CN113056497A - 具有改善的层粘附的多层漆构造 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在基材上的由下部基础漆层和布置于其上的面漆层组成的层复合物，其中基础漆包含大于或等于50重量％且小于100重量％的选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或其混合物；面漆层包含大于或等于40重量％且小于或等于100重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；和基础漆包含大于或等于0.5重量％且小于或等于15重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；并且其中所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。本发明此外涉及制备本发明层复合物的方法以及具有该层复合物的交通工具或交通工具车身部件。

Description

具有改善的层粘附的多层漆构造

本发明涉及一种在基材上的由下部基础漆层和布置在其上的面漆层构成的层复合物。本发明还涉及一种用于制造根据本发明的层复合物的方法以及一种具有这种层复合物的车身部件。

通过在工件上施加另外的层来使表面功能化是重要的并且在许多工业领域中被使用的方法。除了纯美学性质，通过该附加步骤也可以改变工件的重要的使用性质，从而利用同一基本构造可以实现适合使用的适配。这种灵活性在消费品工业领域中变得更为重要，该行业期望基于标准组件进行一定程度的可个性化以使产品组合多样化。因此，对于高价值物品，例如汽车，通常可以基于可(自由)选择的漆颜色来使外观个性化。这种涂漆通常多层地进行，因为仅一层本身不能具有所有所需性质。就这点而言，在多层汽车漆构造中，首先施加底漆（Grundierung），其取决于基材而旨在改善基材与随后的一个或多个层之间的粘附。如果基材易受腐蚀，则该基础涂漆还可用于保护基材免受腐蚀。此外，该底漆通过覆盖基底（Untergrund）的可能存在的粗糙度和结构而提供了表面性质的改善。在底漆上，特别是在金属基材和塑料基材的情况下，通常施加中涂（Füller），其目的是进一步改善表面性质并改善石击易感性（Steinschlaganfälligkeit）。在中涂上通常施加一个或多个赋予颜色和/或赋予效果的层，这些层被称为基础漆（Basislack）。最后，在基础漆上通常施加高度交联的面漆，其负责所需光泽外观，并保护该漆构造免受环境影响。

如果要获得主要透明的面漆层，则例如可以使用硅烷官能的预聚物，特别是硅烷官能的聚氨酯预聚物来构造面漆层。在此，带有硅烷基团的聚氨酯可以以不同的方式来制备，例如通过多异氰酸酯或异氰酸酯官能的预聚物与异氰酸酯基团反应性硅烷化合物，例如仲氨基烷基硅烷或巯基烷基硅烷的反应。

在文献中描述了特异性部分硅烷化的高分子量烷氧基硅烷官能化的多元醇和低分子量烷氧基硅烷的合成。一种可能性在于，使羟基官能的化合物，例如聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯根合有机硅烷，例如在US 3,494,951或EP-A 0 649850中描述的异氰酸根合烷基烷氧基硅烷反应。另一可能性在于，异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷与多元醇的反应，如在WO 2009/115079中所公开的。

EP-A 2 641 925的主题是由异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷，例如异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷，与低分子量的含有至多20个C原子的支化二醇或多元醇的加合物。除了低分子量的支化二醇或多元醇之外，在制备该加合物时还可以一起使用至多40重量%比例的其它二醇和/或多元醇，也包括例如含羟基的聚酯或聚丙烯酸酯。例如WO 2013/189882描述了异氰酸酯根合三烷氧基硅烷与多羟基醇的加合物作为非水性双组分聚氨酯漆(2K-PUR)中的附加交联剂。

WO 2014/180623描述了一种水分交联涂层剂，其包含异氰酸根合硅烷在羟基官能化合物上的至少一种加合物、含锡催化剂和氨基硅烷。作为适用于制备该加合物的羟基官能化合物，提及了单羟基或多羟基醇以及多元醇，其中在长长列举的合适的聚合多元醇中也包括羟基官能的聚丙烯酸酯。

WO 2008/034409示例性描述了商业上常用的聚酯多元醇Desmophen 1145(Covestro Deutschland AG)与不足量的异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的部分反应。由于所选择的当量比率，在此，少于15%的初始存在于多元醇中的羟基被氨基甲酸酯化。

此外，WO 2014/037265公开了通过多元醇与贫单体的二异氰酸酯/巯基硅烷加合物的反应制备具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘料。

现有技术公开了多种硅烷官能的聚合物作为漆构造中的附加的交联组分。这些层利用"常见"的漆构造聚合物，并通过添加这些其它组分而改变其性质。相反，明显较少经常出现基本上仅基于硅烷官能聚合物的漆层构造。这部分地归因于这样的事实，即，在不同基层上，具有硅烷官能聚合物作为主要组分的覆面层比通常使用的漆显示出明显更复杂的干燥性质。涂层性质明显更强烈地改变，并且此外，干燥动力学明显比已知漆差。此外，可能阻碍含硅烷基团的预聚物层在基础漆上的粘附，从而仅实现不足够的粘附结合，这尤其可能反映在较差的耐候性中。

出于这些原因，现有技术中仍存在对由基础漆与硅烷官能面漆组成的合适组合的需求，其中，该层复合物应具有与已知的漆涂层可比较的功能性的，特别是粘附性质和气候性质。

因此，本发明的目的是提供具有良好机械性质，特别是良好粘附和良好耐溶剂性和耐候性的层复合物。此外，本发明的目的是提供制备这种具有硅烷官能面漆层的功能性层复合物的方法。

根据本发明，所述对于层复合物的目的通过权利要求1的特征来实现，而对于本发明方法的目的通过权利要求9的特征来实现。有利的扩展方案在从属权利要求中给出。它们可以任意组合，除非上下文明确表明相反的情况。根据本发明，对"包含"、"包括"等的引用优选地意指"基本上由……组成"并且非常特别优选地意指"由……组成" 。

根据本发明，因此是在基材上的由下部基础漆层和布置于其上的面漆层组成的层复合物，其特征在于，所述基础漆包含大于或等于50重量％且小于100重量％的选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或其混合物；所述面漆层包含大于或等于40重量％且小于或等于100重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；并且所述基础漆包含大于或等于0.5重量％且小于或等于15重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；并且其中所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。

令人惊奇地发现，由含硅烷基团的预聚物制成的基础漆和面漆组成的层复合物可以获得这两个层的出色的粘附强度，并因此获得该层复合物的改善的机械性质。对于一系列不同的基础漆层获得这些改善的机械性质，并且不受理论的束缚，该改善的粘附的原因可能在于，一部分作为面漆层施加的含硅烷基团的预聚物能够扩散到所定义的基础漆层中。因此，在两层之间可以出现改善的粘附，这与机械性质的改善相关。此外，扩散的含硅烷基团的预聚物的量似乎也影响机械性质，因此通过简单地将含硅烷基团的预聚物混合到基础漆中将不能获得改善的机械性质。不受理论的束缚，这两种定义的层与面漆组分的受控扩散的组合似乎有助于复合物的性质的改善。此外有利的是，根据本发明可使用的面漆层仅微不足道地改变复合物的光学性质，从而可以在很大程度上通过基础漆层的性质确定颜色和其他光学效果。就此而言，可以省去昂贵且复杂地测试复合物颜色随所施加的面漆层的变化。

根据本发明，层复合物是由下部基础漆层和布置于其上的面漆层组成的。本发明的至少两层的构造可以用作用于改性基材的唯一构造，或与其它层组合使用。例如，从基材开始，除了基础漆层，还可以存在其它漆层。在这种情况下，其它漆层位于基础漆层的下方。因此，本发明的漆层构造的特征是本发明的基础漆层与本发明的面漆层之间的物理接触。此外，在面漆层的上方还可以布置其它层，其可以独立于本发明的面漆层在其固化之后施加。因此，它也是由本发明意义上的根据本发明的复合物制成的夹层，其在内部中具有所述两个层的组合。这意味着，从基材侧至空气侧，基础漆层更接近基材，而面漆层更接近于空气。上部面漆层在此可以是清漆层，这意味着面漆层是透明的，并且该层复合物的光学性质由基础漆层的光学性质来确定。

将有色或无色体系的透明度理解为是指其尽可能少地散射光的性质。因此，在应用于黑色背景的情况下，黑色背景的颜色变化应尽可能小。有色或无色体系的透明度越高，与黑色背景的色差越小。面漆层的透明度根据DIN 55988:2013-04来测定。

所述层复合物布置在基材上。合适的基材是本领域技术人员已知的。因此，层复合物可以施加在固体基底如玻璃或金属上。然而，也可以使用聚合物载体材料作为基材，例如电路板。合适的金属表面例如是铁、钢、铝等。对于涂覆，基材可以是未涂覆的或者是已涂覆的。例如，在将其用于本发明方法之前，底漆和/或中涂可以作为涂层已经被施加到基材上。底漆的实例特别是用于汽车制造商涂漆时的阴极浸涂，用于塑料、特别是用于具有低表面张力的塑料如PP或PP-EPDM的含溶剂的或水性的底漆。

待提供的基材可以是车身或其部件，其包含一种或多种上述材料。车身或其部件优选包含一种或多种选自金属、塑料或其混合物的材料。

所述基材可以包含金属，特别是，所述基材的80重量％，70重量％，60重量％，50重量％，25重量％，10重量％，5重量％，1重量％可以由金属组成。

所述基材可以至少部分地由复合材料组成，特别是由包含金属和/或塑料的复合材料组成。

基础漆包含大于或等于50重量％且小于100重量％，优选大于或等于40重量％且小于或等于99.5重量％的聚合物，所述聚合物选自：聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，三聚氰胺树脂，醇酸树脂或其混合物。正是这组基础漆聚合物能够使含硅烷基团的预聚物由面漆层充分扩散。以此方式，可以在两层之间形成更牢固的结合，这导致复合物的机械性质得到改善。在此，重量百分比数据是基于干燥和固化的基础漆的。基础漆可以具有以上列出的聚合物的组，此外优选大于或等于60重量％且小于100重量％，优选大于或等于60重量％且小于或等于99.5重量％，并且此外优选大于或等于75重量％且小于100重量％，优选大于或等于75重量％且小于或等于99.5重量％。在这些范围内可以获得优选的机械性质。基础漆的其余部分可以通过本领域技术人员已知的其他添加剂形成，例如彩色颜料。根据本发明，基础漆和通过面漆层扩散入的其他成分的比例总计为100重量％。

基础漆可以是单组分（1K）体系，两组分（2K）或多组分（3K，4K）体系。

单组分（1K）体系应被理解为是一种热固化涂层材料，其中粘料和交联剂彼此相邻地存在，即在一种组分中。

还可以将其理解为是指其中特别是粘料和交联剂彼此分开地以至少两种组分存在的涂层材料，所述至少两种组分在应用之前不久才合并。当粘料和交联剂在室温下已经彼此反应时，则选择这种形式。这种涂层材料尤其用于热敏性基材的涂覆，特别是在汽车重涂中。

基础漆的涂层材料的第一成分可为至少一种，特别是一种饱和、不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的，离子和/或非离子稳定化的聚氨酯(A)，其优选基于脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、芳脂族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。为了稳定化，聚氨酯(A)可以包含

(a1) 能被中和剂和/或季铵化试剂转化成阳离子的官能团，和/或阳离子基团，或

(a2) 能被中和剂转化成阴离子的官能团，和/或阴离子基团，和/或

(a3) 非离子亲水基团。

它们以常规和已知的量含于涂层材料中。

如果涂层材料是可物理固化、自交联热固化或自交联热固化和用光化辐射固化的，则其聚氨酯(A)的含量优选为50-100重量%，优选50-90重量%，特别是50-80重量%，在每种情况下基于涂层材料的成膜固体计。

如果涂层材料是可外部交联热固化或外部交联热固化和用光化辐射固化的，则其聚氨酯(A)的含量优选为10-80重量%，优选15-75重量%，特别是20-70重量%，在每种情况下基于涂层材料的成膜固体计。

成膜固体应理解为是指构成由其制备的热塑性或热固性材料，优选热塑性或热固性涂层、粘合层、密封件、薄膜和模制件，特别是热固性涂层的固体的涂层材料的所有成分的总和。

涂层材料的第二成分可以是选自以下的润湿剂或分散剂（B）：超支化聚合物，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，离子和非离子(甲基)丙烯酸酯共聚物，具有颜料亲和性基团的高分子量嵌段共聚物和磺基琥珀酸二烷基酯。特别地，使用超支化聚合物。

润湿剂或分散剂（B）本身是商购可得的已知材料，例如，购自BASF，商标为Starfactant 20和Hydropalat 875，购自Byk Chemie，商标为Disperbyk 162、163和182，以及Byk 348、355、381和390，购自Coatex，商标为Coatex P90和BP3，购自Efka，商标为Efka4580。特别地，使用Starfactant 20。

润湿剂或分散剂（B）以常规和已知的有效量来使用。优选地，在每种情况下基于涂层材料计，它们的用量为0.01-5，优选0.05-2.5，特别是0.1-1.5重量％。

涂层材料的第三成分可以是至少一种有机溶剂（C）。合适的溶剂例如描述在德国专利申请DE 102 005 060 A1，第5页至第6页，第[0038]至[0040]段中。溶剂可以优选是三甘醇。

有机溶剂（C）的量可以宽泛地变化，并因此可以最佳地适应个别情况的要求。考虑到涂层材料的水性，已尽力将其有机溶剂（C）的含量保持得尽可能低。在此，一个特别的优点是，在每种情况下基于涂层材料计，0.1-10、优选0.5-7、特别是0.5-5重量％的涂层材料有机溶剂（C）的含量足以达到有利的技术效果。

此外，涂层材料还可以包含添加剂（D）。它优选包含至少两种添加剂（D）。添加剂（D）优选选自涂层材料领域中通常使用的添加剂。特别优选地，添加剂（D）选自无残留或基本上无残留的可热分解的盐；不同于聚氨酯（A）的可物理、热和/或用光化辐射固化的粘料；交联剂；与有机溶剂（C）不同的有机溶剂；可热固化的反应性稀释剂；可用光化辐射固化的反应性稀释剂；赋予颜色和/或效果的颜料；透明颜料；填料；分子分散可溶性染料；纳米颗粒；光保护剂；抗氧化剂；脱空气剂；乳化剂；滑爽添加剂；聚合抑制剂；自由基聚合引发剂；热不稳定自由基引发剂；增粘剂；流平剂；成膜助剂，如增稠剂和假塑性流挂控制剂（SCA）；阻燃剂；腐蚀抑制剂；助流动剂；蜡；催干剂；灭微生物剂和消光剂。

前述类型的合适添加剂（D）例如由德国专利申请DE 199 48 004 A1，第14页，第4行至第17页，第5行，德国专利申请DE 199 14 98 A1，第11栏第9行至第15栏第63行，或德国专利DE 100 43 405 C1第5栏第[0031]至[0033]段已知。它们以常规和已知的有效量来使用。

涂层材料的固体含量可以非常宽泛地变化，并因此可以最佳地适应个别情况的要求。固体含量主要取决于应用、特别是喷涂应用所需的粘度，因此本领域技术人员可以基于其一般性专业知识任选借助于少量的取向实验来调整它。固体含量优选为5-70，优选为10-65，特别是15-60重量％，在每种情况下基于涂层材料计。

涂层材料优选借助于涂料方法来制备。在此，将上述成分（A），（B）和（C）以及任选的（D）分散在水性介质中，特别是在水中，然后将所得混合物均质化。从方法学的观点来看，该方法在方法学方面没有特别之处，而是可以借助常规和已知的混合方法和混合装置如搅拌釜、溶解器、搅拌磨机、捏合机、静态混合器、挤出机或以连续过程进行。

由于涂层材料和借助所述方法制备的涂层材料的优点，可以实现多种使用目的。它们优选用于制备热塑性和热固性材料，特别是热固性材料。它们优选用作制备热塑性和热固性，特别是热固性涂层的涂层材料，该涂层材料可以与各种涂有底漆和未涂底漆的基材牢固地粘附或又可剥离地结合。

合适的基材的实例由德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页，第12至36行，或德国专利DE 100 43 405 C1，第2栏，第[0008]段至第3栏，第[0017]段已知。

所述涂层材料特别优选用作面漆用于制备面漆体系（lackierungen）或用作水性基础漆用于制备赋予颜色和/或效果的多层漆体系。在此，它们非常特别优选用作水性基础漆用于制备多层漆体系、优选用于汽车车身的多层漆体系的赋予颜色和/或效果的基础漆体系。

非常特别优选地，可以用这些基础漆通过湿碰湿法制备多层漆体系，其中将至少一种水性基础漆施加到涂有底漆或未涂底漆的基材上，从而产生至少一层水性基础漆膜。

由于涂层材料的应用技术性质，由它们制成的热塑性和热固性材料还具有出色的物理化学、光学和机械性质特征。因此，薄膜和模制件以及涂有该涂层的基材具有特别高的使用价值和长的使用寿命。

其他基础漆层可以是用于低烘烤温度的基础漆层。

一个示例性实施方案包括具有低烘烤温度的用于基础漆的可固化涂料组合物：可交联组分，该可交联组分包含由包含2％至12％的一种或多种含羧酸基团的单体的单体混合物聚合的酸官能丙烯酸共聚物，其中所述百分比基于酸官能丙烯酸共聚物的总重量，一种交联组分；以及低烘烤温度控制剂，其包含选自非晶硅胶、粘土或它们的组合的流变组分，其中该流变组分的存在量为约0.1-约10重量％，和约0.1重量％-约10重量％的聚脲，其中所述百分比基于可交联和交联组分的总重量。

在一个示例性的实施方案中，多层涂层体系包括：用于低烘烤温度的可固化的基础漆涂层，所述可固化的基础漆涂层包含：可交联组分，该可交联组分包含由包含2％至12％的一种或多种含羧酸基团的单体的单体混合物聚合的酸官能丙烯酸共聚物，其中所述百分比基于酸官能的丙烯酸共聚物的总重量，一种交联组分；以及低烘烤温度控制剂，其包含选自非晶硅胶、粘土或它们的组合的流变组分，其中该流变组分的存在量为约0.1-约10重量％，和约0.1重量％-约10重量％的聚脲，其中所述百分比基于可交联和交联组分的总重量。

在涂料应用中，特别是机动车修补或OEM应用中，一个关键因素是生产率，即，涂料组合物的层快速干燥至“耐渗入”或耐混合状态的能力，从而使随后的涂覆层（如由透明涂料组合物形成的层）不会对位于其下的层产生不利影响。如果施加了一次该最上层，则该多层构造或体系应足够快地固化而不会不利地影响颜色和外观的均匀性。本发明通过利用独特的交联技术和添加剂解决了前述方面。因此，本发明的涂料组合物包含可交联组分交联组分。

可交联组分包含约2重量％-约25重量％，优选约3重量％-约20重量％，更优选约5重量％至约15重量％的一种或几种酸官能的丙烯酸共聚物，其中所述百分比基于可交联组分的总重量。如果该组合物的含量多于所述酸官能的丙烯酸共聚物的上限，则所得组合物通常具有多于所需的应用粘度。如果该组合物包含少于所述酸官能共聚物的下限，则对于多层构造或体系或薄片或小片取向控制而言，所得涂料通常具有无意义的渗入（或混合）性质。

可交联组分包含由单体混合物聚合的酸官能的丙烯酸共聚物，该单体混合物包含约2重量％至约12重量％，优选约3重量％至约10重量％，更优选约4重量％至约6重量％的一种或多种含羧酸基团的单体，其中所有百分数均基于酸官能的丙烯酸共聚物的总重量。如果单体混合物中含羧酸基团的单体的量超过所述上限，则由这种涂料组合物得到的涂层将具有不可接受的水敏性，并且如果该量小于所述下限，则对于多层构造或体系或薄片取向控制而言，所得涂料通常具有无意义的“渗入”性质。

所述酸官能的丙烯酸共聚物优选具有的根据DIN 55672:2016-03测定的根据GPC（g/mol）的重均分子量为约8000至约100000，优选为约10000至约50000，更优选约12000至约30000。共聚物的多分散度优选为约1.05至约10.0，优选约1.2至约8，更优选约1.5至约5。所述共聚物的T_g优选为约-5℃至约+ 100℃，优选约0℃至约80℃，更优选约10℃至约60℃。

适用于本发明中的含羧酸基团的单体包括(甲基)丙烯酸，巴豆酸，油酸，肉桂酸，戊烯二酸，己二烯二酸酸，十一碳烯酸，衣康酸，巴豆酸，富马酸，马来酸或其组合。(甲基)丙烯酸是优选的。可以理解的是，用户也考虑通过由包含上述羧酸的酸酐的单体混合物聚合产生共聚物，然后将这种共聚物水解以提供所得到的具有羧酸基团的共聚物来提供具有羧酸基团的酸官能丙烯酸共聚物。马来酸酐和衣康酸酐是优选的。用户还可以考虑在将单体混合物聚合成酸官能丙烯酸共聚物之前，在单体混合物中水解此类酸酐。

可以相信，由于由众所周知的羧基的氢键形成的物理网络，本发明的共聚物中羧酸基团的存在似乎增加了所得涂料组合物的粘度。结果，这种增加的粘度通常支持多层构型或体系和薄片取向控制中的“渗入”性质。

适用于本发明中的单体混合物包含约5％至约40％，优选约10％至约30％的一种或多种官能性(甲基)丙烯酸酯单体，其中全部基于酸官能的丙烯酸共聚物的总重量。应当注意，如果单体混合物中的官能性(甲基)丙烯酸酯单体的量超过所述上限，则所得涂料组合物的适用期缩短，和如果使用少于所述下限，则其不利影响所得涂层性质，如耐久性。所述官能(甲基)丙烯酸酯单体可以提供有一个或多个选自伯羟基、仲羟基或其组合的可交联基团。

一些合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以具有以下结构：

其中R是H或甲基且X是二价单元，其可以是取代或未取代的C₁至C₁₈直链脂族单元或取代或未取代的C₃至C₁₈支化或环状脂族单元。一些合适的取代基包括腈，酰胺，卤化物，例如氯化物，溴化物，氟化物，乙酰基，乙酰乙酰基，羟基，苄基和芳基。单体混合物中一些特定的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。

所述单体混合物还可包含一种或多种非官能性(甲基)丙烯酸酯单体。如果在此使用，非官能基团是不与交联组分交联的那些。一些合适的非官能的(甲基)丙烯酸C₁至C₂₀ 烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；支化的烷基单体，如(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；和环状的烷基单体，如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯，(甲基)丙烯酸三甲基环己酯，(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。优选的是(甲基)丙烯酸异冰片酯和丙烯酸丁酯。

所述单体混合物还可以包括一种或多种其他单体，以实现所需性质的目的，如硬度，外观和耐破坏性。其他一些这样的单体包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。如果包含的话，所述单体混合物优选包含约5％至约30％的这种单体，其中所有百分比以重量%为单位存在，基于聚合物固体的总重量计。苯乙烯是优选的。

任何常规的本体或溶液聚合方法均可用以制备本发明的酸官能丙烯酸共聚物。制备本发明共聚物的合适方法之一包括上述单体混合物的自由基溶液聚合。

所述单体混合物的聚合可通过加入常规的热起始剂如偶氮类和过氧化物来起始，偶氮类示例性地通过Vazo 64来说明，其购自DuPont Company，Wilmington，Delaware；过氧化物如过氧乙酸叔丁酯。如由本领域技术人员所进行的，可以通过调节反应温度，选择起始剂的用量来控制所得共聚物的分子量。

本发明的交联组分可以包括一种或多种多异氰酸酯，三聚氰胺或其组合。多异氰酸酯是优选的。

通常，提供的多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为约2至约10，优选约2.5至约8，更优选约3至约5。通常，多异氰酸酯上的异氰酸酯官能团的当量/存在于交联组分中的所有官能基团的当量的比率为约0.5/1至约3.0/1，优选约0.7/1至约1.8/1，更优选为约0.8/1至约1.3/1。一些合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族或脂环族的多异氰酸酯，三官能多异氰酸酯，和多元醇与二官能异氰酸酯的异氰酸酯官能加合物。一些特定的多异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯，双环己基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，1,4-H6-苯二亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，双-（4-异氰酸根合环己基）甲烷和4,4'-二异氰酸根合二苯基醚。

一些合适的三官能多异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯，1,3,5-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚体，如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，由Covestro AG, Leverkusen, North Rhein-Westfalen以商品名Desmodur N-3390出售，以及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体也是合适的。此外，三醇与二异氰酸酯的三官能加合物也是合适的。优选二异氰酸酯的三聚体以及异佛尔酮、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。

通常，涂料组合物可包含约0.1重量％至约40重量％，优选约15重量％至约35重量％，更优选约20重量％至约30重量％的三聚氰胺，其中百分比基于组合物固体的总重量。

一些合适的三聚氰胺包括单体三聚氰胺，聚合的三聚氰胺-甲醛树脂或其组合。单体三聚氰胺包括低分子量的三聚氰胺，其每个三嗪环平均含有三个或更多个羟甲基，其被一元C₁至C₅的醇如甲醇、正丁醇或异丁醇醚化，并且具有至多约2，优选约1.1至约1.8的平均缩合度，并且单环物质的比例不小于约50重量％。与此相反，聚合的三聚氰胺的平均缩合度大于约1.9。一些这样的合适的单体三聚氰胺包括烷基化的三聚氰胺，如甲基化的、丁基化的、异丁基化的三聚氰胺及其混合物。这些合适的单体三聚氰胺中的许多是商业上提供的。例如，Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey提供Cymel 301（聚合度为1.5，95％甲基和5％羟甲基），Cymel 350（聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基），303、325、327、370和XW3106，它们都是单体三聚氰胺。合适的聚合的三聚氰胺包括具有高氨基比例（部分烷基化的，-N，-H）的三聚氰胺，已知为Resimene BMP5503 (分子量690, 多分散性1.98, 56%丁基, 44%氨基)，得自Solutia Inc., St. Louis, Missouri, 或Cymel1158,由Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey提供。Cytec Industries Inc.也提供Cymel 1130，其具有80％固体含量 (聚合度2.5), Cymel 1133 (48％甲基，4％羟甲基和48％丁基)，它们都是聚合的三聚氰胺。

如果需要，含于可交联组分中的合适的催化剂可以加速涂料组合物的罐混物或混合批料的固化方法。

当交联组分包括多异氰酸酯时，涂料组合物的可交联组分优选包括催化活性量的一种或多种催化剂以加速固化方法。通常，涂料组合物中催化剂的催化活性量为约0.001％至约5％，优选为约0.005％至约2％，更优选为约0.01％至约1％，其中全部以重量％存在，基于可交联和交联组分固体的总重量。可以使用多种催化剂，例如锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺，例如三亚乙基二胺。这些催化剂可单独使用或与羧酸如乙酸或苯甲酸结合使用。以商品名Fastcat 4202出售的商购可得的催化剂，即得自ArkemaNorth America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania的二月桂酸二丁基锡是特别合适的。

在交联组分包括三聚氰胺的情况下，它还优选包含催化活性量的一种或多种酸性催化剂，以在固化时进一步增加组分的交联。通常，涂料组合物中酸性催化剂的催化活性量为约0.1％至约5％，优选为约0.1％至约2％，更优选为约0.5％至约1.2％，其中全部以重量％存在，基于可交联和交联组分固体的总重量。一些合适的酸性催化剂包含芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，其中它们都是未封闭的或用胺例如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺或这些的组合之一封闭的。可以使用的其他酸性催化剂是强酸，例如磷酸，最特别的是磷酸苯基酯（Phenylsäurephosphat），其可以未封闭或被胺封闭。

所述涂料组合物的可交联组分还可以包含约0.1％至约95％，优选约10％至约90％，更优选约20％至约80％，特别优选约30％至约70％的丙烯酸聚合物、聚酯或其组合，其中所有均基于可交联组分的总重量。

适用于在本发明中使用的丙烯酸聚合物的根据GPC的重均分子量（g/mol）可以超过2000，优选约3000至约20000，更优选约4000至大约10000。该丙烯酸聚合物的T_g在0℃至约100℃的范围内变化，优选约10℃至约80℃。

适用于在本发明中使用的丙烯酸聚合物通常可以由典型的单体如具有1至18个，优选1至12个烷基碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯与苯乙烯和官能单体如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯来聚合。

适用于在本发明中使用的聚酯的根据GPC的重均分子量可以超过1500，优选约1500至约100000，更优选约2000至约50000，更优选约2000至约8000，特别优选约2000至约5000。该聚酯的T_g在约-50℃至约+ 100℃的范围内变化，优选约-20℃至约+50℃。

适合使用的聚酯可以以常规方式由包括环脂族多元羧酸的合适多元酸与包括多羟基醇的合适多元醇来聚合。合适的脂环族多元羧酸的实例是四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，1,2-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸，1,4-环己烷二甲酸，4-甲基六氢邻苯二甲酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸，三环癸烷二甲酸，内亚乙基六氢邻苯二甲酸，樟脑酸，环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸。脂环族多元羧酸不仅可以以其顺式使用，而且可以以其反式使用，并且可以以这两种形式的混合物使用。如果需要的话，可以与脂环族多元羧酸一起使用的合适多元羧酸的实例是芳族和脂族多元羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，卤代邻苯二甲酸，例如四氯或四溴邻苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，偏苯三酸和均苯四酸。

合适的多羟基醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，二甘醇，环己二醇，环己烷二甲醇，三甲基戊二醇，乙基丁基丙二醇，二-三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，异氰酸三(羟基乙基)酯，聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要的话，单羟基醇例如丁醇，辛醇，月桂醇，乙氧基化或丙氧基化的酚也可以与多羟基醇一起被包括在内。

可交联组分还可以包括一种或多种反应性低聚物，如在US 6 221 494 B4，第3页，第4栏，第1行至第48行中公开的非脂环族（线性或芳族）低聚物，将其通过引用并入本文。可以使用非脂环族酸酐如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐或其混合物来制备这种非脂环族低聚物。也可以使用在US 5 286 782第3页第4栏第43行至第5栏第57行中描述的己内酯低聚物，将其通过引用并入本文。

所述涂料组合物的可交联组分还可以包含一种或多种改性树脂，其也已知为非水分散体（NAD）。这种树脂有时用于调节所得涂料组合物的粘度。可以使用的改性树脂的量通常为约10重量％至约50重量％，其中所有百分比基于可交联组分固体的总重量。根据DIN55672:2016-03测定的改性树脂的重均分子量（g/mol）通常为约20000至约100000，优选约25000至约80000，更优选约30000至约50000。

本发明涂料组合物的可交联或交联组分通常包含至少一种有机溶剂，该有机溶剂通常选自芳烃，例如石油石脑油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯。有机溶剂的添加量取决于组合物的所需固体比例以及所需VOC量。如果需要，可以将有机溶剂添加到粘料的两种组分中。高固体含量和低VOC的涂料组合物是优选的。

如果所述涂料组合物的可交联组分、交联组分或这两者（优选可交联组分）包含以下低烘烤温度控制剂，则可以改善施加在基材表面上的层的抗流挂性，在低烘烤温度的条件下。本发明的低烘烤温度控制剂包括流变组分。在一个示例性的实施方案中，流变组分包括非晶硅胶、粘土或两者的组合。在另一个示例性实施方案中，低烘烤温度控制剂包含约0.1重量％至约10重量％，优选约0.3重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约2重量％的流变组分，和约0.1重量％至约10重量％，优选约0.3重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约2重量％的聚脲，其中重量％基于本发明的可固化的低烘烤涂料组合物的可交联和交联组分的总重量。如果使用的硅胶和聚脲太少（少于上面列出的范围），则看不到任何优点，如果使用的硅胶和聚脲过多（多于上面列出的范围），则所得涂层表面会变得粗糙。

适合使用的非晶硅胶包括通过硅胶颗粒上的羟基的硅烷化已经部分或完全表面改性的胶体硅胶，由此使部分或全部硅胶颗粒表面变得疏水。合适的疏水性硅胶的实例包括ÄROSIL R972, ÄROSIL R812, ÄROSIL OK412, ÄROSIL TS-100和ÄROSIL R805，其中所有这些均由Evonik Industries AG, Essen，德国商购可得。特别优选的是EvonikIndustries AG, Essen，德国的热解硅胶，作为ÄROSIL R 812可获。其他商购可得的硅胶包括SIBELITE M3000（方石英），SIL-CO-SIL，磨碎的硅胶，MIN-U-SIL，微化的硅胶，其中所有这些均得自U.S. Kieselgel Company, Berkeley Springs, West Virginia。

可以使用常规设备，例如高速桨式混合机，球磨机或砂磨机，通过研磨方法将硅胶分散在共聚物中。优选地，将硅胶分别分散在较早描述的丙烯酸聚合物中，然后可以将分散体添加到涂料组合物的可交联组分中。

适用于本文的粘土可以包括粘土、分散的粘土或其组合。商购可得的粘土产品的实例包括膨润土粘土，其可作为BENTONE从Elementis Specialties, London，英国获得，以及GARAMITE粘土，其可由Southern Ton Products, Gonzales, TX, USA在相应的注册商标下获得。在美国专利号8,357,456中描述的BENTONE 34分散体和在美国专利号8,227,544中描述的GARAMITE分散体和这两者的组合是合适的。也可以使用硅胶和粘土的组合，例如上述的BENTONE，GARAMITE或它们的分散体。

适用于在低烘烤温度控制剂中使用的聚脲由单体混合物的聚合获得，其包含约0.5至约3重量％的胺单体、约0.5至约3重量％的异氰酸酯单体和约94至约99重量％的缓和聚合物（moderierenden Polymer）。胺单体选自伯胺，仲胺，酮亚胺，醛亚胺或其组合。苄胺是优选的。异氰酸酯单体选自脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯及其组合。优选的异氰酸酯单体是1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1,5-五亚甲基二异氰酸酯。缓和聚合物可以是上述聚合物中的一种或多种。丙烯酸聚合物或聚酯是优选的。

优选地，通过将一种或多种缓和聚合物与胺单体混合，然后在环境条件下随时间添加异氰酸酯单体来制备聚脲。

当用ASTM测试D4400-99测量时，由混合本发明涂料组合物的可交联和交联组分产生的罐混物或混合批料的层的抗流挂性，在施加在基材上时，为约5（127微米）至约20密耳（508微米）。该数值越高，所需的抗流挂性就越高。

所述涂料组合物优选配制成两组分涂料组合物，其中可交联组分储存在与交联组分分开的容器中，在即将使用前将其混合以形成罐混物或混合批料。

所述涂料组合物优选配制为机动车OEM组合物或机动车修补组合物。这些组合物可以作为基础漆或作为着色的单涂层面漆施加在基材上。这些组合物需要颜料的存在。通常，取决于所用颜料的颜色和类型，使用约1.0/100至约200/100的颜料与粘料的比率。通过常规方法（如研磨、砂磨和高速混合）将颜料配制成研磨后的材料。通常，研磨后的材料在有机溶剂中包含颜料和分散剂。在混合下，将研磨后的材料以合适的量加入到涂料组合物中，以形成着色的涂料组合物。

可以使用任意的常用有机和无机颜料，如白色颜料（例如二氧化钛），彩色颜料，金属薄片（例如铝薄片），特殊效果颜料（例如涂覆的云母薄片和涂覆的铝薄片）和增量颜料。

所述涂料组合物还可包含其他常规配制添加剂，如润湿剂，流平剂和流动控制剂，例如Resiflow S（聚丙烯酸丁酯），BYK 320和325（高分子量聚丙烯酸酯），BYK 347（聚醚改性的硅氧烷），消泡剂，表面活性剂和乳化剂，以在稳定化时支持组合物。可以添加通常改善抗损伤性的其他添加剂，例如倍半硅氧烷和其他基于硅酸盐的微粒。

为了改善涂料组合物的清漆罩面的耐候性，可以加入基于组合物固体重量计约0.1重量％至约5重量％的紫外线稳定剂或紫外线稳定剂与吸收剂的组合。这些稳定剂包括紫外线吸收剂，屏蔽剂，淬灭剂和特殊的受阻胺光稳定剂。基于组合物固体的重量计，也可以添加约0.1重量％至约5重量％的抗氧化剂。

所述涂料组合物优选以两组分涂料组合物的形式来配制。本发明特别可以用作室外制品如交通工具和其他交通工具车身部件的基础漆。所述交通工具和其他交通工具车身部件可以由一种或多种材料构成。合适的材料是例如金属，塑料或其混合物。所述交通工具可以是本领域技术人员已知的任何交通工具。例如，所述交通工具可以是机动车，卡车，摩托车，小型摩托车，自行车等。所述交通工具优选是机动车和/或卡车（LKW车辆），特别优选是机动车。典型的机动车或卡车车身由钢板或塑料基材或复合材料基材制成。例如，挡泥板可以由塑料或复合材料制成，并且车身的主体由钢制成。当使用钢时，首先用一种称为E涂层的无机防锈化合物（如磷酸锌或磷酸铁）进行处理，然后通常通过电沉积来施加底漆涂层。通常，这些电沉积底漆是环氧改性的树脂，与多异氰酸酯交联并通过阴极电沉积方法来施加。任选地，可以将一底漆施加在电沉积的底漆上，通常通过喷涂，以提供改善的外观和/或改善的基础漆体系或单涂层对底漆的粘附。

已知的基础漆制剂可以以含溶剂的形式或以水性形式来使用。

基础漆层可以基本上不含三聚氰胺及其衍生物。在本文中，基本上不含特别表示三聚氰胺及其衍生物在基础漆层中的存在量小于5重量％，优选小于3重量％，特别优选小于1重量％，基于基础漆层中非挥发性组分的总重量。在基础漆层中以这些量存在的三聚氰胺或其衍生物在通过加热固化的过程中对基础漆层的交联没有显著贡献。

根据本发明的一个优选实施方案，基础漆层基本上不含三聚氰胺及其衍生物。

在其中例如重要的是进一步改善层间粘附和基础漆层的甚至更高的交联度的实施方案中，已经证明根据本发明的基础漆层包含至少一种NCO-反应性化合物是有利的。适用于基础漆层的NCO-反应性化合物是聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，如已经前面在清漆层中描述的那样。优选将选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇中的一种或多种用作基础漆层中的NCO反应性化合物。

基础漆层可以包含至少一种NCO反应性化合物。

基础漆可以是单组分漆，并且没有适用期。在这种情况下，没有适用期意味着应用就绪型基础漆储存稳定多于7天，优选多于2周，特别优选多于4周，即，在7天，2周或4周之后也可以如新鲜制造的那样以相同的性质来使用。

根据本发明的面漆层具有大于或等于40重量％且小于或等于100重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物。重量百分比数据在此基于干燥和硬化的面漆层。在此，所使用的预聚物可以具有一个或多个硅烷基团/预聚物。因此，该预聚物具有至少一个由硅骨架和氢组成的官能团。该官能团可以是例如–SiH₃。氢还可以被其他基团例如烷基或烷氧基取代。含硅烷基团的预聚物在此可以以其本身存在或以较高分子量的交联产物的形式存在，例如取决于特定的交联或固化。交联度以及与此相关地，单体和较高分子量的聚合物的不同比例在此取决于反应条件、面漆层的组成和存在的单体。在一个优选的实施方案中，含硅烷基团的预聚物的比例可大于或等于50重量％且小于或等于100重量％，此外优选大于或等于75重量％且小于或等于100重量％。含硅烷基团的预聚物的硅烷基团是交联形成基团，即它们反应形成硅氧烷基团。

下面描述了根据本发明可在面漆层中使用的硅烷官能预聚物的构造以及可能由此产生的聚合交联产物的构造。

可以提供具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能化的聚合多异氰酸酯作为在另一实施方案范围内根据本发明优选的硅烷官能预聚物。所述硅烷官能化的聚合多异氰酸酯可以通过使聚合多异氰酸酯与带有异氰酸酯反应性基团如氨基、巯基或羟基的烷氧基硅烷直接反应来合成。合适的聚合多异氰酸酯是NCO官能度≥ 2的芳族、芳脂族、脂族或环脂族聚合多异氰酸酯。这些也可以具有亚氨基噁二嗪二酮-，异氰脲酸酯-，脲二酮-，氨基甲酸酯-，脲基甲酸酯-，缩二脲-，脲-，噁二嗪三酮-，噁唑烷酮-，酰脲-和/或碳二亚胺结构，并且可以通过常规方法制备。

用于制备聚合多异氰酸酯的合适的二异氰酸酯是任意的上述合适的和优选提及的二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的任意混合物。来自上述二异氰酸酯的二聚体，来自上述二异氰酸酯的三聚体或它们的组合非常特别优选地适合作为根据本发明的聚合多异氰酸酯用于制备所述硅烷官能的聚合多异氰酸酯。

在另一个实施方案中，所述硅烷官能的预聚物是可通过使异氰酸根合硅烷与具有异氰酸酯基团反应性官能端基，特别是羟基、巯基和/或氨基的聚合物反应而获得的硅烷官能预聚物。

所述烷氧基硅烷官能的异氰酸酯是同时并列存在至少一个、优选正好一个异氰酸酯基团和至少一个、优选正好一个具有至少一个烷氧基取代基的硅烷基团的化合物。以下也将烷氧基硅烷官能的异氰酸酯称为异氰酸根合烷氧基硅烷。

合适的异氰酸根合烷氧基硅烷是例如异氰酸根合烷基烷氧基硅烷，例如其可根据US 3 494 951, EP-A 0 649 850, WO 2014/063895和WO 2016/010900中描述的方法以无光气途径通过热裂解相应的氨基甲酸酯或脲而获得。

包含异氰酸酯基反应性官能端基的优选聚合物是上述的聚合多元醇，非常特别是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及由多异氰酸酯和所述多元醇制备的聚氨酯多元醇。也可以使用所有提到的多元醇的混合物。

根据另一个优选的实施方案，使用至少一种根据下述通式的化合物作为烷氧基硅烷官能的异氰酸酯

其中

R¹, R²和R³ 彼此独立地表示相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的具有至多18个碳原子的基团，其可任选包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，优选在每种情况下烷基具有至多6个碳原子和/或烷氧基具有至多6个碳原子，其可以包含至多3个氧原子，特别优选在每种情况下表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R¹, R²和R³中的至少一个经由氧原子与硅原子相连，并且

X表示直链或支链的有机基团，其具有至多6个，优选1至4个碳原子，特别优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。

这种异氰酸酯根合烷氧基硅烷的实例是异氰酸酯根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯根合甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯根合甲基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯根合乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯根合乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯根合乙基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三丙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三丁氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基甲基二丁氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基苯基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基苯基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯根合丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-异氰酸酯根合异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基甲基二乙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基乙基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基乙基二乙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基二甲基甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基苯基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合丁基苯基二乙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合(3-甲基丁基)三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯根合(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸酯根合(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷和11-异氰酸酯根合十一烷基三甲氧基硅烷或这些异氰酸酯根合烷氧基硅烷的任意混合物。

合适的异氰酸根合烷氧基硅烷是例如具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷，如其根据WO 2014/037279的方法可以通过使任意脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯与任意巯基硅烷以6：1至40: 1的NCO：SH比率反应，然后通过薄层蒸馏分离出过量的未反应的单体二异氰酸酯而得到。

根据另一个优选的实施方案，使用至少一种根据下述通式的化合物作为异氰酸根合烷氧基硅烷

它们存在于与少量相应的双加合物的混合物中，其中二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团都与巯基硅烷反应，其中在式（III）和该双加合物中

R¹, R² 和R³ 彼此独立地表示相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的具有至多18个碳原子的基团，其可任选包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，优选在每种情况下烷基具有至多6个碳原子和/或烷氧基具有至多6个碳原子，其可以包含至多3个氧原子，特别优选在每种情况下表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R¹, R² 和R³中的至少一个经由氧原子与硅原子相连，

X表示直链或支链的有机基团，其具有至多6个，优选1至4个碳原子，特别优选亚丙基(-CH₂-CH₂-CH₂-)和

Y表示直链、支链或环状的有机基团。其可以是芳族或脂族基团，优选优选为选自异佛尔酮基、五亚甲基、六亚甲基、双环己基亚甲基，亚甲苯基（toluidenyl）或亚甲基二亚苯基的单元或混合物。

式（III）的异氰酸根合硅烷可优选与多元醇反应，生成根据下述通式的含硅烷基团的预聚物

其中在式(IV)中

R¹, R²和R³ 彼此独立地表示相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的具有至多18个碳原子的基团，其可任选包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，优选在每种情况下烷基具有至多6个碳原子和/或烷氧基具有至多6个碳原子，其可以包含至多3个氧原子，特别优选在每种情况下表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R¹, R²和R³中的至少一个经由氧原子与硅原子相连，

X表示直链或支链的有机基团，其具有至多6个，优选1至4个碳原子，特别优选亚丙基(-CH₂-CH₂-CH₂-)和

Y表示直链、支链或环状的有机基团。其可以是芳族或脂族基团，优选为选自异佛尔酮基、五亚甲基、六亚甲基、双环己基亚甲基，亚甲苯基（toluidenyl）或亚甲基二亚苯基的单元或混合物，

Z表示衍生自至少双官能的多元醇的结构单元，该多元醇的数均分子量Mn为270至22000 g/mol，优选为500至18000 g/mol，特别优选为800至12000 g/mol。该多元醇优选还具有根据DIN EN ISO 2114：2002-06测定的0.01至30.0 mg KOH/g的酸值，优选0.1至25.0mg KOH/g，特别优选0.2至20.0 mg KOH/g，在每种情况下基于多元醇的固体含量。特别优选地，该多元醇为聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，优选具有2至6，特别优选2至4的平均OH官能度。

衍生出式（IV）中的结构单元Z的合适和优选的多元醇是上文中已经描述的（聚合）多元醇，其中适用相同的优选。这种合适和优选的多元醇和由它们获得的硅烷官能预聚物是WO 2018/029197中公开的化合物，其可以优选地通过在那里描述的方法来制备。

替代式（IV）中Z的上述定义或与其组合，Z表示衍生自多羟基醇和/或作为多元醇的醚醇或酯醇的结构单元，包含2至14个碳原子，优选4至10个碳原子。

这种也称为低分子量多元醇的适合替代式（IV）中Z的上述定义或与其组合的多元醇是多羟基醇和/或醚醇或酯醇，例如，1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇和辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,2-和1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-双(2-羟基乙氧基)苯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A），2,2-双(4-羟基环己基)丙烷（全氢双酚），1,2,3-丙三醇，1,2,4-丁三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)，双(2-羟基乙基)氢醌，1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷，1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0^2,6]癸烷，4,8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0^2,6]和包含Jdecane的5,8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0']，其中这些化合物可以单独存在或以异构体混合物形式存在，二-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)，2,2,6,6-四(羟甲基)-4-氧杂庚烷-1,7-二醇(二季戊四醇)，甘露醇或山梨糖醇，低分子量醚醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇或二丁二醇，或低分子量酯醇，例如新戊二醇羟基新戊酸酯。

这种具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷的优选实例是2-巯基乙基三甲基硅烷，2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷， 3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷， 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷与1,5-二异氰酸酯根合戊烷，1,6-二异氰酸酯根合己烷，1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷，2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物的反应产物。

用于本发明方法的特别优选的烷氧基硅烷官能的异氰酸酯是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷，异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，可通过WO 2014/037279的方法通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷与1,5-二异氰酸根合戊烷，1,6-二异氰酸根合己烷，1-异氰酸根根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的反应获得的具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷以及这些异氰酸根合硅烷的任意混合物。

非常特别优选使用所述的具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷。

为了获得适用于本发明的硅烷官能的预聚物，如在WO 2018/029197中描述的方法中那样，在反应之后，优选在至少一种上述的聚合多元醇或低分子量多元醇或者这两者的混合物与至少一种上述的所得反应产物反应之后，在进一步的方法步骤中与至少一种烷氧基硅烷官能的异氰酸酯反应。在与烷氧基硅烷官能的异氰酸酯反应之前，所得反应产物可以任选还经历进一步的任意的中间步骤，只要在与至少一种烷氧基硅烷官能的异氰酸酯反应过程中在反应产物中还存在足够量的羟基。但是特别优选地，所述反应产物与烷氧基硅烷官能的异氰酸酯的反应在没有中间步骤的情况下进行。

同样合适的异氰酸酯根合烷氧基硅烷例如是具有甲酰脲结构的那些，例如其可通过WO 2015/113923的方法，通过使含甲酰胺基团的硅烷与具有摩尔过量量的任意脂族、环脂族、芳脂族或芳族二异氰酸酯反应并随后蒸馏除去未转化的单体二异氰酸酯来获得。

根据另一个优选的实施方案，使用至少一种通式（V）的化合物作为异氰酸根合烷氧基硅烷

其存在于与次要量的通式(VI)的硅烷官能的化合物的混合物中，

其中在式(IV)和(VI)中

R¹, R² 和R³ 彼此独立地表示相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的具有至多18个碳原子的基团，其可任选包含至多3个选自氧、硫、氮的杂原子，优选在每种情况下烷基具有至多6个碳原子和/或烷氧基具有至多6个碳原子，其可以包含至多3个氧原子，特别优选在每种情况下表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是，基团R¹, R² 和R³中的至少一个经由氧原子与硅原子相连，

X表示直链或支链的有机基团，其具有至多6个，优选1至4个碳原子，特别优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，和

Y表示具有4至18个碳原子的直链或支链的、脂族或脂环族的基团或具有6至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团，优选表示具有6至13个碳原子的直链或支链的脂族或脂环族的基团，和

W彼此独立地表示甲酰基或乙酰基，或者是带有基团G的COO基团。G在这里可以是单、二、三或四官能的，并且表示具有4至18个碳原子的直链或支链的、脂族或脂环族的基团或由其衍生的连接单元，或具有6至18个碳原子的任选取代的芳族或芳脂族基团或由其衍生的连接单元，优选表示具有6至13个碳原子的直链或支链的脂族或脂环族的基团。基团W可任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子。

具有甲酰基脲结构的这种异氰酸根合硅烷的实例是甲酰胺硅烷与脂族和/或脂环族二异氰酸酯，优选1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物的反应产物，所述甲酰胺硅烷例如可根据WO 2015/113923中公开的方法通过带伯氨基的氨基硅烷，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸烷基酯，优选与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应，解离醇获得。

另外优选的是使用至少一种式（IX）的N-甲酰基氨基烷基硅烷作为异氰酸酯反应性烷氧基硅烷组分用于合成含烷氧基甲硅烷基的预聚物

其中R¹表示具有1至12个碳原子的至少二价的，任选取代的，直链或支链的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的结构单元，其中一个或多个不相邻的亚甲基可以被O或S替代，

R² 和R³各自彼此独立地表示具有1至12个碳原子的直链或支链的脂族基团，其可以被取代，并且n表示数字0、1或2。优选的式（IX）的化合物选自N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺，N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲酰胺，N-(3-甲基二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)甲酰胺或它们的混合物。出版物US 2016/340372 A1中公开了相应的化合物以及由它们产生的含烷氧基甲硅烷基的预聚物，将其进行了明确而完整的引用。

其他合适的异氰酸根合烷氧基硅烷还为例如通过EP-A 1 136 495的方法制备的二异氰酸酯和特定的仲氨基烷基烷氧基硅烷的1：1单加合物，由EP-A 0 596 360已知的通过马来酸二烷基酯与氨基硅烷的反应可获得的天冬氨酸酯，其中在使用大摩尔过量的异氰酸酯的情况下反应参与物相互反应，随后蒸馏分离出未转化的单体二异氰酸酯。

此外，优选使用如在EP-A-0 596 360中描述的天冬氨酸酯作为异氰酸酯反应性化合物。在这些通式（VIII）的分子中

X表示相同或不同的烷氧基或烷基，其也可以是桥接的，但是其中在每个Si原子上必须至少存在一个烷氧基，

Q是双官能的直链或支链脂族基团，Z是具有1至10个碳原子的烷氧基基团。这样的天冬氨酸酯的使用是优选的。特别优选的天冬氨酸酯的实例是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。非常特别优选使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。由式（VIII）的化合物制备的相应的预聚物A）是如在EP-A-0 994 117中描述和制备的那些。

出版物EP 2 641 925 A和出版物DE 10 2012 204290 A中的烷氧基甲硅烷基官能化的预聚物在本发明的范围内各自同样优选合适。

出版物WO 2015/189164的硅烷官能化的硫代脲基甲酸酯是可以特别优选使用的式（VII）的异氰酸酯官能的硅烷

其中

R¹, R² 和R³彼此独立地表示相同或不同的基团，并且各自表示饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或任选取代的芳族或芳脂族的具有至多18个碳原子的基团，其可任选包含至多3个选自氧、硫和氮系列中的杂原子，

X 表示直链或支链的有机基团，其具有至少2个碳原子，

Y 表示直链或支链的、脂族或脂环族的、芳脂族或芳族的具有至多18个碳原子的基团，并且

N 表示1到20的整数。

它们优选与至少一种多元醇反应，得到硅烷官能的预聚物。合适的多元醇优选为上述多元醇（参见上文）。

如示例性地在式（II），（III），（V）和（VII）中示出的异氰酸根合硅烷与异氰酸酯反应性基团，与优选使用的多元醇的反应以与上述由多异氰酸酯组分与所述多元醇组分制备含异氰酸酯的预聚物的方法相同的方式进行。

衍生出式（IV）中的结构单元Z的合适和优选的多元醇是上文中已经描述的（聚合）多元醇，其中适用相同的优选。这种合适和优选的多元醇和由它们获得的硅烷官能预聚物是WO 2018/029197中公开的化合物，其可以优选地通过在那里描述的方法来制备。

替代式（IV）中Z的上述定义或与其组合，在本发明方法的另一实施方案中，Z表示衍生自多羟基醇和/或作为多元醇的醚醇或酯醇的结构单元，包含2至14个碳原子，优选4至10个碳原子。

替代式（IV）中Z的上述定义或与其组合的是合适的，也称为低分子量多元醇的多羟基醇和/或醚醇或酯醇，例如，1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇和辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,2-和1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-双(2-羟基乙氧基)苯，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A），2,2-双(4-羟基环己基)丙烷（全氢双酚），1,2,3-丙三醇，1,2,4-丁三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)，双(2-羟基乙基)氢醌，1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷，1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0^2,6]癸烷，4,8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0^2,6]和包含Jdecane的5,8-双(羟基甲基)三环-[5.2.1.0']，其中这些化合物可以单独存在或以异构体混合物形式存在，二-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)，2,2,6,6-四(羟甲基)-4-氧杂庚烷-1,7-二醇(二季戊四醇)，甘露醇或山梨糖醇，低分子量醚醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇或二丁二醇，或低分子量酯醇，例如新戊二醇羟基新戊酸酯。

优选首先使式（V）的异氰酸根合硅烷与单官能醇如甲醇，乙醇，丙-1-醇，丙-2-醇，1-丁醇，2-丁醇1-戊醇，1-己醇，1-庚醇，乙基-2-己醇，1-辛醇，1-壬醇和1-癸醇反应。该反应进行至异氰酸根合硅烷（V）的NCO基团的至少50重量％，特别优选与至多60重量％，非常特别优选与至多70％的单官能醇反应。

异氰酸根合硅烷的NCO基团与异氰酸酯反应性基团，优选多元醇的羟基的比率为0.5∶1至1∶1，优选0.75∶1至1∶1，非常特别优选0.9∶1至1∶1。

如专利文献US 2017/0369626，US 2017/0369627和US 2017/0369631中所述，还可以通过异氰酸根合硅烷与氨基、羟基和巯基官能的合成基元（Bausteine）的反应，随后用过量的上述二异氰酸酯进行脲基甲酸酯化来制备含硅烷基团的单异氰酸酯。。

原则上，合适的异氰酸根合硅烷或异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物是所有含有烷氧基硅烷基团的分子量为145g/mol至800g/mol的单异氰酸酯。这种化合物的实例是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷，异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基甲基-二甲氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基-二乙氧基硅烷。这里优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷；非常特别优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。

然而，也可以使用更高分子量的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物。在此，根据本发明可以使用通过二异氰酸酯与氨基硅烷硅烷或硫代硅烷反应制备的异氰酸酯官能的硅烷，如其描述在US A 4,146,585或EP-A 1 136 495中。

合适的溶剂特别是对异氰酸根合硅烷的反应性基团呈惰性的那些，例如已知的常规非质子漆料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或-乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、具有较高取代度的芳族化合物，如例如以溶剂石脑油、Solvesso、Isopar、Nappar (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Köln, DE)和Shellsol (DeutscheShell Chemie GmbH, Eschborn, DE)的名称市购可得，以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或该类溶剂的任意混合物。

在另一个实施方案中，硅烷官能的聚合物是可通过具有末端双键的聚合物的氢化甲硅烷基化反应获得的硅烷官能的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧化烯聚合物，例如在US 3,071,751和US 6,207,766中。

对于所有所提及的异氰酸酯反应性硅烷组分，根据所需的应用领域，甲氧基衍生物和乙氧基硅烷衍生物优选用于腐蚀保护和汽车修补漆领域中。

根据本发明可使用的含烷氧基甲硅烷基的预聚物是使用异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物来制备的，其中使异氰酸酯官能的预聚物（优选异氰酸酯官能的聚氨酯或聚合多异氰酸酯）通过与异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物（特别是前述优选的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物）的反应转化成硅烷封端的预聚物。所述用异氰酸酯反应性烷氧基硅烷的转化在0℃至150℃，优选20℃至120℃的温度范围内进行，其中通常选择量比，使得每摩尔所用的NCO基团使用0.8至1.3摩尔的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷，优选每摩尔所用的NCO基团使用1.0摩尔的异氰酸酯反应性烷氧基硅烷化合物。

除了基础漆的赋予结构的组分之外，其还可包含大于或等于0.5重量％且小于或等于15重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物。不受理论的束缚，面漆层的含硅烷基团的预聚物也能够扩散到基础漆层中，这可导致层复合物的优选机械性质。基础漆层中含硅烷基团的预聚物的量可例如通过如实施例中所述的定量EDX来测定，或经典地通过GPC来测定。优选地，含硅烷基团的预聚物（或其交联产物）的比例还可大于或等于2重量％且小于或等于9重量％，更优选大于或等于3重量％且小于或等于8重量％。

在一个优选的实施方案中，含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物可以在基础漆中形成浓度梯度。这意味着，这些组分在基础漆层中的浓度不是恒定的，而是在基础漆层的下边界处这些组分的浓度较小，然后在基础漆层上朝着面漆层方向增加。这种形成能够有助于这两层的特别牢固的粘附。优选地，基础漆层的从下向上含硅烷基团的预聚物的浓度差为至少25摩尔％，优选50摩尔％，更优选75摩尔％。可通过定量FTIR（根据DIN EN 16602-70-05：2014-02）在穿过基础漆层的不同截面上来测定该梯度。

在所述层复合物的一个优选实施方案中，含硅烷基团的预聚物或其交联产物可以选自聚氨酯，聚合多异氰酸酯，聚合多元醇与含硅烷的化合物的反应产物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚甲基丙烯酸酯多元醇，聚脲，聚氨酯多元醇或其混合物，其中该基团定义中的各个预聚物各自带有至少一个烷氧基硅烷基团。具有烷氧基硅烷单元的上述组的预聚物特别能够有助于交联的或未交联的预聚物特别有效地扩散到基础漆层中。由此可以得到具有出色的耐候稳定性的机械上非常稳定的层复合物。此外，这些优选的预聚物类别的其他性质在上文中提及。

在一个优选的实施方案中，含硅烷基团的交联产物可具有氨基甲酸酯结构。由具有氨基甲酸酯结构的含硅烷基团的交联产物构成的这些层的构造特别能够有助于具有良好光学性质和良好耐受性的特别牢固粘附的层。

在本发明的层复合物中，含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。这些硅烷封端的预聚物可以例如通过异氰酸酯官能的硅烷与硫代氨基甲酸酯结构的反应而获得，并且具有至少一个通过至少两个氨基甲酸酯基团化学键合的简单的醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯结构单元。优选通过至少一个通过至少两个氨基甲酸酯基团化学键合的聚丙烯酸酯结构单元。这些含硅烷基团的预聚物能够有助于层复合物的特别有利的机械性质。不受理论的束缚，这可能是由于硫代氨基甲酸酯单元与基础漆层的聚合物的相互作用。

在所述层复合物的另一方面的范围内，含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物可以选自带有异氰酸酯基团的硅烷官能化合物与低分子量醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其混合物的反应产物。正是该组含硅烷基团的预聚物基团可能能够特别有效地扩散到上述组的基础漆层中。由此可以获得具有特别优选的光学性质如透明性的层复合物，并且这些含硅烷基团的预聚物可导致复合物的特别好的耐候性。

在所述层复合物的另一个优选方面的范围内，使用异氰酸酯官能团制备的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物具有根据DIN EN ISO 11909：2007-05测定的大于或等于0.0005％且小于或等于1％的NCO残余含量。

在层复合物的一个优选实施方案中，面漆层可包含选自选自磷酸、磷酸二丁酯、双(乙基己基磷酸酯)、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸三甲酯、苯基膦酸、苯基次膦酸或其混合物，浓度为大于或等于0.25重量％且小于或等于2.5重量％，优选大于或等于0.25重量％且小于或等于2重量％，基于面漆层计。面漆层的含硅烷基团的预聚物的受控扩散的可能性也可以通过选择面漆层的催化剂来实现。为了形成面漆层的预聚物的充分扩散，已证明上面给出的催化剂是非常合适的。不受理论的束缚，这些催化剂能够有助于形成面漆层的尽可能有效的交联，同时形成基础漆层中含硅烷基团的预聚物的合适的扩散梯度。似乎面漆层中的含硅烷基团的预聚物的交联反应的动力学控制使得含硅烷基团的预聚物能够扩散足够长的时间，很好地扩散到基础漆层中。面漆层中催化剂的浓度优选可大于或等于0.25重量％且小于或等于1.5重量％。在这种情况下，催化剂的浓度例如可以通过HPLC在溶解的面漆层上完成。更小的浓度可能是不利的，因为这些层于是仅非常缓慢地固化和/或没有达到所需的层硬度。更高的浓度可能是不利的，因为这些层不是平衡地固化，而是由于过高的反应速度而不均匀地固化。

在所述层复合物的一个优选方面中，在白色基础漆上的层厚度为50μm的上部面漆层可以具有相对于白色基础漆的下述ΔLab值：ΔL 大于或等于0.2且小于或等于20，Δa大于或等于-0.01且小于或等于-20，且Δb大于或等于-0.01且小于或等于-13，根据DIN ENISO 1166-4:2012-06来测定。借助于本发明的方法，特别地也可以获得透明的面漆，即清漆，其对基础漆层的光学性质，特别是颜色少有不利影响或根本没有不利影响。因此可以获得非常均匀和透明的面漆层。

在所述层复合物的一个优选实施方案的范围内，所述层复合物可以具有根据DINEN ISO 1522:2000-09测量的大于或等于60 s且小于或等于180 s的摆锤硬度。本发明的层复合物显示出特别的粘弹性质。特别地，根据本发明的构造可以有助于提供高弹性的层复合物，这可以导致整个层复合物的合适的使用性质。改善的弹性可以例如有助于减少由于机械负荷例如石击而造成的汽车车身上的漆破裂的比例。

在所述层复合物的另一个特征内，基础漆层可具有大于或等于2.5％且小于或等于30％的面漆层中所用催化剂的比例。为了形成机械上非常能承受的层复合物，已经被证明同样有利的是，不仅含硅烷基团的预聚物扩散到基础漆层中，而且如此设计层复合物的构造，使得一定比例的用于面漆层中的催化剂也能扩散到基础漆层中。这可以改善两个层彼此的粘附，并导致特别优选的机械性质。

在层复合物的另一设计方案中，基础漆层可具有大于或等于1重量％硅且小于或等于10重量％硅的比例。此外，对于层复合物的强度和耐候性而言，基础漆具有一定比例的硅已经被证明是特别有利的。此外，这可以改善层彼此的粘附。硅的比例优选源自形成面漆层并在制备过程中扩散到基础漆中的化合物。如稍后所示，硅的比例可以例如通过REM/EDX来测定（根据DIN EN ISO/IEC 17025：2018-03）。

此外，根据本发明是一种用于制备在基材上的至少两层的漆构造的方法，该漆构造由下部基础漆层和布置在其上的上部面漆层组成，其中该方法至少具有以下步骤：

a) 将基础漆层施加在基材上，所述基础漆层包含选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或其混合物；

b) 至少部分地固化所述基础漆层；

c) 将面漆施加在于步骤b）中至少部分地固化的基础漆层上，其中所述面漆包含含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物作为赋予结构的组分，其中固化的面漆具有大于或等于2.0且小于或等于9.0重量％的Si含量和大于或等于0.01重量％且小于或等于5重量％的催化剂含量，并且其中所述催化剂选自质子酸或路易斯酸或其混合物；和

d) 使面漆层至少部分地固化。

令人惊讶地已表明，上述方法适合确保含硅烷基团的预聚物从面漆层充分扩散到基础漆层中。因此，这两层之间的粘附得到改善，这能够导致层复合物的机械性质得到改善。由此，例如，可以改善机械性质，如复合物的弹性或耐候性。这是非常令人惊讶的，因为含硅烷基团的预聚物通常具有强的基材依赖性的性质特征，而且实际上仅糟糕地粘附在上述的基础漆上。这与含硅烷基团的预聚物在其上具有合适粘附的其他基材例如玻璃相反。此外，通过上述方法，似乎在基础漆层中产生了含硅烷基团的预聚物的梯度，与将含硅烷基团的预聚物均匀地混合到基础漆层的制剂中相比，这在结构上导致了不同的结果。因此，根据本发明，不是将含硅烷基团的预聚物作为附加组分均匀混合到基础漆层中，而是提供了另外的层复合物。

根据本发明，制备了至少两层的漆构造。该根据本发明的两层构造可以用作用于修饰基材的唯一构造或与其他层组合使用。因此，例如，从基材起始，除了基础漆层外，还可能存在其他漆层。所述其他漆层位于基础漆层的下方。因此，根据本发明的漆层构造的特征在于根据本发明的基础漆层与根据本发明的面漆层之间的物理接触。另外，在面漆层的上方还可以布置其他层，它们可以不依赖于根据本发明的面漆层在其固化之后施加。因此，它也是由本发明意义上的根据本发明的复合物制成的夹层，该夹层在内部具有所述两层的组合。

所述层复合物具有至少一个下部基础漆层和布置在其上的上部面漆层。这意味着，从基材侧至空气侧，基础漆层更接近于基材，而面漆层更接近于空气。上部面漆层在此可以是清漆层，这意味着面漆层是透明的，并且该层复合物的光学性质由基础漆层的光学性质来确定。

该方法包括在步骤a）中将基础漆层施加在基材上，所述基础漆层包含选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，三聚氰胺树脂，醇酸树脂或其混合物。该组可能的聚合物已经在较前面在本发明的层复合物的讨论中进行了讨论。在此，聚合物的施加可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如刮涂，刷涂，浸涂或喷涂。当然，还可以通过其他步骤，例如通过对表面进行平滑、粗糙化或清洁来预处理基板。

在步骤b）中，至少部分地固化基础漆层。在此，该固化可以纯物理地通过除去溶剂或通过使聚合物彼此反应以形成更高分子量的结构来进行。基础漆层可以例如通过以下方法来施加：将上述涂料组合物的可交联组分与该涂料组合物的交联组分混合，以形成罐混物或混合批料。通常，可交联组分和交联组分在施加之前不久混合，以形成罐混物或混合批料。所述混合可通过常规的混合喷嘴或在容器中分别进行。

通常将罐混物或混合批料的层以约15微米至约20微米范围的厚度施加基材，如机动车车身或用E涂料预涂覆、然后涂底漆的机动车车身上。可以通过将罐混物或混合批料喷涂，静电喷涂，商业提供的机器人喷涂系统，辊涂，浸涂，流涂或刷涂在基材上来施加前述的施加步骤。在施涂后让该层蒸发，即，暴露在空气中，以减少罐混物层或混合批料层的溶剂含量，从而制备耐“渗入”或耐混合的层。蒸发步骤的时间为约5至约15分钟。然后，可以将清漆组合物的层以约15微米至约200微米的厚度通过较早描述的施加方式施加在该“渗入”或耐混合的层上，以形成在基材上的多层体系。

在另一种变型中，通常以约15微米至约200微米的厚度将罐混物或混合批料的层施涂在基材上，如汽车车身或用E涂料预涂覆、然后涂底漆或者预涂覆底漆的汽车车身。可以通过将罐混物或混合批料喷涂，静电喷涂，商业提供的机器人喷涂系统，辊涂，浸涂，流涂或刷涂在基材上来施加前述的施加步骤。在施涂后让该层蒸发，即，暴露在空气中，以减少罐混物层或混合批料层的溶剂含量，从而制备耐渗入的层。蒸发步骤的时间为约5至约15分钟。

在步骤c）中，将面漆施加到在步骤b）中至少部分地固化的基础漆层上，其中所述面漆包含含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物作为赋予结构的组分，其中该固化的面漆具有大于或等于2.0且小于或等于9.0重量％的Si含量，且催化剂含量大于或等于0.01重量％且小于或等于5重量％，并且其中所述催化剂选自质子酸或路易斯酸或其混合物。可以通过与基础漆层相同的方法来施加面漆层。在此，面漆层的层厚度可以为约15微米至约200微米。上面描述了可使用的含硅烷基团的预聚物和可使用的一组合适的催化剂。催化剂的含量测定可以例如通过HPLC在溶解的层上进行。硅含量的测定可以通过元素分析，例如通过ED-RFX来进行。面漆层中的硅含量也可以优选为3-8重量％。该含量可导致非常耐候的层复合物。

在步骤d）中，使面漆层至少部分地固化。在此，面漆层的固化可以通过纯物理地除去溶剂或通过化学反应使含硅烷基团的预聚物彼此交联来实现。在反应范围内，面漆层固化，形成更高分子量的结构或附聚物。

对于本发明的方法，优选的是，所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。

在该方法的一个优选实施方案内，可以在大于或等于10℃且小于或等于80℃的温度下至少部分地干燥基础漆。基础漆层的固化或干燥条件似乎也对面漆层的含硅烷基团的预聚物的扩散可能性具有影响。为了充分扩散，已证明上面给出的用于基础漆层的温度范围是优选的，因为与在更高温度范围内干燥的情况相比，这些干燥条件似乎反对扩散进入的阻力较小。这可以优选地有助于足够比例的含硅烷基团的预聚物的扩散进入。

在该方法的一个优选方面中，面漆层的催化剂的pKs值可以大于或等于–14.0且小于或等于6。为了在整个漆复合物内实现特别有效的扩散，已证实酸作为催化剂，并且在此特别是上述酸强度的质子酸是特别适合的。足够快地建立平衡和因此也足够快地建立催化剂效应，从而可以有效地扩散并得到非常均匀的面漆层。

在该方法的一个优选实施方案的范围内，含硅烷基团的预聚物可具有根据DIN ENISO 55672-1：2016-03测量的大于或等于250 g/mol且小于或等于40000 g/mol的数均分子量。正是所述含硅烷基团的预聚物的分子量范围能够有助于含硅烷基团的预聚物特别有效地扩散到位于其下的基础漆层中。由此可以在基础漆层与面漆层之间实现特别稳定的粘附。优选地，分子量也可以大于或等于500g/mol并且小于或等于30000g/mol，更优选地大于或等于750g/mol并且小于或等于20000g/mol。

在该方法的另一个实施方案中，步骤d）中的至少部分的固化可以在大于或等于10℃且小于或等于90℃的温度范围内进行。面漆层的干燥过程的快速性可以表明与含硅烷基团的预聚物从面漆层充分扩散到基础漆层中有关的特定影响。已经发现，当在相对适中的温度下进行面漆层的干燥时，产生层复合物的具有高弹性的特别有利的实施方案。此外，这可以有利地影响层复合物的耐候性。

此外，根据本发明是本发明的方法用于粘合、密封或涂覆基材的用途，以及本发明的层复合物用于粘合、密封或涂覆基材的用途。关于根据本发明的用途的优点，明确地参考本发明方法的优点和本发明层复合物的优点。

此外，根据本发明是具有本发明层复合物的交通工具或交通工具车身部件。所述交通工具或交通工具车身部件可以由一种或多种材料构建而成。合适的材料例如是金属，塑料或其混合物。所述交通工具可以是本领域技术人员已知的任何交通工具。例如，所述交通工具可以是机动车，卡车，摩托车，小型摩托车，自行车等。本发明的层复合物特别适用于汽车涂料的制造领域，因为这里特别要寻求弹性性质和改善的耐候性。另外，通过面漆层的高光学透明性，可以特别好地获得基础漆层的色彩印象。优选地，所述交通工具是机动车和/或卡车（LKW-车辆），特别优选地是机动车。

实施例

所有百分率数据基于重量，除非另外声明。

所有实验均在23℃和50％相对湿度下进行，除非另有说明。

NCO含量根据DIN EN ISO 11909：2007-05以滴定法测定。

OH值根据DIN53240-2：2007-11以滴定法测定，酸值根据DIN EN ISO 2114：2002-06测定。所给出的OH含量由分析测定的OH值计算。在每种情况下，所给出的值基于包括任选共同使用的溶剂的各自组合物的总重量计。

残余单体含量根据DIN EN ISO 10283：2007-11通过气相色谱法使用内标测量。

固体含量根据DIN EN ISO 3251:2008-06测定。

粘度根据DIN EN ISO 3251:2008-06在23℃下确定。

根据DIN EN ISO 1522:2007-04在玻璃板上测定König摆杆阻尼。用刮刀将所述的STP薄膜拉到玻璃板上。所有薄膜的干膜厚度为35-40μm。

耐溶剂性和耐水性根据DIN EN ISO 4628-1:2016-07确定。使用溶剂二甲苯（以下也简称为“Xy”），乙酸甲氧基丙酯（以下也简称为“MPA”），乙酸乙酯（以下也简称为“EA”）和丙酮（也简称为“Ac”）用于耐溶剂性试验。以下简称为“Ac”）。在每种情况下，接触时间为5分钟。对于测量耐水性，在每种情况下，接触时间为24小时。评级根据所述标准进行。目视和通过刮擦来评估测试面，在此使用以下分类：0 =无明显变化；1 =溶胀环，表面坚硬，仅可见变化；2 =溶胀环，轻微软化；3 =明显软化（可能略有起泡）；4 =强烈软化（可能严重起泡），可刮透直至基底；5 =没有外界影响涂层完全被破坏。

根据DIN EN ISO/IEC 17025:2018-03，借助于REM/EDX测定STP层与基础漆之间的界面。

所用材料

Vestanat EP-M 95获自Evonik AG, Essen，不经进一步纯化或改性即可使用。

所用二异氰酸酯是Covestro Deutschland AG, Leverkusen, DE的产品。

二月桂酸二丁基锡（DBTL）获自TIB Chemicals, Mannheim, DE。

Stabaxol I获自Lanxess AG, Rhein Chemie, Mannheim, DE。

基础漆 (黑) Spies Hecker Permahyd Basislack 280超深黑色。用VE水稀释(95%)。烘烤条件：80℃, 10 min或约30 min空气干燥。

基础漆 (白) Spies Hecker, Mischlack 280 WB 801, 白色。该基础漆可用于测定Δ-Lab值。

所有其他商购可得的化学品均获自Sigma-Aldrich, Taufkirchen, DE。

聚合多元醇A)

聚合多元醇A1)

70%的溶解在乙酸丁酯中的聚丙烯酸酯多元醇，由6.3％丙烯酸乙酯，0.7％丙烯酸，17.6％丙烯酸异冰片酯，21.1％甲基丙烯酸羟乙酯，7％甲基丙烯酸甲酯，14.3％苯乙烯制备。OH含量：2.4-2.7％; 酸值：7 ± 1 mg；粘度（23℃）：1200±200 mPas; 固体：70.0％±2.0％。

实施例 1: 制备异氰酸酯根合硅烷 1

在70℃的温度下，在干燥氮气下，将1340 g（8 mol）的HDI与1240 g（1 mol）(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷混合，在加入0.25 g（2.04 mmol）的DABCO之后，搅拌2小时，直到达到39.3％的NCO含量，相当于完全转化。随后，在薄膜蒸发器中在140℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体HDI。得到几乎无色透明的异氰酸根合硅烷，其具有以下特征数据：NCO含量：9.8％；粘度（23℃）：60mPas。

实施例 2: 异氰酸酯根合硅烷 2

在80℃的温度下，在干燥氮气下，将2220 g（10 mol）的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与196 g（1.0 mol）的巯基丙基三甲氧基硅烷混合，在加入0.06 g（25 ppm）的二月桂酸二丁基锡（DBTL）之后，搅拌3小时，直到达到33.0％的NCO含量，相当于完全转化。随后，在薄膜蒸发器中在150℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体IPDI。得到几乎无色的透明异氰酸根合硅烷，其具有以下特征数据：NCO含量＝ 9.7％；固体比例= 100％；粘度（23℃）＝ 5400mPas。

实施例 3: 制备STP-1

在80℃下，在干燥氮气下，向765g在实施例1中制备的异氰酸根合硅烷和8.9g（0.06mol）原甲酸四乙酯（TEOF）中加入128g（0.9mol）2-乙基-1,3-己二醇和0.02g（0.03mmol）二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL），搅拌该反应直到达到0.3％的残余NCO。将粗产物与100g乙酸丁酯（BuAc）混合。得到几乎无色的透明的STP-1，其数均分子量Mn为942 g/mol，并且具有以下特征数据：NCO残余含量：0.3％；粘度（23℃）280 mPas；固体：80％。

实施例 4: 制备STP-2

将506g根据实施例1制备的异氰酸根合硅烷，15 g（0.1mol）的TEOF和10滴DBTL预先加入反应器中并加热至80℃。然后加入728 g多元醇A1和36.9 g（0.1mol）的Sabaxol I的混合物。将反应混合物在80℃下搅拌5h。最后将产物与214 g BuAc混合，并且无需进一步纯化即可使用。得到几乎无色的透明的STP-3，其数均分子量Mn为1740 g/mol，并且具有以下特征数据：NCO残余含量：＜0.24％；粘度（23℃）：490 mPas；固体：70％。

实施例 5: 制备STP-3

在80℃下，在干燥氮气下，将540.1g实施例2，4.59g原甲酸四乙酯（TEOF）和一滴DBTL与89.2g 2-乙基-1,3-己二醇混合。5小时后，再加入一滴DBTL，并搅拌反应直至残余NCO ＜0.3％。将粗产物与127.0g乙酸丁酯（BuAc）混合。得到几乎无色的硅烷，其具有以下特征数据：NCO残余含量＝ ＜0.3％；粘度（23℃）= 9000 mPas；固体＝ 80％。

基础漆制剂

为了检测硅烷封端的预聚物向基础漆中的迁移，制备了基于仲丙烯酸酯（含OH）的黑色水性基础漆。为此，依次称入各组分，混合，并如配方中给出般，用具有分散盘的溶解器分散。

产生在21.7％的喷涂粘度下的固体含量，在DIN杯中的流动时间（4毫米）为30 s，pH值约为8.3。

面漆制剂

基于固体树脂比例计算流平剂的添加量。基于固体树脂比例计算催化剂的量。通过预先加入粘料，并在搅拌下才加入溶剂，然后以预先给定的顺序在室温下继续搅入添加剂来制备面漆。作为溶剂使用乙酸丁酯。选择溶剂的量，以使固体同一。面漆在施工前即刻新鲜制备。

	清漆1	清漆2	清漆3
				STP-1	100.00
Vestanat EP-M 95		100.00
				STP-2			100.00
乙酸丁酯 (BA)	48.63	74.86	22.40
				BYK 331, 10%的在BA中	0.85	1.00	0.70
Nacure 4000, 10%的在BA中	6.38	7.50	5.25
				总称量	155.86	183.36	128.35
固体含量 (理论)，重量％。	55.0	55.0	55.0
				催化剂，基于树脂固体的固体	0.75	0.75	0.75

迁移实验

为了进行迁移实验，借助于50 µm螺旋刮刀将基础漆施涂到聚丙烯（PP）板上，在室温下蒸发干燥5分钟，然后在80℃下在循环空气-漆干燥箱中干燥20分钟。冷却（室温20分钟）后，然后立即借助于螺旋刮刀将待检测清漆（制剂1 = 100 µm，制剂4 = 150 µm，制剂6= 110 µm）施涂到基础漆上，在室温下蒸发干燥5分钟，然后在100℃下在循环空气-漆干燥箱中烘烤30分钟。在所有实验构造中，基础漆的层厚度（约12 µm干膜）均相同。然后将板在标准气候下存储24小时，从PP板上剥离漆构造，然后借助于FT-IR光谱仪（带有铂ATR单元的Tensor II（金刚石晶体），得自Bruker）在下侧测量基础漆。进行多个单次测量。通过在3900-3800 cm-1范围内进行最小最大归一化来评估光谱；没有进行基线校正。

将下面列出的信号作为硅烷封端的预聚物以及基础漆的特征谱带进行评估。这些信号用于描述STP面漆向基础漆中的扩散：

3323/3304 cm^-1 信号高度

1685/1651 cm^-1 信号高度

1590-1485 cm^-1 吸收区域积分。

评估迁移实验

比较了基于水的基础漆、STP清漆和基于这两种组分的多层构造的FT-IR光谱。令人惊讶地，在此观察到STP面漆迁移到基础漆中。这是根据红外光谱评估发现的，并已通过各种实验证明。此外，借助于能量色散X射线光谱法（REM/EDX）对该扩散进行了定量表征（请参见本节末尾）。为此，一方面将STP清漆的最大吸收的信号高度与基于水的基础漆的相应吸收强度进行比较。另一方面，在该多层构造的吸收区域–基础漆+ STP清漆–上进行积分，并将获得的面积与没有清漆层的基于水的基础漆的面积进行比较。

下表中示出了各种涂层和涂层体系的最大吸收。在此，借助于STP-1示例性地描述了STP清漆向基础漆中的迁移。为了能够检测到迁移，选取清漆1（STP 1）的最大吸收，与具有相应波数的基础漆相比，其具有强吸收带；对于清漆1（STP 1），选择了3304 cm^-1。

号	体系	在3304 cm<sup>-1</sup>处的最大吸收(a.u.)	在3323 cm<sup>-1</sup>处的最大吸收(a.u)	与基础漆之差 (a.u.)	百分比(比率：清漆X/ 基础漆 1)
						1	基础漆1	46.4	48.2	.
2	清漆1<sup>[1]</sup> (面漆)	217.5	-	.
						3	清漆1<sup>[1]</sup> +基础漆1	110.0	-	64	237%
4	清漆2<sup>[2]</sup> (面漆)	-	259.6	-	-
						5	清漆2<sup>[2]</sup> +基础漆1	-	201.6	153	418%
6	清漆3<sup>[3]</sup> (面漆)	-	178.8	-	-
						7	清漆3<sup>[3]</sup> +基础漆1	-	49.0	1	102%

[1] STP 1; [2] Vestanat EP-M 95; [3] STP-2。

在3304 cm^-1至3323 cm^-1的范围内研究了基于水的基础漆、STP面漆和由基础漆和STP面漆组成的多层构造的最大吸收（FT-IR）。为了评估，首先确定在3304 cm^-1处STP 1（2号）和基础漆（1号）的IR吸收带的强度（a.u）。随后，记录了多层构造（3号）–具有STP 1的基础漆-的IR光谱。在这些IR研究中发现，在基础漆的背侧的IR光谱中重新找到STP的特征谱带。这将以基于STP-1的清漆1为例进行讨论：对于基础漆，此处称为基础漆1（1号），在3304cm^-1的波数下测量到信号强度为46.4 a.u.。相反，多层构造（3号）显示出明显更强的信号，为110.0 a.u.；这相当于237％的强度差。该强吸收带先前已用纯清漆1（2号）发现更强的强度。基于此证明了，清漆1向基础漆中的扩散。

下表显示了在1651cm^-1至1685cm^-1的范围内，基于水的基础漆、STP面漆和由基础漆和STP组成的多层构造的最大吸收（FT-IR）。

号	体系	在1651 cm<sup>-1</sup>处的最大吸收(a.u.)	在1685 cm<sup>-1</sup>处的最大吸收(a.u)	与基础漆之差 (a.u.)	百分比
						1	基础漆1	75.9	167.0	-	-
2	清漆1<sup>[1]</sup> (面漆)	600.5	-	-	-
						3	清漆1<sup>[1]</sup> + 基础漆1	376.2	-	300	496%
4	清漆2<sup>[2]</sup> (面漆)	-	911.2	-
						5	清漆2<sup>[2]</sup> + 基础漆1	-	821.6	655	492%
6	清漆3<sup>[3]</sup> (面漆)	610.8	-	-
						7	清漆3<sup>[3] </sup>+ 基础漆	158.0	-	82	208%

[1] STP 1; [2] Vestanat EP-M 95; [3] STP-2。

从表中可以看出，在1651 cm^-1和1685 cm^-1处，清漆的吸收最大获得了类似的结果。以STP 2为例讨论结果。在1651 cm^-1处，观察到基础漆（1号）的强度为75.9 a.u.。对于清漆3（6号），发现强度为610.8 a.u.。在多层构造（7号）-基础漆和清漆3-中测量到强度为158.0（a.u.）。后者相当于基础漆信号（1号）增加了208％。在波数1651 cm^-1处信号强度的增加归因于清漆3，因为在所述波数下，该清漆具有非常强的吸收带，其在此部分地反映在清漆1-基础漆构造中。这些结果表明，清漆3扩散到基础漆中。

除了信号高度，即强度外，还可以考虑吸收带下方的面积来表征STP清漆通过基础漆层的扩散。示例性地以STP Vestanat EP-M 95为例（参见下表）对此进行了讨论。这是一种化学改性的STP，其仅具有一个氨基甲酸酯基团并且没有补充的硫代氨基甲酸酯基团。在从1590cm^-1到1485cm^-1的吸收区域中（见上），基础漆1（1号）的吸收带下方的面积确定为8394（a.u.）。STP（6号）的面积为39908（a.u.）。对于多层构造（7号），得出面积为33013（a.u.）。这相当于393％的增加。该值接近于STP清漆（6号）的积分面积的值。

号	吸收区域(1590-1485cm<sup>-1</sup>)	在吸收区域中的积分面积(a.u.)	与基础漆之差	差值百分比
					1	基础漆1	8394	-	-
2	STP 1 (清漆)	33745	-	-
					3	STP 1 + 基础漆1	20890	12496	248%
4	STP 2 (清漆)	33561	-
					5	STP 2 + 基础漆1	9603	1209	114%
6	Vestanat EP-M 95(清漆)	39908	-	-
					7	Vestanat EP-M 95 +基础漆1	33013	24619	393%

这些实验表明，不依赖于STP的结构和分子量，都发生穿过基础漆的扩散。对此使用信号强度和信号面积。该扩散可以与层复合物的机械性质很好地相关联。不受理论的束缚，该层复合物的优选机械性质，特别是特别好的粘附是由于STP扩散到基础漆中而产生的。

借助于能量色散X射线光谱法（REM/EDX）进行的测量证实了含磷催化剂的令人惊讶的发现。借助于该方法也可以借助于涂层材料中的特征元素来确定扩散的程度。在这种情况下，不仅用令人惊奇合适的含磷的酸催化剂研究了涂层，而且还与含硫的酸催化剂体系进行了比较。后者同样表现出向清漆中的扩散，由于已知的技术原因，这是本领域技术人员所希望的。

下列实施例中使用不同STP的物理混合物，以描述清漆向基础漆中的扩散。测量表明，清漆向基础漆中的扩散进行了至少5 µm。这一令人惊奇的发现表明，STP涂层与所提及的催化剂体系的结合促进了层间的粘附和基础漆的交联。

组分	清漆4 (g)	清漆5(g)
			STP-1	56.00	56.00
STP-2	21.00	21.00
			STP-3	8.00	8.00
磷酸二丁酯/磷酸二苯酯 (10%在BA中)	0.99/3.30	-
			H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (10%在MeOH中)	-	3.30
BYK 315N (10% 在MPA中)	1.98	1.98
			MPA	(41.53)	(41.53)

在EDX测量中发现，来自于清漆层的硫含量和硅含量分别为7.5％和6％。从边界层起始至基础漆内15 µm，发现硫含量从6.5％降至1.5％；对于硅，发现从4.5％降至1.0％（清漆4）。

*清漆与基础漆(黑)之间的界面。

用含硫催化剂如硫酸，观察到STP涂层（清漆5）的扩散较小，其扩散极限达到多于6μm。

Claims (15)

1.在基材上的由下部基础漆层和布置于其上的面漆层组成的层复合物，

其特征在于，

基础漆包含大于或等于50重量％且小于100重量％的选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或其混合物；

面漆层包含大于或等于40重量％且小于或等于100重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；和

基础漆包含大于或等于0.5重量％且小于或等于15重量％的含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物；

并且其中所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。

2.根据权利要求1所述的层复合物，其中所述含硅烷基团的预聚物或其交联产物选自聚氨酯、聚合多异氰酸酯、聚合多元醇与含硅烷的化合物的反应产物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚脲、聚氨酯多元醇或其混合物，其中所述基团定义中的各个预聚物各自带有至少一个烷氧基硅烷基团。

3.根据前述权利要求中任一项所述的层复合物，其中所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物选自低分子量醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的层复合物，其中所述面漆层包含选自下述的催化剂：磷酸、磷酸二丁酯、双(乙基己基磷酸酯)、磷酸二苯酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸三甲酯、苯基膦酸、苯基次膦酸或其混合物，浓度为大于或等于0.25重量％且小于或等于2.5重量％，优选大于或等于0.25重量％且小于或等于2重量％，基于面漆层计。

5.根据前述权利要求中任一项所述的层复合物，其中在白色基础漆上的层厚度为50μm的上部面漆层具有的相对于白色基础漆的ΔLab值为：ΔL 大于或等于0.2且小于或等于20，Δa 大于或等于-0.01且小于或等于-20，且Δb大于或等于-0.01且小于或等于-13，根据DIN EN ISO 1166-4:2012-06来测定。

6.根据前述权利要求中任一项所述的层复合物，其中所述层复合物根据DIN EN ISO1522:2000-09测量的摆锤硬度大于或等于60 s且小于或等于180 s。

7.根据前述权利要求中任一项所述的层复合物，所述基础漆层具有大于或等于1重量％且小于或等于10重量％的硅的比例。

8.制造在基材上的由下部基础漆层和布置在其上的上部面漆层构成的至少两层的漆构造的方法，

其特征在于，

所述方法至少具有以下步骤：

a) 将基础漆层施加在基材上，所述基础漆层包含选自下述的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、三聚氰胺树脂、醇酸树脂或其混合物；

b) 至少部分地固化所述基础漆层；

c) 将面漆施加在于步骤b）中至少部分地固化的基础漆层上，其中所述面漆包含含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物作为赋予结构的组分，其中固化的面漆具有大于或等于2.0且小于或等于9.0重量％的Si含量和大于或等于0.01重量％且小于或等于5重量％的催化剂含量，并且其中所述催化剂选自质子酸或路易斯酸或其混合物；和

d) 使面漆层至少部分地固化。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含硅烷基团的预聚物和/或其交联产物在分子中具有至少一个硫代氨基甲酸酯单元和/或氨基甲酸酯单元。

10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中基础漆在大于或等于10℃且小于或等于80℃的温度下至少部分干燥。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述面漆层的催化剂的pKs值大于或等于-14.0且小于或等于6。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中所述含硅烷基团的预聚物具有根据DIN EN ISO 55672-1:2016-03测量的大于或等于250 g/mol且小于或等于40000 g/mol的数均分子量。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其中步骤d）中的至少部分的固化在大于或等于10℃且小于或等于90℃的温度范围进行。

14.根据权利要求1-7中任一项所述的层复合物用于粘合、密封或涂覆基材的用途。

15.具有根据权利要求1-7中任一项所述的层复合物的交通工具或交通工具车身部件。