JP2022534039A - 脂肪族－芳香族ポリエステルの精製方法 - Google Patents

脂肪族－芳香族ポリエステルの精製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから構成される脂肪族－芳香族ポリエステルを脱気装置で精製する連続方法に関し、ここで、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤の存在下、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分間で粗ポリエステルを脱気する。

Description

本発明は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから構成される生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステルを脱気装置で精製する連続方法に関し、ここで、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤（entraining agent）の存在下で、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分間の平均滞留時間で粗ポリエステルを脱気する。特に、本発明は、ポリブチレンアジペートコテレフタレート及びポリブチレンセバケートコテレフタレートを精製するための連続方法、この方法により得ることができる、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定された３つの環状エステル二量体の質量含有量が、ポリエステルの総質量に基づいて５００～１０００ｐｐｍであるポリブチレンアジペートコテレフタレート、及びこの方法により得ることができる、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定されたモノマー及び３つの環状エステル二量体の質量含有量が、ポリエステルの総質量に基づいて５００～１０００ｐｐｍであるポリブチレンセバケートコテレフタレートに関する。
脂肪族－芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンアジペートコテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケート－コ－テレフタレート（ＰＢＳｅＴ）又はポリブチレンサクシネート－コ－テレフタレート（ＰＢＳＴ）を連続的に製造する方法は、文献から知られている（ＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５５及びＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５６を参照）。これらの文献には、形成されたテトラヒドロフランを除去することが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されている方法では、例えばＥＵ １０／２０１１に準拠した食品との接触に関する承認を取得するために、環状の副生成物の除去が必ずしも起こらない。
ＥＰ－Ａ ２６２３５４０には、脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート－コ－アジペート（ＰＢＳＡ）又はポリブチレンサクシネート－コ－セバケート（ＰＢＳＳｅ）を精製する方法が記載されており、この方法では、環状の副生成物が溶媒による抽出によって抽出される。この抽出プロセスの欠点は、顆粒に閉じ込められた不純物を除去することができず、溶媒によるポリエステルの汚染が生じる可能性があることである。この方法は、全体的にかなり複雑でコストがかかる。
ＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５５ ＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５６ ＥＰ－Ａ ２６２３５４０
したがって、本発明の目的は、環状エステルオリゴマー、特にＥＵ １０／２０１１に準拠した食品との接触に関する承認を取得するために最も関連性の高い環状エステルダイマーの量を減らした脂肪族－芳香族ポリエステルを精製するための効率的で大規模に実現可能な（scaleable）連続方法を見出すことである。
驚いたことには、本発明者らは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族酸及び脂肪族ジオールから構成される脂肪族－芳香族ポリエステルを脱気装置で精製する連続方法を見出し、ここで、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤の存在下で、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分間で粗ポリエステルを脱気装置で脱気する。
以下、本発明をより具体的に説明する。
生分解性の脂肪族－芳香族（半芳香族）ポリエステルは、例えばＷＯ－Ａ ９６／１５１７３及びＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５６に記載されている。
特に、生分解性ポリエステルは、以下のような構成を有する脂肪族－芳香族ポリエステルである：
Ａ）
ａ１）４０～７０モル％の、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル、又はそれらの混合物、
ａ２）３０～６０モル％の、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、又はそれらの混合物、及び
ａ３）０～５モル％のスルホン酸基を含む化合物
から構成される酸成分であって、成分ａ１）～ａ３）のモルパーセンテージの合計が１００％である、酸成分
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも等モル量のＣ２～Ｃ１２アルカンジオール又はその混合物、及び
ｂ２）段階ｉｉｉの後のポリエステルの量（成分Ａ及びＢの使用量から、除去された反応蒸気を差し引いた量に相当する）に基づいて、０～２質量％の、少なくとも３つの官能基を含む化合物、
から構成されるジオール成分、
及び、
Ｃ）成分Ａ及びＢの総量に基づいて、０～１０質量％、好ましくは０質量％の、
ｃ１）エーテル官能基を含み、かつ式Ｉ、
Figure 2022534039000001
（式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２～２５０の整数である）
を有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａ又はＩＩｂ
Figure 2022534039000002
（式中、ｐは１～１５００の整数であり、ｒは１～４の整数であり、Ｇはフェニレン、－（ＣＨ２）ｑ－（式中、ｑは１～５の整数である）、－Ｃ（Ｒ）Ｈ－及び－Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ２（式中、Ｒはメチル又はエチルである）からなる群から選択される基である）
の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１種のアミノ－Ｃ２～Ｃ１２アルカノール、又は少なくとも１種のアミノ－Ｃ５～Ｃ１０シクロアルカノール、又はこれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ－Ｃ１～Ｃ８アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６－アミノカプロン酸、ラウロラクタム、１，１２－アミノラウリン酸及び１，１１－アミノウンデカン酸からなる群から選択される少なくとも１種のアミノカルボン酸化合物、
又はｃ１）～ｃ５）から構成される混合物
から選択された成分、
及び
Ｄ）段階ｉｉｉ後のポリエステルの量に基づいて、０～４質量％、好ましくは０．１～２質量％の、ｄ１）～ｄ３）
ｄ１）ジ－又はオリゴ官能性のイソシアネート及び／又はイソシアヌレート、
ｄ２）ジ－又はオリゴ官能性の過酸化物、
ｄ３）ジ－又はオリゴ官能性のエポキシド
の群から選択された少なくとも１種の成分。
好ましい一実施態様では、半芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、４０～６０モル％のａ１、及び４０～６０モル％のａ２を含む。特に好ましい一実施態様では、半芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、５０モル％を超える脂肪族ジカルボン酸ａ１）を含む。これらのポリエステルの特徴は、優れた生分解性である。
使用される脂肪族酸及び対応する誘導体ａ１は、一般に２～４０個の炭素原子、好ましくは４～１４個の炭素原子を有するものである。これらは直鎖又は分岐状であってもよい。本発明の目的に使用することができる脂環式ジカルボン酸は、一般に７～１０個の炭素原子を有するもの、特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原則的には、より多くの炭素原子を有する、例えば最大３０個の炭素原子を有するジカルボン酸を使用することも可能である。
挙げられる例は以下である：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ダイマー脂肪酸（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ社のＥｍｐｏｌ（登録商標）１０６１）、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び２，５－ノルボルナンジカルボン酸。
使用することができ、かつ挙げられる上述した脂肪族又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は、特にジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルエステル、例えば、ジメチル、ジエチル、ジ－ｎ－プロピル、ジイソプロピル、ジ－ｎ－ブチル、ジイソブチル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ジ－ｎ－ペンチル、ジイソペンチル又はジ－ｎ－ヘキシルエステルである。また、ジカルボン酸の無水物を使用することも可能である。
ここでは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、単独で、又はこれらの２種以上から構成される混合物の形態で使用されてもよい。
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、又はそれらのそれぞれのエステル形成性誘導体、又はそれらの混合物を使用することが好ましい。コハク酸、アジピン酸、又はセバシン酸、又はそれらのそれぞれのエステル形成性誘導体、又はそれらの混合物を使用することが特に好ましい。アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばそのアルキルエステル、又はこれらの混合物を使用することが特に好ましい。好ましくは、セバシン酸又はセバシン酸とアジピン酸との混合物を脂肪族ジカルボン酸として使用する。
コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸は、再生可能な原料の形態で入手できるというさらなる利点を有する。
挙げられる芳香族ジカルボン酸ａ２は、一般に６～１２個の炭素原子を有するもの、好ましくは８個の炭素原子を有するものである。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフトエ酸、１，５－ナフトエ酸、２，５－フランジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ここでは、特に、ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ－ｎ－プロピル、ジイソプロピル、ジ－ｎ－ブチル、ジイソブチル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ジ－ｎ－ペンチル、ジイソペンチル、又はジ－ｎ－ヘキシルエステルが挙げられる。また、ジカルボン酸ａ２の無水物も好適なエステル形成性の誘導体である。
しかしながら、原則的には、より多くの炭素原子を有する、例えば最大２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２を使用することも可能である。
芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体ａ２は、単独で、又はこれらの２種以上の混合物として使用されてもよい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用することが特に好ましい。
使用されたスルホン酸基を含む化合物は、通常、スルホン酸基を含むジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、又はそれらのエステル形成性誘導体のうちの１種、好ましくは５－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩である。
好ましい実施態様の１つによれば、酸成分Ａは、４０～６０モル％のａ１、４０～６０モル％のａ２、及び０～２モル％のａ３を含んでいる。
ジオールＢは、一般に２～１２個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を有する分岐状又は直鎖のアルカンジオールから選択される。
好適なアルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール及び２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール又は２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールが挙げられる。１，４－ブタンジオールが特に好ましく、特に成分ａ１）としてのアジピン酸と１，４－ブタンジオール及び１，３－プロパンジオールとの組み合わせ、特に成分ａ１）としてのセバシン酸と１，４－ブタンジオール及び１，３－プロパンジオールとの組み合わせは、再生可能な原料の形態で入手できるというさらなる利点を有する。また、異なるアルカンジオールの混合物を使用することも可能である。
方法の段階ｉ）及びｉｉ）で設定される成分ｂ１（ジオール）の二酸Ａに対する比は、一般に１．５～２．５、好ましくは１．８～２．２である。
化合物ｂ２）は、好ましくは、少なくとも３個の官能基を含む架橋剤を含む。特に好ましい化合物は、３～６個のヒドロキシ基を有する。挙げられる例は以下である：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；ポリエーテルトリオール、及びグリセロール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、及びピロメリット酸二無水物。ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、特にグリセロールが好ましい。化合物ｂ２は、分岐剤又は架橋剤として機能することができる。成分ｂ２を使用することにより、擬塑性である生分解性ポリエステルを構築することが可能である。溶融物のレオロジーが改善され、生分解性ポリエステルは、処理が容易であり、例えば、溶融固化プロセスによって延伸してホイルを得ることがより容易である。化合物ｂ２はずり減粘効果があり、したがって、負荷をかけると粘度が低下する。
化合物ｂ２の使用量は、ポリマーの総量に基づいて、好ましくは０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１質量％、特に好ましくは０．０８～０．２０質量％である。
本発明のポリエステル混合物がベースとするポリエステルは、成分Ａ及びＢと一緒に、さらなる成分を含むことができる。
使用される成分ｄ１は、イソシアネート又は様々なイソシアネートの混合物を含む。芳香族又は脂肪族のジイソシアネートを使用することが可能である。しかしながら、より高い官能価を有するイソシアネートを使用することも可能である。
本発明の目的のために、芳香族ジイソシアネートｄ１は、特にトリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ナフチレン１，５－ジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネートである。
これらの中でも、成分ｄ１としては、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－、又は４，４’－ジイソシアネートが特に好ましい。後者のジイソシアネートは、一般に混合物の形態で使用される。
また、使用することができる３つの環を有するイソシアネートｄ１は、トリ（４－イソシアナトフェニル）メタンである。多核の芳香族ジイソシアネートは、例えば、１つ又は２つの環を有するジイソシアネートの製造中に製造される。
また、成分ｄ１は、例えばイソシアネート基のキャッピングのために、成分ｄ１の総質量に基づいて、例えば最大５質量％の従量（subordinate amounts）のウレトジオン基を含むことができる。
本発明の目的のために、脂肪族ジイソシアネートｄ１は、特に、２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネートのいずれかであり、例えば、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）である。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートｄ１は、イソホロンジイソシアネート、特にヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートである。
好ましいイソシアヌレートの中では、アルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネートに由来する脂肪族イソシアヌレートが挙げられ、ここで、これらは２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１２個の炭素原子を有し、例えば、イソホロンジイソシアネート又はメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）である。これらのアルキレンジイソシアネートは、直鎖又は分岐状の化合物であることができる。ｎ－ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたイソシアヌレートが特に好ましく、例としては、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートの環状三量体、五量体、又はより高級のオリゴマーが挙げられる。
成分ｄ１の使用量は、ポリマーの総量に基づいて、一般に０～４質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．２～１．２質量％である。
好適なジ－又はオリゴ官能性の過酸化物（成分ｄ２）の例としては、以下の化合物が挙げられる：過酸化ベンゾイル、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ブチルペルオキシ）バレレート、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジブチル、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサ－３－イン、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシクメン。
成分ｄ２の使用量は、バイオポリマーに基づいて、０．０１～４質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．２～１質量％である。
使用される成分ｄ３は、二官能性又はオリゴ官能性のエポキシド、例えば、ヒドロキノン、ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むことができる。エポキシドの他の例には、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルフタレート、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテルが含まれる。
特に好適な成分ｄ３は、エポキシ基を含み、かつ、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをベースとするコポリマーｄ３である。エポキシ基を有する単位は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。有利であることが証明されている化合物は、コポリマー中のグリシジルメタクリレートの割合が２０質量％を超え、特に好ましくは３０質量％を超え、特に好ましくは５０質量％を超えるコポリマーである。これらのポリマーにおけるエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１５０～３０００ｇ／当量、特に好ましくは２００～５００ｇ／当量である。ポリマーの平均分子量（質量平均）ＭＷは、好ましくは２０００～２５０００、特に３０００～８０００である。ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍｎは、好ましくは４００～６０００、特に１０００～４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般に１．５～５である。エポキシ基を含む上述のタイプのコポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社からＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲという商標で販売されている。特に好適な鎖延長剤としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８、ＥＰ出願第０８１６６５９６．０号に記載されている長鎖アクリレート、及びシェル社のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０が挙げられる。
成分ｄ３の使用量は、バイオポリマーに基づいて、０．０１～４質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．２～１質量％である。成分ｄ３は、酸捕捉剤としても使用することができる。この実施態様では、ｄ３の使用濃度が０．０１～０．５質量％であり、これに続いて添加濃度が好ましくは０．２～１．２質量％である成分ｄ１、ｄ２及び／又はｄ３ａを用いて鎖延長を行うことが好ましい。
特に好ましくは、生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステル：成分Ａとして：４５～５５モル％のアジピン酸（成分ａ１）及び４５～５５モル％のテレフタル酸（成分ａ２））；ジオール成分（成分Ｂ）として：１００モル％の１，４－ブタンジオール；成分ｂ２）として、ポリエステルに基づいて０．０３～２質量％の、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン；成分ｄ１）として、ポリエステルに基づいて０～２質量％、好ましくは０．１～１質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを含むポリブチレンアジペートコテレフタレート（ＰＢＡＴ）である。
他の特に好ましいものは、生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステル：成分Ａとして：４５～５５モル％のセバシン酸（成分ａ１）及び４５～５５モル％のテレフタル酸（成分ａ２））；ジオール成分（成分Ｂ）として：１００モル％の１，４－ブタンジオール；成分ｂ２として、ポリエステルに基づいて０．０３～２質量％の、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン；成分ｄ１）として、ポリエステルに基づいて０～２質量％、好ましくは０．１～１質量％のヘキサメチレンジイソシアネートを含むポリブチレンセバケートコテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）である。
脂肪族－芳香族ポリエステルは、一般にランダムコポリエステルであり、すなわち、芳香族及び脂肪族の二酸単位が完全にランダムに組み込まれている。個々のブロックの長さの分布は、Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ，Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ ｄｅｒ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［高分子化学の基本原理］の方法により計算することができる。ＷｉｔｔらがＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，第４巻，Ｎｏ．１（１９９６年），９頁に記載しているように、コンポスト（compost）中の芳香族モデルオリゴマー（ｎ≧３）の分解は、通常、非常に遅い。しかしながら、脂肪族－芳香族ポリエステルの場合は、ブロック構造が急速に分解される。
脂肪族－芳香族ポリエステル、好ましくはポリブチレンアジペートコテレフタレート又はポリブチレンセバケートコテレフタレートのモル質量（Ｍｎ）は、一般に１０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に９０００～７５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。それらのモル質量（ＭＷ）は、一般に５００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌである。それらのＭＷ／Ｍｎ比は、一般に１～６、好ましくは２～４である。融点は、６０～１７０℃の範囲、好ましくは８０～１５０℃の範囲である。
本発明の好ましい一実施態様では、段階ｉｖ後のＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）によるＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般に０．５～６．０ｃｍ３／１０分、好ましくは１．０～５．０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１．５～３ｃｍ３／１０分である。
本発明の別の好ましい実施態様では、段階ｉｖ後のＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）によるＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般に２～１００ｃｍ３／１０分、好ましくは３～５０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは５～２０ｃｍ３／１０分である。
生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステルのＤＩＮ ５３７２８による粘度数は、一般に高く、１６０～２５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１７０～２２０ｃｍ３／ｇである。以下の粘度数の範囲は常にｃｍ３／ｇで表す。
高い粘度数を有するだけでなく、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価が低い脂肪族－芳香族コポリエステルを提供することが望ましい。脂肪族－芳香族コポリエステルの酸価が低いほど、単独で、又はバイオポリマー、例えばデンプン（熱可塑化される又は可塑化されない）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ポリエステル、例えばＢｉｏｎｏｌｌｅ（登録商標）、セルロース、又はポリカプロラクトンとの混合物でポリエステルの耐加水分解性が高くなる。それに応じて、ポリエステル又はポリエステル混合物の貯蔵寿命が向上する。
好ましい実施態様では、生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステル、好ましくはポリブチレンアジペートテレフタレートは、以下の段階：
ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸、及び必要に応じてさらなるコモノマー（成分Ｃ）から構成される混合物を、任意に触媒を添加して混合し、ペーストを得るか、又は代替として、ジカルボン酸の液体エステルを、ジヒドロキシ化合物、及び必要に応じてさらなるコモノマーと共にシステムに投入し、この混合物を、全量又は一部の触媒と共に、連続的にエステル化、又はそれぞれエステル交換する、第１段階と、
ｉｉ）段階ｉ）で得られたエステル交換、又はそれぞれエステル化の生成物を、必要に応じて残りの量の触媒と共に、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０～７０ｃｍ３／ｇになるまで連続的に予備縮合する、第２段階と、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）から得ることができる生成物を、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が６０～１７０ｃｍ３／ｇになるまで連続的に重縮合する、第３段階と、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）から得ることができる生成物を、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が１５０～３２０ｃｍ３／ｇになるまで、重付加反応で鎖延長剤Ｄと連続的に反応させる、第４段階と
を含む、ＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５５及びＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５６による方法に従って調製される。
完全に反応した溶融物は、一般にメルトフィルターによって、仕上げプロセス、例えば水中ペレット化に直接移される。
本発明の目的のために、「生分解性」という特徴は、物質又は物質混合物が、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２で定義されているように、少なくとも９０％の生分解度を示す場合のこの物質又は物質混合物によって達成される。
生分解は一般的に、適切で実証可能な期間でポリエステル又はポリエステル混合物の分解をもたらす。分解は、酵素的、加水分解的、又は酸化的な経路で、及び／又は紫外線などの電磁放射線への曝露を介して行うことができ、ほとんどの場合、細菌、酵母、真菌、及び藻類などの微生物への曝露を介して行うことができる。生分解性は、例えば、ポリエステルをコンポストと混合し、特定の期間でそれを保存することにより定量することができる。例えば、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２によれば、堆肥プロセス中で、熟成したコンポストにＣＯ２を含まない空気を通し、コンポストを所定の温度プロファイルに供する。ここでは、生分解性は、試料から放出されるＣＯ２の正味量（試料のないコンポストから放出されるＣＯ２の量を差し引いた後）と、試料から放出されるＣＯ２の最大量（試料の炭素含有量から計算される）との比でのパーセンテージの生分解度として定義される。生分解性のポリエステル又は生分解性のポリエステル混合物は、一般に、堆肥してからわずか数日後に、顕著な分解の兆候、例えば真菌の繁殖、亀裂、及び穿孔を示す。
生分解性を決定するための他の方法については、例えばＡＳＴＭ Ｄ５３３８及びＡＳＴＭ Ｄ６４００に記載されている。
ＥＵ規則１０／２０１１では、食品と接触するプラスチック材料中の物質の移動制限が規定されている。精製されていない脂肪族－芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）で作られた包装材料は、必ずしもこの規格の要求を満たしておらず、食品接触材料としての用途は制限されている。特に、ポリエステル中の環状不純物、例えばＴＨＦ、環状モノマー、二量体、三量体及び四量体は、様々な試験条件下で包装材料から外に移行してしまう。本発明による方法は、現在、環状不純物が明らかに除去され、ＥＵ規則１０／２０１１で要求される閾値を達成した脂肪族－芳香族ポリエステルを提供する。
以下、本発明の精製方法をより詳細に説明する。
好ましい鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステルは、文献又はイントロダクションで記載されているように製造される。
鎖延長において、重縮合したポリエステルは、ポリエステルに基づいて０．０１～４質量％、好ましくは０．１～２質量％、特に好ましくは０．５％～１．２％質量％の鎖延長剤と共に、押出機、連続混練機（リストリアクター）、又は静的ミキサーに導入される。使用される内部構造には、静的ミキサーの場合、例えばスイスのＳｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ ＡＧ社のＳＭＲ、ＳＭＸ又はＳＭＸＬ要素又はそれらの組み合わせが含まれる。リストリアクターの例には、適用の分野に応じて、単軸のＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ Ｂリアクター、又は二軸のＣＲＰ及びＯＲＰリアクターが含まれる。好適な押出機には、単軸押出機又は二軸押出機が含まれる。
好適な鎖延長剤には、上述したイソシアネート又はイソシアヌレートｄ１、過酸化物ｄ２及びエポキシドｄ３が含まれる。これらのジイソシアネートは、例えば、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネート、４，４’－及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）からなる群から選択される。ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
鎖延長反応は、２２０℃～２７０℃、好ましくは２３０℃～２５０℃の反応温度で、使用するシステムに応じて超大気圧又は大気圧で行われる。２～３０分、好ましくは４～１５分の滞留時間により、１６０～２５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１７０～２２０ｃｍ３／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数、及び好ましくは０．５～１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．６～１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価を有する脂肪族－芳香族ポリエステルの製造が可能である。
本発明の一実施態様では、脂肪族－芳香族ポリエステルのＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）によるＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般に０．１～６．０ｃｍ３／１０分、好ましくは０．５～５．０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは１．０～３ｃｍ３／１０分である。脂肪族－芳香族ポリエステルのＤＩＮ ５３７２８による粘度数は、１６０～２５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１７０～２２０ｃｍ３／ｇである。粘度数の範囲は常にｃｍ３／ｇで表す。
本発明の別の実施態様では、脂肪族－芳香族ポリエステルのＥＮ ＩＳＯ １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）によるＭＶＲ（メルトボリュームレート）は、一般に２～１００ｃｍ３／１０分、好ましくは３～５０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは５～２０ｃｍ３／１０分である。脂肪族－芳香族ポリエステルのＤＩＮ ５３７２８による粘度数は、８０～２００ｃｍ３／ｇ、好ましくは１００～１５０ｃｍ３／ｇである。
連鎖反応（chain reaction）を行う反応器は、生成物のストリームを完全に混合することを確保する上記の内部構造を有する。
鎖延長反応中は著しく粘度が上昇するため、鎖延長剤が少なくとも１つの官能単位と完全に反応するまで、反応器内で鎖延長反応を行うことが有利である。連鎖の形成は、例えば、別の撹拌タンク又は内部構造のないチューブ中で完了させることができる。これにより、閉塞及び壁の堆積を回避することが可能となる。
完全に反応した溶融物は、通常、脱気装置に直接移される。
脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから構成される脂肪族－芳香族ポリエステルの本発明による精製は、脱気装置で行われ、ここで、粗ポリエステルが、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤の存在下で、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分で脱気装置内に滞留する。
本発明による方法の好ましい実施態様では、薄膜蒸発器が脱気装置として選択される。薄膜蒸発器は、以下の一般的な特徴を有する：蒸発器の表面は、中央に機械的な攪拌手段を有するチューブである。溶融物は、上方から垂直な蒸発器表面に通過される。薄膜蒸発器は、加熱された外殻の内壁に、ローターを用いた機械的手段で薄膜（溶融物フィルム）を生成する。これにより、表面が連続的に入れ替わるため、良好な物質移動が確保され、その結果、高い脱気性能が得られる。この脱ガス性能は、向流で供給されるストリッピング剤（例えば、水又は蒸気）の添加によって達成される。また、良好な脱気性能を得るためには、５ミリバール以下の真空が必要である。
個々のローターブレードの形状及び構成により、粘性生成物をプロセッサーの排出セクションに輸送することが可能になる。膜厚及び溶融物の搬送も同様に、ローターブレードの形状に依存する。遊離ガスの容積が大きいため、凝縮システムへの生成物の巻き込みのリスクなしに、１段階で高い蒸発濃度比が可能になる。
脱気装置には以下の条件が適用される：脱気装置内の平均滞留時間は３～３０分であり、より長い滞留時間は、重縮合ポリエステル（例えば、ＰＢＡＴ）の分解の増加につながり、より短い滞留時間では、環状オリゴマーの除去は十分に満足できない。
脱気装置に使用される温度は、一般に１８０℃～２８０℃、好ましくは２００℃～２５０℃である。
好ましくは、共留剤は脱気装置のガス空間（gas space）に導入される。これは、均質なポリエステルフィルムが脱気装置で形成され、例えば、ポリエステルフィルムでのブリスター形成又は発泡が回避されるという利点を有する。
好適な共留剤は、上述したように、水、エタノール、窒素、二酸化炭素、アセトン、及び環状ポリプロピレンカーボネートである。窒素は好ましい共留剤であり、蒸気として脱気装置のガス空間に導入される水が特に好ましい。
共留剤の量は、段階ｉｉｉ）の終わりのポリエステルに基づいて、一般に１～７質量％、好ましくは２～５質量％である。共留剤の量が多いと、脱気装置内で確立された真空が許容できないほど損なわれる。より低い共留剤濃度では、粗ポリエステル（例えばＰＢＡＴ）は、ポリエステルの環状不純物、例えば、ＴＨＦ、及び環状エステルモノマー、二量体、三量体及び四量体、特に環状エステルモノマー及び二量体が十分に除去されない。
脱気装置では、ポリマー溶融物は、一般に５ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満、特に好ましくは１ｍｍ未満の平均膜厚を形成する。
好適な脱気装置には、好ましい薄膜蒸発器の他に、スピニングディスク反応器、ケージ反応器、落下膜蒸発器、遊星ロール押出機が含まれる。
本発明による方法により得ることができる脂肪族－芳香族ポリエステル、例えばＰＢＡＴは、多数の用途、例えば射出成形品、熱成形品、押出コーティング製品、及び特にフィルム又はフォームに適している。脂肪族－芳香族ポリエステルは、しばしば、さらなるバイオポリマー、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、生分解性の脂肪族－芳香族ポリエステル、デンプン、無機フィラー、又は他の添加剤、例えば潤滑剤、核剤、可塑剤又は顔料との混合物として使用される。
本発明による方法は、環状不純物の明確な除去を達成することを可能にする。１，４－ブタンジオール含有ポリエステルの場合、脂肪族ポリエステルの残留ＴＨＦ含有量は、一般に、元のＴＨＦ含有量の３分の２、好ましくは半分、特に好ましくは４分の１未満に低減することができる。精製された脂肪族－芳香族ポリエステルは、一般に３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の残留ＴＨＦ含有量を有する。
また、脂肪族－芳香族ポリエステルの環状オリゴマーの含有量も明確に減少することができる。
例えばＰＢＡＴの場合、本発明による方法は、二量体エステル環（以下の３つの環状二量体を含む：２つのアジピン酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状２ＡＡ ２ＢＤＯ；アジピン酸、テレフタル酸及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状ＡＡ ＴＰＡ ２ＢＤＯ；及び、２つのテレフタル酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状２ＴＰＡ ２ＢＤＯ）の含有量を２０％超、好ましくは３０％超、特に４０％超低減する。三量体エステル環（以下の４つの環状三量体を含む：３つのアジピン酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状３ＡＡ ３ＢＤＯ；２つのアジピン酸単位、テレフタル酸及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状２ＡＡ ＴＰＡ ３ＢＤＯ；アジピン酸、２つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状ＡＡ ２ＴＰＡ ３ＢＤＯ；及び、３つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状３ＴＰＡ ３ＢＤＯ）の含有量は、５％超、好ましくは７％超、特に１０％超低減される。熱力学的理由の結果として、より小さい環状エステル（＜１４環員）及びより揮発性の高い環状エステル、例えばモノマーエステル環（環状ＡＡ ＢＤＯ）は、すでに低含有量であるが、本発明による方法によってさらに５０％超、好ましくは６０％超、特に７０％超低減されることに留意されたい。したがって、精製されたＰＢＡＴ中のモノマーエステル環（環状ＡＡ ＢＤＯ）の最終的な含有量は、一般に１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８ｐｐｍ未満である。ＰＢＡＴから製造された構成部品、例えばフィルムでは、特に、小さなモノマー及び二量体エステル環は、対応するより高次のオリゴマーよりも激しい移動を起こす。ＰＢＡＴ中の破壊的な環状エステル二量体は、ＰＢＡＴの質量に基づいて、一般に１２００ｐｐｍ未満、好ましくは５００～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは７００～９００ｐｐｍに低減させることができる。本発明による方法において、環状エステル二量体を効率的に除去すること、及びすでに低量の環状エステルモノマー（環状ＡＡ ＢＤＯ）をさらに除去することにより、ＥＵ １０／２０１１に基づく食品との接触に関する承認を取得することが可能となる。本発明による方法によって、環状エステルオリゴマー（モノマー、二量体、三量体、四量体及び五量体）の総量は、ＰＢＡＴの質量に基づいて、３８００ｐｐｍ未満、好ましくは３５００ｐｐｍ未満低減される。
本発明の精製方法は、４つの環状エステル三量体と比較して３つの環状エステル二量体のより良い除去をもたらした。したがって、精製されたポリブチレンアジペートコテレフタレートが得られ、ここで、３つの環状エステル二量体の４つの環状エステル三量体に対する比が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、精製されたポリブチレンアジペートコテレフタレートの総質量に基づいて、１未満、好ましくは０．５～０．８であった。
ポリブチレンセバケートコテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）の場合、本発明による方法は、モノマーエステル環（セバシン酸及び１，４－ブタンジオールを含有する環状モノマーである環状ＳｅＡ ＢＤＯ）、及び二量体エステル環（以下の３つの環状二量体を含む：２つのセバシン酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状２ＳｅＡ ２ＢＤＯ；セバシン酸、テレフタル酸及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状ＳｅＡ ＴＰＡ ２ＢＤＯ；及び、２つのテレフタル酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状二量体ポリエステルである環状２ＴＰＡ ２ＢＤＯ）の含有量を、一般に２０％超、好ましくは３０％超、特に４０％超低減する。三量体エステル環（以下の４つの環状三量体を含む：３つのセバシン酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状３ＳｅＡ ３ＢＤＯ；２つのセバシン酸単位、テレフタル酸及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状２ＳｅＡ ＴＰＡ ３ＢＤＯ；セバシン酸、２つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状ＳｅＡ ２ＴＰＡ ３ＢＤＯ；及び、３つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状三量体ポリエステルである環状３ＴＰＡ ３ＢＤＯ）の含有量は、５％超、好ましくは７％超、特に１０％超低減される。ＰＢＳｅＴから製造された構成部品、例えばフィルムでは、特に、小さなモノマー及び二量体エステル環は、対応するより高次のオリゴマーよりも激しい移動を起こす。ＰＢＳｅＴ中の破壊的な環状エステルモノマー及び二量体は、ＰＢＳｅＴの質量に基づいて、一般に１３００ｐｐｍ未満、好ましくは５００～１１００ｐｐｍ、特に好ましくは７００～９５０ｐｐｍに低減させることができる。本発明による方法において、環状エステルモノマー及び二量体を効率的に除去することにより、ＥＵ １０／２０１１に基づく食品との接触に関する承認を取得することが可能になる。本発明による方法によって、環状エステルオリゴマー（モノマー、二量体、三量体、四量体及び五量体）の総量は、ＰＢＳｅＴの質量に基づいて、４２００ｐｐｍ未満、好ましくは３８００ｐｐｍ未満低減される。
本発明の精製方法は、４つの環状エステル三量体と比較して３つの環状エステル二量体のより良い除去をもたらした。したがって、精製されたポリブチレンセバケートアジペートコテレフタレートが得られ、ここで、３つの環状エステル二量体の４つの環状エステル三量体に対する比が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、精製されたポリブチレンセバケートコテレフタレートの総質量に基づいて、１．２未満、好ましくは０．６～１であった。
好ましい実施態様では、本発明による精製方法は、重縮合段階、特に好ましくは粗ポリエステルの鎖延長に続き、最終的な純ポリエステルの単離に先行する。したがって、例えば、ＰＢＡＴは、好ましくはＷＯ ２００９／１２７５５６に従って製造され、本発明の精製方法は、ヘキサメチレンジイソシアネートでの鎖延長と、水中造粒による純ＰＢＡＴの単離との間に挿入される。粗ＰＢＡＴの溶融物は、ホットメルトとして薄膜蒸発器に直接移される。
この方法の特に好ましい実施態様は、以下の段階（段階ｉ）～ｉｖ）は、ＷＯ－Ａ ２００９／１２７５５６を参照されたい）：
ｉ）脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸、及び必要に応じてさらなるコモノマー（成分Ｃ）から構成される混合物を、任意に触媒を添加して混合し、ペーストを得るか、又は代替として、ジカルボン酸の液体エステルを、ジヒドロキシ化合物、及び必要に応じてさらなるコモノマーと共にシステムに投入し、この混合物を、全量又は一部の触媒と共に、連続的にエステル化、又はそれぞれエステル交換する、第１段階と、
ｉｉ）段階ｉ）で得られたエステル交換、又はそれぞれエステル化の生成物を、必要に応じて残りの量の触媒と共に、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０～７０ｃｍ３／ｇになるまで連続的に予備縮合する、第２段階と、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）から得ることができる生成物を、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が６０～１７０ｃｍ３／ｇになるまで連続的に重縮合する、第３段階と、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）から得ることができる生成物を、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が１５０～３２０ｃｍ３／ｇになるまで、重付加反応で鎖延長剤Ｄと連続的に反応させる、第４段階と、
ｖ）粗ポリエステルを脱気装置に輸送し、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤の存在下で、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分間の平均滞留時間で脱気する、第５段階と
を含む。
精製された溶融物は、一般にメルトフィルターによって、仕上げプロセス、例えば水中ペレット化に直接移される。
ポリエステル混合物又はポリエステル配合物を製造するためには、脱気装置の後、環状不純物を除去した脂肪族－芳香族ポリエステルを、例えば水中造粒のような中間分離を行わずに、さらなるポリマー及び助剤との配合のために連続的に送ることが有利であることが証明されている。造粒段階を省くことによるコスト削減に加えて、脂肪族－芳香族ポリエステルを溶融する必要がない。そのため、熱応力によって生じる可能性のある環状不純物の再形成を避けることができる。
本発明による方法は、環状エステルの不純物も少ない脂肪族－芳香族ポリエステルを大規模で効率的に製造することを可能にする。
測定の方法：
ＤＩＮ ５３７２８ Ｐａｒｔ ３，１９８５年１月３日に従って、粘度数を決定した。
５０／５０の質量比のフェノール／ジクロロベンゼンである溶媒混合物を使用した。
ＩＳＯ １１３３に従って、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）を決定した。１９０℃、２．１６ｋｇの試験条件を使用した。溶融時間は４分であった。ＭＶＲは、上述の条件（温度、荷重及びピストン位置）下で、定義された長さ及び定義された直径の押出ダイを介した溶融プラスチック成形組成物の押し出し速度を表す。押出プラストメーターのバレル内で定義された時間に押し出された体積を決定した。
性能試験：
ＤＩＮ ５５６７２－１に従って、ＳＥＣによって、半芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎ及びＭｗを決定した。溶離液は、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウムであり、狭域分布型ポリメチルメタクリレート規格で校正を行った。クロマトグラムはサンプル中／モル質量が小さいＳＥＣ溶離液中の不純物によって乱れるため、１８．８３ｍＬ（約Ｍ＝３００ｇ／ｍｏｌ）後に評価を中止しなければならなかった。
ＩＳＯ １１３３－１ ＤＥに従って、１９０℃及び２．１６ｋｇでのメルトボリュームレートＭＶＲ
環状オリゴマーの分析
液体クロマトグラフィー／高分解能質量分析装置（ＬＣ－ＨＲＭＳ）によってオリゴマーを特徴づけた。この方法は、質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）と比較して、より高次の環状オリゴマー（＞６００ダルトン）を再現性よく測定したという利点があった。
ｉ）オリゴマーの抽出
１００ｇの各サンプルを１５０ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）を用いて４０℃で５日間、完全に浸漬することにより抽出した。上澄み液を１５０ｍｌのＡＣＮ／水（１／１、ｖ／ｖ）で希釈し、ＰＴＦＥ膜（０．４５μｍ）で濾過した後、ＬＣ－ＨＲＭＳ分析によって分析した。
ｉｉ）スクリーニングＬＣ－ＨＲＭＳによるオリゴマーの同定及び定量
同定されたオリゴマーの定量において、溶解及び希釈したポリマー抽出液を、固定相としてＸＢｒｉｄｇｅ ＢＥＨ（Ｃ１８）カラム（粒径２．５μｍ、１５０×２．１ｍｍ）を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００ ＨＰＬＣシステムを用いたＬＣ－ＨＲＭＳによって分析した。移動相は、０．１％のギ酸を有する水（Ａ）及び０．１％のギ酸を有するメタノール（Ｂ）からなった。グラジエントは、４０％のＢで開始し、１分間保持し、次に１２分間で１００％のＢに上げ、１００％のＢで６分間保持し、最後に４０％のＢで５分間平衡化した。グラジエントプログラムの総実行時間は２４分であった。流速は０．３５ｍＬ／分であり、カラム温度は４０℃であった。ＬＣシステムは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の高分解能質量分析計Ｑ Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｐｌｕｓ Ｏｒｂｉｔｒａｐの加熱エレクトロスプレーイオン化源に接続した。定量だけでなく同定にもポジティブイオン化モードを使用した。以下の装置パラメータを使用した：４ｋＶのスプレー電圧、３２０℃のキャピラリ温度、３０．００のシースガス流速、６．００の補助ガス流速、５５．００のＳ－レンズＲＦレベル、２５０．００℃のプローブヒーター温度。同定において、ＭＳ／ＭＳ実験に依存するデータを以下のように測定した：プロファイルモードでＲ＝１４０．０００の分解能、ＡＧＣターゲット３ｅ６、１００ｍｓの最大注入時間、１５０～１５００のｍ／ｚ範囲で、フルＭＳスキャンを測定した。プロファイルモードでＲ＝３５．０００の分解能、ＡＧＣターゲット１ｅ５、５０ｍｓの最大注入時間、ｍ／ｚ＝２．０の分離ウィンドウ、及びｎｃｅ＝２０；３０；４０の規格化された段階的衝突エネルギーで、ＭＳ／ＭＳスペクトルを得た。Ｔｈｅｒｍｏ Ｘｃａｌｉｂｕｒソフトウェアを用いて、データを記録及び評価した。定量のためのオリゴマーを、その正確な質量及びフラグメントスペクトルに基づいて同定した。
同定されたオリゴマーの定量において、以下のように高分解能フルＭＳスキャンを用いた：プロファイルモードでＲ＝１４０．０００の分解能、ＡＧＣターゲット３ｅ６、１００ｍｓの最大注入時間、１５０～１５００のｍ／ｚ範囲で、フルＭＳスキャンを測定した。外部校正を用いて、同定されたオリゴマーを半定量した。標準物質がないため、２つの参照を標準類似体として選択した。テレフタル酸及びブタンジオールのみからなるオリゴマーについて、環状ＰＥＴ三量体（３，６，１３，１６，２３，２６－ヘキサオキサテトラシクロ［２６．２．２．２８，１１．２１８，２１］ヘキサトリアコンタ－１（３０），８，１０，１８，２０，２８，３１，３３，３５－ノネン－２，７，１２，１７，２２，２７－ヘキソン；ＣＡＳ Ｎｏ．７４４１－３２－９；Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ドイツ）から購入した）を標準物質として用いた。アジピン酸、テレフタル酸、及びブタンジオールからなるオリゴマーについて、ジブチルアジペート（ＣＡＳ Ｎｏ．１０５－９９－７）を内部標準物質として用いた。ジクロロメタン及びアセトニトリルで原液を調製し、ＡＣＮ／水（１／１，ｖ／ｖ）の混合液で新たに希釈液を調製した。
ポリエステルｉ：
ｉ－１ ポリブチレンアジペートコテレフタレート：
８７．３ｋｇのジメチルテレフタレート、８０．３ｋｇのアジピン酸、１１７ｋｇの１，４－ブタンジオール、及び０．２ｋｇのグリセリンを、０．０２８ｋｇのテトラブチルオルソチタネート（ＴＢＯＴ）と一緒に混合することにより、ポリエステルを製造し、ここで、アルコール成分と酸成分とのモル比が１．３０であった。この反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、この温度で６時間反応させた。その後、温度を２４０℃に上げ、過剰なジヒドロキシ化合物を３時間かけて真空中で蒸留することにより除去した。その後、０．９ｋｇのヘキサメチレンジイソシアネートを２４０℃で１時間以内にゆっくりとメーターで混合物に入れた。
得られたポリエステルＡのＤＳＣによる融点は１１９℃であり、そのモル質量（Ｍｎ）は２３０００ｇ／ｍｏｌであり、そのＭＶＲ（１９０℃で；２．１６ｋｇ）は３．３ｍＬ／１０分であった。
このポリエステルＡを押出機で水中ペレット化（ＵＷＰ）でペレット化してペレットを得た。
ＬＣ－ＨＲＭＳ後の環状二量体［２つのアジピン酸単位（ＡＡ）及び２つの１，４－ブタンジオール単位（ＢＤＯ）から形成される二量体エステルである環状２ＡＡ ２ＢＤＯ；アジピン酸、テレフタル酸（ＴＰＡ）、及び２つの１，４－ブタンジオール単位から形成される二量体エステルである環状ＡＡ ＴＰＡ ２ＢＤＯ；及び、２つのテレフタル酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位から形成される二量体エステルである環状２ＴＰＡ ２ＢＤＯ］の割合は、ポリエステルｉ－１の総質量に基づいて１４３１ｐｐｍであった。ＬＣ－ＨＲＭＳ後の環状三量体［３つのアジピン酸単位（ＡＡ）及び３つの１，４－ブタンジオール単位（ＢＤＯ）から形成される三量体エステルである環状３ＡＡ ３ＢＤＯ；２つのアジピン酸単位、テレフタル酸（ＴＰＡ）単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状２ＡＡ ＴＰＡ ３ＢＤＯ；アジピン酸、２つのテレフタル酸単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状ＡＡ ２ＴＰＡ ３ＢＤＯ；及び、３つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状３ＴＰＡ ３ＢＤＯ］の割合は、ポリエステルｉ－１の総質量に基づいて１３４２ｐｐｍであった。
ｉ－２ ポリブチレンアジペートコテレフタレート（鎖延長なし）：
ポリブチレンアジペート－コ－テレフタレート（アジピン酸：テレフタル酸＝５３：４７モル％）；ＭＶＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３による）＝１２９～１３０ｍＬ／１０分。
ｉ－３ ポリブチレンセバケートコテレフタレート：
最初に、ジメチルテレフタレート（７０．１１ｋｇ）、１，４－ブタンジオール（９０．００ｋｇ）、グリセロール（２４２．００ｇ）、テトラブチルオルソチタネート（ＴＢＯＴ）（２６０．００ｇ）、及びセバシン酸（８２．３５ｋｇ）を２５０Ｌのタンクに投入し、この装置を窒素でパージした。２００℃の内温までメタノールを留去した。約１６０℃まで冷却した後、混合物を真空中（＜５ミリバール）で２５０℃の内温まで凝縮させた。所望の粘度を達成した後、室温まで冷却した。このプレポリエステルは、８０ｍＬ／ｇの粘度数を有していた。
Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００アタッチメントを備えたＲｈｅｏｃｏｒｄ ９０００ Ｈａａｋｅ混練機で、鎖延長を行った。プレポリエステルを２２０℃で溶融し、ポリエステルＩに基づいて０．５質量％のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を滴下して添加することにより、その溶融物と混合した。トルクを観察することにより、反応の進行を追跡した。最大トルクに達した後、反応混合物を冷却し、鎖延長された生分解性ポリエステルを取り出して特性を調べた。ポリエステルｉ－３のＭＶＲは３．９ｃｍ３／１０分であった。
ＬＣ－ＨＲＭＳ後の環状モノマー［環状ＳｅＡ ＢＤＯ］及び環状二量体［２つのセバシン酸単位（ＳｅＡ）及び２つの１，４－ブタンジオール単位（ＢＤＯ）から形成される二量体エステルである環状２ＳｅＡ ２ＢＤＯ；セバシン酸、テレフタル酸（ＴＰＡ）、及び２つの１，４－ブタンジオール単位から形成される二量体エステルである環状ＳｅＡ ＴＰＡ ２ＢＤＯ；及び、２つのテレフタル酸単位及び２つの１，４－ブタンジオール単位から形成される二量体エステルである環状２ＴＰＡ ２ＢＤＯ］の割合は、ポリエステルｉ－３の総質量に基づいて１５６２ｐｐｍであった。ＬＣ－ＨＲＭＳ後の環状三量体［３つのセバシン酸単位（ＳｅＡ）及び３つの１，４－ブタンジオール単位（ＢＤＯ）から形成される三量体エステルである環状３ＳｅＡ ３ＢＤＯ；２つのセバシン酸単位、テレフタル酸（ＴＰＡ）、及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状２ＳｅＡ ＴＰＡ ３ＢＤＯ；セバシン酸、２つのテレフタル酸単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状ＳｅＡ ２ＴＰＡ ３ＢＤＯ；及び、３つのテレフタル酸単位及び３つの１，４－ブタンジオール単位から形成される三量体エステルである環状３ＴＰＡ ３ＢＤＯ］の割合は、ポリエステルｉ－３の総質量に基づいて８５３ｐｐｍであった。
メルト中の脱ガス
実施例１
混練機を用いて、ポリエステルｉ－１のポリエステル顆粒を連続的に溶融し、混練機の出口における溶融温度は約２００℃～２２０℃であった。シリンダーのヒーターバンドを介して、剪断（混練機の回転速度）によって、必要な溶融エネルギーを材料に供給した。あるいは、一軸又は二軸の押出機を用いてポリエステルを溶融し、溶融ポンプを用いて加熱されたパイプを介して上方（横方向）から垂直薄膜蒸発器に供給することも可能である。実験では、スループットが１５～４０ｋｇ／ｈであった。
薄膜蒸発器（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ型）では、ローター及び適切なブレード形状を用いて溶融物を引き出し、約１ｍｍの厚さの薄膜を形成し、下方に輸送した。蒸発器の外殻を加熱し（２００～２８０℃）、ローターの速度によって、薄膜蒸発器内の滞留時間を決定／変更した。
同時に、逆流して下から共留剤を供給することも可能であり、より良い脱気のために真空を適用した。溶融物が薄膜蒸発器の下部に到着すると、溶融物ポンプによってそれを連続的に排出し、引き出してダイプレートを介してストランドを形成した。このストランドを水浴で冷却し、その後に再び顆粒を得るために造粒機に供給した。ストランド造粒の代わりに、溶融物排出ポンプの後に水中造粒を使用することも可能であった。
薄膜蒸発器の上部領域で真空下で、オリゴマーを取り出し、その後凝縮した。
Figure 2022534039000003
*環状２ＡＡ ２ＢＤＯは、２つのアジピン酸単位、及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
**環状ＡＡ ＴＰＡ ２ＢＤＯは、アジピン酸、テレフタル酸、及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
***環状２ＴＰＡ ２ＢＤＯは、２つのテレフタル酸単位、及び２つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
#環状３ＡＡ ３ＢＤＯは、３つのアジピン酸単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
##環状２ＡＡ ＴＰＡ ３ＢＤＯは、２つのアジピン酸単位、テレフタル酸、及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
###環状ＡＡ ２ＴＰＡ ３ＢＤＯは、アジピン酸、２つのテレフタル酸単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体であり、
####環状３ＴＰＡ ３ＢＤＯは、３つのテレフタル酸単位、及び３つの１，４－ブタンジオール単位を含有する環状エステル二量体である。
実施例２
実施例２は、実施例１と同様に行ったが、ポリエステルｉ－１の代わりにポリエステルｉ－３を使用した。
その結果を表２にまとめた。
Figure 2022534039000004

実施例３
薄膜蒸発器（Ｓａｍｂａｙ）で脱気を行った。薄膜蒸発器は以下の一般的な特徴を持っていた：蒸発器の表面は、中央に機械的な撹拌手段を有するチューブであった。溶融物を上から垂直蒸発器の表面に通過させた。薄膜蒸発器は、ローターを用いた機械的手段により、加熱された外殻の内壁に薄膜（溶融物膜）を生成した。これにより、表面が連続的に入れ替わるため、良好な物質移動を確保し、その結果、高い脱ガス性能が得られた。向流で供給されるストリッピング剤（例えば、水又は蒸気）の添加によって、脱ガス性能を達成した。また、良好な脱気性能には、５ミリバール以下の真空度が必要であった。
個々のローターブレードの形状及び構成により、粘性生成物をプロセッサーの排出セクションに輸送することが可能となった。膜厚及び溶融物の搬送も同様に、ローターブレードの形状に依存していた。遊離ガスの容積が大きいため、凝縮システムへの生成物の巻き込みのリスクなしに、１段階で高い蒸発濃度比が可能になった。
実施例３では、実施例１と同様の結果が得られた：環状エステル二量体が３２％減少した。前述のように使用したＳａｍｂａｙ蒸発器では、外殻は金属ではなくガラス製であった。
ポリエステルｉ－２を、ガラスの垂直表面／蒸発器表面の上面及び側面から溶融物として装置に充填し、溶融させた。溶融後のポリエステルを装置中に導入し、撹拌手段により薄膜状に広げた。ストリッピング剤を下から向流で導入し、その後、真空を適用した。表１に示した温度、真空、ストリッピング媒質を用いて、環状オリゴマー、及びさらなる副生成物、例えばＴＨＦを上部から取り出し、冷却器で凝縮させた。実験後、ポリエステル及び排出された物質をＬＣ－ＨＲＭＳによって分析した。

Claims (17)

  1. 脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから構成される脂肪族－芳香族ポリエステルを脱気装置で精製する連続方法であって、粗ポリエステルの総質量に基づいて１～７質量％の共留剤の存在下で、０．０１～５ミリバールの圧力及び３～３０分間の平均滞留時間で前記粗ポリエステルを脱気する、方法。
  2. 前記共留剤が前記脱気装置のガス空間に導入される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記共留剤が、さらに導入される水、エタノール、窒素、二酸化炭素、アセトン及び環状プロピレンカーボネートからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記脱気装置が薄膜蒸発器である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記脱気装置が、１８０℃～２６０℃、好ましくは２００℃～２４０℃の内部温度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記脱気装置中の前記粗ポリエステルが、２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満の膜厚を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記脂肪族－芳香族ポリエステルが脂肪族ジオール１，４－ブタンジオールを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記脂肪族－芳香族ポリエステルがポリブチレンアジペートコテレフタレートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記脂肪族－芳香族ポリエステルがポリブチレンセバケートコテレフタレートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記粗ポリエステルが、２０１２年３月１日のＤＩＮ ＥＮ １１３３－１によるＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５０ｃｍ３／１０分である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 精製方法は、重縮合段階、特に好ましくは粗脂肪族－芳香族ポリエステルの鎖延長に続き、最終的な純ポリエステルの単離に先行する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項８に記載の方法により得ることができる、ポリブチレンアジペートコテレフタレート。
  13. ３つの環状エステル二量体の質量含有量が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、ポリブチレンアジペートコテレフタレートの総質量に基づいて、５００～１０００ｐｐｍ、好ましくは７００～９００ｐｐｍである、ポリブチレンアジペートコテレフタレート。
  14. ３つの環状エステル二量体の４つの環状エステル三量体に対する比が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、ポリブチレンアジペートコテレフタレートの総質量に基づいて、１より低く、好ましくは０．５～０．８より低い、ポリブチレンアジペートコテレフタレート。
  15. 請求項９に記載の方法により得ることができる、ポリブチレンセバケートコテレフタレート。
  16. 環状エステルモノマー及び３つの環状エステル二量体の質量含有量が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、ポリブチレンセバケートコテレフタレートの総質量に基づいて、５００～１０００ｐｐｍ、好ましくは７００～９００ｐｐｍである、ポリブチレンセバケートコテレフタレート。
  17. ３つの環状エステル二量体の４つの環状エステル三量体に対する比が、ＬＣ－ＨＲＭＳによって決定され、ポリブチレンセバケートコテレフタレートの総質量に基づいて、１．２より低く、好ましくは０．６～１．０である、ポリブチレンセバケートコテレフタレート。
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