DE19956659A1 - Verfahren zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Basislack/Klarlack-ZweischichtlackierungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung einer Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierung, durch Aufbringen einer durch radikalische Polymerisation härtbaren Klarlackschicht auf eine zuvor aufgebrachte Basislackschicht und Aushärten unter Einwirkung energiereicher Strahlung, wobei man für die äußere Klarlackschicht ein transparentes Überzugsmittel verwendet, dessen Harzfestkörper besteht aus: DOLLAR A I. 90 bis 100 Gew.-% radikalsich polymerisierbaren, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Oligo- und/oder Prepolymeren und DOLLAR A II. 0 bis 10 Gew.-% radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Reaktivverdünnern mit errechneten Molmassen von jeweils unter 500, DOLLAR A wobei die Komponente I zu 75 bis 100 Gew.-% aus einem aliphatischen Urethan(meth)acrylat mit einer (Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 3 bis 4,5 pro Molekül und einer errechneten Molekularmasse von mindestens 826 besteht, welches erhältlich ist durch Umsetzung von acyclischen aliphatischen Diisocyanaten mit 8 C-Atomen und/oder von solchen Diisocyanaten abgeleiteten Polyisocyanaten mit niedermolekularen aliphatischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen und zugleich (Meth)acryloylgruppen aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Basislack/Klarlack-
Zweischichtlackierungen unter Verwendung strahlenhärtender Klarlacküberzugsmittel,
sowie die dabei erhaltenen Substrate.
Aus EP-A-0 540 884 und WO 98 40 171 sind Verfahren zur Herstellung von
Mehrschichtlackierungen durch Auftrag einer Klarlackschicht aus einem
strahlenhärtbaren Überzugsmittel auf eine pigmentierte Basislackschicht und
nachfolgende Härtung der Klarlackschicht durch Einwirkung aktinischer Strahlung
bekannt. In beiden Patentdokumenten werden unter anderem
Klarlackzusammensetzungen beschrieben, die Urethan(meth)acrylate enthalten.
Die Klarlackformulierungen gemäß EP-A-0 540 884 und WO 98 40 171 sind geeignet
zur Herstellung kratzfester Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen, die
Flexibilität der Zweischichtlackierungen ist jedoch verbesserungsbedürftig. Die in den
Beispielen von EP-A-0 540 884 und WO 98 40 171 genannten Klarlacke weisen
relativ hohe Gehalte an schwer oder nicht flüchtigen Reaktivverdünnern auf, die nach
der Applikation der Klarlacke zu einem unerwünschten Anlösen der
Basislackschichten mit der Folge von Farbton- oder Effektabweichungen führen
können.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen, wobei die äußere Klarlackschicht neben
hervorragender Kratzfestigkeit eine hinreichende Flexibilität aufweist. Die
Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen sollen als Fahrzeuglackierung geeignet
sein. Farbton- und Effektabweichungen durch Anlösen der Basislackschichten durch
den Klarlack sollen nicht auftreten.
Die Aufgabe kann gelöst werden, wenn man eine durch radikalische Polymerisation
härtbare Klarlackschicht auf eine zuvor aufgebrachte farb- und/oder effektgebende
Basislackschicht aufbringt und unter Einwirkung energiereicher Strahlung aushärtet,
wobei zur Aufbringung der äußeren Klarlackdeckschicht ein transparentes
Überzugsmittel verwendet wird, dessen Harzfestkörper als wesentlichen oder einzigen
Bestandteil ein aliphatisches Urethan(meth)acrylat enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer
Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierung, bei dem man eine durch radikalische
Polymerisation härtbare Klarlackschicht auf eine zuvor aufgebrachte farb- und/oder
effektgebende Basislackschicht aufbringt und unter Einwirkung energiereicher
Strahlung aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufbringung der äußeren
Klarlackschicht ein transparentes Überzugsmittel verwendet, dessen Harzfestkörper
besteht aus:
- A) 90 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisender Oligo- und/oder Prepolymerer und
- B) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisender Reaktivverdünner mit errechneten Molmassen von jeweils unter 500,
wobei die Komponente I zu 75 bis 100 Gew.-% aus einem aliphatischen
Urethan(meth)acrylat mit einer (Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 3 bis
4,5 pro Molekül und einer errechneten Molekularmasse von mindestens 826 besteht,
welches erhältlich ist durch Umsetzung von acyclischen aliphatischen Diisocyanaten
mit 8 C-Atomen und/oder von solchen Diisocyanaten abgeleiteten Polyisocyanaten mit
einer oder mehreren niedermolekularen aliphatischen Verbindungen, die eine oder
mehrere Hydroxylgruppen und zugleich eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen
aufweisen, sowie gegebenenfalls mit einem oder mehreren niedermolekularen
aliphatischen Diolen und/oder Polyolen.
Der Harzfestkörper der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der
Klarlackdeckschicht verwendeten Überzugsmittel besteht aus Bindemittel
(Komponente I) und gegebenenfalls vorhandenem Reaktivverdünner (Komponente II)
im vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnis. Der Begriff "Harzfestkörper"
berücksichtigt nicht, daß die Komponente I oder insbesondere die Komponente II
eventuell flüchtige, beispielsweise während Applikation oder Härtung der
Klarlackdeckschicht flüchtige Anteile enthalten kann und schließt derartige Anteile
daher nicht aus.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Komponente I zu 75 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
zu 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus einem aliphatischen
Urethan(meth)acrylat mit einer (Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 3 bis
4,5 pro Molekül, bevorzugt über 3 und unter 4, und einer errechneten
Molekularmasse von mindestens 826, beispielsweise bis unter 2500, besteht, wobei das
aliphatische Urethan(meth)acrylat erhältlich ist durch Umsetzung eines acyclischen
aliphatischen Diisocyanats mit 8 C-Atomen und/oder auf solchen Diisocyanaten
basierenden Polyisocyanaten mit einer oder mehreren niedermolekularen aliphatischen
Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und zugleich eine oder
mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen, sowie gegebenenfalls mit einem oder
mehreren niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder Polyolen.
Bei Unterschreitung der (Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 3 pro
Molekül des aliphatischen Urethan(meth)acrylats ist die Kratzfestigkeit der im
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klarlackdeckschicht nicht
zufriedenstellend, während deren Flexibilität die gestellten Anforderungen erfüllt. Bei
Überschreitung der (Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 4,5 pro Molekül
des aliphatischen Urethan(meth)acrylats sind sowohl Kratzfestigkeit als auch
Flexibilität der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klarlackdeckschicht
nicht zufriedenstellend. Überraschenderweise wird offenbar im Bereich einer
(Meth)acryloylfunktionalität von durchschnittlich 3 bis 4,5 pro Molekül des
aliphatischen Urethan(meth)acrylats ein Optimum hinsichtlich der Verbindung von
Kratzfestigkeit und Flexibilität der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Klarlackdeckschicht durchlaufen.
Die Verwendung des vorstehend definierten aliphatischen Urethan(meth)acrylats
erlaubt Klarlacküberzugsmittel mit einem nur geringen Gehalt an oder ohne
Reaktivverdünner (Komponente II) im Harzfestkörper zu formulieren. Eine
Basislackschichten anlösende Wirkung der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Klarlacküberzugsmittel kann somit minimiert oder praktisch
ausgeschlossen werden.
Das aliphatische Urethan(meth)acrylat der Komponente I kann hergestellt werden,
indem acyclische aliphatische Diisocyanate mit 8 C-Atomen und/oder auf solchen
Diisocyanaten basierende Polyisocyanate mit einer oder mehreren niedermolekularen
aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und zugleich
eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen, sowie gegebenenfalls mit einem
oder mehreren niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder Polyolen umgesetzt
werden. Es ist bevorzugt, wenn niedermolekulare aliphatische Diole und/oder Polyole
bei der Herstellung der aliphatischen Urethan(meth)acrylate miteingesetzt werden.
Das stöchiometrische Verhältnis zwischen Isocyanaten, niedermolekularen
aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und zugleich
eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen, und bevorzugt miteingesetzten
niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder Polyolen wird so gewählt, daß das
aliphatische Urethan(meth)acrylat eine (Meth)acryloylfunktionalität von
durchschnittlich 3 bis 4,5, bevorzugt mehr als 3 und unter 4 pro Molekül und eine
errechnete Molekularmasse von mindestens 826, beispielsweise bis unter 2500,
bevorzugt unter 2000 aufweist. Im bevorzugten Fall des Miteinsatzes von
niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder Polyolen bei der Herstellung des
aliphatischen Urethan(meth)acrylats der Komponente I beträgt das Verhältnis von
Hydroxylequivalenten aus den niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder
Polyolen zu Hydroxylequivalenten aus niedermolekularen aliphatischen Verbindungen,
die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und zugleich eine oder mehrere
(Meth)acryloylgruppen aufweisen, beispielsweise bevorzugt von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1.
Die Umsetzung zum aliphatischen Urethan(meth)acrylat kann in einem einzigen
Syntheseschritt erfolgen. Werden, wie es bevorzugt ist, niedermolekulare aliphatische
Diole und/oder Polyole bei der Synthese des aliphatischen Urethan(meth)acrylats
miteingesetzt, ist die Herstellung in mehreren aufeinander folgenden Syntheseschritten
bevorzugt, beispielsweise indem zunächst in einem oder mehreren Syntheseschritten
aus Di- bzw. Polyisocyanat und niedermolekularen aliphatischen Diol(en) und/oder
Polyol(en) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Urethanprepolymer mit einem auf den
Festkörper bezogenen Isocyanatgehalt von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%
(berechnet als NCO, Formelgewicht 42) hergestellt wird, welches anschließend mit
einer oder mehreren niedermolekularen aliphatischen Verbindungen, die eine oder
mehrere Hydroxylgruppen und zugleich eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen
aufweisen, zum aliphatischen Urethan(meth)acrylat umgesetzt wird. Gleiches gilt für
den Fall, wenn neben niedermolekularen aliphatischen Verbindungen, die eine
Hydroxylgruppe und zugleich eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen,
auch niedermolekulare aliphatische Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen und
zugleich eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen, bei der Synthese des
aliphatischen Urethan(meth)acrylats eingesetzt werden.
Die Herstellung des aliphatischen Urethan(meth)acrylats kann lösemittelfrei in der
Schmelze oder in Gegenwart von inerten Lösemitteln, wie z. B. Xylol, Butylacetat, N-
Methylpyrrolidon bei Temperaturen beispielsweise von 20 bis 80°C erfolgen. Die
Lösemittel können anschließend bis zum gewünschten Gehalt entfernt werden,
beispielsweise durch Destillation im Vakuum.
Bei den zur Synthese der aliphatischen Urethan(meth)acrylate eingesetzten Di- bzw.
Polyisocyanaten handelt es sich um acyclische aliphatische Diisocyanate mit 8 C-
Atomen wie Methylpentandiisocyanat (MPDI) oder Hexandiisocyanat (HDI), sowie
bevorzugt auf diesen Diisocyanaten basierende Polyisocyanate, die Heteroatome im
die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind
Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen
und/oder Biuretgruppen aufweisende, auf acyclischen aliphatischen Diisocyanaten mit
8 C-Atomen, wie z. B. auf MPDI und/oder auf HDI basierende Polyisocyanate.
Bevorzugt sind HDI basierende Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind die in der
Lacktechnologie bekannten HDI-basierenden Polyisocyanate, wie das Tris-(6-
isocyanatohexyl)-biuret und das sich von HDI ableitende Isocyanurat.
Bei den zur Herstellung des aliphatischen Urethan(meth)acrylats eingesetzten
niedermolekularen aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere
Hydroxylgruppen und zugleich eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen aufweisen,
handelt es sich beispielsweise um Verbindungen aus deren Summenformel sich ein
Molekulargewichtsbereich beispielsweise von 116 bis 340 errechnet. Es kann sich um
cycloaliphatische, bevorzugt aber um acyclische aliphatische Verbindungen handeln,
die eine oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Hydroxylgruppen und zugleich
eine oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei (Meth)acryloylgruppen als
Substituenten tragen. Bevorzugt sind niedermolekulare aliphatische Verbindungen, die
jeweils nur eine Hydroxylgruppe und nur eine (Meth)acryloylgruppe tragen. Beispiele
sind Pentaerythrittri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Glycerindi- und
-mono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi- und -mono(meth)acrylat. Beispiele für die
bevorzugten, nur eine Hydroxyl- und nur eine (Meth)acryloylgruppe pro Molekül
aufweisenden niedermolekularen aliphatischen Verbindungen sind
Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, die isomeren
Hydroxypropyl(meth)acrylate, die isomeren Hydroxybutyl(meth)acrylate, aber auch
Addukte von Glycidyl(meth)acrylat und aliphatischen Monocarbonsäuren oder
Addukte von (Meth)acrylsäure und gesättigten Monoepoxidverbindungen wie
Versaticsäureglycidylester.
Bei den zur Herstellung des aliphatischen Urethan(meth)acrylats bevorzugt
miteingesetzten niedermolekularen aliphatischen Diolen und/oder Polyolen handelt es
sich beispielsweise um Verbindungen aus deren Summenformel sich ein
Molekulargewichtsbereich beispielsweise von 62 bis 236 errechnet. Es kann sich um
cycloaliphatische, bevorzugt aber um acyclische aliphatische Verbindungen handeln,
die zwei oder mehrere, beispielsweise bis zu vier Hydroxylgruppen als Substituenten
tragen. Beispiele für Polyole sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerin.
Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol,
Hexandiol, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol, Esterdiol 204 (Pivalylpivalat),
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A. Falls die
aliphatischen Urethan(meth)acrylate in Wasser selbstemulgierende Eigenschaften
besitzen sollen, können entsprechende Mengenanteile von niedermolekularen
aliphatischen Diolen und/oder Polyolen, die ionische oder in ionische Gruppen
überführbare Gruppen aufweisen, bei der Synthese des aliphatischen
Urethan(meth)acrylats mitverwendet werden. Beispielsweise kann
Dimethylolpropionsäure verwendet werden. Diese Verbindungen können
beispielsweise in einem dem aliphatischen Urethan(meth)acrylat eine Säurezahl von 15
bis 60 mg KOH/g verleihenden Mengenanteil als niedermolekulares aliphatisches Diol
verwendet werden.
Die Komponente I des Harzfestkörpers der Klarlacküberzugsmittel kann 0 bis 25,
bevorzugt nur 0 bis 10 Gew.-% von den vorstehend beschriebenen aliphatischen
Urethan(meth)acrylaten verschiedene Poly- oder Oligomere, die radikalisch
polymerisierbare, olefinische Doppelbindungen, insbesondere (Meth)acryloylgruppen
im Molekül aufweisen, enthalten. Solche Poly- oder Oligomere haben beispielsweise
zahlenmittlere Molekularmassen (Mn) im Bereich von 500 bis 10000, besonders
bevorzugt von 500 bis 3000 und weisen beispielsweise durchschnittlich 2 bis 20,
bevorzugt 3 bis 10 radikalisch polymerisierbare, olefinische Doppelbindungen pro
Molekül auf. Beispiele für solche Poly- oder Oligomere sind entsprechende
(meth)acrylfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, Epoxidharz(meth)acrylate,
Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, von den aliphatischen
Urethan(meth)acrylaten der Komponente I verschiedene Polyurethan(meth)acrylate,
ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane oder Silikon(meth)acrylate.
Besonders bevorzugt enthält die Komponente I des Harzfestkörpers der
Klarlacküberzugsmittel keine von den vorstehend beschriebenen aliphatischen
Urethan(meth)acrylaten verschiedene Poly- oder Oligomere mit radikalisch
polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen.
Der Harzfestkörper der Klarlacküberzugsmittel kann als Komponente II 0 bis 10,
mehr bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbare,
olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisender Reaktivverdünner mit errechneten
Molmassen von jeweils unter 500 enthalten. Es ist besonders bevorzugt, den Anteil
der Reaktivverdünner am Harzfestkörper niedrig zu wählen und insbesondere auf die
Anwesenheit von Reaktivverdünnern im Klarlacküberzugsmittel zu verzichten. Bei
den Reaktivverdünnern der Komponente II handelt es sich um niedermolekulare
Verbindungen, die mono-, di- oder polyungesättigt sein können. Bei den
Reaktivverdünnern kann es sich um flüchtige oder schwer oder nichtflüchtige
Verbindungen handeln. Beispiele für Reaktivverdünner sind: (Meth)acrylsäure und
deren Ester, Maleinsäure und deren Halbester, Vinylacetat, Vinylether, substituierte
Vinylharnstoffe, Ethylen- und Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-
Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerintri-, -di-
und -mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Styrol,
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri- und -tetra(meth)acrylat, Di- und
Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, sowie deren Gemische.
Bevorzugt enthalten die Klarlacküberzugsmittel Photoinitiatoren, z. B. in Mengen von
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper. Es ist günstig, wenn die
Absorption der Photoinitiatoren im Wellenlängenbereich von 260 bis 450 nm liegt.
Beispiele für Photoinitiatoren sind Benzoin und -derivate, Acetophenon und -derivate,
z. B. 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und -derivate, Thioxanthon und -
derivate, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, phosphororganische Verbindungen,
wie z. B. Acylphospinoxide. Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination
eingesetzt werden. Außerdem können weitere synergistische Komponenten, z. B.
tertiäre Amine, eingesetzt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Klarlacküberzugsmittel können
thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren enthalten. Beispiele für thermolabile
Radikalinitiatoren sind: organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-
spaltende Initiatoren, wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate,
Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Die bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den
Harzfestkörper.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Klarlacküberzugsmittel können
transparente Pigmente oder Füllstoffe sowie lackübliche Additive, wie z. B.
Antioxidantien, Sensibilisatoren, Verlaufsmittel, Rheologiesteuerer sowie
Lichtschutzmittel in lacküblichen Mengen enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Klarlacküberzugsmittel weisen
beispielsweise einen Festkörpergehalt von 30 bis 70 Gew.-% auf. Der Festkörper
wird gebildet durch den Harzfestkörper sowie weitere nichtflüchtige Bestandteile.
Im allgemeinen handelt es sich bei den Klarlacküberzugsmitteln um Überzugsmittel
auf Basis organischer Lösemittel. Ihr Festkörpergehalt beträgt dann beispielsweise 45
bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%. Sie enthalten dann flüchtige organische
Lösemittel, wie beispielsweise Glykolether, wie Butylglykol, Butyldiglykol,
Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat,
Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat,
Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; Ketone, wie
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron;
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein
Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis
185°C) und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Es kann sich bei den Klarlacküberzugsmitteln aber auch um wäßrige Überzugsmittel,
beispielsweise mit einem Festkörpergehalt von 30 bis 70 Gew.-% handeln,
beispielsweise als Emulsion. Dabei kann der emulgierte Zustand durch Zusatz
externer Emulgatoren erreicht werden oder es handelt sich um Systeme, die in Wasser
selbstemulgierend wirkende Gruppen, beispielsweise ionische Gruppen enthalten. Die
Emulsionssysteme können ebenfalls organische Lösemittel, insbesondere
wassermischbare Lösemittel enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Klarlacküberzugsmittel auf zuvor auf
Substrate aufgebrachte farb- und/oder effektgebende, bevorzugt getrocknete oder
ausgehärtete Basislackschichten aufgebracht. Die Basislackschichten können aus
lösemittelbasierenden oder wäßrigen Basislacken aufgebracht werden. Die Basislacke
enthalten übliche physikalisch trocknende und/oder chemisch vernetzende Bindemittel,
anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z. B.
Metallic- oder Perlglanzpigmente sowie gegebenenfalls lackübliche Hilfsstoffe, wie
z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel oder Antikratermittel. Diese Basislacke werden auf
übliche Substrate entweder direkt oder auf vorbeschichtete Substrate aufgebracht. Die
Substrate können vor dem Basislackauftrag z. B. mit üblichen Grundierungs-, Füller-
und Zwischenschichten versehen werden, wie sie z. B. für Mehrschichtlackierungen
auf dem Kraftfahrzeugsektor üblich sind. Als Substrate sind Metall- oder
Kunststoffteile geeignet, beispielsweise Automobilkarossen und deren Teile. Vor der
weiteren Beschichtung mit dem Klarlacküberzugsmittel werden die Basislackschichten
abgelüftet oder bevorzugt unter solchen Bedingungen getrocknet und gegebenenfalls
chemisch ausgehärtet, beispielsweise eingebrannt, daß sie nur geringe Anteile von
flüchtigen Substanzen enthalten. Besonders zum Zeitpunkt der strahleninduzierten
Vernetzungsreaktion durch radikalische Polymerisation der als Deckschicht auf die
Basislackschicht aufgebrachten Klarlacküberzugsschicht sollen keine wesentlichen
Anteile an flüchtigen Bestandteilen mehr in der Basislackschicht enthalten sein. Die
Trocknung und gegebenenfalls chemische Aushärtung der Basislackschicht kann bei
Umgebungstemperatur oder Temperaturen beispielsweise bis zu 150°C erfolgen.
Dabei ist eine chemische Vernetzungsreaktion der Basislackschicht nicht
ausgeschlossen.
Die Klarlacküberzugsmittel werden in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise
bevorzugt 25 bis 50 µm auf zuvor aufgebrachte farb- und/oder effektgebende
Basislackschichten aufgebracht. Bevorzugt geschieht die Applikation des
Klarlacküberzugsmittels durch Spritzauftrag. Bevorzugt kann kurz abgelüftet werden.
Oftmals ist es zweckmäßig und bevorzugt, das Ablüften durch Erwärmen,
beispielsweise bevorzugt unter Zuhilfenahme von Infrarotbestrahlung zu unterstützen.
Es kann zweckmäßig sein, Maßnahmen während Applikation und Ablüften zu treffen,
die einen Zutritt von Licht einer Wellenlänge kleiner 380 nm weitestgehend
unterbinden.
Im Anschluß an die gegebenenfalls gewährte Ablüftphase wird die Klarlackschicht
energiereicher Strahlung ausgesetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um
Elektronenstrahlung oder bevorzugt um ultraviolette Strahlung. UV-Strahlenquellen
mit Emissionen im Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm, bevorzugt von 200 bis
400 nm sind bevorzugt. Beispiele für solche UV-Strahlenquellen sind gegebenenfalls
dotierte Quecksilberhochdruck-, -mitteldruck- und -niederdruckstrahler,
Gasentladungsröhren, wie z. B. Xenonniederdrucklampen, mikrowellenangeregte UV-
Strahler, Schwarzlichtröhren, Hochenergie-Elektronenblitz-Einrichtungen, wie z. B.
UV-Blitzlampen.
Die UV-Strahlenquellen können kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitend
ausgelegt sein. Eine Möglichkeit für kurzzeitig an- und ausschaltbare (taktbare) UV-
Quellen besteht in der Vorschaltung von z. B. beweglichen Blenden oder es werden
UV-Blitzlampen eingesetzt.
Die Anordnung der Strahlenquellen ist im Prinzip bekannt, sie kann den
Gegebenheiten des Substrats, beispielsweise einer Automobilkarosserie oder deren
Teilen angepaßt werden. Beispielsweise kann das Substrat im Ganzen bestrahlt
werden, z. B. während des Durchlaufens eines UV-Bestrahlungstunnels oder es kann
ein Strahlungsvorhang verwendet werden, der sich relativ zum Substrat bewegt.
Außerdem kann über eine automatische Vorrichtung eine punktförmige Strahlenquelle
oder ein Kleinflächenstrahler über das Substrat geführt werden.
Der Abstand der Strahlenquelle kann fest sein oder er wird auf einen gewünschten
Wert der Substratform angepaßt. Die Abstände der Strahlenquellen liegen bevorzugt
im Bereich von 2 bis 50 cm, besonders bevorzugt 5 bis 30 cm, zur Oberfläche der
unausgehärteten Klarlackschicht.
Selbstverständlich können die beispielhaft aufgezählten Verfahrensmaßnahmen auch
kombiniert werden. Das kann in einem einzigen Prozeßschritt erfolgen oder in zeitlich
oder räumlich voneinander getrennten Prozeßschritten.
Die Bestrahlungsdauer liegt beispielsweise im Bereich der Dauer eines UV-Blitzes
von beispielsweise 100 Millisekunden bis 5 Minuten, je nach verwendetem
Bestrahlungsverfahren und Art und Anzahl der UV-Strahlungsquellen. Bevorzugt ist
eine Bestrahlungsdauer, d. h. eine eigentliche Einwirkungszeit der UV-Strahlung auf
die unausgehärtete Klarlackschicht von unter 5 Minuten.
Nach der Aushärtung der Klarlackschicht kann eine thermische Behandlung derselben
durch Konvektion, IR- und/oder NIR-Bestrahlung angeschlossen werden,
beispielsweise falls die Klarlackschicht aus einem thermolabile Radikalinitiatoren
enthaltenden Klarlacküberzugsmittel aufgebracht worden ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Basislack/Klarlack-
Zweischichtlackierungen verleihen den mit ihnen versehenen Substraten,
beispielsweise Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teilen, Widerstandsfähigkeit
gegenüber Verkratzungen, beispielsweise Waschverkratzung oder Verkratzung infolge
Gebrauchsbeanspruchung. Beispiele für während des Gebrauchs besonders
kratzgefährdete Stellen eines Kraftfahrzeugs sind Stellen im Bereich der Schlösser
oder Türgriffe sowie von Ladekanten, Türeinstiegen oder Schwellern ausgesetzt sind.
Weitere Beispiele für kratzgefährdete Stellen einer Kraftfahrzeugkarosserie sind
Stellen, die zur Aufnahme äußerer Lasten geeignet sind, beispielsweise das Dach oder
das Fahrzeugheck. Die erfindungsgemäß hergestellten Basislack/Klarlack-
Zweischichtlackierungen sind daher besonders geeignet als Fahrzeug- und
Fahrzeugteilelackierungen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Basislack/Klarlack-
Zweischichtlackierungen zeichnen sich aus durch hervorragende Kratzfestigkeit und
eine gute Flexibilität. Farbton- und Effektabweichungen der Basislack/Klarlack-
Zweischichtlackierungen als Folge einer Anlösung des Basislacks nach der
Klarlackapplikation sind nicht zu beobachten.
Entsprechend Tabelle 1 werden 70 bzw. 80 gew.-%ige Lösungen von
Urethanacrylaten hergestellt, indem zunächst das Polyol im Lösemittel (LM) bei 65°C
gelöst wird. Anschließend wird bei 65°C das Polyisocyanat zugegeben und der Ansatz
auf 70°C geheizt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird bei 80°C bis zur
konstanten NCO-Zahl gefahren. Danach werden 4-Methoxyphenol (Inhibitor) und
DBTL (Katalysator) in einer Menge von jeweils 0,05 Gew.-%, bezogen auf den
gesamten Ansatz zugegeben. Bei 60°C wird BDMA so zudosiert, daß 80°C nicht
überschritten werden. Anschließend wird nach Erreichen einer NCO-Zahl < 0,1 der
Festkörpergehalt mit Lösemittel (LM) eingestellt.
Nach diesem Verfahren wurden die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele durchgeführt.
Es wird eine 70 gew.-%ige Lösung eines Urethanacrylats hergestellt, indem zunächst
1,5 mol Pentaerythrittriacrylat in Butylacetat bei 65°C gelöst werden. Anschließend
wird bei 65°C 1 mol HDI-Biuret zugegeben und der Ansatz auf 70°C geheizt. Nach
Beendigung der exothermen Reaktion wird bei 80°C bis zur konstanten NCO-Zahl
gefahren. Danach werden 4-Methoxyphenol (Inhibitor) und DBTL (Katalysator) in
einer Menge von jeweils 0,05 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz zugegeben.
Bei 60°C werden 1,5 mol BDMA so zudosiert, daß 80°C nicht überschritten werden.
Anschließend wird nach Erreichen einer NCO-Zahl < 0,1 der Festkörpergehalt auf
70 Gew.-% in Butylacetat eingestellt. Das Urethanacrylat hat eine errechnete
Molmasse von 1236 und eine errechnete Funktionalität von 6.
Die Harzlösungen aus den Beispielen 1a-e und 1h-1 werden jeweils mit Butylacetat auf
einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% verdünnt. Jeweils 97 Gew.-Teile dieser
Lösungen werden jeweils mit 0,1 Gew.-Teilen eines radikalisch polymerisierbaren
Silikon-Verlaufsadditivs, 1 Gew.-Teil eines Lichtschutzmittels (HALS, hindered
amine light stabilizer), 0,5 Gew.-Teilen eines UV-Absorbers auf Benztriazol-Basis,
1 Gew.-Teil eines Photoinitiators aus der Gruppe der alpha-Hydroxyketone und
0,4 Gew.-Teilen eines Photoinitiators aus der Gruppe der Acylphosphinoxide vermischt.
Die so erhaltenen Klarlacküberzugsmittel werden jeweils durch Spritzen in einer
Trockenschichtdicke von 35 µm auf mit einer dreischichtigen Vorbeschichtung aus
kathodischer Tauchlack (KTL)-Grundierung, Füller-, und 10 Minuten bei 80°C
getrockneter Basislackschicht versehene Prüfbleche aufgebracht. Nach 10 minütigem
Ablüften bei 60°C wird die Klarlacküberzugsschicht durch UV-Bestrahlung gehärtet
(Quecksilbermitteldruckstrahler mit einer Leistung von 100 W/cm, Objektabstand
14 cm, Bandgeschwindigkeit 1,5 m/min).
Es wird wie in den Beispielen 2a-i gearbeitet, wobei jedoch die Harzlösungen aus den
Beispielen 1f, g, m verwendet werden.
Die Klarlacküberzugsmittel 2a-m führten nicht zu einer farbtonverändernden Anlösung
des Basislacks.
1) Gemessen wurde der Restglanz in % (Verhältnis aus Anfangsglanz (20°) der
Mehrschichtlackierung zu deren Glanz nach Waschverkratzung, Glanzmessung
jeweils bei einem Beleuchtungswinkel von 20°). Die Waschverkratzung wurde
unter Verwendung der Laborwaschstraße der Firma Amtec Kistler durchgeführt
(vgl. Th. Klimmasch und Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen
Laborprüfmethode für die Beurteilung der Waschstraßenbeständigkeit von
Automobil-Decklacken, in DFO-Berichtsband 32, Seiten 59 bis 66, Technologie-
Tage, Berichtsband des Seminars am 29. und 30.4.97 in Köln, Herausgeber
Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V., Adersstraße
94, 40215 Düsseldorf).
2) Gemessen wurde die Tiefung gemäß DIN ISO 1520.
2) Gemessen wurde die Tiefung gemäß DIN ISO 1520.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierung, bei
dem man eine durch radikalische Polymerisation härtbare Klarlackschicht auf
eine zuvor aufgebrachte farb- und/oder effektgebende Basislackschicht aufbringt
und unter Einwirkung energiereicher Strahlung aushärtet, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Aufbringung der äußeren Klarlackschicht ein
transparentes Überzugsmittel verwendet, dessen Harzfestkörper besteht aus:
- A) 90 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisender Oligo- und/oder Prepolymerer und
- B) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisender Reaktivverdünner mit errechneten Molmassen von jeweils unter 500,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclische
aliphatische Diisocyanate mit 8 C-Atomen Methylpentandiisocyanat (MPDI)
und/oder Hexandiisocyanat (HDI) und als von diesen abgeleitete Polyisocyanate
solche mit Carbodümidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Uretdiongruppen und/oder Biuretgruppen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das
Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret und/oder das sich von HDI ableitende Isocyanurat
verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder Kraftfahrzeugteilen durchgeführt wird.
5. Substrat, lackiert nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4.
Priority Applications (7)
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DE1999156659 DE19956659A1 (de) | 1999-11-25 | 1999-11-25 | Verfahren zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102006006334A1 (de) * | 2006-02-11 | 2007-08-16 | Basf Coatings Ag | Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US8864916B2 (en) | 2002-12-13 | 2014-10-21 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method for coating metal substrates with a radically polymerizable coating agent and coated substrates |
CN115851065A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-28 | 湖北双键精细化工有限公司 | 一种与uv罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液及其制备方法 |
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1999
- 1999-11-25 DE DE1999156659 patent/DE19956659A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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