JP3995191B2 - ウレタン(メタ)アクリレート及びそれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレート及びそれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として塗料、コーティング、接着剤用途などとして有用な活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレートおよび該活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレートを硬化成分として含有する組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
近年、環境汚染問題、省エネルギー化などにより有機溶剤系の塗料に代わって、活性エネルギー線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料が多用されるようになった。これは活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーを含有し、モノマーが溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。この活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどの、分子末端に(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーや(メタ)アクリル系のモノマーなどが利用されている。
この中でも、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、物性バランスが良好で、該樹脂を用いた塗料組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス(OPV)、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、デジタル・ビデオ・ディスク(DVD)用接着剤、電子材料用接着剤、インキなどに幅広く使用されている。このようなコーティング剤および接着剤の用途においては、形成されるコーティング塗膜および接着層の耐加水分解性、柔軟性、密着性などの性能が要求されており、これらの要求性能を満足するように、各種性能の改良が検討されている。これらの性能を満足するためには、ポリオール成分に高分子量のポリエーテル系ジオールが一般に用いられている。しかしながら、ポリオール成分に上記のような高分子量のポリエーテル系ジオールおよび本発明の必須成分である2−エチル−2−アルキル−1,3−プロパンジオールを含有しないポリエステル系ジオールを用いたウレタン(メタ)アクリレートは耐加水分解性が不十分である(たとえば、特開平02-73817号公報、特開平11-286531号公報など)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐加水分解性を改良し、柔軟性、密着性に優れたコーティング塗膜および接着層を形成することができるウレタン(メタ)アクリレート及びその組成物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、構成単位として2−エチル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール(以下、EAPGと略する)を必須成分として含有するポリエステル系ジオールとポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートから形成されるコーティング塗膜および接着層は、耐加水分解性に優れ、またこのウレタン(メタ)アクリレートを用いた配合物も耐加水分解性が良好であり、かつ柔軟性、密着性に優れたコーティング塗膜および接着層を形成することができることを見出し、本発明に至った。
【0005】
すなわち、本発明の第1は、グリコール成分が2−エチル−2−アルキル−1,3−プロパンジオール(以下、EAPGと略する)のみからなり、二塩基酸成分がアジピン酸のみからなる、数平均分子量が1000〜3000のポリエステル系ジオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第2は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)の2モルに対して、ポリエステル系ジオール(A)を1〜15モル、ポリイソシアネート(B)を2〜16モル用いて高分子量化して得られることを特徴とする本発明の第1に記載のウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第3は、ポリエステル系ジオール(A)に、さらに分子量300以下の低分子量ポリオール(D)を加えて使用することを特徴とする本発明の第1または2に記載のウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第4は、ポリエステル系ジオール(A)と低分子量ポリオール(D)との混合割合が、ポリエステル系ジオール(A)1モルに対し、低分子量ポリオール(D)を1〜20モル用いることを特徴とする本発明の第3に記載のウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第5は、コーティング塗膜用途である本発明の1、2、3または4に記載のウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第6は、接着層用途である本発明の1、2、3または4に記載のウレタン(メタ)アクリレートを提供する。本発明の第7は、本発明の第1、2、3、4、5または6に記載のウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリロイル基含有モノマー及びオリゴマー(E)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物を提供する。本発明の第8は、本発明の第7に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる硬化物を提供する。以下本発明を詳しく説明する。
【0006】
ここにEAPGにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デセニル基などが挙げることができ、さらに長鎖アルキル基を有するものも場合により使用可能である。さらに好ましくは、該アルキル基の炭素数が2〜4のものである。具体的には、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールが該当する。
【0007】
2−エチル−2−アルキル−1,3−プロパンジオールを含有するポリエステル系ジオール(A)について説明する。本発明に用いるポリエステル系ジオール(A)は、EAPGのみであるグリコール成分およびアジピン酸のみである二塩基酸成分からなるポリエステルジオールである。グリコール成分中、EAPGが50重量%未満の場合には、これを用いたウレタンアクリレートおよびその配合物から形成されるコーティング塗膜および接着層の耐加水分解性を改良する効果が小さい。なお、グリコール成分はEAPGのみである。
【0009】
前記各種グリコール成分と共にポリエステル系ジオール(A)を形成する他の構成成分である二塩基酸成分としては、アジピン酸を使用することができる。
【0010】
前記EAPGを含むグリコール成分と二塩基酸成分からなるポリエステル系ジオール(A)の数平均分子量は、1000〜3000である。該数平均分子量が500未満であれば耐加水分解性の性能が発揮できない。一方4000を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。
さらに、本発明の性能を逸脱しない範囲であれば、前記高分子ジオール成分(低分子ポリオール以外の成分)として、上記のポリエステル系ジオール(A)の他に酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体もしくは共重合体などのポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させてなる本発明以外のポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタンジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類などの一般にウレタン(メタ)アクリレートの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールを併用することができる。
【0011】
また、ポリエステル系ジオール(A)は単独使用するか、ポリエステル系ジオール(A)と低分子量ポリオール(D)との混合物として使用することもできる。その混合割合は、ポリエステル系ジオール(A)1モルに対して、低分子量ポリオール(D)を1〜20モル、好ましくは3〜10モルである。低分子量ポリオールを1モル以上用いることにより、ウレタン(メタ)アクリレート化したときに伸度を発揮させる(D)の添加効果が現れ、20モル超ではウレタン(メタ)アクリレート化したときに粘度が大きくなり取り扱いが困難となる。低分子量ポリオール(D)としては、分子量が300以下のものであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【0012】
次に、(B)成分であるポリイソシアネートについて説明する。本発明に用いるポリイソシアネート(B)としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用できる。中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(クルードMDI)、変性ジフェニルメタンジイソシアネート(変性MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添化キシリレンジイソシアネート(H−XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NDI)などのポリイソシアネート或いはこれらのイソシアネートの三量体化合物が挙げられる。
【0013】
次に、(C)成分であるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートについて説明する。
本発明に用いるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【0014】
本発明のウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、上記のポリエステル系ジオール(A)、ポリイソシアネート(B)、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。
例えば、(A)、(B)、(C)を一括混合して反応させる方法、(A)および(B)を反応させて、1分子当たり1個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと(C)を反応させる方法、または、(B)および(C)を反応させて、1分子当たり1個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと(A)を反応させる方法などが挙げられる。上記の反応方法において、ポリエステル系ジオール(A)の代りに、(A)と低分子量ポリオール(D)との混合物を使用する場合にも、同様にすることができる。
【0015】
ポリエステル系ジオール(A)(もしくは(A)と(D)の混合物)、ポリイソシアネート(B)、及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)の反応割合は、(C)2モルに対して(A)(もしくは(A)と(D)の混合物)が1〜15モル、好ましくは2〜10モルであり、(B)が2〜16モル、好ましくは3〜11モルである。(A)(もしくは(A)と(D)の混合物)が1モル未満ではウレタン(メタ)アクリレート化したときに伸度が不十分となり、また(B)が2モル未満ではウレタン(メタ)アクリレート化できなくなる。
【0016】
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン(メタ)アクリレートに対して1〜10000ppm、好ましくは、100〜1000ppm、さらに好ましくは、400〜500ppmである。重合禁止剤の量がウレタン(メタ)アクリレートに対して1ppm未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、10000ppmを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【0017】
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン(メタ)アクリレートに対して、通常、1〜3000ppm、好ましくは50〜1000ppmである。触媒量が1ppmより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、3000ppmより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応は温度130℃以下で行うことが好ましく、特に50℃〜130℃であることがより好ましい。50℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、130℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が0.1%以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【0018】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物は、上記ウレタン(メタ)アクリレートを硬化性成分として含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して1〜10重量%、好ましくは、1〜5重量%、さらに好ましくは、3重量%程度である。1重量%未満では硬化速度が遅く、逆に10重量%を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【0019】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート組成物は、上記ウレタン(メタ)アクリレートに(メタ)アクリロイル基含有モノマー(E)を配合することが好ましい。(メタ)アクリロイル基含有モノマー(E)としては特に限定されず、公知の(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーが使用できる。(メタ)アクリロイル基含有モノマー(E)としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの3モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの6モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。また、代表的なオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有モノマー(E)の配合量は前記のウレタン(メタ)アクリレート100重量部に対して1〜1000重量部、好ましくは1〜500重量部、さらに好ましくは1〜100重量部である。1重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、1000重量部より多くなると前記のウレタン(メタ)アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【0020】
本発明においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤;ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤;ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤;塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤;イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して0〜30重量%が好ましい。
【0021】
また、このウレタン(メタ)アクリレート組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して0〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。
【0022】
上記ウレタン(メタ)アクリレート組成物は、これを対象物に適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、50〜1,000KeVの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜5Mradの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力80〜300W/cm程度の照射源が用いられる。硬化塗膜の厚さは通常、50〜300μm程度である。
【0023】
被塗布物としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられる。本発明のウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物がコーティングまたは接着剤として用いられた上記プラスチックス類、木材、金属、紙などは、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品、デジタル・ビデオ・ディスク(DVD)において有用である。本発明のウレタン(メタ)アクリレート組成物は、特に耐加水分解性に優れ、かつ形成されたコーティング塗膜または接着剤は、柔軟性、密着性にも優れている。
【0024】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1)
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール1000gとアジピン酸650gを仕込み、窒素気流下、200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時間行った。ポリエステルの酸価が2以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価113KOHmg/g、酸価0.9KOHmg/g、数平均分子量1000のポリエステルジオール(A-I)を得た。
(合成例2)
合成例1と同様の丸底フラスコに、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール1000gとアジピン酸750gを仕込み、窒素気流下、200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時間行った。ポリエステルの酸価が2以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価58KOHmg/g、酸価0.6KOHmg/g、数平均分子量2000のポリエステルジオール(A-II)を得た。
(合成例3)
合成例1と同様の丸底フラスコに、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール1000gとアジピン酸990gを仕込み、窒素気流下、200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時間行った。ポリエステルの酸価が2以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価37KOHmg/g、酸価0.7KOHmg/g、数平均分子量3000のポリエステルジオール(A-III)を得た。
(合成例4)
合成例1と同様の丸底フラスコに、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール1000gとアジピン酸520gを仕込み、窒素気流下、200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時間行った。ポリエステルの酸価が2以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価204KOHmg/g、酸価0.7KOHmg/g、数平均分子量550のポリエステルジオール(A-IV)を得た。
(合成例5)
合成例1と同様の丸底フラスコに、エチレングリコール1000gとアジピン酸1929gを仕込み、窒素気流下、200℃で縮合水を除去しながらエステル化を24時間行った。ポリエステルの酸価が2以下になったのを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。こうして水酸基価114KOHmg/g、酸価0.6KOHmg/g、数平均分子量1000のポリエステルジオール(A-V)を得た。
【0025】
(実施例1)
ウレタンアクリレート(1)の合成
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート444g(2モル)を仕込み、内温70℃にした後、ポリエステルジオール(A-I)1000g(1モル)を加え、反応させ残存イソシアネート基が5.7%となった時点で2−ヒドロキシエチルアクリレート232g(2モル)、ジブチルスズラウリレート0.25g(150ppm、ウレタンアクリレートに対する添加量)およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.84g(500ppm、ウレタンアクリレートに対する添加量)を加え残存イソシアネート基が0.1%以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート(1)を得た。
(実施例2)
ウレタンアクリレート(2)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-II):2000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(2)を得た。
(実施例3)
ウレタンアクリレート(3)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-III):3000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(3)を得た。
(参考例1)
ウレタンアクリレート(4)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-IV):550g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(4)を得た。
(実施例5)
ウレタンアクリレート(5)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。トリレジンジイソシアネート:348g(2モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(5)を得た。
(実施例6)
ウレタンアクリレート(6)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(タケネートD−170N,武田薬品工業製):1809g(3モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:348g(3モル)を用いてウレタンアクリレート(6)を得た。
(実施例7)
ウレタンアクリレート(7)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:888g(4モル)、ポリエステルジオール(A-I):3000g(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(7)を得た。
(実施例8)
ウレタンアクリレート(8)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:888g(4モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、1,4−ブタンジオール180g(2モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(8)を得た。
(実施例9)
ウレタンアクリレート(9)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:888g(4モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール236g(2モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(9)を得た。
(実施例10)
ウレタンアクリレート(10)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(プラクセルFA2D、ダイセル化学工業製):688g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(10)を得た。
(実施例11)
ウレタンアクリレート(11)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-I):1000g(1モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレート:596g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(11)を得た。
【0026】
(比較例1)
ウレタンアクリレート(12)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、ポリエステルジオール(A-V):1000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(12)を得た。
(比較例2)
ウレタンアクリレート(13)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行う。イソホロンジイソシアネート:888g(4モル)ポリエステルジオール(A-V):1000g(1モル)、1,4−ブタンジオール180g(2モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(13)を得た。
(比較例3)
ウレタンアクリレート(14)の合成
主成分の仕込み量のみを下記に示す。なお、触媒、重合禁止剤は実施例1と同ppm数であり、反応条件は実施例1と同様に行なった。イソホロンジイソシアネート:444g(2モル)、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(商品名サンニックスPP−1000、三洋化成製):1000g(1モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート:232g(2モル)を用いてウレタンアクリレート(14)を得た。
【0027】
上記実施例1〜11、参考例1および比較例1〜3で得られたウレタンアクリレート1〜14について、下記の要領で硬化塗膜の耐加水分解性、密着性、柔軟性を調べた。
(実施例12,比較例4)
上記実施例1〜11、参考例1および比較例1〜3で得られた各ウレタンアクリレート100重量部および光開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャリティ・ケミカル製)3重量部を配合し、膜厚100ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出力120W/cmの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード5m/minで2回照射して、硬化塗膜を得た。
(実施例13,比較例5)
上記実施例1−11、参考例1および比較例1−3で得られた各ウレタンアクリレート70重量部、イソボルニルアクリレート(IBOA)30重量部および光開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャリティ・ケミカル製)3重量部を配合し、膜厚100ミクロンとなるようにガラス板上に塗布した後、ランプ出力120W/cmの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード5m/minで2回照射して、硬化塗膜を得た。
耐加水分解性の試験例
まず、初期のデータとして、各塗膜フィルムの引張り強度、伸びの測定を行った。
硬化して得られたフィルムを温度70℃、湿度95%の条件下で1ヶ月間経過したフィルムの引張り強度、伸びの測定を行った。各ウレタンアクリレートおよびウレタンアクリレートを含む各配合物から得られる塗膜の保持率を計算した。保持率は以下の式で計算した。保持率(%)=温度70℃、湿度95%、1ヶ月後の引張り強度(または伸び)/初期の引張り強度(または伸び)×100。保持率100%は、全く変化していないことを示す。また、保持率が100%を越えるものもある。これは、塗膜の強靭性が増したものである。評価結果は以下のように示した。◎:保持率120〜100%、○:100〜80%、△:80〜60%、×:60%以下
密着性は、アルミ板に膜厚10から15ミクロンになるように塗布、硬化させ、碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験により評価した。柔軟性は、耐屈曲性(0Tの試験条件)で評価した。密着性、柔軟性は、以下のように示した。○:極めて良好 △:やや問題あり ×:問題あり
上記、実施例12,13と比較例4,5の結果を表1、2に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレートおよびその組成物から形成されるコーティング塗膜および接着層は、特に耐加水分解性に優れ、密着性、柔軟性にも優れた塗膜を有する。
Claims (8)
- グリコール成分が2−エチル−2−アルキル−1,3−プロパンジオールのみからなり、二塩基酸成分がアジピン酸のみからなる、数平均分子量が1000〜3000のポリエステル系ジオール(A)とポリイソシアネート(B)とヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート。
- ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(C)の2モルに対して、ポリエステルジオール(A)を1〜15モル、ポリイソシアネート(B)を2〜16モル用いて高分子量化して得られることを特徴とする請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- ポリエステル系ジオール(A)に、さらに分子量300以下の低分子量ポリオール(D)を加えて使用することを特徴とする請求項1または2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- ポリエステル系ジオール(A)と低分子量ポリオール(D)との混合割合が、ポリエステル系ジオール(A)1モルに対し、低分子量ポリオール(D)を1〜20モル用いることを特徴とする請求項3に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- コーティング塗膜用途である請求項1、2、3または4に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 接着層用途である請求項1、2、3または4に記載のウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1、2、3、4、5または6に記載のウレタン(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリロイル基含有モノマーおよび/またはアクリロイル基含有オリゴマー(E)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物。
- 請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる硬化物。
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