JP2003511224A - ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートおよび／または透明シーリングコートの形成方法 - Google Patents

ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートおよび／または透明シーリングコートの形成方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、透明コーティング剤を用いることによる、ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートの形成方法および／またはラッカー塗装された支持体表面の外表面コート上の透明シーリングコートの形成方法に関する。この透明コーティング剤は、ラジカル重合により、または高エネルギー照射の作用により硬化可能である。この透明コーティング剤の樹脂固体は：Ｉ．オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なオリゴマーおよび／またはプレポリマー７０〜１００重量％、およびＩＩ．それぞれ計算分子量が５００未満であるオレフィン基を有するラジカル重合可能な反応性シンナー０〜３０重量％から成る。ただし、成分Ｉの７５〜１００重量％は、１分子あたり３〜４．５の平均（メタ）アクリロイル官能価および少なくとも８２６の計算分子量を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであり、これは、炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソシアネートおよび／またはこのようなジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の（メタ）アクリロイル基を有する低分子量脂肪族化合物と反応させて得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、透明表面コートの形成方法、特に、照射硬化可能なコーティング剤
を用いた、装飾用ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートにおける
透明ラッカーコート、および／またはラッカー塗装された支持体表面の外表面コ
ート上の透明シーリングコートの形成方法、並にこのようにして得られた支持体
に関する。
【０００２】 着色されたベースラッカーコートへの、照射硬化可能なコーティング剤による
透明ラッカーコートの塗布、それに続く光化学作用による透明ラッカーコートの
硬化による複層ラッカーコートの形成方法が、ＥＰ−Ａ−０５４０８８４および
ＷＯ９８４０１７１に知られている。どちらの特許文献も、透明ラッカー組成物
、例えばウレタン（メタ）アクリレートを有するものを開示している。
【０００３】 ＥＰ−Ａ−０５４０８８４およびＷＯ９８４０１７１による透明ラッカーは、
耐引掻性のベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートの形成に適して
いる。しかし、これらの二層ラッカーコートの柔軟性は、改良を要する。ＥＰ−
Ａ−０５４０８８４およびＷＯ９８４０１７１の実施例に記載の透明ラッカーは
、比較的高い含量の、ほとんどまたは全く揮発性のない反応性シンナーを含んで
おり、これらは、その透明ラッカーの塗布後に、ベースラッカーコートの望まし
くない部分的溶解が生じ、その結果として色または図柄に偏りが生じる。
【０００４】 着色されたベースラッカーコートへの、熱硬化性透明ラッカーコートの塗布、
その後の熱硬化、および照射硬化可能なコーティング剤をベースとしたもう１つ
の透明ラッカーコートの塗布、その後の光化学作用による第二透明ラッカーコー
トの硬化による複層ラッカーコートの形成方法が、ＥＰ−Ａ−０５６８９６７に
知られている。
【０００５】 乗物用ラッカーの耐引掻性への要求は確実に高まっている。ＥＰ−Ａ−０５６
８９６７の実施例により形成された複層ラッカーコートは、耐引掻性を有するが
、非常に脆い。
【０００６】 本発明の目的は、特にベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートに
よる透明表面コート、および／またはラッカー塗装された支持体表面の外表面コ
ート上の透明シーリングコートの形成方法を提供することである。この外層透明
ラッカーコートおよび／またはシーリングコートは、良好な柔軟性と際立った耐
引掻性を有する。このベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートおよ
び／またはシーリングコートは、乗物用ラッカーとしての使用に適するであろう
。透明ラッカーによるベースラッカーコートの部分的溶解によって引起される色
および図柄の偏りは生じないであろう。
【０００７】 この目的を、ラジカル重合により硬化可能な透明ラッカーコートを、既に塗布
された色および／または図柄を付与するベースラッカーコートに塗布するか、お
よび／または透明コーティング剤コートを、ラッカー塗装された支持体表面の外
表面コートに塗布し、これを、高エネルギー照射の作用によって硬化することに
よって達成することができる。ここで外層の透明ラッカー表面コートおよび／ま
たはシーリングコートを塗布するために、透明コーティング剤が用いられ、これ
は、その樹脂固体の実質的なまたは唯一の成分として、脂肪族ウレタン（メタ）
アクリレートを含んでいる。
【０００８】 したがって本発明は、ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコート、
および／またはラッカー塗装された支持体表面の外表面コート上の透明シーリン
グコートの形成方法であって、ラジカル重合により硬化可能な透明ラッカーコー
トを、既に塗布された色および／または図柄を付与するベースラッカーコートに
塗布し、および／または透明コーティング剤コートを、ラッカー塗装された支持
体表面の外表面コートに塗布し、そして高エネルギー照射の作用によって硬化す
る方法を提供する。この方法の特徴は、外層透明ラッカーコートおよび／または
シーリングコートを塗布するために、透明コーティング剤を用い、その中の樹脂
個体が： Ｉ．オレフィン不飽和基を有する、１または複数のラジカル重合可能なオリゴマ
ーおよび／またはプレポリマー７０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重
量％、および ＩＩ．各々の計算分子量が５００未満である、オレフィン不飽和基を有する、１
または複数のラジカル重合可能な反応性シンナー０〜３０重量％、好ましくは０
〜１０重量％ から成ることである。
【０００９】 ただし、成分Ｉの７５〜１００重量％は、１分子あたり３〜４．５の平均（メ
タ）アクリロイル官能価および少なくとも８２６の計算分子質量を有する脂肪族
ウレタン（メタ）アクリレートであり、これは、炭素原子数８の非環式脂肪族ジ
イソシアネートおよび／またはこのようなジイソシアネートから誘導されたポリ
イソシアネートを、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の
（メタ）アクリロイル基を有する１または複数の低分子量脂肪族化合物と反応さ
せ、そして場合により１または複数の低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポ
リオールと反応させて得ることができる。 ここで、（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する
。
【００１０】 当該透明ラッカートップコートおよび／またはシーリングコートを形成するた
めに本発明の方法において用いられるコーティング剤の樹脂固体は、前記重量比
の結合剤（成分Ｉ）と、任意に存在する反応性シンナー（成分ＩＩ）とから成っ
ている。用語「樹脂固体」は、成分Ｉまたは特に成分ＩＩが、揮発性成分、例え
ば透明ラッカートップコートおよび／またはシーリングコートの塗布または硬化
中に揮発性を示す成分を含みうるという事実を考慮しておらず、したがって前記
用語は、このような成分を除外しない。
【００１１】 成分Ｉの７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、特に１００％
が、１分子あたり３〜４．５、好ましくは３〜４の平均（メタ）アクリロイル官
能価および少なくとも８２６、例えば２５００以下の計算分子質量を有する脂肪
族ウレタン（メタ）アクリレートから成ることが、本発明には必須である。この
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソシ
アネートおよび／またはこのようなジイソシアネートをベースとするポリイソシ
アネートを、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の（メタ
）アクリロイル基を有する１または複数の低分子量脂肪族化合物と反応させ、そ
してまた場合により１または複数の低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリ
オールと反応させて得ることができる。
【００１２】 この脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル官能価が、
１分子あたり平均３未満ならば、本発明の方法によって形成した透明ラッカート
ップコートおよび／またはシーリングコートの耐引掻性は満足すべきものでない
が、その柔軟性は要求条件を満足している。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレー
トが、１分子あたり平均４．５超の過剰な（メタ）アクリロイル官能価を有する
ならば、本発明の方法によって形成した透明ラッカートップコートおよび／また
はシーリングコートの耐引掻性および柔軟性のどちらも、満足すべきものでない
。驚くべきことに、本発明の方法によって形成した透明ラッカートップコートお
よび／またはシーリングコートの耐引掻性と柔軟性の最適な組合わせは、１分子
あたり３〜４．５の範囲内の、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの平均（メ
タ）アクリロイル官能価で明らかに得られるであろう。
【００１３】 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの使用によって、樹脂固体中に反応
性シンナー（成分ＩＩ）を低含量で含むかまたは全く含まない、透明ラッカーコ
ーティング剤および／またはシーリングコーティング剤を調合することが可能に
なる。したがって本発明の方法に用いる透明ラッカーコーティング剤によるベー
スラッカーコートの部分的溶解を最小限にし、事実上排除することができる。
【００１４】 成分Ｉの脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、炭素原子数８の非環式脂肪
族ジイソシアネートおよび／またはこのようなジイソシアネートをベースとする
ポリイソシアネートを、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複
数の（メタ）アクリロイル基を有する１または複数の低分子量脂肪族化合物と反
応させ、そしてまた場合により１または複数の低分子量脂肪族ジオールおよび／
またはポリオールと反応させて生産することができる。好ましくは、低分子量脂
肪族ジオールおよび／またはポリオールもまた、脂肪族ウレタン（メタ）アクリ
レートの生産に用いる。
【００１５】 イソシアネート、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の
（メタ）アクリロイル基を有する低分子量脂肪族化合物、および好適に用いられ
る低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリオールの化学量論比は、脂肪族ウ
レタン（メタ）アクリレートが、１分子あたり３〜４．５、好ましくは３超４未
満の平均（メタ）アクリロイル官能価および少なくとも８２６、例えば２５００
以下、好ましくは２０００未満の計算分子質量を有するように選択される。成分
Ｉの脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの生産のために、好適に低分子量脂肪
族ジオールおよび／またはポリオールの追加使用を行なった場合、低分子量脂肪
族ジオールおよび／またはポリオールのヒドロキシル当量と、１または複数のヒ
ドロキシル基および同時に１または複数の（メタ）アクリロイル基を有する低分
子量脂肪族化合物のヒドロキシル当量との比は、例えば好ましくは０．０５：１
〜０．５：１である。
【００１６】 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートへの転換は、単一合成工程により行いう
る。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの合成のために、好ましい場合として
、低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリオールを用いる場合、いくつかの
連続段階による生産が好ましい。例えば、最初に１または複数の合成工程により
、ジ−またはポリイソシアネートと低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリ
オールとから、当該固体に対して例えば１０〜２０重量％（ＮＣＯとして計算し
たもの、化学式重量４２）のイソシアネート含量のイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを生産し、ついでこれを、１または複数のヒドロキシル基お
よび同時に１または複数の（メタ）アクリロイル基を有する１または複数の低分
子量脂肪族化合物と反応させて、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを生産す
る。１つのヒドロキシル基および同時に１または複数の（メタ）アクリロイル基
を有する低分子量脂肪族化合物のほかに、数個のヒドロキシル基および同時に１
または複数の（メタ）アクリロイル基を有する低分子量脂肪族化合物を、脂肪族
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる場合にも、同じ方法が当てはまる
。
【００１７】 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、溶融体中で溶媒を用いずに、あるい
は不活性溶媒、例えばキシレン、ブチルアセテート、またはＮ−メチルピロリド
ンの存在下に、例えば２０〜８０℃の温度で生産することができる。ついでこれ
らの溶媒を、所望の含量が得られるまで、例えば真空蒸留によって除去すること
ができる。
【００１８】 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるジ−またはポリイソ
シアネートは、炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソシアネート、例えばメチルペ
ンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）またはヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ
）、およびイソシアネート基を結合する基中にヘテロ原子を有する、好ましくは
前記ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。これらの例に
は、炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソシアネート、例えばＭＰＤＩおよび／ま
たはＨＤＩをベースとしたカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレトジオン基および／またはビウレット基を有するポリイソシアネー
トがある。ＨＤＩベースのポリイソシアネートが好ましい。ラッカー技術におい
て知られているＨＤＩベースのポリイソシアネート、例えばトリス−（６−イソ
シアナトヘキシル）−ビウレットおよびＨＤＩから誘導されるイソシアヌレート
が特に好ましい。
【００１９】 １または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の（メタ）アクリロ
イル基を有する、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの生産に用いられる低分
子量脂肪族化合物は、例えば、実験式から分子量が例えば１１６〜３４０の範囲
であると計算される化合物である。これらは、１または複数、例えば２または３
のヒドロキシル基および同時に１または複数、例えば２または３の（メタ）アク
リロイル基を置換基として有する、環式でもよいが、好ましくは非環式の脂肪族
化合物である。それぞれただ１つのヒドロキシル基およびただ１つの（メタ）ア
クリロイル基を有する低分子量脂肪族化合物が好ましい。これらの例には、ペン
タエリトライトトリ−、ジ−およびモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ−
およびモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ−およびモノ（メ
タ）アクリレートがある。１分子あたりただ１つのヒドロキシル基とただ１つの
（メタ）アクリロイル基とを有する好ましい低分子量脂肪族化合物の例には、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、異性体ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、異性体ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートがあるが、同様にグリシジル（メタ）アクリレート、
および脂肪族モノカルボン酸の付加物、または（メタ）アクリル酸および飽和モ
ノエポキシド化合物の付加物、例えばベルサチン(versatic)酸グリシジルエステ
ルがある。
【００２０】 好ましくは同様に、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの生産に用いられる
低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリオールは、例えば、実験式から分子
量が例えば６２〜２３６と計算される化合物である。これらは、２またはそれ以
上、例えば４以下のヒドロキシル基を置換基として有する、環式でもよいが、好
ましくは非環式の脂肪族化合物である。ポリオールの例には、ペンタエリトライ
ト、トリメチロールプロパン、およびグリセリンがある。ジオールの例には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール
、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール
、エステルジオール２０４（ピバリルビバレート）、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡがある。当該脂肪族ウレ
タン（メタ）アクリレートが水中で自己乳化特性を有する必要がある場合、イオ
ン基またはイオン基に転換しうる基を有する低分子量脂肪族ジオールおよび／ま
たはポリオールの対応割合量を、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの合成に
更に用いることができる。例えばカルボキシル基を有する低分子量脂肪族ジオー
ルおよび／またはポリオール、例えばジメチロールプロピオン酸を、脂肪族ウレ
タン（メタ）アクリレートに１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を与える量的割合
で、低分子量脂肪族ジオールとして用いることができる。
【００２１】 当該透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリングコーティング剤の
樹脂固体の成分Ｉは、分子中にラジカル重合可能なオレフィン二重結合、特に（
メタ）アクリロイル基を有する、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートとは
異なるポリマーまたはオリゴマーを０〜２５重量％、好ましくはわずか０〜１０
重量％含んでもよい。このようなポリマーまたはオリゴマーは、例えば５００〜
１００００、特に５００〜３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ
例えば１分子あたり平均２〜２０、好ましくは３〜１０のラジカル重合可能なオ
レフィン二重結合を有する。このようなポリマーまたはオリゴマーの例には、対
応する（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）
アクリレート、成分Ｉの脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートとは異なるポリウ
レタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、また
はケイ素（メタ）アクリレートがある。当該透明ラッカーコーティング剤および
／またはシーリングコーティング剤の樹脂固体の成分Ｉは、特には、前記脂肪族
ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる、ラジカル重合可能なオレフィン二重
結合を有するポリマーまたはオリゴマーを含んでいない。
【００２２】 透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリングコーティング剤の樹脂
固体は、成分ＩＩとして、それぞれ５００未満の計算分子量を有する、ラジカル
重合可能なオレフィン不飽和基を有する１または複数の反応性シンナーを０〜３
０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％含み
うる。樹脂固体中の反応性シンナーの選択された割合が低い場合、および特に透
明ラッカーコーティング剤および／またはシーリングコーティング剤に反応性シ
ンナーが存在しない場合が、特に好ましい。成分ＩＩの反応性シンナーは低分子
量化合物であり、これはモノ−、ジ−、またはポリ不飽和であってよい。反応性
シンナーは、揮発性、遅い蒸発性、または不揮発性の化合物であってよい。反応
性シンナーの例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸および
その半エステル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、置換ビニルウレア、エチ
レン−およびプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−および１
，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、グリセリントリ−、ジ−およびモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ−、ジ−およびモノ（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトライトトリ−
およびテトラ（メタ）アクリレート、ジ−およびトリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれら
の混合物である。
【００２３】 透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリングコーティング剤は好ま
しくは光開始剤を、例えば樹脂固体に対して０．１〜５重量％の量で含んでいる
。光開始剤の吸光が２６０〜４５０ｎｍの波長範囲にある場合が有利である。光
開始剤の例には、ベンゾインおよび誘導体、アセトフェノンおよび誘導体、例え
ば２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび誘導体、チオキ
サントンおよび誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、
リン有機化合物、例えば酸化アシルホスフィンがある。光開始剤は、単独でまた
は組合わせて用いうる。その他の相乗作用成分、例えば第三アミンも用いること
ができる。
【００２４】 本発明の方法に用いられる透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリ
ングコーティング剤は、熱活性化可能なラジカル開始剤を含んでよい。熱不安定
性ラジカル開始剤の例には、有機過酸化物、有機アゾ化合物、またはＣ−Ｃ開列
開始剤、例えばジアルキル過酸化物、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカー
ボネート、過酸化物エステル、ヒドロペルオキシド、ケトン過酸化物、アゾジニ
トリル、またはベンゾピナコルシリルエーテルがある。これらは好ましくは、樹
脂固体に対して０．１〜５重量％の量で用いられる。
【００２５】 本発明の方法に用いられる透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリ
ングコーティング剤は、透明顔料または充填剤、および通常のラッカー用添加剤
、例えば酸化防止剤、増感剤、レベリング剤、レオロジー制御剤、光保護剤を、
ラッカーのための通常量で含んでよい。
【００２６】 本発明の方法に用いられる透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリ
ングコーティング剤は、例えば２５〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
、同様に好ましくは２５〜６０重量％の固体含量を有する。当該コーティング剤
は、透明ラッカーコーティング剤では好ましくは３０〜７０重量％の固体含量、
シーリングコーティング剤では２５〜６０重量％の固体含量を有する。 前記の固体は、樹脂固体とその他の不揮発性成分とから構成されている。
【００２７】 一般に透明ラッカーコーティング剤は、有機溶媒をベースとするコーティング
剤である。したがってこれらの固体含量は、例えば４５〜７０重量％、好ましく
は５０〜６０重量％である。一般にシーリングコーティング剤もまた、有機溶媒
をベースとするコーティング剤である。したがってこれらの固体含量は、３０〜
６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。したがって透明ラッカーコー
ティング剤およびシーリングコーティング剤のどちらも、揮発性有機溶媒、例え
ばグリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例え
ばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、３−メトキシ−
ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセ
テート；エステル、例えばブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルア
セテート；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素、例えばキシレン
、ソルベッソ(Solvesso)１００（１５５〜１８５℃の沸騰範囲の芳香族炭化水素
混合物の登録商標）、および脂肪族炭化水素を含んでいる。
【００２８】 またシーリングコーティング剤は水性コーティング剤、例えば２５〜４５重量
％の固体含量のエマルジョンでもよい。また透明ラッカーコーティング剤は、例
えば３０〜７０重量％の固体含量を有する水性コーティング剤、例えばエマルジ
ョンでもよい。ここで、透明ラッカーコーティング剤およびシーリングコーティ
ング剤のどちらも、外部乳化剤の添加によって乳化されるか、あるいは水中で自
己乳化する基、例えばイオン基を含んでいる系である。またこれらのエマルジョ
ン系は、有機溶媒、特に水混和性溶媒を含んでもよい。
【００２９】 本発明の方法では、透明ラッカーコーティング剤を、既に支持体に塗布された
、色および／または図柄を付与する、好ましくは乾燥または硬化されたベースラ
ッカーコート上に塗布する。ベースラッカーコートを、溶媒ベースまたは水性ベ
ースラッカーにより塗布してもよい。ベースラッカーは、通常の物理的乾燥性お
よび／または化学的架橋性結合剤、無機および／または有機着色顔料および／ま
たは図柄顔料、例えば金属または真珠様光沢顔料、そして場合により通常のラッ
カー用補助剤、例えば触媒、レベリング剤、または点蝕防止剤を含んでいる。こ
れらのベースラッカーは、通常の支持体に直接、あるいは予めコーティングされ
た支持体に塗布される。ベースコートを塗布する前に、支持体には通常のプライ
ミング用、充填用、および中間用コートが備えられてもよく、これらは例えば自
動乗物部門における複層ラッカーコートに通常なものである。適切な支持体は、
金属またはプラスチック部品、例えば自動車の車体構造および車体構造部品であ
る。透明ラッカーコーティング剤でさらにコーティングする前に、ベースラッカ
ーコートは、ほんの少量の揮発性物質しか含まないように換気されるか、好まし
くは乾燥され、場合により化学的に硬化され、例えば炉で焼かれる。特にトップ
コートとしてベースラッカーコート上に塗布される透明ラッカーコーティング層
をラジカル重合により照射誘発架橋反応する際には、揮発性成分の実質的な割合
が、ベースラッカーコート中に残留するべきではない。ベースラッカーコートは
、周囲温度で、または例えば１５０℃以下の温度で乾燥され、場合により化学的
に硬化されてもよい。この行程中、ベースラッカーコートの化学架橋反応を排除
することはできない。
【００３０】 透明ラッカーコーティング剤は、例えば既に塗布された、色および／または図
柄を付与するベースラッカーコート上に、好ましくは２５〜５０μｍの乾燥コー
トの厚さで塗布される。 本発明の方法によりシーリングコートが提供される、ラッカー塗装された支持
体表面の外表面コートは、単層表面ラッカーコートであってもよく、好ましくは
、複層ラッカーコートの外表面ラッカーコートまたは外層透明ラッカーコートで
あり、特に例えば自動乗物または自働乗物部品のベースラッカー／透明ラッカー
の表面ラッカーである。
【００３１】 本発明の方法により、ラッカー塗装された支持体表面の外表面コートに塗布さ
れるシーリングコートは、ラッカー塗装された支持体の耐引掻性、例えば洗浄に
よる引掻、または摩耗または引裂の結果としての引掻に対する耐性を高めるであ
ろう。これらを、支持体の可視外表面全体に、またはその表面のいくつかの部分
のみに、特に引掻を受けやすい部域に塗布することができる。使用中に特に引掻
を受けやすい自動乗物の部域の例は、ロックおよびドアの取っ手、および積み込
み縁部またはドアの入口、特に例えばドア入口の下に位置する突出した敷居の周
辺部域である。これらは特に出入りの時に引掻を受けやすい。引掻を受けやすい
自動乗物の車体構造の部域のその他の例は、外部の積荷を運ぶのに適した部域、
例えば乗物の屋根または後部である。
【００３２】 シーリングコーティング剤は、例えば好ましくは１０〜３０μｍの乾燥コート
の厚さで、ラッカー塗装された支持体表面の外表面コートに塗布される。シーリ
ングコーティング剤を塗布する前に、シーリングされるラッカー塗装された表面
を磨いて滑らかにすることは有用であろう。
【００３３】 硬化する前に、透明ラッカーコートおよび／またはシーリングコートを、場合
により短時間換気してもよい。加熱によって、例えば好ましくは赤外線照射を用
いて換気を補強することは有用であり、かつ好ましいことが多い。塗布中および
換気中に、３８０ｎｍ未満の波長の光の流入をできるだけ防ぐための措置を取る
ことも有用であろう。任意の換気時間の後、透明ラッカーコートおよび／または
シーリングコートに、高エネルギー照射を施す。これは例えば、電子照射または
好ましくは紫外線照射である。１８０〜４２０ｎｍ、好ましくは２００〜４００
ｎｍの波長範囲で発光するＵＶ照射源が好ましい。このようなＵＶ照射源の例に
は、任意には、ドープされた水銀高圧、中圧、および低圧照射体、ガス排出管、
例えばキセノン低圧ランプ、マイクロ波活性化型ＵＶ照射体、ブラックライト管
、高エネルギー電子フラッシュ装置、例えばＵＶフラッシュライトがある。
【００３４】 ＵＶ照射源を、連続的または不連続的に作動するように設計することができる
。短時間つけたり消したりすることができる（パルス発生）ＵＶ源をつくり出す
ために、これらの前に例えば移動スクリーンを配置すること、またはＵＶフラッ
シュライトを使用することが可能である。
【００３５】 照射源の配列は、原則的には知られており、未硬化のシーリングコートを備え
た支持体および／または支持体の部域、例えば自動車の車体構造またはその部品
の要求条件に適合させることができる。例えば支持体全体を、例えばＵＶ照射ト
ンネルを通過させて照射することができ、あるいは支持体に対して動く照射カー
テンを用いることもできる。さらには自動装置を用いて、支持体および／または
支持体の適当な部域上に点形状の照射源または小面積用の照射体を通過させるこ
とができる。
【００３６】 照射源の距離は、固定しても、あるいは支持体形状の所望の値に適合させても
よい。照射源の距離は、好ましくは未硬化の透明ラッカーコートまたはシーリン
グコートの表面から２〜５０ｃｍ、特に５〜３０ｃｍの範囲内である。 当然、例示した処理手段を組合わすこともできる。これを、単一処理工程にお
いて、あるいは場所または時間の点で互いに分離された処理工程において実施し
てもよい。
【００３７】 照射時間は、例えば用いられる照射方法およびＵＶ照射源のタイプおよび数に
依存し、例えばＵＶフラッシュでは１００ミリ秒〜５分間の時間範囲である。照
射時間、すなわち未硬化の透明ラッカーコートまたはシーリングコートへのＵＶ
照射の実際の作用時間は、好ましくは５分未満である。
【００３８】 透明ラッカーコートおよび／またはシーリングコートがいったん硬化したら、
例えば塗布された透明ラッカーコートおよび／またはシーリングコートが、熱不
安定性ラジカル開始剤を含む透明ラッカーコーティング剤および／またはシーリ
ングコーティング剤から成る場合、これを、対流、ＩＲおよび／またはＮＩＲ照
射によって熱処理することもできる。
【００３９】 本発明の方法によって形成されたベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカ
ーコートは、これらが塗布される支持体、例えば自動乗物の車体構造または車体
構造部品に、耐引掻性、例えば洗浄または摩耗および引裂の結果としての引掻に
対する耐性を付与する。使用中に特に引掻を受けやすい自動乗物の部域の例は、
ロックまたはドアの取っ手、および積み込み縁部、ドアの入口、または敷居の周
辺部域である。引掻を受けやすい自動乗物の車体構造の部域のその他の例は、外
部の積荷を運ぶのに適した部域、例えば乗物の屋根または後部である。したがっ
てベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートは、乗物および乗物の車
体構造用ラッカーとしての使用に特に適している。
【００４０】 透明ラッカーの塗布後に、ベースラッカーの部分的溶解の結果としての、ベー
スラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコートにおける色および図柄の偏りは
見られない。本発明の方法によって形成されたベースラッカー／透明ラッカーの
二層ラッカーコートおよび／またはシーリングコートは、優れた耐引掻性および
良好な柔軟性を特徴とする。
【００４１】実施例１ａ〜ｌ（ポリオール、ポリイソシアネートおよびブタンジオールモノア クリレート（ＢＤＭＡ）からのウレタンアクリレートの生産、一般的生産の説明 ） 表１では、まず６５℃でポリオールを溶媒（Ｓ）中に溶解して、ウレタンアク
リレート７０〜８０重量％の溶液を生産した。ついでポリイソシアネートを６５
℃で添加し、そのバッチを７０℃まで加熱する。発熱反応が完了したら、このバ
ッチを、８０℃で一定のＮＣＯ価が確立するまで反応させる。ついで総バッチに
対して各々０．０５重量％の４−メトキシフェノール（阻害剤）およびＤＢＴＬ
（触媒）を添加する。温度が８０℃を越えないように、ＢＤＭＡを６０℃で添加
する。ＮＣＯ価が０．１未満に達したら、当該固体含量を溶媒（Ｓ）を用いて調
整する。
【００４２】 表１に示す実施例を、この方法により実施した。
【表１】
【００４３】 使用した略記： ＢＤＭＡ、ブタンジオールモノアクリレート ＤＢＴＬ、ジブチルスズジラウレート ＨＤＩ、ヘキサンジイソシアネート ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート ＮＰＧ、ネオペンチルグリコール ＢＥＰＤ、ブチルエチルプロパンジオール ＴＭＰ、トリメチロールプロパン
【００４４】実施例１ｎ（ウレタンアクリレートの生産） まず６５℃で１．５モルのペンタエリトライトトリアクリレートをブチルアセテ
ート中に溶解して、ウレタンアクリレート７０重量％の溶液を生産する。ついで
１モルＨＤＩ−ビウレットを６５℃で添加し、このバッチを７０℃まで加熱する
。発熱反応が完了したら、このバッチを８０℃で、一定のＮＣＯ価が確立するま
で反応させる。ついで総バッチに対して各々０．０５重量％の４−メトキシフェ
ノール（阻害剤）およびＤＢＴＬ（触媒）を添加する。温度が８０℃を越えない
ように、１．５モルのＢＤＭＡを６０℃で添加する。ＮＣＯ価が０．１未満に達
したら、当該固体含量をブチルアセテート中で７０重量％に調整する。このウレ
タンアクリレートは、計算分子量１２３６および計算官能価６を有する。
【００４５】実施例２ａ〜ｉ（本発明による透明ラッカーコーティング剤の生産および複層ラ ッカーコート） 実施例１ａ〜ｅ、および１ｈ〜ｌ由来の樹脂溶液を、それぞれブチルアセテー
トにより６０重量％の固体含量まで薄める。各溶液９７重量部を、ラジカル重合
可能なケイ素レベリング添加剤０．１重量部、光保護剤（ＨＡＬＳ、封鎖型(hin
dered)アミン光安定化剤）１重量部、ベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ吸
収剤０．５重量部、アルファヒドロキシケトン基由来の光開始剤１重量部、およ
びアシルホスフィン酸化物基由来の光開始剤０．４重量部と混合する。
【００４６】 このようにして得られた透明ラッカーコーティング剤をそれぞれ、陰極浸漬コ
ート（ＣＤＣ）プライマー、充填剤、および８０℃で１０分間乾燥したベースラ
ッカーコートの三層ベースコートを備えたテストシートに、３５μｍの乾燥コー
トの厚さでスプレーにより塗布する。６０℃で１０分間換気した後、この透明ラ
ッカー表面コートを、ＵＶ照射によって硬化する（１００Ｗ／ｃｍの性能の水銀
中圧照射体、対象物からの距離１４ｃｍ、ベルト速度１．５ｍ／分）。
【００４７】実施例３ａ〜ｋ（本発明によるシーリングコーティング剤の生産およびシーリン グされた複層ラッカーコート） 実施例１ａ〜ｅ、および１ｈ〜ｍ由来の樹脂溶液を、それぞれブチルアセテー
トにより４０重量％の固体含量まで薄める。これらの各溶液９７重量部を、ラジ
カル重合可能なケイ素レベリング添加剤０．１重量部、光保護剤（ＨＡＬＳ、封
鎖型アミン光安定剤）１重量部、ベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ吸収剤
０．５重量部、アルファヒドロキシケトン基由来の光開始剤１重量部、およびア
シルホスフィン酸化物基由来の光開始剤０．４重量部と混合する。
【００４８】 このようにして得られたシーリングコーティング剤をそれぞれ、典型的な四層
自動車用ラッカーコート（陰極浸漬コート（ＣＤＣ）プライマー、充填剤、ベー
スラッカーコート、および透明ラッカーコート）を備えたテストシートに、２０
μｍの乾燥コートの厚さでスプレーにより塗布する。６０℃で５分間換気した後
、このシーリングコートを、ＵＶ照射によって硬化する（１００Ｗ／ｍの性能の
水銀中圧照射体、対象物からの距離１４ｃｍ、ベルト速度１．５ｍ／分）。
【００４９】実施例２ｋ〜ｍ（透明ラッカーコーティング剤の生産および複層ラッカーコート 、対照実施例） この手順は実施例２ａ〜ｉと同じである。しかし実施例１ｆ、ｇおよびｎ由来
の樹脂溶液を用いる。 透明ラッカーコーティング剤２ａ〜ｍは、結果としてベースラッカーの部分的
溶解および変色を生じなかった。 表２は、複層ラッカーコート２ａ〜ｍについての技術試験の結果を要約してい
る。
【００５０】
【表２】
【００５１】 １）：残留光沢を％で測定した（複層ラッカーコートの当初光沢（２０°）と、
洗浄の結果としての引掻生成後の光沢との関係であり、各々の場合で、光沢は照
明角度２０°で測定された）。洗浄による引掻は、アムテック・キストラー(Amt
ec Kistler)による実験室自働車洗浄を用いて実施された（参考文献：Th. Klimm
asch und Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprufmethode f
ur die Beurteilung der Waschstrassenbestandigkeit von Automobile-Decklac
ken (Development of a standard laboratory test method for assessing the
resistance to car washes of autmobile finishing lacquers), DFO-Berichtsb
and 32, 59-66, Technologie-Tage, 1997年４月29, 30日にケルンで行われたセ
ミナーのレポート, Deutsche Forschungsgesellschaft fur Oberflachenbehandl
ung e V., Adersstrasse 94, 40215 Dusseldorf出版） ２）：ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０に従って硬度が測定された。
【００５２】実施例３ｌ〜ｎ（シーリングコーティング剤の生成およびシーリングされた複層 ラッカーコート、対照実施例）： この手順は実施例３ａ〜ｋと同じである。しかしながら実施例１ｆ、ｇ、およ
びｎ由来の樹脂溶液を用いる。 表３は、シーリングされた複層ラッカーコート３ａ〜ｎについての技術試験の
結果を要約している。
【００５３】
【表３】
【００５４】 １）：残留光沢を％で測定した（複層ラッカーコートの当初光沢（２０°）と、
洗浄の結果としての引掻生成後の光沢との関係であり、各々の場合で、光沢は照
明角度２０°で測定された）。洗浄による引掻は、アムテック・キストラー(Amt
ec Kistler)による実験室自働車洗浄を用いて実施された（参考文献：Th. Klimm
asch und Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprufmethode f
ur die Beurteilung der Waschstrassenbestandigkeit von Automobile-Decklac
ken (Development of a standard laboratory test method for assessing the
resistance to car washes of autmobile finishing lacquers), DFO-Berichtsb
and 32, 59-66, Technologie-Tage, 1997年４月29, 30日にケルンで行われたセ
ミナーのレポート, Deutsche Forschungsgesellschaft fur Oberflachenbehandl
ung e V., Adersstrasse 94, 40215 Dusseldorf出版） ２）：ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０に従って硬度が測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｃ０８Ｇ 18/76 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ブランド、ルッツ ドイツ連邦共和国 45257 エッセン ク プフェルドレヘル シュトラーセ 105 (72)発明者 フロスバッハ，カルメン ドイツ連邦共和国 42287 ウッペルタル マルペ 41 (72)発明者 フリッジ、エバ ドイツ連邦共和国 45549 スプロックホ ーベル コーレントライベルウェグ ９ (72)発明者 クラムポルト、フランク−ジュルゲン ドイツ連邦共和国 42389 ウッペルタル スターレンシュトラーセ 103 (72)発明者 カーツ、クリスティーヌ ドイツ連邦共和国 42659 ゾリンゲン オーレルウェグ ５ディー (72)発明者 マーグ，カリン ドイツ連邦共和国 79594 インツリンゲ ン カペレ 23 (72)発明者 マッテン、ステファニー ドイツ連邦共和国 42659 ウッペルタル ホラザー シュトラーセ 163 (72)発明者 リコウスキー，ヴォルカー ドイツ連邦共和国 44892 ボフム イン ステンゲルケン ６ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB42Z BB46Z BB47Z CA02 CA03 CB06 DA06 DA34 DA35 DB01 DB31 DC12 DC13 EA06 EA07 EA09 EA10 EA21 EA39 EA43 EB14 EB19 EB20 EB22 EB24 EB37 EB38 EB52 EB56 EC11 EC30 EC52 EC54 4J027 AG01 AG04 AG09 AG13 AG14 AG24 BA04 BA05 BA06 BA07 BA13 BA19 BA24 CD08 4J034 HB05 HB06 HB08 HC03 RA07

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベースラッカー／透明ラッカーの二層ラッカーコート系を形
    成するための、および／またはラッカー塗装された支持体表面の外表面コート上
    の透明シーリングコートを形成するための方法であって、 ラジカル重合により硬化可能な透明ラッカーコートを、既に塗布された色および
    ／または図柄を付与するベースラッカーコートに塗布し、および／またはラジカ
    ル重合により硬化可能な透明コーティング剤を、ラッカー塗装された支持体表面
    に塗布し、そして高エネルギー照射作用により硬化する方法において、 この外層透明ラッカーコートおよび／またはシーリングコートを塗布するために
    、透明コーティング剤を用い、これの樹脂固体が、 Ｉ．オレフィン不飽和基を有する、１または複数のラジカル重合可能なオリゴマ
    ーおよび／またはプレポリマー７０〜１００重量％、および ＩＩ．それぞれ計算分子量が５００未満である、オレフィン不飽和基を有する、
    １または複数のラジカル重合可能な反応性シンナー０〜３０重量％ から成り、 ただし、成分Ｉの７５〜１００重量％は、１分子あたり３〜４．５の平均（メタ
    ）アクリロイル官能価および少なくとも８２６の計算分子量を有する脂肪族ウレ
    タン（メタ）アクリレートであり、これを、炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソ
    シアネートおよび／またはこのようなジイソシアネートから誘導されるポリイソ
    シアネートを、１または複数のヒドロキシル基および同時に１または複数の（メ
    タ）アクリロイル基を有する１または複数の低分子量脂肪族化合物と反応させ、
    そして場合により１または複数の低分子量脂肪族ジオールおよび／またはポリオ
    ールと反応させることにより得ることができる、 という特徴を有する方法。
  2. 【請求項２】 前記透明コーティング剤の樹脂固体が、 Ｉ．オレフィン不飽和基を有する、１または複数のラジカル重合可能なオリゴマ
    ーおよび／またはプレポリマー９０〜１００重量％、および ＩＩ．それぞれ計算分子量が５００未満である、オレフィン不飽和基を有する、
    １または複数のラジカル重合可能な反応性シンナー０〜１０重量％ から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭素原子数８の非環式脂肪族ジイソシアネートとして、メチ
    ルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）および／またはヘキサンジイソシアネ
    ート（ＨＤＩ）を用い、それらから誘導されるポリイソシアネートとして、カル
    ボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および
    ／またはビウレット基を有するポリイソシアネートを用いることを特徴とする、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリイソシアネートとして、トリス−（６−イソシアナ
    トヘキシル）−ビウレットおよび／またはＨＤＩから誘導されるイソシアヌレー
    トを用いることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記透明シーリングコートを、単層表面ラッカーコートに、
    または複層ラッカーコートの外表面ラッカーコートもしくは外層透明ラッカーコ
    ートに塗布することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング
    コートの形成方法。
  6. 【請求項６】 自動乗物または自動乗物の部品のラッカー塗装および／また
    はシーリングのために用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記シーリングコートを、特に引掻を受けやすいラッカー塗
    装された支持体表面の部域に塗布することを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
    かに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記シーリングコートを、自働乗物のロック、ドアの取っ手
    、ドアの入口、積み込み縁部、屋根および／または後部の周辺部域に塗布するこ
    とを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法にしたがってラッカー
    塗装された支持体。
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