JP2022505990A - 層接着が改善された複層ペイント構造 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材上における、下部ベース塗料層とその上に配置された被覆層とを含む層複合体であって、前記ベース塗料が、５０重量％以上１００重量％未満の、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーであり、前記被覆層が、４０重量％以上１００重量％以下の、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物であり、前記ベース塗料が、０．５重量％以上１５重量％以下の、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物であり、前記シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物が、その分子中に少なくとも１つのチオウレタンおよび／またはウレタン単位を有する、層複合体に関する。本発明は、さらに、請求項に記載の層構造体の製造方法、及びかかる層構造体を有する車両または車両本体部品に関する。

Description

本発明は、基材上における、下部ベースコートとその上のトップコートとから構成される複合コーティングに関する。本発明はさらに、本発明の複合コーティングの製造方法に関し、また、そのような複合コーティングを有する車体部品に関する。

加工物へのさらなるコーティングの適用による表面の機能化は、多くの産業分野で利用される重要な方法である。純粋に美的な品質と同様に、この追加の工程は、加工物の重要なサービス特性を修飾するためにも使用でき、実用性に適した適合が１つの同じ基本構造で達成されることを可能にする。この柔軟さは、製品ポートフォリオを多様化するために、標準的な構成要素に基づくある程度の個別化可能性を期待する消費財産業の分野において、ますます重要になる。自動車等の高価値商品について、典型的には、外観を（自由に）選択可能な塗料色に基づいて個別化することができる場合である。この塗装仕上げは、１つの塗装だけでは必要とされる特性の全体を特徴付けることができないので、一般に複数の塗装で行われる。したがって、マルチコート自動車塗料システムでは、基材に応じて基材と次の１つまたは複数の塗膜の間の接着を改善することを目的とするプライマーが最初に適用される。この被覆ベースは、腐食を受けやすい場合、基材を腐食から保護する役割をさらに果たすことができる。さらに、プライマーは、基材に存在するあらゆる粗さおよび構造を覆うことによって、表面特性の改善を確実にする。特に、金属およびプラスチック基材の場合には、プライマーにサーフェーサーが適用される場合も多く、前述のサーフェーサーの仕事は、表面特性をさらに改善し、ストーンチッピングに対する感受性を改善することである。サーフェーサーには、通常、ベースコートと呼ばれる１つ以上の着色および／またはエフェクトコートが適用される。最後に、高度に架橋されたトップコートは、一般にベースコートに適用され、所望の光沢のある外観を確実にし、環境の影響から塗料システムを保護する。

主として透明なトップコートを得る場合、例えば、シラン官能性プレポリマー、特にシラン官能性ポリウレタンプレポリマーを使用して、トップコートを構築することが可能である。シラン基を有するポリウレタンは、種々の方法で、例えば、ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性プレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性であるシラン化合物、例えば、第二級アミノアルキルシランまたはメルカプトアルキルシランなどとの反応によって、製造できる。

高分子量の特に部分的にシラン化されたアルコキシシラン官能化ポリオール、および低分子量のアルコキシシランの合成は、文献に記載されている。１つの選択肢は、ポリエーテル、ポリウレタンまたはポリエステルポリオールなどのヒドロキシ官能化化合物を、例えば、ＵＳ３，４９４，９５１またはＥＰ－Ａ ０ ６４９ ８５０に記載されるイソシアナトアルコキシシランなどのイソシアナトオルガノシランと反応させることである。別の選択肢は、ＷＯ ２００９／１１５０７９に開示されるような、イソシアナトプロピルトリメトキシシランまたはイソシアナトプロピルトリエトキシシランとポリオールの反応である。

イソシアナトアルキルアルコキシシラン、例えばイソシアナトプロピルトリメトキシシランなどと、２０個までの炭素原子を含有する低分子量の分岐ジオールまたはポリオールの付加物は、ＥＰ－Ａ ２ ６４１ ９２５の主題である。低分子量分岐ジオールまたはポリオールに加えて、付加物の調製において、同様に、４０重量％までの画分で、例えばヒドロキシル含有ポリエステルまたはポリアクリレートが含まれる、さらなるジオールおよび／またはポリオールを使用することも可能である。従って、例えば、ＷＯ２０１３／１８９８８２は、非水性の２成分ポリウレタンコーティング材料（２Ｋ－ＰＵ）における追加の架橋剤として、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールの付加物を記載している。

ＷＯ２０１４／１８０６２３には、ヒドロキシ官能性化合物上のイソシアナトシランと、スズ含有触媒と、アミノシランとの少なくとも１つの付加物を含有する湿気硬化性コーティング組成物が記載される。付加物を調製するための適切なヒドロキシ官能性化合物として列挙されているものは、一価または多価アルコールとともにポリオールであり、適切なポリマーのポリオールの長いリストにおいて、ヒドロキシ官能性ポリアクリレートが挙げられている。

ＷＯ２００８／０３４４０９は、市販のポリエステルポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ １１４５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ）と、準化学量論的な量のイソシアナトプロピルトリエトキシシランとの部分反応を例として記載している。選択された当量比のために、この場合、ポリオール中に最初に存在する水酸基の１５％未満がウレタン化される。

さらに、ＷＯ２０１４／０３７２６５には、ポリオールと、低モノマー含有量のジイソシアネート／メルカプトシラン付加物との反応によって、チオウレタン構造を有するシラン官能性バインダーを調製することが開示されている。

先行技術は、塗料システムにおける追加の架橋成分としてシラン官能性ポリマーを大量に開示している。これらの塗装は、「慣用の」ペイント系ポリマーを利用し、このさらなる成分の添加によってそれらの特性を修飾する。対照的に、本質的に単にシラン官能性ポリマーに基づくペイント塗装の構造は、それほど頻繁には遭遇しない。これは、主成分としてシラン官能性ポリマーを有するトップコートが、典型的に使用されるコーティング材料よりも、種々のベースコート膜上で著しくより複雑な乾燥特性を示すという事実に部分的に起因する。コーティング特性は、はるかに変動しやすく、さらに、乾燥速度論は、公知のコーティング材料のものよりも著しく劣っている。さらに、シラン基含有プレポリマー塗装のベースコート材料への接着が妨げられる場合があり、不十分な接着システムしかもたらさず、この可能性のある兆候には、より劣った耐候性が含まれ得る。

これらの理由のために、複合コーティングが公知のペイントコーティングのものに匹敵する機能特性、特に接着特性および耐候特性を有する、ベースコートとシラン官能性トップコート材料の適切な組み合わせへの要求が当技術分野に依然として存在する。

ＵＳ３，４９４，９５１ ＥＰ－Ａ ０ ６４９ ８５０ ＷＯ２００９／１１５０７９ ＥＰ－Ａ ２ ６４１ ９２５ ＷＯ２０１３／１８９８８２ ＷＯ２０１４／１８０６２３ ＷＯ２００８／０３４４０９ ＷＯ２０１４／０３７２６５

したがって、本発明の目的は、良好な機械的特性、特に良好な接着性および良好な耐溶剤性および耐候性を有する複合コーティングを提供することである。さらに、本発明の目的は、シラン官能性トップコートを有するこれらの機能性複合コーティングを製造するための方法を提供することである。

上記目的は、本発明に従い、複合コーティングについては請求項１の特徴によって、そして、本発明の方法については請求項９の特徴によって達成される。有利な発展は、従属請求項に特定されている。それらは、文脈が特に明確に規定しない限り、自由に組み合わせることができる。本発明において、「含む（comprising）」、「含有する（containing）」等への言及は、好ましくは「実質的にからなる（substantially consisting of）」を示し、非常に好ましくは「からなる（consisting of）」を示す。

したがって、本発明によれば、基材上における、下部ベースコートとその上のトップコートとから構成される複合コーティングであって、ベースコート材料が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを５０重量％以上１００重量％未満含み、前記トップコートが、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を４０重量％以上１００重量％以下含み、前記ベースコート材料が、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を０．５重量％以上１５重量％以下含み、前記シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物が、その分子中に少なくとも１つのチオウレタン単位および／またはウレタン単位を有することを特徴とする、複合コーティングである。

驚くべきことに、ベースコート材料とシラン基含有プレポリマーを含むトップコート材料とから構成される複合コーティングについて、２つの塗膜の並外れた接着強度を得ることが可能であり、したがって、複合コーティングの部分上での改善された機械的特性を得ることが可能であることが見出された。これらの改善された機械的特性は、一連の異なるベースコートについて得られ、理論に縛られるものではないが、改善された接着性の理由は、トップコートとして適用されるシラン基含有プレポリマーの一部が、規定されたベースコート中に拡散することができることであり得る。その結果、機械的特性の改善に関連して、２つの塗膜間の接着性を改善することができる。さらに、拡散するシラン基含有プレポリマーの量も機械的特性に影響を及ぼすように思われ、したがって、改善された機械的特性は、シラン基含有プレポリマーをベースコート材料に単に混合することによって得ることができない。理論に縛られるものではないが、２つの規定された塗装の組み合わせおよびトップコート成分の制御された拡散は、その複合体の改善された特性に寄与しているように思われる。さらに、本発明に使用できるトップコートは、複合体の視覚的特性に実質的な影響を及ぼさず、ベースコートの特性を介して色および他の光学的効果を高度に決定することを可能にすることが有利である。したがって、適用されたトップコートに応じて複合体の色の変化についてのテストを費用をかけず不便もなく行うことが可能である。

本発明は、下部ベースコートとその上にトップコートとから構成される複合コーティングを提供する。本発明の少なくとも２コートシステムは、基材を改質するための単独のシステムとして、または他の塗装と組み合わせて使用することができる。例えば、基材から出発して、ベースコートとさらなる塗膜が存在することが可能である。この場合、さらなる塗膜は、ベースコートの下に位置する。従って、本発明の塗装システムの特徴は、本発明のベースコートと本発明のトップコートとの間の物理的接触である。さらに、トップコートの上には、本発明のトップコートとは無関係に適用することができるさらなる塗装が、トップコートが硬化した後に、あってもよい。したがって、本発明の複合体から作製された、両方の塗膜の組み合わせを内側に有する、サンドイッチもまた、本発明の範囲内である。これは、基材側から空気側へ、ベースコートが基材により近くに位置し、トップコートが空気により近く位置することを意味する。上部トップコートは、クリアコートであってもよく、これは、トップコートが透明であり、複合コーティングの視覚特性がベースコートの視覚特性によって決定されることを意味する。

着色又は無着色システムの透明性は、光を極めて小さい程度に散乱させるそのシステムの特性を指す。したがって、黒の背景に適用する場合、黒の背景の色の変化は極めて小さくなる。黒色の背景に対する色差が小さいほど、着色または無着色システムの透明性が高くなる。トップコートの透明性は、ＤＩＮ ５５９８８：２０１３－０４に基づいて決定される。

複合コーティングは、基材上に配置される。適切な基材は、当業者に知られている。従って、複合コーティングは、ガラス又は金属等の固体の表面下に適用されてもよい。しかしながら、使用される基材は、ポリマーキャリア材料であることも可能であり、その例は回路基板である。適した金属表面の例は、鉄、鋼、アルミニウム等である。コーティングについて、基材は、コーティングされていなくてもよいし、コーティングされていてもよい。例えば、プライマーおよび／またはサーフェーサーが、本発明の方法に使用される前に、コーティングとして基材に既に適用されていることが可能である。プライマーの例は、特に、ＯＥＭ自動車仕上げに使用されるようなカソードディップコート、プラスチック、特にはＰＰまたはＰＰ－ＥＰＤＭ等の表面張力が小さいプラスチックのための溶剤型または水性プライマーである。

提供される基材は、前述の材料の１つ以上を含む、車体またはその部品を含むことができる。車体またはその部品は、好ましくは、金属、プラスチック、またはそれらの混合物から選択される１つ以上の材料を含む。

基材は、金属を含むことができ、より具体的には、基材は、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％、２５重量％、１０重量％、５重量％、１重量％の範囲の金属からなることができる。

基材は、少なくとも部分的に、複合材料、より具体的には金属および／またはプラスチックを含む複合材料からなることができる。

ベースコートは、５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは４０重量％以上９９．５重量％以下の、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。ベースコートポリマーのこの群は、特に、シラン基含有ポリマーのトップコートからの十分な拡散を可能にすることができる。このようにして、２つの塗膜間により強い結合を形成することができ、複合体の機械的特性が改善される。ここでの重量％の数値は、乾燥され硬化されたベースコート材料に基づくものである。ベースコート材料は、上記ポリマーの群を、さらに、好ましくは６０重量％以上１００重量％未満、好ましくは６０重量％以上９９．５重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５重量％以上９９．５重量％以下で含むことができる。これらの範囲内で、好ましい機械的特性を得ることができる。ベースコート材料の残りは、着色顔料等の、当業者に知られているさらなる補助剤によって形成することができる。本発明によれば、ベースコート材料とトップコートを通る内方拡散によって入り込んださらなる成分の割合は、合計で１００重量％になる。

ベースコート材料は、１成分（１Ｋ）系または２成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってよい。

１成分（１Ｋ）系は、バインダーおよび架橋剤が互いに並んで、すなわち１成分中に存在する熱硬化性コーティング材料である。

この用語はまた、特に、バインダーおよび架橋剤が、塗装の直前まで混合されない少なくとも２つの成分中で互いに別々に存在するコーティング材料を指してもよい。この形態は、バインダーと架橋剤とが室温でも互いに反応する場合に選択される。この種のコーティング材料は、特に感熱性基材のコーティング、特に自動車再仕上げに使用される。

ベースコートのコーティング材料の第１の構成成分は、少なくとも１つ、特には１つの、イオン的および／または非イオン的に安定化されたポリウレタン（Ａ）とすることができ、これは、飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフト化されており、好ましくは、脂肪族、環状脂肪族、脂肪族－環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族－芳香族および／または環状脂肪族－芳香族のポリイソシアネートをベースとする。安定化のために、ポリウレタン（Ａ）は、以下のいずれかを含むことができる。
（ａ１）中和剤および／または四級化剤、および／またはカチオン性基によってカチオンに変換できる官能基、または
（ａ２）中和剤、および／またはアニオン性基によってアニオンに変換できる官能基、および／または
（ａ３）非イオン性親水性基。

これらは、コーティング材料中に、慣用的かつ既知の量で存在する。

コーティング材料が、物理的に、熱的に自己架橋で、または熱的に自己架橋で、および化学線で硬化可能である場合、ここでのポリウレタン（Ａ）の量は、それぞれの場合においてコーティング材料の膜形成固形分に対して、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは５０～９０重量％、より特には５０～８０重量％である。

コーティング材料が、熱的に外部架橋で、または熱的に外部架橋で、および化学線で硬化可能である場合、ここでのポリウレタン（Ａ）の量は、それぞれの場合においてコーティング材料の膜形成固形分に対して、好ましくは１０～８０、より好ましくは１５～７５、より特に２０～７０重量％である。

膜形成固形分とは、それから製造される熱可塑性または熱硬化性材料、好ましくは熱可塑性または熱硬化性コーティング、接着剤層、シール、フィルム、および成形品、より特には熱硬化性コーティングの固形物を構成するコーティング材料のすべての成分の合計をいう。

コーティング材料の第２の構成成分は、湿潤または分散剤（Ｂ）とすることができ、これは、超分岐ポリマー、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、イオン性および非イオン性（メタ）アクリレートコポリマー、顔料親和性を有する基を有する高分子量ブロックコポリマー、およびジアルキルスルホスクシネートからなる群から選択される。より特には、超分岐ポリマーが使用される。

湿潤または分散剤（Ｂ）は、それ自体知られている市販の材料であり、例えば、ＢＡＳＦによりＳｔａｒｆａｃｔａｎｔ２０およびＨｙｄｒｏｐａｌａｔ８７５という商品名で、Ｂｙｋ ＣｈｅｍｉｅによりＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、１６３および１８２並びにＢｙｋ３４８、３５５、３８１および３９０という商品名で、ＣｏａｔｅｘによりＣｏａｔｅｘ Ｐ９０およびＢＰ３という商品名で、ＥｆｋａによりＥｆｋａ４５８０という商品名で販売されている。より特には、Ｓｔａｒｆａｃｔａｎｔ２０が使用される。

湿潤または分散剤（Ｂ）は、慣用で既知の有効量で使用される。好ましくは、それらは、それぞれの場合においてコーティング材料に対して、０．０１～５、より好ましくは０．０５～２．５、より特には０．１～１．５重量％の量で使用される。

コーティング材料の第３の構成成分は、少なくとも１つの有機溶媒（Ｃ）とすることができる。適した溶媒は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ １０２ ００５ ０６０ Ａ１、５頁～６頁、段落［００３８］～［００４０］に記載されている。溶媒は、好ましくはトリエチレングリコールであり得る。

有機溶媒（Ｃ）の量は、幅広く変えることができ、したがって、手元のケースの要件に最適に合わせることができる。しかしながら、コーティング材料の水性の性質を考慮すると、懸念は、その中の有機溶媒（Ｃ）の量を最小限にすることである。この場合の特別な利点は、それぞれの場合においてコーティング材料に対して、コーティング材料中に０．１～１０、好ましくは０．５～７、特には０．５～５重量％の有機溶剤（Ｃ）含有量が、有利な技術的効果を達成するために、十分であることである。

さらに、コーティング材料は、補助剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。好ましくは、それは少なくとも２つの補助剤（Ｄ）を含む。補助剤（Ｄ）は、好ましくは、コーティング材料の分野で典型的に使用される補助剤の群から選択される。補助剤（Ｄ）は、より好ましくは、残留物なく又は実質的に残留物なく熱分解できる塩；ポリウレタン（Ａ）と異なる、物理的、熱的および／または化学線で硬化可能なバインダー；架橋剤；有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶媒；熱硬化性反応性希釈剤；化学線で硬化可能な反応性希釈剤；色および／またはエフェクト顔料；透明顔料；充填剤；分子分散可溶性染料；ナノ粒子；光安定剤；酸化防止剤；空気除去剤；乳化剤；スリップ添加剤；重合抑制剤；ラジカル重合開始剤；熱不安定性ラジカル開始剤；接着促進剤；流動制御剤；増粘剤および擬塑性たるみ制御剤（ＳＣＡ）等の膜形成助剤；難燃剤；腐食防止剤；フリーフロー助剤；ワックス；乾燥剤；殺生物剤；および艶消し剤からなる群から選択される。

上記種類の適切な補助剤（Ｄ）は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ １９９ ４８ ００４ Ａ１、１４頁４行～１７頁５行、ドイツ特許出願ＤＥ １９９ １４ ９８ Ａ１、１１欄９行～１５欄６３行、またはドイツ特許ＤＥ １００ ４３ ４０５ Ｃ１、５欄段落［００３１］～［００３３］から知られている。それらは、慣用的かつ既知の有効量で使用される。

コーティング材料の固形分は、非常に広範囲に変えることができ、したがって、手元のケースの要件に最適に合わせることができる。なによりも第一に、固形分は、塗装、より具体的にはスプレー塗装に必要とされる粘度によって導かれ、したがって、当業者は、それらの一般的な知識に基づいて、必要に応じていくつかの範囲検出テストの助けを借りて調整することができる。固形分は、それぞれの場合においてコーティング材料に対して、好ましくは５～７０、より好ましくは１０～６５、さらに好ましくは１５～６０質量％である。

コーティング材料は、好ましくはコーティング方法の助けを借りて製造される。この方法では、上記の構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに任意に（Ｄ）を、水性媒体中、より具体的には水中に分散させ、次いで得られた混合物を均質化する。技術の点で、この方法は、技術的に特有のものではないが、代わりに、撹拌タンク、溶解器、撹拌ミル、配合機、静的ミキサー、押出機等の慣用で既知の混合方法および混合アセンブリを使用して、または連続プロセスで実施することができる。

コーティング材料の利点、および方法によって製造されるコーティング材料の利点のために、満たすことができる多くの最終用途がある。それらは、好ましくは、熱可塑性材料および熱硬化性材料、特に熱硬化性材料を製造するために使用される。これらは、より好ましくは、熱可塑性および熱硬化性の、より特には熱硬化性の、コーティングを製造するためのコーティング材料として使用され、これは、あらゆる種類のプライマー処理された基材およびプライマー処理されていない基材に、堅固な接着で接合され得るか、または再剥離可能に接合され得る。

適切な基材の例は、ドイツ特許出願ＤＥ １９９ ４８ ００４ Ａ１、１７頁、１２～３６行、またはドイツ特許ＤＥ １００ ４３ ４０５ Ｃ１、２欄、段落［０００８］～３欄、段落［００１７］から知られている。

非常に好ましくは、コーティング材料が、トップコートシステムを製造するためのトップコート材料として、またはマルチコートカラーおよび／またはエフェクトペイントシステムを製造するための水性ベースコート材料として使用される。特に好ましくは、それらは、マルチコートペイントシステム、好ましくは自動車車体用マルチコートペイントシステムのカラーおよび／またはエフェクトベースコートシステムを製造するための水性ベースコート材料として使用される。

これらのベースコート材料では、非常に好ましくは、少なくとも１つの水性ベースコート材料が、プライマー処理された又はプライマー処理されていない基材に適用され、少なくとも１つの水性ベースコート膜をもたらす、ウェット・オン・ウェット法によって、マルチコートペイントシステムを製造することが可能である。

コーティング材料の性能特性のために、それから製造された熱可塑性材料および熱硬化性材料は、同様に、顕著にバランスのとれた物理化学的、光学的、および機械的特性プロファイルを有する。その結果、フィルムおよび成形品、ならびにコーティングで被覆された基材も、特に高い有用性および長い耐用年数を有する。

さらなるベースコート膜は、低い焼付け温度のためのベースコート膜であってもよい。

１つの例示的な実施形態は、低い焼付け温度を有するベースコートのための硬化性コーティング組成物を含む：１つ以上のカルボン酸基を含有するモノマーを２パーセントから１２パーセント含むモノマー混合物から重合された、酸官能性アクリルコポリマーを含み、ここで、そのパーセンテージは、酸官能性アクリルコポリマーの総重量に基づく、架橋可能な成分；架橋性成分；及び、非晶質シリカゲル、クレー、またはそれらの組み合わせから選択されるレオロジー成分を含み、レオロジー成分は、約０．１～約１０重量％、及びポリウレアの約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し、そのパーセンテージは、架橋可能な成分および架橋性成分の総重量に基づく、低い焼付け温度のためのコントロール剤。

１つの例示的な実施形態において、マルチコートコーティングシステムは、低い焼付け温度のための硬化可能なベースコートコーティングであって、１つ以上のカルボン酸基を含有するモノマーを２重量％から１２重量％含むモノマー混合物から重合された、酸官能性アクリルコポリマーを含み、ここで、そのパーセンテージは、酸官能性アクリルコポリマーの総重量に基づく、架橋可能な成分；架橋性成分；及び、非晶質シリカゲル、クレー、またはそれらの組み合わせから選択されるレオロジー成分を含み、レオロジー成分は、約０．１～約１０重量％、及びポリウレアの約０．１重量％～約１０重量％の量で存在し、そのパーセンテージは、架橋可能な成分および架橋性成分の総重量に基づく、低い焼付け温度のためのコントロール剤を含む、低い焼付け温度のための硬化可能なベースコートコーティングを含む。

コーティング用途、特に自動車修理またはＯＥＭ用途において、重要な因子は、生産性、すなわち、コーティング組成物の塗膜が「打撃」耐性または耐混合性の状態まで急速に乾燥する能力であり、その結果、透明コーティング組成物から形成される膜等のその後のコーティング膜は、下にある膜に悪影響を及ぼさない。最上部の塗膜が適用される場合、多層システムは、色の均一性および外観に悪影響を及ぼすことなく、十分迅速に硬化しなければならない。本発明は、特有の架橋技術および添加剤を利用することによって、上記の態様に対処する。したがって、本コーティング組成物は、架橋可能な成分および架橋性成分を含む。

架橋可能な成分は、約２重量％～約２５重量％、好ましくは約３重量％～約２０重量％、より好ましくは約５重量％～約１５重量％の１つ以上の酸官能性アクリルコポリマーを含み、そのパーセンテージの全ては、架橋可能な成分の総重量に基づく。組成物が酸官能性アクリルコポリマーの上限を超えて含有する場合、得られる組成物は、一般に、必要とされる塗装粘度を超える粘度を有する。組成物が酸官能性コポリマーの下限を下回って含有する場合、得られるコーティングは、一般に、マルチコートシステムに不十分な打撃（または混合）特性またはフレークおよび／または小板の配向に不十分な制御を有するであろう。

架橋可能な成分は、酸官能性アクリルコポリマーを含み、これは、約２重量％～約１２重量％、好ましくは約３重量％～１０重量％、より好ましくは約４重量％～約６重量％の、１つ以上のカルボン酸基を含有するモノマーを含むモノマー混合物から重合され、そのパーセンテージの全ては、酸官能性アクリルコポリマーの総重量に基づく。モノマー混合物中のカルボン酸基含有モノマーの量が上限を超える場合、そのようなコーティング組成物から得られるコーティングは、水に対して許容できない感受性を有し、そして、その量が下限未満である場合、得られるコーティングは、一般に、マルチコートシステムに不十分な「打撃」特性または不十分なフレーク配向の制御を有するであろう。

酸官能性アクリルコポリマーは、好ましくは、ＤＩＮ ５５６７２：２０１６－０３に準拠して決定された、ＧＰＣによる重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が、約８０００～約１０００００、好ましくは約１００００～約５００００、より好ましくは約１２０００～約３００００の範囲である。そのコポリマーの多分散性は、好ましくは約１．０５～約１０．０の範囲、好ましくは約１．２～約８の範囲、より好ましくは約１．５～約５の範囲である。そのコポリマーのＴ_ｇは、好ましくは約－５℃～約＋１００℃、好ましくは約０℃～約８０℃、より好ましくは約１０℃～約６０℃の範囲である。

本発明での使用に適した１つ又は複数のカルボン酸基を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、桂皮酸、グルタコン酸、ムコン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。（メタ）アクリル酸が好ましい。上記カルボン酸の無水物を含むモノマー混合物から重合されたコポリマーの生成、次いで、得られたカルボン酸基を有するコポリマーを提供するためにこのようなコポリマーの加水分解を介して、カルボン酸基を有する酸官能性アクリルコポリマーを提供することを使用者が考えることも理解できる。マレイン酸およびイタコン酸の無水物が好ましい。使用者は、モノマー混合物を重合して酸官能性アクリルコポリマーを得る前に、モノマー混合物中のそのような無水物の加水分解をさらに考えることができる。

本発明のコポリマー中のカルボン酸基の存在は、カルボキシル基の周知の水素結合を介して形成された、物理的ネットワークに基づいて、得られるコーティング組成物の粘度を上昇させるように思われると仮定することができる。その結果、そのような上昇した粘度は、一般に、マルチコートシステムの「打撃」特性およびフレーク配向の制御を支持する。

本発明での使用に適したモノマー混合物は、約５パーセント～約４０パーセント、好ましくは約１０パーセント～約３０パーセントの、１つ以上の官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、ここで、すべては酸官能性アクリルコポリマーの総重量に基づく。モノマー混合物中の官能性（メタ）アクリレートモノマーの量が上限を超えると、得られるコーティング組成物のポットライフが低減し、下限未満で使用されると、貯蔵寿命等の得られるコーティング特性に悪影響を及ぼすことに留意すべきである。官能性（メタ）アクリレートモノマーは、第一級ヒドロキシル、第二級ヒドロキシル、またはそれらの組み合わせから選択される、１つ以上の架橋可能な基を備えることができる。

適したヒドロキシルを含有する一部の（メタ）アクリレートモノマーは、以下の構造を有し得る：

ここで、Ｒは、Ｈ又はメチルであり、Ｘは、二価の単位で、これは、置換もしくは非置換のＣ_１からＣ_１８線状脂肪族単位または置換もしくは非置換のＣ_３からＣ_１８分岐もしくは環状脂肪族単位とすることができる。適切な置換基の一部として、ニトリル、アミド、塩化物、臭化物、フッ化物等のハロゲン化物、アセチル、アセトアセチル、ヒドロキシル、ベンジル、およびアリールが挙げられる。モノマー混合物中におけるいくつかの特定のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、モノマー混合物は、１つ以上の非官能性（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。ここで使用される場合、非官能性の基は、架橋性成分と架橋しないものである。一部の適切な非官能性Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、および２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの分岐アルキルモノマー；およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状アルキルモノマーが挙げられる。イソボルニル（メタ）アクリレートおよびブチルアクリレートが好ましい。

モノマー混合物は、同様に、硬度、外観、および損傷に対する耐性などの所望の特性を達成する目的で、１つ以上の他のモノマーを含んでもよい。いくつかの他のそのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。存在する場合、モノマー混合物は、好ましくは、そのようなモノマーを約５パーセント～約３０パーセントの範囲で含み、その全てのパーセンテージは、ポリマー固体の総重量に基づいて、重量％で存在する。スチレンが好ましい。

本発明の酸官能性アクリルコポリマーを製造するためには、任意の従来のバルクまたは溶液重合法を使用することができる。本発明のコポリマーを調製するための適切な方法の１つとして、上記のモノマー混合物のフリーラジカル溶液重合が挙げられる。

モノマー混合物は、例えば、デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ社から得られるＶａｚｏ６４によって例示される、アゾ類等の従来の熱開始剤、およびｔ－ブチルペルオキシアセテート等の過酸化物の添加によって重合されてもよい。得られるコポリマーの分子量は、当業者によって行われるように、反応温度、使用される開始剤の選択および量を調節することによって制御することができる。

本発明の架橋性成分は、１つ以上のポリイソシアネート、メラミン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ポリイソシアネートが好ましい。

典型的には、ポリイソシアネートが、約２～約１０、好ましくは約２．５～約８、より好ましくは約３～約５のイソシアネート官能価の範囲で提供される。一般に、架橋成分中に存在する全ての官能基の当量当たりのポリイソシアネート上のイソシアネート官能価の当量比は、約０．５／１～約３．０／１、好ましくは約０．７／１～約１．８／１、より好ましくは約０．８／１～約１．３／１の範囲にある。一部の適したポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリイソシアネート、三官能性ポリイソシアネート、およびポリおよび二官能性イソシアネートのイソシアネート官能性付加物が含まれる。具体的なポリイソシアネートの一部として、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、１，４－Ｈ６－キシリレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１－メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および４，４’－ジイソシアナトジフェニルエーテル等のジイソシアネートが挙げられる。

一部の適した三官能性ポリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート、および２，４，６－トルエントリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートのトリマー、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｒｈｅｉｎ－Ｗｅｓｔｆａｌｅｎにより商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３３９０で販売されている、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、およびイソホロンジイソシアネートのトリマーなども適している。さらに、トリオールおよびジイソシアネートの三官能性付加物も適している。ジイソシアネートのトリマー、またイソホロン、ペンタメチレン、およびヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーが好ましい。

典型的には、コーティング組成物は、約０．１重量％～約４０重量％、好ましくは約１５重量％～約３５重量％、およびより好ましくは約２０重量％～約３０重量％のメラミンを含むことができ、ここでパーセンテージは組成物固体の総重量に基づく。

一部の適したメラミンとしては、モノマーのメラミン、ポリマーのメラミン－ホルムアルデヒド樹脂、またはそれらの組み合わせが挙げられる。モノマーのメラミンとしては、低分子量のメラミンであって、トリアジン環当たり、一価Ｃ_１～Ｃ_５アルコール、例えばメタノール、ｎ－ブタノールまたはイソブタノール等でエーテル化された、平均で３つ以上のメチロール基を含み、約２以下、好ましくは約１．１～約１．８の範囲の平均縮合度を有し、約５０重量％以上の単環式の種の割合を有するものが挙げられる。これとは対照的に、ポリマーのメラミンは、約１．９を超える平均縮合度を有する。一部のこのような適したモノマーのメラミンとしては、アルキル化メラミン、例えばメチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンなど、およびその混合物が挙げられる。これらの適したモノマーのメラミンの多くは、商業的に供給されている。例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙは、Ｃｙｍｅｌ ３０１（重合度１．５、メチル９５％およびメチロール５％）、Ｃｙｍｅｌ ３５０（重合度１．６、メチル８４％およびメチロール１６％）３０３、３２５、３２７、３７０およびＸＷ３１０６を供給し、これらはすべてモノマーのメラミンである。適したポリマーのメラミンとしては、ミズーリ州セントルイスのＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から得られる、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、多分散性１．９８、ブチル５６％、アミノ４４％）の形態で知られる、高アミノ画分を有するメラミン（部分的にアルキル化された、－Ｎ、－Ｈ）、またはニュージャージー州ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．より提供される、Ｃｙｍｅｌ１１５８が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．はまた、固形分８０パーセントのＣｙｍｅｌ １１３０（重合度２．５）、Ｃｙｍｅｌ １１３３（４８％メチル、４％メチロールおよび４８％ブチル）を供給し、これらの両方はポリマーのメラミンである。

所望であれば、架橋性成分中に存在する適切な触媒は、コーティング組成物のポットミックスまたはバッチミックスの硬化手順を促進することができる。

架橋成分がポリイソシアネートを含む場合、コーティング組成物の架橋性成分は、好ましくは、硬化手順を促進するための触媒活性量の１つ以上の触媒を含む。一般に、コーティング組成物中に、架橋可能な及び架橋性成分固体の総重量に基づいて、約０．００１パーセントから約５パーセントの範囲、好ましくは約０．００５パーセントから約２パーセントの範囲、より好ましくは約０．０１パーセントから約１パーセントの範囲の触媒活性量の触媒が存在し、ここで全てが重量％である。広範な触媒を使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを含むスズ化合物；トリエチレンジアミン等の第三級アミンなどがある。これらの触媒は、単独で、またはカルボン酸、例えば酢酸または安息香酸などと一緒に、使用することができる。特定の適性は、Ａｒｋｅｍａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａからの商品名Ｆａｓｔｃａｔ ４２０２、即ちジブチルスズジラウレートで販売されている商業的に入手可能な触媒によって所有されている。

架橋成分がメラミンを含む場合、同様に、硬化時の成分の架橋をさらに増加させるために、触媒活性量の１つ以上の酸性触媒を含むことが好ましい。一般に、コーティング組成物中の酸性触媒の触媒活性量は、架橋可能な及び架橋性成分固体の総重量に基づいて、約０．１パーセントから約５パーセントの範囲、好ましくは約０．１パーセントから約２パーセントの範囲、より好ましくは約０．５パーセントから約１．２パーセントの範囲であり、ここで全ては重量％である。いくつかの適した酸性触媒としては、芳香族スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸が挙げられ、これらのすべては、ブロックされていないか、またはアミン、例えばジメチロキサゾリジンおよび２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等のアミン、またはこれらの組み合わせでブロックされている。使用し得る他の酸性触媒は、強酸、例えばリン酸、特にフェニル酸ホスフェートであり、これは、ブロックされていなくてもよいし、またはアミンでブロックされていてもよい。

コーティング組成物の架橋可能な成分は、さらに、約０．１パーセントから約９５パーセントの範囲、好ましくは約１０パーセントから約９０パーセントの範囲、より好ましくは約２０パーセントから約８０パーセントの範囲、非常に好ましくは約３０パーセントから約７０パーセントの範囲で、アクリルポリマー、ポリエステル、またはそれらの組み合わせを含むことができ、ここで全ては架橋可能な成分の総重量に基づく。

本発明での使用に適したアクリルポリマーは、ＧＰＣによる重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が、２０００を超えることができ、好ましくは約３０００～約２００００の範囲、より好ましくは約４０００～約１００００の範囲であり得る。アクリルポリマーのＴ_ｇは、０℃～約１００℃の範囲、好ましくは約１０℃～約８０℃の範囲で変わる。

本発明での使用に適したアクリルポリマーは、典型的なモノマー、例えば、１～１８の範囲、好ましくは１～１２の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレンおよび官能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから従来通り重合され得る。

本発明での使用に適したポリエステルは、ＧＰＣによる重量平均分子量が、１５００を超えることができ、好ましくは約１５００～約１０００００の範囲、より好ましくは約２０００～約５００００の範囲、さらにより好ましくは約２０００～約８０００の範囲、非常に好ましくは約２０００～約５０００の範囲であり得る。ポリエステルのＴ_ｇは、約－５０℃～約＋１００℃の範囲、好ましくは約－２０℃～約＋５０℃の範囲で変わる。

使用に適したポリエステルは、環状脂肪族ポリカルボン酸が含まれる適したポリ酸および多価アルコールが含まれる適したポリオールから通例重合され得る。適した環状脂肪族ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸である。環状脂肪族ポリカルボン酸は、それらのシス形態だけでなく、それらのトランス形態でも使用でき、そして両方の形態の混合物としても使用することができる。適したポリカルボン酸の例は、所望であれば、環状脂肪族ポリカルボン酸と一緒に使用でき、芳香族および脂肪族ポリカルボン酸であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロフタル酸、例えばテトラクロル－またはテトラブロモフタル酸など、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などである。

適した多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。所望であれば、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールなどの一価アルコールも、多価アルコールと一緒に含むことができる。

架橋可能な成分は、ＵＳ６２２１４９４Ｂ４、第３頁第４欄第１行～第４８行に開示されている、非脂環式（線状または芳香族）オリゴマーなどの１つ以上の反応性オリゴマーをさらに含むことができ、これらはこの参照によってここに含まれる。このような非脂環式オリゴマーは、非脂環式酸無水物、例えば無水コハク酸または無水フタル酸など、またはこれらの混合物を使用して調製され得る。カプロラクトンオリゴマーも同様に使用することができ、これは、ＵＳ５２８６７８２、第３頁第４欄第４３行～第５欄第５７行に記載され、この参照によってここに組み込まれる。

コーティング組成物の架橋可能な成分は、非水性分散体（ＮＡＤ）としても知られている、１種以上の改質用樹脂をさらに含むことができる。このような樹脂は、得られるコーティング組成物の粘度を調整するために使用されることがある。使用できる改質用樹脂の量は、典型的には、約１０重量％～約５０重量％の範囲であり、ここで、パーセンテージの全ては、架橋可能な成分固体の総重量に基づく。改質用樹脂の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、ＤＩＮ ５５６７２：２０１６－０３に従って決定され、概して約２００００から約１００，０００の範囲、好ましくは約２５０００から約８００００の範囲、より好ましくは約３００００から約５００００の範囲である。

本発明のコーティング組成物の架橋可能な又は架橋性成分は、典型的には、少なくとも有機溶媒を含み、典型的には、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルからなる群から選択される。添加される有機溶媒の量は、所望の固体画分および組成物中の所望のＶＯＣの量にも依拠する。所望であれば、有機溶媒は、バインダーの両方の成分に添加することができる。固形分が高くＶＯＣが低いコーティング組成物が好ましい。

制御剤－以下－低い焼付け温度用のものは、コーティング組成物中に、架橋可能な成分、架橋性成分のいずれか、またはその両方と共に（好ましくは架橋可能な成分と共に）含まれる場合、低い焼付け温度の条件下で、基材表面に適用される塗膜の耐走行性を改善することができる。本発明における低焼付け温度用の制御剤は、レオロジー成分を含む。１つの例示的な実施形態において、レオロジー成分としては、非晶質シリカゲル、クレー、または両方の組み合わせが挙げられる。別の例示的な実施形態では、低焼付け温度用の制御剤は、約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．３重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約２重量％のレオロジー成分、および約０．１重量％～約１０重量％の範囲、好ましくは約０．３重量％～約５重量％の範囲、より好ましくは約０．５重量％～約２重量％の範囲のポリウレアを含み、ここで、重量パーセンテージは、本発明の低焼付けを伴う硬化可能なコーティング組成物の架橋可能な及び架橋性成分の総重量に基づく。使用されるシリカゲルおよびポリウレアが少なすぎる場合（上記の範囲未満）、利点は見られず、使用されるシリカゲルおよびポリウレアが多すぎる場合（上記の範囲を超える）、得られるコーティング表面は粗くなる。

使用に適した非晶質シリカゲルとしては、コロイダルシリカゲルであって、シリカゲル粒子上のヒドロキシル基のシラン化によって部分的または完全に表面改質され、それによってシリカゲル粒子表面の一部または全部を疎水性にするものが挙げられる。適切な疎水性シリカゲルの例としては、以下のものが挙げられ、そのすべては、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手できる。

特に好ましいのは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから、以下のものとして入手できる発熱性シリカゲルである。

商業的に入手できる他のシリカゲルとしては、ＳＩＢＥＬＩＴＥ Ｍ３０００（クリストバライトｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）、ＳＩＬ－ＣＯ－ＳＩＬ、粉砕シリカゲル、ＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬ、微粉化シリカゲルが挙げられ、全ては、Ｕ．Ｓ．Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａから得られる。

シリカゲルは、高速ブレードミキサー、ボールミルまたはサンドミルなどの従来の装置を使用する粉砕プロセスによってコポリマー中に分散させることができる。好ましくは、シリカゲルは、上述のアクリルポリマー中に別に分散され、次いで、その分散体は、コーティング組成物の架橋可能な成分に添加され得る。

ここでの使用に適したクレーとしては、クレー、分散クレー、またはそれらの組合せを挙げることができる。市販のクレー製品の例としては、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｇｒｅａｔ ＢｒｉｔａｉｎからＢＥＮＴＯＮＥとして入手できる、ベントナイトクレー、およびＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｔｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ，ＵＳＡから対応登録商標で入手できる、ＧＡＲＡＭＩＴＥクレーが挙げられる。米国特許第８３５７４５６号に記載されているＢＥＮＴＯＮＥ３４分散液、および米国特許第８２２７５４４号に記載されているＧＡＲＡＭＩＴＥ分散液、およびその２つの組み合わせが適している。シリカゲルとクレーとの組み合わせ、例えば前述のＢＥＮＴＯＮＥ、ＧＡＲＡＭＩＴＥ、またはそれらの分散液を使用することも可能である。

低い焼付け温度のための制御剤における使用に適したポリウレアは、約０．５～約３重量％のアミンモノマー、約０．５～約３重量％のイソシアネートモノマー、および約９４～約９９重量％の緩和ポリマーを含むモノマー混合物の重合から得られる。アミンモノマーは、第一級アミン、第二級アミン、ケチミン、アルジミン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。ベンジルアミンが好ましい。イソシアネートモノマーは、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましいイソシアネートモノマーは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，５－ペンタメチレンジイソシアネートである。緩和ポリマーは、上記のポリマーの１つ以上であり得る。アクリルポリマーまたはポリエステルが好ましい。

ポリウレアは、好ましくは、緩和ポリマーの１つ以上をアミンモノマーと混合し、次いで周囲条件下で経時的にイソシアネートモノマーを添加することによって調製される。

本コーティング組成物の架橋可能な及び架橋性成分を混合することによって得られるポットミックスまたはバッチミックスからの塗膜であって、基材に適用されるものの耐走行性は、ＡＳＴＭ試験Ｄ４４００－９９によって測定した場合、約５（１２７マイクロメートル）～約２０ミル（５０８マイクロメートル）の範囲である。数が大きいほど、所望の耐走行性は高くなる。

コーティング組成物は、好ましくは２成分コーティング組成物として配合を立てられ、その場合、架橋可能な成分は、架橋性成分とは別の容器に貯蔵され、この組成物は、使用直前にポットミックスまたはバッチミックスを形成するために混合される。

コーティング組成物は、好ましくは自動車ＯＥＭ組成物として、または自動車修理組成物として配合を立てられる。これらの組成物は、基材へのベースコートまたは顔料単一コーティングトップコート材料の形態で適用することができる。これらの組成物は、顔料の存在を必要とする。典型的に使用されるのは、使用される顔料の色および性質によって、約１．０／１００～約２００／１００の顔料対バインダー比である。顔料は、粉砕、砂粉砕、および高速混合などの従来の方法によってミルベース中に配合される。ミルベースは、一般に、有機溶媒中に顔料および分散剤を含む。ミルベースは、顔料コーティング組成物を形成するように、混合しながらコーティング組成物に適切な量で添加される。

慣用的に使用される有機および無機顔料のいずれか、例えば、白色顔料、例えば二酸化チタンなど、着色顔料、金属フレーク、例えばアルミニウムフレーク、特殊効果顔料、例えばコーティングされたマイカフレークおよびコーティングされたアルミニウムフレーク、および体質顔料を使用することができる。

コーティング組成物はまた、安定化時の組成物をサポートするために、他の従来の配合添加剤、例えば、湿潤剤、フロー制御剤およびレベリング剤など、例えばＲｅｓｉｆｌｏｗ Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ３２０および３２５（高分子量のポリアクリレート）、ＢＹＫ３４７（ポリエーテル変性シロキサン）、消泡剤、界面活性剤および乳化剤を含むことができる。シルセスキオキサンおよび他のシリケートベースの微粒子等の、一般に損傷に対する耐性を改善する他の添加剤を添加してもよい。

コーティング組成物の透明仕上げの耐候性を改善するために、組成物固体の重量に基づいて、約０．１重量％～約５重量％の紫外線安定剤または紫外線安定剤と吸収剤の組み合わせを添加することが可能である。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナ、消光剤、および特別なヒンダードアミン光安定剤が含まれる。同様に、組成物固体の重量に基づいて、約０．１重量％～約５重量％の酸化防止剤を添加することも可能である。

コーティング組成物は、好ましくは、２成分コーティング組成物の形態として配合が立てられる。本発明は、特に、車両及び他の車体部品等の屋外物品のためのベースコート材料として使用することができる。車両または他の車体部品は、１つ以上の材料から構築されてもよい。適切な材料は、例えば、金属、プラスチックまたはそれらの混合物である。車両は、当業者に知られているいずれの車両であってよい。例えば、車両は、自動車、重量物車両、オートバイ、モペット、自転車等であってもよい。好ましくは、車両は、自動車および／または重量物車両（ＨＧＶ）、特に好ましくは自動車である。典型的な自動車又はＨＧＶのボディは、鋼板またはプラスチック基材または複合材料基材から作られる。例えば、保護パネルは、プラスチックまたは複合材料で作られてもよく、車体の主要部分はスチールで作られてもよい。スチールが使用される場合、それは、最初に、イーコート（ｅ－ｃｏａｔ）と呼ばれる、リン酸亜鉛またはリン酸鉄等の無機防錆化合物で処理され、次いで、一般的に電着によって、プライマーコーティングを適用する。これらの電着プライマーは、典型的には、ポリイソシアネートで架橋された、エポキシ変性樹脂であり、カソード電着法によって適用される。場合により、ベースコートシステムまたはプライマー上の単一コーティングの外観の向上および／または接着性の向上を提供するために、プライマーを、電着塗装されたプライマー上に、一般にスプレーによって、適用することができる。

公知のベースコート配合物は、溶剤形態または水性形態のいずれかで使用することができる。

ベースコートフィルムは、メラミンおよびその誘導体を実質的に含まなくてもよい。この文脈において「実質的に含まない」とは、より詳細には、メラミンおよびその誘導体がベースコートフィルムの不揮発性成分の総重量に対して５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満の量でベースコートフィルム中に存在することを意味する。ベースコートフィルム中にこれらの量で存在するメラミンまたはその誘導体は、熱の供給による硬化の過程において、ベースコートフィルムの架橋にいかなる重要な寄与もなさない。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ベースコートフィルムは、メラミンおよびその誘導体を実質的に含まない。

例えば、塗膜間接着のさらなる改善およびベースコートのさらに高い架橋度が重要である実施形態において、本発明のベースコートが少なくとも１つのＮＣＯ反応性化合物を含む場合に有利であることが見出された。ベースコートに適したＮＣＯ反応性化合物は、クリアコートについて既に説明したように、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオールである。ベースコートに使用されるＮＣＯ反応性化合物は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールから選択される１つ以上である。

ベースコートは、少なくとも１つのＮＣＯ反応性化合物を含むことができる。

ベースコート材料は、一成分コーティング材料であってもよく、ポットライフを有さなくてもよい。この文脈において、「ポットライフなし」とは、塗布の準備ができているベースコート材料が、７日を超え、好ましくは２週間を超え、より好ましくは４週間を超える間貯蔵安定であり、すなわち、７日後、２週間後または４週間後でさえ、新たに調製されたものと同じ特性で使用することができることを意味する

本発明のトップコートは、４０重量％以上１００重量％以下のシラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を有する。ここでの重量％の数値は、乾燥され硬化されたトップコートに基づく。ここで使用されるプレポリマーは、プレポリマー当たり１つ以上のシラン基を有していてもよい。したがって、プレポリマーは、ケイ素骨格および水素から構成される少なくとも１つの官能基を有する。この官能基は、例えば、－ＳｉＨ_３であってもよい。その水素は、追加の基、例えばアルキル基またはアルコキシ基によってさらに置換されていてもよい。ここで、シラン基含有プレポリマーは、そのままで、または、例えば特定の架橋または硬化の機能として、より高い分子量の架橋生成物の形態で存在してもよい。ここで、架橋の程度、およびそれに関連して、より高い分子量のモノマーおよびポリマーの異なる画分は、反応条件、トップコートの組成、および存在するモノマーの機能である。好ましい実施形態では、シラン基含有プレポリマーの画分が、５０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７５重量％以上１００重量％以下であってもよい。シラン基含有プレポリマーのシラン基は、架橋形成基であり、これらが反応してシロキサン基を形成することを意味する。

以下に、本発明においてトップコートに使用することができるシラン官能性プレポリマーの構造、およびそれらから形成される可能性のあるポリマー架橋生成物の構造を記載する。

少なくとも１つのアルコキシシラン基を有するシラン官能化ポリマーポリイソシアネートは、１つのさらなる実施形態の文脈において、本発明において好ましいシラン官能性プレポリマーとして提供され得る。前記シラン官能化ポリマーポリイソシアネートは、ポリマーのポリイソシアネートと、アミノ、メルカプトまたはヒドロキシルなどのイソシアネート反応性基を有するアルコキシシランとの直接反応によって、合成することができる。使用される適切なポリマーのポリイソシアネートは、ＮＣＯ官能価が≧２である芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または環状脂肪族ポリマーポリイソシアネートである。それらはまた、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を有してもよく、通常の方法によって調製できる。

ポリマーのポリイソシアネートを調製するための適切なジイソシアネートは、上記のもの任意の適切なジイソシアネート、および好ましいと記載されたもの、またはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物である。前記シラン官能性ポリマーポリイソシアネートを調製するのに特に適しているのは、本発明のポリマーポリイソシアネートとしての、前記ジイソシアネートのダイマー、前記ジイソシアネートのトリマー、またはそれらの組み合わせである。

さらなる実施形態において、シラン官能性プレポリマーは、イソシアネート基、より具体的にはヒドロキシル基、メルカプト基および／またはアミノ基に対して反応性である末端官能基を有するポリマーとイソシアナトシランとの反応によって得ることができるシラン官能性プレポリマーである。

アルコキシシラン官能性イソシアネートは、少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのイソシアネート基および少なくとも１つの、好ましくは正確に１つの、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有するシラン基が、互いに並んで同時に存在する任意の所望の化合物である。アルコキシシラン官能性イソシアネートは、以下、イソシアナトアルコキシシランとも呼ばれる。

適切なイソシアナトアルコキシシランとしては、例えばイソシアナトアルキルアルコキシシランが挙げられ、例えば、ＵＳ３４９４９５１、ＥＰ－Ａ０６４９８５０、ＷＯ２０１４／０６３８９５およびＷＯ２０１６／０１０９００に記載される方法によって、対応するカルバメートまたはウレアの熱切断によるホスゲンフリー経路を介して、得ることができるものなどがある。

イソシアネート基に対して反応性の末端官能基を含有する好ましいポリマーは、上記のポリマーのポリオール、特にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアクリレートポリオール、さらにポリイソシアネートおよび上記ポリオールから調製される、ポリウレタンポリオールである。全ての記載されたポリオールの混合物を使用することも可能である。

さらに好ましい実施形態によれば、使用されるアルコキシシラン官能性イソシアネートは、一般式

の少なくとも１つの化合物である。
ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、酸素、硫黄、窒素の群から３個までのヘテロ原子を任意に含有してもよい１８個までの炭素原子を有する同一のまたは異なる飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、好ましくはそれぞれの場合において６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含有してもよい６個までの炭素原子を有するアルコキシ基、特に好ましくはそれぞれの場合においてメチル、メトキシおよび／またはエトキシを表し、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、酸素原子を介してケイ素原子に連結され、
Ｘは、６個までの、好ましくは１～４個の炭素原子を有する線状または分枝状の有機基、特に好ましくはプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）を表す。

このようなイソシアナトアルコキシシランの例としては、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２－イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２－イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２－イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルジメチルエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリプロポキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリブトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジブトキシシラン、３－イソシアナトプロピルフェニルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルフェニルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２－イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４－イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４－イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４－イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、４－イソシアナトブチルメチルジメトキシシラン、４－イソシアナトブチルメチルジエトキシシラン、４－イソシアナトブチルエチルジメトキシシラン、４－イソシアナトブチルエチルジエトキシシラン、４－イソシアナトブチルジメチルメトキシシラン、４－イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、４－イソシアナトブチルフェニルジエトキシシラン、４－イソシアナト（３－メチルブチル）トリメトキシシラン、４－イソシアナト（３－メチルブチル）トリエトキシシラン、４－イソシアナト（３－メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４－イソシアナト（３－メチルブチル）メチルジエトキシシラン及び１１－イソシアナトウンデシルトリメトキシシランまたはかかるイソシアナトアルコキシシランの任意の所望の混合物が挙げられる。

また、適切なイソシアナトアルコキシシランとしては、例えば、チオウレタン構造を有するイソシアナトシランが挙げられ、ＷＯ２０１４／０３７２７９における方法によって、任意の所望の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネートと任意の所望のメルカプトシランとの６：１～４０：１のＮＣＯ：ＳＨ比での反応と、その後の、薄膜蒸留による過剰の未変換モノマージイソシアネートの除去とによって得ることができるものなどがある。

さらなる好ましい実施形態によれば、使用されるイソシアナトアルコキシシランは、一般式

による少なくとも１つの化合物であり、
これは、少量の対応するビス付加物との混合物中に存在し、ここで、ジイソシアネートの両方のイソシアネート基は、メルカプトシランとの反応を受け、ここで、式（ＩＩＩ）およびそのビス付加物において、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、酸素、硫黄、窒素の群から３個までのヘテロ原子を任意に含有してもよい１８個までの炭素原子を有する同一のまたは異なる飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、好ましくはそれぞれの場合において６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含有してもよい６個までの炭素原子を有するアルコキシ基、特に好ましくはそれぞれの場合においてメチル、メトキシおよび／またはエトキシを表し、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、酸素原子を介してケイ素原子に連結され、
Ｘは、６個までの、好ましくは１～４個の炭素原子を有する線状または分枝状の有機基であり、特に好ましくはプロピレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）であり、
Ｙは、線状、分枝状または環状の有機基である。これは、芳香族または脂肪族基であってもよく、好ましくはイソホロニル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビスシクロヘキシルメチレン、トルイデニルまたはメチレンジフェニレンからなる群から選択される単位または混合物である。

式（ＩＩＩ）のイソシアナトシランは、好ましくはポリオールと反応させて、一般式

に従うシラン基含有プレポリマーを得ることができる。
ここで、式（ＩＶ）において、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、酸素、硫黄、窒素の群から３個までのヘテロ原子を任意に含有してもよい１８個までの炭素原子を有する同一のまたは異なる飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、好ましくはそれぞれの場合において６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含有してもよい６個までの炭素原子を有するアルコキシ基、特に好ましくはそれぞれの場合においてメチル、メトキシおよび／またはエトキシを表し、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、酸素原子を介してケイ素原子に連結され、
Ｘは、６個までの、好ましくは１～４個の炭素原子を有する線状または分枝状の有機基であり、特に好ましくはプロピレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）であり、
Ｙは、線状、分枝状または環状の有機基である。これは、芳香族または脂肪族基であってもよく、好ましくはイソホロニル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビスシクロヘキシルメチレン、トルイデニルまたはメチレンジフェニレンからなる群から選択される単位または混合物である。
Ｚは、数平均分子量Ｍ_ｎが２７０～２２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～１８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～１２０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも二官能性ポリオールに由来する構造単位である。ポリオールはまた、好ましくは、それぞれの場合においてポリマー固形分に基づき、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４：２００２－０６に従って決定された、０．０１～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１～２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．２～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。ポリオールは、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールであり、好ましくは平均ＯＨ官能価が２～６、より好ましくは２～４である。

式（ＩＶ）中の構造単位Ｚが由来する適切かつ好ましいポリオールは、本明細書中で既に説明された（ポリマーの）ポリオールであり、好ましいものは同様に当てはまる。そのような適切で好ましいポリオールおよびそれから得られるシラン官能性プレポリマーは、ＷＯ２０１８／０２９１９７に開示される化合物であり、これは、好ましくはそこに記載される方法によって調製することができる。

式（ＩＶ）におけるＺの上記定義の代わりに、またはそれと組み合わせて、Ｚは、本発明の方法のさらなる実施形態によれば、２～１４個の炭素原子、好ましくは４～１０個の炭素原子を含有する、ポリオールとしての多価アルコールおよび／またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールに由来する構造単位である。

式（ＩＶ）中のＺの上記定義のかわりに、または組み合わせて適切であり、低分子量とも称されるこの種のポリオールは、多価アルコールおよび／またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールであり、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－および１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ペルヒドロビスフェノール）、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，１－トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４－および１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび５，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０’］含有Ｊデカン（ここで、この化合物は、単独でまたは異性体混合物で存在してもよい）、ジトリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（ペンタエリスリトール）、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）－４－オキサヘプタン－１，７－ジオール（ジペンタエリスリトール）、マンニトールまたはソルビトール、低分子量エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジブチレングリコール、または低分子量エステルアルコール、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートなどである。

このようなチオウレタン構造を有するイソシアナトシランの好ましい例は、２－メルカプトエチルトリメチルシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび／または４－メルカプトブチルトリメトキシシランと１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物との反応生成物である。

本発明の方法に特に好ましいアルコキシシラン官能性イソシアネートは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ＷＯ２０１４／０３７２７９の方法によって、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／または３－メルカプトプロピルトリエトキシシランと１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとの反応によって得ることができるチオレタン構造を有するイソシアナトシラン、ならびにそのようなイソシアナトシランの任意の所望の混合物である。

記載されたチオウレタン構造を有するイソシアナトシランの使用が特に好ましい。

本発明に適したシラン官能性プレポリマーを得るためには、ＷＯ２０１８／０２９１９７号に記載の方法の場合、その反応後、好ましくは、少なくとも１つの上記ポリマーのポリオールまたは低分子量ポリオールまたは両方の混合物と少なくとも１つの上記のものとの反応に続いて、得られた反応生成物を、さらなる方法の工程において、少なくとも１つのアルコキシシラン官能性イソシアネートと反応させる。アルコキシシラン官能性イソシアネートとの反応の前に、得られた反応生成物は、場合によって、少なくとも１つのアルコキシシラン官能性イソシアネートとの反応の間に、十分な量のヒドロキシル基が反応生成物中に依然として存在するという条件で、任意のさらなる中間工程に供されてもよい。ただし、反応生成物とアルコキシシラン官能性イソシアネートとの反応を中間工程なしで行う場合が特に好ましい。

適したイソシアナトアルコキシシランとしては、同様に、例えば、ホルミルウレア構造を有するものが挙げられ、例えば、ＷＯ２０１５／１１３９２３の方法によって、ホルムアミド含有シランと、モル過剰の任意の所望の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応と、その後の未変換モノマージイソシアネートの蒸留除去とによって得ることができるものなどがある。

さらに好ましい実施形態において、使用されるイソシアナトアルコキシシランは、一般式（ＩＶ）の少なくとも１つの化合物であり、

これは、下位量の一般式（ＶＩ）のシラン官能性化合物との混合物で存在し、

ここで、式（ＩＶ）および（ＶＩ）において、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、酸素、硫黄、窒素の群から３個までのヘテロ原子を任意に含有してもよい１８個までの炭素原子を有する同一のまたは異なる飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、好ましくはそれぞれの場合において６個までの炭素原子を有するアルキル基および／または３個までの酸素原子を含有してもよい６個までの炭素原子を有するアルコキシ基、特に好ましくはそれぞれの場合においてメチル、メトキシおよび／またはエトキシを表し、ただし、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つは、酸素原子を介してケイ素原子に連結され、
Ｘは、６個までの、好ましくは１～４個の炭素原子を有する線状または分枝状の有機基、特に好ましくはプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）を表し、
Ｙは、４～１８個の炭素原子を有する線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族基、または６～１８個の炭素原子を有する置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、好ましくは６～１３個の炭素原子を有する線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族基を表し、
Ｗは、各出現にて独立に、ホルミルまたはアセチル基あるいは基Ｇを有するＣＯＯ基である。ここで、Ｇは、単官能性、二官能性、三官能性または四官能性であってよく、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族基、またはそれから誘導され、４～１８個の炭素原子を有する連結単位、または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基、またはそれから誘導され、６～１８個の炭素原子を有する連結単位、好ましくは、６～１３個の炭素原子を有する線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族基である。基Ｗは、場合によって、酸素、硫黄および窒素の群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。

このようなホルミルウレア構造を有するイソシアナトシランの例としては、ホルムアミドシラン、例えば、ＷＯ２０１５／１１３９２３に開示される方法によって、第一級アミノを有するアミノシラン、特には３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３－アミノプロピルトリエトキシシランと、ギ酸アルキル、好ましくはギ酸メチルおよび／またはギ酸エチルとの、アルコールの脱離を伴う、反応によって得ることができるものなどと、脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネート、好ましくは１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、またはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物との反応生成物が挙げられる。

アルコキシシリル基を含有するプレポリマーの合成のためのイソシアネート反応性アルコキシシラン成分として、式（ＩＸ）の少なくとも１つのＮ－ホルミルアミノアルキルシランの使用がさらに好ましい。

ここで、Ｒ^１は、１～１２個の炭素原子を有する少なくとも２価の、置換されてもよい、線状または分岐状の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族の構造単位であり、ここで、１つ以上の非隣接メチレン基は、ＯまたはＳで置換されていてもよく、
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが互いに独立して、置換されていてもよい、１～１２個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族基であり、ｎは０、１または２の数である。式（ＩＸ）の好ましい化合物は、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ホルムアミド、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）ホルムアミド、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホルムアミド、Ｎ－（３－メチルジエトキシメチルシリルプロピル）ホルムアミド、またはそれらの混合物から選択される。対応する化合物およびそれから生じるアルコキシシリル基含有プレポリマーも、その全体が明示的に参照されている刊行物ＵＳ２０１６／３４０３７２Ａ１に開示されている。

さらに適したイソシアナトアルコキシシランはまた、例えばＥＰ－Ａ１１３６４９５の方法によって調製される、ジイソシアネートと特定の第二級アミノアルキルアルコキシシランの１：１モノ付加物、ＥＰ－Ａ０５９６３６０から知られた、マレイン酸アルキルとアミノシランとの反応により得ることができるアスパラギン酸エステル（ここで、その反応パートナーは、大モルのイソシアネート過剰を用いて、互いに反応させ、その後、未変換のモノマージイソシアネートを蒸留によって除去される）である。

イソシアネート反応性化合物として、好ましくは、ＥＰ－Ａ－０５９６３６０に記載される種類のアスパラギン酸エステルも使用される。一般式（ＶＩＩＩ）

のこれら分子において、
Ｘは、同一のまたは異なるアルコキシまたはアルキル基を示し、これはまた架橋されていてもよいが、各Ｓｉ原子上には少なくとも１つのアルコキシ基が存在しなければならず、
Ｑは、二官能性の線状または分枝状脂肪族基であり、Ｚは、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。このようなアスパラギン酸エステルの使用が好ましい。特に好ましいアスパラギン酸エステルの例は、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチル、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルおよびＮ－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルである。特に好ましいのは、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルの使用である。式（ＶＩＩＩ）の化合物から調製される対応プレポリマーＡ）は、ＥＰ－Ａ－０９９４１１７に記載され、調製されたものである。

刊行物ＥＰ２６４１９２５Ａおよび刊行物ＤＥ１０２０１２２０４２９０Ａのアルコキシシリル官能化プレポリマーもまた、本発明の文脈において、それぞれ優先的な適合性がある。

刊行物ＷＯ２０１５／１８９１６４のシラン官能化チオアロファネートは、特に好ましく使用することができる式（ＶＩＩ）のイソシアネート官能性シランである。

ここで、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、同一のまたは異なる基であり、それぞれが、酸素、硫黄および窒素のシリーズから３個までのヘテロ原子を任意に含有してもよい、１８個までの炭素原子を有する飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族または置換されてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、
Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を有する線状または分枝状有機基であり、
Ｙは、１８個までの炭素原子を有する線状または分枝状、脂肪族または環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり、
Ｎは、１～２０の整数である。

それらは、好ましくは、少なくとも１つのポリオールと反応させて、シラン官能性プレポリマーを与える。適したポリオールは、好ましくは、上記のポリオールである（上記参照）。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩＩ）に例示的に示されるようなイソシアナトシランと、イソシアネート反応性基と、好ましく使用されるポリオールとの反応は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからのイソシアネート含有プレポリマーの調製について上記したものと同様の方法で行われる。

式（ＩＶ）中の構造単位Ｚが由来する適切かつ好ましいポリオールは、本明細書中で既に説明した（ポリマーの）ポリオールであり、好ましいものは同様に当てはまる。そのような適切で好ましいポリオールおよびそれから得られるシラン官能性プレポリマーは、ＷＯ２０１８／０２９１９７に開示される化合物であり、これは、好ましくはそこに記載される方法によって調製することができる。

式（ＩＶ）におけるＺの上記定義の代わりに、またはそれと組み合わせて、Ｚは、本発明の方法のさらなる実施形態によれば、２～１４個の炭素原子、好ましくは４～１０個の炭素原子を含有する、ポリオールとしての多価アルコールおよび／またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールに由来する構造単位である。

式（ＩＶ）中のＺの上記定義のかわりに、または組み合わせて、低分子量とも称される適切なポリオールは、多価アルコールおよび／またはエーテルまたはエステルアルコールであり、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－および１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ペルヒドロビスフェノール）、１，２，３－プロパントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，１，１－トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４－および１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンおよび５，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０’］含有Ｊデカン（ここで、この化合物は、単独でまたは異性体混合物で存在してもよい）、ジトリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１，３－プロパンジオール（ペンタエリスリトール）、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）－４－オキサヘプタン－１，７－ジオール（ジペンタエリスリトール）、マンニトールまたはソルビトール、低分子量エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジブチレングリコール、または低分子量エステルアルコール、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートヒドロキシピバレートなどである。

式（Ｖ）のイソシアナトシランと、まず、単官能アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、１－ブタノール、２－ブタノール １－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、１－ノナノールおよび１－デカノールなどとの反応が好ましい。その反応は、イソシアナトシラン（Ｖ）のＮＣＯ基の少なくとも５０重量％の程度まで行われ、より好ましくは、変換される単官能アルコールは、６０重量％まで、非常に好ましくは７０％までである。

イソシアネート中のＮＣＯ基とイソシアネート反応性基、好ましくはポリオールのヒドロキシル基の比は、０．５：１～１：１、好ましくは０．７５：１～１：１、非常に好ましくは０．９：１～１：１である。

特許ＵＳ２０１７／０３６９６２６、ＵＳ２０１７／０３６９６２７およびＵＳ２０１７／０３６９６３１に記載されるように、イソシアントシランと、アミノ－、ヒドロキシ－およびメルカプト－官能性ビルディングブロックとの反応、およびその後の過剰の上記ジイソシアネートとのアロファネート化によって、シラン基含有モノイソシアネートを調製することも可能である。

適切なイソシアナトシランまたはイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物は、大体においてすべてが、アルコキシシラン基を含有し、１４５ｇ／ｍｏｌ～８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノイソシアネートである。このような化合物の例は、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）－メチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチル－ジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３－イソシアナトプロピルメチル－ジエトキシシランである。ここで好ましいのは、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランまたは３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランの使用であり、特に好ましいのは、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランの使用である。

しかしながら、より高い分子量のイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物を使用することも可能である。ここで、本発明においては、ＵＳ４，１４６，５８５またはＥＰ－Ａ１１３６４９５に記載されるタイプの、ジイソシアネートとアミノシランまたはチオシランとの反応によって調製されたイソシアネート官能性シランを使用することが可能である。

適切な溶媒は、特に、イソシアナトシランの反応性基に対して不活性であるものであり、例えば、既知の慣習的な非プロトン性ワニス溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシプロパ－２－イルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、アセトン、２－ブタノン、４－ブチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油スピリット、比較的高い置換度を有する芳香族化合物、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｉｓｏｐｅｒ、Ｎａｐｐａｒ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，ＤＥ）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ）名で商業的に入手できるものであるが、さらに、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタム等の溶媒もあり、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。

さらなる実施形態において、シラン官能性ポリマーは、末端二重結合を有するポリマーのヒドロシリル化反応によって得ることができるシラン官能性ポリマーであり、例えば、ポリ（メタ）アクリレートポリマーおよびポリエーテルポリマーであり、より詳細には、アリル末端ポリオキシアルキレンポリマーであり、例えば、ＵＳ３，０７１，７５１およびＵＳ６，２０７，７６６に記載される。

所望の適用分野に応じて、上述のイソシアネート反応性シラン成分の全てについて、メトキシ誘導体およびエトキシシラン誘導体は、腐食制御および自動車再仕上げ分野での使用に好ましい。

本発明で使用できるアルコキシシリル基を含有するプレポリマーは、イソシアネート反応性アルコキシシラン化合物を用いて、イソシアネート官能性プレポリマー（好ましくはイソシアネート官能性ポリウレタンまたはポリマーポリイソシアネート）を、イソシアネート反応性アルコキシシラン化合物（特には、上述の好ましいイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物）との反応によって調製され、シラン末端プレポリマーが与えられる。イソシアネート反応性アルコキシシランによる前記転換は、０℃～１５０℃、好ましくは２０℃～１２０℃の温度範囲内で起こり、ここで、その割合は、使用されるＮＣＯ基１モル当たり０．８～１．３ｍｏｌのイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物が使用され、好ましくは使用されるＮＣＯ基１モル当たり１．０ｍｏｌのイソシアネート反応性アルコキシシラン化合物が使用されるような割合が一般に選択される。

ベースコート材料の構造化成分と同様に、この材料はまた、０．５重量％以上１５重量％以下のシラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を含んでもよい。理論に縛られるものではないが、トップコートのシラン基含有プレポリマーはまた、ベースコート中に拡散することができ、これは、複合コーティングの好ましい機械的特性をもたらし得る。ベースコート中のシラン基含有プレポリマーの量は、例えば、実施例に記載されるような定量的ＥＤＸを介して、または通常ＧＰＣを介して決定できる。シラン基含有プレポリマー（またはその架橋生成物）の画分は、好ましくは、２重量％以上９重量％以下、より好ましくは３重量％以上８重量％以下であってもよい。

１つの好ましい実施形態において、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物は、ベースコート材料中に濃度勾配を形成することができる。これは、ベースコート中のこれらの成分の濃度が一定ではなく、その代わりに、ベースコートの下側境界におけるこの成分の濃度がより低く、次いでベースコート上でトップコートに向かって上昇することを意味する。この形成は、２つの塗膜の特に強固な接着に寄与し得る。ベースコートは、好ましくは、底部から頂部までのシラン基含有プレポリマーの濃度の差が、少なくとも２５ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％、より好ましくは７５ｍｏｌ％である。その勾配は、ベースコートを通る異なるセクションに対して、定量的ＦＴＩＲ（ＤＩＮ ＥＮ １６６０２－７０－０５：２０１４－０２に従う）によって決定できる。

複合コーティングの１つの好ましい実施形態において、シラン基含有プレポリマーまたはそれらの架橋生成物は、ポリウレタン、ポリマーのポリイソシアネート、ポリマーのポリオールとシラン含有化合物との反応生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリウレア、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、ここで、この群の定義の個々のプレポリマーはそれぞれが少なくとも１つのアルコキシシラン基を有する。アルコキシシラン単位を有する前述の群のプレポリマーは、特に、ベースコート中での架橋または非架橋プレポリマーの特に効率的な拡散に寄与し得る。このようにして、優れた耐候安定性を有する機械的に非常に安定な複合コーティングを得ることができる。これらの好ましいプレポリマークラスのさらなる特性は、上記および他の箇所で記載されている。

１つの好ましい実施形態において、シラン基含有架橋生成物は、ウレタン構造を有することができる。特に、ウレタン構造を有するシラン基含有架橋生成物からのこれらの層の構築は、良好な光学特性および良好な耐性を有する特に強力な接着塗装に寄与し得る。

本発明の複合コーティングにおいて、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物は、分子中に少なくとも１つのチオウレタン単位および／またはウレタン単位を有する。これらのシラン末端プレポリマーは、例えば、イソシアネート官能性シランとチオウレタン構造との反応によって得ることができ、少なくとも２つのウレタン基を介して化学的に結合された、少なくとも１つの単純なアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート構造単位を有することができる。少なくとも１つを介して、少なくとも２つのウレタン基を介して化学結合したポリアクリレート構造単位が好ましい。これらのシラン基含有プレポリマーは、複合コーティングの部分における特に有利な機械的特性に寄与し得る。理論に縛られるものではないが、これは、チオウレタン単位とベースコートのポリマーとの相互作用が理由である可能性がある。

複合コーティングの別の態様において、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物は、イソシアネート基を有するシラン官能性化合物と、低分子量アルコール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、またはそれらの混合物との反応生成物からなる群から選択することができる。シラン基含有プレポリマーのこの特定の群は、上記のベースコートの群への特に効率的な拡散が可能であり得る。結果として、透明性等の特に好ましい光学特性を有する複合コーティングを得ることが可能であり、これらのシラン基含有プレポリマーは、複合材料の部分に特に良好な耐候性をもたらすことができる。

複合コーティングのさらなる好ましい態様において、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物は、イソシアネート官能性を用いて調製され、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って決定される残留ＮＣＯ含有量が０．０００５％以上１％以下である。

複合コーティングの１つの好ましい実施形態において、トップコートは、トップコートに対して０．２５重量％以上２．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以上２重量％以下の濃度で、リン酸、ジブチルホスフェート、ビズ（エチルヘキシルホスフェート）、ジメチルホスフェート、メチルホスフェート、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒を含むことができる。トップコートのシラン基含有プレポリマーの制御された拡散の可能性はまた、トップコートの触媒の選択によって達成できる。トップコートのプレポリマーの十分な拡散を発展させるために、上記に特定された触媒は、非常に適していることが証明されている。理論に縛られるものではないが、これらの触媒は、トップコートの非常に効率的な架橋の展開に寄与することができ、同時に、ベースコート中のシラン基含有プレポリマーの適切な拡散勾配が展開され得る。トップコート中のシラン基含有プレポリマーの架橋反応の速度論的制御は、シラン基含有プレポリマーが十分に長い期間にわたってベースコート中に非常に良好に拡散することができるようなものであると思われる。トップコート中の触媒の濃度は、好ましくは、０．２５重量％以上１．５重量％以下であり得る。この場合において触媒の濃度は、例えば、ＨＰＬＣによって溶解トップコート上で達成することができる。この場合、塗膜は非常にゆっくりとしか硬化せず、および／または必要な膜硬度を達成しないので、より低い濃度は不利となり得る。平衡ではなく高い反応速度のために塗膜が不均一に硬化するので、より高い濃度は不利となり得る。

複合コーティングの１つの好ましい態様において、上部トップコートは、白色ベースコート上に５０μｍの層厚で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６－４：２０１２－０６に従って決定される、白色ベースコート材料に対するデルタ－Ｌａｂ値が、０．２以上２０以下のΔＬ、－０．０１以上－２０以下のΔａ、および－０．０１以上－１３以下のΔｂを有することができる。本発明の方法では、特に、ベースコートの視覚特性、特に色に対してほとんどまたは全く悪影響を及ぼさない、透明なトップコート材料、すなわちクリアコート材料を得ることも可能である。従って、非常に均質で透明なトップコートを得ることができる。

複合コーティングの１つの好ましい実施形態において、複合コーティングは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２：２０００－０９に準拠して測定される、ペンデュラム硬度が、６０秒以上１８０秒以下であってもよい。本発明の複合コーティングは、特定の粘弾性特性を示す。特に、本発明による構成は、複合コーティング全体に適したサービス特性をもたらすことができる、高弾性複合コーティングの提供に寄与することができる。例えば、改善された弾性は、例えばストーンチッピング等の機械的曝露のために、自動車車体上の破裂したペイントの程度の減少に寄与し得る。

複合コーティングのさらなる特徴において、ベースコートは、トップコートに使用される触媒の画分が２．５％以上３０％以下となり得る。機械的に非常に堅牢な複合コーティングを形成するために、シラン基含有プレポリマーがベースコート中に拡散するだけでなく、複合コーティングの構成が、トップコート中に使用される触媒の画分が同様にベースコート中に拡散することができるようなものであることも同様に有利であることが明らかになった。これは、２つの塗膜の互いに対する接着性を改善することができ、特に好ましい機械的特性をもたらすことができる。

複合コーティングのさらなる構成では、ベースコートは、ケイ素の画分が１重量％以上で１０重量％以下となり得る。さらに、複合コーティングの強度および耐候性については、ベースコート材料がある割合のケイ素を有する場合に特に有利であることが明らかになった。これは、さらに、塗膜の互いに対する接着性を改善することができる。このケイ素の画分は、好ましくは、トップコートを形成し、製造中にベースコート材料中に拡散する化合物に由来する。後に示すように、ケイ素の画分は、例えばＳＥＭ／ＥＤＸ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ／ＩＥＣ １７０２５：２０１８－０３に従う）によって決定できる。

さらに、本発明は、基材上に下部ベースコートとその上の上部トップコートから構成される少なくとも２コート塗料システムを製造する方法であって、該方法が、少なくとも以下の工程：
ａ）ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むベースコートを基材上に適用する工程；
ｂ）ベースコートを少なくとも部分的に硬化させる工程；
ｃ）工程ｂ）で少なくとも部分的に硬化したベースコートにトップコート材料を適用する工程であって、トップコート材料が、構造化成分として、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を含み、硬化したトップコート材料は、２．０以上９．０重量％以下のＳｉ含有量および０．０１重量％以上５重量％以下の触媒含有量を有し、触媒が、プロトン酸またはルイス酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される、工程；および
ｄ）トップコートを少なくとも部分的に硬化させる工程
を有する、方法を提供する。

驚くべきことに、上記の方法は、トップコートからベースコートへのシラン基含有プレポリマーの十分な拡散を確実にするのに適していることが明らかになった。従って、２つの塗膜間の接着性が改善され、おそらく複合コーティングの部分の機械的特性が改善される。その結果、例えば、複合材の弾性や耐候性などの機械的特性を向上させることができる。シラン基含有プレポリマーは、通常、強力な基材依存特性プロファイルを有し、実際には、上記のようにベースコート材料への接着が乏しいことから、これは非常に驚くべきことである。これは、例えば、シラン基含有プレポリマーが妥当な接着性を示すガラス等の他の基材とは対照的である。さらに、上記の方法により、ベースコート中にシラン基含有プレポリマーの勾配が生じ、これは、シラン基含有プレポリマーをベースコートの配合中に均一に混合することと比較して、構造的に異なる結果をもたらすことも明らかである。従って、ベースコートへの追加成分としてのシラン基含有プレポリマーの均質混合は、本発明に従うものではなく、異なる複合コーティングを生じる。

本発明では、少なくとも２コート塗料システムが製造される。本発明の２コートシステムは、基材を改質するための単独システムとして、またはさらなる塗膜と組み合わせて使用することができる。例えば、基材から出発して、ベースコートと同様にさらなる塗膜が存在することが可能である。この場合、さらなる塗膜は、ベースコートの下に位置する。従って、本発明のコートシステムの特徴は、本発明のベースコートと本発明のトップコート間の物理的接触である。さらに、トップコートの上には、さらなる塗膜が存在してもよく、それは、本発明のトップコートと無関係に、後者が硬化した後に、適用することができる。従って、両方の塗膜の組み合わせを内側に有する、本発明の複合体から作製されたサンドイッチもまた、本発明の範囲内である。

複合コーティングは、少なくとも１つの下部ベースコートと、その上の上部トップコートとを有する。これは、基材側から空気側へ、ベースコートが基材により近くに位置し、トップコートが空気により近く位置することを意味する。上部トップコートはクリアコートであってもよく、これは、トップコートが透明であり、複合コーティングの視覚特性がベースコートの視覚特性によって決定されることを意味する。

方法は、工程ａ）において、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むベースコートを基材に適用することを含む。可能なポリマーの群は、本発明の複合コーティングの議論において上記で既に前もって扱われている。ここでのポリマーの適用は、例えば、ナイフコーティング、塗り、浸し塗り又は吹付け等の、当業者に公知の方法によって達成され得る。基材は、もちろん、例えばその表面の平滑化、粗面化、または清浄による、さらなる工程によって事前に前処理されてもよい。

工程ｂ）において、ベースコートは、少なくとも部分的に硬化される。この硬化は、純粋に物理的に、溶媒を除去することによって、またはポリマーを互いに反応させて、より高い分子量の構造を形成することによって達成され得る。ベースコート材料は、例えば、以下の方法を介して適用され得る：上述のコーティング組成物の架橋可能な成分は、コーティング組成物の架橋性成分と混合されて、ポットミックスまたはバッチミックスを形成する。一般に、架橋可能な成分および架橋性成分は、適用の直前に混合されて、ポットミックスまたはバッチミックスを形成する。混合は、通常の混合ノズルを介して、または容器内で別個に行うことができる。

ポットミックスまたはバッチミックスの塗膜は、一般に、約１５マイクロメートルから約２０マイクロメートルの範囲の厚さで、基材、例えば、自動車車体またはｅ－コーティング、続いてプライマーでプレコートされた自動車車体などに適用される。先の適用工程は、基材上でのポットミックスまたはバッチミックスの吹き付け、静電吹き付け、商業的に供給されるロボット吹き付けシステム、ロールコーティング、浸し塗り、フラッディングまたはブラッシングによって適用され得る。その塗膜は、適用後に蒸発させるように放置され、それ故に、ポットミックスまたはバッチミックス塗膜の溶媒含量を低下させて「打撃」耐性または混合耐性塗膜を生成するために空気にさらされる。蒸発工程の時間は、約５～約１５分の範囲にある。次いで、クリアコート組成物の塗膜は、前述の適用手段によって、「打撃」耐性または混合耐性塗膜の上に、約１５マイクロメートル～約２００マイクロメートルの範囲の厚さで適用でき、基材上にマルチコートシステムを形成することができる。

別の変形では、ポットミックスまたはバッチミックスの塗膜は、一般に、約１５マイクロメートル～約２００マイクロメートルの範囲の厚さで、基材、例えば、自動車車体またはｅ－コーティング、続いてプライマーでプレコートされた又はプライマーでプレコートされた自動車車体などに適用される。先の適用工程は、基材上でのポットミックスまたはバッチミックスの吹き付け、静電吹き付け、商業的に供給されるロボット吹き付けシステム、ロールコーティング、浸し塗り、フラッディングまたはブラッシングによって適用され得る。その塗膜は、適用後に蒸発させるように放置され、それ故に、ポットミックスまたはバッチミックス塗膜の溶媒含量を低下させて「打撃」耐性または混合耐性塗膜を生成するために空気にさらされる。蒸発工程の時間は、約５～約１５分の範囲にある。

工程ｃ）において、トップコート材料は、工程ｂ）において少なくとも部分的に硬化されたベースコートに適用され、ここで、トップコート材料は、構造化成分として、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を含み、ここで、硬化したトップコート材料は、２．０以上９．０重量％以下のＳｉ含有量および０．０１重量％以上５重量％以下の触媒含有量を有し、ここで、触媒は、プロトン酸またはルイス酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される。トップコートは、ここで、ベースコートの場合と同じ方法によって適用できる。ここで、トップコートの塗膜厚さは、約１５マイクロメートル～約２００マイクロメートルの範囲であってもよい。使用できるシラン基含有プレポリマー、および使用できる適切な触媒の群は、上記で前に記載されている。触媒の量の決定は、例えば、溶解した塗膜に対してＨＰＬＣによって達成することができる。ケイ素含有量は、例えば、ＥＤ－ＲＦＸを用いて、元素分析によって決定することができる。トップコート中のケイ素含有量は、好ましくは、３～８重量％であってもよい。この量は、非常に耐候性の複合コーティングをもたらすことができる。

工程ｄ）において、トップコートは、少なくとも部分的に硬化される。ここでのトップコートの硬化は、溶媒の純粋な物理的除去を介して、またはシラン基含有プレポリマーの互いの化学反応、架橋を介して達成され得る。その反応内で、トップコートは固化して、より高い分子量の構造またはアセンブリを形成する。

本発明の方法では、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物は、その分子中に少なくとも１つのチオウレタン単位および／またはウレタン単位を有することが好ましい。

本方法の１つの好ましい実施形態において、ベースコート材料は、１０℃以上８０℃以下の温度で少なくとも部分的に乾燥させることができる。ベースコートの硬化または乾燥条件はまた、トップコートのシラン基含有プレポリマーの拡散の可能性に影響を及ぼすものと思われる。十分な拡散のためには、これらの乾燥条件がより高い温度範囲での乾燥の場合よりも内方拡散に対する抵抗が少ないように思われることから、ベースコートについての上記に示した温度範囲が好ましいことが証明されている。これは、好ましくは、シラン基含有プレポリマーの十分な画分の内方拡散に寄与し得る。

本方法の１つの好ましい態様において、トップコートの触媒は、－１４．０以上６以下のＰｋａを有し得る。複合ペイントシステム全体内で特に効率的な拡散を達成するために、酸は、触媒として特に適していることが証明されており、ここで、より特には、先に示した酸強度を有するプロトン酸である。平衡およびそれ故に触媒効果は、十分な速さで確立され、効率的な拡散を可能にし、非常に均一なトップコートを生成する。

本方法の１つの好ましい実施形態では、シラン基含有プレポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５５６７２－１：２０１６－０３に従って測定される、数平均分子量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以上４００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。シラン基含有プレポリマーについてのこの特定の分子量範囲は、下にあるベースコートへのシラン基含有プレポリマーの特に効率的な拡散に寄与し得る。このようにして、ベースコートとトップコート間で特に安定した接着を達成することができる。好ましくは、上記分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

本方法のさらなる実施形態において、ステップｄ）における少なくとも部分的な硬化は、１０℃以上９０℃以下の温度範囲で行われてもよい。トップコートのための乾燥プロセスの迅速さは、トップコートからベースコート中へのシラン基含有プレポリマーの十分な拡散に関連して特定の影響を指し示すことができる。トップコートの乾燥が比較的穏やかな温度で行われる場合、複合コーティングの弾性が高い特に好ましい実施形態が生じることが見出された。これは、さらに、複合コーティングの耐候性に有利な影響を及ぼし得る。

また、本発明の一部は、基材を結合、封止またはコーティングするための本発明の方法の使用、および基材を結合、封止またはコーティングするための本発明の複合コーティングの使用である。本発明による使用の利点に関しては、本発明の方法の利点および本発明の複合コーティングの利点が明確に参照される。

本発明のさらなる部分は、本発明の複合コーティングを有する車両または車両の車体部分である。車両または車両の車体部分は、１つ以上の材料で構成されてもよい。適切な材料は、例えば、金属、プラスチックまたはそれらの混合物である。車両は、当業者に知られているあらゆる車両であってよい。例えば、車両は、自動車、重量物車両、オートバイ、モペット、自転車等であってもよい。本発明の複合コーティングは、自動車用コーティングの製造分野において特に適しており、その理由は、ここでは、特に、弾性特性および改善された耐候性が求められる品質であるからである。さらに、トップコートの高い光学的透明性によって、ベースコートの知覚される色を特に良好な効果で得ることができる。好ましくは、車両は、自動車および／または重量物車両（ＨＧＶ）、特に好ましくは自動車である。

例
全ての報告されたパーセンテージは、特に記載しない限り、重量に基づく。
全ての実験は、特に示さない限り、２３℃および５０％相対湿度で行われた。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７－０５に従って滴定で決定された。
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０－２：２００７－１１による滴定によって決定され、酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４：２００２－０６によって決定された。報告されたＯＨ含量は、分析によって決定されたＯＨ価から計算された。報告された値は、それぞれの場合において、使用されるあらゆる溶媒をも含むそれぞれの組成物の総重量に関する。
残留モノマー含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７－１１に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーにより測定された。
固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１：２００８－０６に従って決定された。
粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ：１９９４－１０に従って２３℃で確認された。
ケーニッヒペンデュラム硬度は、ガラス板上でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２：２００７－０４に従って決定された。記載されたＳＴＰフィルムを、バーコーターを用いて、ガラス板上に引き下げた。乾燥膜厚は、全てのフィルムについて３５～４０μｍであった。
耐溶剤性および耐水性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２８－１：２０１６－０７によって確認された。耐溶剤性試験は、溶媒キシレン（以下、「Ｘｙ」とも略す）、酢酸メトキシプロピル（以下、「ＭＰＡ」とも略す）、酢酸エチル（以下、「ＥＡ」とも略す）、およびアセトン（以下、「Ａｃ」とも略す）を用いて行われた。接触時間はそれぞれの場合において５分であった。耐水性の測定について、接触時間はそれぞれの場合において２４時間であった。レーティングは、列挙された基準に従って行った。試験表面は、以下の分類を用いて、目視および引っかきによって評価される：０＝見かけの変化なし；１＝膨潤リング、硬質表面、目に見える変化のみ；２＝膨潤リング、わずかな軟化；３＝明確な軟化（おそらくわずかな膨れ）；４＝著しい軟化（おそらく重度の膨れ）、基材まで貫いて引っ掻くことができる；５＝コーティングが外部の影響なしに完全に破壊される。
ＳＴＰ塗膜とベースコートの界面は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ／ＩＥＣ １７０２５：２０１８－０３に準拠してＳＥＭ／ＥＤＸを用いて決定された。

使用した材料
Ｖｅｓｔａｎａｔ ＥＰ－Ｍ９５は、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ，Ｅｓｓｅｎから入手し、さらに精製または改変することなく使用した。
使用したジイソシアネートは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの製品である。
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は、ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した。
Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉは、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ，Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙから使用した。
ベースコート材料（黒）Ｓｐｉｅｓ Ｈｅｃｋｅｒ Ｐｅｒｍａｈｙｄ Ｂａｓｅｃｏａｔ ２８０ ｓｕｐｅｒ ｔｉｅｆ ｓｃｈｗａｒｚ。ＤＩ水で希釈（９５％）。焼付け条件：８０℃、１０分または約３０分空気乾燥。
ベースコート（白）Ｓｐｉｅｓ Ｈｅｃｋｅｒ，Ｍｉｓｃｈｌａｃｋ ２８０ ＷＢ ８０１，ｗｅｉβ。このベースコートは、Ｄｅｌｔａ－Ｌａｂ値を決定するために使用することができる。
他の市販の化学物質の全ては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手した。

ポリマーのポリオールＡ）
ポリマーのポリオールＡ１）
６．３％アクリル酸エチル、０．７％アクリル酸、１７．６％アクリル酸イソボルニル、２１．１％メタクリル酸ヒドロキシエチル、７％メタクリル酸メチルおよび１４．３％スチレンから調製されたポリアクリレートポリオールの酢酸ブチル中７０％溶液。ＯＨ含有量：２．４～２．７％；酸価：７±１ｍｇ；粘度（２３℃）：１２００±２００ｍＰａｓ；固形分：７０．０％±２．０％。

例１：イソシアナトシラン１の調製
１３４０ｇ（８ｍｏｌ）のＨＤＩを、乾燥窒素下、７０℃の温度で、１２４０ｇ（１ｍｏｌ）の（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランと混合し、０．２５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＤＡＢＣＯを添加した後、完全な転化に相当する３９．３％のＮＣＯ含量が達成されるまで、その混合物を２時間撹拌した。続いて、未変換モノマーＨＤＩを薄膜蒸発器上１４０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で除去した。これにより、以下の特性を有する実質的に無色透明なイソシアナトシランが得られた：ＮＣＯ含有量：９．８％；粘度（２３℃）：６０ｍＰａｓ。

例２：イソシアナトシラン２
２２２０ｇ（１０ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、乾燥窒素下、８０℃の温度で、１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）のメルカプトプロピルトリメトキシシランと混合し、０．０６ｇ（２５ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加した後、完全な転化に相当する３３．０％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、その混合物を３時間撹拌した。続いて、未転換モノマーＩＰＤＩを薄膜蒸発器上１５０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で除去した。これにより、以下の特性を有する実質的に無色透明なイソシアナトシランが得られた：ＮＣＯ含量＝９．７％；固形分＝１００％；粘度（２３℃）＝５４００ｍＰａｓ。

例３：ＳＴＰ－１の調製
例１で調製されたイソシアナトシラン７６５ｇおよびテトラエチルオルトホルメート（ＴＥＯＦ）８．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、乾燥窒素下、８０℃で、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール１２８ｇ（０．９ｍｏｌ）およびジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と混合し、残留ＮＣＯが０．３％に達するまで反応を行った。粗生成物を１００ｇの酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）と混合した。これにより、９４２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび以下の特性を有する実質的に無色透明なＳＴＰ－１が得られた：残留ＮＣＯ含有量：０．３％；粘度（２３℃）２８０ｍＰａｓ；固形分：８０％。

例４：ＳＴＰ－２の調製
例１に従って調製された５０６ｇのイソシアナトシラン、１５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＥＯＦおよび１０滴のＤＢＴＬを反応器に投入し、８０℃に加熱した。次に、７２８ｇのポリオールＡ１と３６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＳｔａｂａｘｏｌ Ｉとの混合物を添加した。その反応混合物を８０℃で５時間撹拌した。その生成物を最後に２１４ｇのＢｕＡｃと混合し、さらに精製を行わずに使用した。これにより、１７４０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび以下の特性を有する実質的に無色透明なＳＴＰ－３が得られた：残留ＮＣＯ含有量：＜０．２４％；粘度（２３℃）：４９０ｍＰａｓ；固形分：７０％。

例５：ＳＴＰ－３の調製
５４０．１ｇの例２、４．５９ｇのオルトギ酸テトラエチル（ＴＥＯＦ）および１滴のＤＢＴＬを、乾燥窒素下、８０℃で、８９．２ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールと混合する。５時間後、さらに１滴のＤＢＴＬを添加し、＜０．３％の残留ＮＣＯが達成されるまでその反応を撹拌する。その粗生成物を１２７．０ｇの酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）と混合する。これにより、以下の特性を有する実質的に無色のシランが得られる：残留ＮＣＯ含量＝＜０．３％；粘度（２３℃）＝９０００ｍＰａｓ；固形分＝８０％。

ベースコート配合
シラン末端プレポリマーのベースコート材料中への移行を検出するために、二次アクリレート（ＯＨ含有）に基づく水性ベースコート、ブラックを調製した。この目的のために、その成分を連続的に秤量し、混合し、その配合に特定されているように、分散ディスクを有する溶解器で分散させた。

これは、２１．７％の吹付け粘度での固形分、３０秒のＤＩＮカップ（４ｍｍ）フロー時間、および約８．３のｐＨを生じる。

トップコート配合
フロー制御剤の添加量は、固形樹脂分に基づいて算出された。触媒の量は、固形樹脂分に基づいて計算された。トップコートは、最初にバインダーを導入し、次いで、撹拌しながら、溶媒を添加し、続いて室温で撹拌を続けながら、指定された順序で添加剤を添加することによって製造された。溶媒は、酢酸ブチルであった。溶媒の量は、固形分が同じになるように選択された。トップコートは、適用の直前に新たに製造された。

移行実験
移行実験については、ベースコートを、５０μｍスパイラル巻きコーティングバーによって、ポリプロピレン（ＰＰ）板上に引き下げ、室温で５分間フラッシュオフし、次いで、８０℃で２０分間空気循環ペイント乾燥キャビネット中で乾燥させた。冷却直後（室温２０分）、次に、スパイラル巻きコーティングバーによって試験下のクリアコートをベースコートに適用し（配合１＝１００μｍ、配合４＝１５０μｍ、配合６＝１１０μｍ）、室温で５分間フラッシュオフし、次いで、空気循環ペイント乾燥キャビネット中で１００℃で３０分間焼付けをした。ベースコートの膜厚（約１２μｍ乾燥膜）は、全ての実験設定において同一である。次に、その板を通常の条件下で２４時間保存し、ペイントシステムをＰＰ板から剥がし、次に、ＦＴ－ＩＲ分光計（ＢｒｕｋｅｒからのプラチナＡＴＲユニット（ダイアモンドクリスタル）付きＴｅｎｓｏｒ ＩＩ）によってベースコートをその下面で分析した。単一の測定を行った。スペクトルは、３９００～３８００ｃｍ^－１の範囲でＭｉｎ－Ｍａｘ標準化を行うことによって評価した；ベースライン補正は行わなかった。
以下に示すシグナルを、シラン末端プレポリマーおよびベースコートについての特徴的なバンドとして評価した。これらのシグナルは、ＳＴＰトップコートのベースコート中への拡散を説明するために使用される：
３３２３／３３０４ｃｍ^－１ シグナル高さ
１６８５／１６５１ｃｍ^－１ シグナル高さ
１５９０－１４８５ｃｍ^－１ 吸収領域の積分

移行実験の評価
水性ベースコート、ＳＴＰクリアコートおよびこれら２つの成分に基づくマルチコートシステムのＦＴ－ＩＲスペクトルを比較した。驚くべきことに、ここで、ＳＴＰトップコートのベースコート中への移動が観察された。これは、ＩＲスペクトル評価に基づいて見出され、種々の実験によって実証された。さらに、その拡散は、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって定量的に特徴付けられた（セクションの最後を参照されたい）。この目的のために、最初に、ＳＴＰクリアコートの吸収極大のシグナル高さを、水性ベースコートの対応する吸収強度と比較した。第２に、積分は、マルチコートシステム－ベースコート＋ＳＴＰクリアコート－の吸収領域にわたって行われ、得られた面積を、クリアコートなしの水性ベースコートのものと比較した。

以下の表は、種々のコーティングおよびコーティングシステムについての吸収極大を示す。ＳＴＰクリアコートのベースコートへの移動は、ここで、例示的にＳＴＰ－１に基づいて説明される。移行を検出できるようにするために、対応する波数を有するベースコートに比べて強い吸収帯を示すクリアコート１（ＳＴＰ １）の吸収極大を使用した；クリアコート１（ＳＴＰ１）については、３３０４ｃｍ^－１を選択した。

水系ベースコート、ＳＴＰトップコート、およびベースコートとＳＴＰトップコートからなるマルチコートシステムの吸光極大（ＦＴ－ＩＲ）を３３０４ｃｍ^－１～３３２３ｃｍ^－１で調べた。評価については、まず、ＳＴＰ１（Ｎｏ．２）及びベースコート（Ｎｏ．１）のＩＲ吸収帯の３３０４ｃｍ^－１における強度（ａ．ｕ）を決定した。続いて、マルチコートシステム（Ｎｏ．３）－ベースコートとＳＴＰ１－のＩＲスペクトルを記録した。これらのＩＲ調査において、ＳＴＰの特徴的なバンドが、ベースコートの逆側ＩＲスペクトルにおいて繰り返されることが見出された。これは、一例として、ＳＴＰ－１に基づくクリアコート１を用いて議論される：ここでベースコート１（Ｎｏ．１）として識別されるベースコートについては、４６．４ａ．ｕ．の強さを有するシグナルが３３０４ｃｍ^－１の波数で測定された。対照的に、マルチコートシステム（Ｎｏ．３）は、１１０．０ａ．ｕ．で、はるかに強いシグナルを示した；これは、２３７％の強度差に相当する。この強い吸収帯は、純粋なクリアコート１（Ｎｏ．２）についてのより強い強度で事前に分かった。これに基づいて、クリアコート１のベースコート中への拡散が確認される。

以下の表は、１６５１ｃｍ－１～１６８５ｃｍ－１の範囲における、水系ベースコート、ＳＴＰトップコートおよびベースコートとＳＴＰで構成されたマルチコートシステムの吸収最大（ＦＴ－ＩＲ）を示す。

表から、１６５１ｃｍ^－１と１６８５ｃｍ^－１におけるクリアコートの吸収最大について類似の結果が得られたことは明らかである。一例としてＳＴＰ２の場合を用いて、その結果を議論する。１６５１ｃｍ^－１において、ベースコート（Ｎｏ．１）については７５．９ａ．ｕ．の強度が観測された。クリアコート３（Ｎｏ．６）については、６１０．８ａ．ｕ．の強度が見出された。マルチコートシステム（Ｎｏ．７）－ベースコートおよびクリアコート３－については、１５８．０（ａ．ｕ．）の強度が測定された。後者は、ベースコートシグナル（Ｎｏ．１）が２０８％増加したことに相当する。１６５１ｃｍ^－１の波数での増加したシグナル強さは、クリアコート３に帰するが、それは、記載された波数においてこのクリアコートは非常に強い吸光帯を示し、ここでクリアコート１－ベースコートシステムに部分的に反映されるからである。これらの結果は、クリアコート３のベースコート中への拡散があることを示している。

シグナル高さ、すなわち強度と同様に、ベースコートを通るＳＴＰクリアコートの拡散を特徴付けるために、その吸収帯下の面積を使用することも可能である。このようなものの１つが、例示的に、ＳＴＰ Ｖｅｓｔａｎａｔ ＥＰ－Ｍ９５の例を用いて、議論される（表、以下参照）。これは、ただ一つのウレタン基を有し、補助的なチオウレタン基を有さない化学的に変性されたＳＴＰである。１５９０ｃｍ^－１～１４８５ｃｍ^－１の吸収領域（上記参照）において、ベースコート１（Ｎｏ．１）についての吸収帯下の面積を８３９４（ａ．ｕ．）で決定した。ＳＴＰ（Ｎｏ．６）の面積は３９９０８（ａ．ｕ．）である。マルチコートシステム（Ｎｏ．７）については、面積は３３０１３（ａ．ｕ．）であることが見出される。これは３９３％の増加に相当する。この数字は、ＳＴＰクリアコート（Ｎｏ．６）の積分面積の数字に近い。

これらの実験は、ＳＴＰの構造および分子量にかかわらず、ベースコートを通る拡散が存在することを示す。これには、シグナル強度とシグナル面積の両方を用いた。この拡散は、複合コーティングの機械的特性と非常によく相関させることができる。理論に縛られるものではないが、複合コーティングの好ましい機械的特性、具体的には特に良好な接着性は、ＳＴＰのベースコート中への拡散から生じる。

エネルギー分散Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）による測定は、リン含有触媒で驚くべき知見を確認した。この方法を用いて、コーティング材料からの特徴的な元素によって、拡散の程度を決定することもできる。この場合、驚くほど適切なリン含有酸触媒で、コーティングを研究するとともに、硫黄含有酸触媒システムと比較する。後者は、同様に、クリアコート中への拡散を示し、これは、公知の技術的理由から当業者に望ましい。

以下の例は、ベースコート中へのクリアコートの拡散を説明するために、異なるＳＴＰの物理的混合物を使用する。その測定は、少なくとも５μｍのベースコート中へのクリアコートの拡散があることを示す。この驚くべき知見は、記載された触媒システムと組み合わせて、ＳＴＰコーティングが、塗膜間の接着およびベースコートの架橋を促進することを示す。

それぞれがクリアコートに由来する硫黄含有量およびケイ素含有量については、ＥＤＸ測定でそれぞれが７．５％および６％であることが分かった。境界層から１５μｍまでのベースコート内で、６．５％から１．５％への硫黄含有量の減少が分かり、ケイ素については、４．５％から１．０％への減少が分かる（クリアコート４）。

硫酸等の硫黄含有触媒では、ＳＴＰコーティング（クリアコート５）について、より低い拡散が観察され、その拡散限界は６μｍ以上に達する。

Claims (15)

1. 基材上における、下部ベースコートとその上のトップコートとから構成される複合コーティングであって、
   ベースコート材料が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを５０重量％以上１００重量％未満含み、
   前記トップコートが、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を４０重量％以上１００重量％以下含み、
   前記ベースコート材料が、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を０．５重量％以上１５重量％以下含み、
   前記シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物が、その分子中に少なくとも１つのチオウレタン単位および／またはウレタン単位を有することを特徴とする、複合コーティング。
2. 前記シラン基含有プレポリマーまたはその架橋生成物が、ポリウレタン、ポリマーのポリイソシアネート、ポリマーのポリオールとシラン含有化合物との反応生成物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオール、ポリウレア、ポリウレタンポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択され、この群の定義の個々のプレポリマーがそれぞれ少なくとも１つのアルコキシシラン基を有する、請求項１に記載の複合コーティング。
3. 前記シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物が、低分子アルコール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～２のいずれかに記載の複合コーティング。
4. 前記トップコートが、トップコートに対して０．２５重量％以上２．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以上２重量％以下の濃度で、リン酸、ジブチルホスフェート、ビス（エチルヘキシルホスフェート）、ジフェニルホスフェート、ジメチルホスフェート、メチルホスフェート、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒を含む、請求項１～３のいずれかに記載の複合コーティング。
5. 白色ベースコート上にある層厚５０μｍの上部トップコートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６－４：２０１２－０６に従って決定される白色ベースコートに対するデルタ－Ｌａｂ値について、ΔＬが０．２以上２０以下で、Δａが－０．０１以上－２０以下で、Δｂが－０．０１以上－１３以下である、請求項１～４のいずれかに記載の複合コーティング。
6. 前記複合コーティングは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２：２０００－０９に従って測定されるペンデュラム硬度が、６０秒以上１８０秒以下である、請求項１～５のいずれかに記載の複合コーティング。
7. 前記ベースコートが、１重量％以上１０重量％以下のケイ素分率を有する、請求項１～６のいずれかに記載の複合コーティング。
8. 下部ベースコートとその上の上部トップコートとから構成される少なくとも２コート塗料システムを基材上に製造するための方法であって、
   前記方法が、少なくとも以下の工程：
   ａ）ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、メラミン樹脂、アルキド樹脂、またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含むベースコートを基材上に適用する工程；
   ｂ）前記ベースコートを少なくとも部分的に硬化させる工程；
   ｃ）工程ｂ）で少なくとも部分的に硬化したベースコートにトップコート材料を適用する工程であって、前記トップコート材料が、構造化成分として、シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物を含み、硬化したトップコート材料は、２．０以上９．０重量％以下のＳｉ含有量および０．０１重量％以上５重量％以下の触媒含有量を有し、触媒が、プロトン酸またはルイス酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される、工程；および
   ｄ）前記トップコートを少なくとも部分的に硬化させる工程
   を有する、方法。
9. 前記シラン基含有プレポリマーおよび／またはその架橋生成物が、分子中に少なくとも１つのチオウレタン単位および／またはウレタン単位を有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記ベースコート材料を１０℃以上８０℃以下の温度で少なくとも部分的に乾燥させる、請求項８～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記トップコートの触媒が、－１４．０以上６以下のｐＫａを有する、請求項８～１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記シラン基含有プレポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５５６７２－１：２０１６－０３に従って測定される数平均分子量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以上４００００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項８～１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程ｄ）での少なくとも部分的な硬化が、１０℃以上９０℃以下の温度範囲で行われる、請求項８～１２のいずれかに記載の方法。
14. 基材を結合、封止またはコーティングするための、請求項１～７のいずれかに記載の複合コーティングの使用。
15. 請求項１～７のいずれかに記載の複合コーティングを有する車両または車両の車体部品。