ES2651918T3 - Formamidas modificadas con silanos - Google Patents

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ES2651918T3 ES15702206.2T ES15702206T ES2651918T3 ES 2651918 T3 ES2651918 T3 ES 2651918T3 ES 15702206 T ES15702206 T ES 15702206T ES 2651918 T3 ES2651918 T3 ES 2651918T3
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Abstract

Compuesto de la fórmula general (I):**Fórmula** en el que en la fórmula (I) se cumple que: Y representa un radical de molécula con valencia m, el cual es una unidad estructural reducida en m radicales NCO, de un monoisocianato (m>=1), poliisocianato (m>1) o un prepolímero que tiene grupos isocianato (m>=1 a 20); R1 representa una unidad estructural por lo menos divalente, dado el caso sustituida, lineal o ramificada, alifática, alicíclica, aralifática y/o aromática con 1 a 12 átomos de carbono, en la que uno o varios grupos metileno no adyacentes pueden estar reemplazados en cada caso por O o S; R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro un grupo alifático con 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado dado el caso sustituido; n representa un número entero de 0 a 2; y m representa un número de 1 a 20.

Description

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DESCRIPCION
Formamidas modificadas con silanos Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a prepoUmeros novedosos de la formula (I) de formamida modificados con silano, para el recubrimiento, adhesion y/o sellado de diversos materiales de sustrato, como por ejemplo metal, madera, vidrio y/o plastico. Ademas, se suministra un sistema adhesivo reactivo de un componente, que comprende los prepolfmeros de formamida modificados con silano de la formula (I) de acuerdo con la invencion.
Base de la invencion
Los polfmeros modificados con silano son conocidos en general desde hace anos y los materiales para sellado o adhesivos que se basan en prepolfmeros o polfmeros modificados con silano, han sido probados para las mas diversas aplicaciones, por ejemplo para el sellado de uniones en construccion de automoviles, para ventanas o en la construccion de fachadas.
De modo muy general, se entiende por polfmeros modificados con silano (que estan presentes como prepolfmeros antes del procesamiento), a los polfmeros que contienen grupos silano con radicales que pueden hidrolizarse y cuya columna vertebral de polfmero esencialmente no esta compuesta por cadenas O-Si-O-Si, como es el caso de las siliconas, sino por cadenas C-C, que en la mayona los casos estan interrumpidas por heteroatomos y contienen ademas unidades uretano, eter, ester, urea, amida y otras unidades estructurales. Por la accion de la humedad, los radicales se hidrolizan en los grupos silano, por ejemplo comunmente grupos acetato o alcoxi, en lo cual surgen silanoles reactivos, que a continuacion condensan y curan con escision de agua, alcohol o acido acetico, hasta dar una red de alto peso molecular.
El valor de estos polfmeros modificados con silano radica esencialmente en su particular perfil de propiedades. Entonces, por un lado los recubrimientos, adhesivos o materiales de sellado que contienen polfmeros modificados con silano se distinguen por una elevada adherencia sobre los mas diversos sustratos, sin costoso tratamiento previo (no es necesaria capa base). Esto se debe a que sobre superficies inorganicas de sustrato, normalmente estan presentes grupos OH, que pueden reaccionar con los silanoles reactivos del polfmero, que surgen por la accion de la humedad. Por otro lado, con ayuda de la columna vertebral de polfmero pueden ajustarse las propiedades de los polfmeros modificados con silano, a una multiplicidad de las mas diversas aplicaciones.
De este modo, los poliuretanos y poliureas modificados con silano actualmente disponibles de modo comercial en el mercado, se basan en una columna vertebral de alto peso molecular, la cual es generada (i) por reaccion de prepolfmeros que contienen NCO con aminosilanos o (ii) mediante reaccion de prepolfmeros terminados en OH, como por ejemplo polieteres, poliuretanos o poliesteres, con silanos con el grupo funcional NCO, como se muestra en el siguiente esquema de formulas:
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Una desventaja de los recubrimientos, adhesivos y materiales de sellado que se basan en poliureas modificadas con silano, radica sin embargo en la elevada viscosidad de sus prepoUmeros. Debido a la alta viscosidad, es posible la aplicacion solo limitada de poliureas modificadas con silano, puesto que los recubrimientos o materiales de sellado que van a ser usados tienen que ser aplicados normalmente en forma lfquida a pastosa sobre las partes de sustrato que van a ser recubiertas o adheridas. Un prepolfmero muy viscoso agrava o imposibilita en consecuencia el uso como recubrimiento, adhesivo y/o material de sellado.
A partir del documento DE 35 24 215 A1 se conocen N-sililpropil-N'-aciluretanos y su uso como promotores de adherencia en sistemas de sustancia. La diferencia con el objetivo de la presente invencion consiste en la estructura de los compuestos, es decir la unidad estructural "-NHC(O)N(Me)CHO" en CAS RN "106-996-26-3" en comparacion con la unidad estructural "-N(CHO)C(O)N(H)Y" en el compuesto de la formula (I) de acuerdo con la presente invencion. En la mencionada publicacion ni se sugiere ni se propone introducir una unidad estructural de la formula "-N(CHO)C(O)N(H)Y" en un compuesto mencionado en esta publicacion.
Ademas, el grado de dureza del recubrimiento, adhesivo y/o sellado como producto final despues del entrecruzamiento con silano, es decisivo para la respectiva aplicacion. En poliureas modificadas con silano se presentan normalmente productos finales con un alto grado de dureza. Contrario a ello, los poliuretanos modificados con silano suministran productos finales mas suaves despues del curado. Sin embargo, la smtesis de poliuretanos modificados con silano con alto contenido de silano es de diffcil implementacion desde el punto de vista economico, debido al precursor relativamente costoso de silano con grupo funcional NCO.
En esta relacion, ademas el contenido de NCO en los monomeros en polfmeros modificados con silano, juega un papel decisivo: debido a la no despreciable presion de vapor de los isocianatos (ya a temperatura ambiente), en una aplicacion por atomizacion pueden ocurrir ya vapores de isocianato, que pueden ser daninos para la salud o al menos generar sensibilidad. En consecuencia, es deseable el desarrollo de prepolfmeros reactivos, que sean esencialmente libres de monomero isocianato, y en todo caso bajo la conductancia de exposicion (concentracion total de grupos isocianatos reactivos TRIG) de acuerdo con el reglamento tecnico para sustancias peligrosas (TRGS) 430 (emis. 3/2009) esten en 0,018 mg/m3 NCO, preferiblemente por debajo de 0,01 mg/m3, de modo particular preferiblemente por debajo 0,001 mg/m3.
Objetivo de la presente invencion
A este respecto, la presente invencion basa el objetivo en suministrar prepolfmeros alternativos de formamida modificados con silano, asf como procedimientos para la preparacion de tales compuestos, su uso asf como sistemas reactivos de recubrimientos adhesivos de un componente, que comprenden tales compuestos. Ademas el uso de tales sistemas de recubrimiento adhesivo de un componente como sistemas reactivos de adhesivo de un componente, que comprenden tales compuestos, asf como el uso de un sistema reactivo tal de adhesivo de un componente, en un kit y un material compuesto, que esta unido mediante un sistema adhesivo tal de un componente o kit. Este objetivo fue logrado mediante los compuestos, procedimientos, usos, sistemas, materiales compuestos y kits correspondientes a las reivindicaciones 1-13.
En particular se suministra un sistema reactivo de adhesivo de un componente el cual es de facil manipulacion debido a una baja viscosidad y baja cristalinidad y el cual simultaneamente hace posible una elevada estabilidad qmmica del producto final. Se pretenden ademas productos finales polimericos que pueden ser producidos con costos convenientes con un balance ventajoso de propiedades, como en particular grado de curado y estabilidad qmmica.
Resumen de la invencion
La presente invencion se refiere a compuestos de la formula (I) de acuerdo con la reivindicacion 1, que son adecuados como sistema de adhesivo/sistema de recubrimiento de un componente, para el mejoramiento del recubrimiento, adhesion y/o sellado de diversos materiales sustrato, como por ejemplo metal, madera, vidrio y/o plastico.
En el estado final curado, la invencion suministra polfmeros condensados mediante puentes -Si-O-Si-, como recubrimientos, adhesivos y/o materiales de sellado durables.
Ademas, la presente invencion suministra procedimientos para la preparacion de los compuestos de la formula (I). Descripcion detallada de la invencion
De acuerdo con la invencion, se suministran compuestos de la formula (I):
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en los que en la formula (I) es valido:
Y representa un radical de molecula con Valencia m, el cual es una unidad estructural reducida con m radicales NCO, de un monoisocianato (m=1), poliisocianato (m>1) o un prepoKmero que tiene grupos isocianato (m=1 a 20);
R1 representa una unidad estructural por lo menos divalente, dado el caso sustituida, lineal o ramificada, alifatica, alidclica, aralifatica y/o aromatica con 1 a 12 atomos de carbono, en la que uno o varios grupos metileno no adyacentes pueden estar reemplazados en cada caso por O o S;
R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro un grupo alifatico con 1 a 12 atomos de carbono, lineal o ramificado dado el caso sustituido;
n representa un numero entero de 0 a 2; y
m representa un numero de 1 a 20.
En una forma de realizacion de acuerdo con la invencion, se suministran los siguientes compuestos de la formula (I).
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion se suministra un procedimiento para la preparacion de los compuestos de la formula (I), que comprende la reaccion de la formamida modificada con silano de la formula (la) con el isocianato de la formula Y-(NCO)m:
Y (NCO)m + %/FSi(R2)n(OR3)3.n
O H
('") (I)
en la que Y, R1, R2, R3, n y m son como se define en la reivindicacion 1.
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion se suministra un sistema reactivo de adhesivo y/o recubrimiento de un componente, que comprende por lo menos un compuesto de la formula (I).
De acuerdo con la invencion, el compuesto de la formula (I) es usado para la fabricacion de adhesivos y agentes de sellado, lacas, recubrimientos, rebotes, tintas, y/o colores para impresion.
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion, se describe el uso de un sistema reactivo de adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, para la adhesion y/o sellado de metal, madera, madera compuesta, vidrio, cuero, textiles, plasticos, materiales minerales, corcho, fibras, hormigon, papel, cartulinay laminas.
Ademas se divulga un material compuesto de acuerdo con la invencion, el cual esta unido mediante el sistema de adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion.
Definiciones
Como se usa en este documento, el concepto "alidclico" deberia representar a los compuestos carbodclicos o heterodclicos, que no pertenecen a los hidrocarburos aromaticos, como por ejemplo cicloalcanos, cicloalquenos u oxa-, tia-, aza- o tiazacicloalcanos. Son ejemplos de ellos los grupos ciclohexilo, grupos ciclopentilo, asi como sus derivados interrumpidos por uno o dos atomos de N u O, como por ejemplo pirimidina, pirazina, tetrahidropirano o tetrahidrofurano.
Como se usa en este documento, el concepto "aralifatico" deberia representar a los radicales alquilo sustituidos con grupos arilo, como por ejemplo bencilo, feniletilo, bifenilo, etc.
Como se usa en este documento, el concepto "dado el caso sustituido" o "sustituido" deberia representar en particular una sustitucion de la unidad estructural relevante por -F, -Cl, -I, -Br, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -O-n- propilo u -O-isopropilo, -OCF3, -CF3, alquilo -S-C1-6 y/u otra unidad estructural con 1 a 12 atomos de carbono lineal o ramificada, alifatica, alidclica, aralifatica y/o aromatica, dado el caso unida mediante un heteroatomo.
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Preferiblemente representa una sustitucion por halogeno (en particular -F, -Cl), alcoxi Ci-6 (en particular metoxi y etoxi), hidroxi, trifluorometilo y trifluorometoxi.
Como se usa en este documento, el concepto "bajo peso molecular" deberfa representar compuestos cuya masa molecular no supera aproximadamente 800 gmol-1.
Como se usa en este documento, el concepto "alto peso molecular" deberfa representar compuestos cuya masa molecular supera aproximadamente 800 gmol-1.
Para compuestos cuya masa molecular no es el resultado de una formula estructural definida exactamente, como por ejemplo polfmeros, se entiende por masa molecular en cada caso el promedio aritmetico del peso molecular.
Como se usa en este documento, el concepto "monoisocianato" deberfa representar un compuesto que esta representado por A-NCO, en el que A representa un grupo aromatico, aralifatico, alifatico, o cicloalifatico con 6 a 50 atomos de carbono.
Como se usa en este documento, el concepto "poliisocianato" deberfa representar poliisocianatos aromaticos, aralifaticos, alifaticos, o cicloalifaticos con una funcionalidad NCO de preferiblemente > 2, en particular di- y triisocianatos.
Como se usa en este documento, el concepto "monomero" deberfa representar un compuesto de bajo peso molecular con grupos funcionales, que esta involucrado en la construction de oligomeros y/o (pre)polfmeros y posee una masa molar definida.
Como se usa en este documento, el concepto "oligomero" deberfa representar un compuesto, en el cual estan unidos mutuamente de manera repetitiva solo pocos monomeros del mismo o diferente tipo.
Como se usa en este documento, el concepto "prepolfmero" deberfa representar compuestos oligomericos con grupos funcionales, que estan involucrados en la construccion final de polfmeros.
Como se usa en este documento, el concepto "polfmero" deberfa representar compuestos de alto peso molecular, en el cual estan unidos mutuamente de manera repetitiva monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros del mismo o diferente tipo y que pueden diferenciarse respecto al grado de polimerizacion, distribution de la masa molar o longitud de cadena.
Formas de realization de acuerdo con la invention
A continuation se describen en detalle formas de realizacion de acuerdo con la invencion.
Compuestos de la formula (I)
En una forma de realizacion, se suministran los compuestos de la formula general (I):
(i)
m
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en la que en la formula (I) es valido:
Y representa un radical de molecula con valencia m, el cual es una unidad estructural reducida con m radicales NCO, de un monoisocianato (m=1), poliisocianato (m>1) o un prepolfmero que tiene grupos isocianato (m>1);
R1 representa una unidad estructural por lo menos divalente, dado el caso sustituida, lineal o ramificada, alifatica, alicfclica, aralifatica y/o aromatica con 1 a 12 atomos de carbono, en la que uno o varios grupos metileno no adyacentes pueden estar reemplazados en cada caso por O o S;
R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro un grupo alifatico con 1 a 12 atomos de carbono, lineal o ramificado dado el caso sustituido;
n representa un numero entero de 0 a 2; y
m representa un numero entero de 1 a 20 dar, en el que m puede ser tambien un fraccionario.
En una forma de realizacion de la invencion, la unidad estructural Y es un radical que se deriva de un monoisocianato. Son ejemplos de tales monoisocianatos hexilisocianato, 6-cloro-hexilisocianato, n-octilisocianato,
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ciclohexilisocianato, 2-etilhexilisocianato, 2,3,4-metilciclohexilisocianato, 3,3,5-trimetilciclohexilisocianato, 2- norbomil-metilisocianato, decilisocianato, dodecilisocianato, tetradecilisocianato, hexadecilisocianato, octadecilisocianato, 3-butoxipropilisocianato, 3-(2-etilhexiloxi)-propilisocianato, fenilisocianato, toluilisocianatos, clorofenilisocianatos (2,3,4-isomere), diclorofenilisocianatos, 4-nitrofenilisocianato, 3-trifluormetilfenilisocianato, bencilisocianato, dimetilfenilisocianatos (mezclas tecnicas e isomeros individuales), 4-dodecilfenilisocianato, 4- ciclohexilfenilisocianato, 1-naftilisocianato, isocianato-amidas de 1 mol de diisocianatos y 1 mol de acidos monocarbox^licos, preferiblemente de toluilendiisocianatos, difenilmetanodiisocianatos y hexametilendiisocianato con acidos monocarboxflicos alifaticos con preferiblemente por lo menos 6 atomos de C, por ejemplo (6- isocianato-hexil)-estearamida, (3-isocianatotolil)-estearamida, (6-isocianatohexil)-benzamida, en solas o en mezcla con varios monoisocianatos.
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion, la unidad estructural Y, es un radical que se deriva de un poliisocianato. Como poliisocianatos adecuados encuentran aplicacion los poliisocianatos aromaticos, aralifaticos, alifaticos o alifaticos de por sf conocidos por los expertos, con una funcionalidad NCO de preferiblemente > 2. Estos pueden exhibir tambien estructuras iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida.
Los poliisocianatos previamente mencionados se basan al respecto en di o triisocianatos de por sf conocidos por los expertos, con grupos isocianato unidos a grupos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos, en los que es irrelevante si aquellos fueron preparados usando fosgeno o procedimientos sin fosgeno. Son ejemplos de tales di o triisocianatos, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-
1.5- diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10- diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-
3.3.5- trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforondiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen, Alemania), 4-isocianatometil-1,8-octandiisocianato (triisocianatononano, TIN), diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI), 1-isocianato-1-metil-3-isocianatometilciclohexano, 1- isocianato- 1-metil-4- isocianatometilciclohexano, bis-(isocianatometil)- norbornano, 1,5-naftalendiisocianato, 1,3-y 1,4-bis-(2- isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI) en particular el isomero 2,4 y el isomero 2,6-isomere y mezclas tecnicas de los dos isomeros, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5- diisocianato naftaleno, 1,3-bis(isocianatometil) benceno (XDI) asf como cualquier mezcla de los mencionados compuestos.
De modo particular preferiblemente los poliisocianatos exhiben al respecto un promedio de funcionalidad NCO de 2,0 a 5,0, de modo muy particular preferiblemente de 2,3 a 4,5 y preferiblemente un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 27,0 % en peso, de modo particular preferiblemente de 14,0 a 24,0 % en peso y preferiblemente un contenido de diisocianatos monomericos inferior a 1 % en peso, de modo particular preferiblemente inferior a 0,5 % en peso.
Preferiblemente los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente son usados con grupos isocianato unidos exclusivamente a radicales alifaticos y/o cicloalifaticos.
De modo particular preferiblemente los poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente se basan en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, los isomeros bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos, TDI, MDI, asf como sus mezclas.
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion, la unidad estructural Y es un radical que se deriva de un prepolfmero que porta grupos isocianato. Este puede ser en particular un prepolfmero de poliuretano. La fabricacion de acuerdo con la invencion del prepolfmero Y-(NCO)m de poliuretano que porta grupos isocianato comprende la reaccion de:
uno o varios poliisocianatos ya mencionados
con
uno o varios polioles.
Como polioles adecuados pueden usarse todos los polioles de por sf conocidos por los expertos a partir de la qmmica de los poliuretanos, los cuales exhiben preferiblemente un promedio de funcionalidad OH > 1,5, de modo particular preferiblemente de 1,8 a 2,5.
Estos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol), trioles (por ejemplo glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo pentaeritritol), polieterpolioles, poliesterpolioles, poliacrilatopolioles asf como policarbonatopolioles. Los polioles preferidos son sustancias de tipo mencionado anteriormente a base de polieter.
En el uso de polieterpolioles se usan polieterpolioles con un promedio aritmetico de peso molecular Mn de preferiblemente 300 a 20.000 g/mol, de modo particular preferiblemente 1.000 a 12.000 g/mol, de modo muy particular preferiblemente 2.000 a 6.000 g/mol.
Ademas poseen preferiblemente un promedio de funcionalidad OH de > 1,9, de modo particular preferiblemente > 5 1,95.
La funcionalidad OH de estos polieteres es al respecto preferiblemente < 6, de modo particular preferiblemente < 4, de modo muy particular preferiblemente < 2,2.
Asf mismo son polioles adecuados los poliesterpolioles de la reaccion de condensacion de alcoholes y acidos adecuados. Como alcoholes encuentran aplicacion aqrn dioles primarios y diprimarios, como etilenglicol, 10 dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o
neopentilglicol, asf como alcoholes superiores, como trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol. Son asociados adecuados de condensacion los componentes acidos como el acido adfpico o los acidos ftalicos. Tambien la polimerizacion que abre anillo de £-caprolactona o metil-£-caprolactona, usando catalizadores metalicos como por ejemplo Sn-II-etilhexanoato o tetraalcoxilatos de titanio y dioles o trioles de tipo mencionado 15 anteriormente como iniciadores, conduce a poliesterpolioles adecuados. Al respecto, la longitud del poliesterpoliol puede ser determinada mediante el numero de unidades de caprolactona usadas.
El peso molecular preferido de los poliesterpolioles (promedio aritmetico) es < 1.000 g/mol. La funcionalidad preferida de los poliesterpolioles es 2 a 3.
Tambien son adecuados los poliacrilatopolioles para la fabricacion de los prepolfmeros de acuerdo con la 20 invencion. Los poliacrilatopolioles tienen un promedio aritmetico de peso molecular de 200 a 10.000 g/mol, de modo particular preferiblemente 200 a 6.000 g/mol y de modo muy particular preferiblemente de 200 a 2.500 g/mol. La funcionalidad de los poliacrilatopolioles usados es preferiblemente 1,6 a 3,8, de modo particular preferiblemente 1,8 a 3,5. El numero OH de estos poliacrilatopolioles es preferiblemente 15 a 150, de modo particular preferiblemente 20 a 100 y de modo muy particular preferiblemente 40 a 80 mg de KOH/g. son 25 adecuados por ejemplo Acryflow® P60 y P90 (producto comercial de la comparua Lyondell, US).
Tambien, para la construccion de los prepolfmeros de acuerdo con la invencion entran en consideracion policarbonatopolioles alifaticos. Los policarbonatopolioles pueden ser obtenidos como se sabe a partir de la reaccion de condensacion de fosgeno con polioles o la transesterificacion de carbonatos organicos adecuados con polioles. Como carbonatos organicos entran en consideracion aril- alquil- alquilencarbonatos y sus mezclas. Como 30 ejemplos se mencionan difenilcarbonato (DPC), dimetilcarbonato (DMC), dietilcarbonato (DEC) y etilencarbonato. Como polioles entran en consideracion los mencionados anteriormente bajo la seccion de Poliesterpolioles. La funcionalidad de los policarbonatopolioles es preferiblemente 1,6 a 3,8, de modo particular preferiblemente 1,8 a 3,5. Estos policarbonatopolioles tienen un promedio aritmetico de peso molar de preferiblemente 100 a 6.000 g/mol y de modo particular preferiblemente de 100 a 4.000 g/mol. El numero OH depende de la funcionalidad de los 35 policarbonatopolioles y es tfpicamente de 20 a 900 mg de KOH/g.
Otros polioles adecuados son por ejemplo tambien los descritos en los documentos EP-A 0 689 556 y EP-A 0 937 110, por ejemplo polioles especiales obtenibles mediante reaccion de esteres de acidos grasos con grupo epoxido, con polioles alifaticos o aromaticos, con apertura del anillo epoxido.
Los polibutadienos que contienen grupos hidroxilo pueden asf mismo servir como polioles.
40 La fabricacion de los prepolfmeros Y-(NCO)m de poliuretano de acuerdo con la invencion ocurre basicamente de forma y modo conocidos a partir de la qmmica de los poliuretanos. Al respecto, reaccionan los polioles (individualmente o como mezcla) con un exceso de poliisocianato (individualmente o como mezcla) dado el caso en presencia de un catalizador y/o de sustancias auxiliares y aditivos. Se agita la mezcla homogenea de reaccion hasta que se obtiene un valor constante de NCO. A continuacion puede eliminarse mediante destilacion continua el 45 poliisocianato que dado el caso no reacciono.
En el sentido de la invencion, se entiende por un procedimiento continuo de destilacion, a un procedimiento en el cual solo una respectiva cantidad parcial del prepolfmero de la etapa del procedimiento descrita anteriormente es dejada brevemente a una temperatura elevada, mientras la cantidad que no se encuentra todavfa en el proceso destilacion permanece a una temperatura claramente inferior. Al respecto, se entiende por temperatura elevada la 50 de la evaporacion de los componentes volatiles a una presion correspondiente elegida.
Preferiblemente, la destilacion es ejecutada a una temperatura inferior a 170°C, de modo particular preferiblemente de 110 a 170°C, de modo muy particular preferiblemente de 125 a 145°C y a presion inferior a 2 kPa, de modo particular preferiblemente inferior a 1 kPa, de modo muy particular preferiblemente a 5 a 500 Pa.
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Preferiblemente la temperatura de la cantidad de mezcla de reaccion que contiene prepoUmero, que aun no esta en el proceso destilacion, esta en 0 a 60°C, de modo particular preferiblemente 15 a 40°C y de modo muy particular preferiblemente 20 a 40°C.
En una forma preferida de realizacion de la invencion, la diferencia de temperatura entre la temperatura de destilacion y la temperatura de la cantidad de mezcla de reaccion que contiene prepolfmero, que aun no se encuentra en el proceso destilacion es de por lo menos 5°C, de modo particular preferiblemente por lo menos 15°C, de modo muy particular preferiblemente 15 a 40°C.
Preferiblemente se conduce la destilacion con tal velocidad, que se deja a la temperatura de destilacion un incremento de volumen inferior a 10 mina, de modo particular preferiblemente inferior a 5 mina, de la mezcla de reaccion que contiene prepolfmero que va a ser destilada y a continuacion se lleva nuevamente, dado el caso mediante enfriamiento activo, a la temperatura inicial, antes de la destilacion, de la mezcla de reaccion que contiene prepolfmero. Al respecto, preferiblemente la exposicion a la temperatura experimentada es tal que la temperatura de la mezcla de reaccion antes de la destilacion o del prepolfmero despues de la destilacion, respecto a la temperatura aplicada de destilacion, es mas alta en por lo menos 5°C, de modo particular preferiblemente por lo menos 15°C, de modo muy particular preferiblemente 15 a 40°C.
Las tecnicas de destilacion continua preferidas son la destilacion de ruta corta, de pelfcula descendente y/o de capa delgada (para ello vease por ejemplo Chemische Technik, Wiley-VCH, volumen 1, 5. edicion, paginas 333334).
El evaporador de pelfcula descendente consiste en un haz vertical de tubos largos, en el cual el lfquido que va a ser evaporado cae desde arriba y fluye como pelfcula hacia abajo. En el espacio de la chaqueta ocurre el calentamiento mediante vapor. En los tubos se forman burbujas de vapor, que fluyen hacia abajo con el lfquido y cuidan de condiciones turbulentas. El vapor y el lfquido se separan en el extremo inferior en un recipiente de separacion.
Los evaporadores de capa delgada son aparatos adecuados para la evaporacion de sustancias sensibles a la temperatura, a las que se permite estar termicamente expuestas solo de manera breve. El lfquido que va a ser evaporado es colocado arriba en un tubo con calentamiento por chaqueta. Fluye allf como pelfcula hacia abajo. En el interior el tubo rota en una onda de batidor pendiente y cuida por un espesor constante de pelfcula. Preferiblemente como tecnica de destilacion continua se usa la destilacion en capa delgada con los parametros mencionados previamente.
Preferiblemente la relacion equivalente de los grupos NCO de poliisocianato a los grupos OH del poliol para la reaccion es de 10:1 a 2:1, de modo particular preferiblemente 7:1 a 2:1.
Como temperatura de reaccion se eligen 0°C a 250°C, preferiblemente 20°C a 140°C, de modo muy particular preferiblemente 40°C a 100°C.
Evidentemente el procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser ejecutado tambien en presencia de disolventes como compuestos aromaticos, aromaticos clorados, esteres o hidrocarburos clorados.
Para acelerar la formacion de uretano pueden usarse los catalizadores de por sf conocidos, como compuestos organometalicos, aminas (por ejemplo aminas terciarias) o compuestos metalicos como octoato de plomo, succinato de mercurio, triflato de zinc, octoato de estano o dibutil estano dilaurato. En caso de usarse catalizadores, estos son anadidos preferiblemente en cantidades de 0,001 a 5 % en peso, en particular 0,002 a 2 % en peso, referidas a la cantidad total de los poliisocianatos y polioles que van a reaccionar.
Significados de sustituyentes preferidos en las formulas (I) y (III)
Preferiblemente se suministran compuestos de las formulas (I) y (III), en las que en cada caso es valido que:
R representa metileno (-CH2-), etileno (-CH2CH2-), propileno (-CH2CH2CH2-), isoforileno, 4,4-diciclohexilmetileno, bis(ciclohexileno), 4,4'-bisfenileno, o-, m- o p-toluileno, o hexileno (en particular -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), y de modo particular preferiblemente n-hexileno;
R1 representa metileno (-CH2-) o propileno (en particular n-propileno -CH2CH2CH2-), de modo particular preferiblemente n-propileno;
R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro -metilo o -etilo, preferiblemente -etilo, y n representa un numero entero de 0 a 2.
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De modo particular preferiblemente se preparan compuestos de las formulas (I) y/o (IN), en las que en cada caso es valido que:
R representa isoforileno, 4,4'-diciclohexilmetileno, bis(ciclohexileno), bisfenileno, toluileno o n-hexileno;
R1 representa n-propileno;
R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro -metilo o -etilo; y n representa un numero entero de 0 a 2.
De modo muy particular preferiblemente se preparan compuestos de la formula (III), en los cuales R es isoforileno, toluileno o n-hexileno, R1 es n-propilen, R2 y R3 son metilo y n=0.
Los compuestos de acuerdo con la invention de la formula (I) son adecuados como aglutinante para materiales para recubrimiento, adhesivo y/o sellado.
Los compuestos de acuerdo con la invencion de la formula (I) poseen (a 23 °C) viscosidades en el intervalo de 100 a 1.000.000 mPa s, preferiblemente 1.000 a 500.000 mPas, de modo particular preferiblemente 5.000 a 300.000 mPas.
Los compuestos de acuerdo con la invencion de la formula (I) tienen, debido a los grupos acilurea presentes, inferior viscosidad respecto a los productos analogos que exhiben un grupo urea. Como el experto conoce, esto conduce a una capacidad de manipulation o de procesamiento mejoradas, hasta dar recubrimientos pigmentados o mejor incorporation de los materiales de relleno como por ejemplo tizas para la formulation de materiales adhesivos o de sellado.
Procedimiento para la preparation de los compuestos de la formula (I)
Los compuestos de acuerdo con la invencion de la formula (I) pueden ser preparados de acuerdo con el siguiente procedimiento de dos etapas:
H ^ R Si(R2)n(OR3)3.n + R'OH
O H
(la)
o n
A R1
N N Si(R2)n(OR^)3_n
H I
_ _ m (la) (I)
Primero se anade gota a gota preferiblemente un exceso del alquilester de acido formico R'O-CHO R1-Si(R2)n(OR3)3-n, en la que R' preferiblemente representa un grupo alquilo con 1 a 4 atomos modo particular se prefiere como alquilester de acido formico R'O-CHO, metilformiato Preferiblemente a la temperatura de ebullition del alquilester de acido formico, reacciona 1 mol de amina con un exceso de 1,01 a 6 mol de alquil ester de acido formico R'O-CHO, de modo particular preferiblemente 1,05 a 4 mol. Una vez concluida la reaction, se separa por destilacion en capa delgada el exceso de alquil ester de acido formico R'O-CHO y el alcohol R'-OH que se formo y dado el caso se separa por filtration el producto (Ia) que surgio.
A continuation se hace reaccionar el compuesto de la formula (Ia) con
Y-(NCO)m, preferiblemente bajo condiciones inertes, a temperaturas de 20 a 200 °C, preferiblemente 40 a 160 °C. Al respecto, los dos componentes se usan en una relation equivalente de grupos isocianato a grupos formamida de por lo menos 1 : 10 a maximo 40 : 1, preferiblemente de 1 :5a maximo 30 : 1 y de modo particular preferiblemente de 1 :2a maximo 25 : 1. La reaccion es realizada en solution o en ausencia de disolvente.
La preparacion de los compuestos con la formula (I) puede ser ejecutada sin uso de catalizadores. Dado el caso, para acelerar la reaccion pueden agregarse tambien catalizadores conocidos. Por ejemplo pueden usarse aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, piridina, metilpiridina, diciclohexilmetilamina, dimetil-ciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o. N- etilmorfolina, N-cocomorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'- tetrameti-1,3-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, N-metilpiperidina,
a la amina H2N- de carbono. De o etilformiato.
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N-dimetil-aminoetilpiperidina, N,N'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminopiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 2- metilimidazol, N,N-dimetilimidazol-l3-feniletilamina, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO) y bis-(N,N-
dimetilaminoetil)adipato, amidinas, como por ejemplo 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN), 1,8-diaza- biciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) y 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, compuestos de alcanolamina, como por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N- etildietanolamina, dimetilaminoetanol y 2- (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"- tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, como por ejemplo N,N',N"-tris- (dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, bis(dimetilaminoetil)eteres as^ como sales metalicas, como por ejemplo compuestos organicos y/o inorganicos de hierro, plomo, bismuto, zinc, y/o estano en estados corrientes de oxidacion del metal, por ejemplo cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), 2-etil-hexanoato de bismuto (III), octoato de bismuto (III), neodecanoato de bismuto (III), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, trifluorometanosulfonato de zinc (II) (triflato de zinc), octoato de estano (II), etilcaproato de estano (II), palmitato de estano (II), dibutil estano (IV)-dilaurato (DBTL), dicloruro de dibutil estano (IV) u octoato de plomo.
Los catalizadores preferidos que van a ser usados son aminas terciarias, amidinas y compuestos de estano o compuestos de zinc del tipo mencionado. De modo particular, son catalizadores preferidos 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)- octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno (DBN), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undeceno-7 (DBU) asf como dibutil estano (IV)- dilaurato (DBTL) y trifluorometanosulfonato de zinc (II) (triflato de zinc).
Los catalizadores mencionados anteriormente a modo de ejemplo pueden ser usados en la reaccion individualmente o en forma de cualquier mezcla y al respecto se usan, si acaso, en cantidades de 0,001 a 1,0 % en peso, preferiblemente 0,01 a 0,5 % en peso, calculadas como cantidad total del catalizador usado, referidas a la cantidad total de los compuestos de partida usados.
El curso de la reaccion puede ser seguido por ejemplo mediante determinacion por titulacion del contenido de NCO. Despues de alcanzar el contenido de NCO esperado, se interrumpe la reaccion.
Los compuestos de la formula (I) asf preparados representan un producto claro practicamente incoloro que, dependiendo de los materiales de partida elegidos, representa lfquidos de baja viscosidad a alta viscosidad y exhiben contenido residual de monomeros de los diisocianatos de partida inferior a 1,0 % en peso, preferiblemente inferior a 0,5 % en peso, de modo particular preferiblemente inferior a 0,3 % en peso, referidos a la masa total del producto de reaccion.
Eventualmente pueden capturarse contenidos residuales de NCO aun detectables, mediante adicion de metanol.
Para prevenir el entrecruzamiento prematuro de los grupos silano de los compuestos de la formula (I) durante la preparacion de acuerdo con la invencion, puede ser ventajosa la adicion de captores de agua. Por ejemplo, pueden usarse esteres de acido orto-formico, como por ejemplo trietilortoformiato, vinilsilanos, como por ejemplo viniltrimetoxisilano, o fosfatos organicos, como por ejemplo dibutilfosfato. En caso de requerirse, los captores de agua son usados en cantidades de hasta 5 % en peso, preferiblemente hasta 2 % en peso, referidas a la cantidad total de materiales de partida.
En caso de que se usen catalizadores y/o captores de agua, estos pueden ser anadidos a los compuestos de partida ya antes del inicio de la verdadera reaccion. Sin embargo, tambien es posible anadir estas sustancias auxiliares a la mezcla de reaccion en un momento cualquiera durante la reaccion.
En una forma preferida de realizacion, los procedimientos descritos aqrn tienen lugar bajo atmosfera protectora, como por ejemplo de nitrogeno.
Los polfmeros de la formula (I) modificados con silano aqrn divulgados pueden ser usados de acuerdo con la invencion para la fabricacion de adhesivos y sustancias de sellado, lacas, recubrimientos, revoques, tintas, y/o colores para impresion.
Es ventaja de este procedimiento, que mediante las estructuras usadas de la formula Y-(NCO)m pueden ajustarse en una multiplicidad de las mas diversas aplicaciones, las propiedades de los polfmeros de la formula (I) modificados con silano.
Sistema adhesivo reactivo de un componente
De acuerdo con la invencion, los compuestos de la formula (I) se usan para un sistema adhesivo reactivo de un componente. El sistema adhesivo reactivo de un componente se caracteriza porque contiene por lo menos un compuesto de la formula (I).
Por efecto de la humedad o del agua, ocurre la hidrolisis de los radicales de los grupos silano que pueden hidrolizarse y a continuacion el entrecruzamiento (curado) de los silanoles que se forman al respecto, con escision de agua.
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Al respecto, pueden usarse tambien catalizadores, que aceleran la hidrolisis y condensacion de los grupos silanol. Tales catalizadores son conocidos por alguien experto. Pueden usarse por ejemplo acidos, como por ejemplo acido sulfurico, acido p-toluenosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido acetico, acido trifluoroacetico y dibutilfosfato, bases, como por ejemplo amidinas sustituidas en N, como 1,5-diaza- biciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) y 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), pero tambien sales y quelatos metalicos, como por ejemplo tetraisopropiltitanato, tetrabutiltitanato, acetilacetonato de titanio (IV), tri-sec-butilato de aluminio, acetilacetonato de aluminio, triflato de aluminio o triflato de estano.
Estos catalizadores se usan, si es el caso, en cantidades de hasta 5 % en peso, preferiblemente hasta 2 % en peso, referidas al peso del prepolfmero usado modificado con silano. Dependiendo del tipo y cantidad de catalizador usado, el curado del sistema adhesivo de un componente formulado a partir de los compuestos de la formula (I) de acuerdo con la invencion, puede ocurrir en un intervalo amplio de temperatura, por ejemplo de -20 a 200°C, preferiblemente de 0 a 180°C, de modo particular preferiblemente de 20 a 160°C.
Dado el caso, como asociado de reaccion puede anadirse al sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, tambien cualquier otro compuesto hidrolizable de silano, como por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, (3-glicidiloxipropil)-metildietoxisilano, (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano o copolimerizados con grupo funcional silano del tipo mencionado en el documento US 4 499 150, o mezclas de tales compuestos de silano.
Asf mismo, el sistema reactivo adhesivo de un componente de la invencion puede contener dado el caso otros aditivos y/o sustancias auxiliares, que son conocidos en el estado de la tecnica. Aqu se mencionan por ejemplo pigmentos, antioxidantes, captores de agua, materiales de relleno, aditivos para el deslizamiento, agentes de fluidez, aditivos de reologfa, estabilizantes de espuma, agentes que imparten caracter hidrofobo, formadores de poro con aire, aditivos que refuerzan la adherencia (promotores de adherencia), agentes de formacion de materiales compuestos, plastificantes, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes igmfugos y/o sustancias estabilizantes contra UV.
Como materiales de relleno adecuados se mencionan como ejemplo hollm, acidos silfcicos precipitados, acidos silfcicos pirogenos, tizas minerales y tizas precipitadas. Como plastificantes adecuados se mencionan por ejemplo esteres de acido ftalico, esteres de acido adfpico, esteres de acidos alquilsulfonicos con fenol, esteres de acido fosforico o tambien polipropilenglicoles de alto peso molecular.
Como captores de agua se mencionan en particular compuestos de alcoxisililo como viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, i-butiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano.
Como promotores de adherencia se usan los silanos con grupo funcional conocidos, como por ejemplo aminosilanos del tipo mencionado anteriormente, sin embargo tambien N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxi y/o N- aminoetil-3-aminopropilmetildimetoxisilano, epoxisilanos y/o mercaptosilanos.
Aparte del uso como sistema adhesivo de un componente, los compuestos de la formula (I) de acuerdo con la invencion pueden ser anadidos tambien a sistemas adhesivos corrientes de poliuretano de un componente y/o de dos componentes, por ejemplo como aditivo.
Si el sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, como se describio anteriormente, es aplicado previamente sobre los sustratos que van a ser adheridos, mediante el entrecruzamiento descrito anteriormente tiene lugar una adhesion o sellado duradero de los sustratos.
Dado el caso, puede ser necesario que las superficies de los sustratos que van a ser adheridos sean tratadas previamente mediante un procedimiento ffsico, qmmico y/o ffsico-qmmico. Aqrn es ventajosa por ejemplo la aplicacion de una capa base o de una composicion promotora de adherencia, pero de acuerdo con la invencion no es indispensable. Por ello, en una forma de realizacion puede tambien omitirse.
Sustratos
Son sustratos adecuados, que son idoneos para la adhesion y/o sellamiento mediante el sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, metales, vidrio, madera, hormigon, piedra, ceramica, textiles y/o plasticos. Los sustratos que van a ser adheridos pueden ser iguales o diferentes.
En una forma preferida de realizacion se usa el sistema reactivo de adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, para la adhesion y/o sellado de metales, vidrio y/o plasticos.
Los sustratos metalicos adecuados pueden ser manufacturados en general a partir de todos los metales o aleaciones de metales corrientes en el ambito. Preferiblemente se usan metales, como por ejemplo aluminio, acero
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inoxidable, acero, titanio, metales ferrosos y aleaciones. Ademas, los sustratos que van a ser adheridos pueden estar constituidos de diferentes metales.
Los sustratos plasticos que van a ser adheridos son por ejemplo policarbonatos (PC), poliamidas, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polivinilacetato, poliacrilatos o polimetacrilatos, polietileno, poliestireno, polipropileno y/o poliesteres, como por ejemplo polibutilentereftalato (PBT) y/o polietilentereftalato (PET).
Los sustratos pueden ademas estar lacados o impresos.
Ademas, los sustratos que van adheridos pueden tener cualquier forma, que es necesaria para la respectiva aplicacion del material compuesto obtenido. En la forma mas simple, los sustratos son planos. Sin embargo, con el sistema reactivo de adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, pueden adherirse asf mismo tambien sustratos tridimensionales.
Materiales compuestos
Asf mismo, se suministra un material compuesto de acuerdo con la invencion, el cual esta unido mediante el sistema reactivo de adhesivo de un componente de acuerdo con la invencion, como se definio anteriormente.
Parte experimental
Los siguientes ejemplos sirven para aclarar la presente invencion, sin embargo en ningun caso debenan entenderse como limitantes del ambito de proteccion.
Todos los datos de porcentajes se refieren, en tanto no se indique de otro modo, al peso.
La determinacion del contenido de NCO ocurrio mediante titulacion segun DIN EN ISO 11909.
Los numeros OH fueron determinados por titulacion segun DIN 53240-2: 2007-11, los numeros acidos segun DIN 3682 5. Los contenidos indicados de OH fueron calculados a partir de los numeros OH determinados mediante analisis.
Los contenidos de monomeros residuales fueron medidos de acuerdo con DIN EN ISO 10283, mediante cromatograffa de gases con estandar interno.
Los pesos moleculares fueron determinados mediante cromatograffa de permeacion en gel siguiendo a DIN 556721 (Gelpermeationschromatographie (GPC) -parte 1: tetrahidrofurano (THF) como agente eluyente) contra estandares de poliestireno, con la modificacion en la que se trabajo con una rata de flujo de 0,6 ml/min en lugar de 1,0 ml/min.
Las mediciones conjuntas de viscosidad ocurrieron con un reometro Physica MCR 51 de la compama Anton Paar Germany GmbH (DE) segun DIN EN ISO 3219.
Smtesis de las formamidas de la formula (Ia) modificadas con silano:
Ejemplo 1: N-(3-trimetoxisililpropil)formamida
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente 1.075,8 g (6 mol) de 3-aminopropiltrimetoxisilano. Bajo agitacion se afaden gota a gota 378,6 g (6,3 mol) de metilformiato, de modo que no se superen los 50 °C. Una vez se ha reducido la generacion de calor, se agita adicionalmente por 4 horas a temperatura ambiente y a continuacion bajo presion reducida (10 Pa a 50°C) se separa por destilacion el exceso de metilformiato y el metilalcohol que se formo. Se obtiene un lfquido incoloro con una viscosidad de 11 mPas a 23°C.
Ejemplo 2: N-(3-metildimetoxisililpropil)formamida
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente 99,6 g (0,6 mol) de 3-aminopropilmetil dimetoxisilano. Bajo agitacion se afaden gota a gota 40,3 g (0,67 mol) de metilformiato, de modo que no se superen los 50 °C. Una vez se ha reducido la generacion de calor se agita adicionalmente por 4 horas a temperatura ambiente y a continuacion bajo presion reducida (10 Pa a 50°C) se separa por destilacion el exceso de Metilformiato y el metilalcohol formado. Se obtiene un lfquido incoloro.
Ejemplo 3: N-(3-trietoxisililpropil)formamida
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente
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bajo atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente 221,4 g (1 mol) de 3-aminopropiltrietoxisilano. Bajo agitacion se anaden gota a gota 77,8 g (1,05 mol) de etilformiato, de modo que no se superen los 50 °C. Una vez se ha reducido la generacion de calor, se agita adicionalmente por 4 horas a temperatura ambiente y a continuacion bajo presion reducida (10 Pa a 80°C) se separa por destilacion el exceso de etilformiato y el etilalcohol formado. Se obtiene un lfquido incoloro con una viscosidad de 13 mPas a 23°C.
Ejemplo 4: N-(3-metildietoxisililpropil)formamida
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente 497,9 g (2,6 mol) de 3-aminopropilmetildietoxisilano. Bajo agitacion se anaden gota a gota 212,1 g (2,8 mol) de etilformiato, de modo que no se superen los 50 °C. Una vez se ha reducido la generacion de calor, se agita adicionalmente por 4 horas a temperatura ambiente y a continuacion bajo presion reducida (10 Pa a 80°C) se separa por destilacion el exceso e etilformiato y etilalcohol formado. Se obtiene un lfquido incoloro con una viscosidad 12 mPas a 23°C.
Smtesis de los compuestos con la formula general (I) modificados con silano:
Ejemplo 5:
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 154,5 g (0,915 mol) de HDI y 25 mg (30 ppm) de triflato de zinc (II) a 60°C. A continuacion se anaden gota a gota 469,5 g de un polipropilenglicol (Numero OH: 112 mgKOH/g) y 201 g de un polieter (Numero OH: 52 mgKOH/g). Se agita la mezcla de reaccion a 60°C hasta que se alcanza un contenido constante de isocianato (3,0 % en peso). A continuacion se dosifican 142,8 g (0,69 mol) de N-(3- trimetoxisililpropil)formamida (del Ejemplo 1) y se agita la mezcla de reaccion a 80°C hasta que por titulacion ya no es detectable un contenido de isocianato. Para estabilizar el prepolfmero obtenido terminado en silano, se anaden 32 mg de dibutilfosfato y como captor de agua 2,14 g de viniltrimetoxisilano. El agente aglutinante es una masa clara incolora y tiene una viscosidad de 21.000 mPa s a 23°C.
Ejemplo 6: (ejemplo de comparacion frente al Ejemplo 5)
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 154,5 g (0,915 mol) HDI y 25 mg (30 ppm) de DBTL (dibutil estano dilaurato) a 60°C. A continuacion se anaden gota a gota 469,5 g de un polipropilenglicol (Numero OH: 112 mgKOH/g) y 201 g de un polieter (Numero OH: 52 mgKOH/g). Se agita la mezcla de reaccion a 60°C hasta que se alcanza un contenido constante de isocianato (3,0 % en peso). A continuacion se dosifican 123,7 g (0,69 mol) de 3- aminopropiltrimetoxisilano y se agita la mezcla de reaccion a 80°C hasta que por titulacion ya no se detecta contenido de isocianato. Para estabilizar el prepolfmero obtenido terminado en silano, se anaden 32 mg de dibutilfosfato y como captor de agua 2,14 g de viniltrimetoxisilano. El agente aglutinante obtenido es una masa blancuzca turbia y tiene una viscosidad de 100.000 mPa s a 23°C.
Ejemplo 7:
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 519,0 g de Desmodur® N 75 BA (poliisocianato (Biuret a base de HDI al 75% en butilacetato) de Bayer MaterialScience AG; contenido de isocianato 16,5 % en peso) con 50 ppm de DABCO a 80°C. Bajo agitacion se anaden gota a gota 581,0 g (2,8 mol) de N-(3-trimetoxisililpropil)formamida (del Ejemplo 1). Se agita la mezcla de reaccion despues de ocurrir la adicion, a 80°C hasta que por titulacion ya no es detectable ningun contenido de isocianato. El agente aglutinante obtenido tiene una viscosidad de 6.240 mPa s a 23°C.
Para el procesamiento adicional se ajusta el aglutinante a un contenido de solidos de 50% con butilacetato y se agrega 0,25% de Lupragen N 700 (1,8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7) de la comparna BASF y sobre placas de vidrio se aplica con rasqueta con un espesor de capa (humeda) de 50 pm. Despues de un tiempo de secado de 4h a 23°C y una humedad relativa de 50% el recubrimiento es seco al tacto y muestra despues de 4 dfas buena estabilidad en disolvente frente a xileno, 1-metoxipropilacetato-2, etilacetato y acetona.
Ejemplo 8:
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 578,0 g de Desmodur® L75 (poliisocianato a base de TDI al 75% en etilacetato) de Bayer MaterialScience AG; contenido de isocianato 13,3 % en peso) con 50 ppm de DABCO a 80°C. Bajo agitacion se anaden gota a gota 522,0 g (2,5 mol) de N-(3-trimetoxisililpropil)formamida (del Ejemplo 1). Se agita la mezcla de reaccion despues de ocurrir la adicion, a 80°C hasta que por titulacion ya no es detectable ningun contenido de
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isocianato. El agente aglutinante obtenido tiene una viscosidad de 92.000 mPas a 23°C.
Para el procesamiento adicional se ajusta el aglutinante a un contenido de solidos de 50% con etilacetato y se agregan 0,25% de Lupragen® N 700 (1,8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7) de la comparMa BASF SE y sobre placas de vidrio se aplica con rasqueta con un espesor de capa (humeda) de 50 pm. Despues de un tiempo de secado de 4h a 23°C y una humedad relativa de 50% el recubrimiento es seco al tacto y muestra despues de 4 dfas buena estabilidad en disolvente frente a xileno, 1-metoxipropilacetato-2, etilacetato y acetona.
Ejemplo 9:
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 201,6 g (1,2 mol) de HDI a 80°C y se agregan en porciones 87,6 g (0,6 mol) de 2,2,4- trimetilpentano-1,3-diol. A continuacion se dosifican 346 g de butilacetato como disolvente y 52 mg de trietilamina como catalizador. Despues de alcanzar un contenido constante de isocianato (8,2 % en peso) se anaden gota a gota 248,4 g (1,2 mol) de N-(3-trimetoxisililpropil)formamida (del Ejemplo 1) y se agita la carga a 80°C hasta que por titulacion ya no es detectable ningun contenido de isocianato. El aglutinante claro obtenido tiene una viscosidad de 41 mPas para un contenido de solidos de 50%.
Para el procesamiento adicional anade al aglutinante 0,25% de Lupragen® N 700 (1,8-diazabiciclo-5,4,0- undeceno-7) de la comparMa BASF SE y sobre placas de vidrio se aplica con rasqueta con un espesor de capa (humeda) de 50 pm. Despues de un tiempo de secado de 4h a 23°C y una humedad relativa de 50% el recubrimiento esta seco al tacto y muestra despues de 4 dfas buena estabilidad en disolvente frente a xileno, 1- metoxipropilacetato-2, etilacetato y acetona.
Ejemplo 10: (ejemplo de comparacion frente al Ejemplo 9)
En un matraz con termometro, agitador KPG, condensador de reflujo y embudo de goteo se colocan previamente bajo atmosfera de nitrogeno 201,6 g (1,2 mol) de HDI a 80°C y se agregan en porciones 87,6 g (0,6 mol) de 2,2,4- trimetilpentano-1,3-diol. A continuacion se dosifican 346 g de butilacetato como disolvente y 52 mg de trietilamina como catalizador. Despues de alcanzar un contenido constante de isocianato (8,2 % en peso) se anaden gota a gota 215,1 g (1,2 mol) de 3-aminopropiltrimetoxisilano. Poco antes de iniciar la adicion la mezcla de reaccion se torna turbia y la carga solidifica a temperatura ambiente a pesar de dilucion adicional hasta menos de 50% en contenido de solidos. No es posible un procesamiento adicional de la carga como aglutinante duro.
Propiedades tecnicas de aplicacion para adhesivos y materiales de sellado
Para la valoracion de las propiedades tecnicas de aplicacion del prepolfmero del Ejemplo 9 se procesa este en la siguiente formulacion:
Cantidad de uso en % en peso
Polfmero
31,34
Material de relleno (Socal U1S2)
47,01
Plastificante (Jayflex DINP)
18,80
Agente de secado (Dynasilan VTMO)
1,88
Promotor de adherencia (Dynasilan 1146)
0,94
Catalizador (Lupragen N 700)
0,03
Para la fabricacion de la formulacion, se anade al aglutinante el material de relleno (Socal® U1S2 de la comparMa Solvay), plastificante (Jayflex™ DINP de la comparMa Exxon) y agente de secado (Dynasilan® VTMO de la comparMa Evonik) y se mezcla en un aparato de disolucion al vacfo con rascador de pared a 3.000 rpm. A continuacion se ariade el promotor de adherencia (Dynasilan® 1146 de la comparMa Evonik) y se mezcla por 5 min a 1.000 rpm. Por ultimo se incorpora el catalizador agitando (Lupragen® N700 de la comparMa BASF SE) a 1.000 rpm y a continuacion se elimina al vacfo el aire de la mezcla lista.
Para la medicion de las propiedades ffsicas se fabrican tanto membranas con un espesor de 2 mm, como tambien cuerpos de prueba sobre sustratos de vidrio segun DIN EN ISO 11600. La evaluacion de la dureza Shore ocurre sobre las membranas de acuerdo con DIN 53505. Se mide el modulo para una elongacion de 50 % de modo correspondiente a DIN EN ISO 11600 a 23 °C.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej. 15 (Prepolimero del Ej. 9)
Dureza Shore A
52
Modulo a 50 % [N/mm2]
2,4
Tiempo de secado de pelfcula, 100pm [min]
150
Elongacion a la ruptura [%]
64,6

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Compuesto de la formula general (I):
    imagen1
    en el que en la formula (I) se cumple que:
    Y representa un radical de molecula con Valencia m, el cual es una unidad estructural reducida en m radicales NCO, de un monoisocianato (m=1), poliisocianato (m>1) o un prepollmero que tiene grupos isocianato (m=1 a 20);
    R1 representa una unidad estructural por lo menos divalente, dado el caso sustituida, lineal o ramificada, alifatica, aliclclica, aralifatica y/o aromatica con 1 a 12 atomos de carbono, en la que uno o varios grupos metileno no adyacentes pueden estar reemplazados en cada caso por O o S;
    R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro un grupo alifatico con 1 a 12 atomos de carbono, lineal o ramificado dado el caso sustituido;
    n representa un numero entero de 0 a 2; y
    m representa un numero de 1 a 20.
  2. 2. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro metilo o etilo.
  3. 3. Compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que Y representa un radical de molecula, que es una unidad estructural reducida en m radicales NCO de un monoisocianato (m=1), poliisocianato (m>1 o un prepollmero que tiene grupos isocianato (m=1 a 20), R1 representa -propilo, R2 y R3 representan en cada caso independientemente uno de otro -metilo o -etilo y n representa un numero entero de 0 a 2.
  4. 4. Procedimiento para la preparacion del compuesto de la formula (I), que comprende la reaccion de un compuesto de la formula (la) con una unidad estructural de la formula Y-(NCO)m :
    Y-(NCO)m - H N/R Si(R2)n(OR3)3.n O H
    (la) (I)
    en la que Y, R1, R2, R3, n y m son como se definio en la reivindicacion 1.
  5. 5. Uso del compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 para la fabrication de adhesivos y materiales para sellado, barnices, recubrimientos, revoques, tintas y/o colores para impresion.
  6. 6. Sistema reactivo adhesivo de un componente, que comprende por lo menos un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
    imagen2
  7. 7. Uso de sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 6 para la adhesion y/o el sellado de metal, madera, materiales a base de madera, vidrio, cuero, textiles, plasticos, materiales minerales, corcho, fibras, hormigon, papel, cartulina y laminas.
  8. 8. Kit que comprende el sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 6, para la adhesion y/o el sellado de metal, madera, materiales a base de madera, vidrio, cuero, textiles, plasticos, materiales minerales, corcho, fibras, hormigon, papel, cartulina y laminas.
  9. 9. Material compuesto, el cual esta unido por el sistema reactivo adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 6 o por el kit de acuerdo con la reivindicacion 8.
  10. 10. Sistema reactivo adhesivo de recubrimiento de un componente, que comprende por lo menos un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.
  11. 11. Uso del sistema reactivo de recubrimiento de un componente de acuerdo con la reivindicacion 10 para el
    recubrimiento de metal, madera, materiales a base de madera, vidrio, cuero, textiles, plasticos, materiales minerales, corcho, fibras, hormigon, papel, cartulina y laminas.
  12. 12. Kit que comprende el sistema reactivo de recubrimiento de un componente de acuerdo con la reivindicacion 10, para el recubrimiento de metal, madera, materiales a base de madera, vidrio, cuero, textiles, plasticos, materiales
    5 minerales, corcho, fibras, hormigon, papel, cartulina y laminas.
  13. 13. Material compuesto, el cual esta unido mediante el sistema reactivo de recubrimiento de un componente de acuerdo con la reivindicacion 10 o mediante el kit de acuerdo con la reivindicacion 12.
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