JPH05222319A - ラジカル的及び／又はカチオン的に重合できるクリヤーラッカーを用いて多層ラッカー塗装を行う方法 - Google Patents

ラジカル的及び／又はカチオン的に重合できるクリヤーラッカーを用いて多層ラッカー塗装を行う方法

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JPH05222319A
JPH05222319A JP4270095A JP27009592A JPH05222319A JP H05222319 A JPH05222319 A JP H05222319A JP 4270095 A JP4270095 A JP 4270095A JP 27009592 A JP27009592 A JP 27009592A JP H05222319 A JPH05222319 A JP H05222319A
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coating
lacquer
curing
clear lacquer
radiation
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JP4270095A
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Udo Bastian
ウード・バステイアン
Manfred Stein
マンフレート・シユタイン
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Herberts GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥し又は架橋した着色及び／又は効果を発
生するベースコート塗装にラジカル及び／又はカチオン
方法で重合によって専ら硬化し得る塗料からなるクリヤ
ーラッカー塗料を塗装することによって多層ラッカー塗
装を行う方法に関する。 【構成】 この方法は５５０nm以上の波長を有する光の
中で又は光除外の条件下クリヤーラッカー塗装が行なわ
れ、引続いて高エネルギー放射線によるクリヤーラッカ
ー皮膜の硬化が開始（イニシエーション）又は実行され
ることからなる。本方法は自動車工業における多層ラッ
カー塗膜を作るのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は放射線によって硬化し得る組織を
ベースとした、機械的に安定な、速乾性の透明ラッカー
塗料で多層ラッカー塗装を行うための方法に関する。
【０００２】自動車の流れ作業生産において施用される
ような塗料は、今日大部分は充填剤と共に、電気泳動的
に下塗りされ、かつ塗装された車体に施用されるクリヤ
ーラッカーとベースコートの表面ラッカーから構成され
る。この方法では、ベースコート及びクリヤーラッカー
は好ましくは「湿式積ね塗り」(wet-on-wet)で施用され
る、すなわち場合により加熱して急速気化の期間の後及
び引続いて行うクリヤーラッカーの塗装の後に、このベ
ースコートはこのラッカーと共に炉で加熱される。これ
らはＥＰ−Ａ−３８ １２７及びＥＰ−Ａ−４０２ ７７
２中の実施例に記載されている通りである。これに関し
て、適したクリヤーラッカーが例えばＥＰ−Ａ−３８
１２７及びＥＰ−Ａ−１８４ ７６１に記載されてい
る。工業生産のラッカーの製造における加熱炉加熱方法
は、長い乾燥段階を必要とし、そして当然ラッカーが最
早や粘着性がなくなるまでにはある時間が経過するの
で、塵埃の塗装面への混入を避けるために特別の手段を
とらねばならない。
【０００３】一成分（１Ｃ）クリヤーラッカー使用及び
二成分（２Ｃ）クリヤーラッカー使用の場合両者共、ラ
ッカー塗装工程は環境に有害な溶剤の放散又は架橋反応
に伴う解離生成物の放散に関連する。イソシアネート−
架橋２Ｃのクリヤーラッカーの例の場合、例えばＤＥ−
ＯＳ ３３ ２２ ０３７又はＤＥ−ＰＳ ３６ ００ ４２
５によれば、スプレーしぶき(over spray)のリサイクル
使用はその物性により不可能である。
【０００４】ＪＰ−Ａ−６２１３ ２５７０には、透明
なＵＶラッカーの記載があるが、これは家庭用電化製品
及び自動車工業で使用される電気器具を保護するのに役
立っている。これらは薄膜で利用されるが、多回事前塗
装は行わない。
【０００５】ＥＰ−Ａ−Ｏ １１８ ７０５及びＧＢ−Ａ
−２ ２２６ ５６６には、自動車の下部車体を礫の衝撃
から保護するための紫外線硬化する層が記載されてい
る。この層は１５００μmに達する厚さに塗装される。
それらは柔軟で弾力性があるように配合されており、下
塗りにすることはできない。
【０００６】ＥＰ−Ａ−Ｏ ２４７ ５６３には、イソシ
アネート−ヒドロキシル−基の架橋反応に加えて更に紫
外線照射によって架橋させられる塗料を表面ラッカーと
して有する塗料が記載されている。塗料の施用期間中の
過剰噴霧による塗料の溜まりは化学反応の観点からリサ
イクリングに付することは最早できない。
【０００７】本発明の目的は、多層ラッカー塗料、殊に
自動車工業用の多層ラッカー塗装のためのラッカー塗装
方法を利用できるようにすることであり、この方法にお
いては、迅速な架橋を可能にするクリヤーラッカーが表
面ラッカー塗装として使われ、施用に伴うスプレーしぶ
きはリサイクルが可能であり、そして光沢のある又は艶
消しの硬くて透明の表面ラッカーが基板塗装として造ら
れる。
【０００８】この狙いは、専らラジカル性及び／又はカ
チオン性重合によって架橋可能な液体のクリヤーラッカ
ーが事前に乾燥されたベースコート層に塗装される、多
層ラッカー塗装を行うための方法によって達成すること
ができることが示された。クリヤーラッカーの塗装は日
光を遮蔽している間に、場合により５５０nm以上の波長
を有する可視光線で照射している間に達成される。クリ
ヤーラッカーの塗装中の過剰スプレーしぶき溜まりは収
集され、そして場合によりリサイクル後に噴霧用に再使
用することができる。クリヤーラッカー層の硬化は次い
で高エネルギー放射線による照射によって達成されるか
又は開始される。
【０００９】本発明による方法の利点は、温度に敏感な
基板もまた耐久性のある表面ラッカー層を備えていると
言う事実にある。その上更に、短時間の反応及び乾燥の
結果として、新鮮なラッカーを掛けた表面の汚染を避け
ることができる。この方法で得られた表面は良好な光学
的特性値と高度の引掻き特性値を有する。
【００１０】本発明に従って用いることのできるラッカ
ーシステムでは、放射線によって硬化し、またラジカル
性又はカチオン性重合もしくはそれらの組合せの結果と
して専ら架橋する塗料(coating agent)がすべて利用さ
れる。固形分に富みそしてエマルジョンとして生起する
水性システムは、本発明の好適な具体例を構成する。し
かし溶剤を含有する塗料もまた使用することができる。
殊に好ましいのは、溶剤なし及び水なしで適用できる１
００％ラッカーシステムである。放射線により硬化し得
るクリヤーラッカーは顔料無添加又は透明顔料添加の表
面ラッカー、場合によっては可溶性染料で着色された表
面ラッカーとして配合することができる。
【００１１】このクリヤーラッカー塗料は従来のベース
コートに塗装できる。これらの塗料は溶剤を含有するか
もしくは水性又は粉末性のタイプであってもよい。この
ベースコートは従来の物理的に乾燥する及び／又は化学
的に架橋する結合剤、無機及び／又は有機着色顔料及び
／又は特別な効果を生ずる顔料、例えば金属顔料又は真
珠様光沢を与える顔料、並びにラッカー塗りでは慣用で
ある補助物質、例えば触媒、均面化剤又はクレーター防
止剤を含有する。これらのベースコートは慣用の基板に
直接又は事前塗装した基板に塗布される。ベースコート
塗装の前に、基板は、例えば自動車工業における多層ラ
ッカー塗装では慣習的であるような、通常の下塗り剤、
充填剤及び中間層を施しておくことができる。金属及び
プラスチック部品は基板として適している。
【００１２】放射線硬化性ラッカーで塗装する前に、下
塗り剤の層は揮発性物質を少量しか含有しないことを保
証するような条件下で乾燥又は炉加熱される。特にクリ
ヤーラッカー塗料層を放射線で誘起する反応で架橋する
ときに、揮発性成分がベースコートの層中に実質的に存
在してはならない。このような成分はクリヤーラッカー
皮膜の光沢及び接着を損傷しうる。ベースコート層の乾
燥は室温で又は１５０℃に至る温度で達成することがで
きる。このことは化学的架橋反応の可能性を排除するも
のではない。
【００１３】無溶剤の放射線硬化性クリヤーラッカーシ
ステムの特に好適な場合において、本発明による方法は
格別に良好なメタル効果を、ベースコート層を通してメ
タリックベースコート上に達成せしめる。
【００１４】ベースコートの塗装を乾燥の後に、作業部
材は放射線硬化可能な表面ラッカーを施される。作業部
材が塗装装置から取出されるまで、塗装工程は５５０nm
以上の波長を有する可視光線の照明に曝すか又は光線を
除外して実行される。この目的のために、他の光源を遮
蔽する必要な手段、例えば、ラッカー塗装プラントの入
口及び出口における光線トラップ、光源の前面にあるフ
ィルター又は反射を防止するための手段が場合により採
用される。５５０nm以上のスペクトル発散を有する光源
のみが使用される。このような光源は、例えば、ＵＶフ
ィルター又はイェローフィルターを備えたランプであ
る。光の照明を窓の使用により外側から行って効果を上
げることもまた随意選択的に可能である。自動的に作動
しそして光学的な調節を必要としない工程の段階の期間
中は、光を除外したままで進行することは勿論可能であ
り、その結果、上述の光源は、もし故障が生じるとスィ
ッチオンされるだけである。適したラッカーシステムに
よる純粋な電子線硬化の場合には、正常な照明条件下で
作業は進行できる。
【００１５】放射線硬化可能なラッカーの塗装はすべて
の従来の噴霧塗装の方法によって実行できる。例えば、
圧縮空気噴霧、無気噴霧、高速回転、静電気噴霧塗装
（ＥＳＴＡ）があり、これらは場合によっては、７０〜
８０℃以下の温度の温風噴霧のようなホット・スプレイ
塗装と対になっているので、適当な塗装粘度が達せら
れ、そして熱処理に掛けられる短い時間において、ラッ
カー材料又はリサイクルされるべき過剰噴霧の変質は起
こらない。このような方法でホット・スプレイは、ラッ
カー材料がスプレイジェット時の短い時間又はスプレイ
ジェットの短い上流距離に対して加熱されると言う具合
に構成される。
【００１６】噴霧ブース（仕切小部屋）は、場合によっ
てはスプレイしぶきに適した吸収媒体、例えばラッカー
材料と共に操作される、温度調節可能な循還タイプのブ
ースであってもよい。噴霧ブースは、リサイクルされる
塗装材料の汚染の可能性を排除しそして循還媒体によっ
て影響されない材料で構成されている。材料の例として
は高品位鋼又は適したプラスチックがある。
【００１７】５５０nm以下の波長をもった光を避けるこ
とによって、使用されたラッカー材料及びスプレイしぶ
きは影響を受けない。このことは直接の再処理を可能に
する。リサイクリングの装置は不可欠なものとして、濾
過器並びに再加工すべき新しいラッカー材料の調整比率
及び場合により循還ラッカー材料の調整比率を維持する
混合機を包含している。その外更に貯蔵容器及びポンプ
並びに調節器が存在する。１００％ではないラッカー材
料を使用して、混合機は有機溶剤成分又は水のような揮
発性成分の濃度を一定に保持する必要がある。
【００１８】塗装は、乾燥ラッカーの厚さが好ましくは
１０〜８０μm、特に３０〜６０μmになるような方法で
行われる。クリヤーラッカーの塗装は場合により数層に
行うことができる。
【００１９】クリヤーラッカー塗料の塗装後に、塗装さ
れた基板は静置期間をおいた後、場合により架橋反応に
付される。この静置期間は、例えば、もしラッカー材料
がＥＰ−Ａ−３２１ ６０７に記載されているように、
溶剤として超臨界状態の二酸化炭素が用いられているな
らば、溶剤、水又はＣＯ2のような揮発成分の蒸発、ラ
ッカー皮膜の脱ガス又は表面均整化させるために役に立
つ。この静止期間は、場合により、温度を８０℃まで、
好ましくは６０℃まで上げて加温することもできる。
【００２０】実際の放射線硬化プロセスは紫外線放射、
電子線放射又は他の放射線源から放出される活性放射線
のいずれかによって実施することができる。電子線放射
の場合には、不活性ガスの雰囲気で作業することが好ま
しい。これは例えば、ＣＯ2、Ｎ2又は両者の混合物を直
接基板の表面に供給することによって達成される。
【００２１】不活性ガスの雰囲気は紫外線硬化の場合に
も利用される。もし保護用のガスが使われないならば、
オゾンが発生するかも知れないので、例えば吸引によっ
て抽出することができる。
【００２２】好ましい放射線源は紫外線放射器又は電子
線源である。１８０〜４２０nm、好ましくは２００〜４
００nmの波長を放射する紫外線放射源には、例えば：場
合によりドープ処理された高圧、中圧及び低圧水銀放射
器、低圧キセノンランプのようなガス放電管、パルス化
及び非パルス化紫外線レーザー、紫外線放射ダイオード
のようなスポットタイプ放射器がある。殊に長波紫外線
スペクトルで放射するのに適した放射源は所謂ブラック
ライトである。場合によっては、例えば水又は空気で冷
却して放射源の熱に対抗する手段をとることができる。
【００２３】陰極線源としては、例えば電子線の原理
（例えばPolymerphysik, Tuebingen)に従って差動する
スポットタイプ放射器又はElectrocurtainR の原理（例
えばEnergie Science Inc. )に従って作動する線形陰極
がある。それらは１００KeVから１MeVの放射線出力を有
している。これらの放射線源の組合せもまた可能であ
る。
【００２４】電子源と紫外線放射線源は両者共不連続に
作動するように設計することもできる。殊に適するもの
はレーザー光源又は電子源である。迅速にオン−オフの
スイッチ切換え（パルス操作）できる紫外線源の設備に
関するもう一つの可能性は、例えば移動シャッターを挿
入することにある。
【００２５】補助的装置として、吸収フィルター、反射
器、鏡、レンズ構成又は光波導体のような光学技術の分
野で慣習的である従来の光調節システムを利用すること
ができる。
【００２６】本発明によれば、クリヤーラッカーの層の
完全な架橋化が一段で達成されることを保証するような
仕方で、照射を実施することができる。しかしながら、
例えばブラックライト照射が起こる第一帯域で紫外線に
誘起された架橋化により塗装の事前ゲル化をひき起すこ
と、そして次に例えば再開した紫外線照射によって又は
電子線照射によって二段階又は数段階で架橋化を継続す
ることは有利になることである。
【００２７】放射線源の配置は原理としてはよく知られ
ており、そして作業固体の状態及び工程の特質に適合す
るように調整することができる。
【００２８】例えば、作業固体は全体として照射するこ
とができるか、又は作業固体との関係で移動する放射線
カーテンを使用することができる。更に自動機構の使用
によってスポットタイプの放射線源は基板の上を通り越
し、架橋化工程を開始することができる。作業固体のす
べての面で架橋反応を達成するためには、放射線源の前
面における縦軸及び横軸に関する運動もまた可能であ
る。
【００２９】放射線源の距離は固定することができる
か、又は基板の形状に応じて所望の値を選定することが
できる。
【００３０】湿潤ラッカー表面からの放射線源の距離は
好ましくは２から２５cm、殊に５から１０cmの範囲にあ
る。もし紫外線レーザーが使われるときは、より大きな
距離にすることが可能である。
【００３１】勿論、実施例として揚げられたプロセスス
テップは結合することもできる。このことはプロセスの
単独段階においてか、又は時間的に又は空間的に互いに
分離されたプロセス段階において達成することができ
る。
【００３２】照射時間はラッカー構成及び放射線源に応
じて、例えば０.１秒から３０分の範囲にある。５分未
満の継続時間が好ましい。照射時間は全体硬化を達成す
る、すなわち要求された技術的特性値の形成が保証され
るよう仕方で選ばれる。
【００３３】本発明による方法は自動車工業、例えば車
体又はそれらの部品の製造における多層ラッカー塗料の
生産に特殊な有利性を求めて使用することができる。
【００３４】放射線で硬化できるラッカー構成を有する
自動車車体の塗装に係る問題は、直接的に放射線に当ら
ない区域（陰の領域）、例えば窪み、ヒダ及び製作から
起こるその他のアンダーカットの硬化にある。この問題
は例えば車体内部、エンジン区画、窪み又は端部を照射
しようとする考えをもった、スポットタイプで小区域又
は全方向性放射器を使用することによって解決すること
ができる。
【００３５】更に、放射線架橋化工程では不適当にしか
処理できない表面上で塗料の架橋をひき起こす目的で、
熱活性化を適用することが可能である。ラジカル様式で
重合できる塗料を使用するときに、照射に引続いて又は
照射と同時に熱的に活性化されたラジカル性重合が達成
できるように、熱的に活性化できるラジカル重合開始剤
を用いることは、この点で有利になり得る。カチオン性
重合可能な塗料を用いるときは、熱的に活性化できる特
別な開始剤を使うことは必要ない。放射線エネルギーに
よって開始されたカチオン性重合は陰の領域、例えば照
射されなかった又はほんの僅かしか照射されなかった表
面へ拡張する。しかしながらこの場合も、陰の領域にお
ける重合を支援するために熱を与えることは有利であ
る。
【００３６】本発明に従って放射線硬化可能なクリヤー
ラッカー塗料を使用することができるが、この塗料は原
理的に周知でありまた文献に記載されている。これはラ
ジカル様式で硬化するシステムに係わるか−すなわち塗
料への放射線の効果によって、ラジカルが生じ、次いで
このラジカルが架橋反応の引金を引くか、又はカチオン
様式で硬化するシステムに係わるか−すなわち開始剤へ
の照射によりルイス酸が生じて架橋反応の引金に役立つ
かのいずれかであるる
【００３７】ラジカル様式で硬化するシステムは、例え
ば分子中にオレフィン性二重結合を有するポリマー又は
オリゴマーのようなプレポリマーを使用する。これらの
プレポリマーは場合により反応性希釈剤、すなわち反応
性液体モノマーに溶解することができる。その外更に、
このタイプの塗料は従来の開始剤、光−光線吸収剤、及
び場合により透明顔料、可溶性塗料並びに追加補助ラッ
カー塗料を含有することができる。
【００３８】プレポリマー又はオリゴマーの例としては
下記のものがある：（メタ）アクリル官能性（メタ）ア
クリル系共重合体、芳香族系構造単位をもたないエポキ
シド樹脂の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、不飽和ポリエステル、アミノ（メタ）アクリレー
ト、メラミン（メタ）アクリレート、不飽和ポリウレタ
ン又はシリコン（メタ）アクリレート、分子量（数平
均、Mn)は好ましくは２００から１００００、特に５０
０から２００００の範囲にある。ここで又今後（メタ）
アクリル系とはアクリル系及び／又はメタアクリル系を
指す。
【００３９】反応性希釈剤が採用される場合は、それら
は一般にプレポリマー及び反応性希釈剤の分量に対して
１から５０重量％、好ましくは５から３０重量％の分量
で使用される。それらはモノ−、ジ−又はポリ−不飽和
であってよい。このような反応性希釈剤の例には下記の
ものがある：（メタ）アクリル酸とそのエステル、マレ
イン酸とその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ル、置換ビニルカーバイド、ジ（メタ）アクリル酸アル
キレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブタンジオ
ール、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸
アリル、トリ（メタ）アクリル酸グリセリン、トリ（メ
タ）アクリル酸トリメチロールプロパン、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アクリ
ル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸
ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピ
レングリコール及びジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオ
ール並びにこれらの混合物。それらは粘度及び例えば架
橋密度のようなラッカー塗装の技術特性値に影響を与え
るのに役立つ。
【００４０】ラジカル様式で硬化するラッカー構成に対
する光重合開始剤は、ラジカル様式で重合し得るプレポ
リマー、反応性希釈剤及び開始剤の全量に対して、例え
ば０.１から５重量％、好ましくは０.５から３重量％の
量で使用することができる。これは、もしそれらの光吸
収の範囲が２６０〜４５０nm以内ならば有利である。光
重合開始剤の例としては下記のものがある：ベンゾイン
とその誘導体、ベンジルとその誘導体、ベンゾフェノン
とその誘導体、アセトフェノンとその誘導体、例えば
２,２−ジエトキシアセトフェノン、チオキサントンと
その誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘ
キサノール、アシルホスフィンオキサイドのような有機
燐化合物。光重合開始剤はそれら自身単独で又は組合せ
て使用することができる。その外、他の相乗作用のある
成分、例えば三級アミンを用いることができる。
【００４１】光重合開始剤に加えて更に、アントラセン
のような従来の光増感剤を、もし必要ならば、例えばブ
ラックライト管で照射することを考慮して、通常量用い
ることもできる。その上で更に、熱的に活性化されるラ
ジカル性開始剤が場合により用いられる。８０℃と１２
０℃の間でこれらの開始剤はラジカルを生成し、次いで
このラジカルは架橋反応を開始する。熱変化し易いラジ
カル重合開始剤の例として下記のものがある：有機過酸
化物、有機性アゾ化合物又はＣ〜Ｃ−解離開始剤、例え
ば、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、
ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒ
ドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリ
ル、又はベンズピナコルシリルエーテル。熱解離でもっ
て、ラッカー塗装に欠陥をひき起こすガス状の反応生成
物が生成しないから、Ｃ〜Ｃ−解離開始剤は特別に好ま
しい。使用すべき好適な量はラジカル性様式で重合でき
るプレポリマー、反応性希釈剤及び開始剤の全量に対し
て０.１から重量％の範囲である。
【００４２】カチオン性重合可能な塗料用の結合剤は、
例えば一分子中に２個を超えるエポキシ基を含有する多
官能性エポキシオリゴマーである。もしこの結合剤が芳
香族構造を有しないならば有利である。このようなエポ
キシオリゴマーは、例えばＤＥ−ＯＳ ３６ １５ ７９
０に記載されている。それらは、例えば、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、水和したビスフェ
ノール−Ａグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹
脂、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリシジル
ヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸のグリシジルエス
テル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシ化誘導体、
例えば３,４−エポキシシクロヘキシル−メチル−（３,
４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート又はエ
ポキシ化ポリブタジエンである。これらのポリエポキサ
イド化合物の数平均分子量は好ましくは１００００以下
である。
【００４３】もし低粘度が施用のために必要ならば、反
応性希釈剤、すなわち、シクロヘキセンオキサイド、ブ
テンオキサイド、ブタンジオールジグリシジルエーテル
又はヘキサンジオールジグリシジルエーテルのような反
応性液体化合物の使用によって粘度を調整することがで
きる。その外の反応性溶剤の例として、アルコール、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルコール、ヒドロキシ
官能性ポリマー、環状カーボネート又は水がある。これ
らはまた溶液中に固体成分、例えばトリメチロールプロ
パンのような固体ポリアルコールを含有している。
【００４４】カチオン性硬化のできる組織用の光重合開
始剤は、カチオン性重合可能なプレポリマー、反応性希
釈剤及び開始剤の全量に対して、それ自身単独で又は組
合せで０.５から５重量％の分量で使用される。照射さ
れたときに光分解的にルイス酸を生起させるオニウム塩
として知られる物質がある。その例としてジアゾニウム
塩、スルホニウム塩又はヨードオニウム塩がある。特に
好ましいのはトリアリールスルホニウム塩である。
【００４５】ラジカル性及びカチオン性様式で硬化でき
るラッカー組織用の非反応性溶剤はエステル、エーテ
ル、ケトンのような従来のラッカー溶剤であり、例えば
酢酸ブチル、エチレングリコールエーテル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、並びに芳香族炭化
水素である。ラジカル様式で重合し得る組織に対して
は、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノール及び好ましくは水もまた溶
剤として適している。
【００４６】本発明に従って使用されるクリヤーラッカ
ーは好ましくは光−光線−吸収剤を含有している。これ
らの例はサリチル酸フェニル、ベンゾトリアゾールとそ
の誘導体、ＨＡＬＳ化合物、同様にオキザルアニリド誘
導体であり、場合によりこれらの組合せで使用される。
慣用的濃度は、クリヤーラッカーの全量に対して０.２
から５重量％、好ましくは１から２重量％である。光−
光線−吸収剤を選択する際には、架橋の初期化が光−光
線−吸収剤によって損なわれないこと、及び使用される
このような薬剤は放射線硬化工程の期間中に照射された
とき安定であることを保証するよう注意が払われねばな
らない。
【００４７】更に添加物には、例えば、弾力化剤、重合
禁止剤、脱泡剤、均面化剤、酸化防止剤、透明染料又は
蛍光剤がある。
【００４８】透明無色充填剤及び／又は顔料は場合によ
り塗料に添加することができる。添加量はクリヤーラッ
カーの全量に対して１０重量％である。例としては二酸
化シリコン、雲母、酸化マグネシウム、二酸化チタニウ
ム、又は硫酸バリウムがある。粒子の大きさ好ましくは
２００nm以下である。紫外線硬化し得る組織に対して、
層厚さをもった塗膜が紫外線に対して透過性であること
を保証するよう注意を払わねばならない。使用できる追
加的な添加物として、例えば従来の無機又は有機のつや
消し剤がある。これらは通常の量、例えば１０重量％ま
で加えることができる。つや消し剤の例としては、珪酸
塩、エアロシルのような火成珪酸、ベントナイト又は縮
合し架橋した尿素フォルムアルデヒド樹脂、天然及び合
成ワックスがある。このようなつや消し剤の粒子の大き
さは、一般に１００μmまで好ましくは３０μmまでの範
囲にある。
【００４９】放射線硬化性クリヤーラッカーの好適した
塗料を製造するプロセスの段階はよく知られている。こ
の塗料組織を、異なった放射線で誘起した化学的な架橋
化メカニズムと組合せることが可能である。これらはラ
ジカル性様式で硬化する種々の架橋組織あるいはカチオ
ン性硬化架橋組織、あるいは又ラジカル性とカチオン性
とが互いに組合された硬化架橋組織があり得る。長い貯
蔵寿命を保証するような仕方で組成を選ぶことに注意を
払うべきである。同様に異なる反応−初期化方法を組合
せること、例えば紫外線と紫外線硬化、紫外線と熱初期
化又は電子線硬化と紫外線硬化の組合せがあり得る。
【００５０】様々な架橋反応は適当な開始剤の混合物を
用いて重合開始させることができる。例えば、異なった
最大吸収特性値を有する紫外線開始剤の混合物を用いる
ことも可能である。この方法で、一つ又は数種の放射線
源の様々な放射最大を利用することができる。このこと
は同時に又は逐次的に達成することができる。例えば、
硬化を一つの放射線源からの放射線で重合開始し、そし
て別の放射線源からの放射線で硬化を続けることができ
る。反応を二段階又はそれ以上の段階で、場合によって
は空間的に分離して実行することができる。使用される
放射線源は同じでも異なってもよい。
【００５１】本発明によれば、先ず放射線で誘起する架
橋反応を、次いで又は同時に熱的に誘起する架橋反応を
実行することが可能である。この目的のために一種又は
数種の光重合開始剤の外に、一種又は数種の熱解離開始
剤を場合により用いることができる。電子線で硬化する
ときは、光重合開始剤の使用は必要ない。
【００５２】二段階又は多段階操作は先ず、例えば初期
ゲル化が行われ、これによってラッカー塗布された垂直
面上に流れを避けるのに有利になる。ゲル化はまた溶剤
ベースのラッカー組織の場合、溶剤を蒸発させるために
も都合よい。
【００５３】光重合開始剤は好ましくは、５５０nm以上
の波長を有する光で開始剤が崩壊しないような方法で選
ばれる。熱解離開始剤の使用については、それらはラッ
カー材料の施用条件下で崩壊しないことを保証するよう
な方法で選ばれねばならない。この方法においては、施
用中に化学反応が避けられるから、スプレーしぶきの塗
料を直接リサイクルして再使用することが可能である。
【００５４】ラッカー塗膜の架橋密度は採用する結合剤
成分の官能性によって調整することができる。結合剤成
分の選択は、塗膜が余りに脆くなるのを防止するため
に、架橋したクリヤーラッカー塗料が充分な硬度をも
ち、そして過度に高い架橋度が避けられるのを保証する
ような方法で行うことができる。
【００５５】本発明によるプロセスによって、高い引掻
き抵抗力及び高い光沢度並びに高い機械的耐久性を有す
るクリヤーラッカー表面を構成する多層塗装が得られ
る。プロセスパラメータ及び選択された架橋メカニズム
の結果として、スプレーしぶきの塗料は、同時に、直接
再使用することができる。本発明によるプロセスは自動
車工業における直列生産のラッカー塗装、例えば車体及
びそれらの部品のラッカー塗装に格別に適している。
【００５６】以下に説明するすべての実施例において、
放射線硬化性のクリヤーラッカーの施用は専ら赤色光源
（６００nmを超える波長）によって照明された室内で実
行された。
【００５７】実施例１ 下記の成分を混合して放射線硬化性クリヤーラッカー塗
料を造った： 重量％ 44.5 Navacure 3200 (Interorgane製脂肪族エポキシアクリレート) 32.2 Ebecryl 264 (UCB製脂肪族ウレタンアクリレート) 3.0 Irgacure 184 (CIBA製光重合開始剤) 10.0 ジプロピレングリコールジアクリレート 10.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 0.3 Ebecryl 350 (UCB製シリコンアクリレート)
【００５８】次いで下記のようにラッカー構造が造られ
た：ＫＴＬ（２０μm）からなりかつ市販されている常
用の充填剤で事前塗装された金属板（３５μm）を、第
一のケースでは従業の水ベスのラッカーで、第二のケー
スでは添加含有のベースコート（乾燥層厚さ１５μm）
で塗装した。次いで両ケース共１４０℃で２０分間炉で
加熱した。続いて上記ラッカー組織を３５μmの厚さの
層に塗布した。
【００５９】ベルト速度を９ｍ／minとし、二つの中圧
水銀放射器によって照射して、試験用水平金属板の硬化
を行った。水銀放射器は両者共１００ｗ／cmの出力を有
し、被硬化物表面から１０cmの距離に置いた（照射継続
時間１〜２秒）。水性ベースコート及び従来のベースコ
ート共に、良好な接着力をもった光輝ある硬い表面が得
られた。
【００６０】実施例２ 下記の成分を混合してクリヤーラッカー塗料を造った： 重量％ 40.5 Navacure 3200 27.5 Ebecryl 264 2.0 C〜C−解離開始剤(DE-A-1 219 324によるテトラフ
ェニルエタン誘導体) 2.0 Irgacure 184 10.0 ジプロピレングリコールジアクリレート 10.0 トリプロピレングリコールジアクリレート 0.3 Ebecryl 350 7.7 ビニルトルエン 試験用金属板を実施例１記載と同様の方法で造ったが、
しかしながらこの場合は、両側を塗装して、上記放射線
硬化性クリヤーラッカーの塗装後に自由に懸垂して照射
される側は実施例１に述べたような中圧水銀放射器から
１０cmの距離をおいて５秒間以内に水平に移動させなが
ら片側のみを照射した。
【００６１】照射によって部分的にのみ架橋した粘着性
のある裏側は、空気循環式加熱炉で１１０℃１５分間加
熱した。
【００６２】試験用金属板の両側には、実施例１に記し
たような特性値を有する表面が得られた。
【００６３】実施例３ （放射線で誘起したカチオン硬化性クリヤーラッカー） 重量％ 60.0 Degacure K 126 (DEGUSSA製環状脂肪族エポキサイド) 25.0 Araldit DY 026 (CIBA製ヘキサンジオールジクリシジルエーテル) 4.5 Degacure KI 85 (DEGUSSA製スルホニウム塩) 0.5 Dynasilan Glymo (Dynamit Nobel製グリシジル官能性シラン) 10.0 シクロヘキサノール 上記配合で、実施例１の場合と完全に同じ手順で実施し
た。類似のラッカーが得られた。
【００６４】実施例４ 実施例１を繰返して同じラッカーの結果を得た。唯一つ
の相異は今回のベースコートの層は１２０℃で３０分間
加熱炉加熱したこと、及び事前塗装したポリカーボネー
トシートを用いたことである。
【００６５】実施例５ 実施例１から得られたクリヤーラッカー塗料剤１００部
に、アンスラセン２部を光増感剤として加えた。塗装は
実施例１に記述されたように実行した。次に湿潤ラッカ
ー表面から１０cmの距離においた１０本のブラックライ
ト管で、速度が１ｍ／minのベルト上に平に置いて照射
を行った（照射継続時間９０〜１２０秒）。粘着性のあ
る部分的に架橋した表面が得られた。次に試験用金属板
を５分間懸垂し、自由にぶら下げて実施例１に述べたよ
うな中圧水銀放射器から１０cmの距離をおき５秒以内
で、粘着性表面を均等に移動させながら照射した。実施
例１に述べたようなラッカーの結果が得られた。表面に
は流れがなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｔ 8720−4Ｄ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ 7921−4Ｊ (72)発明者 マンフレート・シユタイン ドイツ連邦共和国デー−5030ヒユルト．デ イーペンブロイヒ−シユトラーセ６

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クリヤーラッカー塗装を行うために、専
    らラッカー及び／又はカチオン重合によって硬化し得る
    塗料を使用するものとし、この塗料の施用は、５５０nm
    以上の波長を有する光の照明の許でか又は光を除外して
    行われ、その後で高エネルギー放射線によって硬化が開
    始及び／又は実行されることを特徴とする、着色され及
    び／又は特殊仕上げされた、乾燥又は架橋されたベース
    コート皮膜へのクリヤーラッカー塗料の施用による、多
    層ラッカー塗装を行う方法。
  2. 【請求項２】 波長が１８０から４２０nmの範囲の紫外
    線で、硬化を開始及び／又は実行することを特徴とす
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 電子線の照明によって硬化が開始及び／
    又は実行されることを特徴とする、前記請求項のいずれ
    かに記載の方法。
  4. 【請求項４】 二段又はそれ以上の段階で継続して二種
    又はそれ以上の高エネルギーの放射線源によって、硬化
    を達成することを特徴とする、前記請求項のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 高エネルギー放射線による初期硬化の
    後、硬化を熱的手段により更に達成するか、又は熱的手
    段によって続行することを特徴とする、前記請求項のい
    ずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ラジカル重合によって硬化し得る塗料を
    用いて実行され、そしてその塗料は一種又はそれ以上の
    光重合開始剤を含有しそして熱的に活性化することがで
    きる一種又はそれ以上のラジカル重合開始剤を含有する
    ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項５記載の方法を、カチオン重合に
    よって硬化し得る塗料を用いて実行し、そしてその塗料
    は一種又は数種の光重合開始剤を含有することを特徴と
    する、請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 透明な顔料及び／又は可溶性染料を含有
    する塗料を用いて実行することを特徴とする、前記請求
    項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 本質的に溶剤を含まない又は溶剤として
    水を含有する塗料を用いることを特徴とする、前記請求
    項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記クリヤーラッカー塗料は乾燥層厚
    さ１０〜８０μmに施されることを特徴とする、前記請
    求項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 塗料を噴霧によって塗布しそして過剰
    噴霧による塗料の溜まりを、揮発性成分を置換した後
    に、場合により噴霧塗装用に循環することを特徴とす
    る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 多層ラッカー塗装を行う際の、ラジカ
    ル及び／又はカチオン重合によって硬化することがで
    き、また場合により透明顔料及び／又は可溶性染料を含
    有する、クリヤーラッカーとしての透明塗料の使用。
  13. 【請求項１３】 自動車産業での多層ラッカー塗装を行
    う際の請求項１２記載の使用。
JP4270095A 1991-10-08 1992-10-08 ラジカル的及び／又はカチオン的に重合できるクリヤーラッカーを用いて多層ラッカー塗装を行う方法 Pending JPH05222319A (ja)

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