KR20180015709A - 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름에 의해 상기 과제를 해결한다.
Description
본 발명은, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 아세틸화셀룰로오스 수지 등을 사용해서 제조되는 플라스틱 필름은, 플랫패널 디스플레이의 내부에 도입되는 편광판 보호 필름이나 터치패널의 표면 보호 필름 등, 공업 용도에서 다용되고 있다. 이들 플라스틱 필름은 그 단독으로는 표면이 흠집나기 쉽거나, 가공성이 낮고 깨짐이나 금이 가기 쉬운 등 성능에 부족함이 있으므로, 통상적으로, 표면에 활성 에너지선 경화형 수지 등으로 이루어지는 코트층을 마련하여, 이들 성능을 보충해서 사용된다.
플라스틱 필름 보강용의 코트제로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄폴리아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 피복 조성물(특허문헌 1 참조)이나, 지방족 디이소시아네이트와 수산기가가 173㎎KOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산에스테르를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화형 조성물(특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 이들 코트제는 내찰상성은 우수하지만, 도막의 인성이나 유연성이 충분하지 않아, 외부 충격에 의한 깨짐이 발생하기 쉬운 것이었다.
상기 실정에 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 반응 원료로서, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물을 사용함에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉 본 발명은, 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화물로 이루어지는 층과 그 밖의 플라스틱 필름층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 도막에 있어서의 내찰상성이나 내컬성, 유연성, 내충격성 등의 제반 성능이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 조성물과 그 경화물, 및 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 함유하는 경화성 조성물은, 각종 플라스틱 필름의 보강용 코트제로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 얻어지는 적층 필름은, 내찰상성이나 내컬성이 우수함과 함께, 유연성이 높아 절곡하거나 권취(卷取)하거나 했을 때에 깨짐이 발생하기 어렵고, 또한, 필름 상에 낙하물이 있는 경우에도 깨지기 어려운 내충격성을 갖는다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)은, 분자 구조 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 상세 구조는 특히 한정되지 않으며, 다종 다양한 어떠한 화합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물(A)로서, 이하 5종의 폴리이소시아네이트 화합물(A)을 예시할 수 있다.
1. 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)
2. 하기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2)
(식 중, R1은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이다. R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A2)
3. 하기 구조식(A3-1)∼(A3-4)
(식 중, R3은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 1∼4의 정수이다. R4은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A3)
4. 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)
5. 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A1)∼(A5) 중 어느 하나인 경우에 대하여, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 형태를 이하에 상술한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 한다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)은, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)나, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 들 수 있다.
상기 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)는, 각종 디올 화합물의 디글리시딜에테르를, (메타)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시켜서 (메타)아크릴레이트화한 화합물을 들 수 있다. 상기 디올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올;
히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 벤젠디메탄올, 비페닐디올, 비페닐디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프탈렌디올, 나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 디올;
상기 지방족 또는 방향환 함유 디올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 디올;
상기 지방족 또는 방향환 함유 디올과, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 디올:
상기 지방족 또는 방향환 함유 디올과, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복시산이나, 프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산 또는 이들의 무수물 등을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올을 들 수 있다.
상기 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)는, 예를 들면, 메탄테트라올, 1,1,2,2-에탄테트라올, 1,1,3,3-프로판테트라올, 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,1,4,4-부탄테트라올, 펜타에리트리톨, 1,1,5,5-펜탄테트라올, 펜탄-1,2,4,5-테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,1,6,6-헥산테트라올, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,4-부탄디올 등, 지방족 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)일 경우, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)이 상기 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 포함하는 반응 원료로서, 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)과, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 필수의 성분으로 하는 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 필수의 반응 원료로 하는 것임이 바람직하다.
상기 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)의 원료인 테트라올 화합물, 예를 들면, 메탄테트라올, 1,1,2,2-에탄테트라올, 1,1,3,3-프로판테트라올, 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,1,4,4-부탄테트라올, 펜타에리트리톨, 1,1,5,5-펜탄테트라올, 펜탄-1,2,4,5-테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,1,6,6-헥산테트라올, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)는, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2) 단독이어도 되고, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)와, 테트라올 화합물의 모노(메타)아크릴레이트나, 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트와의 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β) 중의 25몰% 이상이 디(메타)아크릴레이트(B2)인 것이 바람직하다.
상기 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)의 수산기가는, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 150∼500㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 180∼500㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 190∼500㎎KOH/g의 범위인 것이 더 바람직하고, 210∼500㎎KOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 반응 원료를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 반응 원료는, 구체적으로는, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A1')이나, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C), 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B) 이외의 그 밖의 폴리올 화합물(D) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A1')은, 예를 들면, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 외에, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)
[식 중, R5은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R6은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. m은 0 또는 1∼3의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다]
으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A1')을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A1')과의 합계 질량에 대한 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; 아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 방향환 함유(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르 변성 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해서 얻어지는 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 유연성이나 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 그 폴리에테르 변성체, 락톤 변성체가 바람직하다. 또한, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)로 되므로, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 모노머; 상기 폴리올 모노머와, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 디카르복시산과의 공축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-δ-발레로락톤 등의 각종 락톤과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 락톤형 폴리에스테르폴리올; 상기 폴리올 모노머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르 등의 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)를 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)이 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율로 사용하여, 20∼120℃의 온도 범위 내에서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다.
또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1) 및 히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)과 아울러서 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A1')이나, 상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C), 상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)을 반응시키는 경우에는, 이들 원료를 한 번에 반응시키는 방법이어도 되고, 우선 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 모노알코올 성분을 반응시키는 방법이나, 우선 상기 폴리이소시아네이트 성분과 모노알코올 성분을 반응시켜서 중간체를 얻고, 다음으로 상기 폴리올 성분을 반응시키는 방법이어도 된다. 각 성분의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 성분이 갖는 이소시아네이트기와, 알코올 성분이 갖는 수산기의 합계의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은 반응 원료로부터 이론값으로서 산출되는 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션GPC-8020modelII
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35ml/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 하기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이다. R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A2)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 한다.
상기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2) 중, R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이다. 또한, R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, m이 0이며, 또한, 모든 R2이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 구조식(A2-1) 또는 (A2-2) 중의 이소시아네이트기의 결합 위치는 4,4'-위치인 것이 바람직하다.
상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)나, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)로 되므로, 지방족 디올디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트 또는 지방족 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)에 있어서, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 사용하는 경우에는, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 포함하는 반응 원료로서 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 사용해도 된다. 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 반응 원료를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 반응 원료는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A2')이나, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C), 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B) 이외의 그 밖의 폴리올 화합물(D) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A2')은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 외에, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 상기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A2')을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A2')과의 합계 질량에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A2)의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 하기 구조식(A3-1)∼(A3-4)
(식 중, R3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, n은 0 또는 1∼4의 정수이다. R4은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A3)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 한다.
상기 구조식(A3-1)∼(A3-4) 중, R3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이고, n은 0 또는 1∼4의 정수이다. 또한, R4은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 경화 도막에 있어서의 표면 경도나 유연성, 내충격성의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, n이 0이며, 또한, 모든 R4이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물(A3)은, 상기 (A3-1)∼(A3-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)나, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)로 되므로, 지방족 디올디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트 또는 지방족 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)에 있어서, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 사용하는 경우에는, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 포함하는 반응 원료로서 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 사용해도 된다. 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A3)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 반응 원료를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 반응 원료는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A3) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A3')이나, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C), 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B) 이외의 그 밖의 폴리올 화합물(D) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A3')은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A3)의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 외에, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 상기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A3')을 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A3)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A3')과의 합계 질량에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A3)의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)로 한다.
상기 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)은, 예를 들면, 각종 디이소시아네이트 모노머나, 상기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 화합물을, 모노알코올이나 디올의 존재 하에서 이소시아누레이트 변성시킨 것을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 모노머; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 모노머; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 모노알코올은, 헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올 등을 들 수 있다. 또한, 디올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)로 되므로, 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 모노머의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다.
또한, 상기 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)의 이소시아네이트기 함유량은 13∼30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 15∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)나, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)로 되므로, 지방족 디올디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트 또는 지방족 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)에 있어서, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 사용하는 경우에는, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 포함하는 반응 원료로서 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 사용해도 된다. 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A4)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 반응 원료를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 반응 원료는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A4) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A4')이나, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C), 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B) 이외의 그 밖의 폴리올 화합물(D) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A4')은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 상기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
이들 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A4')을 사용할 경우, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A4')과의 합계 질량에 대하여, 상기 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)이 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)인 경우에 대하여 설명한다. 이 경우에 있어서의 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 한다.
상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)은, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 원료와, 폴리올 원료와의 반응물을 들 수 있다. 즉, 상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)은, 폴리이소시아네이트 원료 유래의 구조 부위끼리가, 폴리올 원료 유래의 구조 부위를 개재한 우레탄 결합으로 결합한 분자 구조를 갖는 것이다. 또한, 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물은, 일반적으로, 어덕트 변성형 폴리이소시아네이트 등으로 하고 있다.
상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)을 구성하는 폴리이소시아네이트 원료는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 상기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 화합물; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 원료 중에서도, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 되므로, 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)을 구성하는 폴리올 원료는, 일 분자 중에 둘 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 각종 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등의 지방족 디올 화합물;
트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올 화합물;
디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 비페닐, 비스페놀 등의 방향족 디올 화합물;
벤젠트리올 등의 3관능 이상의 방향족 폴리올 화합물;
상기 각종 디올 화합물 또는 3관능 이상의 폴리올 화합물과, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, (무수)말레산, 푸마르산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지방족 이염기산; (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 이염기산; 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 등의 지방족 삼염기산; 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산 등의 방향족 삼염기산 등의 다염기산과의 중축합 반응물인 폴리에스테르폴리올 화합물;
분자 구조 중에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물의 개환 중합 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 화합물;
분자 구조 중에, ε-카프로락톤 등의 각종 락톤 화합물의 개환 중합 구조를 갖는 락톤 변성 폴리올 화합물;
분자 구조 중에 폴리옥시알킬렌 구조와 락톤의 개환 구조와의 양쪽을 갖는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리락톤폴리올 화합물;
분자 구조 중에, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 카르보닐화제와의 중축합 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 원료와 상기 폴리올 원료를 반응시켜서 상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)을 얻는 방법은, 예를 들면, 상기 폴리올 화합물이 함유하는 수산기의 몰수에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 함유하는 이소시아네이트기의 몰수가 과잉으로 되는 조건에서 양자를 사용하여, 20∼120℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
당해 반응에서는, 필요에 따라서 옥틸산아연 등의 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 또한, 당해 반응은 필요에 따라서 용매 중에서 행해도 된다. 상기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 원료와 상기 폴리올 원료와의 반응 비율은 특히 한정되는 것은 아니며, 원하는 분자량이나 이소시아네이트기 함유량에 따라서, 적의(適宜) 조정된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 되므로, 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)의 이소시아네이트 함유량이 5∼15질량%의 범위로 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 원료와 상기 폴리올 원료와의 반응 종점은, 예를 들면, 반응 혼합물 중의 이소시아네이트기 함유량의 경시 변화율에 의해 확인할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물(A)이 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)일 경우, 상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 이외의, 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')을 병용해도 된다. 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5)의 폴리이소시아네이트 원료로서 예시한 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 되므로, 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 이외의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 함유량은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디이소시아네이트 화합물이 지방족 또는 지환식의 디이소시아네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')을 사용할 경우, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 되므로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')이 갖는 이소시아네이트기의 합계에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 중의 이소시아네이트기의 비율이 3몰% 이상인 것이 바람직하고, 3∼90몰%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼30몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')로서 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 이외의 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5)과 상기 디이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 합계에 대하여, 상기 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 중의 이소시아네이트기의 비율이 3몰% 이상인 것이 바람직하고, 3∼90몰%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼30몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A5')과의 합계 질량에 대하여, 그 50질량% 이상이 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 이외의 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5) 이외의 디이소시아네이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 예를 들면, 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)나, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내컬성이나 유연성, 내충격성이 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)로 되므로, 지방족 디올디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트 또는 지방족 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)에 있어서, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)로서 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 사용하는 경우에는, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 포함하는 반응 원료로서 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 사용해도 된다. 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A5)과 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하지만, 또한, 이들 이외의 그 밖의 반응 원료를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 반응 원료는, 구체적으로는, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C)이나, 상기 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B) 이외의 그 밖의 폴리올 화합물(D) 등을 들 수 있다.
상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 상기 그 밖의 폴리올 화합물(D)은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)에 관한 설명 중에서 예시한 각종 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1)와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 경화성이 우수하고, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로 100∼500g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화물에 있어서의 각 성능의 밸런스가 우수한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로 되므로, 2,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유한다. 상기 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위한 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 높은 경화성 조성물로 되기 때문에 바람직하다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」; 비에이에스에프사제 「루시린TPO」; 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스토퍼·케미컬사제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날P1」; 산도즈사제 「산도레이1000」; 업존사제 「디프」; 워드플레킨솝사제 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화(劣化)가 발생하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 경화성 조성물 100질량부에 대해서 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 광중합개시제와 아울러서, 각종 광증감제를 함유해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 또는 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 상기 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 광경화성 화합물이나, 유기 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 실란 커플링제, 유기 비드, 무기 미립자, 무기 필러, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 방담제, 착색제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 광경화성 화합물은, 예를 들면, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체나, 상기 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부 내지 전부가 폴리옥시알킬렌쇄나 폴리에스테르쇄로 변성된 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 각종 폴리이소시아네이트 화합물과 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-비스(파라페닐이소시아네이트)프로판, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등의 각종 디이소시아네이트 모노머나, 이들의 누레이트 변성체, 어덕트 변성체, 뷰렛 변성체를 들 수 있다.
한편, 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물은, 상기 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(C)로서 열기한 각종 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 상기 디글리시딜에테르 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B1)로서 열기한 각종 화합물 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 광경화성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화성이 우수한 조성물로 되므로, 각종 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 그 밖의 광경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 그 밖의 광경화성 화합물과의 합계 100질량부 중, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 5질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20질량부 이상으로 되는 비율로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 유기 용제는 주로 경화성 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 사용하지만, 통상적으로, 불휘발분이 10∼80질량%의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산화방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 유기 황계 산화방지제, 인산에스테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란 커플링제;
디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란 커플링제;
p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란 커플링제;
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란 커플링제;
N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란 커플링제;
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란 커플링제;
3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란 커플링제;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란 커플링제;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등, 설피드계의 실란 커플링제;
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리불화에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 비드의 평균 입경은 1∼10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 예를 들면, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 무기 미립자의 평균 입경은 95∼250㎚의 범위인 것이 바람직하고, 특히 100∼180㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 무기 미립자를 함유하는 경우에는 또한 분산보조제를 사용해도 되고, 분산보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분산보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야마PM-21」, 「카야마PM-2」, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-2M」 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 도료 용도에 사용할 수 있고, 당해 도료는, 각종 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사해서 경화시킴에 의해, 기재 표면을 보호하는 코트층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 피표면 보호 부재에 직접 도포해서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포한 것을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 또는, 본 발명의 경화성 조성물을 플라스틱 필름 상에 도포하고, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화 도막은 표면 경도가 높고 유연성이나 내충격성도 우수한 특징이 있기 때문에, 다양한 종류의 플라스틱 필름 상에 용도에 따른 막두께로 도포하여, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 시클로올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 크게 컬하기 쉬운 특징이 있다. 본원 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 도막은, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도, 표면 경도가 높고, 내컬성이나 유연성, 투명성, 내충격성도 우수하다는 효과를 나타내어, 호적하게 사용할 수 있다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 2∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있으며, 그 두께는 일반적으로 20∼300㎛ 정도이다. 저렴하며 가공하기 쉬우므로 터치패널 디스플레이 등 다양한 용도에 사용되는 필름이지만, 매우 유연하여, 하드코트층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 20㎛를 초과하는 경화 도막은, 막두께가 얇은 경우와 비교해서 크게 컬하기 쉬운 경향이 있지만, 본원 발명의 경화성 조성물은 내컬성이 우수한 특징도 갖기 때문에, 30㎛를 초과하는 비교적 높은 막두께로 도포한 경우에도 컬이 발생하기 어려워, 호적하게 사용할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 50∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼100㎛의 범위, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름 중, 시클로올레핀 폴리머 필름은, 일반적으로 인열(引裂) 등의 횡으로부터의 힘에 약하고, 또한 내절성(耐折性)이 나쁜 것이 알려져 있는 한편, 투명성이나 내열성의 관점에서 최근은 그 사용 영역이 넓어지고 있다. 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 이와 같은 취약한 필름에 있어서도 효과적으로 그 유연성이나 내충격성을 높일 수 있다. 이와 같은 효과를 호적하게 발현할 수 있는 관점에서, 경화 도막의 두께는, 1∼10㎛의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 마이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 기재는, 플라스틱 필름뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 전자제품, 자동차의 범퍼 등의 표면코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.
상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 또는 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄기기를 사용해서 성형품에 톱 코트로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법이다.
본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 도막 등과 플라스틱 필름층을 갖는 것이고, 이 외에, 반사 방지 필름, 확산 필름, 편광 필름 등의 기능성 필름층을 갖고 있어도 된다. 이들 각종 층 구성은, 수지 원료를 직접 도포해서 건조 또는 경화시키는 방법으로 형성해도 되고, 접착제층을 개재해서 첩합하는 방법으로 형성해도 된다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 부 및 %는, 특히 기재하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
또, 본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼HXL-H
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL
+도소가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 SC-8010
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
제조예 1 펜타에리트리톨디아크릴레이트의 제조
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 펜타에리트리톨 136질량부, N,N-디메틸포름아미드 600질량부를 투입하고, 촉매로서 파라톨루엔설폰산을 3.7질량부를 첨가했다. 교반하면서 80℃까지 승온해서 펜타에리트리톨을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 시클로헥산온 질량부를 더했다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서 반응계 내를 140㎜Hg까지 감압하고, 생성하는 물을 증류 제거하면서 반응을 계속했다. 물의 생성을 확인할 수 없었을 때, 추가로 1시간 환류시켰다. 교반을 계속하면서 실온까지 냉각해서 상압으로 되돌리고, 감압 여과에 의해 미반응의 펜타에리트리톨을 제거했다. 얻어진 여과액으로부터 N,N-디메틸포름아미드를 감압 제거한 후, 아세트산에틸을 더하고, 석출한 펜타에리트리톨을 다시 여과로 제거했다. 얻어진 여과액을 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 세정한 후, 추가로 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수했다. 탈수 후의 반응 생성물을 농축하여, 케탈 화합물(x1)을 얻었다.
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 앞서 얻은 케탈 화합물(x1) 21.6질량부, 디클로로메탄 120질량부, 트리에틸아민 46.5질량부를 투입하고, -5℃까지 냉각했다. 3-클로로프로피오닐클로리드 29질량부를 디클로로메탄 40질량부에 용해시킨 것을, 반응계 내를 0℃ 이하로 유지하면서 소량씩 적하했다. 적하 종료 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 추가로 4시간 반응시켰다. 원료인 케탈 화합물(x1)의 소실을 가스 크로마토그래프로 확인 후, 감압 여과로 트리에틸아민염산염을 제거했다. 얻어진 여과액을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 추가로 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 탈수 후의 반응 생성물을 농축하여, (메타)아크릴레이트 화합물(x2) 30질량부를 얻었다.
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 앞서 얻은 (메타)아크릴레이트 화합물(x2) 6.5질량부, 아세톤 30질량부를 투입하고, 교반하면서 0℃까지 냉각했다. 10% 황산 수용액 10질량부를 반응계 내가 10℃를 초과하지 않도록 소량씩 적하하고, 전량 첨가 후, 실온에서 16시간 반응시켰다. 원료인 (메타)아크릴레이트 화합물(x2)의 소실을 가스 크로마토그래프로 확인 후, 물 10질량부를 더하고, 아세톤을 감압 제거했다. 얻어진 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액을 사용해서 pH가 7로 될 때까지 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 상온 감압 조건 하에서 농축해서, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 4.1질량부를 얻었다.
실시예 1 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 84질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 130g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 2 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 173.9질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 81.07질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 84질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 136g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 220㎎KOH/g이었다.
실시예 3 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 125.9질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 84질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 208g/eq였다.
실시예 4 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 4,4-메틸렌디시클로헥실-디이소시아네이트(에보닉데그사재팬샤제 「VESTANAT H12MDI」) 131.2질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 148g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 5 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 130.9질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 4,4-메틸렌디시클로헥실-디이소시아네이트(에보닉데그사재팬샤제 「VESTANAT H12MDI」) 131.2질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(2-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 250g/eq였다.
실시예 6 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」) 97질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 136g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 7 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 130.9질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」) 97질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 218g/eq였다.
실시예 8 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로 2,5(2,6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄(미쓰이가가쿠샤제 「코스모네이트NBDI」) 103질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 138g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 9 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-4)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 130.9질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 2,5(2,6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄(미쓰이가가쿠샤제 「코스모네이트NBDI」) 103질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-4)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(3-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 18,500이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 223g/eq였다.
실시예 10 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4-1) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 폴리이소시아네이트(DIC가부시키가이샤제 「바노크DN-901S」 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 이소시아네이트기 함유량 23.5질량%) 44.7질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 63질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4-1)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(4-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 139g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 11 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-1) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 63질량부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트E405-70B」 : 불휘발분 70질량%, 수지 고형분의 이소시아네이트기 함유량 10.1질량%) 148질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-1)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 180g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 12 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-2)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 124.67질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 78.5질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트E405-70B」 : 불휘발분 70질량%, 수지 고형분의 이소시아네이트기 함유량 10.1질량%) 38.7질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-2)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,600이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 242g/eq였다.
실시예 13 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-3) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 63질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(DIC샤제 「바노크DN-921S」 : 불휘발분 100질량%, 이소시아네이트기 함유량 7질량%) 150질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-3)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 177g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 14 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-4)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 124.67질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 78.5질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(DIC샤제 「바노크DN-921S」 : 불휘발분 100질량%, 이소시아네이트기 함유량 7질량%) 39.2질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-4)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,800이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 243g/eq였다.
실시예 15 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-5) 조성물의 제조
4구 플라스크에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-305」) 208질량부, 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 75.2질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」 72.8질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(DIC샤제 「바노크DN-955S」 : 불휘발분 75질량%, 수지 고형분의 이소시아네이트기 함유량 9.3질량%) 150.5질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-5)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 167g/eq였다.
또, 「아로닉스M-305」의 수산기가는 112.8㎎KOH/g이고, 수산기가로부터 산출되는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 테트라아크릴레이트와의 혼합비는 60/40이다.
또한, 「아로닉스M-305」와 펜타에리트리톨디아크릴레이트와의 혼합물의 수산기가는 200㎎KOH/g이었다.
실시예 16 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-6)의 제조
4구 플라스크에 제조예 1에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트 124.67질량부, (수산기가 450㎎KOH/g), 디부틸주석디라우레이트 0.1질량부, 및 하이드로퀴논 0.1질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이가가쿠샤제 「타케네이트600」 90.7질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트 변성체(DIC샤제 「바노크DN-955S」 : 불휘발분 75질량%, 수지 고형분의 이소시아네이트기 함유량 9.3질량%) 39.3질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-6)를 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(5-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,300이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 246g/eq였다.
비교제조예 1 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1') 조성물의 제조
4구 플라스크에, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세샤제 「아로닉스M-306」 수산기가 165㎎KOH/g) 350.63질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.2질량부, 및 하이드로퀴논 0.2질량부를 더하여, 균일 용액으로 했다. 플라스크의 내온이 50℃로 될 때까지 가온하고, 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세케미컬즈샤제 「듀라네이트50M-HDI」) 84질량부를 약 1시간 걸쳐서 분할 투입했다. 80℃에서 3시간 반응시키고, 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸을 사용해서 불휘발분을 80%로 조정하여, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1')와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물을 얻었다. 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(1')의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500이고, 투입한 원료로부터 산출되는 아크릴로일기 당량은 122g/eq였다.
실시예 17∼32, 비교예 1
실시예 1∼16 및 비교제조예에서 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 조성물 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 125질량부, 광개시제(치바스페셜티케미컬즈샤제 「이르가큐어#184」) 4질량부, 메틸에틸케톤 75질량부를 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다. 이것을, 두께 125㎛의 PET 필름 상에 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 다음으로 공기 분위기 하, 80W 고압 수은 램프로 자외선을 300mJ/㎠ 조사하여, PET 필름 상에 막두께 5㎛의 경화 도막을 갖는 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름에 대하여, 하기의 방법에 의해 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표면 경도 시험
상기 적층 필름에 대하여, JIS K5600-5-4에 준거하여, 경화성 조성물의 경화 도막 표면의 연필 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 경도 H의 연필로 5회 측정을 행하고, 흠집이 나지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경우를 A, 3회 이하였던 경우를 B로서 평가했다.
내찰상성 시험
스틸울(니혼스틸울가부시키가이샤제 「본스타#0000」) 0.5g으로 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자를 감싸고, 당해 압자에 500g중의 하중을 가하고, 적층 필름의 경화 도막 표면을 200 왕복시키는 마모 시험을 행했다. 마모 시험 전후의 도막의 헤이즈값을, 자동 헤이즈 컴퓨터(스가시켄키가부시키가이샤제 「HZ-2」)를 사용해서 측정하고, 그들의 차의 값(dH)으로 내찰상성을 평가했다.
유연성 시험
맨드릴 시험기(TP기켄샤제 「굴곡 시험기」)를 사용해서 상기 적층 필름을 시험봉에 감고, 크랙이 발생하는지의 여부를 목시 확인하는 시험을 행하고, 크랙이 발생하지 않는 시험봉의 최소 직경(㎜)을 평가 결과로 했다. 시험봉은 직경 2㎜의 것부터 6㎜까지 1㎜ 간격의 것을 사용했다.
내컬성 시험
상기 적층 필름으로부터 5㎝ 사방의 도막을 잘라내서 시험편을 얻고, 당해 시험편에 대하여 4각의 수평으로부터의 들뜸을 측정하고, 그 평균값(㎜)으로 평가했다.
내충격성 시험
JIS K5600-5-3을 참조해서 시험을 행했다. 구체적으로는 이하와 같다.
[장치]
추 : 선단에 JIS B 1501 「오축 수용 강구(鋼球)」에 규정된 옥축 수용 강구(질량 300.0±0.5g, 직경 25.40㎜, 등급 60)를 실로 매단 것.
강제(鋼製) 대 : 세로 300㎜, 가로 200㎜, 두께 30㎜의 강제 대를 콘크리트 바닥 상에 수평으로 설치한 것.
[조작]
1. 적층 필름의 경화 도막 표면을 상향으로 해서 강제 대 상에 고정했다.
2. 적층 필름 표면으로부터 추의 하단까지의 거리가 50㎜로 되는 위치에 추를 매달고, 흔들림이나 회전이 정지한 것을 확인한 후, 적층 필름 상에 낙하시켰다.
3. 낙하 시험 후의 적층 필름을 실내에 1시간 정치(靜置)한 후, 도면의 손상을 조사했다.
4. 적층 필름 표면으로부터 추의 하단까지의 거리를 50㎜씩 멀어지게 해서 시험을 계속하고, 경화 도막의 깨짐이나 벗겨짐이 발생하지 않는 최대의 거리로 평가했다.
[표 1]
Claims (10)
- 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 디히드록시디(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물(A1)인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 하기 구조식(A2-1) 또는 (A2-2)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이다. R2은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A2)인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 하기 구조식(A3-1)∼(A3-4)
(식 중, R3은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, n은 0 또는 1∼4의 정수이다. R4은 각각 독립으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나이다)
중 어느 하나로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물(A3)인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 분자 구조 중에 이소시아누레이트환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A4)인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 분자 구조 중에 우레탄 결합 부위를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(A5)인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제7항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 수산기가가 150∼500㎎KOH/g의 범위이고, 테트라올 화합물의 디(메타)아크릴레이트(B2)를 필수의 성분으로 하는 테트라올 화합물의 (메타)아크릴레이트(β)를 필수의 반응 원료로 하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지. - 제1항 내지 제7항 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 광중합개시제를 함유하는 경화성 조성물.
- 제8항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
- 제9항에 기재된 경화물로 이루어지는 층과 그 밖의 플라스틱 필름층을 갖는 적층 필름.
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