CN104583260B - 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使至少如下的A)与B)反应来制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法：A)一种组合物，含有a)一种或多种通式(I)的化合物，其含有异氰酸酯基团和硅烷基团和b)基于组合物A)的总质量计，≤1重量%的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式(II)的异氰酸酯基团，其中R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团和Y是具有4‑18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6‑18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团；B)至少二官能多元醇，其具有的数均分子量Mn为62‑22000g/mol，优选90‑12000 g/mol，同时保持异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.7：1至1.2：1。本发明还涉及通过本发明方法可得的产物。本发明另外涉及通过本发明方法可得的产物在生产可交联的粘合剂以及用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料中作为起始组分的用途。

Description

具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂
本发明涉及用于制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法、通过此方法可得的含有硅烷基团的聚氨酯、其在用于漆料、密封剂或胶黏剂的可交联的原料中作为粘合剂的用途和含有本发明的结构的可交联粘合剂。
硅烷官能的聚氨酯已经作为用于胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂久为人知且描述过许多次。
带有硅烷基团的聚氨酯可以以各种途径制备，例如通过多异氰酸酯或异氰酸酯官能的预聚物与对异氰酸酯基团为反应性的硅烷化合物，例如仲氨基烷基硅烷或巯基烷基硅烷反应制备。
由于其产生具有特别低粘度的硅烷官能的聚氨酯而常常优选的一种方法在于使羟基官能的化合物，例如聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯根合有机硅烷，例如US 3 494 951或EP-A 0 649 850中描述的异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷反应。使用该类异氰酸酯根合烷基硅烷，可以例如由羟基官能的聚氨酯预聚物或聚醚多元醇起始制备低粘度硅烷封端的聚氨酯预聚物，其可充当用于湿气交联胶黏剂和密封剂的粘合剂(见例如EP-A 0 070 475和EP-A 0 372 561)。
根据WO 2009/115079的教导，异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯根合丙基三乙氧基硅烷与多元醇，例如聚丙烯酸酯多元醇和/或简单的多羟基醇的反应产生含有烷氧基硅烷基团的聚氨酯，其可以在合适的催化剂存在下甚至在排除水的情况下热固化，和能够，例如配制具有非常高的耐刮擦性的汽车漆料。
然而，优选用于多元醇硅烷改性的异氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷，特别是如异氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷工业规模上非常困难地才能得到。通过已知的合成路线，它们以不同的质量和具有不足的储存稳定性得到，并且相应地是昂贵的。因此已有提议替代的异氰酸酯根合硅烷用于制备硅烷官能的聚氨酯。
EP-A 1 136 495描述了，例如由特定的仲氨基烷基烷氧基硅烷和二异氰酸酯制备贫单体1：1单加合物的方法，其适合作为用于聚合物控制改性的单元。
在此方法中，所述共反应物使用大摩尔过量的异氰酸酯相互反应，和之后通过蒸馏除去未转化的单体二异氰酸酯。使用的仲氨基硅烷是天冬氨酸酯，其由EP-A 0 596 360可知和通过马来酸二烷基酯与伯氨基硅烷反应可得，和其与异氰酸酯的加合物据说与简单的N-烷基氨基硅烷相比具有提高的储存稳定性。
如内部研究所表明，在硅烷官能的天冬氨酸酯与异氰酸酯反应中形成的脲结构的确是稳定的，而简单的N-烷基氨基硅烷，相对于异氰酸酯基团，起到如标准的封端剂的作用，其在升高的温度下再次释放出来。由于此封端剂特征，在二异氰酸酯与简单的N-烷基氨基硅烷的反应混合物的薄膜蒸馏过程中，如果所述二异氰酸酯单体已经部分蒸馏出，脲热裂解和随后重组的结果是不仅形成所需要的异氰酸酯根合硅烷(1:1单加合物)而且总是形成非常高比例的二甲硅烷基化的二异氰酸酯(2:1双加合物)，纵使对于所述反应最初选择非常高的异氰酸酯过量。由于此原因，基于简单N-烷基氨基硅烷的贫单体异氰酸酯根合硅烷不适合用于制备硅烷官能的聚氨酯。
但是甚至EP-A 1 136 495也仅仅以含糊的方式涉及可能使用所要求的二异氰酸酯与天冬氨酸酯的1:1加合物用于聚合物改性。在此公开文本中没有硅烷官能的聚氨酯的具体描述。为此的原因是所述方法同样具有严重的缺点。
如由EP-A 0 807 649已知，异氰酸酯在含有烷氧基硅烷基团的天冬氨酸酯上的加合物甚至在50-160℃的比较温和的温度下通过由酯基团之一释放醇和随后环化反应生成乙内酰脲衍生物。因为在薄膜蒸馏过程中的热应力，所以此反应在EP-A 1 136 495的方法中不可避免地发生。消去的一元醇通过氨基甲酸酯化和失去NCO官能度部分地与所需的目标分子异氰酸酯根合硅烷反应，和部分地与过量的单体二异氰酸酯反应。取决于选择的蒸馏条件，得到被各种比例的次级组分污染的异氰酸酯根合硅烷，例如非异氰酸酯官能的硅烷，和这些化合物因此不可用作用于多元醇控制改性的单元。
此外，原则上已经知道使用二异氰酸酯/巯基硅烷加合物用于聚合物改性。
DE-A 2540080描述了在特定的胶黏剂物料中，使用不同的异氰酸酯根合硅烷，包括多异氰酸酯，与对异氰酸酯基团为反应性的硅烷，例如巯基硅烷的加合物，其中异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团为反应性的基团的当量比至少为2:1。其中没有描述所述加合物与带有NCO反应性基团的聚合物的反应。
JP-A 60233133给出了例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与3-巯基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应的具体描述。无需进一步纯化原样使用或者除去单体使用所述反应产物用于改性含有氨基的聚酰胺，由于反应的无规过程，所以其除了1:1的加合物之外，还含有相当比例的单体和双转化的二异氰酸酯。然而，高比例的二异氰酸酯在与聚合物的反应中导致链增长或过早交联，结合有粘度剧烈增加。根据JP-A 61047774，这些加合物是用于热熔胶黏剂的合适的构成组分。
JP-A 61218631描述了使用摩尔比1:1的二异氰酸酯与巯基硅烷的反应产物在热熔胶黏剂制备中用于改性聚酯多元醇。由于这里未反应的单体二异氰酸酯也没有除去，所以与聚合物的反应同样导致粘度剧烈增加。
因此本发明的目的是提供用于制备基于甚至工业规模上也可容易获得和可复制的异氰酸酯根合硅烷的低粘度的硅烷改性的聚氨酯的方法。通过此方法可得到的产物应当适合用于所有使用硅烷改性的聚氨酯的领域，尤其是作为用于湿气交联或热固化的胶黏剂、密封剂或涂料的粘合剂。
根据本发明此目的通过用于制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法得以实现，其是通过使至少如下A)和B)反应：
A) 组合物，含有：
a) 通式(I)的化合物，其含有一种或多种异氰酸酯基团和硅烷基团
和
b) 基于组合物A)的总质量计，≤ 1重量%的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式(II)的异氰酸酯基团
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团，
B)至少二官能多元醇，其具有的数均分子量Mn为62-22 000 g/mol，优选90-12000 g/mol，
同时保持异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.7：1至1.2：1。
在整个文献中说明的聚合物多元醇的数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测定：用具有分子量Mp 1 000 000-162的聚苯乙烯标准进行校准。使用的洗脱剂是分析纯四氢呋喃。在双测量中保持下面的参数：室温下测量；脱气：在线脱气剂；流动速率：1 ml/min;分析时间：45分钟；检测器：折光器和UV检测器；注射体积：100 µl-200 µl。
平均摩尔质量值Mn通过软件支持计算。根据DIN 55672第1部分确定基线点和分析限制。在具有规定的结构的低分子量多元醇的情况下，应用由经验式可计算的分子量。
根据本发明的方法是基于令人惊讶的观察结果：与上面描述的N-烷基氨基硅烷不同，由标准巯基烷基硅烷和二异氰酸酯形成的具有异氰酸酯基团和硅烷基团的硫代氨基甲酸酯甚至在薄膜蒸馏的高温下也是完全稳定的和能够与多元醇反应得到具有显著的低粘度和低的结晶趋势的硅烷官能的聚氨酯。这是令人惊讶的，因为例如由US 4,246,369已知正如仲胺一样，脂族和芳族硫醇是用于异氰酸酯的封端剂，其甚至在比较低的温度下再次消去。因此出乎意料的是所述未反应的单体可以由巯基硅烷与摩尔过量的二异氰酸酯的反应混合物中所需的异氰酸酯根合硅烷(1:1单加合物)蒸馏出来，而没有形成超过从统计上说基于选择用于反应的异氰酸酯基团与巯基的当量比预期的2:1双加合物的量。所引用的公开文本中没有一个给予本领域技术人员任何启示说虽然已知硫代氨基甲酸酯的热不稳定性依然可以通过蒸馏后处理二异氰酸酯与巯基硅烷的反应混合物而不分解，和通过此方法可得到的异氰酸酯根合硅烷可以特别有利地与多元醇反应得到硅烷官能的聚氨酯。
组合物A)的组分b)具有的比例为≤ 1重量%，优选≤ 0.5重量%和更优选≤ 0.3重量%，基于组合物A)总质量计。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，组合物A)额外包含基于组分a)和c)的总质量计比例为2重量%-15重量%，优选2重量%-10重量%的通式(III)的化合物c)，
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
在本发明另一个优选的实施方案中，组合物A)包含
a) ≥ 85重量%，优选≥ 90重量%的通式(I)的化合物，
b) ≤ 1重量%的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式(II)的异氰酸酯基团，和
c) ≤ 15重量%，优选≤ 10重量%的通式(III)的化合物，
其中a)和c)各自的比例相对于化合物a)和c)的总质量，和b)的比例相对于组合物A)的总质量，
和其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
组合物A)优选通过具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯(i)与巯基硅烷(ii)反应得到，异氰酸酯基团与巯基基团的当量比为至少6:1-至多40:1，优选至少8:1-至多30:1和更优选10:1-至多25:1。
使用较小过量的二异氰酸酯制备的含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物含有非常高比例的作为对多元醇非反应性的副产物的不想要的2:1双加合物，和因此相应的方法是不经济的。甚至在超过40倍过量二异氰酸酯的情况下，所述方法也变得不经济。
用于制备组合物A)的起始化合物i)优选是通式(IV)的巯基硅烷或其混合物
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，和
X是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团。
对于根据本发明的方法特别优选的巯基硅烷i)是通式(IV)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，和
X是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基基团。
非常特别优选的巯基硅烷i)是通式(IV)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
进一步非常特别优选的巯基硅烷i)是通式(IV)的那些，其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是甲氧基或乙氧基基团，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
合适的巯基硅烷i)是例如2-巯基乙基三甲基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷。
对于组合物A)合适的起始化合物ii)是任何需要的二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和或芳族地键合的异氰酸酯基团和可以通过任何需要的方法，例如通过光气化法或通过不含光气的路线，例如通过氨基甲酸酯裂解制备。
优选的二异氰酸酯是，例如通式(II)的那些
其中Y是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
实例包括1,4-二异氰酸酯根合丁烷、1,6-二异氰酸酯根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸酯根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯根合己烷、1,10-二异氰酸酯根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸酯根合环己烷、1,4-二异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸酯根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸酯根合-1-甲基-4(3)-异氰酸酯根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸酯根合二环己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸酯根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸酯根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸酯根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸酯根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸酯根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸酯根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸酯根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸酯根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸双(4-(1-异氰酸酯根合-1-甲基乙基)苯基)酯、亚苯基1,3-和1,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些异构体的任何需要的混合物、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯和该类二异氰酸酯的任何需要的混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外可以例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，第562 (1949)卷，第75-136页中找到。
特别优选的起始组分ii)是通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团。
用于根据本发明的方法的非常特别优选的起始组分ii)是1,6-二异氰酸酯根合己烷、1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任何需要的混合物。
为了制备组合物A)，所述二异氰酸酯ii)与所述巯基硅烷i)在20-200℃，优选40-160℃的温度下反应。这通过使用异氰酸酯基团(组分ii)与巯基基团(组分i)的当量比为至少6:1-至多40:1，优选8:1-至多30:1和更优选10:1-至多25:1的组分ii)和i)完成。
在根据本发明的方法中起始组分i)和ii)的反应可以在溶液中进行或不使用溶剂本体进行，但是优选不使用溶剂进行。
组合物A)的制备可以不使用催化剂进行。所述反应也可以任选地使用由聚氨酯化学已知的常规的催化剂加速。实例包括叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和己二酸双(N,N-二甲基氨基乙基)酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡的金属常规氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)或辛酸铅。
优选使用的催化剂是叔胺、脒和规定类型的锡化合物。
特别优选的催化剂是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)。
举例提及的催化剂在组合物A)的制备中可以单独使用或以相互的任何需要的混合物的形式使用，和如果使用的话，基于使用的起始化合物的总量计，按照使用的催化剂总量计算以0.001重量%-1.0重量%，优选0.01重量%-0.5重量%的量使用。
在根据本发明的方法中反应的进展可以例如通过滴定法测定NCO含量进行监测。在得到需要的NCO含量时，通常在完全氨基甲酸酯化之后，停止反应。
在一个优选的实施方案中，在组分A)与B)反应之后，从反应产物中分离未反应的过量单体二异氰酸酯A)，直至残余含量小于1重量%，优选小于0.5重量%，更优选小于0.3重量%，基于所述反应产物的总质量计。
这优选在减压下，例如在1.0 mbar以下，优选在0.5 mbar以下，更优选在0.2 mbar以下的压力下，在非常温和的条件下，例如在100-200℃，优选120-180℃的温度下通过薄膜蒸馏从反应混合物除去过量单体二异氰酸酯完成。
得到的馏出物可以毫无问题地重新用于与巯基硅烷的反应。
在另外的不太优选的实施方案中，所述单体二异氰酸酯通过用对异氰酸酯基团和硅烷基团为惰性的合适的溶剂，例如脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而从形成的硫代氨基甲酸酯中分离。
与后处理类型无关，得到的产物为透明的、事实上无色的含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物，其取决于所选择的起始二异氰酸酯为低至高粘度的液体和具有的NCO含量为6.0重量%-13.5重量%，优选7.0重量%-12.0重量%，更优选8.0重量%-11.5重量%，和单体起始二异氰酸酯的残余含量小于1.0重量%，优选小于0.5重量%，更优选小于0.3重量%，基于所述反应产物的总质量计。
作为组合物A)的组分b)，因此可以使用所有用于制备组合物A)的单体二异氰酸酯i)。上面说明的对于组分ii)的优选的实施方案也适用于b)。
对于式(I)和(II)的组分a)和b)，或对于式(I)、(II)和(III)的组分a)、b)和c)，优选
Y是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团。
另外，对于式(I)的组分a)或式(I)和(III)的组分a)和c)，优选
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，和
X是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基基团。
对于式(I)的组分a)或式(I)和(III)的组分a)和c)，更优选
R1、R2和R3各自是具有最多6个碳原子的烷基基团和/或含有最多3个氧原子的烷氧基基团，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
对于式(I)的组分a)或式(I)和(III)的组分a)和c)，最优选
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是甲氧基或乙氧基基团，和
X是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
在根据本发明的方法中使用的多元醇组分B)是任何需要的至少二官能的多元醇，其具有62-22 000 g/mol，优选90-18 000 g/mol，更优选90-12 000 g/mol的数均分子量Mn。
优选地，在根据本发明的方法中使用的多元醇组分B)具有2-6的平均官能度和更优选为2-4的平均官能度。
也可以使用所提及的多元醇的任何需要的混合物。
在本发明一个优选的实施方案中，使用的组分B)是多羟基醇、醚醇或酯醇和/或聚合物多元醇，所述聚合物多元醇具有200-22 000 g/mol，优选250-18 000 g/mol的数均分子量Mn。
在根据本发明的方法的一个特定的实施方案中，使用的多元醇组分B)是多羟基醇和/或醚醇或酯醇，其含有2-14个碳原子，优选4-10个碳原子。
合适的多元醇B)是，例如具有2-14个和优选4-10个碳原子的简单的多羟基醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构体丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-和-1,4-环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(全氢双酚)、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、双(2-羟基乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、3(4),8(9)-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、二三羟甲基丙烷、2,2-双(羟基甲基)丙烷-1,3-二醇(季戊四醇)、2,2,6,6-四(羟基甲基)-4-氧杂庚烷-1,7-二醇(二季戊四醇)、甘露醇或山梨糖醇，低分子量醚醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇或二丁二醇或低分子量酯醇，例如新戊二醇羟基新戊酸酯。
合适的多元醇B)还有由聚氨酯化学已知的常规聚合物聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，这些多元醇一般具有200-22 000，优选250-18000，更优选250-12 000的数均分子量。合适的聚合物多元醇B)的广泛的综述可以例如在N.Adam等："Polyurethanes", Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release，第7版，第3.2 – 3.4章，Wiley-VCH, Weinheim 2005中找到。
适合的聚醚多元醇B)是，例如在DE 26 22 951B，第6栏第65行-第7栏第26行、EP-A0 978 523第4页第45行至第5页第14行或者WO 2011/069966第4页第20行至第5页第23行中提到的那些类型，条件是它们在官能度和分子量方面满足上面所述的说明。特别优选的聚醚多元醇B)是环氧乙烷和/或环氧丙烷在1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物，或聚四亚甲基醚二醇，其例如根据Angew. Chem. 72,927 (1960)通过四氢呋喃聚合可得和具有数均分子量400 g/mol-4000 g/mol。
适合的聚酯多元醇B)是，例如在EP-A 0 978 523，第5栏第17行-第47行，或EP-A 0659 792 第 6页第32行至第45行中提到的那些类型，条件是它们在官能度和分子量方面满足上面所述的说明。特别优选的聚酯多羟基醇是多元醇与亚化学计量的多元羧酸或羧酸酐的缩合产物，所述多羟基醇例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,4-环己二醇、全氢双酚、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,3-丙三醇、季戊四醇和/或山梨糖醇，所述多元羧酸或羧酸酐例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸酐和/或四氢邻苯二甲酸酐，或如以本身已知的方式由内酯例如ε-己内酯和简单的多羟基醇例如上面通过举例提及的那些作为起始剂分子通过开环可得到的那些。
合适的聚碳酸酯多元醇B)尤其是本身已知的二羟基醇，例如在多羟基醇列表中提及的那些，与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气，的反应产物。合适的聚碳酸酯多元醇B)还有除了碳酸酯结构之外额外含有酯基团的那些。这些尤其是本身已知的聚酯碳酸酯二醇，如例如根据DE-B 1 770 245的教导通过二羟基醇与内酯，特别是ε-己内酯反应，和形成的聚酯二醇随后与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应可得到。同样合适的聚碳酸酯多元醇B)是除了碳酸酯结构之外额外含有醚基团的那些。这些尤其是本身已知的聚醚碳酸酯多元醇，如例如通过EP-A 2046861的方法通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H-官能的起始剂物质存在下催化反应可得到。
适合的聚丙烯酸酯多元醇B)是，例如在WO 2011/124710，第10页第32行-第13页第18行中提到的那些类型，条件是它们在官能度和分子量方面满足上面所述的说明。特别优选的聚丙烯酸酯多元醇B)是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯，任选地与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯或其它可共聚的烯属不饱和单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸二甲酯的聚合物或共聚物。
适合的多元醇B)是，例如已知的通过简单的二醇与甲醛反应可得的聚缩醛多元醇或通过环状缩醛例如三噁烷缩聚制备的聚缩醛，所述简单的二醇例如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二氧乙氧基(dioxethoxy)-二苯基二甲基甲烷(2mol环氧乙烷在双酚A上的加合物)或己二醇。
另外合适的多元醇B)还有，例如EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中描述的那些，例如通过环氧化的脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇打开环氧环反应可得的特定的多元醇。
含有羟基的聚丁二烯同样可以用作多元醇B)。
在本发明一个优选的实施方案中，使用的组分B)是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
在根据本发明的方法中所述多元醇B)可以单独使用或以任何需要的混合物的形式使用。它们可以是不含溶剂的形式或溶解在常规溶剂中。
合适的溶剂尤其是对所述硫代氨基甲酸酯A)的反应性基团为惰性的那些，例如已知的常规非质子漆料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-丁基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚，具有相对高取代度的芳族化合物，如例如以名称溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar®(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Cologne, DE)和Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE)市购可得，以及溶剂如二乙酸丙二醇酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或该类溶剂的任何需要的混合物。
为了进行根据本发明的方法，所述异氰酸酯-和硅烷-官能的硫代氨基甲酸酯A)与至少一种多元醇B)以任何顺序在20-200℃，优选40-160℃，更优选60-120℃的温度下，任选地在至少一种上述非质子溶剂存在下反应，得到含有硅烷基团的聚氨酯。在此反应中，保持异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.7:1-1.2:1，优选0.8:1-1.1:1，更优选为0.9:1-1.05:1。
根据本发明的方法可以在没有催化剂下进行。所述氨基甲酸酯化反应也可以任选地使用在异氰酸酯化学中常规的催化剂加速。合适的氨基甲酸酯化催化剂是，例如上面作为适合用于制备组合物A)已经描述的化合物。在根据本发明的方法中这些催化剂可以单独使用或以相互的任何需要的混合物的形式使用，和如果使用的话，基于所述共反应物A)和B)的总量计，按照使用的催化剂总量计算以0.001重量%-1.0重量%，优选0.01重量%-0.5重量%的量使用。
在根据本发明方法的过程中为了防止硅烷基团过早交联，可有利地加入水清除剂，例如原甲酸酯，例如原甲酸三乙酯，或乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷。如果使用的话，这些水清除剂以最多5重量%，优选最多2重量%的量使用，基于所述共反应物A)和B)的总量计。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，组合物A)任选地最初在惰性气体，例如氮气下和任选地在所述类型的合适的溶剂存在下，在20-100℃的温度下装入。随后，多元醇B)或多元醇B)的混合物任选地与其它溶剂一起以任何顺序连续地加入或以上面说明的当量比的混合物加入，和用于氨基甲酸酯化的反应温度，如果需要的话，通过合适的措施(加热或冷却)设定为40-160℃。当使用催化剂和/或水清除剂时，它们可以在实际的反应开始之前加入到组合物A)中和/或加入到多元醇组分B)中。然而，也可以在氨基甲酸酯化反应过程中的任何时间将这些助剂加入到所述反应混合物中。为了除去多元醇组分B)中的残余水分，优选在实际的反应开始之前任选向其中加入要使用的水清除剂。
在根据本发明的方法中反应的进展可以例如通过滴定法测定NCO含量或通过IR光谱法进行监测。在氨基甲酸酯化反应之后，即：在异氰酸酯和羟基基团完全转化之后，由根据本发明的方法得到的产物就是本发明的含硅烷基团的聚氨酯。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法可得的含硅烷基团的聚氨酯。
本发明的含硅烷基团的聚氨酯是用于制备用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料的有价值的粘合剂，该原料经由硅烷结构可交联。
本发明进一步提供了本发明的含硅烷基团的聚氨酯在可交联粘合剂的制备中或在用于漆料、密封剂或胶黏剂的原料的制备中作为起始组分的用途，以及包含本发明的含硅烷基团的聚氨酯的可交联粘合剂。
本发明的含硅烷基团的聚氨酯可以优选以无溶剂形式作为用于制备漆料、密封剂或胶黏剂的原料的粘合剂使用，但是如果要求的话，在根据本发明的方法中也可以用任选地使用的常规溶剂例如上面提及的惰性漆料溶剂稀释，而不造成浑浊。
虽然基于简单的醇和/或支化的多元醇，尤其是基于聚酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇的本发明的方法产物优选适合用于常规的漆料应用，但是基于高分子量线性聚醚二醇的那些尤其用于密封剂或胶黏剂领域中的应用。
本发明的含硅烷基团的聚氨酯可以通过湿气交联以溶胶-凝胶反应的方式固化或通过热的方式，例如在没有湿气存在下固化。
这里可以使用催化剂，其加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合或热诱导缩合。此类催化剂除了上面提及的氨基甲酸酯化催化剂之外还有，例如酸，例如硫酸、对-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、三氟乙酸和磷酸二丁酯，碱，例如N-取代的脒如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，而且还有金属盐和金属螯合物，例如四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、乙酰丙酮化钛(IV)、三-仲丁醇铝、乙酰丙酮化铝、三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸锡，例如其也在WO 2006/042658，第11页第23行-第12页第11行中通过举例进行了描述。
如果使用的话，这些催化剂以最多5重量%，优选最多2重量%的量使用，基于用作粘合剂的含硅烷基团的聚氨酯的重量计。取决于使用的催化剂的类型和用量，由本发明的方法产物配制的涂敷剂、密封剂或胶黏剂可以在广泛的温度范围内固化，例如-20至200℃，优选0至180℃，更优选20至160℃。
任选地，用本发明的含硅烷基团的聚氨酯配制的涂敷体系、密封剂或胶黏剂也可以添加任何需要的其它可水解的硅烷化合物作为共反应物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或US 4 499 150中所述类型的硅烷官能的共聚物，或该类硅烷化合物的混合物。
在配制漆料、密封剂或胶黏剂的情况下，本发明的含硅烷基团的聚氨酯也可以添加任何需要的另外的常规助剂和添加剂，例如UV稳定剂、抗氧化剂、水清除剂、助滑添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂、填料和/或颜料。
除了用作单独的粘合剂之外，本发明的方法产物也可以例如作为添加剂加入到标准的1-组分或2-组分聚氨酯体系中，例如以便实现非常特定的性能，例如用于提高粘附性。
使用本发明的含硅烷基团的聚氨酯配制的涂料、密封剂或胶黏剂可以通过本身已知的方法，例如通过喷雾、涂抹、浸渍、流涂，或借助于辊或刮刀以一层或多层施加。可能的基底是任何需要的基底，例如金属、木材、玻璃、石头、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织物、皮革和纸张，其在涂敷之前也可以任选地带有常规的底漆。
实施例
所有的百分比都是基于重量，除非另外声明。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
OH值根据DIN53240-2:2007-11通过滴定法测定，酸值根据DIN 3682测定。报告的OH含量由通过分析测定的OH值计算。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标测量。
双加合物(由两分子巯基硅烷和一分子二异氰酸酯形成)的比例通过凝胶渗透色谱法基于DIN 55672-1(凝胶渗透色谱法(GPC) - 部分1：四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂)测定，其中改变流率为0.6 ml/min而不是使用1.0 ml/min。由色谱图所取的以面积%表示的双加合物比例（其通过软件支持测定）各自大致等于重量%比例和原样报告，基于单加合物和双加合物的总量计。
所有的粘度测量都使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
起始化合物
组合物A)的制备
组合物A1)
1680 g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在80℃在干燥的氮气下与196 g(1.0mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.05 g (25 ppm)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)后，将所述混合物搅拌1小时直到达到相应于完全转化的42.5%的NCO含量。随后，在薄膜蒸发器上在140℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体HDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸酯根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 11.2%
单体HDI： 0.19%
粘度(23℃)： 80 mPas
双加合物的比例： 4.1%。
组合物A2)
2220 g (10 mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在干燥的氮气下在80℃与196 g(1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.06 g (25 ppm)二月桂酸二丁基锡(DBTL)后，将所述混合物搅拌3小时直到达到相应于完全转化的33.0%的NCO含量。随后，在薄膜蒸发器上在150℃的温度和0.1mbar的压力下除去未转化的单体IPDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸酯根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 9.7%
单体IPDI： 0.23%
粘度(23℃)： 5400 mPas
双加合物的比例： 4.8%。
组合物A3)
通过对于组合物A2)描述的方法，2620 g (10 mol)4,4'-二异氰酸酯根合二环己基甲烷(H12-MDI)与196 g (1.0 mol)巯基丙基三甲氧基硅烷在0.07 g (25 ppm)DBTL存在下反应。在达到相应于完全转化的28.3%的NCO含量时，在薄膜蒸发器上在150℃的温度和0.1mbar的压力下除去未反应的单体H12-MDI。这样得到事实上无色、透明的异氰酸酯根合硅烷，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 8.6%
单体H12-MDI： 0.20%
粘度(23℃)： 15 200 mPas
双加合物的比例： 6.0%。
组合物A4)(对比例)
168 g (1.0 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在干燥的氮气下在80℃与196 g(1.0mol)巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在加入0.05 g (25 ppm)DBTL后，将所述混合物搅拌3小时直到达到相应于完全转化的11.5%的NCO含量。这样得到事实上无色、透明的硅烷改性的异氰酸酯混合物，其具有下面的特征数据：
NCO含量： 11.5%
单体HDI： 5.69%
粘度(23℃)： 80 mPas
双加合物的比例： 38.9%。
多元醇B
多元醇B1)
以60%浓度溶解在溶剂石脑油100中的聚丙烯酸酯多元醇，由23.2%的甲基丙烯酸羟基丙酯、29.6%丙烯酸正丁酯、44.7%苯乙烯、1.9%甲基丙烯酸甲酯和0.6%丙烯酸制备。
OH值(OH含量) 53 mg KOH/g (1.6%)
当量： 1062 g/eq OH
酸值： 4.0 mg KOH/g
粘度(23℃)： 2800 mPas。
多元醇B2)
以70%浓度溶解在乙酸丁酯中的聚丙烯酸酯多元醇，由34.0%的甲基丙烯酸羟基乙酯、25.1%丙烯酸正丁酯、40.0%苯乙烯和0.9%丙烯酸制备。
OH值(OH含量) 98 mg KOH/g (3.0%)
当量： 572g/eq OH
酸值： 7.5 mg KOH/g
粘度(23℃)： 3500 mPas。
多元醇B3)
不含溶剂的聚酯多元醇，由11.9%己二酸、33.7%间苯二甲酸、10.7%三羟甲基丙烷、37.7%1,6-己二醇和6.0%邻苯二甲酸酐制备。
OH值(OH含量) 143 mg KOH/g (4.3%)
当量： 392 g/eq OH
酸值： 1 mg KOH/g
粘度(23℃)： 3500 mPas。
多元醇B4)
以75%浓度溶解在溶剂石脑油100中的聚酯多元醇，由19.2%己二酸、22.3%马来酸酐、4.6%三羟甲基丙烷、1.7%1,2-丙二醇和40.2%新戊二醇制备。
OH值(OH含量) 68 mg KOH/g (2.0%)
当量： 825 g/eq OH
酸值： 3 mg KOH/g
粘度(23℃)： 3700 mPas。
多元醇B5)
不含溶剂的线性聚环氧丙烷聚醚二醇
OH值(OH含量) 13 mg KOH/g (0.4%)
当量： 4250 g/eq OH
粘度(25℃)： 2850 mPas。
实施例1(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与73.1 g (1.0当量)2-乙基-1,3-己二醇混合，和搅拌所述混合物直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。这样得到粘性无色树脂形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 100%
粘度(23℃)： 44 000 mPas。
实施例2(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与58.5 g (0.8当量)2-乙基-1,3-己二醇、212.1g(0.2当量)多元醇B1)和作为水清除剂的6.5g原甲酸三乙酯的混合物混合，和将所述混合物搅拌20小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用65.2g溶剂石脑油100稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 70%
粘度(23℃)： 2100 mPas。
实施例3(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与43.9 g (0.6当量)2-乙基-1,3-己二醇、226.3 g(0.4当量)多元醇B2)和作为水清除剂的5.8 g原甲酸三乙酯的混合物混合，和将所述混合物搅拌20小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用182.0 g乙酸丁酯稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 70%
粘度(23℃)： 720 mPas。
实施例4(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与58.5 g (0.8当量)2-乙基-1,3-己二醇、78.9 g(0.2当量)多元醇B3)和作为水清除剂的5.1g原甲酸三乙酯和作为催化剂的0.02g二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物混合，和将所述混合物搅拌22小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用129.4 g乙酸丁酯稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 80%
粘度(23℃)： 880 mPas。
实施例5(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与43.9 g (0.6当量)2-乙基-1,3-己二醇、339.3 g(0.4当量)多元醇B4)、作为水清除剂的7.6 g原甲酸三乙酯和作为催化剂的0.04 g DBTL的混合物混合，和将所述混合物搅拌24小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用106.7 g溶剂石脑油100稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 80%
粘度(23℃)： 8400 mPas。
实施例6(本发明)
262.5 g (0.7当量)组合物A1)和129.9g(0.3当量)异氰酸酯-和硅烷-官能的硫代氨基甲酸酯A2)在80℃在干燥氮气下与65.8 g (0.9当量)2-乙基-1,3-己二醇、106.1 g(0.1当量)多元醇B1)和作为水清除剂的5.6 g原甲酸三乙酯和作为催化剂的0.03g DBTL的混合物混合，和将所述混合物搅拌22小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用100.1 g溶剂石脑油100稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 80%
粘度(23℃)： 1190 mPas。
实施例7(本发明)
300.0 g (0.7当量)组合物A1)和97.7 g(0.2当量)异氰酸酯-和硅烷-官能的硫代氨基甲酸酯A3)在80℃在干燥氮气下与65.8 g (0.9当量)2-乙基-1,3-己二醇、106.1 g(0.1当量)多元醇B1)、作为水清除剂的5.7 g原甲酸三乙酯和作为催化剂的0.03g DBTL的混合物混合，和将所述混合物搅拌22小时直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。冷却至室温后，所述反应混合物用90.8 g溶剂石脑油100稀释。这样得到无色溶液形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 80%
粘度(23℃)： 2480 mPas。
实施例8(本发明)
375.0 g (1.0当量)组合物A1)在80℃在干燥氮气下与4250 g(1.0当量)多元醇B5)、作为水清除剂的9.2 g乙烯基三甲氧基硅烷和作为催化剂的0.2g DBTL混合，和搅拌所述混合物直到通过IR光谱不再可以检测到异氰酸酯。这样得到粘性无色树脂形式的本发明的含有硅烷基团的聚氨酯。
固体含量： 100%
粘度(23℃)： 48000 mPas。
实施例9(对比例)
365.2 g (1.0当量)组合物A4)在80℃在干燥氮气下与58.5 g (0.8当量)2-乙基-1,3-己二醇、212.1g(0.2当量)多元醇B1)和作为水清除剂的6.5g原甲酸三乙酯的混合物混合，和搅拌所述混合物几个小时。大约1小时后，所述反应混合物的粘度明显上升。三小时后，所述反应混合物完全凝胶化。
所述实施例表明：由于非常高的单体含量，这导致链增长和交联，所以在没有随后的薄膜蒸馏情况下通过二异氰酸酯与巯基硅烷等摩尔反应得到的硫代氨基甲酸酯不适合用于制备含有硅烷基团的聚氨酯。
实施例10-16(用途，本发明)
由本发明的含硅烷基团的聚氨酯1)-7)通过一起使用表1中所列的助剂和添加剂配制漆料，和各自调节至固含量为50%。将所述漆料以大约80 µm的湿膜层厚度施加到玻璃板上，在室温下通风15分钟后在140℃下干燥30分钟。在所有情况下，都得到了高光泽度的透明漆膜。下面表1示出了漆料配制剂的组成(分别为重量份)和所得涂层的漆料技术性能。
[1]流平添加剂(OMG Borchers GmbH, Langenfeld, 德国)
[2]流平添加剂(Cytec Surface Specialties SA / NV, Brussels，比利时)
[3]铝螯合物，催化剂(King Industries, Inc, Norwalk, CT, USA)
[4]König摆测硬度(DIN 53157)
[5]固化的漆膜在1分钟或5分钟的作用时间后对二甲苯(X)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)、乙酸乙酯(EA)和丙酮(Ac)的耐受性。评价：0-5 (0 = 漆膜无变化；1 = 可见的变化；2 = 可察觉的软化；3 = 显著软化；4 = 软化贯穿至基底；5 = 在没有任何外部影响下完全破坏)
[6]涂层对湿刮擦的耐受性借助于Amtec-Kistler的实验室洗涤系统根据DIN ENISO 20566测定。
耐干刮擦性通过所谓的锤击试验测试。这通过如下进行：将其平坦一侧覆盖有00钢丝绵的锤(重量：800 g，不含杆轴)以垂直的角度小心地放置到涂敷的表面上，和以一个轨迹在涂层上运行，没有倾斜和不施加额外的物体力。分别进行10个前后冲程。在所述试验表面已用刮擦介质施加应力之后，将其用软布擦拭并接着在与刮擦方向的横向根据DIN ENISO 2813测定光泽度(角度20°)。
对于湿和干刮擦的报告以残余光泽度%表示，在刮擦后直接测量(第一个值)和在“反流”条件之后，即：在60℃下储存2小时测量(第二个值)，各自相对于所述涂层的起始光泽度。
实施例17-18(用途，本发明)
实施例3和实施例4的含有硅烷基团的聚氨酯各自与0.5%的作为催化剂的对-苯磺酸一水合物在MPA中的10%浓度溶液混合和以大约80µm的湿膜层厚度施加到玻璃板上。1小时后，所述两个高光泽度的透明漆膜各自消粘。除了漆料组成(分别为重量份)之外，下面表2还显示了室温下干燥1天和1周后分别测量的摆测硬度和耐溶剂性。
表2
实施例 17 18
实施例2的含有硅烷基团的聚氨酯 100.0 -
实施例3的含有硅烷基团的聚氨酯 - 100.0
对-甲苯磺酸一水合物(在MPA中10%浓度) 0.5 0.5
膜的外观 OK OK
层厚度(µm) 45 50
1天后：
摆测硬度(s) [4] 40 47
耐溶剂性[5] (X / MPA / EA / Ac) 1 min 0022 0022
7天后：
摆测硬度(s) [4] 73 97
耐溶剂性[5] (X / MPA / EA / Ac) 1 min 0022 0012
[4]、[5] 见表1的注释。

Claims (14)

1.通过使至少如下A)和B)反应而制备含有硅烷基团的聚氨酯的方法：
A) 组合物，含有：
a) 通式(I)的化合物，其含有一种或多种异氰酸酯基团和硅烷基团
和
b) 基于组合物A)的总质量计，≤ 1重量%的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式(II)的异氰酸酯基团
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y 是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团，
B) 至少二官能多元醇，其具有的数均分子量Mn为62-22 000 g/mol，
同时保持异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.7：1至1.2：1，
其中组合物A)额外包含基于组分a)和c)的总质量计比例为2重量%-15重量%的通式(III)的化合物c)
其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y 是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：组合物A)包含
a) ≥ 85重量%的通式(I)的化合物，
b) ≤ 1重量%的一种或多种单体二异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族地键合的通式(II)的异氰酸酯基团，和
c) ≤ 15重量%的通式(III)的化合物，
其中a)和c)各自的比例相对于化合物a)和c)的总质量，和b)的比例相对于组合物A)的总质量，
和其中
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是饱和的或不饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团或任选地取代的芳族或芳脂族基团，具有最多18个碳原子，其可以任选地含有最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 是具有至少2个碳原子的线性或支化的有机基团，和
Y 是具有4-18个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团或具有6-18个碳原子的任选地取代的芳族或芳脂族基团。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：对于组分a)和b)的式(I)和(II)，或对于组分a)、b)和c)的式(I)、(II)和(III)，
Y 是具有6-13个碳原子的线性或支化的、脂族或环脂族基团。
4.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：对于组分a) 的式(I)或组分a)和c)的式(I)和(III)，
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的饱和的、线性或支化的、脂族或环脂族基团，其可以任选地含有最多3个氧原子，和
X 是具有2-10个碳原子的线性或支化的亚烷基基团。
5.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：对于组分a) 的式(I)或组分a)和c)的式(I)和(III)，
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是该类烷氧基，和
X 是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
6.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：对于组分a)的式(I)或组分a)和c)的式(I)和(III)，
R1、R2和R3是相同或不同的基团和各自是甲基、甲氧基或乙氧基，条件是R1、R2和R3基团中至少一个是甲氧基或乙氧基基团，和
X 是亚丙基基团(-CH2-CH2-CH2-)。
7.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述多元醇组分B)具有2-6的平均官能度。
8.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：使用的组分B)是多羟基醇、醚醇或酯醇和/或聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇具有200-22 000 g/mol的数均分子量Mn。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：使用的组分B)是多羟基醇和/或醚醇或酯醇，其含有2-14个碳原子。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：使用的组分B)是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。
11.含有硅烷基团的聚氨酯，可通过如权利要求1-10任一项所述的方法获得。
12.如权利要求11所述的含有硅烷基团的聚氨酯在可交联的粘合剂制备中作为起始组分的用途。
13.如权利要求11所述的含有硅烷基团的聚氨酯在用于漆料、密封剂或胶黏剂的可交联的原料制备中作为起始组分的用途。
14.可交联的粘合剂，包含如权利要求11所述的含有硅烷基团的聚氨酯。
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