CN106414531A - 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件 - Google Patents

固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件 Download PDF

Info

Publication number
CN106414531A
CN106414531A CN201580005636.8A CN201580005636A CN106414531A CN 106414531 A CN106414531 A CN 106414531A CN 201580005636 A CN201580005636 A CN 201580005636A CN 106414531 A CN106414531 A CN 106414531A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylate
pentaerythrite
composition
solidification compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580005636.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414531B (zh
Inventor
须田春奈
太田黑庸行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53681306&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106414531(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN106414531A publication Critical patent/CN106414531A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414531B publication Critical patent/CN106414531B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供固化物的表面硬度及弯曲性这两者优异的固化性组合物及其固化物、具有由前述固化物形成的涂膜的成形品以及显示器构件。具体而言，使用一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)作为必需成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)是使多异氰酸酯化合物(A)和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分进行反应而得到的，所述多异氰酸酯化合物(A)在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位，且异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围。

Description

固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件
技术领域
本发明涉及固化物的表面硬度及弯曲性这两者优异的固化性组合物及其固化物、具有由前述固化物形成的涂膜的成形品及显示器构件。
背景技术
对于智能电话、平板型终端等便携式显示器设备，为了保护显示器表面不被划伤，设置有由薄型玻璃、塑料薄膜构成的表面保护覆膜。伴随这些便携式显示器设备的薄型化及轻量化，对显示器的表面保护覆膜也要求开发更薄、更不易划伤的材料，对与玻璃材料相比为轻量且容易薄膜化的塑料薄膜的期待正在高涨。
对于显示器的表面保护覆膜用塑料薄膜，例如使用在由TAC(三乙酰纤维素)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)形成的基材薄膜上设置有由紫外线固化型涂料形成的硬涂层的薄膜。对于该硬涂层用的紫外线固化型涂料，要求固化涂膜的表面硬度高、不易发生刮伤、擦伤等，除此之外，还要求兼具固化时的固化收缩小而不会卷曲变形、所得的塑料薄膜的弯曲性优异而能够卷取成卷来保存等与表面硬度相悖的各种性能。一般来说，为了提高硬涂层的耐划痕性，有通过提高紫外线固化型涂料中的聚合性官能团浓度来进行高硬度化的方法、对硬涂层进行厚膜化的方法，但利用这些方法得到的硬涂层由于固化收缩大、弯曲性也不充分，因此在固化时容易产生卷曲变形，或者在卷取成卷、冲切加工时容易产生裂纹、裂缝。
作为硬涂层用的紫外线固化型涂料材料，例如已知：含有使1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体、聚丙二醇、及以季戊四醇三丙烯酸酯作为主要成分的丙烯酸酯化合物反应而得到的丙烯酰基氨基甲酸酯低聚物的紫外线固化性组合物(参见专利文献1)。由前述紫外线固化性组合物形成的涂膜虽然具有伸长率高、成形性优异的特征，但是表面硬度低、耐擦伤性不充分。除此之外，已知使用了使季戊四醇三丙烯酸酯与1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的UV固化用涂料组合物(参见专利文献2)。由前述UV固化用涂料组合物形成的涂膜虽然表面硬度高、耐划痕性优异，但弯曲性低，无法满足如今的市场要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-219660号公报
专利文献2：日本特开2013-060599号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供固化物的表面硬度及弯曲性这两者优异的固化性组合物及其固化物、具有由前述固化物形成的涂膜的成形品及显示器构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现如下的固化性组合物由于固化涂膜的表面硬度高，因此耐划痕性优异，进而兼具高弯曲性，从而完成了本发明，即，所述固化性组合物含有(甲基)丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为必需成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是使多异氰酸酯化合物与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作为必需成分进行反应而得到的，所述多异氰酸酯化合物在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位，且异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)作为必需成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)是使多异氰酸酯化合物(A)和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分进行反应而得到的，所述多异氰酸酯化合物(A)在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位，且异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型组合物，其含有前述固化性组合物和光聚合引发剂。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物固化而得到的。
本发明还涉及一种成形品，其具有由前述固化物形成的涂膜。
本发明还涉及一种显示器构件，其具有由前述固化物形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物的表面硬度及弯曲性这两者优异的固化性组合物及其固化物、具有由前述固化物形成的涂膜的成形品及显示器构件。
具体实施方式
本发明的固化性组合物的特征在于，其含有(甲基)丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)作为必需成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)是使多异氰酸酯化合物(A)和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分进行反应而得到的，所述多异氰酸酯化合物(A)在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位，且异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)通过将在分子结构中具有缩二脲结构且异氰酸酯基含量为15～27质量％的多异氰酸酯化合物(A)作为必需的原料，从而成为富于韧性且具有弯曲性高的分子骨架的物质。进而，通过其丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围，从而固化时能够得到适度密度的交联结构，可以形成表面硬度和弯曲性这两者优异的固化涂膜。
作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的必需原料的前述多异氰酸酯化合物(A)在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位。这样的多异氰酸酯化合物例如可以举出：通过使二异氰酸酯单体(a1)与缩二脲化剂(a2)在70～200℃的温度条件下反应的方法制造的二异氰酸酯单体的缩二脲改性物等。
前述二异氰酸酯单体(a1)例如可以举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯单体；环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯单体；1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯单体等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)成为弯曲性更优异的物质出发，优选前述脂肪族二异氰酸酯单体或脂环族二异氰酸酯单体，更优选脂肪族二异氰酸酯单体。
前述缩二脲化剂(a2)例如可以举出：水、叔丁醇等1元叔醇、甲酸、硫化氢、甲胺等单胺化合物、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等二胺化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述二异氰酸酯单体(a1)与缩二脲化剂(a2)的反应可以在有机溶剂中进行，此处使用的有机溶剂例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚等醚溶剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等烷基磷酸化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从能够得到富于韧性且具有弯曲性高的分子骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的方面出发，前述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围，更优选为20～25质量％的范围。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)是使异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围的多异氰酸酯化合物(A)与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分进行反应而得到的。
对于前述多异氰酸酯化合物(A)与前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)的反应，例如可以举出在辛酸锡、辛酸锌等氨基甲酸酯化催化剂的存在下、在40～120℃的温度范围内进行反应的方法等。
对于前述多异氰酸酯化合物(A)与前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)的反应比例，从容易将得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的(甲基)丙烯酰基含量控制在期望的范围出发，多异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基的摩尔数与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)中的羟基的摩尔数之比[(NCO)/(OH)]优选为1.0/0.95～1.0/1.05的范围。
对于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)，可以在前述多异氰酸酯化合物(A)和前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)的基础上，组合使用前述多异氰酸酯化合物(A)以外的其他多异氰酸酯化合物(A’)、前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)以外的其他含羟基化合物(B’)等。
前述其他多异氰酸酯化合物(A’)例如可以举出作为前述多异氰酸酯化合物(A)的原料列举的各种二异氰酸酯单体、它们的异氰脲酸酯改性物、加合改性物等。
将前述多异氰酸酯化合物(A)与前述其他多异氰酸酯化合物(A’)组合使用时，从能够充分发挥本发明取得的固化物的表面硬度和弯曲性这两者优异的效果出发，两者的总计100质量份中，前述多异氰酸酯化合物(A)优选为50质量份以上，更优选为85质量份以上。
其他含羟基化合物(B’)例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸β-羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸1-苯基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-4-乙酰苯酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚氧烷基二醇等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够充分发挥本发明取得的固化物的表面硬度和弯曲性这两者优异的效果出发，优选前述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，从能够得到弯曲性更优异的固化涂膜的方面出发，特别优选前述季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(b3)。
将前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)与其他含羟基化合物(B’)组合使用时，从能够充分发挥本发明取得的固化物的表面硬度和弯曲性这两者优异的效果出发，两者的总计100摩尔中，前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)优选为75摩尔以上，更优选为85摩尔以上。
将前述其他多异氰酸酯化合物(A’)、其他含羟基化合物(B’)组合使用时，对于制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)时的各种原料的反应比例，多异氰酸酯化合物成分所含有的异氰酸酯基的总摩尔数与含羟基化合物成分所含有的羟基的总摩尔数之比[(NCO)/(OH)]优选为1.0：0.95～1.0：1.05的范围。
从能够得到表面硬度和弯曲性这两者优异的固化涂膜的方面出发，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围，更优选为5.5～7.5mmol/g的范围。
需要说明的是，本发明中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的丙烯酰基含量是由反应原料的投入量算出的值，具体而言，是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的全部原料中含有的(甲基)丙烯酰基的摩尔数除以全部原料的总质量而得到的值。
另外，从能够得到固化性优异、表面硬度和弯曲性这两者优异的固化涂膜的方面出发，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的重均分子量(Mw)优选为5000～80000的范围，更优选为7000～50000的范围。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)是利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造HLC-8220
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH CORPORATION制造的TSKgel SuperHZM-M×4
检测器；RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的Multi-station GPC-8020modelII
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2重量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
本发明的固化性组合物含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)作为必需成分，根据期望，可以含有其他自由基聚合性化合物。
前述其他自由基聚合性化合物中，作为特别优选的化合物，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)。本发明的固化性组合物含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)时，能够得到表面硬度更高的固化涂膜。此时，对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)与季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)的配混比例，从能够得到表面硬度和弯曲性这两者优异的固化涂膜的方面出发，相对于两者的总和，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的含量优选为50～99质量％的范围，更优选为65～90质量％的范围。
另外，本发明的固化性组合物含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)时，作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的制造工序中使用的包含季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)的原料，可以使用以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)为必需成分、且含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)和/或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(b3)的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)。
对于前述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)中的各成分的含量，从容易将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的(甲基)丙烯酰基含量调整为4.0～8.5mmol/g的范围出发，优选的是，季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)中，前述季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)的含量为50～85％的范围，并且前述季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)的含量为10～50％的范围。
季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)中的各成分的含量是由在下述条件下测定的气相色谱的峰面积比率算出的值。
测定装置：株式会社岛津制作所制造的GC-2010
柱：ZB-5(液相膜厚0.25μm、长度30m、内径0.25mm)
检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)、300℃
测定条件：气化室300℃、105kPa
50℃保持5分钟、10℃/分钟升温、300℃保持15分钟
另外，对于前述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)的羟值，从容易将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的(甲基)丙烯酰基含量调节为4.0～8.5mmol/g的范围出发，优选为80～180mgKOH/g的范围，更优选为100～170的范围。
除此之外，对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)及前述季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)以外的其他自由基聚合性化合物(Y)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、六氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、四氢邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及用烷基、ε-己内酯取代上述各种多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分而得到的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物除了前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)之外，还含有前述季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)和/或前述其他自由基聚合性化合物(Y)时，从能够得到表面硬度和弯曲性这两者优异的固化涂膜的方面出发，相对于这些含有自由基聚合性基团的化合物的总和，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的含量优选为20～80质量％的范围，更优选为30～70质量％的范围。
另外，本发明的固化性组合物除了前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)之外，还含有前述季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)和前述其他自由基聚合性化合物(Y)这两者时，相对于含有自由基聚合性基团的化合物的总和，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和前述季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)的总含量优选为10～80质量％的范围，更优选为25～75质量％的范围。
本发明的固化性组合物可以通过基于加热的固化或基于活性能量射线照射的固化中任一种方法进行固化。通过活性能量射线照射使其固化时，使用光聚合引发剂。此处使用的光聚合引发剂例如可以举出：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米蚩酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等各种偶姻醚；
苯偶酰、丁二酮等α-二酮；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯二硫醚等硫醚类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯甲酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
其中，通过使用选自1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，从而对于更宽范围的波长的光显示出活性，固化性提高，因此优选。
这些光聚合引发剂的市售品例如可以举出：BASF公司制造的“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”、“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制造的“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制造的“Vicure-10”、“Vicure-55”；AKZO CO.,LTD.制造的“Trigonal P1”；Sandoz K.K.制造的“Sandoray 1000”；Upjohn Inc.制造的“Deep”；WardBlenkinsop公司制造的“Quantum cure-PDO”、“Quantum cure-ITX”、“Quantum cure-EPD”等。
关于前述光聚合引发剂的添加量，优选以相对于固化性组合物100质量份成为0.05～15质量份的范围的比例使用，更优选以成为0.1～10质量份的范围的比例使用。
本发明的固化性组合物可以根据用途含有各种有机溶剂。此处使用的有机溶剂例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；甲苯、二甲苯等芳香族系化合物；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物可以进一步含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。
前述紫外线吸收剂例如可以举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。
前述抗氧化剂例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述硅系添加剂例如可以举出“二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等之类的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述氟系添加剂例如可以举出DIC株式会社“Megafac”系列等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述各种添加剂的用量优选为充分表现出该发明取得的固化物的表面硬度和弯曲性优异的效果的范围，具体而言，固化性组合物100质量份中，分别优选以0.01～40质量份的范围使用。
本发明的固化性组合物具有固化物的表面硬度高、弯曲性也优异的特征，因此可以适宜地作为用于保护成形品、显示器构件等的表面的表面保护覆膜用涂料来使用。具体而言，通过将本发明的固化性组合物涂布于各种基材上并利用加热或照射活性能量射线使其固化的方法，可以形成保护基材表面的保护覆膜。这种情况下，可以将本发明的固化性组合物直接涂布于各种塑料成形品例如手机、家电产品、汽车的保险杠等并使其固化来使用，也可以将涂布于塑料薄膜上并使其固化而得的物质用作表面保护薄膜。
前述塑料薄膜例如可以举出由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等形成的塑料薄膜、塑料片材。
上述塑料薄膜中，三乙酰纤维素薄膜(以下简写为“TAC薄膜”)作为显示器构件用的基材薄膜被广泛使用。一般来说，TAC薄膜的厚度为40～100μm、较薄，因此即使在设置有由树脂材料形成的表面保护层时，也难以充分提高表面硬度，而且容易产生由树脂材料的固化收缩导致的卷曲。相对于此，本发明的树脂组合物具有固化收缩小、固化涂膜的表面硬度也非常高的特征，因此，在使用三乙酰纤维素薄膜作为基材的情况下，也能够表现出充分的表面硬度，还能够减少由固化收缩导致的卷曲的产生。使用TAC薄膜作为基材时，对于涂布本发明的固化性组合物时的涂布量，优选以干燥后的膜厚成为1～20μm的范围、优选成为3～10μm的范围的方式进行涂布。此时的涂布方法例如可以举出棒涂机涂覆、迈耶绕线棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向式凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯薄膜由于廉价且容易加工，因此与TAC薄膜同样地被用于触摸面板显示器等各种用途。其厚度一般为100～300μm左右，但非常柔软，即使在设置有硬涂层的情况下也难以充分提高表面硬度。使用聚酯薄膜作为基材时，涂布本发明的固化性组合物时的涂布量根据其用途优选以干燥后的膜厚成为1～20μm的范围、优选成为3～10μm的范围的方式进行涂布。此时的涂布方法例如可以举出棒涂机涂覆、迈耶绕线棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向式凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一般厚度为100～2000μm左右、比较厚、结实，因此是适宜用于液晶显示器的前面板用途等要求特别高的表面硬度的用途的薄膜。使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为基材时，涂布本发明的固化性组合物时的涂布量根据其用途优选以干燥后的膜厚成为1～20μm的范围、优选成为3～10μm的范围的方式进行涂布。此时的涂布方法例如可以举出棒涂机涂覆、迈耶绕线棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向式凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
通过活性能量射线照射使本发明的固化性组合物固化时，活性能量射线例如可以举出紫外线、电子束。通过紫外线使其固化时，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯时，优选相对于具有通常80～160W/cm的范围的光量的1个灯、以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。另一方面，通过电子束使其固化时，优选利用具有通常10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置、以输送速度5～50m/分钟的范围使其固化。
以下，举出具体的合成例、实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
本申请实施例中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的HLC-8220
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+TOSOH CORPORATION制造的TSKgel SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的Multi-station GPC-8020modelII
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2重量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)中的各成分的含量由在下述条件下测定的气相色谱的面积比率算出。
测定装置：株式会社岛津制作所制造的GC-2010
柱：ZB-5(液相膜厚0.25μm、长度30m、内径0.25mm)
检测器：FID(氢火焰离子化型检测器)、300℃
测定条件：气化室300℃、105kPa
50℃保持5分钟、10℃/分钟升温、300℃保持15分钟
实施例1固化性组合物(1)的制造
向具备搅拌棒、空气导入管、冷凝器、温度计的反应容器中投入季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)[羟值175mgKOH/g、季戊四醇二丙烯酸酯含量7％、季戊四醇三丙烯酸酯含量76％、季戊四醇四丙烯酸酯含量17％]346.5质量份、二丁基羟基甲苯1.6质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份、辛酸锌0.1质量份，升温直至体系内的温度达到50℃。接着，以体系中的温度不会超过80℃的速度分批添加六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物(异氰酸酯基含量23.4质量％)179.5质量份。一边吹入空气一边在80℃下反应3小时，确认异氰酸酯基的消失后，加入乙酸丁酯131.5质量份，得到包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的固化性组合物(1)(固体成分80质量％)657.5质量份。将固化性组合物(1)所含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、由反应原料的投入量算出的丙烯酰基含量、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量示于表1。
实施例2～5固化性组合物(2)～(5)的制造
按照表1所示变更制造中使用的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)的组成、以及各化合物的投入量，除此之外，与制造例1同样地操作，得到固化性组合物(2)～(5)。将这些固化性组合物所含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、由反应原料的投入量算出的丙烯酰基含量、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量示于表1。
[表1]
表1
表1的脚注
[*1]季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)的组成比。
“PE2A”是指季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
“PE3A”是指季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
“PE4A”是指季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[*2]是指氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量。
比较制造例1固化性组合物(1’)的制造
向具备搅拌棒、空气导入管、冷凝器、温度计的反应容器中投入季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)[羟值120mgKOH/g、季戊四醇二丙烯酸酯含量0％、季戊四醇三丙烯酸酯含量64％、季戊四醇四丙烯酸酯含量36％]490.9质量份、二丁基羟基甲苯1.6质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份、辛酸锌0.1质量份，升温直至体系内的温度达到50℃。接着，以体系中的温度不会超过80℃的速度分批添加六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性物(异氰酸酯基含量21.8质量％)102.8质量份。一边吹入空气一边在80℃下反应3小时，确认异氰酸酯基的消失后，加入乙酸丁酯170.9质量份，得到包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的固化性组合物(1’)(固体成分80质量％)657.5质量份。将固化性组合物(1’)所含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、由反应原料的投入量算出的丙烯酰基含量、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量示于表2。
比较制造例2固化性组合物(2’)的制造
向具备搅拌棒、空气导入管、冷凝器、温度计的反应容器中投入六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物(异氰酸酯基含量23.4质量％)179.5质量份、乙酸丁酯170.5质量份、二丁基羟基甲苯2.0质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份、辛酸锌0.1质量份，升温直至体系内的温度达到50℃。接着，以体系中的温度不会超过80℃的速度分批添加季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)[羟值120mgKOH/g、季戊四醇二丙烯酸酯含量0％、季戊四醇三丙烯酸酯含量64％、季戊四醇四丙烯酸酯含量36％]327.3质量份。一边吹入空气一边在80℃下反应1小时。进而，加入聚丙二醇(羟值112mgKOH/g)175.3g，在80℃下反应3小时，确认异氰酸酯基的消失，得到包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的固化性组合物(2’)(固体成分80质量％)852.6质量份。将固化性组合物(2’)所含有的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、由反应原料的投入量算出的丙烯酰基含量、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量示于表2。
[表2]
表2
表2的脚注
[*1]季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)的组成比。
“PE2A”是指季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
“PE3A”是指季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
“PE4A”是指季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[*2]是指氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量的含量。
实施例6～10、比较例1、2
使用前面得到的固化性组合物(1)～(5)、(1’)及(2’)，按照下述要点制备活性能量射线固化型组合物及试验用薄膜，进行各种评价试验。将结果示于表3。
活性能量射线固化型组合物(1)～(5)、(1’)及(2’)的制备
将前面得到的固化性组合物12.5质量份、1-羟基环己基苯甲酮0.4质量份、甲基乙基酮7.5质量份混合，制备活性能量射线固化型组合物。
试验用薄膜的制作
使用棒涂机将前面得到的活性能量射线固化型组合物以干燥膜厚为5μm的方式涂布在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。在80℃的烘箱中加热1分钟使有机溶剂干燥，然后在空气气氛下，使用80W/cm的高压汞灯以累积光量为250mJ/cm2的方式照射紫外线，制作试验用薄膜。
铅笔硬度试验
根据JIS K5600-5-4，测定试验用薄膜的活性能量射线固化型组合物面的铅笔硬度。
钢丝棉摩擦试验
使用JIS K5701-1中记载的学振型摩擦坚牢度试验机，以1Kg载荷使钢丝棉#0000往返200次。使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的雾度测定器“Haze ComputerHZ-2”测定试验前后的试验用薄膜的雾度值，用两值的差进行评价。
弯曲性试验
根据JIS K5600-5-1评价试验用薄膜的弯曲性。
固化收缩的评价
将试验用薄膜切成10cm×10cm的大小并放置在水平面上，分别测定四角自水平面的上升，用其平均值进行评价。
[表3]
表3

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酰基含量为4.0～8.5mmol/g的范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)作为必需成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)是使多异氰酸酯化合物(A)和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分进行反应而得到的，所述多异氰酸酯化合物(A)在分子结构中具有2个以上异氰酸酯基和缩二脲结构部位，且异氰酸酯基含量为15～27质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(A)为脂肪族二异氰酸酯单体的缩二脲改性物。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，除了含有所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)之外，还含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)是使所述多异氰酸酯化合物(A)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)及季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(b3)作为必需成分进行反应而得到的。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)的重均分子量(Mw)为5000～80000的范围。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其是使季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)和所述多异氰酸酯化合物(A)作为必需成分进行反应而得到的，所述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)作为必需成分，且羟值为80～180mgKOH/g的范围。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯组合物(B)除了含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(b1)之外还含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(b3)作为必需成分。
8.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，除了含有所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(X)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(b2)之外，还含有其他自由基聚合性化合物(Y)。
9.一种活性能量射线固化型组合物，其含有权利要求1～8所述的固化性组合物和光聚合引发剂。
10.一种固化物，其是使权利要求1～8所述的固化性组合物固化而得到的。
11.一种成形品，其具有由权利要求10所述的固化物形成的涂膜。
12.一种显示器构件，其具有由权利要求10所述的固化物形成的涂膜。
CN201580005636.8A 2014-01-22 2015-01-15 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件 Active CN106414531B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014009453 2014-01-22
JP2014-009453 2014-01-22
PCT/JP2015/050941 WO2015111501A1 (ja) 2014-01-22 2015-01-15 硬化性組成物、その硬化物、成形品及びディスプレイ部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414531A true CN106414531A (zh) 2017-02-15
CN106414531B CN106414531B (zh) 2019-06-14

Family

ID=53681306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580005636.8A Active CN106414531B (zh) 2014-01-22 2015-01-15 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5839250B1 (zh)
KR (1) KR102284382B1 (zh)
CN (1) CN106414531B (zh)
TW (1) TWI659075B (zh)
WO (1) WO2015111501A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112029038A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 迪睿合株式会社 光固化性树脂组合物以及图像显示装置的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102077485B1 (ko) * 2016-03-25 2020-02-17 디아이씨 가부시끼가이샤 우레탄 수지 조성물, 코팅제 및 물품
JPWO2021145102A1 (zh) * 2020-01-14 2021-07-22

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064578A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Showa Denko Kk 光硬化性パテ組成物
JP2003511224A (ja) * 1999-10-02 2003-03-25 イー．アイ． デュ ポン ドゥ ネモアー アンド カンパニー ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートおよび／または透明シーリングコートの形成方法
US7153632B1 (en) * 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
CN102803332A (zh) * 2009-06-17 2012-11-28 日本化药株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0686581B2 (ja) * 1986-02-18 1994-11-02 旭化成工業株式会社 塗料組成物
EP1002817B1 (en) * 1998-11-17 2004-04-28 Showa Denko K.K. Photocurable composition
DE10356847B4 (de) * 2003-12-05 2005-10-06 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und darauf basierende bebilderbare Elemente
JP4531620B2 (ja) * 2005-04-14 2010-08-25 日本合成化学工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート系化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにコーティング剤
KR100724797B1 (ko) 2005-10-10 2007-06-04 에스에스씨피 주식회사 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
JP5608852B2 (ja) 2010-04-12 2014-10-15 サンノプコ株式会社 紫外線硬化性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064578A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Showa Denko Kk 光硬化性パテ組成物
JP2003511224A (ja) * 1999-10-02 2003-03-25 イー．アイ． デュ ポン ドゥ ネモアー アンド カンパニー ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートおよび／または透明シーリングコートの形成方法
US7153632B1 (en) * 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
CN102803332A (zh) * 2009-06-17 2012-11-28 日本化药株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和包含该化合物的树脂组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112029038A (zh) * 2019-06-04 2020-12-04 迪睿合株式会社 光固化性树脂组合物以及图像显示装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5839247B2 (ja) 2016-01-06
CN106414531B (zh) 2019-06-14
TWI659075B (zh) 2019-05-11
JP2015157962A (ja) 2015-09-03
WO2015111501A1 (ja) 2015-07-30
JPWO2015111501A1 (ja) 2017-03-23
KR20160110353A (ko) 2016-09-21
TW201546203A (zh) 2015-12-16
JP5839250B1 (ja) 2016-01-06
KR102284382B1 (ko) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100864349B1 (ko) 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 광학 시트
CN106536667A (zh) 活性能量射线固化性粘合剂组合物、粘合剂和粘合片
JP2006328364A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
CN105017825A (zh) 一种树脂组合物及其应用
CN106414531B (zh) 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件
JP6816348B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP5812328B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフィルム
KR102141376B1 (ko) 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 경화물 및 적층체
WO2016194765A1 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6705276B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP5817295B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びフィルム
KR102351943B1 (ko) 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름
JP7109153B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6891410B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6953682B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6718131B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6721854B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
KR102668471B1 (ko) 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 및 적층 필름
JP2017226720A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム
JP6728577B2 (ja) 積層フィルム
JP2023161761A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び積層フィルム
JP2024008082A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及び積層フィルム
JP2016121206A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを含有する塗料、その塗膜、及び該塗膜を有する積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant