at least two hydroxyl groups in the molecule
  • One or more isocyanate groups of the compound (a) form an isocyanurate ring structure
  • Mixtures of polyfunctional (meth) atalytoi compounds having hydroxyl groups and polyfunctional (meth) atalylate compounds containing polyfunctional (meth) ataretoy compounds having all hydroxyl groups ester-bonded Photosensitive resin obtained by reacting with B);
  • Polymerizable compound (D) is composed of (poly) ester (meth) acrylate (D—l), urethane (meth) acrylate (D—2), epoxy (meth) acrylate (D— 3), (Poly) ether (meth) acrylate (D-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5)
  • the cured film (cured product) of the photosensitive resin composition of the present invention has low curl, less cracking, and can improve the hardness of the cured film, in addition to a hard coat film that requires high hardness.
  • a hard coat film that requires high hardness.
  • Ink plastic paint, paper printing, metal coating, furniture painting, etc.
  • the resin composition and cured product thereof of the present invention provide a protective coating agent for high-density optical discs having excellent transparency, low water absorption, and high durability with little warpage, and a cured product thereof. It is very useful for optical discs that use a blue laser for reading and Z or writing.
  • the photosensitive resin of the present invention comprises an isocyanate compound (A) which is a reaction product of a diisocyanate compound (a) and an alcohol compound (b) having at least two hydroxyl groups in the molecule. ), Or one isocyanate group of the diisocyanate compound (a) forms an isocyanurate ring structure! /, And the isocyanate compound (A,) and the (meth) atalyte of the polyhydric alcohol.
  • the diisocyanate compound (a) in the present invention includes a compound in which two isocyanate groups are substituted on a chain saturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, 2, 2, 4 or 2, 4, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate
  • Chain saturated hydrocarbon diisocyanate such as isocyanate and lysine diisocyanate
  • hydrogenated Cyclic saturation such as diphenol-methanemethane isocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc.
  • the OH group of the alcoholic compound (b) is 0.1 to 0.9 mol, preferably 0.20 to 1.Omol of the NCO group of the diisocyanate compound (a). It should be adjusted to ⁇ 0.885 mol.
  • the reaction can be performed in the absence of a solvent, but may be performed in a solvent in order to improve workability when the viscosity of the product is high.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol gel.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound (D).
  • a polymerizable compound (D) examples include a compound having a (meth) ataryloxy group, a maleimide group-containing compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester.
  • the compounds having a (meth) attayloxy group include (poly) ester (meth) acrylate (D—l), urethane (meth) acrylate (D— 2), and epoxy (meth) acrylate. Rate (D—3), (Poly) ether (meth) acrylate (D—4), Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D—5), (meth) acrylate with aromatic ring Rate (D-6), (meth) acrylate (D-7) having an alicyclic structure, and the like.
  • maleimide group-containing compounds include N-n-butylmaleimide, N-n-hexylmaleimide, 2-maleimidoethylethyl carbonate, 2-maleimidoethylpropyl carbonate, N-ethynole ( Monofunctional aliphatic maleimides such as 2-maleimidoethyl) carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N Aliphatic bismaleimides such as oxamethylene bismaleimide, polypropylene glycol monobis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate; 1,4-dimaleimidocyclohexane, isophorone bisurethane bis (N -Ethylmaleimide) and other alicyclic bismaleimides; maleimide compounds obtained by esterification of maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol;
  • Examples of the (meth) acrylamide compound include monofunctional (meth) acrylamides such as attalyloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; and polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide. And the like.
  • Examples of the unsaturated polyester include fumaric acid esters such as dimethyl maleate and jetyl malate; and esterification reaction products of polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid with polyhydric alcohols. It is done.
  • Isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
  • a diisocyanate having an aliphatic or alicyclic structure one or more burettes of isocyanate monomers; a polyisocyanate such as an isocyanurate obtained by trimerizing these diisocyanate compounds; And polyisocyanate compounds obtained by a urethane reaction with a polyol-free compound.
  • the reaction of the hydroxy compound (D-2-i) having at least one (meth) attaroyloxy group and the isocyanate compound (D-2-port) is the above-mentioned isocyanate compound.
  • the reaction may be carried out in the same manner as the reaction of the compound (A) or the isocyanate compound ( ⁇ ′) and the mixture ( ⁇ ) of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • Epoxy (meth) atalylate (D-3) as a compound having a (meth) ataryloxy group is obtained by reacting a compound containing one or more epoxy groups with (meth) acrylic acid. It is a general term for the resulting (meta) ata relay toy compound.
  • Epoxy (meth) acrylate (D-3) can be obtained by subjecting a compound containing these epoxy groups and (meth) acrylic acid to normal reaction conditions.
  • (Poly) ether (meth) atrelate (D-4) as a compound having a (meth) atalylooxy group is a general term for (meth) attalylate having one or more ether bonds in the main chain.
  • Tri (meth) atallylate pentaerythritol or ditrimethylolpropane, a triol-containing di-, tri- or tetra-containing compound in which 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. is added per mole.
  • (Meth) Atalylate Dipentaerythritol Tri- to 6-functional (meth) atarylate of hexaol with 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide added to 1 mol And polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates and the like.
  • Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (D-5) as a compound having a (meth) attaroyloxy group is substituted with a halogen atom and Z or a hydroxyl group.
  • (Meth) atrelate (D-6), which has an aromatic ring as a compound having a (meth) ataryloxy group is a generic term for (meth) atarylate having an aromatic ring in the main chain or side chain.
  • monofunctional (meth) atari such as ferrule (meth) attalylate, benzyl (meth) atalylate, etc.
  • (Meth) acrylate (D-7) having an alicyclic structure as a compound having a (meth) attaroyloxy group is an oxygen atom or nitrogen atom as a constituent unit in the main chain or side chain.
  • It is a general term for (meth) atarylate having an alicyclic structure which may be contained, for example, cyclohexyl (meth) atacrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo Monofunctional (meth) atarylates having an alicyclic structure such as pentenyl (meth) atalylate; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and other hydrogenated bisphenols (di) (meta) acrylate; tricyclo Decandimethylol di (meth) polyfunctional (meth) acrylates with alicyclic structures such as (meth) acrylates; fats with oxygen atoms etc. in the structure such as tetrafur
  • the polymerizable compound (D) that may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meta) ) Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate, such as a reaction product with attalylate or a reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer with (meth) acrylic acid; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.
  • the polymerizable compound (D) used when applied on a film and cured is preferably pentaerythritol tri (meth) tararylate and pentaerythritol tetra.
  • the polymerizable compound (D) is preferably used as neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalaldehyde-modified trimethylol propane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meta) ) Atalylate, dicyclopentadidi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified trimethylol Ropantori (meth) Atari rate, ethylene oxide modified pentaerythritol te
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, and a leveling agent depending on applications. Further, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like can be appropriately contained.
  • the non-reactive compound is a low-reactivity or non-reactive liquid or solid oligomer resin, such as an alkyl (meth) acrylate copolymer, epoxy resin, Liquid polybutadiene, dicyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dapp resin), petroleum resin, rosin resin, fluorine-based oligomers, silicon-based oligomers, etc. Can be mentioned.
  • an alkyl (meth) acrylate copolymer such as an alkyl (meth) acrylate copolymer, epoxy resin, Liquid polybutadiene, dicyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dapp resin), petroleum resin, rosin resin, fluorine-based oligomers, silicon-based oligo
  • Examples of the inorganic filler include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, acid ⁇ Aluminum, glass, mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon and the like.
  • These inorganic fillers include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum -A functional group such as a halogen atom, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol group is added by a method such as adding or reacting a hum coupling agent or a zirconate coupling agent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the components described above, and the order and method of mixing are not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm, that is, active energy rays, and a cured product thereof is also included in the present invention.
  • Examples of the generation source of the active energy ray include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury xenon lamp, an excimer lamp, a short arc lamp, and helium. 'Strong Dominium Laser 1, Argon Laser, Excimer Laser, Sunlight, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a metal such as ink, aluminum, iron and copper; a plastic such as vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene and polypropylene; a ceramic such as glass; Wood; paper; printing paper; coating of fibers, etc. It can be used for applications such as adhesives, surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, and adhesives. Moreover, the film containing the hardened
  • ink fields such as planographic printing inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing inks.
  • the viscosity at 25 ° C measured with a B-type viscometer is 100 to 5000 mPa'S. Further, it is preferable that the curing shrinkage rate upon curing is 6% or less and the water absorption rate of the cured product (measurement temperature 25 ° C.) is 2.0% or less.
  • the protective coating agent for an optical disk using the resin composition of the present invention may be applied by any coating method as long as the film thickness is 50 to: LOOm. Method, 2P method, roll coating method, screen printing method and the like.
  • next generation high-density optical disc uses a blue laser of around 400 nm for reading and Z or writing, it is 400 to 400 for cured products with a film thickness of 50 to 150 m.
  • the transmittance around 500 nm is preferably 70% or more.
  • the cured product layer of the ultraviolet curable resin composition is formed on the side on which recording light and Z or reproduction light are incident.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight and is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the internal temperature is then lowered to 50 ° C, 0.17 g of 4-methoxyphenol 0.17 g as a polymerization inhibitor and 0.117 g of dibutyltin dilaurate as a urethane catalyst are added and stirred until homogeneous, and pentaerythritol tritalylate and pentaerythritol tetraatariate are stirred.
  • the mixture of the rate (parts by weight: 65Z35, hydroxyl equivalent: 458.9Eq) 101.0g (OH: 0.22mol equivalent) was charged in three portions so that the internal temperature did not exceed 70 ° C.
  • the reaction was terminated at 0 ° C., and the end point of the reaction was determined when the NCO content was 0.1% or less.
  • the reaction was completed in three portions so that the internal temperature did not exceed 70 ° C, and the reaction was carried out at 70 ° C after the addition.
  • the point at which the NCO content was 0.1% or less was defined as the end point of the reaction.
  • Example 7 A reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device was added with 0.1-161 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.16 lg of dibutyltin dilaurate as a urethanization reaction catalyst. After stirring until homogeneous, a mixture of dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaatalylate (parts by weight mixing ratio: 40Z60, hydroxyl group equivalent: 1311.3 g / Eq) 288.5 g (OH: 0. The internal temperature was set to 50 ° C.
  • TPA-100 hexamethylene diisocyanate trimer: isocyanurate ring-containing compound 33.6 g (NCO: 0.2 mol equivalent) was divided into 3 portions so that the internal temperature did not exceed 70 ° C. Then, after the addition, the reaction was carried out at 70 ° C., and the end point of the reaction was determined when the aforementioned NCO content was 0.1% or less.
  • (C-3) and (C-4) obtained in Examples 3 and 4 were obtained by distilling off MEK, which is a solvent for bullying, to obtain only the fat, and other fats were left as they were. Then, a resin composition having the composition shown in Table 1 below was obtained, and this resin composition was applied to a stainless steel plate with a wall made of gum tape (thickness: 200 ⁇ m) using a bar coater. Then, ultraviolet rays were irradiated from a distance of 10 cm in lamp height under a nitrogen atmosphere at a conveyance speed of 5 mZ to obtain a cured film having a thickness of about 200 m.
  • the pencil hardness of the coated film was measured using a pencil pulling force.
  • a pencil was applied to the film to be measured at an angle of 45 degrees, and a 1 kg load was applied from above, and the condition of scratches was confirmed.
  • the film was cut into 1. Ocm X 4. Ocm, and the following data was measured using a Tensilon (tensile tester).
  • (C-3) and (C-4) obtained in Examples 3 and 4 were obtained by distilling off MEK, which is a solvent for bullying, to obtain only the fat, and other fats were left as they were.
  • MEK a solvent for bullying
  • a resin composition having the composition shown in Table 3 below was obtained, and the obtained resin composition was subjected to an easily-adhesive polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A using a bar coater (No. 20)).
  • the pencil hardness of the coated film was measured using a pencil pulling force. That is, on the polyester film having the cured film to be measured, a pencil was applied at an angle of 45 degrees and a load of 1 kg was applied from above, and the extent of scratches was confirmed. Take 5 measurements and count the number of scratches.
  • a load of 200 gZcm 2 was applied on steel wool # 0000, making 10 reciprocations, and the state of the wound was judged visually.
  • Test Example 3 (Examples 20 to 25, Comparative Example 3)
  • Example 6 Using the compound (C 1) obtained in Example 1 and the compound (C 6) obtained in Example 6, a resin composition having the blending ratio shown in Table 5 below was prepared, and a protective coating for optical disks was prepared. As an agent Was evaluated.
  • the parts in Table 5 are parts by weight.
  • compositions shown in the table are as follows.
  • ⁇ ⁇ O o 8 UX-6101 Polyester urethane acrylate (molecular weight; 2700 ⁇ 500), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • R-604 Hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, manufactured by Enomoto Kayaku
  • the specimen used for the evaluation of the warp was used and left in an environment of 80 ° C and 85% RH for 500 hours. The state of the reflective film was visually observed.
  • the rosin composition of the present invention and the cured product thereof are a protective coating agent for high-density optical discs having excellent transparency and low absorbency, and low durability and high durability. This makes it possible to provide a cured product, and is extremely useful for optical discs that use a blue laser for reading and Z or writing.

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Abstract

【課題】低カールで厚膜塗工が可能で、クラックの発生しないハードコートに適した感光性樹脂組成物を提供、更には透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤用樹脂組成物とその硬化物の提供。 【解決手段】ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応物であるイソシアネート化合物（Ａ）、又はジイソシアネート化合物（ａ）の一方のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成しているイソシアネート化合物（Ａ’）と、多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる感光性樹脂。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、破断点応力が高く耐擦傷性に優れた硬化皮膜 (硬化物）を形成する感 光性榭脂組成物、及びその硬化皮膜 (硬化物）に関する。更にポリエステル、アクリル 、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等のプラスチックの表面硬度を向上し、尚 且つ硬化収縮によるカールの少な 、該硬化皮膜を有するフィルム、更には上記榭脂 組成物及びその硬化物を用いた、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低ぐ透明 性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクに関する。
背景技術
[0002] 現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして、産業界 で大量に使われて 、る。このようにプラスチックが大量に使われて 、る理由はそのカロ ェの容易性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性に優れる等の理由による。 しかしながらプラスチックは、ガラス等に比較して柔ら力べ表面に傷が付き易い等の欠 点を有している。
[0003] これらの欠点を改良するため、プラスチックの表面にハードコート剤をコーティング することが一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコン系 、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。中でも特 にシリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く品質が優れているために多用されて きた。メガネ、レンズ等高付加価値の製品には殆どこのシリコン系ハードコート剤が使 用されている。し力しながら、シリコン系ハードコート剤は硬化時間が長く高価であり、 連続的に加工するフィルムのハードコート剤としては適しているとは言えない。又、シ リコン系ハードコート剤に反射防止の為のフィラーを添加する試みもなされているが、 熱硬化型榭脂であるために加熱時にフィラーの凝集が起き、透明性を損なわない低 反射率のシリコン系ハードコートはないのが現状である。
[0004] 近年、放射線硬化型のアクリル系ハードコート剤が開発された。放射線硬化型ハー ドコート剤は、紫外線等の放射線 (活性エネルギー線)を照射することによって直ちに 硬化して硬い皮膜を形成するので加工処理スピードが速ぐ又、硬さ、耐摩耗性等に 優れた性能を有し、トータルコスト的に安価になるので、現在、ハードコート分野の主 流に成っている。特に、ポリエステルフィルム、ポリアタリレートフィルム、アクリルフィル ム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビュルフィルム、トリァセチルセルロースフィルム、 ポリエーテルスルフォンフィルム等のフィルムの連続力卩ェに適して 、る。ポリエステル フィルムは、ガラスの飛散防止フィルムあるいは自動車の遮光フィルムや、電子材料 的にはタツチパネル、液晶ディスプレイ、 CRTフラットテレビ（CRTディスプレイ）ある いは冷蔵庫等家電製品のハウジングの鉄板等にラミネートして化粧性を向上するた めに、更にはホワイトボードの表面のフィルムとして広く用いられている。これらの用途 では何れもその表面が傷つかないようにハードコートをする必要がある。
[0005] 更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを表面に設けた CRTディスプ レイや液晶ディスプレイ等の表示体ではフィルム面が平滑になるため、反射により表 示体画面が見難くなり目が疲れやすいという問題が生じている。そこで、用途によつ ては表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法と しては、放射線硬化型榭脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させ たものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法 (AG 処理)、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差 で映り込みや反射を防止する方法 (AR処理）、又は上記 2つの方法を合わせた AG ZAR処理の方法等がある。
[0006] 機能性が付与されたノ、ードコートが求められる一方で、ハードコート自体の硬さ（ノ、 ードネス）を更に向上させる検討は、現在も数多く行われている。例えば、特許文献 1 では多官能ウレタンアタリレートを榭脂組成物中に添加することによるハードネスの向 上を達成している。し力しながら、使用されている多官能ウレタンアタリレートの硬化 収縮が大きぐクラックの発生やフィルムのカールが発生する傾向があるため、その添 加量あるいは組成に限度がある。
[0007] また、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとして CD (コンパク トディスク）、 MO (光磁気ディスク）、 CD— R (追記型コンパクトディスク）、 CD— RW( 書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらは、 1. 2mmのポリカーボネート基板 上に記録膜、反射膜を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型 のコート剤の保護層が設けられている。また近年、さらなる記憶容量の向上のために ポリカーボネートの厚さを従来の厚さの半分の 0. 6mmにし、 2枚の基板を貼り合わ せる事でポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくすると いった課題をクリア一した DVD— R、 DVD— RW、 DVD -RAM, DVD+R、 DVD +RW等が実用化されている。これらは、何れも 0. 6mmのポリカーボネート基板上 に記録膜、反射膜等を形成し、上記同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型の保 護層あるいは接着剤層が設けられている。
[0008] しカゝしながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、 DVD記 録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして基板上に 記録層と、 100 /z mの透明層を積層し、ポリカーボネート基板力もではなぐ透明カバ 一層側から青色レーザー光により書き込み、読み取りを行うタイプの光ディスクが提 案 (特許文献 2)、実用化されている。
[0009] このカバー層の形成方法としては、 100 μ mの透明フィルムを貼り合わせる方法と 紫外線硬化型榭脂を用いて記録膜上に 100 mの層を形成する方法とがあり、紫外 線硬化型榭脂層の形成方法としては 2P法、スピンコーター法とが提案されている。こ のような記録膜上に形成する紫外線硬化榭脂としては、例えば、特許文献 3、特許文 献 4に記載されている組成物などの 2P剤が提案されている。また、特許文献 5、特許 文献 6、特許文献 7に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されている。
[0010] 特許文献 1 :特開 2001— 113648号公報
特許文献 2：特開平 11― 273147号公報
特許文献 3 :特開平 5— 059139号公報
特許文献 4：特開平 5 - 132534号公報
特許文献 5：特開平 3 - 131605号公報
特許文献 6：特開平 3— 172358号公報
特許文献 7：特開 2003 - 268263号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0011] ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコートを開発するために、 材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚めに設定する等が成され ているが、クラックの発生、厚膜で架橋度を上げることによるカールの発生という問題 がある。
本発明は、低カールで厚膜塗工が可能、且つ、クラックの発生しないハードコートに 適する活性エネルギー線硬化型榭脂組成物、その硬化皮膜及びその硬化皮膜を有 するフィルムを提供、更には硬化収縮率が小さぐ高密度光ディスクの透明カバー層 に使用するのに適した反りの少ない耐久性に優れた榭脂組成物の提供を目的とする 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する 感光性榭脂組成物を見出し、本発明を完成した。
[0013] 即ち本発明は、
(1)ジイソシァネートイ匕合物（a)と分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコ ール化合物 (b)の反応物であるイソシァネートイ匕合物 (A)、又はジイソシァネートイ匕 合物（a)の一方のイソシァネート基がイソシァヌレート環構造を形成して 、るイソシァ ネート化合物（A，）と、多価アルコールの（メタ）アタリレートイ匕合物としての、 1以上の 水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物及びすベての水酸基がエステル結 合した多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物を含有する多官能 (メタ）アタリレート化合物の 混合物 (B)とを反応させて得られる感光性榭脂；
(2)分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコール化合物 (b)の重量平均分 子量が 100〜 1500である上記（1)記載の感光性榭脂；
(3) 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物がペンタエリスリトールト リ（メタ）アタリレート及び Z又はジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートである 上記（1)又は（2)に記載の感光性榭脂；
(4)混合物（B)がペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリ レートの混合物である上記（1)〜（3)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂；
(5)上記（1)〜 (4)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂及び光重合開始剤 (C)を 含有する感光性榭脂組成物；
(6)更に、重合性化合物 (D)を含有する上記 (5)に記載の感光性榭脂組成物；
(7)重合性ィ匕合物（D)が、（ポリ）エステル (メタ）アタリレート (D—l)、ウレタン (メタ） アタリレート（D— 2)、エポキシ (メタ）アタリレート（D— 3)、 （ポリ）エーテル (メタ）アタリ レート（D— 4)、アルキル (メタ）アタリレート又はアルキレン (メタ）アタリレート（D— 5)
、芳香環を有する (メタ)アタリレート (D— 6)、脂環構造を有する (メタ)アタリレート (D — 7)、マレイミド基含有ィ匕合物、（メタ）アクリルアミドィ匕合物及び不飽和ポリエステル 力 なる群より選ばれる 1種又は複数の化合物である上記（6)記載の感光性榭脂組 成物；
(8)上記（5)〜（7)の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物の硬化物；
(9)上記（8)に記載の硬化物を含有するフィルム；
(10)光ディスク用保護コート剤である上記（5)〜（7)の 、ずれか一項に記載の感光 性榭脂組成物；
(11)硬化物の吸水率 (測定温度 25°C)が 2. 0%以下で、硬化収縮率が 6%以下で ある上記（8)に記載の感光性榭脂組成物の硬化物；
(12)硬化物の膜厚50〜150 μ mにおける青色レーザーの透過率が 70%以上であ る上記（8)又は（11)に記載の硬化物；
( 13)上記（8)、（ 11)又は（ 12)に記載の硬化物層を有する光ディスク；
(14)記録光及び Z又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されて 、る上記（ 1 3)に記載の光ディスク；
に関する。
発明の効果
本発明の感光性榭脂組成物の硬化皮膜 (硬化物）は、低カールでクラックの発生が 少なく硬化皮膜の硬度を向上させることができ、高硬度を必要とするハードコートフィ ルム以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装等 種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における 絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤等の 多くの分野に応用が可能である。 また、本発明の榭脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反 りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供 することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び Z又は書き込 みを行う光ディスクに極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の感光性榭脂は、ジイソシァネートイ匕合物 (a)と分子中に少なくとも 2以上の 水酸基を有するアルコール化合物 (b)の反応物であるイソシァネートイ匕合物 (A)、又 はジイソシァネートイ匕合物（a)の一方のイソシァネート基がイソシァヌレート環構造を 形成して!/、るイソシァネートイ匕合物 (A， )と、多価アルコールの（メタ）アタリレートイ匕合 物としての、 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレート化合物及びすベての 水酸基がエステル結合した多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物を含有する多官能 (メタ） アタリレート化合物の混合物（B)とを反応させて得られる。
[0016] 本発明におけるジイソシァネートイ匕合物 (a)としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽 和炭化水素、芳香族炭化水素に 2個のイソシァネート基が置換している化合物が挙 げられ、具体的には例えば、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシ ァネート、 2, 2, 4 若しくは 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 12—ドデカメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の鎖状飽和炭化水素 ジイソシァネート、イソホロンジイシソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネ ート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネート）、水添ジフエ-ノレメタンジィソシ ァネート、水添キシレンジイソシァネート、水添トルエンジイソシァネート、ノルボルネ ンジイソシァネート等の環状飽和炭化水素ジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシ ァネート、 1, 3 キシリレンジイソシァネート、 p フエ二レンジイソシァネート、 6 イソ プロピル一 1, 3 フエ-ルジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート等の 芳香族ジイソシァネートが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、これらは 単独で用いても又は 2種類以上混合して用いてもょ ヽ。
[0017] 分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコール化合物 (b)としては特に限 定されないが、重量平均分子量が 100〜 1500である化合物が好ましぐ具体的には 例えば、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレングリコールァ ジペート、ポリ 1, 4 ブタンジオールアジペート、ポリ力プロラタトン等のポリエステル ポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン ジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、シクロへキ サンジメチロール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、スピロ骨格含有アル コール、トリシクロデカンジメチロール、ペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂 環式アルコール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンのジ オール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール、ビスフエノール A、ビスフエノ ール F等のビスフエノール類、ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付カ卩物、トリメ チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト ール等のポリオール類、これらポリオール類のアルキレンオキサイド付加物、これらの ポリオール類とアジピン酸等の多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオ ール、あるいはポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
[0018] 本発明の感光性榭脂の製造に使用するイソシァネート化合物 (A)を得るためのジ イソシァネートイ匕合物（a)と分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコールィ匕 合物 (b)の反応は、反応後にイソシァネート基が残存するような当量関係で仕込む。 アルコールィ匕合物 (b)の仕込み量を少なくし、この仕込み比を高くすると、生成するィ ソシァネートイ匕合物 (A)に該アルコールィ匕合物由来の物質がほとんど存在しなくなり 、感光性榭脂組成物のクラック発生が増カロしやすくなる。又、仕込み比を小さくすると 、分子量が高くなり感光性榭脂組成物の硬化性に影響を及ぼす傾向がある。
具体的には、ジイソシァネートイ匕合物（a)の NCO基 1. Omolに対し、アルコールィ匕 合物（b)の OH基を 0. 1〜0. 9mol、好ましくは 0. 20〜0. 85molとなるようにすれ ばよい。
[0019] 該反応は無溶剤で行うこともできるが、生成物の粘度が高い場合に作業性を向上さ せるため溶剤中で行ってもよい。溶剤として具体的には、アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシ レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテ ル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル 、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールジェ一テル類、酢酸ェチル 、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ ロソノレブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジ メチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキ ル (例えば、アジピン酸ジメチル等)等のエステル類、 γ プチ口ラタトン等の環状ェ ステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油 系溶剤等が挙げられ、これらの混合溶媒でもよい。
[0020] 該反応の反応温度は通常 30〜150°C、好ましくは 50〜100°Cの範囲である。
反応の終点はイシァネート量の減少を、例えば、 IR (赤外線吸収スペクトル）、又は 、過剰の塩基で残存するイソシァネートを反応させて酸による逆滴定で確認すればよ い。
[0021] 該反応の反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよぐその触媒としては塩 基性触媒又は酸性触媒の!/、ずれかを用いればょ ヽ。
塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリェチルァミン、ジェチルァミン、ジ ブチルァミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン 等のホスフィン類を挙げることができる。
酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブ トキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、 塩化アルミニウム、 2—ェチルへキサン酸スズ、ォクチルスズトリラウレート、ジブチル スズジラウレート、ォクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。 これら触媒を添加する場合、その添加量は、生成するイソシァネートイ匕合物 (A) 100 重量部に対して通常 0. 1〜1重量部である。
[0022] 本発明の感光性榭脂の製造に使用するイソシァネート化合物 (Α' )とは、上記のジ イソシァネートイ匕合物（a)の一方のイソシァネート基が形成する三量体であるイソシァ ヌレート環構造を有する化合物であり、具体的には、トリレンジイソシァネート、へキサ メチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートの三量体が挙げられる。
[0023] 本発明の感光性榭脂の製造に使用する多価アルコールの (メタ)アタリレートイ匕合 物としての、 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレート化合物及びすベての 水酸基がエステル結合した多官能 (メタ)アタリレート化合物を含有する混合物 (B)と しては特に限定されないが、具体的にはペンタエリスリトールトリ (メタ）アタリレートとぺ ンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートの混合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
)アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールト リ（メタ)アタリレート及びジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレートからなる群力も選 ばれる 1種以上の多官能 (メタ)アタリレートとジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリ レートの混合物；トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレートとトリメチロールプロパント リ (メタ)アタリレートの混合物等が挙げられ、更にこれらの混合物を複数用いてもよい 混合物（B)として好ましくは、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート及び Z又は ジペンタエリスリトールペンタ (メタ)アタリレートを含有する混合物であり、特に、ペンタ エリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物が好まし い。混合物 ）中の 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の割合 は、全ての水酸基がエステル結合した多官能 (メタ）アタリレート化合物を含む混合物 (B)全体の 20〜 95重量％程度である。
[0024] 上記の本発明の感光性榭脂の製造に使用する多価アルコールの (メタ)アタリレー ト化合物としての、 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物及びすベ ての水酸基がエステル結合した多官能 (メタ)アタリレート化合物を含有する混合物（ B)としては、多価アルコールを (メタ)アタリレートイ匕反応に付して得られる反応物を用 いてもよい。
更に後述する重合性化合物（D)を添加して用いてもよ!ヽ。
[0025] 本発明の感光性榭脂は、上記のイソシァネートイ匕合物 (A)又はイソシァネートイ匕合 物 (Α' )と多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の混合物（Β)との反応により得られるが、 該反応は反応後にイソシァネート基が無くなるような当量関係で仕込む。具体的に好 ましくは、イソシァネートイ匕合物の NCO基 1. Omolに対し多官能 (メタ)アタリレートイ匕 合物の混合物（B)の OH基を 1. 0〜3. Omol、更に好ましくは 1. 0〜2. Omolとなる ように仕込めばよい。
[0026] 該反応は無溶剤で行うこともできる力 前記のジイソシァネートイ匕合物（a)と分子中 に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコールィ匕合物 (b)の反応の際に使用しても よい溶剤と同様な溶剤中で行ってもよぐ又、後記する重合性ィ匕合物 (D)を添加して 行ってもよぐ更に重合性ィ匕合物（D)中で行ってもよい。
該反応の反応温度は通常 30〜150°C、好ましくは 50〜100°Cの範囲である。 反応の終点はイソシァネート量の減少、例えば、 IR、又は過剰の塩基で残存するィ ソシァネートを反応させて酸による逆滴定で確認できる。
該反応の反応時間の短縮を目的として前記のジイソシァネートイ匕合物（a)と分子中 に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコールィ匕合物 (b)の反応の際に使用しても よい触媒と同様な化合物を添加してもよぐその添加量も同様である。
[0027] 上記の多官能 (メタ)アタリレート化合物の混合物（B)には p—メトキシフヱノール等 の重合禁止剤を添加しておくのが普通である力 該反応時にハイドロキノン、 p—メト キシフエノール、 2, 4 ジメチルー 6 t—ブチルフエノール、 3 ヒドロキシチオフエノ ール、 p べンゾキノン、 2, 5 ジヒドロキシー p べンゾキノン、フエノチアジン等の 重合禁止剤をあらたに添加してもよい。重合禁止剤を添加する場合、その使用量は 多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物の混合物（B)に対して 0. 01〜1重量％である。 なお、本発明の感光性榭脂組成物中の感光性榭脂の含有量としては、感光性榭脂 組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 5〜90重量％、好ましくは 10〜86重 量％程度である。
[0028] 本発明の感光性榭脂組成物には更に、光重合開始剤 (C)を含有してもよい。光重 合開始剤（C)としては特に限定されず、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ ブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシー2—フエ-ル ァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一フエ-ル プロパン 1 オン、ジェトキシァセトフェノン、 1ーヒドロキシクロへキシルフェニルケ トン、 2—メチルー 1 〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルホリノプロパンー1ーォ ン等のァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、 2 —クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラキノン類； 2, 4—ジェチル チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン等のチォキ サントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール 類；ベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、 4, 4'ービ スメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジ フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフ インォキシド等のホスフィンォキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、 感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 0. 01〜30重量％、好ま しくは 0. 1〜25重量％である。
[0029] これらは、単独又は 2種以上の混合物として使用してもよぐ更にはトリエタノールァ ミン、メチルジェタノールァミン等の第 3級ァミン、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェ チルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導 体等の反応促進剤と組み合わせて使用してもよ ヽ。これらの反応促進剤を使用する 場合、その添加量としては光重合開始剤（C)に対して 100重量％以下となる量を添 加する。
[0030] 本発明の感光性榭脂組成物には更に、重合性ィ匕合物 (D)を含有してもよい。該重 合性ィ匕合物（D)としては、（メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物、マレイミド基 含有化合物、（メタ）アクリルアミドィ匕合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
[0031] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル (メタ）アタリレ ート（D—l)、ウレタン (メタ）アタリレート（D— 2)、エポキシ (メタ）アタリレート（D— 3) 、（ポリ）エーテル (メタ）アタリレート（D— 4)、アルキル (メタ）アタリレート若しくはアル キレン (メタ）アタリレート（D— 5)、芳香環を有する (メタ)アタリレート（D— 6)、脂環構 造を有する (メタ)アタリレート (D— 7)等が挙げられる。
[0032] マレイミド基含有化合物としては、例えば、 N—n—ブチルマレイミド、 N—n—へキ シルマレイミド、 2—マレイミドエチルーェチルカーボネート、 2—マレイミドエチループ 口ピルカーボネート、 N—ェチノレー（2—マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂 肪族マレイミド類； N—シクロへキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類； N、 N キサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール一ビス（3—マレイミドプロピ ル)エーテル、ビス（2—マレイミドエチル)カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類； 1 , 4—ジマレイミドシクロへキサン、イソホロンビスウレタンビス（N—ェチルマレイミド） 等の脂環式ビスマレイミド;マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル 化して得られるマレイミドィ匕合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラ エチレンオキサイド付加物とのエステルイ匕によるマレイミド化合物等のカルボキシマレ イミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステルイ匕して得られる（ポリ）エステル (ポリ） マレイミドィ匕合物等が挙げられる。
[0033] (メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アタリロイルモルホリン、 N—イソプロピ ル (メタ）アクリルアミド等の単官能性 (メタ）アクリルアミド類;メチレンビス (メタ)アクリル アミド等の多官能 (メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
[0034] 不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジェチルマレート等のフマ ル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコール とのエステル化反応物等が挙げられる。
[0035] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としての（ポリ）エステル (メタ）アタリレート
(D— 1)とは、主鎖にエステル結合を 1以上有する (メタ)アタリレートの総称であり、例 えば、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド 及び Z又はプロピレンオキサイド変性フタル酸 (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド 変性コハク酸 (メタ)アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリ レート等の単官能 (ポリ）エステル (メタ)アタリレート類;ヒドロキシビバリン酸エステルネ ォペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート；力プロラタトン変性ヒドロキシビバリン酸ェ ステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート；ェピクロルヒドリン変性フタル酸ジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン 1モルに 1モル以上の ε—力 プロラタトン、 Ύ—プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン等の環状ラタトンィ匕合物を付加し て得られるトリオールのモ入ジ又はトリ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトール又はジ トリメチロールプロパン 1モルに 1モル以上の ε—力プロラタトン、 γ —ブチロラタトン、 δ—バレロラタトン等の環状ラタトンィ匕合物を付加して得たトリオールのモ入ジ、トリ 又はテトラ（メタ）アタリレート；ジペンタエリスリトール 1モルに 1モル以上の ε—力プロ ラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 δ バレロラタトン等の環状ラタトンィ匕合物を付加して得 たトリオールのモ入又はポリ（メタ）アタリレートのトリオール、テトラオール、ペンタォ ール又はへキサオール等の多価アルコールのモノ (メタ）アタリレート又はポリ（メタ）ァ タリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレ ングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、へキ サンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタ ル酸、イソフタル酸、へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチ ン酸、ァゼライン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸あるいはこれらの 無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アタリレート；前記ジオール 成分と多塩基酸あるいはこれらの無水物と ε—力プロラタトン、 γ プチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン等力 なる環状ラタトン変性ポリエステルジオールの (メタ）アタリレ ート等の多官能 (ポリ）エステル (メタ)アタリレート類等が挙げられる。
[0036] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としてのウレタン (メタ）アタリレート（D— 2 )とは、主鎖にウレタン結合を 1つ以上有する (メタ)アタリレートの総称であり、少なくと も一つの (メタ)アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物（D— 2—ィ）とイソシァ ネートイ匕合物（D— 2—口）との反応によって得られる (メタ)アタリレートイ匕合物である。
[0037] 少なくとも一つの (メタ）アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物（D— 2—ィ） とは、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァ ート、シクロへキサンジメタノールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（ メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリ（メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、こ れら水酸基を有する (メタ)アタリレート化合物と ε—力プロラタトンとの開環反応物等 が挙げられる。
[0038] イソシァネート化合物（D— 2 口）とは、例えば、 ρ フエ-レンジイソシァネート、 m フエ-レンジイソシァネート、 p キシレンジイソシァネート、 m—キシレンジイソシァ ネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4，一ジフ ェ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネー ト類;イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへ キシルメタンジイソシァネート、水添キシレンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァ ネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシァネート類;イソシ ァネートモノマーの一種類以上のビュレット体；これらジイソシァネート化合物を 3量化 したイソシァヌレート体等のポリイソシァネート；これらジイソシァネートイ匕合物と前記の ポリオ一ルイ匕合物とのウレタンィ匕反応によって得られるポリイソシァネートイ匕合物等が 挙げられる。
[0039] 上記の少なくとも一つの（メタ）アタリロイルォキシ基を有するヒドロキシィ匕合物（D— 2—ィ）とイソシァネートイ匕合物（D— 2—口）との反応は、上記のイソシァネートイ匕合物 (A)又はイソシァネートイ匕合物 (Α' )と多官能 (メタ)アタリレート化合物の混合物（Β) との反応と同様に行えばよい。
[0040] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としてのエポキシ (メタ）アタリレート（D— 3)とは、 1以上のエポキシ基を含有する化合物と (メタ)アクリル酸とを反応させて得ら れる (メタ)アタリレートイ匕合物の総称である。
1以上のエポキシ基を含有する化合物とは、例えば、ハイド口キノンジグリシジルェ 一テル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の フエ-ルジグリシジルエーテル；ビスフエノール一 Α型エポキシ榭脂、ビスフエノール —F型エポキシ榭脂、ビスフエノール一 S型エポキシ榭脂、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ フエ-ル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等のビス フエノール型エポキシィ匕合物；水素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、水素化ビ スフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー S型エポキシ榭脂、水素 ィ匕 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン のエポキシ化合物等の水素化ビスフエノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフエノー ルー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂等のハロゲノ化ビ スフエノール型エポキシ化合物；シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル化 合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物； 1 , 6 へキサンジオールジグリシジ ルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ グリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物；ポリサルファイドジグリ シジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フエノールノボ ラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエニル メタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノー ル型エポキシ榭脂、ビスフエノール一 Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含 有エポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0041] これらのエポキシ基を含有する化合物と (メタ）アクリル酸とを通常の反応条件に付 すことによりエポキシ (メタ）アタリレート (D— 3)は得られる。
[0042] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としての（ポリ）エーテル (メタ）アタリレー ト（D— 4)とは、主鎖にエーテル結合を 1つ以上有する (メタ）アタリレートの総称であり 、例えば、ブトキシェチル (メタ)アタリレート、ブトキシトリエチレングリコール (メタ）ァク リレート、ェピクロルヒドリン変性ブチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-口キシェ チル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メ タ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリ コール (メタ)アタリレート等の単官能 (ポリ）エーテル (メタ)アタリレート類；ポリエチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリブ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリテトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト等のアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート類；エチレンォキシドとプロピレンォキ シドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレン グリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジ エングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基ィ匕合物と (メタ)アクリル 酸力 誘導される多官能 (メタ）アタリレート類;ネオペンチルダリコール 1モルに 1モル 以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エー テルを付加したジオールのジ (メタ）アタリレート；ビスフエノール A、ビスフエノール F、 ビスフエノール S等のビスフエノール類のアルキレンォキシド変性体のジ (メタ）アタリレ ート；水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、水添ビスフエノール S等の水添ビ スフエノール類のアルキレンォキシド変性体ジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパ ン又はグリセリン 1モルに 1モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ チレンオキサイド等の環状エーテルィ匕合物を付加して得たトリオールのモ入ジ又は トリ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン 1モルに 1モ ル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状ェ 一テルィ匕合物を付加したトリオールのモ入ジ、トリ又はテトラ (メタ)アタリレート;ジぺ ンタエリスリトール 1モルに 1モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ チレンオキサイド等の環状エーテルィ匕合物を付加したへキサオールの 3〜6官能 (メ タ）アタリレート等の多官能 (ポリ）エーテル (メタ)アタリレート類等が挙げられる。
[0043] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としてのアルキル (メタ）アタリレート又は アルキレン (メタ）アタリレート（D— 5)とは、ハロゲン原子及び Z又は水酸基で置換さ れて 、てもよ!、直鎖アルキル又はハロゲン原子及び Z又は水酸基で置換されて 、て もよい分岐アルキル (メタ)アタリレートの総称であり、例えば、ォクチル (メタ)アタリレ ート、イソオタチル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレート、ドデシル (メタ)アタリ レート等の単官能 (メタ）アタリレート類；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロ ピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレ ート、 2—メチルー 1, 8—オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジォー ルジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート等の炭化水素ジ オールのジ (メタ）アタリレート類；トリメチロールプロパンのモノ (メタ）アタリレート、ジ（ メタ)アタリレート又はトリ (メタ)アタリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称と して「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ (メタ）アタリレート又はポリ (メタ)アタリレート、 ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ 又はポリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アタリレート等 のトリオール、テトラオール、へキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ） アタリレート類； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァ タリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有 (メタ)アタリレート 類等が挙げられる。
[0044] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としての芳香環を有する (メタ)アタリレー ト（D— 6)とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する (メタ)アタリレートの総称であり、例 えば、フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート等の単官能 (メタ)アタリ レート類；ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Fジ (メタ）アタリレート 等のジ (メタ)アタリレート類等が挙げられる。
[0045] (メタ）アタリロイルォキシ基を有する化合物としての脂環構造を有する (メタ)アタリレ ート (D— 7)とは、主鎖又は側鎖に構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいて もよい脂環式構造を有する (メタ）アタリレートの総称であり、例えば、シクロへキシル（ メタ）アタリレート、シクロペンチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、 ジシクロペンテニル (メタ)アタリレート等の脂環構造を有する単官能 (メタ)アタリレート 類；水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F等の水添ビスフエノール類のジ (メタ） アタリレート；トリシクロデカンジメチロールジ (メタ)アタリレート等の脂環構造を持つ多 官能性 (メタ)アタリレート類；テトラフルフリル (メタ)アタリレート等の構造中に酸素原 子等を有する脂環式 (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0046] 本発明の感光性榭脂組成物に含有してもよい重合性ィ匕合物 (D)としては、上記し た化合物の他に、例えば、（メタ)アクリル酸ポリマーとグリシジル (メタ)アタリレートとの 反応物又はグリシジル (メタ)アタリレートポリマーと (メタ)アクリル酸との反応物等のポ リ（メタ）アクリルポリマー (メタ）アタリレート；ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等 のアミノ基を有する (メタ)アタリレート；トリス (メタ）アタリロキシェチルイソシァヌレート 等のイソシァヌル (メタ)アタリレート；ポリシロキサン骨格を有する (メタ)アタリレート；ポ リブタジエン (メタ)アタリレート;メラミン (メタ)アタリレート等も挙げられ、更に、前記の イソシァネートイ匕合物 (A)又はイソシァネートイ匕合物 (Α' )と多官能 (メタ)アタリレート 化合物の混合物 (Β)とを反応させて得られる感光性榭脂組成物と共重合性を有する 化合物であれば特に制限なく使用できる。
[0047] 本願発明の感光性榭脂組成物において、フィルム上に塗布して硬化させる場合に 用いられる重合性化合物（D)として好ま 、ものは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物、ジペンタエリスリトールべ ンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリス リトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレートとジペンタエ リスリトールへキサ (メタ）アタリレートの混合物、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ートとトリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレートの混合物等が挙げられる。 [0048] 本願発明の感光性榭脂組成物において、光ディスク保護コート剤として本願発明 の感光性榭脂組成物が用いられる場合、重合性化合物（D)として好ま 、ものは、 ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメチロールジ (メタ）ァ タリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート 、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ルジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジ オールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォ キサイド変性ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ ールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、トリス [ (メタ）アタリ口キシェチル]イソシァヌレート等が挙げられる。
[0049] 本発明の感光性榭脂組成物に重合性化合物 (D)を含有する場合、その含有率は イソシァネートイ匕合物 (A)又はイソシァネートイ匕合物 (Α' )と多官能 (メタ)アタリレート 化合物の混合物（Β)とを反応させて得られる榭脂組成物 100重量％に対して、 10〜 2000重量％程度が好ましぐ 50〜： LOOO重量％程度が特に好ましい。
[0050] 本発明の感光性榭脂組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、 有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レべリング剤、可塑剤、酸 化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜含有することができる。
[0051] 非反応性ィ匕合物とは、反応性の低い或いは反応性の無い液状若しくは固体状の オリゴマーゃ榭脂であり、例えば、（メタ)アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ榭脂 、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キ シレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジァリルフタレートポリマー（ダップ榭 脂）、石油榭脂、ロジン榭脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー等が挙げられ る。
[0052] 無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、 酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリ ゥム、アルミナホワイト、ゼォライト、シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。 これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ -ゥム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方 法により、ハロゲン原子、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせるこ とちでさる。
[0053] 有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン榭脂、シリコーン榭脂、低密度ポリ エチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフイン榭脂、エチレン 'アクリル酸共重合体、 ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタタリレート榭脂、フッ素榭脂、ナイロン 1 2、ナイロン 6Z66、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、ポリイミド榭脂等 が挙げられる。
[0054] 粘着付与剤、消泡剤、レべリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤 、顔料及び染料としては公知慣用のものであればいかなるものも、本発明の感光性 榭脂組成物の硬化性、榭脂特性を損なわない範囲で特に制限無く含有することがで きる。
[0055] 本発明の感光性榭脂組成物は上記した各成分を混合すれば得られ、混合の順序 や方法は特に限定されない。
[0056] 本発明の感光性榭脂組成物は特に溶剤を含有する必要はな!/ヽが、例えば、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢 酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の通常、 感光性榭脂組成物の溶解に用いられる有機溶剤に希釈して使用してもよい。
[0057] 本発明の感光性榭脂組成物は 180〜500nmの波長の紫外線又は可視光線、即 ち活性エネルギー線を照射することによって重合させることができ、その硬化物も本 発明に含まれる。
[0058] 該活性エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ 、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀 キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム '力ドミニゥムレーザ 一、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が挙げられる。
[0059] 本発明の感光性榭脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属;塩化ビ- ル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ レン等のプラスチック；ガラス等のセラミック；木材；紙；印刷紙；繊維等のコ一ティング 剤、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着 剤等の用途に用い得る。又、本発明の感光性榭脂組成物の硬化物を含むフィルムも 本発明に含まれる。
[0060] 具体的には、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のィ ンキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印 刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィル ム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバ一コート剤等の用途である
[0061] 本発明の榭脂組成物は、光ディスク用榭脂組成物として使用される場合には、 B型 粘度計で測定した 25°Cの粘度が 100〜5000mPa' Sのものが望ましぐまた硬化す る際の硬化収縮率が 6%以下で、その硬化物の吸水率 (測定温度 25°C)が 2. 0%以 下であることが好ましい。
[0062] 本発明の榭脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が 50〜： LOO m となるようにできれば塗工方法は問わないが、塗工方法として、例えば、スピンコート 法、 2P法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
[0063] また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び Z又は書き込みに 400nm前後 の青色レーザーが使用されることから、膜厚 50〜 150 mの硬化物において 400〜
500nm付近の透過率が 70%以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び Z又は再生光が入射す る側に当該紫外線硬化型榭脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なも のとして挙げられる。
実施例
[0064] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限 定されるものではない。分子量は重量平均分子量であり、 GPC (ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー）で測定する。
[0065] 実施例 1
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、タケラック U 24 10T (三井武田ケミカル製ポリ 1, 4 ブタンジオールアジペート、水酸基価 114. 8m gKOH/g) 97.8g(OH:0.2mol当量）、イソホロンジイソシァネート 44.5g(NCO :0.4mol当量)加え 80°Cで反応させ、 OH基が反応して NCO含有量が理論値に達 するまで反応を続けた。その後内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止剤として 4—メト キシフエノール 0. 122g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート 0. 122 gを添カ卩し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリ トールテトラアタリレートの混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量: 458.9Eq )101.0g(OH:0.22mol当量）を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して 仕込み、添加後 70°Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0.1%以下となったところ を反応の終点とした。得られた感光性榭脂 (C 1)は粘度 33. lPa's(E型粘度計、 60°C)、 Mw=7, 400(GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0066] 実施例 2
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、 PTG— 850(保 土谷化学製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価 127.9mgKOH/g)87.7g(0 H:0.2mol当量）、イソホロンジイソシァネート 44.5g(NCO:0.4mol当量）をカロえ 80°Cで反応させ、 OH基が反応して NCO含有量が理論値に達するまで反応を続け た。その後内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止剤として 4ーメトキシフェノール 0.11 7g、ウレタンィ匕反応触媒としてジブチルスズジラウレート 0.117gを添加し均一になる まで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレー トの混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量: 458.9Eq)101.0g(OH:0.2 2mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 70 °Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0.1%以下となったところを反応の終点とした 。得られた感光性榭脂（C 2)は粘度 23.9Pa's(E型粘度計、 60°C)、 Mw=7, 8 00(GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0067] 実施例 3
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式（1)で表 わされるジオール化合物 30.4g(OH:0.2mol当量）、イソホロンジイソシァネート 44 .5g(NCO:0.4mol当量）を加え 90°Cで反応させ、 OH基が反応して NCO含有量 が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止 剤として 4ーメトキシフエノール 0. 088g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラ ゥレート 0. 088g、反応溶剤として MEK( 2—ブタノン) 44. Ogを添カ卩し均一になるま で撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレート の混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量: 458. 9Eq) 101. 0g (OH : 0. 22 mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 70°C で反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とした。 得られた感光性榭脂（C— 3)は粘度 14. 0Pa' s (E型粘度計、 25°C)、 Mw= 3, 500 (GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
[0068] [化 1]
Figure imgf000023_0001
[0069] 実施例 4
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式 (2)で表 わされるジオール化合物 39. 3g (OH : 0. 4mol当量）、イソホロンジイソシァネート 88 . 9g (NCO : 0. 8mol当量）を加え 90°Cで反応させ、 OH基が反応して NCO含有量 が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止 剤として 4ーメトキシフエノール 0. 165g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラ ゥレート 0. 165g、反応溶剤として MEK(2—ブタノン） 82. 5gを添カ卩し均一になるま で撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレート の混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量: 458. 9Eq) 201. 9g (OH : 0. 44 mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 70°C で反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とした。 得られた感光性榭脂（C— 4)は粘度 5. 8Pa' s (E型粘度計、 25°C)、 Mw= 2, 900 ( GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
[0070] [化 2]
HOH2C CH2OH (2) [0071] 実施例 5
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式 (3)で表 わされるジオール化合物 43. 7g (OH : 0. 4mol当量）、イソホロンジイソシァネート 88 . 9g (NCO : 0. 8mol当量）を加え 90°Cで反応させ、 OH基が反応して NCO含有量 が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を 50°Cまで下げ、重合禁止 剤として 4ーメトキシフエノール 0. 167g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラ ゥレート 0. 167g、反応溶剤として MEK(2—ブタノン） 83. 6gを添カ卩し均一になるま で撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレート の混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量: 458. 9Eq) 201. 9g (OH : 0. 44 mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込み、添加後 70°C で反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とした。 得られた感光性榭脂（C— 5)は粘度 15. 2Pa' s (E型粘度計、 25°C)、 Mw= 3, 000 (GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
[0072] [化 3]
Figure imgf000024_0001
[0073] 実施例 6
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤とし て 4ーメトキシフエノール 0. 067g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレー ト 0. 067gを添カ卩し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアタリレートとペン タエリスリトールテトラアタリレートの混合物（重量部混合比： 65Z35、水酸基当量： 4 58. 9Eq) 101. Og (OH : 0. 22mol当量）をカ卩ぇ内部温度を 50°Cとした。続いて TP A— 100 (へキサメチレンジイソシァネート 3量体:イソシァヌレート環含有化合物） 33 . 6g (NCO : 0. 2mol当量)を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に分割して仕込 み、添加後 70°Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となったところを反 応の終点とした。得られた感光性榭脂（C— 6)は粘度 12. 6Pa' s (E型粘度計、 60°C )、 Mw=6, 200 (GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0074] 実施例 7 還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤とし て 4ーメトキシフエノール 0. 161g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレー ト 0. 16 lgを添カ卩し均一になるまで撹拌し、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートと ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの混合物（重量部混合比: 40Z60、水酸基 当量： 1311. 3g/Eq) 288. 5g (OH : 0. 22mol当量）をカ卩ぇ内部温度を 50°Cとし た。続いて TPA— 100 (へキサメチレンジイソシァネート 3量体:イソシァヌレート環含 有化合物） 33. 6g (NCO : 0. 2mol当量）を内部温度が 70°Cを越えないように 3回に 分割して仕込み、添加後 70°Cで反応させ、前述の NCO含有量が 0. 1%以下となつ たところを反応の終点とした。得られた感光性榭脂 (C— 7)は粘度 36. 0Pa' s (E型 粘度計、 60°C)、 Mw= l l, 200 (GPC測定、ポリスチレン換算）であった。
[0075] 比較合成例
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリト ールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物（重量部混合比： 65,35、水酸基当量： 458. 9Eq) 101. Og (OH : 0. 22mol当量）、重合禁止剤とし て 4ーメトキシフエノール 0. 067g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレー ト 0. 067g添カ卩し 70°Cで均一になるまで撹拌し、イソホロンジイソシァネート 17. 8g ( NCO : 0. 16mol当量）を 3時間かけて滴下した。添加後 70°Cで反応させ、前述の N CO含有量が 0. 1%以下となったところを反応の終点とし、感光性榭脂 (H- 1)を得 た。
[0076] 実施例 8〜13、比較例 1
実施例 3及び 4で得られた (C— 3)、 (C-4)はあらカゝじめ溶剤である MEKを溜去 させ榭脂分のみを得、それ以外の榭脂はそのままの状態で、下表 1に示す組成で榭 脂組成物を得、該榭脂組成物をステンレス板上にガムテープ (厚み： 200 μ m)で壁 を作ったものに、バーコ一ターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ 10cmの距 離から 5mZ分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚 200 m程度の硬化膜を得た。
[0077] [表 1] 配合量 (g)
霞例
Figure imgf000026_0001
8
(C一 1) 80
(C一 2) 80
(C-3) 80
(C-4) 80
(C-5) 80
(C一 6) 80 (H-l) 80 HDDA 氺 1 20 20 20 20 20 20 20 I r g. 1 84 * 2 5 5 5 5 5 5 5
* 1 ： HDDA； 日本ィ t¾ (株） 製 1， 6—へキサンジォ' レート * 2： I r g. 184 (ィルガキュア一 184) ；チバ■スぺ •ケミカルズ製 1—ヒドロキシンク口へキシゾレフエニスレケトン
[0078] 試験例 1
実施例 8〜13又は比較例 1で得られたフィルムにっき、下記項目を評価しその結 果を表 2に示した。
[0079] (鉛筆硬度）
JIS K 5400に従い、鉛筆引つ力きを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定し た。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を 45度の角度で、上から lkgの荷重を掛け 5 mm程度引つかき、傷の付き具合を確認した。
[0080] (引っ張り試験）
フィルムを 1. Ocm X 4. Ocmにカットし、テンシロン（引っ張り試験機）を用いて下記 データを測定した。
1:ヤング率
2:破断点応力
3:破断点伸度
[0081] [表 2] 表 2 結果
ヤング率 (MP a) 麵点 力 (MP a) 藤点伸度 実施例 8 ΗΒ 15 33. 7 8. 1 難例 9 ΗΒ 631 27. 8 6. 9 実施例 10 4Η 1260 23. 3 2. 8 実施例 11 ¾ 5Η 1346 28. 8 3. 5 実施例 12 4Η 1 246 22. 7 3. 4 実施例 13 6Η M 1340 34. 4 4. 1 比棚 1 6Η 1070 17. 8 2. 0
[0082] 表 2の結果は、本発明の感光性榭脂組成物の使用により比較的高いヤング率と高 い破断点応力を維持しつつ伸びることができるフィルムを得ることができることを示し ている。
[0083] 実施例 14〜19、比較例 2
実施例 3及び 4で得られた (C— 3)、 (C-4)はあらカゝじめ溶剤である MEKを溜去 させ榭脂分のみを得、それ以外の榭脂はそのままの状態で、下表 3に示す組成で榭 脂組成物を得、得られた榭脂組成物を、バーコ一ター (No. 20)を用いて易接着処 理ポリエステルフィルム (東洋紡 (株)製: A— 4300、膜厚 188 μ m)に塗布し、 80°C の乾燥炉中に 1分間放置後、空気雰囲気下で 120WZcmの高圧水銀灯を用い、ラ ンプ高さ 10cmの距離から 5mZ分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（ 10〜 1 5 m)を有するフイノレムを得た。
[0084] [表 3]
表 3
配合量 (g)
実施例 比翻
14 15 1 6 17 18 19 2
(C一 1) 30
(C-2) 30
(C-3) 30
(C一 4) 30
30
(C一 6) 30
(H-l) 30
R-551 * 3 10 10 10 10 10 10 10
PET— 30 *4 10 10 10 10 10 10 10
I r g. 184 3 3 3 3 3 3 3
MEK * 5 50 50 50 50 50 50 50
* 3 : R-551 ；日本 ft¾ (株） 製、 KAYARAD R-551 ； ビスフエノール A ポリ （n 4) エトキシジアタリレート
* 4 ： PET— 30；日本化薬 （株） 製、 KAYARAD PET— 30 ；ペンタエリス リトールトリァクリレート
* 5 ： MEK； 2—ブタノン
[0085] 試験例 2
実施例 14〜19又は比較例 2で得られたフィルムにっき、下記項目を評価しその結 果を表 4に示した。
[0086] (鉛筆硬度）
JIS K 5400に従い、鉛筆引つ力きを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定し た。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を 45度の角度 で、上から lkgの荷重を掛け 5mm程度引つかき、傷の付き具合を確認した。 5回測 定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 5Z5: 5回中 5回とも傷なし
OZ5:5回中全て傷発生
[0087] (耐擦傷試験）
スチールウール # 0000上で 200gZcm2の荷重を掛け 10往復させ、傷の状況を目 視で判断した。
評価 〇：傷無し X :傷発生
[0088] (密着性）
JIS K 5400に従い、フィルムの表面に lmm間隔で縦、横 11本の切れ目を入れ て 100個の碁盤目を作る。セロハンテープ (登録商標）をその表面に密着させた後一 気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
[0089] (カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを 5cm X 5cmにカットし、 80°Cの 乾燥炉に 1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった 4辺それぞ れの高さを測定し、平均値を測定値 (単位; mm)とした。この時、基材自身のカール i 0mmであった。
[0090] (外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 〇：良好
△:微少クラック発生
X：著しいクラック発生
[0091] [表 4] 表 4 諮西結果
鉛筆献 3 H 擦傷性 密着性 力一ル 舰 実施例 1 4 5/5 〇 8 0 5 〇 実施例 1 5 5/5 〇 8 0 7 〇 実施例 1 6 5/5 〇 1 0 0 1 7 〇 実施例 1 7 5/5 〇 1 0 0 1 5 〇 実施例 1 8 5/5 〇 1 0 0 1 8 〇 実施例 1 9 5/5 〇 1 0 0 2 5 〇 比率細 2 5/5 〇 1 0 0 2 6 Δ
[0092] 表 4の結果は、本発明の感光性榭脂組成物をコートしたフィルムが鉛筆硬度ゃ耐 擦傷性が高ぐカールの発生が少なぐ特にクラックがほとんど見られないという優れ た性能を有することを示して 、る。
[0093] 試験例 3 (実施例 20〜25、比較例 3)
実施例 1で得られた化合物 (C 1)、実施例 6で得られた化合物 (C 6)を使用し て、下表 5に示す配合割合の榭脂組成物を調製し、光ディスク用保護コート剤として の評価を行った。表 5中の部は、重量部である。
[0094] [表 5] 表 5
Figure imgf000030_0001
C-1 50 50 60
C-6 ¾ ¾ 5 50 50 65
LIX-6101 20
R-684 40
R-604 2 ^〇5 Ο 40 70
9
PHE 10 10
U 25 40 10 35
Irg. 184 5 ¾ 50 0〇〇 5 5 5 5 粘度 (nPa - S/2^C) 2200 2100 2900 3600 3100 2100 硬她縮率 (%) 5. 2 4. 5 4. 9 4 8 4. 2 7. 2 吸水率 (%) 0.
透過性 (%)
反り
耐久性
o
[0095] なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。 ^· o o 8 UX-6101：ポリエステル系ウレタンアタリレート（分子量； 2700± 500)、日本化薬 社製
〇 X
R-684 :ジシクロペンタ -ルジ (メタ）アタリレート、日本化薬社製
R-604：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、 曰本化薬社製
PHE：フエノキシェチル (メタ)アタリレート、第一工業製薬社製
LA:ラウリルアタリレート、日本油脂社製
Irg. 184 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チノく'スペシャルティーケミカ ル社製 光重合開始剤
[0096] (粘度）
B型粘度計で測定したものを基準とした。
[0097] (硬化収縮率） 25°Cにおける硬化前の液比重と硬化して得られる 25°Cにおける膜比重から下記 式（1)から算出した値とした。
硬化収縮率 = (膜比重 液比重) Z膜比重 X 100 (1)
[0098] (吸水率）
JIS K- 7209 7. 2. 1に準拠の方法により得られた値とした。
[0099] (透過率）
ポリ力基盤にスピンコートで榭脂を 100± 10 mの厚さで塗布し、 UV硬化後、ポリ 力の基盤をリファレンスとして 405nmの透過率を測定することにより行った。
[0100] (反り）
アルミをスパッタした DVD基板を使用した。表 5記載の組成物を各々スピンコータ 一によりアルミスパッタされた DVD基板上に塗布し、平均膜厚が 100 mの塗膜とし た。その塗膜を UV照射機（日本電池社製 CS— 30L、 80wZcm高圧水銀灯)のラン プ高さを 10cmに設定し、積算光量 lOOOmjZcm2のエネルギー量で硬化させた。得 られた試験片を 24時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
〇· · ·ほとんど反りが認められない。
△ · · ·試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが 2mm以下である。
X · · ·試験片の片側を指で押さえると、反対側が 5mm以上持ち上がる。
[0101] (耐久性）
上記反りの評価に用いた試験片を使用し 80°C、 85%RH環境下、 500時間放置し た。目視による反射膜の状態を観察した。
〇· · ·接着直後力 反射膜に変化が見られない。
△ · · '反射膜に変色又は、ピンホールが少し見られる。
X · · ·反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる
[0102] 本発明の榭脂組成物及びその硬化物は、表 5の結果より、透明性、低吸収性に優 れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化 物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び Z又 は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] ジイソシァネートイ匕合物（a)と分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコール 化合物 (b)の反応物であるイソシァネートイ匕合物 (A)、又はジイソシァネートイ匕合物（ a)の一方のイソシァネート基がイソシァヌレート環構造を形成して!/、るイソシァネート 化合物 (Α' )と、多価アルコールの（メタ）アタリレートイ匕合物としての、 1以上の水酸基 を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物及びすベての水酸基がエステル結合した多 官能 (メタ)アタリレートイ匕合物を含有する多官能 (メタ)アタリレート化合物の混合物（ Β)とを反応させて得られる感光性榭脂。
[2] 分子中に少なくとも 2以上の水酸基を有するアルコール化合物 (b)の重量平均分子 量が 100〜 1500である請求項 1記載の感光性榭脂。
[3] 1以上の水酸基を有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物がペンタエリスリトールトリ (メ タ）アタリレート及び Z又はジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートである請求 項 1又は 2に記載の感光性榭脂。
[4] 混合物（B)がペンタエリスリトールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレー トの混合物である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の感光性榭脂。
[5] 請求項 1〜4の！、ずれか一項に記載の感光性榭脂及び光重合開始剤 (C)を含有す る感光性榭脂組成物。
[6] 重合性化合物 (D)を含有する請求項 5に記載の感光性榭脂組成物。
[7] 重合性ィ匕合物（D)が、 （ポリ）エステル (メタ）アタリレート（D—l)、ウレタン (メタ)アタリ レート（D— 2)、エポキシ (メタ）アタリレート（D— 3)、 （ポリ）エーテル (メタ）アタリレート (D— 4)、アルキル (メタ）アタリレート又はアルキレン (メタ）アタリレート（D— 5)、芳香 環を有する (メタ)アタリレート (D— 6)、脂環構造を有する (メタ）アタリレート (D— 7)、 マレイミド基含有化合物、（メタ)アクリルアミドィ匕合物及び不飽和ポリエステル力ゝらな る群より選ばれる 1種又は複数の化合物である請求項 6記載の感光性榭脂組成物。
[8] 請求項 5〜7の！、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物の硬化物。
[9] 請求項 8に記載の硬化物を含有するフィルム。
[10] 光ディスク用保護コート剤である請求項 5〜7の 、ずれか一項に記載の感光性榭脂 組成物。
[11] 硬化物の吸水率 (測定温度 25°C)が 2. 0%以下で、硬化収縮率が 6%以下である請 求項 8に記載の感光性榭脂組成物の硬化物。
[12] 硬化物の膜厚 50〜 150 mにおける青色レーザーの透過率が 70%以上である請 求項 8又は請求項 11に記載の硬化物。
[13] 請求項 8、請求項 11又は請求項 12に記載の硬化物層を有する光ディスク。
[14] 記録光及び Z又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されて 、る請求項 13に 記載の光ディスク。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248069A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物
WO2009033410A1 (fr) * 2007-09-04 2009-03-19 Chengdu Bysun Hi-Tech Materials Co., Ltd Matériau photochrome thermosensible et son procédé et dispositif optique le comprenant
JP2009084328A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルム
JP2009292916A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
WO2011007571A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 日本化薬株式会社 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2011132410A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料
JP2011190325A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd 異形ウレタン系樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム
JP2012229412A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、コーティング剤
JP2012236938A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Dh Material Kk 封止材ならびにそれを用いた成形品、光学部材及び発光ダイオード
JP2015166461A (ja) * 2009-07-23 2015-09-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP2016060793A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 東亞合成株式会社 硬化型組成物
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2218744A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
KR20130098406A (ko) * 2010-12-24 2013-09-04 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP5695622B2 (ja) * 2012-09-24 2015-04-08 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物
KR102130700B1 (ko) 2013-05-30 2020-07-07 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102130533B1 (ko) 2014-01-24 2020-07-06 동우 화인켐 주식회사 디스플레이 장치의 전면 차광층 형성용 감광성 수지 조성물
JP6068543B2 (ja) * 2015-03-31 2017-01-25 日東電工株式会社 液晶パネル及び画像表示装置
KR20210018338A (ko) * 2018-06-01 2021-02-17 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 대체 올리고머를 통한 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61207423A (ja) * 1985-03-12 1986-09-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法
JPH03143913A (ja) * 1989-10-27 1991-06-19 Daicel Chem Ind Ltd 多官能ウレタンアクリレート
JPH03273017A (ja) * 1990-03-20 1991-12-04 Toyobo Co Ltd 放射線硬化型樹脂及びその組成物
JPH0539343A (ja) * 1991-06-17 1993-02-19 Koei Chem Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物
JPH061819A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Daiseru U C B Kk 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2002030150A (ja) * 1999-11-10 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd ジメチルシロキサン化合物、ハードコート剤および光ディスク
JP2004007741A (ja) * 2003-06-23 2004-01-08 Sharp Corp データ記憶装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007741A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Kyoeisha Chem Co Ltd 耐擦傷性に優れた高屈折率樹脂組成物
KR20060079793A (ko) * 2003-08-26 2006-07-06 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 자외선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61207423A (ja) * 1985-03-12 1986-09-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法
JPH03143913A (ja) * 1989-10-27 1991-06-19 Daicel Chem Ind Ltd 多官能ウレタンアクリレート
JPH03273017A (ja) * 1990-03-20 1991-12-04 Toyobo Co Ltd 放射線硬化型樹脂及びその組成物
JPH0539343A (ja) * 1991-06-17 1993-02-19 Koei Chem Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物
JPH061819A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Daiseru U C B Kk 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2002030150A (ja) * 1999-11-10 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd ジメチルシロキサン化合物、ハードコート剤および光ディスク
JP2004007741A (ja) * 2003-06-23 2004-01-08 Sharp Corp データ記憶装置

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248069A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物
US8518548B2 (en) 2007-09-04 2013-08-27 Chengdu Bysun Hi-Tech Material Co., Ltd. Thermosensitive light-adjusting material and process thereof, and an optical device comprising it
WO2009033410A1 (fr) * 2007-09-04 2009-03-19 Chengdu Bysun Hi-Tech Materials Co., Ltd Matériau photochrome thermosensible et son procédé et dispositif optique le comprenant
JP2009084328A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルム
JP2009292916A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
WO2011007571A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 日本化薬株式会社 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2011023072A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2015166461A (ja) * 2009-07-23 2015-09-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP2011132410A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料
JP2011190325A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Sekisui Plastics Co Ltd 異形ウレタン系樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム
JP2012229412A (ja) * 2011-04-13 2012-11-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物、コーティング剤
JP2012236938A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Dh Material Kk 封止材ならびにそれを用いた成形品、光学部材及び発光ダイオード
JP2016060793A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 東亞合成株式会社 硬化型組成物
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film

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Publication number Publication date
TWI382998B (zh) 2013-01-21
JP5209310B2 (ja) 2013-06-12
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