JPH03273017A - 放射線硬化型樹脂及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、放射線硬化型の樹脂および組成物に関し、詳
しくは接着剤、コーティング剤、バインダー等に有用な
樹脂および組成物に関するものである。

（従来の技術） γ線、電子線、紫外線などの放射線の照射により、分子
内の二重結合が反応して架橋反応が進行し、硬化する性
質の放射線硬化型樹脂が、種々合成されている。

放射線硬化型樹脂には、例えば、塩化ビニール、酢酸ヒ
ニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アクリル系樹脂などにアクリル系二重結
合を導入した樹脂がある。

放射線硬化型樹脂は、接着剤、インキや塗料等のバイン
ダ、磁気記録媒体のバインダーなどに使用されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような用途では、基材への密着性・表面硬度、可
撓性等が優れ、かつ機械的特性として高い弾性率と、大
きな伸度という相反する性能の両立等が望まれている。

従来の技術では、これらの特性を高度に両立させ、特に
優れた機械特性を満足させることが困難であり、いずれ
か一方の特性が不充分なものにならざるを得なかった。

また、放射線硬化型樹脂から得られる塗膜の機械的特性
の向上、すなわち強靭性、耐久性を向上させるためには
、塗膜自身が有する破壊エネルギーを高める必要がある
。このため、機械的特性、すなわち破断強度、伸度、弾
性率等がともに高くなければならず、従来の放射線硬化
型樹脂では、これらの特性を充分に満足させるものはな
く、硬くてもちいか軟くてよく伸びる様な破壊のエネル
ギーの低い塗膜しか得られなかった。

（課題を解釈するための手段） すなわち本発明は、（１）分子中に水酸基を２個以上有
するポリエステルポリオール、（２）分子中に水酸基を
２個以上有するポリカーボネートポリオール、（３）イ
ソシアネート化合物、（４）分子中に１個以上の（メタ
）アクリロイル基と１個以上の水酸基とを有する化合物
および必要により（５）分子中に２個以上の活性水素を
有する化合物とを反応させて得られるウレタン結合濃度
が３０００ｅｑ．／１０６　ｇ以下、（メタ）アクリロ
イル基濃度が１００〜６，０００ｅｑ．／１０６ｇであ
ることを特徴とする放射線硬化型樹脂であり、該放射線
硬化型樹脂と多官能（メタ）アクリレート化合物とを含
有する放射線硬化型樹脂組成物である。

前記（１）の分子中に水酸基を２個以上有するポリエス
テルポリオールは、多塩基酸成分とポリオール成分とか
らなる。多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５ナフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、ヒドロ
キシピバリン酸等のオキシ酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。その他、
必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量共重合して
も良い。

ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．４
−トリメチル−１，３ベンタンジオール、１，４−シク
ロ−・キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物
、水素化ヒスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。またトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などのトリおよびテトラオールを併用してもよい。ポリ
エステルポリオールとしては他にε−カプロラクトン等
のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエ
ステルポリオール類があげられる。

前記（２）の分子中に水酸基を２個以上有するポリカー
ボネートポリオールは、例えば、次の方法で合成される
。

Ａ）ジオキシ化合物と、単官能性オキシ化合物から得ら
れる炭酸のジエステルとのエステル交換反応、 Ｂ）ジオキシ化合物と、それ自身あるいは他のジオキシ
化合物のビスアルキルあるいはビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応、Ｃ）酸結合剤の存在下でジオ
キシ化合物とホスゲンとの反応 Ｄ）酸結合剤の存在下でジオキシ化合物とジオキシ化合
物のビスクロル炭酸エステルとの反応ジオキシ化合物と
しては、前記ポリエステルボリオールのポリオール成分
および、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ１ハイド
ロキノン、チーヒドロキシフェニルフェノール、４−ヒ
ドロキシフェノキシフェノール、４−ヒドロキシフェナ
シルフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物
が挙げられる。

本発明で使用される（１）ポリエステルポリオールおよ
び（２）ポリカーボネートポリオールの分子量は、いづ
れも５００〜２００００であり、好ましくは５００〜６
０００である。５００を下まわると放射線硬化型樹脂塗
膜の可撓性が悪くなり、高加工性が得られず、２０００
０を越えると硬化塗膜の架橋密度が低下し、所望の性能
が得られない。

本発明で使用される〔３）イソシアネート化合物として
は２４−トリレンジイソシアネート、２．６−　）リレ
ンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、３３−′ジメ］・キ
シ−４４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４
，４′−ビフエニレンジイソンアネー）、４．４−’ジ
フェニレンジイソシアネート、４．４−’　ジイソシア
ネート−ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネー
ト−トメチルシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン、　４．４’−ジイソシアネ
ートジシクロヘキサン、４．４′−ジイソシアネートジ
シクロヘキシルメタン、インホロンジイソシアフート等
のジイソシアネート化合物、全イソシアネート基のうち
７モル％以下の２．４−　）リレンジイソシアネートの
二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体等の
トリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート・エ
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタンクレー
ト等の不飽和イソシアネート化合物があげられる。

（３）インシアネート化合物の好ましい構成割合は、（
１）分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリ
オールと（２）分子中に水酸基を２個以上有するポリカ
ーボネートポリオールの総和量１００部に対し１〜１０
０部であり、さらに好ましくは２〜７０部である。その
理由は、１部を下まわると、水酸基に対するイソシアネ
ート基の割合が小さすぎるため、分子鎖末端にしかイソ
シアネート基を有しないポリマーや、分子鎖両末端のい
ずれにもイソシアネート基を有しないポリマー等が生し
、所望の放射線硬化型樹脂が得られにくい。

１００部を上回ると、未反応のジイソシアネートが系内
に多量に残り、これが（メタ）アクリロイルオキシ基と
水酸基とを有する化合物と優先的に反応し、イソシアネ
ート末端プレポリマーへのアクリル系二重結合の導入を
妨げ、所望の放射線硬化型樹脂が得られにくい。

（３）イソシアネート化合物のイソシアネート基に対す
る（１）分子中に水酸基を２個以上有するポリエステル
ポリオールと（２）分子中に水酸基を２個以上有するポ
リカーボネートポリオールの有する水酸基の総和量の割
合はＯＨ／ＮＣ０＝　１〜５０００／１００　（当量比
）である。さらに好ましくは１０〜５００／１００（当
量比）である。

（４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個
以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロビル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等
のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ　（
メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ　
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアクリルエーテ
ル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基
含有アクリル系化合物が挙げられる。

（４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１
個以上の水酸基とを有する化合物の好ましい構成割合は
、（１）分子中に水酸基を２個以上有するポリエステル
ポリオールと（２）分子中に水酸基を２個以上有するポ
リカーボネートポリオールの総和量１、　Ｏ０部に対し
、０．１〜１００部であり、さらに好ましくは０．５〜
５０部である。その理由は０．１部を下まわると、片末
端にしかアクリル二重結合を有しないポリマーや末端に
アクリル系二重結合を全く有しないポリマーが生じ、得
られた放射線硬化型樹脂に放射線を照射した際の架橋密
度が低下し、希望の性能が得られない、１００部を上ま
わる量の化合物（４）は必要としないだけではなく、製
造方法によっては放射線硬化型樹脂の分子量を低下させ
るためである。

前記（１）ポリエステルポリオールと（２）のポリカー
ボネートポリオールとの構成割合（重量比）は、（１）
／（２）　＝　１０／９０〜９０　／　１．０が好まし
く、この範囲外では得られる硬化皮膜はヤング率が高く
、かつ伸度も大きいものが得にくい。

（５）分子中に二個以上の活性水素を有する化合物とし
では、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
前記（１）共重合ポリエステルポリオールのグリコール
成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有
する、末端アミノ化ポリブタジェン等の高分子量ポリア
ミン、グリセリン・モノアクリレート、ペンタエリスリ
トール・ジアクリレート等の不飽和グリコール、ジメチ
ロールプロピオン酸、水等が挙げられる。

（５）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物の好
ましい構成割合は、（１）分子中に水酸基を２個以上有
するポリエステルポリオールと分子中に水酸基を２個以
上有するポリカーボネートポリオールの総和量１００部
に対し５０部以下であり、さらに好ましくは３０部以下
である。その理由は５０部を上まわると、樹脂中のウレ
タン基濃度が高くなり過ぎ、溶剤溶解性が悪くなったり
、得られた樹脂が所望の性能が得られず、好ましくない
ためである。

本発明の放射線硬化型樹脂は、前記（１）分子中に水酸
基を２個以上有するポリエステルポリオール、および（
２）分子中に水酸基を２個以上有するポリカーボネート
ポリオールと（３）イソシアネート化合物とヲ反応させ
て、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、（４）
１個以上の（メタ）アクリロイルメキシ基と１個以上の
水酸基とを有する化合物、および必要により、（５）分
子中に二個以上の活性水素を有する化合物を反応させて
遂次反応法により得ることができる。

別なる製法として前記の原料を同時に仕込み、反応させ
る一括法がある。

本発明の放射線硬化型樹脂であるウレタンアクリレート
樹脂の分子量は１０００〜５００００であり、好ましく
は２０００〜３００００である。

また、ウレタン結合濃度は３０００ｅｑ、／１０”　ｇ
以下であることが耐候性の点から好ましく、溶剤溶解性
からは２５００ｅｑ、／１．０’　ｇ以下であり、より
好ましくは２０００ｅｑ、／１０”　ｇ以下、塗膜物性
からは、最も好ましくは１６９０ｅｑ．／１０６　ｇ以
下である。

さらに（／夕）アクリロイル基濃度は１００〜６０００
ｅｑ、／１０”　ｇであり、好ましくは３０００〜６０
００ｅｑ．／１０６ｇであり、ウレタンアクリレート樹
脂の分子鎖末端が２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する場合がより好ましい。

また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方
法の任意の段階において、−）ＪＩ７．、−ＮＲ，ノＳ
Ｏ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、〜ＰＯ（ＯＭ’　）ｚ、＞ＰＯ（
ＯＭ’　）（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、
アラルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホス
ホニウムを表わし、Ｍ′は水素原子、アルカリ金属原子
、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、了り−ル、
アラルキル基を表わす、）等の極性基を存する化合物を
反応させることにより、各種基材との密着性や、顔料、
添加剤等の均一性の向上を計ることもできる。

このようにして得られた本発明の放射線硬化型樹脂は、
放射線に対し非常に優れた硬化性を示す。

使用可能な放射線としては、紫外線、電子線、γ線、中
性子線等である。紫外線を使用する場合には光開始剤を
添加することが望ましい。光開始剤としては、アセトフ
ェノン、ヘンシフエノン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベ
ンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニ
ルケトン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ミヒラーケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベ
ンジル、ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオキサ
ンソン、ベンゾイルジェトキシホスフィンオキサイド、
１−トリメチルヘンジイルジフェニルホスフィンオキサ
イド等が使用できる。

また、必要に応じてｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、トリエチルアミン等の光増感側を加えてもよい
。

また、本発明の放射線硬化型樹脂は、前記放射線硬化型
樹脂に、（メタ）アクリレート化合物を配合したもので
ある。（メタ）アクリレート化合物とは、単官能および
多官能の（メタ）アクリレート化合物であり、ヒドロキ
シル基を含有していのモノ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレート、など
の４価以上の多価アコールの（メタ）アクリレートでヒ
ドロキシル基を含有するものや、これらのアルコールの
ε−カプロラドン添加物を（メタ）アクリレート化した
ものでヒドロキシル基を含有するものや、各種のモノタ
ンジルエーテル、エチレグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオ
ールジグリシジルエーテルなどの２価アルコールのジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの
多価アルコールのグリシジルエーテル類、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルなどの、フェノール性水酸
基を有するてもよい。

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に
は、次のような化合物が挙げられる。

エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ベンタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ　（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ　（メタ
）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルク
リコールエステルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価ア
ルコールのモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタンモノ　（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ
）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートな
どの３価アルコール化合物のグリシジルエーテル類とい
ったエポキン化合物に（メタ）アクリル酸を添加せしめ
て得られるエポキシアクリレート化合物などがあげられ
る。

本発明に用いる多官能（メタ）アクリレート化合物とは
、多価アルコール、！：（メタ）アクリル酸との反応に
より得られる分子中に（メタ）アクリロイル基を少なく
とも２個以上有する化合物である。具体的には次のよう
な化合物があげられる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒト′ロ
キシビバリンｒｌｉ：ａオベンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）７
’７リレート、トリプロピレングリコールジ（メタコア
クリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アジリレー
ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド変−性トリメチロールブロバントリ（メ
タ）アクリレート等の３価のアルコールのトリ　（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート等の４価以上のアルコールを（メタ）アク
リレート化した化合物等があげられる。

これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上併用し
てもよい。

本発明の放射線硬化型樹脂組成物は上記のウレタンアク
リレート樹脂と（メタ）アクリレート化合物を配合した
ものである。その配合は樹脂組成物中の（メタ）アクリ
ロイル基濃度が４００〜９０００ｅｑ、／１０６ｇとな
るようにすることが好ましい。３０００〜９０００ｅｑ
、／１０ｈｇであり、最も好ましくは４０００〜８００
０ｅｑ、／１０６ｇである。

樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が４００未
満になると架橋密度が低くなりすぎ、耐汚染性、耐溶剤
性が悪くなり、９０００ｅｑ、　／１０”　ｇを越える
と架橋密度が上がりすぎて加工性が劣るようになる。

本発明の放射線硬化型樹脂は、放射線照射に対し優れた
硬化性を有し、得られた塗膜は、破断強度、伸度、ヤン
グ率が大きく、機械的特性に非常に優れることから、放
射線硬化型のコーティング剤、インキ、塗料、接着側、
磁気記録媒体用のバインダー　レジスト材料等の様々な
用途に使用できる。

（実施例） 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例中単に部とあるのは重量部を示す。

ポリエステルポリオールの製造例 温度計、攪拌機、蒸留類、コンデンサー、減圧装置を具
備した反応容器中に、ジメチルテレフタル酸３８８部、
ジメチルイソフタル酸３８８部、エチレングリコール３
５５６（ｉ、ネオペンチルグリコール３２０部およびテ
トラブトキシチタネート０．４１部を仕込み、２２０〜
２３０°Ｃで１時間常圧で反応させた後、１０醜Ｈｇに
減圧し３０分間で２５０°Ｃまで昇温しで反応を行ない
、ポリエステルポリオールＡを得た。ポリエステルポリ
オールの分子量は２，０００であった。

同様の方法により得られたポリエステルポリオールＢ−
Ｄを第１表に示した。樹脂組成は）ＩＮＭＲにより分析
した。

以下余白 第　　１　　表 ポリウレタンアクリレートの製造側 温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
トルエン７５部、メチルエチルケトン７５部、ポリエス
テルポリオールＡ５０部、ヘキサンジオールを基本骨格
とする分子量２．０００のポリカーボネートポリオール
Ａ５０部を仕込み、熔解後、４．４′ジフ工ニルメタン
ジイソシアネート２７部及びジプチル錫ジラウレート０
．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させた後
、更にペンタエリスリトールトリアクリレート１４部を
加え、７０〜８０“Ｃで２時間反応させ、更にヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル８．４部
を加え、５時間反応させてポリウレタンアクリレート樹
脂Ａを得た。

ポリウレタンアクリレート樹脂への分子量は１．５．０
００であった。同様の製造法により、ポリウレタンアク
リレート樹脂Ｂ−Ｇを得た。得られたポリウレタンアク
リレート樹脂を第２表に示す。

以下余白 第２表 実施例１および比較例１ 第２表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｆのトルエン／メチルエチルケトンを二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム上に乾燥後の厚みが５０μｍになるよう
に、アフ″リケーターを用いて塗布した。

次いで８０°Ｃで３０分間乾燥した後、加速電圧１６５
ｋｖ，　ｉｉ流２．５ｍＡ、吸収線量５　Ｍｒａｄの電
子線照射を行なった。

このようにして作成した電子線硬化フィルムの機械的特
性、および、ゲル分率を次のように測定した。

（ａ）　　機械的特性（破断強度、伸度、ヤング率）テ
ンシロン引張試験機を用い、試料中１０ｍ、試製４０腫
、引張速度２００■／ｗｉｎで測定した。

し）　ゲル分率 電子線硬化フィルムを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽
出器を用いてメチルエチルケトンにより２４時間抽出を
行ない、円筒濾紙内の残渣を乾燥した後秤量し抽出前の
重量とからゲル分率を算出し、硬化性を評価した。

電子線硬化フィルムの機械的特性およびゲル分率を測定
した結果を第３表に示す。

実施例２および比較例２ 第２表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆのトルエン／メチルエチルケトン溶液１００部（
樹脂固形分５０部）に対し、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート１５部を加えコーティング剤Ｃ，Ｄ，Ｅ，
ＦおよびＧとした。

これらのコーティング剤を、亜鉛メツキ銅板（厚み０．
３閣、エポキシ系ブライマーが３μ−の厚みで塗布され
たもの。）に、乾燥後の厚みが１０μ−になるようにバ
ーコーターを用いて塗布した。次いで８０°Ｃで３０分
間乾燥した後、加速電圧１６５にν電流５ａ＋Ａ、吸収
線量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行った。

このようにして作製した塗装鋼板の性能を以下の様に評
価した。

０　鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低の硬さの
１ランク下の硬さで表わした。

■　折り曲げ加工性 塗装鋼板に使用したものと同じ鋼板を何枚かはさんで１
８０＠折り曲げる。この時、塗面に亀裂または剥離が生
しない最小のはさんだ鋼板の枚数を示した。表４で２Ｔ
とあるのは、塗面に亀裂または剥離が生しない最小のは
さんだｉｌｌ板の枚数が、２枚で有ることを示す。表示
した数値が小さい程加工性が良好なことを示す。

■　基盤目密着性 塗面にカッターナイフで１　ｔｍ　Ｘ　１　ｗｍの１０
０個の基盤目を作製し、ニチバン■製セロテープＮ。

４０５を貼り付は剥離を行った。この時に塗膜が剥離せ
ず密着している基盤目の数を評価した。

■　耐汚染性 赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面に線
描し、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませて
拭き取り、線の跡を５段階評価した。５が最も耐汚染性
が良好で、全く跡が残らない場合であり、１は最も耐汚
染性が不良な場合である。

この様にして得られた性能評価結果を第４表に示した。

第４表 （発明の効果） ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオール
を共重合した本発明の放射線硬化型樹脂であるポリウレ
タンアクリレート樹脂は、放射線照射に対し優れた硬化
性を示し、機械的特性に優れた、即ち破断強度、伸度、
ヤング率の大きな強靭な塗膜が得られる。

また、本発明の樹脂を鋼板のコーティング剤や塗料用樹
脂として使用した場合、特に表面硬度が高く、かつ著し
く加工性に優れ、鋼板への密着性にも優れたプレコート
鋼板を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）分子中に水酸基を２個以上有するポリエステ
   ルポリオール、（２）分子中に水酸基を２個以上有する
   ポリカーボネートポリオール、（３）イソシアネート化
   合物、（４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
   基と１個以上の水酸基とを有する化合物および必要によ
   り（５）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物と
   を反応させて得られるウレタン結合濃度が３０００ｅｑ
   ．／１０＾６ｇ以下、（メタ）アクリロイル基濃度が１
   ００〜６，０００ｅｑ．／１０＾６ｇであることを特徴
   とする放射線硬化型樹脂。 ２、請求項１の放射線硬化型樹脂と（メタ）アクリレー
   ト化合物とを含有する放射線硬化型樹脂組成物。