JPH03143913A - 多官能ウレタンアクリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高硬度で、耐１傷性、密着性、柔軟性に優れ
た、電子線、紫外線硬化型プラスチックハードコート剤
に間する。

〈従来の技術およびその問題点〉 プラスチック素材、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリ地化ビニル等の表面に
保護層を設け、表面硬度、耐ｔｌＴ　ＩＷ性を向上させ
る従来からの方法として、熱硬化によりシリコーン系樹
脂等をコーティングする方法、あるいは、多官能アクリ
ル化合物を主成分とする組成物をプラスチック表面に塗
布した後、電子線、紫外線を竪射することにより、硬化
を行いハードコートを行う方法が知られている。

しかし、熱硬化によるハードコートの場合、プラスチッ
ク基を才の州熱性に制限があるため、加熱温度を充分に
上げられない場合や、ハードコート層そのものが柔軟性
に欠けるためプラスチックフィルム等の柔軟性の要求さ
れる基材へは、適用が困難であるという欠点がある。

また、電子線、紫外線曜射による硬化の場合は、表面硬
度、耐擦傷性に優れるものの、プラスチック基を才への
密着性良好な硬化膜を得るのは難しく、プラスチック表
面にコロナ放電処理あるいは、アルカリ処理等を施した
後、電子線、紫外線硬化樹層をコーティングする方法が
とられている。　さらに、熱硬化の場合と同じく表面硬
度、耐擦傷性を＆！持しつつ、柔軟性を持たせろことは
困難であって、未だ、柔軟性を有するハードコート剤は
１与られていない。

〈発明の目的〉 本発明は、前記問題を解消し、プラスチックフィルムの
ような柔軟性の要求される基材にコーティングしてもク
ラック等の発生がなく、表面硬度、耐擦傷性に優れたプ
ラスティックハートコーティング剤に使用しうる電子線
、紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートを提供する
ものである。

く問題点を達成するための手段〉 前記目標を達成するために、鋭意検討を重ねた結果１分
子中にε−カプロラクトン成分を含有させることにより
硬１ヒ膜に柔軟性を付与し、さらに分子中のアクリロイ
ル基の濃度を高めることにより架ｖＪｉ密度の高い硬化
膜が得られることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は、　ε−カプロラクトン変性トリオ
ール１モルに対して、ｒｉ環式ジイソシアネートを３モ
ル付加させて得られろ末端にイソン７ネート基を有する
ウレタンプレポリマー１モルにス１して、　３モルのペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを付加させて得ら
れる、　１分子中に、アクリロイル基を９個有する多官
能ウレタン７クリレートである。　　本発明の多官能ウ
レタンアクリレートは電子線、紫外線硬化型プラスチッ
クハートコート剤に使用することができる。

本発明の多官能ウレタンアクリレートの出発原↑４の−
っであるε−カプロラクトン変性トリオールは、下記一
般式（１） ％式％） （１） ） （ただし、　（１）式中、　Ｒ１はトリオール残基を表
し、Ｌ　　ｍ、　　ｎはそれぞれ正の数を表し、ノ＋ｌ
＋ｆｉの平均！１　１．９〜１３．４を表す。）で表さ
れる化合物である。

ε〜カプロラクトン変性トリオールとしては、１、リメ
チロールフロバンを開始剤として、触媒の存在下にε−
カプロラクトンを　１２０〜２２０’Ｃに加熱撹はんし
開環重合することにより得られる。

触媒としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ−ｎプロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラエトキシチタンなとの有機チタン
系化合物、　ジー１）ブチル銭ジラウレート、ジイソブ
チル鍔オキサイド、ジプチル錫ジアセテートなどの有機
銘１ヒ合物、マグオシラム、カルシウム、亜鉛なとの酢
酸塩と註１ヒアンチモンまたは過塩素酸をあげることが
できる。　　触媒の添加量としては、　ε−カプロラク
トンモノマー；こ対して　１０−１．０００　ｐｐｍの
節回で用いることが好ましい。

脂環式のジイソシアネートとしては、　イソホロンジイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンシイジシア
ネートの水Ｒ添力ａされたもの、トリメチレンキシレン
ジイソシアネートの水素添加されたもの、　トリレンジ
イソシアネートの、昆合物の水素メｄ加されｌのも等が
一般的であるが、脂環式の骨格を有し、分子中に２個の
イソシアネート基を有する化合物であれば使用可能であ
る。　　その中でも、イソホロンジイソシアネートは耐
候性、耐加水分解性および耐黄変性が良好な点から特に
好ましい。

ε−カプロラクトン変性トリオールに脂環式ジイソシア
ネートを付加させる反応はε−カプロラクトン変性トリ
オールここ触媒の存在下、窒票＝囲気中で反応、８度５
０−１００’ｃ、好ましくは、　　Ｇｏ−７０℃の温度
範囲で脂環式ジイソシアネートを滴下することにより行
う。　　反応泪度が５０　’Ｃ未満では反応速度が小さ
く、進にｌｏｏ’ｃを越えるとイソシアネート基とうし
の副反応等により目的の化合物が得られないので好まし
くない。　　この反応は、触媒を用いることが望ましい
。　　触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネ−ト等のチタ
ン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジラウレート等の有機スズ１ヒ合物、ざらに
は、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第−スズ等を
用いることができろ。　　使用量は、全仕込量にスＪし
て、１０−１゜ＯＯＯＰＰＭである。　触媒の使用量が
１０　Ｐ　Ｐ　１Ｍ未満ては反応速度が小さく、逆に１
，０００Ｐ　Ｐ　Ｍを越えると反応系中に存在する未反
応のイソシアネート基と生成したウレタン基の活性水素
と反応するので好ましくない。　　この反応の終点は分
子末端に存在するイソシアネート基の１度を定量し、そ
の値が１分子当りのイソシアネート基の理論含有量に達
し・たことを確認することによって終わらせる。　　生
成物はそのまま次の反応ここ供することができる。

ｈ）かる反応の生成物は、式（２）で表される。

０灯余り 〇　− ［ Ｃｏ’（ＣＨ２） 一　〇 ］ 　Ｘ ／ ＼ ［−ＣＯ（ＣＨ２） −Ｏ−］　　　−Ｘ ・　・　・　・　（２） ただし、（２）式において、Ｘは以下 −ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＣＯ を表す。

（以下余白） （ただし・、　（２）式中Ｒはトリオールの残基を表し
、　ＲＬは脂環式ジイソシアネート１ヒ合１つのイソシ
アネート基を除いた部分を表し、１、、　ｍ　、　ｎは
前記Ｊｌ、　ｍ　、　ｎと同し曾味を表す。）上記、−
分子中：こイソシアネート基３個を有するプレポリマー
に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３モルを付
加させる反応は、乾燥空気雰囲気下、反応温度　４０−
８０　’Ｃ１好ましくは、５０−７０℃の温度範囲で行
う。　　乾燥空気雰囲気下でｉテうのはイソノアネート
基が水分と反応するのを防ぐためである。反応ン昌度が
４０゛Ｃより低い温度では反応速度が小さく、　また、
８０°Ｃより高い温度て：！アクリロイル基がラジカル
重合を起こすので好ましくむい。　　二の反応に；ｉ触
媒を用いることが好ましい６　　触媒としては、　テト
ラブチルチタネート、　テトラプロピルチクネート、　
テトラブチルチタネート等のチクン（ヒ合物、　オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート等の有機スズ化合物さらには、塩化第一スズ、臭
１ヒ第一スズ、ヨウ化第−スズ等を用いることができろ
。

使用量は全１士速量に対し１０−１，０００　ＰＰ門で
ある。

使用量が　ｌＯｐｐｍ未満だと反応速度が小さく送に　
ｌ　、０００ｐｐ＋＊を越えるζ分子末端のイソシアネ
ート基どうしが反応し、目的の化合物が得られないため
好ましくない、　　また、反応に際しては、ラジカル重
合禁止剤として、ハイドロキノン、ｄｉ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ
−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を全仕込量
に対して、２００〜５．ＯＯＯｐｐｍ添加することが好
ましい。　　ラジカル重合禁止剤を添加するのはアクリ
ロイル基の重合を防止するためである。

かかる反応の生成吻は下記、式（３）で表され　ろ。　
Ｑノ人子音白） ０−　　　［−Ｃｏ　　’（ＣＨ２）　５　−０　−　
コ　ａ　　　　　Ｙ／ Ｒ−０−［−ｃｏ　（ＣＨ２）　５−０−１　ｍ−Ｙ＼ ０−　［−Ｃｏ　（ＣＨ２）　５−０−］　ｎ−Ｙ・　
・　・　・　（３） ただし、（３）式において、Ｙは以下を表す。

−ＣＯＮＨ−Ｒ２−Ｚ　　−−−−− ・　・　・　・　Ｙ 上記Ｙ中の２は以下を表す。

Ｏ １ −Ｎ−Ｃ−０−ＰＥＮＴＡ　　　　　◆・・◆Ｚ上記Ｚ
中のＰＥＮＴＡは以下を表す。

ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ−ＣＨ２ ・　・　・　・　・　・　・　ＰＥＮＴＡ（ただし、　
（３）式中Ｒ１、ＲＩＬおよび４　ｍ　＋　ｎは前記Ｒ
１、Ｒ２および、Ｚ、ｉ、ｎと同じ意味を表す。　　） 脂環式ジイソシアネートと、　ε−カプロラクトン変性
トリオールとのウレタン化反応および、このウレタンか
反応で得た分子末端にイソシアネート基を３個有するプ
レポリマーとペンタエリスリトールトリアクリレートと
のウレタン化反応は、アミン類、スズ化合物または金属
のアセチルアセトネート錯体等の任意の公知のウレタン
化触媒を用いることもてきる。　　この触媒としては、
　トリエチレンジアミン、　モルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、　ピペリジン、　トリエタノールアミン、　
トリエチルアミン、第一スズオクタエート、第一スズラ
ウレート、第一スズオレコート、第一スズトーレート、
ジブツルスズオキサイド等を挙げることができる。

本発明の多官能ウレタンアクリレートは、電子線、紫外
線硬化型のプラスチックハードコーティング剤として使
用するに際し、粘度を低下させるために、アクリロイル
基を有する多官能反応性希釈剤と共に用いても良い。　
　　多官能反応性８ｆＲ剤としては、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリ
セロールペンタアクリレート、　トトリメチロールプロ
パントリアクリレート、　トリプロピレングリコールジ
アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等、複数のアクリロイル基を有する化合物を使用でき
る。

本発明をざらに具体的に説明するために、次に実施例を
挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

実施例１ 窒素導入管、温度計、冷却普及ブ撹はん装置を隋えた３
Ｌ４つロフラスコにε−カプロラクトン変性トリオール
（ＰＣＬ　　３０３、ダイセル化学工業（抹）社商品名
：　　０ＨＩＷ　　５４０゜ｌ　　ｗａｇにＯＨ／ｇ）
　　３１２部（１モル）、ジブチルスズジラウレート　
４．８９０部、溶媒としてｉ￥酸エチル４６８部を加え
、イソホロンジイソシアネート６６６部（３モル）を窒
素雰囲気下反応温度８０°Ｃ以下場保ちながら滴下ロー
トより約４時間で滴下し、滴下終了後約３時間８０′Ｃ
て反応を続けた。　　　反応生成物として、ＮＣ０１ｌ
Ｘ度９．９０％のε−カプロラクトン変性ウレタンプレ
ポリマー／酢酸エチル溶液１４５１部を得た。

ついて、これにハイドロキノンモノメチルエーテル５．
６１６部、ジブチルスズジラウレー）９．３６０部及び
ペンタエリスリトールトリアクリレート８９４部（３モ
ル）を加え空スを導入しながら６０℃で８時間反応させ
、ＮＣ○濃度０．０１％以下で反応を停止した。　　反
応生成物として、　ε−カプロラクトン変性９官能ウレ
タンアクリレートオリコマ−／酢酸エチル溶ｉ１２　（
ウレタンアクリレートＡとする）２３４０　部　を　得
　た。

実施例２ 実施６）ｊｌと同様にε−カプロラクトン変性トリオー
ル（ＰＣＬ　　３０Ｂ、ダイセル化学工業（株）社商品
名；　ＯＨ価　１９４．　８　　＋ａｇＫＯＨ／ｚ）８
（３４部（１モル）、ジブチルスズジラウレート７．６
５０部、溶媒として、酢酸エチルＣ１ＯＧ部を加えイソ
ボロンジイソシアネート６６６部（３モル）を窒素雰囲
気下、反応温度８０℃以下に保ちながら滴下ロートより
約４　Ｂｒ１間で滴下し、滴下終了後約３時間８０℃で
反応を続けた０反応生成物として、ＮＣ０１ｊ１度６．
７０％のε−カプロラクトン変性ウつタンプレボッマー
／　ｉ！　＠エチル溶ｉ夜　２１４４部を得た。

ついで、これにハイドロキノンモノメチルエーテル７．
２７２ｇ５、ジブチルスズジラウレー）１．２１２部及
びペンタエリスリトールトリアクリレート８９４部（３
モル）を加え、空２を導入しながら、６０℃で８時間反
応させＮＧＯ濃度０．０１％以下で反応を停止した。

反応生成物として、　ε−カプロラクトン変性９官能ウ
レタンアクリレートオリゴマー／酢酸エチル溶液（ウレ
タンアクリレートＢとする）３０３０部を得た。

実施例１．　２で得られた多官能ウレタンアクリレート
オリゴマーを使用して表１に示す反応性希釈剤及び、光
重合開始剤の組合せで硬化物の硬度、密着性、柔軟性に
ついて評価した。

評価試料は、ポリエチレンテレフタレート（Ｓ−２５音
大（株〉１社商品名）に上記紹成物を４μｍになるよう
にバーコーターで塗布し、高圧水銀灯（ランプ人力１２
０Ｗ／ｃｍ）にて紫外線を照射して硬化させたのもを使
用した。

光重合開始剤として、　イルガキュアー５００（チバ・
ガイギー社商品名）を用いた。

（１）鉛筆硬度　：　　　ＪＩＳ−に−５４００に準し
、加重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。

（２）密着性　：　　　ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準じ、
ゴバン目ハクリテストにより評価した。

（３）柔軟性　二　　上記硬化試料をコーティング前を
表にして、二つ折りにしコーティング層にクラックが生
じるかどうか評価した。

クラックなし　−ｍ−〇 クラック発生−−−× 表１から明かなように、本発明により得られた多官能ウ
レタンアク１１レートＡ、　　Ｂを使用して得られた硬
化膜は、良好な密着性を示し、硬度と柔軟性を共に兼ね
備えていることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の多官能ウレタン７クリレートは、高硬度で、柔
軟性、密着性を同時に兼ね備えた電子線、紫外線硬化型
コーティング皮膜を得ることができろ。

本発明のウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリメチ
ルメタクリレート　ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート等のプラスチックフィルムの表面コーティ
ング剤として使用可能であり、高硬度、耐擦傷性に優れ
たプラスチックフィルムを得ることができるという利点
がある。（Ｌ・人干青ぐ白） 表１ （単位重量部） 組成物Ｎ。

ウドタン？クリレートＡ　　Ｉ００ ウレタン？クリ１−トＢ へ０ンタｌすλリトール トリ？クリレート 光間始剤ネ　　４ 鉛筆硬度　　　４Ｈ 密着性　　＋００７１００ 柔軟性　　　Ｏ ００ ５ ２５“ ５ ５ ネ 光開始剤；イルカーキｘ？−５００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ε−カプロラクトン変性トリオール１モルに対し
   て、脂環式ジイソシアネートを３モル付加させて得られ
   る末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
   ー１モルに対して、３モルのペンタエリスリトールトリ
   アクリレートを付加させて得られる、１分子中に、アク
   リロイル基を９個有する多官能ウレタンアクリレート。
2. （２）前記トリオールが、トリメチロールプロパンとε
   −カプロラクトンの開環反応で得られた数平均分子量３
   ００−１，５００を有する生成物である特許請求の範囲
   第１項に記載の多官能ウレタンアクリレート。
3. （３）前記脂肪族ジイソシアネート化合物が、イソホロ
   ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートの水素添加されたもの、トリレンジイソシ
   アネート混合物の水素添加されたもの、テトラメチルキ
   シレンジイソシアネートの水素添加されたものの中から
   選ばれるいずれか一つである特許請求の範囲第１項に記
   載の多官能ウレタンアクリレート。