WO2023229212A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 Download PDF

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Definitions

  • Examples relate to a biodegradable polyester resin composition, a biodegradable polyester film containing the same, and a biodegradable molded article containing the same.
  • biodegradable polymers In order to overcome these limitations of polymers, research on biodegradable polymers that decompose quickly is being actively conducted.
  • biodegradable polymers polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and polybutylene succinate (PBS) are used.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • the embodiment aims to provide a biodegradable polyester resin composition that has an appropriate initial degree of hydrolysis, an appropriate degree of biodegradation, and at the same time, a high degree of hydrolysis not only in soil but also in water when discarded, and a biodegradable polyester film containing the same. .
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid; and a hydrophilicity regulator having a molecular weight of 400 to 1300 in an amount of 5000 ppm to 20000 ppm.
  • the hydrophilicity regulator includes an oligomer formed by the reaction of at least two of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the degree of hydrolysis after 1 week is 35% to 60%
  • the degree of hydrolysis after 3 weeks is 85% or more
  • the degree of hydrolysis after 1 week and the degree of hydrolysis after 3 weeks are The degree of decomposition is measured by the following measurement method.
  • the degree of hydrolysis after 1 week is the rate of decrease in number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial stage when the biodegradable polyester film is placed for 1 week under high temperature and high humidity conditions of 80 ° C. and 100% humidity,
  • the degree of hydrolysis after 3 weeks is the rate of decrease in the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial level when the biodegradable polyester film is placed for 3 weeks under high temperature and high humidity conditions of 80°C and 100% humidity.
  • the hydrophilicity regulator is a first oligomer having a molecular weight between 415 and 425; a second oligomer having a molecular weight between 620 and 630; a third oligomer having a molecular weight between 640 and 650; And it may include a fourth oligomer having a molecular weight between 840 and 850.
  • the content of the first oligomer is 3000 to 5000 ppm based on the polyester resin
  • the content of the second oligomer is 2000 ppm to 4000 ppm based on the polyester resin
  • the content of the third oligomer is may be 500 ppm to 2000 ppm based on the polyester resin
  • the content of the fourth oligomer may be 700 ppm to 2500 ppm based on the polyester resin.
  • the hydrophilicity regulator includes a first oligomer, and the first oligomer includes one first unit represented by Formula 8 below, and one second unit represented by Formula 9 below.
  • the hydrophilicity regulator is a second oligomer; and a third oligomer, wherein the second oligomer includes one first unit and two second units, and the third oligomer includes two first units, and It contains one 2 unit, and the second oligomer may be included in the hydrophilicity regulator in a higher content than the third oligomer.
  • the hydrophilicity regulator may further include a fourth oligomer, and the fourth oligomer may include two of the first units and two of the second units.
  • the water contact angle measured by the following measurement method is 65° to 90°, and the polarity measured by the following measurement method may be 4 mN/m to 7 mN/m. .
  • the biodegradable polyester resin composition was dried at a temperature of 80°C, placed in a stainless steel mold, and compressed at a temperature of 210°C and under a pressure of 10 MPa for 3 minutes to form a polyester sheet with a thickness of 300 ⁇ m. manufactured, and the water contact angle and polarity are measured on the surface of the polyester sheet.
  • the biodegradability after 1 week is 45% to 65%
  • the biodegradability after 9 weeks is 85% or more
  • the biodegradability after 1 week and the biodegradability after 9 weeks are Can be measured by the following measurement method.
  • the biodegradability after 1 week is the rate of decrease in molecular weight of the polyester resin composition compared to the initial stage when the biodegradable polyester resin composition is placed under compost conditions, temperature 60°C and humidity 90% for 1 week, and the 9 weeks
  • Post-biodegradability is the rate of decrease in molecular weight of the polyester resin composition compared to its initial state when the biodegradable polyester resin composition is placed under compost conditions, temperature of 60°C and humidity of 90% for 9 weeks.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, and has a degree of hydrolysis of 35% to 60% after 1 week, and after 3 weeks.
  • the degree of hydrolysis is 85% or more, and the degree of hydrolysis after 1 week and the degree of hydrolysis after 3 weeks are measured by the following measurement method.
  • the degree of hydrolysis after 1 week is the rate of decrease in number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial stage when the biodegradable polyester resin composition is placed for 1 week under high temperature and high humidity conditions of 80° C. and 100% humidity.
  • the degree of hydrolysis after 3 weeks is the rate of decrease in number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial stage when the biodegradable polyester resin composition is placed for 3 weeks under high temperature and high humidity conditions of 80°C and 100% humidity. .
  • the biodegradability after 9 weeks is 85% or more, and the biodegradability after 9 weeks is that the biodegradable polyester resin composition is composted under compost conditions, temperature 60°C, and humidity. At 90%, it may be the rate of decrease in molecular weight of the polyester resin composition compared to the initial level when placed for 9 weeks.
  • the biodegradability after 1 week is 45% to 75%, and the biodegradability after 1 week is when the biodegradable polyester resin composition is composted under compost conditions, temperature 60°C, and This may be the rate of decrease in molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial level when placed at 90% humidity for 1 week.
  • the degree of hydrolysis after 2 weeks is 80% to 95%, and the degree of hydrolysis after 2 weeks is the biodegradability under high temperature and high humidity conditions of 80° C. and 100% humidity.
  • the polyester resin composition When the polyester resin composition is placed for two weeks, it may be a rate of decrease in the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial state.
  • the degree of hydrolysis after 4 weeks is 85% or more, and the degree of hydrolysis after 4 weeks is that of the biodegradable polyester under high temperature and high humidity conditions of 80°C and 100% humidity.
  • the rate of decrease in the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition compared to the initial stage the rate of increase in the degree of hydrolysis from 1 to 2 weeks is 29% / week to 50% / week, 3
  • the rate of increase in degree of hydrolysis from week to week 4 may be 0.01%/week to 3%/week.
  • the biodegradability after 4 weeks is 73% to 85%, and the biodegradability after 4 weeks is 80° C. and 100% humidity under high temperature and high humidity conditions.
  • the ester resin composition is placed for 4 weeks, the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition decreases compared to the initial state, and the biodegradability increase rate from 1 to 4 weeks may be 3.5%/week to 8%/week.
  • the acid value may be 2.0 mg KOH/g or less.
  • oligomers having a molecular weight of 400 to 1300 may be included in an amount of 5000 ppm to 20000 ppm based on the total composition.
  • the oligomer may include the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable molded article according to the example includes a polyester resin containing diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid; And a hydrophilicity regulator having a molecular weight of 400 to 1300 may be included in an amount of 5000 ppm to 20000 ppm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes a hydrophilicity regulator having a molecular weight of about 400 to about 1300. Additionally, the hydrophilicity regulator can control the hydrophilicity and/or hydrophobicity of the biodegradable polyester resin composition according to the example. Accordingly, the hydrophilicity regulator can control the degree of hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have the appropriate degree of hydrolysis and appropriate biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example has a low initial degree of hydrolysis and a high degree of late hydrolysis. Additionally, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a biodegradability per appropriate degree of hydrolysis.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be efficiently applied to packaging films, etc. That is, the film made from the biodegradable polyester resin composition according to the example can be used for general purposes such as packaging. At this time, since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment initially has a low degree of hydrolysis, the biodegradable polyester film can maintain mechanical and chemical properties above a certain level within the user's normal use period.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example since the biodegradable polyester resin composition according to the example has a high degree of late hydrolysis, the film produced by the biodegradable polyester resin composition according to the example can be easily decomposed when discarded after use. there is.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has a high late hydrolysis, decomposition by ambient moisture and decomposition by microorganisms can complement each other in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. . Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low initial degree of hydrolysis and a high degree of biodegradation.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a biodegradability per aliphatic carboxylic acid of 1.5 or more. That is, the biodegradable polyester resin composition according to the example has a low aliphatic carboxylic acid content and high biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example has a relatively high aromatic carboxylic acid content, it can have a high degree of hydrolysis resistance in the beginning and a high degree of biodegradation in the later stage.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can maintain mechanical and chemical properties above a certain level within the user's period of use. At the same time, since the biodegradable polyester resin composition according to the example has a high degree of late hydrolysis, it can be easily decomposed in rivers or the sea. In other words, the biodegradable polyester resin composition according to the example can solve environmental problems such as marine plastic problems.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing an apparatus for manufacturing a polyester resin composition according to an example.
  • Figure 2 is a diagram showing an example of a biodegradable molded article formed by a polyester resin composition according to an example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example includes a biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable polyester resin alone or together with other resins or additives.
  • the biodegradable polyester resin includes diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin includes a diol moiety, an aromatic dicarboxylic acid moiety, and an aliphatic dicarboxylic acid moiety.
  • the diol moiety is derived from the diol
  • the aromatic dicarboxylic acid moiety is derived from the aromatic dicarboxylic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid moiety is derived from the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin includes a diol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the diol component may be derived from the diol
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be derived from the aromatic dicarboxylic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be derived from the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the diol residue may be expressed as diol.
  • the dicarboxylic acid residue may be expressed as dicarboxylic acid. Additionally, the residue can be expressed as the component.
  • the diol may be an aliphatic diol.
  • the diol is ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3 -hexanediol, 2,2,4-tri
  • the diol may be selected from at least one group consisting of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, or derivatives thereof.
  • the diol may be selected from at least one group consisting of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or their derivatives.
  • the diol may include 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- At least one may be selected from the group consisting of diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, phenanthrenedicarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, or derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, or derivatives thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, serveric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedidi. At least one may be selected from the group consisting of carboxylic acids or their derivatives.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or derivatives thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may include adipic acid or a derivative thereof.
  • the molar ratio of the total diol residues including the diol and the total dicarboxylic acid residues including the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid is about 1:0.9 to about 1: It could be 1.1.
  • the molar ratio of total diol residues and total dicarboxylic acid residues may be from about 1:0.95 to about 1:1.05.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid group and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 3:7 to about 7:3.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 3.3:6.7 to about 6.7:3.3.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 4:6 to about 6:4.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue may be about 4.2:5.8 to about 5:5.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 90 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 95 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may contain a diol residue derived from 1,4-butanediol in an amount of about 98 mol% or more based on total diol.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 30 mol% to about 70 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 35 mol% to about 65 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include a dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 40 mol% to about 60 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aromatic dicarboxylic acid residue derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate in an amount of about 43 mol% to about 55 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 30 mol% to about 70 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 35 mol% to about 65 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 40 mol% to about 60 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from adipic acid in an amount of about 47 mol% to about 57 mol% based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include a first block and a second block.
  • the biodegradable polyester resin may have a molecular structure in which the first blocks and the second blocks are alternately bonded.
  • the first block may include the diol residue and the aromatic dicarboxylic acid residue.
  • the first block may be formed through an esterification reaction of the diol and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the first block may include only the diol residue and the aromatic dicarboxylic acid residue.
  • the first block may include only repeating units formed through an esterification reaction of the diol and the aromatic dicarboxylic acid. That is, the first block may mean the sum of repeating units of the diol and the aromatic dicarboxylic acid before being combined with the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the second block may include the diol residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the second block may be formed through an esterification reaction of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the second block may include only the diol residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the second block may include only repeating units formed by esterification of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid. That is, the second block may mean the sum of repeating units of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid before being combined with the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.5 to about 1.5. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.6 to about 1.4. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.7 to about 1.3. In the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be about 0.75 to about 1.2. Additionally, in the biodegradable polyester resin, the ratio (X/Y) of the number of first blocks (X) and the number of second blocks (Y) may be 0.8 to 1.1. The number of first blocks may be smaller than the number of second blocks.
  • the number of first blocks may be about 30 to about 300.
  • the number of first blocks may be about 40 to about 250.
  • the number of first blocks may be about 50 to about 220.
  • the number of first blocks may be about 60 to about 200.
  • the number of first blocks may be about 70 to about 200.
  • the number of first blocks may be about 75 to about 200.
  • the number of first blocks may vary depending on the content of the aromatic dicarboxylic acid, the molecular weight of the biodegradable polyester resin, and a polymerization process to be described later. That is, as the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid increases and the molecular weight of the biodegradable polyester resin increases, the number of first blocks may increase.
  • the number of second blocks may be about 30 to about 300.
  • the number of second blocks may be about 40 to about 250.
  • the number of second blocks may be about 50 to about 220.
  • the number of second blocks may be about 60 to about 200.
  • the number of second blocks may be about 70 to about 200.
  • the number of second blocks may be about 75 to about 200.
  • the number of second blocks may vary depending on the content of the aliphatic dicarboxylic acid, the molecular weight of the biodegradable polyester resin, and a polymerization process to be described later. That is, as the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid increases and the molecular weight of the biodegradable polyester resin increases, the number of first blocks may increase.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical strength and appropriate biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have improved flexibility and, at the same time, improved rigidity. there is. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example can be easily used in injection molded products, etc.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has appropriate durability against ultraviolet rays, etc., and at the same time has appropriate biodegradability. You can have it.
  • the first block may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m may be 1 to 20.
  • R1 may be a substituted or unsubstituted phenylene group, and R2 may be a butylene group.
  • the second block may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • R3 and R4 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n may be 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 and R4 may be butylene groups.
  • the biodegradable polyester resin may have a structure in which the first block and the second block are alternately combined with each other.
  • the biodegradable polyester resin may be represented by Formula 3 below.
  • R1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • R2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m may be 1 to 20
  • R3 and R4 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • n may be 1 to 20 carbon atoms.
  • the diol moiety includes the moiety of 1,4-butanediol or a derivative thereof
  • the aromatic dicarboxylic acid moiety includes the moiety of terephthalic acid or a derivative thereof
  • the aliphatic dicarboxylic acid moiety includes the moiety of adipic acid or a derivative thereof. It may include residues of
  • the biodegradable polyester resin may include a first block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a first block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of dimethyl terephthalate or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a second block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of adipic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin may include a second block containing a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of succinic acid or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin according to an embodiment of the present invention includes a first block comprising residues of 1,4-butanediol or a derivative thereof and residues of terephthalic acid or a derivative thereof; and a second block comprising a residue of 1,4-butanediol or a derivative thereof and a residue of adipic acid or a derivative thereof.
  • the first block may be represented by Formula 4 below, and the second block may be represented by Formula 5 below.
  • n may be 1 to 20.
  • n may be 1 to 20.
  • the biodegradable polyester resin may be represented by Formula 6 below.
  • n may be 1 to 20.
  • first block and the second block satisfy the above configuration, it can be more advantageous to provide a biodegradable polyester sheet, film, or molded article with excellent biodegradability and water decomposability and improved physical properties.
  • the biodegradable polyester resin includes the first block and the second block within the above range
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical properties and appropriate UV resistance.
  • the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate UV resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate biodegradation rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the biodegradable polyester resin may further include a branching agent.
  • the branching agent may include a trivalent or higher alcohol and/or a trihydric or higher carboxylic acid.
  • the branching agent may react with the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid. Accordingly, the branching agent may be included as part of the molecular structure of the biodegradable polyester resin.
  • the trihydric or higher alcohol may be selected from the group consisting of glycerol, pentaerythritol, or trimethylolpropane.
  • the above trivalent or higher carboxylic acids include methane tricarboxylic acid, ethanetricarboxylic acid, citric acid, and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid.
  • Ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid, butane-1, 2,3,4-tetracarboxylic acid (butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid (cyclopentane-1,2,3,4) -tetracarboxylic acid) or benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (benz
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 5 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 3 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the branching agent may be included in the biodegradable polyester resin in an amount of about 0.1 wt% to about 1 wt% based on the entire biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin includes the branching agent in the above range
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate mechanical properties and appropriate biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 30 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 50 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 70 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 80 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 90 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 95 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the biodegradable resin in an amount of about 99 wt% or more based on the total weight of the composition.
  • the maximum content of the biodegradable resin in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be about 100 wt% based on the total weight of the composition.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a reinforcing material.
  • the reinforcing material can improve the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example and the film or molded product manufactured therefrom.
  • the reinforcing material can control the deformation characteristics of the biodegradable polyester resin composition according to the example by ultraviolet rays.
  • the reinforcing material can control the hydrolysis characteristics of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the reinforcing material can control the biodegradability of the biodegradable polyester resin according to the embodiment.
  • the reinforcing material may be a fiber derived from biomass.
  • the reinforcing material may be a fiber made of organic material.
  • the reinforcing material may be nanocellulose.
  • the nanocellulose includes nanocrystalline cellulose, cellulose nanofibers, microfibrillated cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, and propyl cellulose. , butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose, or cyclohexyl cellulose.
  • the nanocellulose may contain an ionic bonded metal.
  • the nanocrystalline cellulose may contain elemental sodium. Additionally, the nanocrystalline cellulose may contain sulfate.
  • the nanocrystalline cellulose may contain a carboxylic acid salt.
  • the nanocrystalline cellulose may be cellulose hydrogen sulphate sodium salt.
  • the nanocellulose may be represented by Chemical Formula 7 below.
  • x may be 1 to 35, and y may be 1 to 10.
  • x may be 15 to 35, and y may be 1 to 10.
  • the nanocellulose may have a specific surface area of about 200 m2/g to about 600 m2/g.
  • the nanocellulose may have a specific surface area of about 250 m2/g to about 500 m2/g.
  • the weight average molecular weight of the nanocellulose may be about 10,000 g/mol to about 40,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the nanocrystalline cellulose may be about 11,000 g/mol to about 35,000 g/mol.
  • the moisture content of the nanocrystalline cellulose may be about 2wt% to about 8wt%.
  • the water content of the nanocrystalline cellulose may be about 4wt% to about 6wt%.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 0.5 nm to about 10 nm.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 1 nm to about 8 nm.
  • the average diameter of the nanocellulose may be about 1.5 nm to about 7 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 20 nm to about 300 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 30 nm to about 180 nm.
  • the average length of the nanocellulose may be about 35 nm to about 150 nm.
  • the biodegradability and physical properties of biodegradable polyester resin, or biodegradable polyester sheets, films, and molded products obtained using it can be further improved.
  • the diameter and length of the nanocellulose can be measured by atomic force microscopy while dispersed in water.
  • the sulfur content of the nanocellulose may be about 0.1wt% to about 1.2wt% based on the entire nanocrystalline cellulose.
  • the sulfur content of the nanocrystalline cellulose may be about 0.75wt% to about 1.1wt% based on the entire nanocellulose.
  • the pH of the nanocellulose may be 5 to 7.
  • the pH of the nanocellulose may be 6 to 7.
  • the zeta potential of the nanocellulose may be about -25 mV to about -50 mV.
  • the zeta potential of the nanocellulose may be about -30 mV to about -45 mV.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.01 parts by weight to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.03 parts by weight to about 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.04 parts by weight to about 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the nanocellulose may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.05 parts by weight to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • nanocellulose has the above characteristics, it can be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • nanocellulose Since the nanocellulose has the above characteristics, it can improve the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the nanocellulose can function as a crystal nucleating agent and improve the crystallization rate of the biodegradable polyester resin composition according to the example. Accordingly, the nanocellulose can increase the crystallization temperature of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have appropriate UV resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can have an appropriate biodegradation rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have an appropriate hydrolysis rate.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include a metal salt.
  • the metal salt may be included in an amount of about 0.1 ppm to about 1000 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 500 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 100 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be included in an amount of about 1 ppm to about 50 ppm based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, hydrochloride, or carboxylate.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of titanium salt, silicon salt, sodium salt, calcium salt, potassium salt, magnesium salt, copper salt, iron salt, aluminum salt, or silver salt.
  • the metal salt may be at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, calcium acetate, potassium acetate, copper nitrate, silver nitrate, or sodium nitrate.
  • the metal salts include iron (Fe), magnesium (Mg), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), zinc (Zn), vanadium (V), titanium, (Ti), and indium ( It may include one or more selected from the group consisting of In), manganese (Mn), silicon (Si), and tin (Sn).
  • the metal salt includes acetate, nitrate, nitride, sulfide, sulfate, sulfoxide, hydroxide, hydrate, It may be selected from the group consisting of chloride, chlorinate, and bromide.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the metal salt in the above content, the hydrolysis rate and biodegradation rate can be appropriately controlled.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a hydrolysis resistant agent.
  • the hydrolysis resistant agent may be selected from at least one silicon-based compound such as silane, silazane, or siloxane.
  • the hydrolysis resistant agent may include an alkoxy silane.
  • the hydrolysis resistant agent may include trimethoxy silane and/or triethoxy silane.
  • the hydrolysis resistant agent may include an alkoxy silane containing an epoxy group.
  • the hydrolysis resistant agent is 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane , 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane or 3-Glycidoxypropyl triethoxysilane ) may include at least one from the group consisting of.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 1 ppm to about 10000 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 1 ppm to about 1000 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in an amount of about 5ppm to 500ppm in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the hydrolysis resistant agent may be included in an amount of about 10 ppm to 300 ppm in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the hydrolysis resistant agent may be bound to the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent may be chemically bonded to the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent may be chemically combined with the polymer contained in the biodegradable polyester resin.
  • the hydrolysis-resistant agent can couple the polymers contained in the biodegradable polyester resin to each other.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment contains the hydrolysis resistance agent in the above range, it may have appropriate hydrolysis resistance properties.
  • the biodegradable polyester resin according to the embodiment includes the hydrolysis resistance agent in the above range, it can have appropriate initial hydrolysis characteristics and improved biodegradability.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may contain a silicon element.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 100 ppm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 50 ppm.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include silicon element in an amount of about 0.1 ppm to about 20 ppm.
  • the hydrolysis resistant agent may react with terminal carboxyl groups or unreacted carboxyl groups. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low acid value.
  • the hydrolysis-resistant agent couples the polymer contained in the biodegradable polyester resin, so that the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can increase the ratio of high molecular weight polymer. Accordingly, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may further include a chain extender.
  • the chain extender may include isocyanate.
  • the chain extender may be at least one selected from the group consisting of monofunctional isocyanates or polyfunctional isocyanates.
  • the chain extender is tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate and 2,4'-diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, At least one may be selected from the group consisting of xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • the chain extender may include triisocyanate.
  • the chain extender may include tri(4-isocyanatophenyl)methane.
  • the chain extender may include an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may include an acrylic group.
  • the acrylic group may be combined as a side chain to the main chain.
  • the acrylic polymer may include an epoxy group.
  • the epoxy group may be bonded to the main chain as a side chain.
  • the chain extender may include a styrene-based copolymer.
  • the chain extender may include styrenic glycidyl acrylate.
  • the chain extender may be chemically bound to the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be chemically bonded to the polymer contained in the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be bound to the end of the polymer included in the biodegradable polyester resin. Additionally, the chain extender may be bound to the ends of the three polymers included in the biodegradable polyester resin.
  • the chain extender may be an end-capping agent that caps the ends of the polymer.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.2 wt% to about 8 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the chain extender may be included in an amount of about 0.3 wt% to about 7 wt% in the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the chain extender in the above range, it may have appropriate hydrolysis resistance and appropriate biodegradability.
  • the chain extender may react with terminal carboxyl groups or unreacted carboxyl groups. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low acid value.
  • the chain extender couples the polymer contained in the biodegradable polyester resin, so that the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment can increase the proportion of high molecular weight polymer. Accordingly, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an oligomer.
  • the molecular weight of the oligomer may be about 400 to about 1300.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 3000 ppm to about 30000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 5000 ppm to about 20000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 5000 ppm to about 15000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment at about 7000 ppm to about 15000 ppm based on the total resin composition.
  • the oligomer may be a reaction product of at least two of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the oligomer may be a reaction product of 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid.
  • the oligomer may include an oligomer in which the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is higher than the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the ratio of oligomers containing relatively more aliphatic dicarboxylic acids may be higher than the ratio of oligomers containing relatively more aromatic dicarboxylic acids.
  • the oligomer may include a first oligomer, a second oligomer, a third oligomer, and a fourth oligomer.
  • the first oligomer may have a molecular weight between 415 and 425.
  • the first oligomer may have a molecular weight between 419 and 424.
  • the first oligomer may be a reaction product formed by reacting two molecules of 1,4-butanediol, one molecule of terephthalic acid, and one molecule of adipic acid. That is, the first oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 2:1:1. Additionally, the first oligomer may have four ester bonds. The first oligomer may have a ring structure.
  • first oligomer may include one first unit represented by Formula 8 below and one second unit represented by Formula 9 below.
  • the first oligomer may have a ring structure.
  • the first oligomer includes the first unit and the second unit and may have a ring structure.
  • the first oligomer may be represented by Chemical Formula 10 below.
  • the content of the first oligomer may be about 1000 ppm to about 6000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the first oligomer may be about 1500 ppm to about 5000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the first oligomer may be about 2000 ppm to about 4500 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the first oligomer may be about 2500 ppm to about 5000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the second oligomer may have a molecular weight between 620 and 630.
  • the second oligomer may have a molecular weight between 621 and 626.
  • the second oligomer may be a reaction product formed by reacting 3 molecules of 1,4-butanediol, 1 molecule of terephthalic acid, and 2 molecules of adipic acid. That is, the second oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 3:1:2. Additionally, the second oligomer may have six ester bonds.
  • the second oligomer may include one first unit represented by Formula 6 above and two second units represented by Formula 7 above.
  • the second oligomer may be at least one selected from the group consisting of Formula 11, Formula 12, or Formula 13 below.
  • the content of the second oligomer may be about 1000 ppm to about 5000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the second oligomer may be about 1200 ppm to about 4500 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the second oligomer may be about 1500 ppm to about 4000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the second oligomer may be about 2000 ppm to about 3800 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the third oligomer may have a molecular weight between 640 and 650.
  • the third oligomer may have a molecular weight between 641 and 645.
  • the third oligomer may be a reaction product formed by reacting 3 molecules of 1,4-butanediol, 2 molecules of terephthalic acid, and 1 molecule of adipic acid. That is, the third oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 3:2:1. Additionally, the third oligomer may have six ester bonds.
  • the third oligomer may include two first units represented by Formula 6 and one second unit represented by Formula 7.
  • the third oligomer may be at least one selected from the group consisting of Formula 14, Formula 15, or Formula 16 below.
  • the content of the third oligomer may be about 300 ppm to about 3000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the third oligomer may be about 500 ppm to about 2500 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the third oligomer may be about 700 ppm to about 2000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the third oligomer may be about 800 ppm to about 1800 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the fourth oligomer may have a molecular weight between 840 and 850.
  • the fourth oligomer may have a molecular weight between 841 and 845.
  • the fourth oligomer may include a reaction product formed by reacting 4 molecules of 1,4-butanediol, 2 molecules of terephthalic acid, and 2 molecules of adipic acid. That is, the fourth oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 4:2:2. Additionally, the fourth oligomer may have 8 ester bonds.
  • the fourth oligomer may include two first units represented by Formula 6 above and two second units represented by Formula 7 above.
  • the fourth oligomer may include at least one of the following binding structures.
  • the content of the fourth oligomer may be about 300 ppm to about 3500 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the fourth oligomer may be about 500 ppm to about 3000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the fourth oligomer may be about 700 ppm to about 2500 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the fourth oligomer may be about 800 ppm to about 2000 ppm based on the entire biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the ratio of the first oligomer (first oligomer content/total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.20 to about 0.5.
  • the ratio of the first oligomer based on the entire oligomer may be about 0.25 to about 0.45.
  • the ratio of the first oligomer based on the entire oligomer may be about 0.30 to about 0.45.
  • the ratio of the first oligomer based on the entire oligomer may be about 0.32 to about 0.43.
  • the ratio of the second oligomer (content of the second oligomer/total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.15 to about 0.45.
  • the ratio of the second oligomer based on the entire oligomer may be about 0.20 to 0.40.
  • the ratio of the second oligomer based on the entire oligomer may be about 0.23 to 0.37.
  • the ratio of the second oligomer based on the entire oligomer may be about 0.25 to 0.36.
  • the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer/total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.05 to about 0.25.
  • the ratio of the third oligomer based on the entire oligomer may be about 0.07 to 0.20.
  • the ratio of the third oligomer based on the entire oligomer may be about 0.08 to 0.17.
  • the ratio of the third oligomer based on the entire oligomer may be about 0.09 to 0.16.
  • the ratio of the fourth oligomer (content of the fourth oligomer/total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.05 to about 0.30.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the entire oligomer may be about 0.07 to 0.25.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the entire oligomer may be about 0.08 to 0.22.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the total oligomer may be about 0.09 to 0.19.
  • the ratio of the second oligomer (content of the second oligomer/content of the first oligomer) based on the first oligomer may be about 0.5 to about 1.2.
  • the ratio of the second oligomer based on the first oligomer may be about 0.55 to about 1.0.
  • the ratio of the second oligomer based on the first oligomer may be about 0.6 to about 0.95.
  • the ratio of the second oligomer based on the first oligomer may be about 0.7 to about 0.9.
  • the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer/content of the first oligomer) based on the first oligomer may be about 0.2 to about 0.6.
  • the ratio of the third oligomer based on the first oligomer may be about 0.22 to about 0.50.
  • the ratio of the third oligomer based on the first oligomer may be about 0.23 to about 0.45.
  • the ratio of the third oligomer based on the first oligomer may be about 0.25 to about 0.42.
  • the ratio of the fourth oligomer (content of the fourth oligomer/content of the first oligomer) based on the first oligomer may be about 0.25 to about 0.65.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the first oligomer may be about 0.27 to about 0.55.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the first oligomer may be about 0.30 to about 0.50.
  • the ratio of the fourth oligomer based on the first oligomer may be about 0.30 to about 0.48.
  • the second oligomer may be included in the oligomer at a higher content than the third oligomer.
  • the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer / content of the second oligomer) may be about 0.2 to about 0.6. Based on the second oligomer, the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer / content of the second oligomer) may be about 0.24 to about 0.5. Based on the second oligomer, the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer / content of the second oligomer) may be about 0.27 to about 0.45.
  • the molecular weight and content of the oligomer can be measured by liquid chromatography mass spectrometry.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example or the biodegradable polyester film according to the example is pulverized and classified to produce powder having an average particle diameter (D50) of about 50 ⁇ m. Thereafter, the powder is immersed in an organic solvent such as acetonitrile at room temperature for about 24 hours. Then, after the supernatant of the organic solvent is sampled, the molecular weight and content of the oligomer can be measured by liquid chromatography mass spectrometry. Additionally, in order to measure the content of the oligomer, dibutyl phthalate is used as a standard material, and a calibration curve can be obtained.
  • D50 average particle diameter
  • the oligomer may be a hydrophilicity regulator that can adjust the hydrophilicity and/or hydrophobicity of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. Accordingly, the oligomer can appropriately control the degree of hydrolysis of the biodegradable resin composition according to the example.
  • the oligomer may be a hydrolysis regulator that appropriately adjusts the degree of hydrolysis of the biodegradable resin composition according to the example.
  • the oligomer can appropriately control the biodegradability of the biodegradable resin composition according to the example.
  • the oligomer may be a biodegradation regulator that appropriately adjusts the biodegradability of the biodegradable resin composition according to the example.
  • the biodegradable resin composition according to the embodiment contains the oligomer within the above range, it may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation.
  • the biodegradable resin composition according to the embodiment includes the first oligomer, the second oligomer, the third oligomer, and the fourth oligomer in the above range, it may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation. .
  • the oligomer can control the degree of biodegradation of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes an oligomer having the above characteristics, it may have a low initial degree of hydrolysis, a high degree of late hydrolysis, and a high degree of late biodegradation.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be efficiently applied to packaging films, etc. That is, the film made from the biodegradable polyester resin composition according to the example can be used for general purposes such as packaging. At this time, since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment initially has a low degree of hydrolysis, the biodegradable polyester film can maintain mechanical and chemical properties above a certain level within the user's normal use period.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example since the biodegradable polyester resin composition according to the example includes an oligomer having the above characteristics, it may have a high degree of late hydrolysis. Accordingly, the film manufactured by the biodegradable polyester resin composition according to the example can be easily decomposed when discarded after use.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes an oligomer having the above characteristics, decomposition by surrounding moisture and decomposition by microorganisms can complement each other. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have a low initial degree of hydrolysis and a high degree of biodegradation.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes an oligomer having the above characteristics, it may have a biodegradability per aliphatic carboxylic acid of about 1.5 or more. That is, the biodegradable polyester resin composition according to the example has a low aliphatic carboxylic acid content and high biodegradability. Accordingly, since the biodegradable polyester resin composition according to the example has a relatively high aromatic carboxylic acid content, it can have a high degree of hydrolysis resistance in the beginning and a high degree of biodegradation in the later stage.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can maintain mechanical and chemical properties above a certain level within the user's period of use. At the same time, since the biodegradable polyester resin composition according to the example has a high degree of late hydrolysis, it can be easily decomposed in rivers or the sea. In other words, the biodegradable polyester resin composition according to the example can solve environmental problems such as marine plastic problems.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer may be a phosphorus-based heat stabilizer.
  • the heat stabilizer includes amine-based high-temperature heat stabilizers such as tetraethylenepentamine, triethylphosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate (TMP), At least one may be selected from the group consisting of triethyl phosphate, trimethyl phosphine, or triphenyl phosphine.
  • amine-based high-temperature heat stabilizers such as tetraethylenepentamine, triethylphosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate (TMP), At least one may be selected from the group consisting of triethyl phosphate, trimethyl phosphine, or triphenyl phosphine.
  • the heat stabilizer may be an antioxidant that has an antioxidant function.
  • the content of the heat stabilizer may be about 3000 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the heat stabilizer may be, for example, 10ppm to 3,000ppm, 20ppm to 2,000ppm, 20ppm to 1,500ppm, or 20ppm to 200ppm, based on the total weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heat stabilizer can control the reaction rate by suppressing the activation of titanium-based catalysts.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an elongation improver.
  • the elongation improver include oils such as paraffin oil, naphthenic oil, or aromatic oil, or adipates such as dibutyl adipate, diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, or diisopropyl adipate.
  • the elongation improver may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.001 parts by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the elongation improver may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 0.01 parts by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have improved mechanical properties.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may include an inorganic filler.
  • the inorganic fillers include calcium sulfate, barium sulfate, talc, talcum powder, bentonite, kaolin, chalk powder, calcium carbonate, graphite, gypsum, electrically conductive carbon black, calcium chloride, iron oxide, aluminum oxide, potassium oxide, dolomite, silicon dioxide, and wollastonite. , titanium dioxide, silicate, mica, glass fiber, or mineral fiber.
  • the particle size (D 50 ) of 50% of the cumulative volume basis is about 100 ⁇ m or less, about 85 ⁇ m or less, about 70 ⁇ m or less, about 50 ⁇ m or less, about 25 ⁇ m or less. It may be ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 5 ⁇ m or less, about 3 ⁇ m or less, or about 1 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the inorganic filler may be about 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the inorganic filler may be about 100 m 2 /g or more, about 105 m 2 /g or more, or about 110 m 2 /g or more.
  • the inorganic filler may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 3 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 5 parts by weight to about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be included in an amount of about 3,000 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the inorganic filler may be about 3,000 ppm or less, about 1,500 ppm or less, about 1,200 ppm or less, about 800 ppm or less, or about 600 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment. and may be about 50 ppm or more, about 100 ppm or more, about 130 ppm or more, about 150 ppm or more, or about 180 ppm or more.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the inorganic filler in the above content, the mechanical properties, appropriate UV resistance, appropriate biodegradation rate, and appropriate hydrolysis rate of the biodegradable polyester resin composition according to the example You can have
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may further include a heterogeneous biodegradable resin.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be a composite resin composition containing two or more types of resins, fillers, and additives.
  • the heterogeneous biodegradable resins include polybutylene azelate terephthalate (PBAzT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT), polybutylene succinate terephthalate (PBST), polyhydroxyalkanoate (PHA), or At least one may be selected from the group consisting of polylactic acid (PLA).
  • PBAzT polybutylene azelate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • At least one may be selected from the group consisting of polylactic acid (PLA).
  • the heterogeneous biodegradable resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 10 parts by weight to about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 10 parts by weight to about 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable resin may be included in the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment in an amount of about 20 parts by weight to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the biodegradable polyester resin.
  • the heterogeneous biodegradable resin can complement the mechanical, optical and chemical properties of the biodegradable polyester polyester resin. Since the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the heterogeneous biodegradable resin in the above content, the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has mechanical properties, appropriate UV resistance, appropriate biodegradation rate, and appropriate It can have a hydrolysis rate.
  • the number of carboxyl terminal groups in the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 50 eq/ton or less.
  • the number of carboxyl terminal groups of the biodegradable polyester resin according to the embodiment may be about 50 eq/ton or less, about 48 eq/ton or less, about 45 eq/ton or less, or about 42 eq/ton or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 0.9 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be about 0.95 dl/g or more, about 1.0 dl/g or more, about 1.1 dl/g or more, about 1.2 dl/g or more, or about 1.3 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the examples may be from about 0.95 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 1.3 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin composition according to the examples may be about 1.4 dl/g to about 1.7 dl/g.
  • the process of manufacturing the biodegradable polyester resin composition according to the example is as follows.
  • the apparatus for producing the biodegradable polyester resin includes a slurry stirrer (100), an esterification reaction unit (200), a condensation polymerization reaction unit (300), a post-processing unit (400), and a first recovery unit (510). ) and a second recovery unit 520.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes preparing a slurry containing the diol and the aromatic dicarboxylic acid.
  • Preparing the slurry includes mixing and treating the diol and the aromatic dicarboxylic acid. That is, the step of preparing the slurry is a pretreatment step before the esterification reaction, and may be a step of mixing the diol and the aromatic dicarboxylic acid and slurrying them.
  • the temperature of the slurry of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 5°C to about 15°C higher than the melting point of the diol.
  • the temperature of the slurry may be about 35°C to about 45°C.
  • the diol and the aromatic dicarboxylic acid are added to the slurry stirrer 100 and stirred to prepare the slurry.
  • the slurry pretreatment process can play a very important role in providing biodegradable polyester resins, sheets, films, and molded products with excellent physical properties according to embodiments of the present invention and improving reaction efficiency.
  • the terephthalic acid When the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, the terephthalic acid has complete crystallinity and is a white crystal that sublimates at around 300°C at normal pressure without a melting point. Since the solubility in the diol is very low and a homogeneous reaction is difficult to occur, esterification If a pretreatment process is performed before the reaction, a uniform reaction can be induced by increasing the surface area for reaction with diol within the solid matrix of terephthalic acid.
  • the dimethyl terephthalate can be made into a molten state at about 142°C to 170°C through the pretreatment process and reacted with the diol, making the esterification reaction faster and more efficient. You can proceed with .
  • the structure and physical properties of the biodegradable polyester resin may vary depending on the particle size, particle size distribution, pretreatment reaction conditions, etc. of the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid in particle size distribution (PSD) measured by a particle size analyzer Microtrac S3500 is 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, and the average particle diameter (D50)
  • PSD particle size distribution
  • the standard deviation for may be 100 or less.
  • the standard deviation means the square root of the variance.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, or for example, 100 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the diol and the aromatic dicarboxylic acid can be mixed and introduced into the slurry stirrer 100 (tank).
  • the slurry agitator 100 for example, has an anchor type at the bottom, has a height of 20 mm or more to the agitator, and is provided with three or more rotary blades, which may be more advantageous in achieving an efficient stirring effect.
  • the slurry stirrer 100 may have a height of 20 mm or more, that is, the distance between the reactor and the lowest part of the stirrer may be almost adjacent, and in this case, slurry can be obtained without precipitation. If the shape, form, and rotary blade of the stirrer do not satisfy the above conditions, the aromatic dicarboxylic acid may settle to the bottom when the diol and aromatic dicarboxylic acid are initially mixed, in which case phase separation may occur. there is.
  • the pretreatment process for preparing the slurry includes mixing the diol and the aromatic dicarboxylic acid and stirring at about 30° C. to about 100° C. at about 50 rpm to about 200 rpm for 10 minutes or more, such as 10 minutes to 200 minutes. can do.
  • the diol may have the same characteristics as previously described.
  • the diol can be added all at once or in divided doses.
  • the diol can be added separately when mixed with aromatic dicarboxylic acid and when mixed with aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may have the characteristics described above.
  • the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 0.8:1 to about 2:1. In the pretreatment step of preparing the slurry, the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 1.1:1 to about 1.5:1. In the pretreatment step of preparing the slurry, the molar ratio of the diol and the aromatic dicarboxylic acid may be about 1.2:1 to about 1.5:1.
  • the aromatic dicarboxylic acid can be easily dispersed.
  • additives may be added to the slurry.
  • the nanocellulose and/or the metal salt may be added to the slurry in the form of a dispersion or solution.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes mixing diol and aromatic dicarboxylic acid and performing an esterification reaction using the slurry obtained by pretreatment to obtain a prepolymer, and subjecting the prepolymer to a condensation polymerization reaction.
  • Embodiments of the present invention Accordingly, the structure and physical properties of the desired biodegradable polyester resin can be efficiently achieved.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes producing a prepolymer by esterifying the slurry and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the slurry and the aliphatic dicarboxylic acid may be reacted in the ester reaction unit.
  • the reaction time can be shortened by using the slurry.
  • the slurry obtained in the pretreatment step can shorten the reaction time of the ester reaction by more than 1.5 times.
  • the esterification reaction may proceed at least once.
  • the esterification reaction may be performed at once after adding an aliphatic dicarboxylic acid, or a diol and an aliphatic dicarboxylic acid to the slurry. That is, the slurry is input into the esterification reactor, and the aliphatic dicarboxylic acid alone or the aliphatic dicarboxylic acid and the diol are input into the esterification reactor, and the esterification reaction can proceed.
  • the diol and the aliphatic dicarboxylic acid may be added to the slurry containing the aromatic dicarboxylic acid in the form of a slurry.
  • the esterification reaction may be performed at about 250°C or less for about 0.5 hours to about 6 hours. Specifically, the esterification reaction is carried out at normal or reduced pressure at about 180°C to about 250°C, about 185°C to about 240°C, or about 200°C to about 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. It can be. For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 5.5 hours, 0.5 hours to 4.5 hours, or 1 hour to 4 hours, but is not limited thereto.
  • the total number of moles of diol added may be about 1.0 to about 1.8 compared to the total number of moles of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid. In the esterification reaction, the total number of moles of diol added may be about 1.1 to about 1.6 compared to the total number of moles of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the temperature of the slurry of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 5°C to about 15°C higher than the melting point of the diol.
  • additives such as the nano cellulose may also be added to the slurry of the diol and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the first esterification reaction may proceed in the slurry itself or after the diol is added to the slurry.
  • the aliphatic dicarboxylic acid or a mixture of the aliphatic dicarboxylic acid and the diol is added to the ester reaction unit, and a second ester reaction occurs together with the first ester reaction product. It can proceed.
  • the first ester reaction may be performed at 250°C or lower for 0.25 to 4 hours. Specifically, the first esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the first esterification reaction may be performed for 0.25 hours to 4 hours, 0.25 hours to 3.5 hours, or 1.5 hours to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the second ester reaction may be performed at about 250°C or less for 0.25 to 3.5 hours. Specifically, the second esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the second esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 3 hours, 1 hour to 2.5 hours, or 1.5 hours to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the reaction temperature and reaction time can be adjusted, respectively, so that the number ratio of the first block and the second block can be adjusted. Additionally, when the ester reaction is divided into the first ester reaction and the second ester reaction, the entire ester reaction can be precisely controlled. Accordingly, when the ester reaction proceeds separately, the reaction stability and reaction uniformity of the ester reaction can be improved.
  • the third ester reaction may proceed.
  • a monomer composition containing at least one of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid is added to the second ester reaction product, and the third ester reaction may proceed.
  • the monomer composition may be added to the second ester reaction product in an amount of about 0.5 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second ester reaction product.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 1:1 to about 1:3. In the monomer composition, the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid may be about 1:1.3 to about 1:3.
  • the molar ratio of the diol and total dicarboxylic acid may be about 0.8:1 to 1:1.2.
  • the third ester reaction may be performed at about 250°C or less for 0.1 to 0.5 hours. Specifically, the third esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C. For example, the third esterification reaction may be performed for 5 minutes to 40 minutes, 10 minutes to 30 minutes, or 10 minutes to 20 minutes, but is not limited thereto.
  • a prepolymer By the third esterification reaction, a prepolymer can be formed.
  • the content of the oligomer can be appropriately adjusted.
  • the oligomer may be prepared separately and added to the second ester reaction product to prepare the prepolymer.
  • the second esterification reaction product may not be used. That is, the third esterification reaction can proceed by using other additives such as the monomer composition and catalyst. Thereafter, the second esterification reaction product and the third esterification reaction product may be mixed with each other to prepare the prepolymer. At this time, the third esterification reaction product is mixed with the second esterification reaction product in an amount of about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second esterification reaction product, to prepare the prepolymer. You can.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be about 500 to about 10000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is about 500 to about 8500 g/mol, about 500 to about 8000 g/mol, about 500 to about 7000 g/mol, about 500 g/mol to about 5000 g/mol, or about 1500 g/mol. mol to about 4000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, the molecular weight of the polymer can be efficiently increased in the condensation polymerization reaction.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the data produced by gel permeation chromatography includes several items such as Mn, Mw, and Mp, but the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn).
  • the reinforcing material, the branching agent, and/or the metal salt may be added together with the slurry before the esterification reaction.
  • the reinforcing material, the branching agent, and/or the metal salt may be added to the esterification reaction unit 200 in the middle of the esterification reaction.
  • the reinforcing material, the branching agent, and/or the metal salt may be added to the ester reaction product after the esterification reaction. Additionally, the reinforcing material, the branching agent, and/or the metal salt may be added together with the aliphatic dicarboxylic acid. Additionally, the reinforcing material, the branching agent, and/or the metal salt may be added to the esterification reaction unit 200 after the first ester reaction and before the second ester reaction.
  • the reinforcing material and/or the metal salt are added to the esterification reaction, the reinforcing material and/or the metal salt may be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the reinforcing material may have the characteristics described above.
  • nanocellulose may be used as the reinforcing material.
  • the nanocellulose may be pretreated by a bead mill, ultrasonic waves, or high-speed dispersion at about 1000 rpm to about 1500 rpm before being added.
  • the nanocellulose may be water-dispersed nanocellulose that has been pretreated with a bead mill or pretreated with ultrasonic waves.
  • the bead mill pretreatment can be performed using a vertical mill or horizontal mill as a wet milling device.
  • the horizontal mill is preferable because it allows for a larger amount of beads to be filled inside the chamber, reduces uneven wear of the machine, reduces bead wear, and makes maintenance easier, but is not limited to this.
  • the bead mill pretreatment may be performed using one or more beads selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide.
  • the bead mill pretreatment may be performed using beads having a diameter of about 0.3 mm to about 1 mm.
  • the bead may have a diameter of about 0.3 mm to about 0.9 mm, about 0.4 mm to about 0.8 mm, about 0.45 mm to about 0.7 mm, or about 0.45 mm to about 0.6 mm.
  • the dispersibility of nanocellulose can be further improved. If the diameter of the beads exceeds the above range, the average particle size and particle size deviation of nanocellulose may increase, resulting in lower dispersibility.
  • the beads may be one or more selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide, which have a specific gravity higher than that of the water-dispersed nanocellulose, and have a specific gravity of more than 4 times that of the water-dispersed nanocellulose.
  • High zirconium beads are preferred, but are not limited thereto.
  • the ultrasonic pretreatment is a method of physically breaking or pulverizing nanoparticles with waves generated by emitting 20 kHz ultrasound into a solution.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for less than 30 minutes at an output of 30,000 J/s or less.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less at an output of 25,000 J/s or less or 22,000 J/s or less.
  • the effect of ultrasonic pretreatment that is, the improvement in dispersibility, can be maximized. If the energy amount exceeds the above range, the nanoparticles may re-agglomerate and the dispersibility may be lowered.
  • Nanocellulose according to embodiments may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose according to the embodiment may have been subjected to both bead mill pretreatment and ultrasonic pretreatment.
  • ultrasonic pretreatment is performed after bead mill pretreatment in order to prevent re-agglomeration and improve dispersibility.
  • Nanocellulose according to embodiments may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose according to the embodiment may have been subjected to both bead mill pretreatment and ultrasonic pretreatment.
  • ultrasonic pretreatment is performed after bead mill pretreatment in order to prevent re-agglomeration and improve dispersibility.
  • the nanocellulose contains ion-bonded metal, its dispersibility in water is very high.
  • an aqueous dispersion with a very high degree of dispersion of the nanocellulose can be obtained.
  • the content of nano-cellulose may be about 1 wt% to about 50 wt%.
  • a titanium-based catalyst and/or a germanium-based catalyst may be used in the esterification reaction. Specifically, the titanium-based catalyst and/or germanium-based catalyst may be added to the slurry, and the esterification reaction may proceed.
  • the titanium-based catalyst and/or the germanium-based catalyst are added to the slurry before the first esterification reaction, and the titanium-based catalyst and/or the germanium-based catalyst are further added to the product of the first esterification reaction. It can be.
  • the biodegradable polyester resin consists of titanium isopropoxide, antimony trioxide, dibutyltin oxide, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, antimony acetate, calcium acetate, and magnesium acetate. It may include one or more titanium-based catalysts selected from the group, or one or more germanium-based catalysts selected from the group consisting of germanium oxide, germanium methoxide, germanium ethoxide, tetramethyl germanium, tetraethyl germanium, and germanium sulfide.
  • the content of the catalyst may be about 100 ppm to 1000 ppm based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • it may include about 100 ppm to about 800 ppm, about 150 ppm to about 700 ppm, about 200 ppm to about 600 ppm, or about 250 ppm to about 950 ppm of a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst.
  • the catalyst content satisfies the above range, the physical properties can be further improved.
  • the heat stabilizer may be added together with the slurry before the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added to the esterification reaction unit 200 during the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added to the ester reaction product after the esterification reaction.
  • the heat stabilizer may be added together with the aliphatic dicarboxylic acid. Additionally, the heat stabilizer may be added to the esterification reaction unit 200 after the first ester reaction and before the second ester reaction.
  • the characteristics of the heat stabilizer may be the same as described above.
  • the content of the heat stabilizer may be 3,000 ppm or less based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the content of the heat stabilizer is, for example, 10ppm to 3,000ppm, 20ppm to 2,000ppm, 20ppm to 1,500ppm, or 20ppm to 200ppm based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. It can be.
  • the content of the heat stabilizer satisfies the above range, the deterioration of the polymer due to high temperature during the reaction process can be controlled, the end groups of the polymer can be reduced, and the color can be improved.
  • At least one selected from the group consisting of additives such as silica, potassium or magnesium, and color correctors such as cobalt acetate may be further added to the esterification reaction product. That is, after the esterification reaction is completed, the additive and/or color corrector is added and stabilized, and then the condensation polymerization reaction can proceed.
  • the additive and/or the color corrector may be added after completion of the esterification reaction and introduced into the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer. Accordingly, the additive and/or the color corrector may be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the inorganic filler may be added to the esterification reaction product. That is, after the esterification reaction is completed, the inorganic filler is added and stabilized, and then the condensation polymerization reaction can proceed. The characteristics of the inorganic filler are the same as described above.
  • the inorganic filler is added to the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer, and the condensation polymerization process may proceed. Accordingly, the inorganic filler can be uniformly dispersed in the biodegradable polyester resin.
  • the first recovery unit 510 recovers reaction by-products such as water from the esterification reaction unit 200.
  • the first recovery unit 510 may apply vacuum pressure to the esterification reaction unit 200 or perform reflux to recover by-products generated in the esterification reaction.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin includes subjecting the prepolymer to a condensation polymerization reaction.
  • the condensation polymerization reaction may proceed as follows.
  • the prepolymer is introduced into the condensation polymerization reaction unit 300. Additionally, at least one of the reinforcing material, the heat stabilizer, the color corrector, the inorganic filler, the metal salt, or other additives may be added to the condensation polymerization reaction unit 300 together with the prepolymer.
  • the prepolymer and oligomer composition may be added to the condensation polymerization reaction unit, and the condensation polymerization reaction of the prepolymer and the oligomer may proceed.
  • the oligomer composition can be prepared by the following method.
  • the oligomer composition may be prepared by an esterification reaction of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid. At this time, the oligomer composition may be prepared to include an oligomer with a molecular weight of 400 to 1300 as a main component.
  • the temperature of the esterification reaction to prepare the oligomer composition may be about 200°C to about 250°C. Additionally, the esterification reaction time for preparing the oligomer composition may be about 5 minutes to about 20 minutes.
  • the content of the oligomer composition added to the condensation polymerization reaction may be about 0.5 wt% to about 10 wt% based on the total weight added to the condensation polymerization reaction.
  • the content of the oligomer composition added to the condensation polymerization reaction may be about 1 wt% to about 7 wt% based on the total weight added to the condensation polymerization reaction.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may include the oligomer having a molecular weight of 400 to 1300 in an appropriate amount.
  • the condensation polymerization reaction may be performed at about 180°C to about 280°C and about 10 torr or less for about 1 hour to about 5 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be performed at about 190°C to about 270°C, about 210°C to about 260°C, or about 230°C to about 255°C, and at a temperature of about 0.9 torr or less, about 0.7 torr or less, or about 0.2 torr or less.
  • condensation polymerization reaction may include primary condensation polymerization and secondary condensation polymerization.
  • the primary condensation polymerization is performed at about 260°C or less, about 250°C or less, about 215°C to about 250°C, about 215°C to about 245°C, or about 230°C to about 245°C, and about 1 torr to about 200 torr. torr, about 2 torr to about 100 torr, about 4 torr to about 50 torr, about 5 torr to about 45 torr, or about 8 torr to about 32 torr for about 0.5 hours to about 3.5 hours, about 0.5 hours to about 3.0 hours, or It may be performed for about 0.5 hours to about 2.8 hours.
  • the secondary condensation polymerization is performed at about 220°C to about 265°C, about 230°C to about 260°C, or about 235°C to about 255°C, at about 1 torr or less, about 0.8 torr or less, about 0.6 torr or less, about 0.1 torr or less. torr to about 1 torr, about 0.2 torr to about 0.8 torr, or about 0.2 torr to about 0.6 torr, for about 0.5 hours to about 4 hours, about 1 hour to about 3.5 hours, or about 1.5 hours to about 3.5 hours. there is.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the prepolymer before the condensation polymerization reaction.
  • additives such as silica, potassium or magnesium may be added to the prepolymer; Amine-based stabilizers such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid, phosphorous acid, or tetraethylenepentamine; And one or more types selected from the group consisting of polymerization catalysts such as antimony trioxide, antimony trioxide, or tetrabutyl titanate may be additionally added.
  • the number average molecular weight of the polymer may be about 30000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the polymer may be about 33,000 g/mol or more, about 45,000 g/mol or more, or about 30,000 g/mol to about 90,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, physical properties, impact resistance, durability, and moldability can be further improved.
  • the second recovery unit 520 recovers reaction by-products such as water from the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the second recovery unit 520 may apply vacuum pressure to the condensation polymerization reaction unit 300 and recover by-products generated in the condensation polymerization reaction.
  • the second recovery unit 520 may apply a vacuum pressure of about 0.1 torr to about 1 torr to the interior of the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the second recovery unit 520 may apply a vacuum pressure of about 0.1 torr to about 0.9 torr to the interior of the condensation polymerization reaction unit 300.
  • the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender are added to the polymer. Thereafter, the polymer, the hydrolysis resistant agent and the chain extender are mixed uniformly and maintained at a temperature of about 200° C. to about 260° C. for about 1 minute to about 15 minutes. Accordingly, the polymer reacts with the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender.
  • the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender may be added to the condensation polymerization reaction unit 300 through a static mixer and reacted with the polymer.
  • the reaction temperature of the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender in the condensation polymerization reaction unit 300 may be about 200°C to about 260°C.
  • the reaction time of the hydrolysis resistant agent and/or the chain extender in the condensation reaction unit 300 may be about 1 minute to about 15 minutes.
  • the hydrolysis resistant agent may have the characteristics described above.
  • the chain extender may have the characteristics described above.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may have an appropriate degree of hydrolysis and a high degree of biodegradation.
  • pellets can be manufactured from the polymer.
  • the cooled polymer can be cut to produce pellets.
  • the polymer can be cut at temperatures ranging from about 40°C to about 60°C.
  • the cutting step can be performed without limitation using any pellet cutting machine used in the industry, and the pellets can have various shapes.
  • the pellet cutting method may include an underwater cutting method or a strand cutting method.
  • the pellets may undergo additional post-processing processes.
  • the pellets are input into the post-processing unit 400, and the post-processing process may proceed.
  • the post-processing process may be performed within the post-processing unit 400.
  • the pellets are introduced into the post-processing unit 400. Thereafter, the post-processing unit 400 can melt the input pellets by friction heat and re-extrude them. That is, the post-processing unit 400 may include an extruder such as a twin-screw extruder.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 230°C to about 270°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 230°C to about 260°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 240°C to about 265°C.
  • the temperature of the post-treatment process may be about 240°C to about 260°C.
  • the post-treatment process time may be about 30 seconds to about 3 minutes.
  • the post-processing process time may be about 50 seconds to about 2 minutes.
  • the post-treatment process time may be about 1 minute to about 2 minutes.
  • the resin extruded by the extruder can be cooled, cut, and processed into post-treated pellets. That is, the resin extruded from the extruder can be reprocessed into pellets through the cutting step described above.
  • the crystallinity of the pellet may be improved in the post-treatment process. Additionally, the content of residues contained in the pellets can be adjusted in the post-treatment process. In particular, the content of oligomers contained in the pellet can be adjusted by the post-treatment process. The content of residual solvent contained in the pellet can be adjusted by the post-treatment process. The elongation enhancer contained in the pellet can be adjusted by the post-treatment process.
  • the post-treatment process can appropriately adjust the mechanical properties, biodegradability, UV resistance, optical properties, or hydrolysis resistance of the biodegradable polyester resin.
  • the characteristics and content of the oligomer may vary depending on the esterification reaction, the chain extension reaction, and the post-treatment process.
  • the biodegradable polyester resin can be compounded with the heterogeneous biodegradable resin.
  • at least one or more of the inorganic filler, the light stabilizer, the color corrector, the elongation improver, or the other additives may be compounded with the biodegradable polyester resin and the heterogeneous biodegradable resin.
  • the compounding process is as follows.
  • the biodegradable polyester resin and the heterogeneous biodegradable resin are mixed with at least one of the inorganic filler, the heat stabilizer, the color corrector, the metal salt, or the other additives, and are put into an extruder.
  • the mixed biodegradable polyester resin composition is melted at a temperature of about 120°C to about 260°C in the extruder and mixed with each other.
  • the melt-mixed biodegradable polyester resin composition is then extruded, cooled, cut, and re-palletized.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example can be manufactured by complexing with the heterogeneous biodegradable resin.
  • a biodegradable polyester film can be produced using the biodegradable polyester resin according to the example.
  • the thickness of the biodegradable polyester film may be about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is about 5 ⁇ m to about 180 ⁇ m, about 5 ⁇ m to about 160 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 15 ⁇ m to about 130 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 20 ⁇ m. It may be 100 ⁇ m, about 25 ⁇ m to about 80 ⁇ m, or about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • the biodegradable polyester film according to the embodiment may have substantially the same degree of hydrolysis and biodegradation as the biodegradable polyester resin composition described above.
  • the biodegradable polyester film can be manufactured using the biodegradable polyester resin or biodegradable polyester resin pellets.
  • the method for producing the biodegradable polyester film may include preparing a biodegradable resin composition according to an example and drying and melt-extruding the biodegradable resin composition.
  • the drying may be performed at about 60°C to about 100°C for about 2 hours to about 12 hours. Specifically, the drying may be performed at about 65°C to about 95°C, about 70°C to about 90°C, or about 75°C to about 85°C for about 3 hours to about 12 hours or about 4 hours to about 10 hours. .
  • the moisture content of the biodegradable polyester resin composition that has gone through the drying step may be about 500 ppm or less based on the total weight of the biodegradable polyester resin composition.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of about 250° C. or lower.
  • the melt extrusion is performed at a temperature of about 245°C or less, about 220°C or less, about 215°C or less, about 100°C to about 250°C, about 120°C to about 245°C, or about 130°C to about 215°C. It can be.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process.
  • a biodegradable polyester molded article can be manufactured using the biodegradable polyester resin.
  • the molded article may be manufactured by molding the biodegradable polyester resin composition by methods known in the art, such as extrusion and injection, and the molded article may be manufactured by injection molding, extrusion molding, thin film molding, or blow molding. Alternatively, it may be a blow molded product, 3D filament, architectural interior material, etc., but is not limited thereto.
  • the molded product may be in the form of a film or sheet that can be used as an agricultural mulching film, disposable gloves, disposable film, disposable bag, food packaging material, volume-rate garbage bag, etc., and may be in the form of a fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or rope. It may be in the form of a fiber that can be used as a rope, etc.
  • the molded product may be a disposable container 10 that can be used as a food packaging container such as a lunch box.
  • the molded product may be of various shapes, such as disposable straws, spoons, food plates, and forks.
  • the molded article can be formed from the biodegradable polyester resin, which can improve physical properties such as shock absorption energy and hardness, as well as impact resistance and durability, so it can be used as a packaging material for products stored and transported at low temperatures, and durability. It can demonstrate excellent properties when applied to automobile interior materials, garbage bags, mulching films, and disposable products.
  • the biodegradability of the biodegradable polyester resin composition according to the example can be measured by the following method.
  • the biodegradable resin composition according to the above example was mixed with compost, and an accelerated biodegradation test was performed at a temperature of 60° C. and a humidity of 90%. After a certain period of time, gel permeation chromatography (GPC) was used to measure the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example. The biodegradability was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after biodegradation for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the biodegradability can be expressed by Equation 1 below.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is mixed with compost and undergoes an accelerated biodegradation test at a temperature of 60°C and humidity of 90% for a certain period of time.
  • the initial number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition before the accelerated biodegradation test is performed and the number average molecular weight after biodegradation of the biodegradable polyester resin composition that has undergone the accelerated biodegradation test for a certain period of time are measured by gel permeation chromatography (GPC). .
  • the biodegradability was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after biodegradation for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the compost may include about 40 wt% of pig manure, about 15 wt% of chicken manure, about 37 wt% of sawdust, about 5 wt% of zeolite, and about 3 wt% of a microbial agent.
  • the manufacturer of the compost is Taeheung F&G
  • the product name of the compost may be geosaengto (grade 1 compost by-product fertilizer).
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is manufactured into a sheet with a thickness of approximately 300 ⁇ m. Afterwards, the manufactured sheet is cut into a size of approximately 30mm ⁇ 30mm. , flakes are manufactured. The flakes may be mixed with the compost, and the accelerated biodegradation test may be performed.
  • the biodegradability after one week may be about 40% to about 70%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 45% to about 65%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 47% to about 63%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after one week may be about 49% to about 62%.
  • the biodegradability after 2 weeks may be about 50% to about 70%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 2 weeks may be about 55% to about 68%.
  • the biodegradability after 3 weeks may be about 63% to about 75%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 3 weeks may be about 63% to about 73%.
  • the biodegradability after 4 weeks may be about 73% to about 85%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 4 weeks may be 75% to 82%.
  • the biodegradability after 6 weeks may be about 80% to about 90%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 6 weeks may be about 82% to about 88%.
  • the biodegradability after 9 weeks may be about 85% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 87% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 88% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 89% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the biodegradability after 9 weeks may be about 90% or more.
  • the rate of increase in biodegradability from 1 week to 2 weeks may be about 4%/week to about 15%/week. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the rate of increase in biodegradability from 1 week to 2 weeks may be about 5%/week to about 13%/week.
  • the degree of hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition according to the example can be measured by the following method.
  • the biodegradable resin composition according to the above example is immersed in water (100% RH) at 80°C, and then an accelerated degree of hydrolysis test is performed. After a certain period of time, gel permeation chromatography (GPC) was used to measure the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the degree of hydrolysis was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after hydrolysis for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the degree of hydrolysis can be expressed by Equation 2 below.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is immersed in water at 80°C and then subjected to an accelerated hydrolysis test for a certain period of time.
  • the initial number average molecular weight of the biodegradable polyester resin composition before the accelerated hydrolysis test was performed and the number average molecular weight after hydrolysis of the biodegradable polyester resin composition that underwent the accelerated hydrolysis test for a certain period of time were determined by gel permeation chromatography (GPC). It is measured by
  • the degree of hydrolysis was derived as the difference between the initial number average molecular weight and the number average molecular weight after hydrolysis for a certain period of time divided by the initial number average molecular weight.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example is manufactured into a sheet with a thickness of approximately 300 ⁇ m. Afterwards, the manufactured sheet is cut into a size of approximately 30mm ⁇ 30mm. , flakes are manufactured. The flakes may be immersed in the hot water to perform the accelerated hydrolysis test.
  • the degree of hydrolysis after one week may be about 40% to about 65%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after one week may be about 45% to about 63%.
  • the degree of hydrolysis after 2 weeks may be about 80% to about 93%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 2 weeks may be about 85% to about 92%.
  • the degree of hydrolysis after 3 weeks may be about 90% to about 97%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 3 weeks may be about 91% to about 96%.
  • the degree of hydrolysis after 4 weeks may be about 92% to about 99%. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 4 weeks may be about 93% to about 97%.
  • the degree of hydrolysis after 6 weeks may be about 94% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 6 weeks may be about 95% or more.
  • the degree of hydrolysis after 9 weeks may be about 95% or more. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the degree of hydrolysis after 9 weeks may be about 96% or more.
  • the rate of increase in the degree of hydrolysis from 1 week to 2 weeks may be about 25%/week to about 50%/week.
  • the rate of increase in the degree of hydrolysis from the 1st week to the 2nd week may be about 29%/week to about 50%/week.
  • the rate of increase in the degree of hydrolysis from the 1st week to the 2nd week may be about 30%/week to about 45%/week.
  • the biodegradable resin composition according to the embodiment has a degree of hydrolysis and an increase rate of hydrolysis degree in the above range, the biodegradable resin composition according to the embodiment has adequate durability in everyday life areas and is easily hydrolyzed when disposed of. It can be. That is, since the biodegradable resin composition according to the example has a degree of hydrolysis and a rate of increase in the degree of hydrolysis within an appropriate range, it can have sufficient hydrolysis resistance when used for an appropriate period of time in disposable packaging, etc. In addition, the biodegradable resin composition according to the example can be easily decomposed by hydrolysis and biodegradation after sufficient time, not only in the soil, but also when disposed of in a river or the sea.
  • the biodegradability per aliphatic carboxylic acid may be about 1.5 or more. Additionally, the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.65 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.75 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.8 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.85 or more. The biodegradability of the aliphatic carboxylic acid may be about 1.90 or more. The maximum biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar may be about 4.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar is calculated by dividing the biodegradability after 9 weeks by the ratio of the aliphatic carboxylic acid based on total dicarboxylic acids.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar is calculated by dividing the biodegradability after 9 weeks by the mole percent ratio of the aliphatic carboxylic acid based on the total dicarboxylic acid.
  • the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar can be expressed by Equation 3 below.
  • composition of the biodegradable polyester resin such as the number of first blocks, the number of second blocks, the content of the aliphatic dicarboxylic acid or the content of the aromatic dicarboxylic acid, manufacturing the biodegradable polyester resin
  • the reinforcing material, the metal salt, the hydrolysis resistant agent, the chain extender, the oligomer, or the heat stabilizer the biodegradability of the aliphatic carboxylic acid sugar can be within the above range.
  • the acid value of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 0.01 mg KOH/g to about 3 mg KOH/g.
  • the acid value of the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may be about 0.1 mg KOH/g to about 2.5 mg KOH/g.
  • the acid value of the biodegradable polyester resin composition according to the example may be about 0.1 mg KOH/g to about 2.3 mg KOH/g.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment has an acid value within the above range, it may have the same hydrolysis properties and biodegradability properties as above.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may contain nitrogen element.
  • the nitrogen element may be derived from the metal salt and/or the chain extender.
  • the content of the nitrogen element may be about 0.1 ppm to about 500 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the nitrogen element may be about 1 ppm to about 400 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the nitrogen element may be about 1ppm to about 300ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the nitrogen element may be about 1 ppm to about 100 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may contain silicon element.
  • the silicon element may be derived from the hydrolysis resistant agent, etc.
  • the content of the silicon element may be about 0.1 ppm to about 100 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the silicon element may be about 0.5 ppm to about 90 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the silicon element may be about 1 ppm to about 80 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the silicon element may be about 1ppm to about 50ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example may contain a metal element.
  • the metal element may be derived from the metal salt.
  • the content of the metal element may be about 0.1 ppm to about 100 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the metal element may be about 0.5 ppm to about 90 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the metal element may be about 1 ppm to about 80 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • the content of the metal element may be about 1 ppm to about 50 ppm based on the biodegradable polyester resin composition according to the example.
  • biodegradable polyester resin composition according to the embodiment may have surface tension, water contact angle, diiodo methane contact angle, surface free energy, dispersion, and polarity.
  • the surface tension, the water contact angle, the diiodo methane contact angle, the surface free energy, the dispersion, and the polarity can be measured on the surface of the polyester sheet.
  • the surface tension may be about 30 dynes to about 55 dynes. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the surface tension may be about 35 dynes to about 50 dynes.
  • the water contact angle may be about 60° to about 90°. In the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment, the water contact angle may be about 65° to about 85°. In the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment, the water contact angle may be about 67° to about 80°.
  • the diiodo methane contact angle may be about 20° to about 40°. In the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment, the diiodo methane contact angle may be about 20° to about 35°.
  • the surface free energy may be about 40 mN/m to about 60 mN/m. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the surface free energy may be about 42 mN/m to about 55 mN/m.
  • the dispersion degree may be about 35 mN/m to about 55 mN/m. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the dispersion degree may be about 40 mN/m to about 50 mN/m.
  • the polarity may be about 2 mN/m to about 8 mN/m. In the biodegradable polyester resin composition according to the example, the polarity may be about 3 mN/m to about 7 mN/m.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the embodiment includes the biodegradable polyester resin, the oligomer, the reinforcing material, the chain extender, the metal salt, the hydrolysis resistant agent, and the heat stabilizer, and the esterification reaction, By processes such as the condensation polymerization reaction, the chain extension reaction, and the heat treatment reaction, the surface tension, the water contact angle, the diiodo methane contact angle, the surface free energy, the dispersion, and The polarity may have the same range as above. Accordingly, the biodegradable polyester resin composition according to the example may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation.
  • Cellulose nanocrystals (NVC-100, manufacturer: Celluforce) in the form of dry powder having a particle size of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m are dispersed in water at 1% by weight, and then subjected to tip-type ultrasonic waves. Pretreated nanocellulose was prepared by sonicating for 1 minute at an output of 20000 J/s using a disperser.
  • 1,4-Butanediol (1,4-BDO), terephthalic acid (TPA), and adipic acid (AA) were mixed uniformly at a molar ratio of approximately 3:1:2. At this time, the average particle diameter of the terephthalic acid (TPA) was about 150 ⁇ m.
  • 1,4-Butanediol (1,4-BDO), terephthalic acid (TPA), and adipic acid (AA) were mixed uniformly at a molar ratio of approximately 3:1:2. At this time, the average particle diameter of the terephthalic acid (TPA) was about 130 ⁇ m. Thereafter, the mixture was subjected to an esterification reaction at a temperature of about 220° C. and normal pressure for about 10 minutes, and the hydrolysis regulator was prepared.
  • Chain extender tri(4-isocyanatophenyl)methane
  • Step 1 Obtaining slurry by pretreatment
  • terephthalic acid As shown in Table 1, pretreated nanocellulose, 1,4-butanediol (1,4-BDO), and terephthalic acid (TPA) were mixed at a molar ratio (1,4-BDO:TPA) of 1.2:1 and reacted without catalyst. It was put into a slurry tank (the lowest part of the slurry tank is an anchor type, the height to the agitator is 40 mm, and it is equipped with three rotary blades). At this time, the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 130 ⁇ m, and the standard deviation (SD) of the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 30.
  • TPA 1,4-butanediol
  • TPA terephthalic acid
  • the mixture was pretreated by stirring at 60°C and 100rpm for 1 hour, and a slurry was obtained without phase separation.
  • Step 2 Obtaining the prepolymer
  • the slurry obtained in the first step is introduced into the reactor through the supply line, and 250 ppm of tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product), a titanium-based catalyst, is added thereto, and then 95% of the water as a by-product is dissolved at 220°C and normal pressure.
  • the first esterification reaction was carried out for about 1 hour and 30 minutes until discharge.
  • the reaction product contains 53 mol% of 1,4-butanediol (1,4-BDO) based on the total moles of diol components, 53 mol% of adipic acid (AA) based on the total moles of dicarboxylic acid components, and titanium-based
  • AA adipic acid
  • titanium-based After adding 200 ppm of tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product) as a catalyst based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, 95% of water as a by-product was discharged at 210°C and normal pressure.
  • the secondary esterification reaction was performed for about 2 hours and 30 minutes until the secondary esterification reaction product was generated.
  • the monomer composition was added to the secondary esterification reaction product in an amount of about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the esterification reaction product.
  • the mixture of the monomer composition and the secondary esterification reaction product was subjected to a third esterification reaction at a temperature of about 220° C. for about 20 minutes. Afterwards, a prepolymer having a number average molecular weight of about 1200 g/mol was prepared through the third esterification reaction.
  • the prepolymer, 400 ppm of a titanium-based catalyst, tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product), and 200 ppm of a triethylene phosphate stabilizer were added to the prepolymer and stabilized for about 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture was heated to 250°C, and a condensation polymerization reaction was performed at 0.5 torr for 4 hours to prepare a polymer having a number average molecular weight of 55,000 g/mol.
  • the contents of adipic acid, terephthalic acid, cellulose nanocrystals, monomer composition, and chain extender vary.
  • the chain extension reaction did not proceed, the polymer was cooled, and biodegradable polyester resin pellets were obtained. Thereafter, the biodegradable polyester resin pellets were put into a twin-screw extruder, melt-extruded at a temperature of about 250°C for about 2 minutes, cooled to about 5°C, cut, and made into pellets again. Except for the above content and the above process, the remaining processes were carried out with substantial reference to Example 1.
  • the first and second esterification reactions proceeded, but the third esterification reaction did not proceed.
  • the condensation polymerization step was carried out by adding the oligomer to the prepolymer, and a polymer was produced.
  • Tables 3 and 4 the contents of adipic acid, terephthalic acid, cellulose nanocrystals, oligomers, and chain extenders vary, and the process conditions vary. The remaining processes were carried out with substantial reference to Example 1 or Example 2.
  • the biodegradable polyester resin pellets were dried at 80°C for 5 hours and then melt-extruded at 160°C using a blown film extrusion line (Blown Film Extrusion Line, manufacturer: Eugene Engineering) to produce biodegradable pellets with a thickness of 50 ⁇ m.
  • a polyester film was prepared.
  • Example 1 120 47 53 700 One 0.5 O X Example 2 120 50 50 3 X O Example 3 120 53 47 700 2 0.5 O X Example 4 120 45 55 3 0.5 O X Example 5 120 55 45 700 2 0.1 O X Example 6 120 50 50 50 700 2 X O Comparative Example 1 120 60 40 Comparative Example 2 120 50 50 7 O O
  • Example 7 140 47 53 5 0.5 O X Example 8 140 51.5 48.5 X O Example 9 140 48 52 700 2 0.5 O X Example 10 140 45 55 2 0.5 O X Example 11 140 50 50 700 3 0.1 O X Example 12 140 50 50 700 X O Comparative Example 3 120 51.5 48.5
  • Example 7 First esterification reaction time Secondary esterification reaction temperature (°C Secondary esterification reaction time Preprocessed or not Example 7 220 1.5 240 1.5 O Example 8 225 1.5 225 2.0 O Example 9 220 2.0 225 2.0 O Example 10 215 2.0 230 2.0 O Example 11 220 1.5 220 2.5 O Example 12 220 1.5 220 2.0 O Comparative Example 3 200 2.0 205 2.0 X
  • the standard deviation means the square root of the variance, and can be calculated using software.
  • particle size and particle size deviation were measured using the principle of dynamic light scattering (DLS) at a temperature of 25°C and a measurement angle of 175° using Zetasizer Nano ZS (manufacturer: Marven).
  • DLS dynamic light scattering
  • Zetasizer Nano ZS manufactured by Marven.
  • PdI polydispersity index
  • the biodegradable polyester resin prepared in Examples and Comparative Examples was immersed in water (100% RH) at 80°C, and then an accelerated water solubility test was performed.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the biodegradable polyester resin prepared in Examples and Comparative Examples was mixed with the following compost, and an accelerated biodegradation test was performed at a temperature of 60°C and a humidity of 90%.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Compost ingredients 40wt% pork manure, 15wt% chicken manure, 37wt% sawdust, 5wt% zeolite, 3wt% microbial agent.
  • biodegradable polyester pellets prepared in the Examples and Comparative Examples were pulverized, and biodegradable polyester powder having an average particle diameter (D50) of about 50 ⁇ m was obtained.
  • the biodegradable polyester powder was immersed in acetonitrile for about 24 hours. Afterwards, the supernatant was sampled, and the molecular weight and content of the extracted components were measured using dibutyl phthalate as a standard.
  • Example 1 52 62 71 78 87 90
  • Example 2 53 64 71 78 88 90
  • Example 3 57 64 71 78 88 91
  • Example 4 51 63 70 78 87 90
  • Example 5 56 65 72 77 86 90
  • Example 6 58 65 73 78 87 90 Comparative Example 1 38 59 66 73 80 82 Comparative Example 3 48 61 65 72 77 79
  • Example 7 55 65 72 78 87 90
  • Example 8 61 66 71 78 88 90
  • Example 9 54 64 71 78 88 90
  • Example 10 57 67 71 78 87 90
  • Example 11 56 66 71 78 87 90
  • Example 12 59 66 71 78 87 90 Comparative Example 3 74 79 84 86 91 92
  • Example 1 52 87 94 95 97 97 Example 2 52 89 95 96 97 97 Example 3 58 91 95 96 97 97 Example 4 47 87 94 95 96 97 Example 5 55 88 95 96 97 97 Example 6 57 89 95 96 97 97 Comparative Example 1 31 89 93 95 96 96 Comparative Example 2 45 88 93 95 96 96 96
  • Example 7 55 89 95 96 97 97 Example 8 47 86 94 96 97 97 Example 9 49 88 95 96 97 97 Example 10 58 89 95 96 97 97 Example 11 55 88 95 96 97 97 Example 12 54 89 94 96 97 97 Comparative Example 3 81 94 96 97 97 97
  • Example 1 3681 2835 1222 1535 10238
  • Example 2 4133 3216 1559 1890 11654
  • Example 3 3293 2853 979 1256 9835
  • Example 4 4163 2959 1421 1785 12035
  • Example 5 3249 2546 1623 1678 11021
  • Example 6 3523 2842 1489 1553 10456 Comparative Example 1 1650 752 652 653 4250 Comparative Example 2 1582 523 541 601 3965
  • Example 1 42 73.71 33.2 47.6 42.7 4.7
  • Example 2 42 71.15 25.44 51.33 45.99 5.4
  • Example 3 41 72.16 26.66 50.3 44.6 5.4
  • Example 4 42 73.46 27.3 51.2 43.5 5.6
  • Example 5 41 70.59 24.33 51.1 44.6 5.3
  • Example 6 40 74.15 30.8 49.5 42.1 5.4
  • Comparative Example 1 39 67.5 25.5 45.3 40.3 4.31 Comparative Example 2 41 69.5 24.3 45.3 40.5 4.18
  • Example 1 42 73.7 33.2 47.6 42.7 4.7
  • Example 2 42 71.5 25.4 51.33 45.99 5.4
  • Example 3 41 72.6 26.6 50.3 44.6 5.4
  • Example 4 42 73.4 27.3 51.2 43.5
  • Example 5 41 70.5 24.3 51.1 44.6 5.3
  • Example 6 40 74.1 30.8 49.5 42.1 5.4
  • Comparative Example 1 39 77.5 27.5 49.3 43.3 5.31 Comparative Example 2 41 75.5 29.3 51.3 43.5 5.18
  • the biodegradable resin compositions according to the examples may have an appropriate degree of hydrolysis, an appropriate degree of biodegradability, and appropriate surface properties.
  • Examples can be applied to biodegradable resin compositions, films, and molded articles.

Abstract

실시예는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 분자량이 400 내지 1300인 친수성 조절제를 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공고, 친수성 조절제는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되는 올리고머를 포함할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품
실시예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있다.
이와 같은 생분해성 수지 조성물과 관련하여, 한국 공개 특허 제2012-0103158호 등에 개시되어 있다.
실시예는 적절한 초기 가수분해도, 적절한 생분해도를 가지면서, 동시에, 폐기시에는 토양 뿐만 아니라, 수중에서도 높은 가수분해도를 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 분자량이 400 내지 1300인 친수성 조절제를 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 조절제는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되는 올리고머를 포함한다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 1주 후 가수분해도가 35% 내지 60%이고, 3주 후 가수분해도가 85% 이상이고, 상기 1주 후 가수 분해도 및 상기 3주 후 가수분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정된다.
[측정 방법]
상기 1주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
상기 3주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 조절제는 415 내지 425 사이의 분자량을 가지는 제 1 올리고머; 620 내지 630 사이의 분자량을 가지는 제 2 올리고머; 640 내지 650 사이의 분자량을 가지는 제 3 올리고머; 및 840 내지 850 사이의 분자량을 가지는 제 4 올리고머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제 1 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 3000 내지 5000ppm이고, 상기 제 2 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 2000ppm 내지 4000ppm이고, 상기 제 3 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 500 ppm 내지 2000ppm이고, 상기 제 4 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 700ppm 내지 2500pppm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 조절제는 제 1 올리고머를 포함하고, 상기 제 1 올리고머는 하기의 화학식 8로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 하기의 화학식 9로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000001
[화학식 9]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000002
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 조절제는 제 2 올리고머; 및 제 3 올리고머를 포함하고, 상기 제 2 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하고, 상기 제 3 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 올리고머는 상기 제 3 올리고머보다 더 높은 함량으로 상기 친수성 조절제에 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 조절제는 제 4 올리고머를 더 포함하고, 상기 제 4 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개로 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 하기의 측정 방법으로 측정되는 수접촉각이 65° 내지 90°이고, 하기의 측정 방법으로 측정되는 극성도는 4mN/m 내지 7mN/m일 수 있다.
[측정 방법]
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 온도에서 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 210℃의 온도에서, 10 MPa의 압력으로, 3분 동안 압축되어, 300㎛의 두께를 가지는 폴리에스테르 시트가 제조되고, 상기 폴리에스테르 시트의 표면에서 상기 수접촉각 및 상기 극성도가 측정된다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 생분해도가 45% 내지 65%이고, 9주 후 생분해도가 85% 이상이고, 상기 1주 후 생분해도 및 상기 9주 후 생분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정될 수 있다.
[측정 방법]
상기 1주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 1주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율이고, 상기 9주 후 생분해도는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 9주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율이다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1주 후 가수분해도가 35% 내지 60%이고, 3주 후 가수분해도가 85% 이상이고, 상기 1주 후 가수 분해도 및 상기 3주 후 가수분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정된다.
[측정 방법]
상기 1주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
상기 3주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 9주 후 생분해도는 85% 이상이고, 상기 9주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 9주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 1주 후 생분해도가 45% 내지 75%이고, 상기 1주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 2주 후 가수분해도가 80% 내지 95%이고, 상기 2주 후 가수분해도는, 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 2주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 4주 후 가수분해도는 85% 이상이고, 상기 4주 후 가수분해도는, 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 4주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고, 1주 내지 2주까지의 가수분해도 증가율은 29%/주 내지 50%/주이고, 3주부터 4주까지의 가수분해도 증가율은 0.01%/주 내지 3%/주일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 4주 후 생분해도는 73% 내지 85%이고, 상기 4주 후 생분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 4주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고, 1주 내지 4주에서 생분해도 증가율은 3.5%/주 내지 8%/주일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 산가가 2.0 mg KOH/g 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 분자량이 400 내지 1300인 올리고머를 전체 조성물 기준 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 성형품은 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 분자량이 400 내지 1300인 친수성 조절제를 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 분자량이 약 400 내지 약 1300인 친수성 조절제를 포함한다. 또한, 상기 친수성 조절제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 친수성 및/또는 소수성을 조절할 수 있다. 이에 따라서, 상기 친수성 조절제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도를 조절할 수 있다.
상기 친수성 조절제 및 제조 공정 등에 의해서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도 및 높은 후기 가수분해도를 가진다. 또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 당 생분해도를 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 초기에 낮은 가수 분해도를 가지기 때문에, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에는 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 일정 정도 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 후기 가수분해도를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 분해될 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 후기 가수분해를 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서 주변의 습기에 의한 분해와 미생물에 의한 분해가 서로 상호 보완될 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서도, 높은 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1.5 이상의 지방족 카르복실산 당 생분해도를 가질 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 지방족 카르복실산 함량을 가지면서도, 높은 생분해도를 가진다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상대적으로 높은 방향족 카르복실산 함량을 가지기 때문에, 초기에 높은 내가수분해도를 가지면서도, 후기에 높은 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사용자의 사용 기간 내에 일정 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지시킬 수 있다. 이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 후기 가수분해도를 가지기 때문에, 하천 또는 바다에서 용이하게 분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 해양 플라스틱 문제 등의 환경 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예에 따른 폴리에스테 수지 조성물에 의해서 형성되는 생분해성 성형품의 일 예를 도시한 도면이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함한다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 단독으로 포함하거나, 다른 수지 또는 첨가제와 함께 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 잔기, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 상기 디올 잔기는 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래된다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 마찬가지로, 상기 디올 성분은 상기 디올로부터 유래되고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산으로부터 유래되고, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 지방족 디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 설명에서, 디올 잔기는 디올로 표현될 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 디카르복실산 잔기는 디카르복실산으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 잔기는 상기 성분으로 표현할 수 있다.
상기 디올은 지방족 디올일 수 있다. 상기 디올은 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산, 페난트렌디카복실산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서버산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 세바신산 또는 이들의 유도체들로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 디올을 포함하는 전체 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산을 포함하는 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.9 내지 약 1:1.1 일 수 있다. 전체 디올 잔기 및 전체 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 1:0.95 내지 약 1:1.05 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 진기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3:7 내지 약 7:3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 3.3:6.7 내지 약 6.7:3.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4:6 내지 약 6:4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 방향족 디카르복실산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 몰비는 약 4.2:5.8 내지 약 5:5일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 90몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 95몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디올을 기준으로 약 98몰% 이상의 함량으로 1,4-부탄디올로부터 유래되는 디올 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 43몰% 내지 약 55몰%의 함량으로 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래되는 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 30몰% 내지 약 70몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 35몰% 내지 약 65몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 40몰% 내지 약 60몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 전체 디카르복실산을 기준으로 약 47몰% 내지 약 57몰%의 함량으로 아디프산으로부터 유래되는 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 교대로 결합된 분자 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것일 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 방향족 디카르복실산 잔기 만을 포함할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위 만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 1 블록은 상기 지방족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 제 2 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 것 일 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기 만을 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 형성된 반복 단위 만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 블록은 상기 방향족 디카르복실산 결합되기 전까지의 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 반복 단위의 합을 의미할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.5 내지 약 1.5일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.6 내지 약 1.4일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.7 내지 약 1.3일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)가 약 0.75 내지 약 1.2일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에서, 상기 제 1 블록의 개수(X) 및 상기 제 2 블록의 개수(Y)의 비(X/Y)는 0.8 내지 1.1일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수가 상기 제 2 블록의 개수보다 더 작을 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 1 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 1 블록의 개수는 상기 방향족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 후술되는 중합 공정에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 방향족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서에 따라서, 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 약 30 내지 약 300일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 40 내지 약 250일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 50 내지 약 220일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 60 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 70 내지 약 200일 수 있다. 상기 제 2 블록의 개수는 약 75 내지 약 200일 수 있다.
상기 제 2 블록의 개수는 상기 지방족 디카르복실산의 함량, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량 및 후술되는 중합 공정에 따라서 달라질 수 있다. 즉, 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 높아짐에 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량이 커짐에 따라서, 상기 제 1 블록의 개수는 많아질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 강도를 가지면서, 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 향상된 유연성을 가지면서, 동시에, 향상된 강성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사출품 등에 용이하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 등에 적절한 내구성을 가지면서, 동시에 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000003
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 R2는 부틸렌기일 수 있다.
상기 제 2 블록은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000004
여기서, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 R3 및 상기 R4는 부틸렌기일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 블럭 및 상기 제 2 블럭이 서로 교대로 결합된 구조를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000005
여기서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20개인 아릴렌기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 디올 잔기는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 디메틸 테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
또는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 숙신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 테레프탈산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 1 블록; 및 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체의 잔기 및 아디프산 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하는 제 2 블록;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록은 하기의 화학식 4로 표시되고, 상기 제 2 블록은 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000006
여기서, 상기 m은 1 내지 20일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000007
여기서, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000008
여기서, 상기 m은 1 내지 20이고, 상기 n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 상기 구성을 만족하는 경우 생분해성 및 수분해성이 우수하면서도 물성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공하는 데 더욱 유리 할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 범위로 상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록을 포함할 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 물성 및 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록이 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 분지제를 더 포함할 수 있다. 상기 분지제는 3가 이상의 알콜 및/또는 3가 이상의 카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 분지제는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산과 반응할 수 있다. 이에 따라서, 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 분자 구조의 일부로 포함될 수 있다.
상기 3가 이상의 알콜은 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 트리메틸올프로판으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 3가 이상의 카르복실산은 메탄트리카르복실산(methane tricarboxylic acid), 에탄트리카르복실산(ethanetricarboxylic acid), 시트르산(citric acid), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) 5-술포-1,2,4-벤젠트리카르복실산(5-sulfo-1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산(ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid), 프로판-1,1,2,3-테트라카르복실산(propane-1,1,2,3-tetracarboxylic acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid) 또는 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다. 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 3wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다. 상기 분지제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 1wt%의 함량으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 분지제를 상기의 범위로 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 기계적 특성 및 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 30wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 50wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 70wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 80wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 90wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 95wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 생분해성 수지를 전체 조성물 중량 기준으로 약 99wt% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 생분해성 수지의 함량의 최대는 전체 조성물 중량 기준으로 약 100wt%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 보강재를 더 포함할 수 있다. 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이에 의해서 제조되는 필름 또는 성형품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 자외선에 의한 변형 특성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해 특성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 보강재는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성을 조절할 수 있다.
상기 보강재는 바이오 매스로부터 유래되는 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 유기물질로 이루어진 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 나노 셀룰로오스 일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 나노 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 또는 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함할 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스는 나트륨 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노결정 셀룰로오스는 황산 염(sulphate)을 포함할 수 있다. 상기 나노 결정 셀룰로오스는 카르복실산 염을 포함할 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스는 셀룰로오스 황산 수소 나트륨(Cellulose hydrogen sulphate sodium salt)일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 하기의 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000009
여기서, 상기 x는 1 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다. 상기 x는 15 내지 35이고, 상기 y는 1 내지 10일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 약 200㎡/g 내지 약 600㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 약 250㎡/g 내지 약 500㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 약 10000g/mol 내지 약 40000g/mol일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 약 11000g/mol 내지 약 35000g/mol일 수 있다.
상기 나노결정 셀룰로오스의 함수율(moisture content)은 약 2wt% 내지 약 8wt%일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 함수율은 약 4wt% 내지 약 6wt%일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 0.5㎚ 내지 약 10㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 1㎚ 내지 약 8㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 직경은 약 1.5㎚ 내지 약 7㎚일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 20㎚ 내지 약 300㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 30㎚ 내지 약 180㎚일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균 길이는 약 35㎚ 내지 약 150㎚일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이는 물에 분산된 상태에서, 원자력간 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 측정될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 황 함량는 상기 나노결정 셀룰로오스 전체를 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 1.2wt%일 수 있다. 상기 나노결정 셀룰로오스의 황 함량은 상기 나노 셀룰로오스 전체를 기준으로 약 0.75wt% 내지 약 1.1wt%일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 pH는 5 내지 7일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 pH는 6 내지 7일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 약 -25 mV 내지 약 -50 mV일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 제타 전위는 약 -30 mV 내지 약 -45 mV일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.03 중량부 내지 약 1.5 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.04 중량부 내지 약 1.2 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 나노 셀룰로오스는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 내 UV 특성을 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 생분해 속도를 가질 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기와 같은 특징을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속염을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 1000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 100ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 50ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속염은 질산염, 황산염, 염산염 또는 카르복실산염 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 금속염은 티타늄염, 실리콘 염, 나트륨염, 칼슘염, 칼륨염, 마그네슘염, 구리염, 철염, 알루미늄염 또는 은염 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 금속염은 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 질산 구리, 질산 은 또는 질산 나트륨 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 금속염은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄, (Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속염은 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 금속염을 포함하기 때문에, 가수 분해 속도 및 생분해 속도가 적절하게 조절될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 내가수분해제를 더 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 실란, 실라잔 또는 실록산 등과 같은 실리콘계 화합물로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 내가수분해제는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 트리메톡시 실란 및/또는 트리에톡시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane) 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 1ppm 내지 약 10000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 1ppm 내지 약 1000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 5ppm 내지 500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 내가수분해제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 10ppm 내지 300ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 서로 커플링할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 내가수분해제를 포함하기 때문에, 적절한 내가수분해 특성을 가질 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기와 같은 범위로 상기 내가수분해제를 포함하기 때문에, 적절한 초기 가수분해 특성을 가지면서, 향상된 생분해성을 가질 수 있다.
이에 따라서 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 100ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 50ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 0.1ppm 내지 약 20ppm의 함량으로 실리콘 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 내가수분해제는 말단 카르복실기 또는 미반응 카르복실기와도 반응할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 산가를 가질 수 있다.
또한, 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 커플링시켜서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 분자량의 폴리머의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 1관능성 이소시아네이트 또는 다관능성 이소시아네이트로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 트리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 사슬 연장제는 트리(4-이소시아나토페닐)메탄을 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 아크릴계 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 아크릴기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴기는 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머는 에폭시기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기는 상기 메인 체인에 사이드 체인으로 결합될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 사슬 연장제는 스티렌계 글리시딜 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자의 말단에 결합될 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 3개의 고분자의 말단에 결합될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 고분자의 말단을 캡핑하는 말단 캡핑제일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.1wt% 내지 약 10wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.2wt% 내지 약 8wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 사슬 연장제는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 약 0.3wt% 내지 약 7wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 사슬 연장제를 포함할 때, 적절한 내가수분해성 및 적절한 생분해성을 가질 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장제는 말단 카르복실기 또는 미반응 카르복실기와도 반응할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 산가를 가질 수 있다.
또한, 상기 사슬 연장제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 커플링시켜서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 분자량의 폴리머의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머의 분자량은 약 400 내지 약 1300일 수 있다.
상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 3000ppm 내지 약 30000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 5000ppm 내지 약 20000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 5000ppm 내지 약 15000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 전체 수지 조성물 기준으로 약 7000ppm 내지 약 15000ppm으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 올리고머는 상기 지방족 디카르복실산의 몰비가 상기 방향족 디카르복실산의 몰비보다 더 높은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머 중에서, 상기 지방족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율이 상기 방향족 디카르복실산을 상대적으로 더 많이 포함하는 올리고머의 비율보다 더 높을 수 있다.
상기 올리고머는 제 1 올리고머, 제 2 올리고머, 제 3 올리고머 및 제 4 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 415 내지 425 사이의 분자량을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 419 내지 424 사이의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 2분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 1 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 2:1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 올리고머는 4개의 에스테르 결합을 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 제 1 올리고머는 하기의 화학식 8로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 하기의 화학식 9로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000011
상기 제 1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다. 상기 제 1 올리고머는 상기 제 1 단위 및 상기 제 2 단위를 포함하고, 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 제 1 올리고머는 하기의 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000012
상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 1000ppm 내지 약 6000ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 1500ppm 내지 약 5000ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 2000ppm 내지 약 4500ppm일 수 있다. 상기 제 1 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 2500ppm 내지 약 5000ppm일 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 620 내지 630 사이의 분자량을 가질 수 있다. 상기 제 2 올리고머는 621 내지 626 사이의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 2 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:1:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 상기의 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 하기의 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000013
[화학식 12]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000014
[화학식 13]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000015
상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 1000ppm 내지 약 5000ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 1200ppm 내지 약 4500ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 1500ppm 내지 약 4000ppm일 수 있다. 상기 제 2 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 2000ppm 내지 약 3800ppm일 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 640 내지 650 사이의 분자량을 가질 수 있다. 상기 제 3 올리고머는 641 내지 645 사이의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제 3 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:2:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 3 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 상기 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
상기 제 3 올리고머는 하기의 화학식 14, 화학식 15 또는 화학식 16으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000016
[화학식 15]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000017
[화학식 16]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000018
상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 300ppm 내지 약 3000ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 500ppm 내지 약 2500ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 700ppm 내지 약 2000ppm일 수 있다. 상기 제 3 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 800ppm 내지 약 1800ppm일 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 840 내지 850 사이의 분자량을 가질 수 있다. 상기 제 4 올리고머는 841 내지 845 사이의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 4분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 4 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 4:2:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 4 올리고머는 8개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제 4 올리고머는 상기의 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기의 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 4 올리고머는 하기와 같은 결합 구조들 중 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
1) 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위
2) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
3) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위
4) 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 300ppm 내지 약 3500ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 500ppm 내지 약 3000ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 700ppm 내지 약 2500ppm일 수 있다. 상기 제 4 올리고머의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 약 800ppm 내지 약 2000ppm일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율(제 1 올리고머 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.20 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.25 내지 약 0.45일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.30 내지 약 0.45일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 1 올리고머의 비율은 약 0.32 내지 약 0.43일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율(제 2 올리고머의 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.15 내지 약 0.45일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.20 내지 0.40일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.23 내지 0.37일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.25 내지 0.36일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.05 내지 약 0.25일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.07 내지 0.20일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.08 내지 0.17일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.09 내지 0.16일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율(제 4 올리고머의 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.05 내지 약 0.30일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.07 내지 0.25일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.08 내지 0.22일 수 있다. 상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.09 내지 0.19일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율(제 2 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.5 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.55 내지 약 1.0일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.6 내지 약 0.95일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 2 올리고머의 비율은 약 0.7 내지 약 0.9일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.2 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.22 내지 약 0.50일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.23 내지 약 0.45일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 3 올리고머의 비율은 약 0.25 내지 약 0.42일 수 있다.
상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율(제 4 올리고머의 함량 / 제 1 올리고머의 함량)은 약 0.25 내지 약 0.65일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.27 내지 약 0.55일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.30 내지 약 0.50일 수 있다. 상기 제 1 올리고머를 기준으로 상기 제 4 올리고머의 비율은 약 0.30 내지 약 0.48일 수 있다.
상기 제 2 올리고머는 상기 제 3 올리고머보다 더 높은 함량으로 상기 올리고머에 포함될 수 있다.
상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량)은 약 0.2 내지 약 0.6일 수 있다. 상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량)은 약 0.24 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 제 2 올리고머를 기준으로, 상기 제 3 올리고머의 비율(제 3 올리고머의 함량 / 제 2 올리고머의 함량)은 약 0.27 내지 약 0.45일 수 있다.
상기 올리고머의 분자량 및 상기 올리고머의 함량은 액체 크로마토그래피 질량분석(liquid cromatography mass spectrometry)에 의해서 측정될 수 있다.
먼저, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 또는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름이 분쇄되고, 분급되어 약 50㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 분말이 제조된다. 이후, 상기 분말은 아세토니트릴 등과 같은 유기 용매에, 상온에서 약 24시간 동안 침지된다. 이후, 상기 유기 용매의 상등액이 샘플링된 후, 상기 액체크로마토 그래피 질량분석에 의해서, 상기 올리고머의 분자량 및 상기 올리고머의 함량이 측정될 수 있다. 또한, 상기 올리고머의 함량을 측정하기 위해서, 표준 물질로 디부틸프탈레이트가 사용되고, 검정 곡선이 얻어 질 수 있다.
상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 친수성 및/또는 소수성을 조절할 수 있는 친수성 조절제일 수 있다. 이에 따라서, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절하는 가수분해 조절제일 수 있다.
또한, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절하는 생분해 조절제일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기의 범위로 상기 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 특히, 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기의 범위로 상기 제 1 올리고머, 상기 제 2 올리고머, 상기 제 3 올리고머 및 상기 제 4 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 올리고머는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해도를 조절할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 낮은 초기 가수분해도, 높은 후기 가수분해도 및 높은 후기 생분해도를 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 초기에 낮은 가수 분해도를 가지기 때문에, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에는 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 일정 정도 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 높은 후기 가수분해도를 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 분해될 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 주변의 습기에 의한 분해와 미생물에 의한 분해가 서로 상호 보완될 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서도, 높은 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 약 1.5 이상의 지방족 카르복실산 당 생분해도를 가질 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 지방족 카르복실산 함량을 가지면서도, 높은 생분해도를 가진다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상대적으로 높은 방향족 카르복실산 함량을 가지기 때문에, 초기에 높은 내가수분해도를 가지면서도, 후기에 높은 생분해도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사용자의 사용 기간 내에 일정 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지시킬 수 있다. 이와 동시에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 후기 가수분해도를 가지기 때문에, 하천 또는 바다에서 용이하게 분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 해양 플라스틱 문제 등의 환경 문제를 해결할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는 인계 열 안정제일 수 있다.
상기 열 안정제는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine) 또는 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine) 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 열 안정제는 산화 방지 기능을 가지는 산화 방지제일 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 약 3000ppm 이하일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 200ppm일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 티타늄계 촉매 등의 활성화를 억제하여, 반응 속도를 조절할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 신율 향상제를 포함할 수 있다. 상기 신율 향상제의 예로서는 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 아로마틱 오일 등과 같은 오일 또는 디부틸아디페이트, 디에틸헥실아디페이트, 디옥틸아디페이트 또는 디이소프로필아디페이트 등과 같은 아디페이트를 들 수 있다.
상기 신율 향상제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 약 0.001중량부 내지 약 1중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 신율 향상제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 약 0.01중량부 내지 약 1중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 신율 향상제는 상기와 같은 범위로 포함되기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 무기 필러를 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 황산칼슘, 황산바륨, 탈크, 활석분, 벤토나이트, 고령토, 백악가루, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 전기전도성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 산화알루미늄, 산화 칼륨, 백운석, 이산화규소, 규회석, 이산화티탄, 규산염, 운모, 유리섬유 또는 광물성 섬유 등으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기 필러에 대하여 레이저 레이저 회절법에 의해 얻은 입경 분포에서 부피 기준으로 누적 50%의 입경(D50)은 약 100 ㎛ 이하, 약 85 ㎛ 이하, 약 70 ㎛ 이하, 약 50 ㎛ 이하, 약 25 ㎛ 이하, 약 10 ㎛ 이하, 약 5 ㎛ 이하, 약 3 ㎛ 이하 또는 약 1 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 비표면적은 약 100 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러의 비표면적은 약 100 m2/g 이상, 약 105 m2/g 이상 또는 약 110 m2/g 이상일 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 3중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 함량으로, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 무기 필러는 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 이하, 약 1,500 ppm 이하, 약 1,200 ppm 이하, 약 800 ppm 이하 또는 약 600 ppm 이하일 수 있고, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 130 ppm 이상, 약 150 ppm 이상 또는 약 180 ppm 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 무기 필러를 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 적절한 내 UV 특성, 적절한 생분해 속도 및 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 이종의 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다. 실시예 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 2종류 이상의 수지들, 필러 및 첨가제를 포함하는 복합 수지 조성물일 수 있다.
상기 이종의 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트 (PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 또는 폴리락트산(PLA)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 이종의 생분해성 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 10 중량부 내지 약 100 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부의 함량으로 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 이종의 생분해성 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 폴리에스테르 수지의 물성을 기계적, 광학적 및 화학적 물성을 보완할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 이종의 생분해성 수지를 포함하기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 적절한 내 UV 특성, 적절한 생분해 속도 및 적절한 가수 분해 속도를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 카르복실기 말단기의 개수는 약 50 eq/ton 이하일 수 있다. 예를 들어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 말단기의 개수는 약 50 eq/ton 이하, 약 48 eq/ton 이하, 약 45 eq/ton 이하 또는 약 42 eq/ton 이하일 수 있다. 상기 카르복실기 말단기의 개수가 상기 범위로 조절되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출되어, 성형품을 형성할 때, 열화를 방지하고, 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유점도(IV)는 약 0.9 dl/g 이상일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 0.95 dl/g 이상, 약 1.0 dl/g 이상, 약 1.1 dl/g 이상, 약 1.2 dl/g 이상 또는 약 1.3 dl/g 이상일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 0.95 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 1.3 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다. 실시예에 다른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 약 1.4 dl/g 내지 약 1.7 dl/g일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 제조되는 과정은 다음과 같다.
도 1을 참조하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조장치는 슬러리 교반기(100), 에스테르화 반응부(200), 축중합 반응부(300), 후 처리부(400), 제 1 회수부(510) 및 제 2 회수부(520)를 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하고 처리하는 단계를 포함한다. 즉, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 에스테르화 반응 전의 전처리 단계이고, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하고, 이들을 슬러리화하는 단계일 수 있다.
상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 슬러리의 온도는 상기 디올의 융점보다 약 5℃ 내지 약 15℃만큼 더 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 디올이 1,4-부탄디올인 경우, 상기 슬러리의 온도는 약 35℃ 내지 약 45℃일 수 있다.
상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산은 상기 슬러리 교반기(100)에 투입되고, 교반되어, 상기 슬러리가 제조될 수 있다.
상기 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리화함으로써 디올 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 전처리 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트, 필름 및 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 전처리 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산이 디메틸 테레프탈레이트인 경우, 상기 전처리 과정에 의해 상기 디메틸 테레프탈레이트을 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기, 입도 분포, 전처리 반응 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 200㎛, 또는 예컨대 100㎛ 내지 160㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
상기 전처리 공정에서는, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리 교반기(100)(탱크)에 투입할 수 있다.
상기 슬러리 교반기(100)는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 3개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기(100)는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 모양, 형태 및 회전 날개가 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 및 방향족 디카르복실산이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 전처리 공정은 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산을 혼합하여 약 30℃ 내지 약 100℃에서 약 50rpm 내지 약 200rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올은 앞서 설명바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 디올은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 앞서 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 0.8:1 내지 약 2:1일 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 1.1:1 내지 약 1.5:1일 수 있다. 상기 슬러리를 제조하는 전처리 단계에서, 상기 디올 및 상기 방향족 디카르복실산의 몰비는 약 1.2:1 내지 약 1.5:1일 수 있다.
상기 디올이 상기 방향족 디카르복실산보다 더 많은 양으로 투입되면, 상기 방향족 디카르복실산이 용이하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 슬러리에는 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 슬러리에 상기 나노 셀룰로오스 및/또는 상기 금속염이 분산액 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디올 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 얻은 슬러리를 이용하여 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체를 축중합 반응시킴으로써, 본 발명의 구현예에 따라 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 슬러리 및 상기 지방족 디카르복실산을 에스테르화 반응시켜서, 예비 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 슬러리 및 상기 지방족 디카르복실산은 상기 에스테르 반응부에서 반응될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서, 상기 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 전처리 단계에서 얻은 슬러리는 상기 에스테르 반응의 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입된 후, 한번에 진행될 수 있다. 즉, 상기 슬러리가 상기 에스테르화 반응기에 투입되고, 상기 지방족 디카르복실산 단독 또는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 디올이 상기 에스테르화 반응기에 투입되어, 상기 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산은 슬러리 형태로 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 슬러리에 첨가될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 약 250℃ 이하에서 약 0.5시간 내지 약 6시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 약 180℃ 내지 약 250℃, 약 185℃ 내지 약 240℃ 또는 약 200℃ 내지 약 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 5.5시간, 0.5시간 내지 4.5시간 또는 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응에서, 투입되는 전체 디올의 몰수은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 전체 몰수 대비 약 1.0 내지 약 1.8일 수 있다. 상기 에스테르화 반응에서, 투입되는 전체 디올의 몰수은 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 전체 몰수 대비 약 1.1 내지 약 1.6일 수 있다.
또한, 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리의 온도는 상기 디올의 융점보다 약 5℃ 내지 약 15℃ 만큼 더 높을 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스 등 각종 첨가제는 상기 상기 디올 및 상기 지방족 디카르복실산의 슬러리에도 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 슬러리 자체로 또는 상기 슬러리에 상기 디올이 첨가된후, 제 1 에스테르화 반응이 진행될 수 있다. 또한, 상기 제 1 에스테르 반응 후, 상기 에스테르 반응부에 상기 지방족 디카르복실산 또는 상기 지방족 디카르복실산 및 상기 디올의 혼합물이 투입되고, 상기 제 1 에스테르 반응 생성물과 함께, 제 2 에스테르 반응이 진행될 수 있다.
상기 제 1 에스테르 반응은 250℃ 이하에서 0.25시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 에스테르화 반응은 0.25시간 내지 4시간, 0.25시간 내지 3.5시간 또는 1.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 에스테르 반응은 약 250℃ 이하에서 0.25시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 3시간, 1시간 내지 2.5시간 또는 1.5시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 에스테르 반응 및 상기 제 2 에스테르 반응에서, 반응 온도 및 반응 시간이 각각 조절되어, 상기 제 1 블럭 및 상기 제 2 블럭의 개수 비 등이 조절될 수 있다. 또한, 상기 에스테르 반응이 상기 제 1 에스테르 반응 및 상기 제 2 에스테르 반응으로 나누어져 진행되는 경우, 전체 에스테르 반응이 정밀하게 제어될 수 있다. 이에 따라서, 상기 에스테르 반응이 나누어 진행되는 경우, 상기 에스테르 반응의 반응 안정성 및 반응 균일성이 향상될 수 있다.
상기 제 2 에스테르 반응이 완료된 후, 제 3 에스테르 반응이 진행될 수 있다. 이때, 상기 제 2 에스테르 반응 생성물에 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 하나 이상을 포함하는 모노머 조성물이 첨가되고, 상기 제 3 에스테르 반응이 진행될 수 있다.
상기 모노머 조성물은 상기 제 2 에스테르 반응 생성물 100중량부를 기준으로 약 0.5중량부 내지 약 5중량부의 함량으로 상기 제 2 에스테르 반응 생성물에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다. 상기 모노머 조성물에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 몰비는 약 1:1.3 내지 약 1:3일 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물에서, 상기 디올 및 전체 디카르복실산의 몰비는 약 0.8:1 내지 1:1.2일 수 있다.
상기 제 3 에스테르 반응은 약 250℃ 이하에서 0.1시간 내지 0.5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 3 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 에스테르화 반응은 5분 내지 40분, 10분 내지 30분 또는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 3 에스테르화 반응에 의해서, 예비 중합체가 형성될 수 있다.
상기와 같은 상기 모노머 조성물이 사용되고, 상기 제 3 에스테르 반응이 상기와 같은 공정 조건으로 진행될 때, 상기 올리고머의 함량이 적절하게 조절될 수 있다.
이와는 다르게, 상기 올리고머가 별도로 제조되어, 상기 제 2 에스테르 반응 생성물에 첨가되어, 상기 예비 중합체가 제조될 수 있다.
상기 제 3 에스테르화 반응에서, 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물이 사용되지 않을 수 있다. 즉, 상기 모노머 조성물 및 촉매 등의 기타 첨가 물질에 의해서 상기 제 3 에스테르화 반응이 진행될 수 있다. 이후, 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물 및 상기 제 3 에스테르화 반응 생성물이 서로 혼합되어, 상기 예비 중합체가 제조될 수 있다. 이때, 상기 제 3 에스테르화 반응 생성물은 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부의 함량으로 상기 제 2 에스테르화 반응 생성물에 혼합되어, 상기 예비 중합체가 제조될 수 있다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 약 500 내지 약 10000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 약 500 내지 약 8500g/mol, 약 500 내지 약 8000g/mol, 약 500 내지 약 7000g/mol, 약 500g/mol 내지 약 5000g/mol, 또는 약 1500g/mol 내지 약 4000g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
상기 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다.
상기 보강재, 상기 분지제 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리와 함께 투입될 수 있다. 상기 보강재, 상기 분지제 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 중간에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다. 상기 보강재, 상기 분지제 및/또는 상기 금속염은 상기 에스테르화 반응 후에 상기 에스테르 반응 생성물에 투입될 수 있다. 또한, 상기 보강재, 상기 분지제 및/또는 상기 금속염은 상기 지방족 디카르복실산과 함께 투입될 수 있다. 또한, 상기 보강재, 상기 분지제 및/또는 상기 금속염은 상기 제 1 에스테르 반응 후 및 상기 제 2 에스테르 반응 전에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 상기 보강재 및/또는 상기 금속염이 투입되므로, 상기 보강재 및/또는 상기 금속염은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 보강재는 앞서 설명한 특징을 가질 수 있다. 특히, 상기 보강재로 상기 나노 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 투입되기 전에 비드밀에 의해서 전처리되거나, 초음파에 의해서 전처리되거나, 약 1000rpm 내지 약 1500rpm의 고속 분산에 의해서 전처리될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행 될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에 서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 약 0.3 mm 내지 약 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 약 0.3 mm 내지 약 0.9 mm, 약 0.4 mm 내지 약 0.8 mm, 약 0.45 mm 내지 약 0.7 mm 또는 약 0.45 mm 내지 약 0.6 mm일 수 있다.
비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상 시킬수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30000 J/s 이하의 출력으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25000 J/s 이하 또는 22000 J/s 이하의 출력으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 출력 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수 행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스는 이온 결합된 금속을 포함하기 때문에, 물에 대한 분산성이 매우 높다. 또한, 상기 비드밀 전처리 및/또는 상기 초음파 전처리에 의해서, 상기 나노 셀룰로오스의 분산도가 매우 높은 수분산액이 얻어질 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에서, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 약 1wt% 내지 약 50wt% 일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 티타늄계 촉매 및/또는 게르마늄계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리에 상기 티타늄계 촉 및/또는 게르마늄계 촉매가 첨가되고, 상기 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리에 상기 티타늄계 촉매 및/또는 상기 게르마늄계 촉매가 첨가되고, 상기 제 1 에스테르화 반응의 생성물에 상기 티타늄계 촉매 및/또는 상기 게르마늄계 촉매가 더 첨가될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아 세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄 옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 약 100ppm 내지 1000ppm일 수 있다. 예를 들어, 약 100ppm 내지 약 800ppm, 약 150ppm 내지 약 700ppm, 약 200ppm 내지 약 600ppm 또는 약 250ppm 내지 약 950ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 전에 상기 슬러리와 함께 투입될 수 있다. 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 중간에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다. 상기 열 안정제는 상기 에스테르화 반응 후에 상기 에스테르 반응 생성물에 투입될 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 상기 지방족 디카르복실산과 함께 투입될 수 있다. 또한, 상기 열 안정제는 상기 제 1 에스테르 반응 후 및 상기 제 2 에스테르 반응 전에 상기 에스테르화 반응부(200)에 투입될 수 있다.
상기 열 안정제의 특징은 앞서 설명한 바와 같을 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 열 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 200ppm일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 추가로 상기 에스테르화 반응 생성물에 더 첨가될 수 있다. 즉, 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제가 투입되고, 안정화된 후, 축중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 첨가제 및/또는 상기 색보정제가 상기 에스테르화 반응 종료 후, 첨가되어, 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입될 수 있다. 이에 따라서, 상기 첨가제 및/또는 상기 색보정제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 종료 후, 상기 무기 필러가 상기 에스테르화 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 즉, 상기 에스테르화 반응 종료 후, 상기 무기 필러가 투입되고, 안정화 된 후, 상기 축중합 반응이 진행될 수 있다. 상기 무기 필러의 특징은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 무기 필러는 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입되고, 상기 축중합 공정이 진행될 수 있다. 이에 따라서, 상기 무기 필러는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 제 1 회수부(510)는 상기 에스테르화 반응부(200)로부터 물 등과 같은 반응 부산물을 회수한다. 상기 제 1 회수부(510)는 상기 에스테르화 반응부(200)에 진공 압력을 인가하거나, 환류를 진행하여, 상기 에스테르화 반응에서 발생되는 부산물을 회수할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 예비 중합체를 축중합 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 축중합 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다.
상기 예비 중합체는 상기 축중합 반응부(300)에 투입된다. 또한, 상기 보강재, 상기 열 안정제, 상기 색 보정제, 상기 무기 필러, 상기 금속염 또는 기타 첨가제 중에서 적어도 하나 이상이 상기 예비 중합체와 함께 상기 축중합 반응부(300)에 투입될 수 있다.
또한, 상기 예비 중합체 및 올리고머 조성물이 상기 축중합 반응부에 투입되고, 상기 예비 중합체 및 상기 올리고머의 축중합 반응이 진행될 수 있다.
상기 올리고머 조성물은 다음과 같은 방법에 의해서 제조될 수 있다.
상기 올리고머 조성물은 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 제조될 수 있다. 이때, 상기 올리고머 조성물은 분자량이 분자량이 400 내지 1300인 올리고머를 주된 성분으로 포함하도록 제조될 수 있다.
상기 올리고머 조성물을 제조하기 위한 에스테르화 반응의 온도는 약 200℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 또한, 상기 올리고머 조성물을 제조하기 위한 에스테르화 반응 시간은 약 5분 내지 약 20분일 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응에 투입되는 올리고머 조성물의 함량은 상기 축중합 반응에 투입되는 전체 중량을 기준으로, 약 0.5wt% 내지 약 10wt%일 수 있다. 상기 축중합 반응에 투입되는 올리고머 조성물의 함량은 상기 축중합 반응에 투입되는 전체 중량을 기준으로, 약 1wt% 내지 약 7wt%일 수 있다.
상기 올리고머 조성물의 특징 및 함량이 상기와 같기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 함량으로 상기 분자량이 400 내지 1300인 올리고머를 포함할 수 있다.
이후, 상기 축중합 반응은 약 180℃ 내지 약 280℃ 및 약 10 torr 이하에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 약 190℃ 내지 약 270℃, 약 210℃ 내지 약 260℃ 또는 약 230℃ 내지 약 255℃에서 수행될 수 있고, 약 0.9 torr 이하, 약 0.7 torr 이하, 약 0.2 torr 내지 약 10 torr, 약 0.2 torr 내지 약 0.9 torr 또는 약 0.2 torr 내지 약 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 약 1.5시간 내지 약 5시간, 약 2시간 내지 약 5시간 또는 약 2.5시간 내지 약 4.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 1차 축중합 및 2차 축중합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 축중합은 약 260℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 215℃ 내지 약 250℃, 약 215℃ 내지 약 245℃ 또는 약 230℃ 내지 약 245℃에서 약 1 torr 내지 약 200 torr, 약 2 torr 내지 약 100 torr, 약 4 torr 내지 약 50 torr, 약 5 torr 내지 약 45 torr 또는 약 8 torr 내지 약 32 torr에서 약 0.5시간 내지 약 3.5시간, 약 0.5 시간 내지 약 3.0시간 또는 약 0.5시간 내지 약 2.8시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 축중합은 약 220℃ 내지 약 265℃, 약 230℃ 내지 약 260℃ 또는 약 235℃ 내지 약 255℃에서, 약 1 torr 이하, 약 0.8 torr 이하, 약 0.6 torr 이하, 약 0.1 torr 내지 약 1 torr, 약 0.2 torr 내지 약 0.8 torr 또는 약 0.2 torr 내지 약 0.6 torr에서, 약 0.5 시간 내지 약 4 시간, 약 1시간 내지 약 3.5시간 또는 약 1.5 시간 내지 약 3.5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매가 더 첨가될 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스 페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 약 30000g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 약 33000g/mol 이상, 약 45000g/mol 이상 또는 약 30000g/mol 내지 약 90000g/mol일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성, 내충격성, 내구성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)로부터 물 등과 같은 반응 부산물을 회수한다. 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)에 진공 압력을 인가하고, 상기 축중합 반응에서 발생되는 부산물을 회수할 수 있다.
상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)의 내부에 약 0.1 torr 내지 약 1 torr의 진공 압력을 인가할 수 있다. 상기 제 2 회수부(520)는 상기 축중합 반응부(300)의 내부에 약 0.1 torr 내지 약 0.9 torr의 진공 압력을 인가할 수 있다.
이후, 상기 중합체에 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제가 투입된다. 이후, 상기 중합체, 상기 내가수분해제 및 상기 사슬 연장제는 균일하게 혼합되고, 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 15분 동안 유지된다. 이에 따라서, 상기 중합체는 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제와 반응하게 된다.
이와는 다르게, 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제는 스태틱 믹서(static mixer)를 통하여, 상기 축중합 반응부(300)에 첨가되어, 상기 중합체에 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응부(300) 내에서의 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제 반응 온도는 약 200℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 또한, 상기 축장합 반응부(300) 내에서의 상기 내가수분해제 및/또는 상기 사슬 연장제 반응 시간은 약 1분 내지 약 15분일 수 있다.
상기 내가수분해제는 상기 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 상기 설명한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 높은 생분해도를 가질 수 잇다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다. 이와는 다르게, 상기 중합체는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 컷팅될 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(underwater) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅법을 포함할 수 있다.
상기 펠렛은 추가적인 후 처리 공정을 거칠 수 있다. 상기 펠렛은 상기 후 처리부(400)에 투입되고, 상기 후 처리 공정이 진행될 수 있다.
상기 후 처리 공정은 상기 후 처리부(400) 내에서 진행될 수 있다. 상기 후 처리부(400) 내에 상기 펠렛이 투입된다. 이후, 상기 후 처리부(400)는 상기 투입된 펠렛을 마찰열에 의해서 용융시키고, 재압출할 수 잇다. 즉, 상기 후 처리부(400)는 이축 압출기 등과 같은 압출기를 포함할 수 있다.
상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 270℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 230℃ 내지 약 260℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 240℃ 내지 약 265℃일 수 있다. 상기 후 처리 공정의 온도는 약 240℃ 내지 약 260℃일 수 있다.
상기 후 처리 공정 시간은 약 30초 내지 약 3분 일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 50초 내지 약 2분 일 수 있다. 상기 후 처리 공정 시간은 약 1분 내지 약 2분 일 수 있다.
이후, 상기 압출기에 의해서 압출된 수지는 냉각되고, 컷팅되어, 후처리된 펠렛으로 가공될 수 있다. 즉, 상기 압출기로부터 압출된 수지는 앞서 설명된 커팅 단계를 통하여, 펠렛으로 재 가공될 수 있다.
상기 펠렛의 결정화도가 상기 후 처리 공정에서 향상될 수 있다. 또한, 상기 펠렛에 포함된 잔유물의 함량이 상기 후 처리 공정에서 조절될 수 있다. 특히, 상기 펠렛에 포함된 올리고머의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다. 상기 펠렛에 포함된 잔류 용매의 함량이 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다. 상기 펠렛에 포함된 신율 향상제가 상기 후 처리 공정에 의해서 조절될 수 있다.
이에 따라서, 상기 후 처리 공정은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 생분해도, 내 UV 특성, 광학적 특성 또는 내 가수분해성을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 에스테르화 반응, 상기 사슬 연장 반응 및 상기 후 처리 공정 등에 의해서, 상기 올리고머의 특징 및 함량이 달라질 수 있다.
상기 펠렛이 제조된 후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 이종의 생분해성 수지와 컴파운딩될 수 있다. 또한, 상기 무기 필러, 상기 광 안정제, 상기 색 보정제, 상기 신율 향상제 또는 상기 기타 첨가제 중 적어도 하나 이상이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 이종의 생분해성 수지와 컴파운딩될 수 있다.
상기 컴파운딩 공정은 다음과 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 무기 필러, 상기 열 안정제, 상기 색 보정제, 상기 금속염 또는 상기 기타 첨가제 중 적어도 하나 이상과 혼합되고, 압출기에 투입된다. 상기 혼합된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 압출기 내에서 약 120℃ 내지 약 260℃의 온도로 용융되고, 서로 혼합된다. 이후, 상기 용융 혼합된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 압출되고, 냉각되고, 컷팅되어, 재 팰렛화된다. 이와 같은 과정에 의해서, 상기 이종의 생분해성 수지와 복합화되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 제조될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지에 의해서, 생분해성 폴리에스테르 필름이 제조될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 약 5㎛ 내지 약 180㎛, 약 5㎛ 내지 약 160㎛, 약 10㎛ 내지 약 150㎛, 약 15㎛ 내지 약 130㎛, 약 20㎛ 내지 약 100㎛, 약 25㎛ 내지 약 80㎛ 또는 약 25㎛ 내지 약 60㎛일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 앞서 설명한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 실질적으로 동일한 가수분해도 및 생분해도를 가질 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 생분해성 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 건조 및 용융압출하는 단계에서, 상기 건조는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2시간 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 약 65℃ 내지 약 95℃, 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 75℃ 내지 약 85℃에서 약 3시간 내지 약 12시간 또는 약 4시간 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 건조 단계를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 500ppm이하 일 수 있다.
상기 건조 및 용융 압출 단계에서, 상기 용융압출은 약 250℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 약 245℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 215℃ 이하, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 120℃ 내지 약 245℃ 또는 약 130℃ 내지 약 215℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 성형품
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 성형품이 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 또는 블로우 성형품, 3D 필라멘트, 건축용 내장재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 일회용 필름, 일회용 봉투, 식품 포장재, 쓰레기 종량제 봉투 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 성형품은 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 1회용 용기(10)일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
특히, 상기 성형품은 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성은 물론, 특히 내충격성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기와 같은 방법에 의해서 생분해도가 측정될 수 있다.
상기 생분해도가 측정되기 위해서, 상기 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 생분해 가속화 테스트가 실시되었다. 일정 기간 경과 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 생분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 상기 생분해도가 도출되었다.
상기 생분해도는 하기의 수식 1로 표시될 수 있다.
[수식 1]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000019
여기서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 일정 기간 동안 생분해 가속화 테스트를 거친다. 생분해 가속화 테스트가 진행되기 전 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 수평균 분자량 및 일정 기간 생분해 가속화 테스트를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생분해 후 수평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된다.
상기 생분해도는 초기 수평균 분자량과 일정 기간, 생분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 도출되었다.
또한, 상기 퇴비는 약 40wt%의 돈분, 약 15wt%의 계분, 약 37wt%의 톱밥, 약 5wt%의 제오라이트 및 약 3wt%의 미생물 제제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 퇴비의 제조원은 태흥 F&G이고, 상기 퇴비의 제품명은 지생토(부산물비료 1등급 퇴비)일 수 있다.
또한, 상기 생분해도가 측정될 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 300㎛의 두께를 가지는 시트로 제조된다 이후, 상기 제조된 시트가 약 30㎜×30㎜의 크기로 절단되어, 플레이크가 제조된다. 상기 플레이크가 상기 퇴비와 혼합되어, 상기 생분해 가속화 테스트가 진행될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 생분해도는 약 40% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 45% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 47% 내지 약 63%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 생분해도는 약 49% 내지 약 62%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 생분해도는 약 50% 내지 약 70%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 생분해도는 약 55% 내지 약 68%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 75%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 3주 후 생분해도는 약 63% 내지 약 73%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 생분해도는 약 73% 내지 약 85%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 4주 후 생분해도는 75% 내지 82%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 생분해도는 약 80% 내지 약 90%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 6주 후 생분해도는 약 82% 내지 약 88%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 생분해도는 약 85% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 87% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 88% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 89% 이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 9주 후 생분해도는 약 90% 이상일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주부터 2주까지의 생분해도 증가율은 약 4%/주 내지 약 15%/주일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주부터 2주까지의 생분해도 증가율은 약 5%/주 내지 약 13%/주일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기와 같은 방법에 의해서 가수분해도가 측정될 수 있다.
상기 가수분해도가 측정되기 위해서, 상기 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 80℃의 물(100% RH)에 침지된 후, 가수분해도 가속화 테스트가 실시된다. 일정 기간 경과 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 가수분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 상기 가수분해도가 도출되었다.
상기 가수분해도는 하기의 수식 2로 표시될 수 있다.
[수식 2]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000020
여기서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 물에 침지된 후, 일정 기간 동안 가수분해 가속화 테스트를 거친다. 가수분해 가속화 테스트가 진행되기 전 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 수평균 분자량 및 일정 기간 가수분해 가속화 테스트를 거친 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해 후 수평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된다.
상기 가수분해도는 초기 수평균 분자량과 일정 기간, 가수분해 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값으로 도출되었다.
또한, 상기 가수분해도가 측정될 때, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 300㎛의 두께를 가지는 시트로 제조된다 이후, 상기 제조된 시트가 약 30㎜×30㎜의 크기로 절단되어, 플레이크가 제조된다. 상기 플레이크가 상기 온수에 침지되어, 상기 가수분해 가속화 테스트가 진행될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 가수분해도는 약 40% 내지 약 65%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주 후 가수분해도는 약 45% 내지 약 63%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 가수분해도는 약 80% 내지 약 93%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 2주 후 가수분해도는 약 85% 내지 약 92%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주후 가수분해도는 약 90% 내지 약 97%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주후 가수분해도는 약 91% 내지 약 96%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주후 가수분해도는 약 92% 내지 약 99%일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주후 가수분해도는 약 93% 내지 약 97%일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주후 가수분해도는 약 94%이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주후 가수분해도는 약 95%이상이 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주후 가수분해도는 약 95%이상일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주후 가수분해도는 약 96%이상이 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주부터 2주까지 가수분해도 증가율은 약 25%/주 내지 약 50%/주일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주부터 2주까지의 가수분해도 증가율은 약 29%/주 내지 약 50%/주일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 1주부터 2주까지의 가수분해도 증가율은 약 30%/주 내지 약 45%/주일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 수지 조성물이 상기와 같은 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 일상 생활 영역에서는 적당한 내구성을 가지면서, 폐기 시, 용이하게 가수분해될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 적절한 범위로 가수분해도 및 가수분해도 증가율을 가지기 때문에, 일회용 포장 등에 적절한 기간으로 사용될 때, 충분한 내가수분해성을 가질 수 있다. 또한, 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 토양 내에서 뿐만 아니라, 강 또는 바다 등에 폐기될 때도, 충분한 시간이 흐르고, 가수분해 및 생분해 등에 의해서 용이하게 분해될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.5이상일 수 있다. 또한, 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.65 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.75 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.8 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.85 이상일 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 약 1.90이상일 수 있다. 상기 지방족 카르보실산 당 생분해도의 최대 값은 약 4일 수 있다.
상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 상기 9주 후 생분해도를 전체 디카르복실산 기준 상기 지방족 카르복실산의 비율로 나눈 값이다. 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 상기 9주 후 생분해도를 전체 디카르복실산 기준 상기 지방족 카르복실산의 몰% 비율로 나눈 값이다.
상기 지방족 카르복실산 당 생분해도는 하기의 수식 3으로 표시될 수 있다.
[수식 3]
Figure PCTKR2023004885-appb-img-000021
상기 제 1 블럭의 개수, 제 2 블럭의 개수, 상기 지방족 디카르복실산의 함량 또는 상기 방향족 디카르복실산의 함량 등과 같은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 조성, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정 조건, 상기 보강재, 상기 금속염, 상기 내가수분해제, 상기 사슬 연장제, 상기 올리고머 또는 상기 열 안정제 등이 적절하게 조절되어, 상기 지방족 카르복실산 당 생분해도가 상기의 범위를 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 약 0.01 mg KOH/g 내지 약 3 mg KOH/g 일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 약 0.1 mg KOH/g 내지 약 2.5 mg KOH/g 일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 약 0.1 mg KOH/g 내지 약 2.3 mg KOH/g 일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 범위와 같은 산가를 가지기 때문에, 상기와 같은 가수분해도 특성 및 생분해도 특성을 가질 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 질소 원소를 포함할 수 있다. 상기 질소 원소는 상기 금속염 및/또는 상기 사슬 연장제 등에서 유래될 수 있다. 상기 질소 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 500ppm일 수 있다. 상기 질소 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 400ppm일 수 있다. 상기 질소 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 300ppm일 수 있다. 상기 질소 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 100ppm일 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리콘 원소를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 원소는 상기 내가수분해제 등에 의해서 유래될 수 있다. 상기 실리콘 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 100ppm일 수 있다. 상기 실리콘 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 0.5ppm 내지 약 90ppm일 수 있다. 상기 실리콘 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 80ppm일 수 있다. 상기 실리콘 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 50ppm일 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 금속 원소는 상기 금속염으로부터 유래될 수 있다. 상기 금속 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 100ppm일 수 있다. 상기 금속 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 0.5ppm 내지 약 90ppm일 수 있다. 상기 금속 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 80ppm일 수 있다. 상기 금속 원소의 함량은 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 기준으로 약 1ppm 내지 약 50ppm일 수 있다.
또한, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 표면 장력, 수접촉각, 디아이오도 메탄 접촉각, 표면 자유 에너지(surface free energy), 분산도(disperse) 및 극성도를 가질 수 있다.
상기 표면 장력, 상기 수접촉각, 상기 디아이오도 메탄 접촉각, 상기 표면 자유 에너지(surface free energy), 상기 분산도(disperse) 및 상기 극성도는 상기 폴리에스테르 시트의 표면에서 측정될 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 표면 장력은 약 30dyne 내지 약 55dyne일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 표면 장력은 약 35dyne 내지 약 50dyne일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 수접촉각은 약 60˚ 내지 약 90˚일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 수접촉각은 약 65˚ 내지 약 85˚일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 수접촉각은 약 67˚ 내지 약 80˚일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 디아이오도 메탄 접촉각은 약 20˚ 내지 약 40˚일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 디아이오도 메탄 접촉각은 약 20˚ 내지 약 35˚일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 표면 자유 에너지는 약 40mN/m 내지 약 60mN/m일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 표면 자유 에너지는 약 42mN/m 내지 약 55mN/m일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 분산도는 약 35mN/m 내지 약 55mN/m일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 분산도는 약 40mN/m 내지 약 50mN/m일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 극성도는 약 2mN/m 내지 약 8mN/m일 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 극성도는 약 3mN/m 내지 약 7mN/m일 수 있다.
실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 상기 올리고머, 상기 보강재, 상기 사슬 연장제, 상기 금속염, 상기 내가수분해제 및 상기 열 안정제 등의 조성 및 상기 에스테르화 반응, 상기 축중합 반응, 상기 사슬 연장 반응 및 상기 열처리 반응 등의 공정에 의해서, 상기 표면 장력, 상기 수접촉각, 상기 디아이오도 메탄 접촉각, 상기 표면 자유 에너지(surface free energy), 상기 분산도(disperse) 및 상기 극성도는 상기와 같은 범위를 가질 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
전처리된 셀룰로오스 나노크리스탈의 제조
약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말(dry powder) 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈(NVC-100, 제조사: Celluforce)을 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 팁(tip) 타입의 초음파 분산기를 이용하여 20000 J/s의 출력으로 1분 동안 초음파 처리하여 전처리된 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
올리고머 제조용 모노머 조성물
1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)이 약 3:1:2의 몰비로 균일하게 혼합되었다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 평균 입경은 약 150㎛이었다.
올리고머 제조
1,4-부탄디올(1,4-BDO), 테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)이 약 3:1:2의 몰비로 균일하게 혼합되었다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 평균 입경은 약 130㎛이었다. 이후, 상기 혼합물은 약 220℃의 온도 및 상압에서, 약 10분 동안 에스테르화 반응이 진행되었고, 상기 가수분해 조절제가 제조되었다.
사슬 연장제 : 트리(4-이소시아나토페닐)메탄
<실시예>
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 전처리하여 슬러리를 얻는 단계
표 1에 나타낸 바와 같이, 전처리된 나노 셀룰로오스, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 및 테레프탈산(TPA)의 몰비(1,4-BDO:TPA) 1.2:1로 혼합하고 무촉매 상태에서 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 교반기(agitator)까지의 높이 40mm, 3개의 회전 날개가 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 130㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 30이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 60℃에서 100rpm으로 1시간 동안 교반하여 전처리 하였고, 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
제 2 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 250ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1시간 30분 동안 1 차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 반응 생성물에 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 53몰%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 53몰%, 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 200ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 30분 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 2차 에스테르화 반응 생성물이 생성되었다.
이후, 상기 모노머 조성물이 상기 에스테르화 반응 생성물 100 중량부를 기준으로 약 1중량부의 함량으로 상기 2차 에스테르화 반응 생성물에 투입되었다. 상기 모노머 조성물 및 상기 2차 에스테르화 반응 생성물의 혼합물은 약 20분동안 약 220℃의 온도에서 3차 에스테르화 반응을 진행되었다. 이후, 상기 3차 에스테르화 반응에 의해서 약 1200g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 예비 중합체에 상기 예비 중합체, 400ppm의 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 및 200ppm의 트리에틸렌포스페이트 안정제를 넣고 약 10분 동안 안정화시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 250℃로 승온한 후, 0.5torr에서 4시간 동안 축중합 반응을 하여 55000g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다.
이후, 상기 중합체를 기준으로 상기 중합체를 기준으로 약 0.5wt%의 트리(4-이소시아나토페닐)메탄이 상기 중합체에 첨가되었다. 이후, 상기 중합체는 약 240℃의 온도에서, 약 10분 동안 사슬 연장 반응이 진행되었다. 이후, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
실시예 2
하기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 아디프산, 테레프탈산, 셀룰로오스 나노크리스탈, 모노머 조성물 및 사슬 연장제의 함량이 달라진다. 사슬 연장 반응이 진행되지 않고, 중합체가 냉각되어, 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿이 얻어졌다. 이후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠렛은 이축 압출기에 투입되고, 약 250℃의 온도에서, 약 2분 동안 용융 압출되고, 약 5℃로 냉각된 후, 커팅되어, 재차 팰릿으로 제조되었다. 상기 함량 및 상기 공정을 제외히고, 나머지 공정은 실시예 1을 실질적으로 참조하여 진행되었다.
실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 2
하기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 아디프산, 테레프탈산, 셀룰로오스 나노크리스탈, 모노머 조성물 및 사슬 연장제의 함량이 달라진다. 상기 함량 및 상기 공정을 제외히고, 나머지 공정은 실시예 1 또는 실시예 2를 실질적으로 참조하여 진행되었다.
실시예 7 내지 13 및 비교예 3
1차 에스테르화 반응 및 2차 에스테르화 반응이 진행되고, 3차 에스테르화 반응은 진행되지 않았다. 또한, 축중합 반응시키는 단계는 상기 올리고머가 상기 예비 중합체에 첨가되어, 진행되고, 중합체가 제조되었다. 하기의 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 아디프산, 테레프탈산, 셀룰로오스 나노크리스탈, 올리고머 및 사슬 연장제의 함량이 달라지고, 공정 조건이 달라진다. 나머지 공정은 실시예 1 또는 실시예 2를 실질적으로 참조하여 진행되었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cmX12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명 : WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210℃에서, 약 10Mpa의 압력 하에　약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cmX10cm 및 두께 약 300㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 160℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구분 1,4-BDO
(mol%)		 TPA
(mol%)		 AA
(mol%)		 CNC
(ppm)		 모노머 조성물
(중량부)		 사슬 연장제
(wt%)		 사슬 연장 반응 재 압출 공정
실시예 1 120 47 53 700 1 0.5 O X
실시예 2 120 50 50 3 X O
실시예 3 120 53 47 700 2 0.5 O X
실시예 4 120 45 55 3 0.5 O X
실시예 5 120 55 45 700 2 0.1 O X
실시예 6 120 50 50 700 2 X O
비교예 1 120 60 40
비교예 2 120 50 50 7 O O
하기의 표 2와 같이, 상기 모노머 조성물의 몰비 및 3차 에스테르화 반응의 조건이 달라진다.
구분 1,4-BDO
(mol비)		 TPA
(mol비)		 AA
(mol비)		 3차 에스테르화 반응 시간
(분)		 3차 에스테르화 반응 온도
(℃)
실시예 1 3 1 2 20 220
실시예 2 3.5 1.5 2 20 210
실시예 3 4 1 3 25 210
실시예 4 3 1 2 30 220
실시예 5 2 1 1 15 220
실시예 6 2.5 1 1.5 15 210
비교예 1
비교예 2
구분 1,4-BDO
(mol%)		 TPA
(mol%)		 AA
(mol%)		 CNC
(ppm)		 올리고머
(wt%)		 사슬연장제
(wt%)		 사슬 연장 반응 열처리 공정
실시예 7 140 47 53 5 0.5 O X
실시예 8 140 51.5 48.5 X O
실시예 9 140 48 52 700 2 0.5 O X
실시예 10 140 45 55 2 0.5 O X
실시예 11 140 50 50 700 3 0.1 O X
실시예 12 140 50 50 700 X O
비교예 3 120 51.5 48.5
구분 1차 에스테르화 반응 온도
(℃)		 1차 에스테르화 반응 시간 2차 에스테르화 반응 온도
(℃		 2차 에스테르화 반응 시간 전처리 여부
실시예 7 220 1.5 240 1.5 O
실시예 8 225 1.5 225 2.0 O
실시예 9 220 2.0 225 2.0 O
실시예 10 215 2.0 230 2.0 O
실시예 11 220 1.5 220 2.5 O
실시예 12 220 1.5 220 2.0 O
비교예 3 200 2.0 205 2.0 X
<평가예>
평가예 1: 평균 입경(D50) 및 표준편차
<방향족 디카르복실산의 평균 입경(D50) 및 표준편차>
입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500(Microtrac Inc)를 이용하여 하기 조건으로 방향족 디카르복실산(TPA 또는 DMT)의 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
사용환경
- 온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할수 있다.
<나노 셀룰로오스의 입경>
나노 셀룰로오스에 대하여, Zetasizer Nano ZS(제조사: Marven)를 이용하여 25℃의 온도 및 175°의 측정앵글각도에서 동적 광산란(DLS)의 원리를 통해 입도 및 입도 편차를 측정하였다. 이 때, 0.5의 신뢰구간에서의 다분산지수(PdI)를 통해 도출된 피크(peak)의 값을 입경으로 측정하였다.
평가예 2: 가수분해도
실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 80℃의 물(100% RH)에 침지한 후, 수분해도 가속화 테스트를 실시하였다.
구체적으로 탈이온수(DI Water) 500mL에 실시예 및 비교예의 폴레에스테르 수지를 5g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80℃에서 수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% RH에서 진행하는 것과 동일하다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에서, 일정 기간이 경과된 후 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 경과 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 가수분해도로 도출하였다.
평가예 3: 생분해도
실시예들 및 비교예들에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지가 하기의 퇴비와 혼합되고, 온도 60℃, 습도 90%에서 생분해 가속화 테스트가 실시되었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어, 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에서, 일정 기간이 경과된 후 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 일정 기간 경과 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 생분해도로 도출하였다.
퇴비
제조원 : 태흥 F&G
제품명 : 지생토 (부산물비료 1등급 퇴비)
퇴비구성성분 : 돈분 40wt%, 계분 15wt%, 톱밥37wt%, 제오라이트 5wt%, 미생물제제 3wt%
평가예 4 : 올리고머 함량
실시예들 및 비교예들에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 펠렛은 분쇄되고, 약 50㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 생분해성 폴리에스테르 분말이 얻어졌다. 상기 생분해성 폴리에스테르 분말은 아세토니트릴에 약 24시간 동안 침지되었다. 이후, 상등액이 샘플링되고, LC매스에 의해서 추출된 성분의 분자량 및 함량이 디부틸프탈레이트를 표준으로 측정되었다.
HR-LC-MS 장비 : 모델명 (Orbitrap HR LC-MS, Q-Exactive, Thermo Fisher사)
Column : C18
LC detector : 254 nm
Eluent : 5% ACN (with 0.1% Formic acid)/ 95% H2O-->100% ACN (with 0.1% Formic acid)
Ionization mode : ESI mode
Mass : Positive 50-750, 500-3000
평가예 5 : 수접촉각 및 극성도
실시예들 및 비교예들에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면에서, 하기와 같은 조건으로 수접촉각 및 극성도가 측정된다.
표면 장력 : 습윤 장력 시험 혼합물 No. 40~64
제조사 : 와코
성분 : 에틸렌글리콜, 모노에틸에테르
표면 에너지 측정기 : MSA One-Click SFE(제품명) / KRUSS(제조사)
하기의 표 5 및 표 6에 기재된 바와 같이, 생분해도가 측정되었다.
구분 1주 분자량 감소율(%) 2주 분자량 감소율(%) 3주 분자량 감소율(%) 4주 분자량 감소율(%) 6주 분자량 감소율(%) 9주 분자량 감소율(%)
실시예 1 52 62 71 78 87 90
실시예 2 53 64 71 78 88 90
실시예 3 57 64 71 78 88 91
실시예 4 51 63 70 78 87 90
실시예 5 56 65 72 77 86 90
실시예 6 58 65 73 78 87 90
비교예 1 38 59 66 73 80 82
비교예 3 48 61 65 72 77 79
구분 1주 분자량 감소율(%) 2주 분자량 감소율(%) 3주 분자량 감소율(%) 4주 분자량 감소율(%) 6주 분자량 감소율(%) 9주 분자량 감소율(%)
실시예 7 55 65 72 78 87 90
실시예 8 61 66 71 78 88 90
실시예 9 54 64 71 78 88 90
실시예 10 57 67 71 78 87 90
실시예 11 56 66 71 78 87 90
실시예 12 59 66 71 78 87 90
비교예 3 74 79 84 86 91 92
하기의 표 7 및 표 8에 기재된 바와 같이, 가수분해도가 측정되었다.
구분 1주 분자량 감소율(%) 2주 분자량 감소율(%) 3주 분자량 감소율(%) 4주 분자량 감소율(%) 6주 분자량 감소율(%) 9주 분자량 감소율(%)
실시예 1 52 87 94 95 97 97
실시예 2 52 89 95 96 97 97
실시예 3 58 91 95 96 97 97
실시예 4 47 87 94 95 96 97
실시예 5 55 88 95 96 97 97
실시예 6 57 89 95 96 97 97
비교예 1 31 89 93 95 96 96
비교예 2 45 88 93 95 96 96
구분 1주 분자량 감소율(%) 2주 분자량 감소율(%) 3주 분자량 감소율(%) 4주 분자량 감소율(%) 6주 분자량 감소율(%) 9주 분자량 감소율(%)
실시예 7 55 89 95 96 97 97
실시예 8 47 86 94 96 97 97
실시예 9 49 88 95 96 97 97
실시예 10 58 89 95 96 97 97
실시예 11 55 88 95 96 97 97
실시예 12 54 89 94 96 97 97
비교예 3 81 94 96 97 97 97
하기의 표 9 및 표 10에서와 같이, 제 1 올리고머, 제 2 올리고머, 제 3 올리고머 및 제 4 올리고머의 함량이 측정되었다.
구분 제 1 올리고머
(ppm)		 제 2 올리고머
(ppm)		 제 3 올리고머
(ppm)		 제 4 올리고머
(ppm)		 전체 올리고머
(ppm)
실시예 1 3681 2835 1222 1535 10238
실시예 2 4133 3216 1559 1890 11654
실시예 3 3293 2853 979 1256 9835
실시예 4 4163 2959 1421 1785 12035
실시예 5 3249 2546 1623 1678 11021
실시예 6 3523 2842 1489 1553 10456
비교예 1 1650 752 652 653 4250
비교예 2 1582 523 541 601 3965
구분 제 1 올리고머
(ppm)		 제 2 올리고머
(ppm)		 제 3 올리고머
(ppm)		 제 4 올리고머
(ppm)		 전체 올리고머
(ppm)
실시예 1 4163 2959 1451 1768 11354
실시예 2 1582 523 546 606 3645
실시예 3 3293 2853 979 1256 9351
실시예 4 3249 2546 1623 1679 10214
실시예 5 3856 2756 1538 1589 10900
실시예 6 1625 678 635 758 4205
비교예 3150 2765 895 1534 9856
제 1 올리고머 분자량 : 421.18제 2 올리고머 분자량 : 623.3
제 3 올리고머 분자량 : 643.3
제 4 올리고머 분자량 : 843.4
하기의 표 11 및 표 12에 기재된 바와 같이, 실시예들 및 비교예들에 따른 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면 물성이 측정되었다.
구분 표면장력
(dyne)		 수접촉각
(˚)		 디아이오도 메탄 접촉각
(˚)		 표면 자유 에너지
(mN/m)		 분산도
(mN/m)		 극성도
(mN/m)
실시예 1 42 73.71 33.2 47.6 42.7 4.7
실시예 2 42 71.15 25.44 51.33 45.99 5.4
실시예 3 41 72.16 26.66 50.3 44.6 5.4
실시예 4 42 73.46 27.3 51.2 43.5 5.6
실시예 5 41 70.59 24.33 51.1 44.6 5.3
실시예 6 40 74.15 30.8 49.5 42.1 5.4
비교예 1 39 67.5 25.5 45.3 40.3 4.31
비교예 2 41 69.5 24.3 45.3 40.5 4.18
구분 표면장력
(dyne)		 수접촉각
(˚)		 디아이오도 메탄 접촉각
(˚)		 표면 자유 에너지
(mN/m)		 분산도
(mN/m)		 극성도
(mN/m)
실시예 1 42 73.7 33.2 47.6 42.7 4.7
실시예 2 42 71.5 25.4 51.33 45.99 5.4
실시예 3 41 72.6 26.6 50.3 44.6 5.4
실시예 4 42 73.4 27.3 51.2 43.5 5.6
실시예 5 41 70.5 24.3 51.1 44.6 5.3
실시예 6 40 74.1 30.8 49.5 42.1 5.4
비교예 1 39 77.5 27.5 49.3 43.3 5.31
비교예 2 41 75.5 29.3 51.3 43.5 5.18
상기 표 5 내지 표 12에 기재된 바와 같이, 실시예들에 따른 생분해성 수지 조성물은 적절한 가수분해도, 적절한 생분해도 및 적절한 표면 특성을 가질 수 있다.
실시예는 생분해성 수지 조성물, 필름 및 성형품에 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및
    분자량이 400 내지 1300인 친수성 조절제를 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 조절제는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응에 의해서 형성되는 올리고머를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 1주 후 가수분해도가 35% 내지 60%이고,
    3주 후 가수분해도가 85% 이상이고,
    상기 1주 후 가수 분해도 및 상기 3주 후 가수분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 생분해성 폴리에스테르 필름.
    [측정 방법]
    상기 1주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
    상기 3주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 조절제는
    415 내지 425 사이의 분자량을 가지는 제 1 올리고머;
    620 내지 630 사이의 분자량을 가지는 제 2 올리고머;
    640 내지 650 사이의 분자량을 가지는 제 3 올리고머; 및
    840 내지 850 사이의 분자량을 가지는 제 4 올리고머를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 3000 내지 5000ppm이고,
    상기 제 2 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 2000ppm 내지 4000ppm이고,
    상기 제 3 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 500 ppm 내지 2000ppm이고,
    상기 제 4 올리고머의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 기준으로 700ppm 내지 2500pppm인 생분해 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 조절제는 제 1 올리고머를 포함하고,
    상기 제 1 올리고머는 하기의 화학식 8로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 하기의 화학식 9로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2023004885-appb-img-000022
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2023004885-appb-img-000023
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 친수성 조절제는 제 2 올리고머; 및 제 3 올리고머를 포함하고,
    상기 제 2 올리고머는 상기 제 1 단위를 1개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하고,
    상기 제 3 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 1개 포함하고,
    상기 제 2 올리고머는 상기 제 3 올리고머보다 더 높은 함량으로 상기 친수성 조절제에 포함되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 친수성 조절제는 제 4 올리고머를 더 포함하고,
    상기 제 4 올리고머는 상기 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 제 2 단위를 2개 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기의 측정 방법으로 측정되는 수접촉각이 65° 내지 90°이고, 하기의 측정 방법으로 측정되는 극성도는 4mN/m 내지 7mN/m 인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [측정 방법]
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 80℃의 온도에서 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 210℃의 온도에서, 10 MPa의 압력으로, 3분 동안 압축되어, 300㎛의 두께를 가지는 폴리에스테르 시트가 제조되고, 상기 폴리에스테르 시트의 표면에서 상기 수접촉각 및 상기 극성도가 측정된다.
  10. 제 1 항에 있어서, 1주 후 생분해도가 45% 내지 65%이고,
    9주 후 생분해도가 85% 이상이고,
    상기 1주 후 생분해도 및 상기 9주 후 생분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [측정 방법]
    상기 1주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 1주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율이고,
    상기 9주 후 생분해도는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 9주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율이다.
  11. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    1주 후 가수분해도가 35% 내지 60%이고,
    3주 후 가수분해도가 85% 이상이고,
    상기 1주 후 가수 분해도 및 상기 3주 후 가수분해도는 하기의 측정 방법에 의해서 측정되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [측정 방법]
    상기 1주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
    상기 3주 후 가수 분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 9주 후 생분해도는 85% 이상이고,
    상기 9주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 9주 동안 배치될 때, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 1주 후 생분해도가 45% 내지 75%이고,
    상기 1주 후 생분해도는, 상기 생분해성 폴리에스테르수지 조성물이 퇴비 조건, 온도 60℃ 및 습도 90%에서, 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 분자량 감소율인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 2주 후 가수분해도가 80% 내지 95%이고,
    상기 2주 후 가수분해도는, 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 2주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 4주 후 가수분해도는 85% 이상이고,
    상기 4주 후 가수분해도는, 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 4주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
    1주 내지 2주까지의 가수분해도 증가율은 29%/주 내지 50%/주이고, 3주부터 4주까지의 가수분해도 증가율은 0.01%/주 내지 3%/주인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    4주 후 생분해도는 73% 내지 85%이고,
    상기 4주 후 생분해도는 온도 80℃ 및 습도 100%의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 4주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
    1주 내지 4주에서 생분해도 증가율은 3.5%/주 내지 8%/주인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서, 산가가 2.0 mg KOH/g 이하인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 분자량이 400 내지 1300인 올리고머를 전체 조성물 기준 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  20. 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 분자량이 400 내지 1300인 친수성 조절제를 5000ppm 내지 20000ppm으로 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형품.
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