WO2024029811A1 - 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품 - Google Patents

생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품 Download PDF

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resin composition
weight
inorganic filler
mol
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이득영
최유진
김상민
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에스케이티비엠지오스톤 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable resin composition, a biodegradable resin composition produced thereby, and a biodegradable molded article containing the same.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • the present invention provides a method for producing a biodegradable resin composition with improved processability and mechanical properties by improving the fluidity of an inorganic filler, a biodegradable resin composition produced thereby, and a biodegradable molded article containing the same.
  • the method for producing a biodegradable resin composition according to the present invention includes the steps of treating the surface of an inorganic filler with a surface treatment agent, and mixing the surface-treated inorganic filler and a biodegradable resin, wherein the surface treatment agent includes a fluidity enhancer. It includes, and the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound.
  • the phthalic acid ester-based compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the surface treatment agent may further include an organic fatty acid.
  • the organic fatty acid may include stearic acid.
  • the step of treating the surface of the inorganic filler may include heat treating the inorganic filler, and mixing the heat-treated inorganic filler and the surface treatment agent.
  • the heat treatment in the step of heat treating the inorganic filler, may be performed for 5 to 30 minutes under temperature conditions of 250 ° C. to 700 ° C.
  • the content of the fluidity enhancer in the step of treating the surface of the inorganic filler, may be greater than 0 part by weight and less than or equal to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • the content of the surface treatment agent in the step of treating the surface of the inorganic filler, may be 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention includes a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity enhancer, and the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound.
  • the biodegradable resin composition may further include organic fatty acids.
  • the content of the fluidity enhancer may be greater than 0% by weight and less than or equal to 1% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content-weighted elongation at break exceeds 100%, and the inorganic content-weighted elongation at break is based on the total weight of the biodegradable resin composition and the elongation at break measured by Measurement Method 1 below. The value may be multiplied by the weight % of the filler.
  • the biodegradable resin composition sheet is cut to produce a sample having a rectangular planar shape with a width of 15 mm.
  • the tensile strength of the sample over a length of 50 mm may be 0.7 kgf/mm2 to 2 kgf/mm2.
  • the inorganic content-weighted tensile strength is 0.3 kgf/mm2 to 1.2 kgf/mm2, and the inorganic content-weighted tensile strength is based on the tensile strength and the total weight of the biodegradable resin composition. The value may be multiplied by the weight % of the inorganic filler.
  • the inorganic content weighted melt index is 0.05 g/10min to 5 g/10min, and the melt index is measured at a temperature of 190° C. based on ASTM D1238 for the biodegradable resin composition. and measured at a load of 2.16 kg, and the inorganic content-weighted melt index may be a value obtained by multiplying the melt index by the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition may have a wet hardness reduction rate of 15% or less as measured by Measurement Method 2 below.
  • the biodegradable resin composition is used to produce a polyester block with a thickness of 2.5 mm.
  • the wet hardness reduction rate is measured by dividing the difference between the initial hardness and the wet hardness by the initial hardness.
  • the biodegradable resin composition includes an oligomer having a number average molecular weight of 400 g/mol to 1,300 g/mol, and the content of the oligomer is 1,000 based on the total weight of the biodegradable resin composition. It can be from ppm to 20,000 ppm.
  • the biodegradable molded article according to the present invention includes a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity enhancer, and the fluidity enhancer includes a biodegradable resin composition containing a phthalic acid ester-based compound.
  • the biodegradable molded product may be a non-woven fabric, a vacuum formed sheet, a blown molded product, or an injection product.
  • the surface of the inorganic filler is treated with a surface treatment agent containing a fluidity enhancer. Accordingly, even if a high content of inorganic filler is included in the biodegradable resin composition, flexibility and stretchability can be increased and processability can be improved.
  • the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound, so that even if a small amount of the fluidity enhancer is used, the fluidity of the inorganic filler is improved. can be improved effectively.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention has a wet hardness reduction rate of 15% or less and can have high moisture resistance, maintaining high mechanical properties even when exposed to water or in a high humidity environment.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention contains 1,000 ppm to 20,000 ppm of an oligomer having a number average molecular weight of 400 g/mol to 1,300 g/mol, so that the hydrophilicity and/or hydrophobicity of the biodegradable resin composition can be adjusted. Therefore, it can have a degree of hydrolysis and appropriate biodegradability.
  • biodegradable resin composition and biodegradable molded article manufactured by the above manufacturing method may have improved processability and mechanical properties.
  • Figure 1 is a diagram schematically showing the process of measuring the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin composition according to the present invention.
  • Figure 2 is a diagram schematically showing a biodegradable molded article according to the present invention.
  • the method for producing a biodegradable resin composition according to the present invention includes the steps of treating the surface of an inorganic filler with a surface treatment agent, and mixing the surface-treated inorganic filler and a biodegradable resin, wherein the surface treatment agent includes a fluidity enhancer. It includes, and the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound.
  • the manufacturing method includes treating the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent.
  • the inorganic fillers include calcium sulfate, barium sulfate, talc, talcum powder, bentonite, kaolin, chalk powder, calcium carbonate, graphite, gypsum, electrically conductive carbon black, calcium chloride, iron oxide, aluminum oxide, potassium oxide, dolomite, silicon dioxide, and wollastonite. , titanium dioxide, silicate, mica, glass fiber, and mineral fiber.
  • the inorganic filler may include calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • molded articles made from biodegradable resin compositions may generate acid components when biodegraded. Since the acid component and the calcium carbonate can react to generate CO 2 and H 2 O, the biodegradation rate of the molded product on a molecular basis can be further improved. Additionally, the calcium carbonate can neutralize the acid component to reduce environmental load and prevent acidification of the soil.
  • the calcium carbonate may be heavy calcium carbonate obtained by mechanically crushing or classifying natural calcium carbonate containing CaCO 3 as a main component, such as limestone, chalk, marble, shell, and coral.
  • the grinding process may be performed by dry grinding or wet grinding.
  • the content of the inorganic filler is 30% by weight or more, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight or more, 60% by weight or more, based on the total weight of the biodegradable resin composition. 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 30% by weight or more and 90% by weight or less, 30% by weight or more and 85% by weight or less, 30% by weight or more and 80% by weight or less, 30% by weight or more and 75% by weight or less, 30% by weight or more and 70% by weight or less, 35% by weight or more and 85% by weight or less, 35% by weight or more and 80% by weight or less, 35% by weight or more and 75% by weight or less, 35% by weight or more and 70% by weight or less, 40% by weight or more and 85% by weight or less, 40% by weight or more and 80% by weight or less, 40% by weight or more and 75% by weight or less, 40% by weight or more and 85%
  • the specific surface area of the inorganic filler is 0.1 m 2 /g to 10.0 m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 9.0 m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 8.0 m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 7.0. m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 6.0 m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 5.0 m 2 /g, 0.1 m 2 /g to 4.0 m 2 /g, or 0.1 m 2 /g to 3.0 m It may be 2 /g.
  • the specific surface area can be measured by a nitrogen gas adsorption method. When the above range is satisfied, it can be easily dispersed in a biodegradable resin, thereby promoting biodegradability of the biodegradable resin and improving processability.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is 0.1 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 9.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. ⁇ m to 4.0 ⁇ m, It may be 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, or 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be calculated from the results of measuring the specific surface area by the air permeation method using a specific surface area measuring device. If the above range is satisfied, the viscosity may not increase when mixing the biodegradable resin and the inorganic filler, and the uniformity of particle size may be improved.
  • the sphericity of the inorganic filler may be 0.30 to 0.95, 0.30 to 0.93, 0.30 to 0.90, 0.50 to 0.95, 0.50 to 0.93, 0.50 to 0.90, 0.60 to 0.95, 0.60 to 0.93, or 0.60 to 0.90.
  • a large number of fine pores generated at the interface between the biodegradable resin and the inorganic filler can be included, so biodegradability can be improved, and the strength and molding processability of the molded product can be increased.
  • the surface treatment agent includes a fluidity enhancer.
  • the inorganic filler can be used to improve the physical properties of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic filler is a solid, and when the solid inorganic filler is included in a high content in the biodegradable resin composition, mechanical properties such as tensile strength, elongation at break, and modulus become poor, and fluidity is greatly reduced, making processability difficult. This has been degraded.
  • the manufacturing method according to the present invention improved the fluidity of the inorganic filler by treating only the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent containing a fluidity enhancer. For this reason, even if the inorganic filler is included in a high content in the biodegradable resin composition, mechanical properties such as tensile strength, elongation at break, and modulus can be increased, and processability can be improved.
  • the content of the fluidity enhancer is greater than 0 parts by weight and less than 1 part by weight, greater than 0 parts by weight and less than 0.9 parts by weight, greater than 0 parts by weight and less than 0.8 parts by weight, and greater than 0 parts by weight to 0.7 parts by weight. It may be less than or equal to 0 part by weight, more than 0 part by weight and less than or equal to 0.6 part by weight, or more than 0 part by weight and less than or equal to 0.5 part by weight.
  • the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved while using a reduced amount that exceeds environmental regulations, flexibility and stretchability can be increased, and processability can be improved.
  • the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound.
  • the phthalic acid ester-based compound has excellent heat resistance due to low heating loss, and is also excellent in compatibility with the inorganic filler. Therefore, because the fluidity enhancer includes the phthalic acid ester-based compound, the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved even if a small amount of the fluidity enhancer is used.
  • the phthalic acid ester-based compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the phthalic acid ester compound is 100 g/mol to 1,500 g/mol, 100 g/mol to 1,000 g/mol, 100 g/mol to 900 g/mol, 100 g/mol to 800 g/mol, It can be 100 g/mol to 700 g/mol, 200 g/mol to 700 g/mol, 200 g/mol to 600 g/mol, or 250 g/mol to 600 g/mol.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC using THF as an eluent. When the above range is satisfied, the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formulas 1-1 to 1-5.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1.
  • the surface treatment agent may further include an organic fatty acid.
  • the organic fatty acids include fatty acids such as oleic acid, lauric acid, myristic acid, isotridecyl myristic acid, palmitic acid, behenic acid, stearic acid, and isostearic acid; amides and bisamides of the above fatty acids; Higher alcohol or branched higher alcohol such as stearyl alcohol; Metal soap-based lubricants such as barium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, or complexes thereof; C 16 or higher liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, polyolefin wax and partial oxides thereof, or aliphatic hydrocarbon-based lubricants such as fluoride and chloride; emulsions such as silicone oil, soybean oil, palm oil, palm kernel oil, linseed oil, rapeseed oil, cottonseed oil, tung oil, castor oil, tallow, squalane, lanolin,
  • the organic fatty acid includes stearic acid.
  • the weight average molecular weight of the organic fatty acid is 50 g/mol to 1,000 g/mol, 50 g/mol to 900 g/mol, 100 g/mol to 900 g/mol, 100 g/mol to 800 g/mol, 100 g /mol to 700 g/mol, 100 g/mol to 600 g/mol, 100 g/mol to 500 g/mol, or 150 g/mol to 500 g/mol.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC using THF as an eluent. When the above range is satisfied, the phenomenon of the surface treatment agent eluting can be suppressed.
  • the content of the surface treatment agent is 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or more and 4 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and 0.5 parts by weight or more to 2.5 parts by weight. It may be 0.5 parts by weight or less and 2 parts by weight or less, 0.7 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, or 0.7 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less.
  • the phenomenon of the surface treatment agent eluting from the surface of the inorganic filler can be suppressed, and the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved.
  • Treating the surface of the inorganic filler may include heat-treating the inorganic filler, and mixing the heat-treated inorganic filler and the surface treatment agent.
  • the inorganic filler is heated at about 200° C. to about 800° C., about 250° C. to about 800° C., or about 250° C. to about 250° C. by a heating device selected from a kiln, an electric furnace, or a microwave furnace. It can be heat treated at 750°C, or from about 250°C to about 700°C.
  • the heat treatment time may be about 3 minutes to about 60 minutes, about 3 minutes to about 50 minutes, about 5 minutes to about 50 minutes, or about 5 minutes to about 30 minutes.
  • the heat treatment may be performed for 5 to 30 minutes under temperature conditions of 250°C to 700°C.
  • the inorganic filler Before heat treating the inorganic filler, the inorganic filler may be manufactured in powder form through a grinding process. Thereafter, the inorganic filler powder can be classified to obtain an inorganic filler with a desired particle size.
  • the surface treatment agent is added to the heat-treated inorganic filler in the step of heat-treating the inorganic filler, and while the temperature of the inorganic filler is raised, the inorganic filler By stirring, the surface treatment agent may be bound to the surface of the inorganic filler.
  • the process temperature in the surface treatment process may be about 50°C to about 150°C, about 70°C to about 140°C, about 70°C to about 135°C, or about 70°C to about 130°C.
  • the process temperature in the surface treatment process may be between the melting point temperature of the surface treatment agent and the melting point temperature of the surface treatment agent + 60°C.
  • the surface treatment process time may be about 1 minute to about 60 minutes, about 5 minutes to about 60 minutes, about 5 minutes to about 50 minutes, about 5 minutes to about 40 minutes, or about 5 minutes to about 20 minutes.
  • the surface-treated inorganic filler may be subjected to an additional process of pulverizing and classifying the aggregates aggregated in the surface treatment process.
  • the surface-treated inorganic filler may be partially oxidized.
  • the surface-treated inorganic filler may partially include calcium oxide (CaO).
  • the proportion of calcium oxide is 5 vol% or less, 4 vol% or less, 3 vol% or less, 2 vol% or less, 1 vol% or less, 0.01 vol% or more to 5 vol% based on 100 vol% of the surface-treated inorganic filler particles. It may be 0.01 volume% or more and 4 volume% or less, 0.01 volume% or more and 3 volume% or less, 0.01 volume% or more and 2 volume% or less, or 0.01 volume% or more and 1 volume% or less.
  • the ratio of calcium oxide can be measured by EDTA (Ethylene diamine tetra acetic acid) titrimetry according to JIS R 9011.
  • EDTA Ethylene diamine tetra acetic acid
  • the manufacturing method includes mixing the surface-treated inorganic filler and a biodegradable resin.
  • the mixing can be appropriately set depending on the molding method.
  • the biodegradable resin and the surface-treated inorganic filler may be kneaded and melted before being introduced into the molding machine from the hopper, and the biodegradable resin and the surface-treated inorganic filler may be kneaded and melted simultaneously with molding as an integral part of the molding machine.
  • the kneading is preferably performed by uniformly dispersing the surface-treated inorganic filler in the biodegradable resin and at the same time applying high shear stress. Specifically, it is preferable to knead using a kneader reactor, an extrusion molding machine equipped with a single screw, or a twin-screw kneader. If necessary, additional plasticizer can be added.
  • the step of mixing the surface-treated inorganic filler and the biodegradable resin may include one or more mixing steps.
  • the surface-treated inorganic filler is added in an amount of 60 to 80% by weight, 61 to 80% by weight, 62 to 80% by weight, 63 to 80% by weight, and 64 to 64% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the surface-treated inorganic filler is added in an amount of 60 to 80% by weight, 61 to 80% by weight, 62 to 80% by weight, 63 to 80% by weight, 64 to 80% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition. Weight percent, 65 to 80 weight percent, 60 to 75 weight percent, 61 to 75 weight percent, 62 to 75 weight percent, 63 to 75 weight percent, 64 to 75 weight percent, 65 to 75 weight percent, or 65 to 72 weight percent.
  • % 30 to 70% by weight, 35 to 85% by weight, 35 to 80% by weight, 35 to 75% by weight, 35 to 70% by weight, 40 to 85% by weight, 40 to 80% by weight, 40 to 75% by weight, 40 to 70% by weight, 45 to 85% by weight, 45 to 80% by weight, 45 to 75% by weight, 45 to 70% by weight, 50 to 85% by weight, 50 to 80% by weight, 50 to 75% by weight, or 50% by weight. It may include a second mixing step of preparing a biodegradable resin composition containing from 70% by weight to 70% by weight.
  • the one or more mixing stages may be a tandem continuous process.
  • the temperature of the mixing step may be 150°C to 190°C, 150°C to 180°C, or 160°C to 180°C. When the above range is satisfied, the phenomenon of increased torque in the mixing step and the phenomenon of thermal decomposition of the mixed biodegradable resin composition can be reduced.
  • a hydrolysis inhibitor may be added.
  • the hydrolysis inhibitor is present in an amount of 0.1% to 5.0% by weight, 0.1% to 4.0% by weight, 0.1% to 3.0% by weight, 0.1% to 2.0% by weight, 0.1% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition. % to 1.5% by weight, or 0.1% to 1.0% by weight.
  • the hydrolysis inhibitor may include a carbodiimide-based compound.
  • the carbodiimide-based compound reacts with moisture and acid and is converted into a urea structure, which may reduce the reactivity of moisture and acid with the ester group contained in the biodegradable resin, which may cause the biodegradable resin to be damaged by moisture and acid.
  • the phenomenon of hydrolysis can be reduced, and ultimately, the water resistance of the biodegradable resin composition can be improved.
  • a step of producing pellets from the biodegradable resin composition may be included.
  • the biodegradable resin composition is put into an extrusion molding machine equipped with a single screw or an extrusion molding machine equipped with a twin screw and extruded at a temperature of 150 °C to 180 °C, using a hot-cut pellet cutting machine.
  • Pellets can be prepared by cutting and cooling at 30°C or lower, 25°C or lower, 5°C to 50°C, 10°C to 30°C, 15°C to 25°C, or 20°C to 25°C.
  • the cutting step is not particularly limited as long as it is a pellet cutting machine used in the industry, and the shape of the produced pellets is not particularly limited.
  • the method may include drying and melt-extruding the pellet.
  • the drying is performed at a temperature range of 60°C to 100°C, 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, or 75°C to 85°C for 2 hours to 12 hours, 3 hours to 12 hours, or 4 hours to 10 hours. It can be performed during When the above conditions are met, the appearance, mechanical properties, and chemical properties of the manufactured biodegradable molded product can be further improved.
  • the melt extrusion is performed at 270 °C or lower, 265 °C or lower, 260 or lower, 255 °C or lower, 130 °C to 270 °C, 130 °C to 250 °C, 140 °C to 230 °C, 150 °C to 200 °C, or 150 °C to 180 °C. It can be done.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process or a press process, but is not particularly limited.
  • the torque during melt extrusion may be 100 N ⁇ m to 300 N ⁇ m, or 150 N ⁇ m to 250 N ⁇ m.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention includes a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity enhancer, and the fluidity enhancer includes a phthalic acid ester-based compound.
  • the inorganic filler and fluidity enhancer may be the same as the inorganic filler and fluidity enhancer described above.
  • the biodegradable resin composition may further include organic fatty acids.
  • the organic fatty acid may be the same as the organic fatty acid described above.
  • the content of the fluidity enhancer is greater than 0% by weight and less than 1% by weight, greater than 0% by weight and less than 0.9% by weight, greater than 0% by weight and less than 0.8% by weight, and greater than 0% by weight. It may be from 0.7 weight % or less, from more than 0 weight % to 0.6 weight % or less, or from more than 0 weight % to 0.5 weight % or less.
  • the content of the fluidity enhancer is 0.1 ppm to 100 ppm, 0.5 ppm to 100 ppm, 0.5 ppm to 50 ppm, 0.5 ppm to 20 ppm, or 0.5 ppm to 18 ppm. It can be.
  • the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved while using a reduced amount that exceeds environmental regulations, flexibility and stretchability can be increased, and processability can be improved.
  • the phthalic acid ester-based compound may be represented by the following formula (1) and may be the same as the phthalic acid ester-based compound described above.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the phthalic acid ester compound is 100 g/mol to 1,500 g/mol, 100 g/mol to 1,000 g/mol, 100 g/mol to 900 g/mol, 100 g/mol to 800 g/mol, It can be 100 g/mol to 700 g/mol, 200 g/mol to 700 g/mol, 200 g/mol to 600 g/mol, or 250 g/mol to 600 g/mol.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC using THF as an eluent. When the above range is satisfied, the fluidity of the inorganic filler can be effectively improved.
  • the biodegradable resin may include a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the biodegradable resin may include a first repeating unit and a second repeating unit, the first repeating unit may include a diol component and an aromatic dicarboxylic acid component, and the second repeating unit may include It may contain a diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the diol component may include 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the diol component may include 95 mol% or more, 97 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% of 1,4-butanediol or a derivative thereof based on the total number of moles of the diol component.
  • the diol component can improve biodegradability, flexibility, and strength by containing 1,4-butanediol or a derivative thereof, and when the diol component consists only of 1,4-butanediol, the effect of improving biodegradability and strength is can be maximized.
  • the diol component may further include a second diol that is different from the first diol, which is 1,4-butanediol or a derivative thereof.
  • the second diol may be one or more selected from the group consisting of propanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol.
  • the second diol is 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,6-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane It may be one or more selected from the group consisting of dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol.
  • the diol component may include 5 mol% or less, 3 mol% or less, 2 mol% or less, or 1 mol% or less of the second diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and derivatives thereof. Specifically, the aromatic dicarboxylic acid component may be terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid component is 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, or 75 moles of the aromatic dicarboxylic acid component based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component. % or more, and may include 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 65 mol%, or 45 mol% to 55 mol%. can do.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be one or more selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, and derivatives thereof. Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid component may be adipic acid or succinic acid.
  • the dicarboxylic acid component is 15 mol% or more, 30 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, or 75 moles of the aliphatic dicarboxylic acid component based on the total number of moles of the dicarboxylic acid component. % or more, and may include 30 mol% to 90 mol%, 35 mol% to 80 mol%, 40 mol% to 75 mol%, 45 mol% to 65 mol%, or 45 mol% to 55 mol%. You can.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic dicarboxylic acid component is 0.5 to 1.5:1, 0.6 to 1.5:1, 0.6 to 1.4:1, 0.7 to 1.4:1, 0.7 to 1.3:1, or 0.8. It may be 1.2:1.
  • the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component is 0.5 to 2:1, 0.5 to 1.9:1, 0.5 to 1.8:1, 0.5 to 1.7:1, 0.6 to 1.7:1, 0.6 to 1.6:1, 0.7 to 1.5:1, or 0.9 to 1.2:1.
  • the biodegradable resin composition can improve biodegradability, strength, and processability without discoloration such as yellowing.
  • the biodegradable resin is polybutylene adipate terephthalate (polybutylene adipate), wherein the first repeating unit may include a diol component and an aromatic dicarboxylic acid component, and the second repeating unit may include a diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the polybutylene adipate terephthalate may include a unit represented by the following formula (2).
  • n may be 1 to 20.
  • the biodegradable resin composition may include a different type of biodegradable resin other than polybutylene adipate terephthalate.
  • the heterogeneous biodegradable resins include polybutylene azelate terephthalate (PBAzT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polyhydroxyalkanoate. (PHA), and polylactic acid (PLA).
  • PBAzT polybutylene azelate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PDA polylactic acid
  • the heterogeneous biodegradable resin can complement the mechanical properties of polybutylene adipate terephthalate.
  • the polylactic acid may be a high melting point polylactic acid having stereo complex crystals. Additionally, the polylactic acid may be formed by solution mixing or melt mixing of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid.
  • the polylactic acid may include a unit represented by the following formula (3).
  • the polylactic acid may be a polymer containing L-lactic acid units and/or D-lactic acid units.
  • the polylactic acid may include poly L-lactic acid and/or poly D-lactic acid.
  • the poly L-lactic acid may be a polymer mainly containing L-lactic acid units.
  • the poly L-lactic acid is about 90 mol% to about 100 mol%, about 91 mol% to about 100 mol%, about 92 mol% to about 100 mol%, about 93 mol% to about 100 mol%, about 94 mole. % to about 100 mole %, about 95 mole % to about 100 mole %, about 96 mole % to about 100 mole %, or about 97 mole % to about 100 mole %.
  • the poly L-lactic acid may include D-lactic acid units and/or units other than lactic acid.
  • the poly L-lactic acid contains the D-lactic acid units and/or units other than lactic acid in an amount of about 0 mol% to about 10 mol%, about 0 mol% to about 9 mol%, about 0 mol% to about 8 mol%, about It may be included in an amount of 0 mol% to about 7 mol%, about 0 mol% to about 6 mol%, about 0 mol% to about 5 mol%, or about 0 mol% to about 3 mol%.
  • the poly D-lactic acid may be a polymer mainly containing D-lactic acid units.
  • the poly D-lactic acid is about 90 mol% to about 100 mol%, about 91 mol% to about 100 mol%, about 92 mol% to about 100 mol%, about 93 mol% to about 100 mol%, about 94 mol%. It may include the D-lactic acid unit in an amount of from about 100 mol%, about 95 mol% to about 100 mol%, or about 97 mol% to about 100 mol%.
  • the poly D-lactic acid may include units other than the L-lactic acid unit and/or lactic acid.
  • the poly D-lactic acid contains the L-lactic acid units and/or units other than lactic acid in an amount of about 0 mol% to about 10 mol%, about 0 mol% to about 9 mol%, about 0 mol% to about 8 mol%, about It may be included in an amount of 0 mol% to about 7 mol%, about 0 mol% to about 6 mol%, about 0 mol% to about 5 mol%, or about 0 mol% to about 3 mol%.
  • Units other than the lactic acid include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., which have a functional group capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters and various polyesters composed of these various components. It may be a unit derived from ether, various polycarbonates, etc.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • the polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. and aromatic polyhydric alcohols such as those obtained by adding ethylene oxide to bisphenol.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • Lactones include, for example, glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ - Valerolactone, etc. can be mentioned.
  • the polylactic acid can be commercially available from Biomer, Inc. under the name BIOMERTM L9000. Additionally, the polylactic acid may be commercially available from Natureworks LLC (NATUREWORKS®) or Mitsui Chemical (LACEATM). Additionally, the polylactic acid may be described in U.S. Patent Nos. 4,797,468, 5,470,944, 5,770,682, 5,821,327, 5,880,254 and 6,326,458, all of which are incorporated herein by reference in their entirety for all purposes.
  • the polyhydroxyalkanoate may include a unit represented by the following formula (4).
  • R is independently selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups, heteroatoms, and combinations thereof, n is the number of repeating units from 1 to 35,000, and x may represent an integer from 1 to 5. .
  • the polyhydroxyalkanoate is 3-hydroxypropionate, 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyocta
  • at least one moiety selected from the group consisting of noate, 3-hydroxynonanoate, 3-hydroxydecanoate, 3-hydroxyundecanoate, 3-hydroxydodecanoate, and combinations thereof. It may be a homopolymer or copolymer. Additionally, the at least one moiety may have the same or different numbers of repeat units.
  • the polyhydroxyalkanoate may be a copolymer containing 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main structural units.
  • the polyhydroxyalkanoate may contain 80 mol% or more of 3-hydroxybutyrate units as a component.
  • the polyhydroxyalkanoate may include 3-hydroxybutyrate units in an amount of about 85 mol% or more.
  • the polyhydroxyalkanoate is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin or poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co- 3-hydroxyhexanoate) copolymer resin.
  • the polyhydroxyalkanoate is, for example, Alcaligenes eutrophus AC 32 strain (International Depositary based on the Budapest Treaty, International Depository Authority: Independent Administration), which introduced the PHA synthase gene from Aeromonas caviae into Alcaligenes eutrophus.
  • Patent Organism Deposit Center Industrial Technology Research Institute (1 Central No. 6, 1-1-chome, Tsukuba-shi, Ibaraki Prefecture, Japan), original deposit date: August 12, 1996, transferred and deposited on August 7, 1997 No. FERM BP-6038 (transferred from original deposit FERM P-15786)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
  • the polyhydroxyalkanoate can be obtained as a commercial product.
  • Commercially available products of the polyhydroxyalkanoate include Danimer's "NODAX”, Tianan biopolymer's “ENMAT”, CJ CheilJedang's “PHACT”, Kaneka's “Aonilex (registered trademark) ”, “Aonilex (registered trademark) 151A”, “Aonilex (registered trademark) 151C”, “PHBH (registered trademark) Registered trademark) 151C”, etc.
  • the content of the biodegradable resin is less than 90% by weight, less than 89% by weight, less than 88% by weight, less than 87% by weight, less than 86% by weight, less than 85% by weight, and 80% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition. less than, less than 70% by weight, greater than or equal to 10% by weight but less than 85% by weight, greater than or equal to 10% by weight but less than 80% by weight, greater than or equal to 10% by weight but less than 70% by weight, greater than or equal to 20% by weight but less than 70% by weight, 25% by weight It may be more than 70% by weight, more than 28.8% by weight and less than 70% by weight, or more than 28.8% by weight and less than 49.8% by weight. When the above range is satisfied, biodegradability is excellent and water resistance can be improved without deteriorating mechanical properties.
  • the biodegradable resin composition may further include a reinforcing material.
  • the reinforcing material may be a fiber derived from biomass.
  • the reinforcing material may include nanocellulose.
  • the nanocellulose may be a natural nanocellulose in the form of a gel or dry powder, and the dispersion stability, strength, and processability of the biodegradable resin containing the nanocellulose can all be improved.
  • the diameter of the nanocellulose may be 1 nm to 100 nm, 1 nm to 95 nm, 5 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 5 nm to 60 nm, or 15 nm to 60 nm.
  • the length of the nanocellulose may be 5 nm to 5 ⁇ m, 5 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 700 nm, 20 nm to 500 nm, 60 nm to 300 nm, 80 nm to 200 nm, or 100 nm to 250 nm. there is. When the above range is satisfied, the mechanical strength of the biodegradable resin composition can be further improved.
  • the nanocellulose may be in the form of a dry powder or gel having aggregated secondary particles rather than single particles, and the size of the secondary particles is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 2 ⁇ m to 45 ⁇ m, Or it may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the nanocellulose may be in the form of a freeze-dried powder to reduce its volume for easy storage and transportation.
  • the average particle size of the nanocellulose may be 200 nm or less, 190 nm or less, or 185 nm or less, and the particle size deviation may be 20% or less, 18% or less, or 16% or less. When the above range is satisfied, the dispersibility and durability of the nanocellulose can be improved.
  • the nanocellulose functions as a crystal nucleating agent, which can improve the crystallization rate of the biodegradable resin composition and increase the crystallization temperature of the biodegradable resin composition.
  • the nanocellulose may be one or more types selected from the group consisting of cellulose nanocrystals, cellulose nanofibers, and microfibrillated cellulose. In terms of strength and thermal properties, the cellulose nanocrystals or the cellulose nanofibers are preferable.
  • the nanocellulose performs UV resistance and can provide appropriate UV resistance, biodegradation rate, and hydrolysis rate to the biodegradable resin.
  • the nanocellulose includes hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose, and cyclohexyl cellulose. It may be one or more types selected from the group consisting of.
  • the nanocellulose may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose may be water-dispersed nanocellulose pretreated with a bead mill or pretreated with ultrasonic waves.
  • the nanocellulose may be obtained by dispersing cellulose nanocrystals in the form of dry powder or gel having a particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m in water, followed by pre-treatment with a bead mill or ultrasonic pre-treatment.
  • a bead mill or ultrasonic pre-treatment When the water-dispersed nanocellulose is bead mill pretreated or ultrasonic pretreated, the number of nanocellulose particles can increase and dispersibility can be maximized.
  • the nanocellulose is pretreated with 0.01 to 10% by weight, 0.05 to 8% by weight, 0.1 to 8% by weight, 0.5 to 6% by weight, or 0.7 to 6% by weight based on the total weight of the nanocellulose. You can. When the above range is satisfied, interfacial adhesion, dispersibility, and compatibility can be maximized, and thus the mechanical properties, durability, and water resistance of the biodegradable resin composition containing it can be further improved.
  • the biodegradable resin contains 0.01 to 3% by weight, 0.01 to 2.5% by weight, 0.05 to 2% by weight, 0.07 to 1.8% by weight, 0.1 to 1.2% by weight, 0.1 to 0.1% by weight of the nanocellulose based on the total weight of the biodegradable resin. It may be included at 1% by weight, or 0.15 to 0.7% by weight. When the above range is satisfied, the biodegradability and mechanical strength of the biodegradable resin composition can be further improved.
  • the biodegradable resin composition may include oligomers.
  • the weight average molecular weight of the oligomer may be about 400 g/mol to about 1,300 g/mol.
  • the oligomer may be included in the biodegradable resin composition in an amount of about 3,000 ppm to about 30,000 ppm, about 5,000 ppm to about 20,000 ppm, or about 5,000 ppm to about 15,000 ppm, based on the weight of the biodegradable resin.
  • the oligomer may be a reaction product of at least two of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the oligomer may be a reaction product of 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid.
  • the biodegradable resin composition may include a plasticizer.
  • the plasticizer can provide processability or flexibility to the molded product being manufactured.
  • the plasticizer may be glycerol, acrylate, glycerin, glycerol monostearate (GMS), sorbitol, or mixtures thereof.
  • the plasticizer may be less than 2.0% by weight, less than 1.8% by weight, less than 1.6% by weight, less than 1.4% by weight, less than 1.2% by weight, or less than 1.0% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition. When the above range is satisfied, flexibility can be imparted to molded products manufactured from the biodegradable resin composition, and a certain degree of water resistance can be maintained within the user's normal usage period.
  • the biodegradable resin composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant may include one or more selected from the group consisting of phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and pentaerythritol-based antioxidants.
  • the phosphorus-based antioxidants include triesters, diesters, monoesters, trimethyl phosphate, and triethyl of phosphorous acid such as triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, and tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite. It may be one or more selected from the group consisting of phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(nonylphenyl)phosphate, and 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.
  • the phenol-based antioxidants include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, cinaphil alcohol, vitamin E, and n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.
  • the antioxidants include BHT, ascorbic acid, catechin, quercetin, dodecyl gallate, TBHQ, Ralox, Irganox 1135, Irganox 1076, nordihydroguaiaretic acid, epicatechin gall. gallate, epigallocatechin gallate, epigallocatein, propyl gallate, 2,3,5-trihydroxybutyrophenone, butylated hydroxyanisole, 4-hydroxymethyl-2,6-di. It may further include one or more selected from the group consisting of -tert-butylphenol, ⁇ -tocopherol, resveratrol, rutin, astasatin, lycopene, beta-carotene, and melatonin.
  • the content of the antioxidant is 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less based on the total weight of the biodegradable resin composition. , 0.3% by weight or less, 0 to 5% by weight, 0.01 to 4% by weight, 0.1 to 3% by weight, 1 to 3% by weight, 1 to 2% by weight, 0.01 to 0.3% by weight, 0.05 to 0.3% by weight, 0.15 to 0.15% by weight. It may be 0.3% by weight, or 0.2 to 0.3% by weight.
  • the antioxidant may include both the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant.
  • the weight ratio of the phosphorus-based antioxidant and the phenolic antioxidant is 1:10 to 10:1, 1:5 to 5:1, and 1:1. to 5:1, 2:1 to 4:1, 2.5:1 to 3.5:1, 1:5 to 1:1, 1:2 to 1:4, or 1:2.5 to 1:3.5.
  • the biodegradable resin composition may include a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer may be a phosphorus-based heat stabilizer.
  • the heat stabilizer is selected from the group consisting of amine-based high temperature heat stabilizers such as tetraethylenepentamine, triethylphosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphine, and triphenyl phosphine. It may include one or more types.
  • the heat stabilizer may be an antioxidant that has an antioxidant function.
  • the content of the heat stabilizer may be 3,000 ppm or less, 10 ppm to 3,000 ppm, 20 ppm to 2,000 ppm, 20 ppm to 1,500 ppm, or 20 ppm to 1,000 ppm, based on the total weight of the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin composition may include a lubricant.
  • the lubricant is a fatty acid-based lubricant containing stearic acid, an aliphatic alcohol-based lubricant, an aliphatic amide-based lubricant containing stearamide, n-butyl stearate, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, saturated fatty acid ester, It may include one or more types selected from the group consisting of aliphatic ester-based lubricants such as ester-based waxes, and fatty acid metal soap-based lubricants.
  • the lubricant may be a stearate-based lubricant and may include one or more selected from the group consisting of calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, magnesium stearate, glycerin stearate, and butyl stearate.
  • the stearate-based lubricant reduces heat generation due to friction during mixing, melting, and processing of raw materials, has an excellent dispersion effect for biodegradable resins relative to the price, and has an excellent lubricating effect, which can improve manufacturing efficiency.
  • the content of the lubricant is 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, less than 1% by weight, less than 0.9% by weight, It may be 0.8 weight% or less, 0.7 weight% or less, 0.5 weight% or less, 0.3 weight% or less, or 0.1 weight% or less. When the above range is satisfied, manufacturing efficiency can be improved without deteriorating the physical properties of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition may include a flame retardant.
  • the flame retardant may include at least one selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and non-phosphorus-based halogen-based flame retardants such as metal hydrates.
  • the halogenated flame retardants include halogenated bisphenol-based compounds such as halogenated bisphenyl alkane, halogenated bisphenyl ether, halogenated bisphenyl thioether, and halogenated bisphenyl sulfone, brominated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, and chlorinated bisphenol S. It may include one or more types selected from the group consisting of bisphenol-bis (alkyl ether) compounds.
  • the phosphorus-based flame retardant is from the group consisting of tris (diethyl phosphinic acid) aluminum, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), triaryl isopropylate phosphate, cresyl di2, 6-xylenyl phosphate, and aromatic condensed phosphoric acid ester. It may include one or more selected types.
  • the metal hydrate may include aluminum trihydrate, magnesium dihydroxide, or a combination thereof.
  • the flame retardant is a flame retardant aid to improve the flame retardant effect, and is one selected from the group consisting of antimony oxide such as antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide. It may include more.
  • the biodegradable resin composition may include a foaming agent.
  • the foaming agent may be mixed with the biodegradable resin composition in a molten state or injected under pressure to change phase from solid to gas, liquid to gas, or the gas itself, and may be used to change the foaming ratio (foaming density) of the foam sheet. Can be used for control.
  • the foaming agent may include one or more selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, inorganic gases, and water.
  • the biodegradable resin composition may include a dispersant.
  • the dispersant can improve the dispersibility of solvents and solutes.
  • the dispersant may include one or more selected from the group consisting of aliphatic polyester, polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyhydroxyalkanoate.
  • the dispersant is present in an amount of 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, 1 to 13% by weight, 1 to 11% by weight, 2 to 10% by weight, 5 to 15% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition. It may contain 7 to 12% by weight, 2 to 8% by weight, 5 to 8% by weight, or 2 to 5% by weight.
  • the biodegradable resin composition may include a chain extender.
  • the chain extender may include one or more selected from the group consisting of aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, isocyanurate, bisoxazoline, carboxylic acid anhydride, and epoxide.
  • the aromatic diisocyanate is tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- It may include at least one member selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • the aliphatic diisocyanate may include one or more selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • the isocyanurate may include isophorone diisocyanate or methylenebis(4-isocyanatocyclohexane).
  • the bisoxazoline is 2,2'-bis(2-oxazoline), bis(2-oxazolinyl)methane, 1,2-bis(2-oxazolinyl)ethane, 1,3-bis(2- It may include at least one member selected from the group consisting of oxazolinyl)propane, and 1,4-bis(2-oxazolinyl)butane.
  • the epoxide refers to an epoxy-containing copolymer based on at least one of styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and the copolymer content with glycidyl (meth)acrylate is greater than 20, greater than 30, or greater than 50. Weight percent copolymers are preferred.
  • the chain extender is present in an amount of 1.5 wt% or less, 1.4 wt% or less, 1.3 wt% or less, 1.2 wt% or less, 1.1 wt% or less, 1 wt% or less, 0.9 wt% or less, based on the total weight of the biodegradable resin composition. It may be 0.8 wt% or less, 0.7 wt% or less, 0.6 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.4 wt% or less, 0.3 wt% or less, 0 wt% to 0.3 wt%, 0.001 wt% to 0.1 wt%, 0.001 wt. % to 0.05% by weight, 0.005% to 0.05% by weight, 0.005% to 0.03% by weight, or 0.005% to 0.002% by weight.
  • the biodegradable resin composition may include a hydrolysis inhibitor.
  • the hydrolysis inhibitor may include a carbodiimide-based compound.
  • the carbodiimide-based compound may be a monomer or polymer.
  • the carbodiimide-based compound reacts with moisture and acid and is converted into a urea structure, which may reduce the reactivity of moisture and acid with the ester group contained in the biodegradable resin, which may cause the biodegradable resin to be damaged by moisture and acid.
  • the phenomenon of hydrolysis can be reduced, and ultimately, the water resistance of the biodegradable resin composition can be improved.
  • the carbodiimide-based compound may include a compound represented by the following formula (5).
  • n is an integer from 1 to 20.
  • the carbodiimide-based compounds include N,N'-di-o-tolylcarbodiimide, N,N'-dipethylcarbodiimide, N,N'-dioctyldecylcarbodiimide, and N,N'-di-2.
  • 2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl) homopolymer 2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl) and 2,6-di It may be one or more selected from the group consisting of copolymers of isopropyl diisocyanate.
  • the weight average molecular weight of the carbodiimide-based compound is 500 g/mol to 50,000 g/mol, 600 g/mol to 50,000 g/mol, 700 g/mol to 50,000 g/mol, and 800 g/mol to 50,000 g/mol. , 900 g/mol to 50,000 g/mol, 1,000 g/mol to 50,000 g/mol, 1,000 g/mol to 40,000 g/mol, or 1,000 g/mol to 30,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC using THF as an eluent. When the above range is satisfied, the mechanical properties and water resistance of the biodegradable resin composition can be improved.
  • the content of the hydrolysis inhibitor is 0.1% by weight to 5.0% by weight, 0.1% by weight to 4.0% by weight, 0.1% by weight to 3.0% by weight, 0.1% by weight to 2.0% by weight, 0.1% by weight. It may be from 0.1% to 1.0% by weight, or from 0.1% to 1.0% by weight.
  • the water resistance and odor reduction effect of the biodegradable resin composition can be improved.
  • Elongation at break, tensile strength, and modulus can be measured from the biodegradable resin composition.
  • Figure 1 schematically shows the process of measuring the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin composition according to the present invention.
  • the biodegradable resin composition may be placed between a pair of molds 100 and 200. Thereafter, heat and pressure are applied to the pair of molds 100 and 200, and a biodegradable resin sheet 300 having a certain thickness can be manufactured.
  • Elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin sheet 300 can be measured.
  • the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin sheet 300 may be the same as the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin composition.
  • the molds 100 and 200 may be stainless molds. In the process of measuring the elongation at break, the molds 100 and 200 may be heated to at least one of a temperature of about 160°C, about 180°C, or about 200°C.
  • the molds 100 and 200 may be pressurized at a pressure of about 5 MPa, about 10 MPa, about 20 MPa, or about 30 MPa.
  • the biodegradable resin sheet 300 can be formed.
  • the biodegradable resin sheet 300 may have a thickness of about 200 ⁇ m, about 300 ⁇ m, about 500 ⁇ m, about 700 ⁇ m, about 900 ⁇ m, or about 1,000 ⁇ m.
  • the biodegradable resin sheet 300 may be cut to prepare samples for measuring the elongation at break, tensile strength, and modulus.
  • the sample may have a rectangular planar shape extending in the longitudinal direction.
  • the sample may have the planar shape of a dog bone.
  • the width of the area being measured may be one of about 10 mm, about 15 mm, about 20 mm, or about 30 mm.
  • the length of the area being measured may be one of about 30 mm, about 40 mm, about 50 mm, about 70 mm, or about 100 mm.
  • the sample can be fixed to a universal test machine such that the width between jigs is the length of the area to be measured.
  • the sample's elongation at break, tensile strength, and modulus can then be measured at room temperature, according to ASTM D882.
  • the sample can be stretched at a rate of either about 100 mm/min, about 200 mm/min, or about 300 mm/min while the elongation at break, tensile strength, and modulus can be measured.
  • the elongation at break, tensile strength, and modulus of the sample may be the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin composition.
  • the elongation at break, tensile strength, and modulus of the biodegradable resin composition can be measured by Measurement Method 1 below.
  • the biodegradable resin composition sheet is cut to produce a sample having a rectangular planar shape with a width of 15 mm.
  • the elongation at break may be greater than about 300%.
  • the elongation at break may be greater than about 350%.
  • the elongation at break may be greater than about 400%.
  • the elongation at break may be greater than about 450%.
  • the elongation at break may be greater than about 500%.
  • the elongation at break may be greater than about 550%.
  • the maximum value of the elongation at break may be about 1,000%.
  • the elongation at break may be greater than 300% and less than or equal to 2,000%.
  • the elongation at break may be greater than 300% and less than or equal to 1,500%.
  • the elongation at break may be greater than 350% and less than or equal to 1,500%.
  • the elongation at break may be greater than 400% and less than or equal to 1,500%.
  • the elongation at break may be greater than 400% and less than or equal to 2,000%.
  • the tensile strength may be from about 0.7 kgf/mm2 to about 3 kgf/mm2.
  • the tensile strength may be from about 0.7 kgf/mm2 to about 2 kgf/mm2.
  • the tensile strength may be from about 0.7 kgf/mm2 to about 3 kgf/mm2.
  • the modulus may be from about 5 kgf/mm2 to about 30 kgf/mm2.
  • the modulus may be from about 10 kgf/mm2 to about 20 kgf/mm2.
  • the modulus may be about 12 kgf/mm2 to about 18 kgf/mm2.
  • the biodegradable resin composition satisfies the above ranges of elongation at break, tensile strength, and modulus, so that there is less breakage and the defect rate can be reduced in the film process.
  • the biodegradable resin composition may have an inorganic content-weighted elongation at break.
  • the inorganic content-weighted elongation at break may be a value obtained by multiplying the elongation at break measured by Measurement Method 1 by the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • Equation 1 the inorganic content-weighted elongation at break (WE) can be derived by Equation 1 below.
  • Equation 1 E is the elongation at break, WE is the inorganic content-weighted elongation at break, and W is the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content-weighted elongation at break may be greater than about 100%.
  • the inorganic content weighted elongation at break may be greater than about 130%.
  • the inorganic content-weighted elongation at break may be greater than about 150%.
  • the inorganic content-weighted elongation at break may be greater than about 200%.
  • the inorganic content weighted elongation at break may be greater than about 250%.
  • the maximum value of the inorganic content-weighted elongation at break may be about 800%.
  • the biodegradable resin composition Since the biodegradable resin composition has the inorganic content-weighted elongation at break in the above range, it can have an improved elongation at break while containing a high content of the inorganic filler. As the content of the inorganic filler in the biodegradable resin composition increases, the hardness of the molded article containing the biodegradable resin composition may increase.
  • the improvement in hardness of the molded product means that the mechanical properties are strengthened and can be applied to molded products that require hard properties. For example, it can be applied to packaging containers, packaging materials, and disposable tableware. The molded product can be used as a replacement for Styrofoam.
  • the biodegradable resin composition has a high content of the inorganic filler and exhibits a high elongation at break, so it can be applied to molded products that require high mechanical strength and high elasticity. Specifically, it can be applied to packaging containers, packaging materials, disposable tableware, and wire coverings.
  • the inorganic filler according to the present invention is surface-treated as described above, so that the biodegradable resin composition containing the surface-treated inorganic filler can have improved elongation at break weighted by the inorganic content.
  • Dispersibility is improved through surface treatment of the inorganic filler, and since the surface-treated inorganic filler particles can improve the intermolecular attraction of the resin composition, it is possible to simultaneously improve the tensile strength and elongation at break of the biodegradable resin composition. You can. As a result, the frequency of film breakage during film processing such as the blown process is reduced due to improvements in tensile strength and elongation at break, thereby improving processability.
  • the biodegradable resin composition may have improved elongation at break weighted by inorganic content. Because of this, the biodegradable resin composition can have improved mechanical properties and improved processability for film processing, etc.
  • the biodegradable resin composition may have an inorganic content-weighted tensile strength.
  • the inorganic content-weighted tensile strength may be a value obtained by multiplying the tensile strength by the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content-weighted tensile strength (WT) can be derived by Equation 2 below.
  • T is the tensile strength
  • WT is the inorganic content-weighted tensile strength
  • W is the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content-weighted tensile strength may be about 0.2 kgf/mm2 to about 2 kgf/mm2.
  • the inorganic content-weighted tensile strength may be about 0.3 kgf/mm2 to about 1.7 kgf/mm2.
  • the inorganic content-weighted tensile strength may be about 0.4 kgf/mm2 to about 1.5 kgf/mm2.
  • the inorganic content-weighted tensile strength may be about 0.3 kgf/mm2 to about 1.2 kgf/mm2.
  • the biodegradable resin composition Since the biodegradable resin composition has the inorganic content-weighted tensile strength in the above range, it can have an appropriate tensile strength while containing the inorganic filler at a high content. Because of this, the biodegradable resin composition can have improved chemical properties due to a high content of inorganic filler and improved mechanical properties. As the content of the inorganic filler in the biodegradable resin composition increases, the hardness of the molded article containing the biodegradable resin composition increases. The improvement in hardness of the molded product means that the mechanical properties are strengthened and can be applied to products that require hard properties. For example, it can be applied to packaging containers, packaging materials, and disposable tableware. The molded product can be used as a replacement for Styrofoam.
  • the biodegradable resin composition has a high tensile strength, it can be applied to molded products that require high rigidity.
  • the molded product has high rigidity and may have a low deformation rate when an impact is applied from the outside.
  • the biodegradable resin composition has a high content of the inorganic filler and has a high tensile strength, so it can be applied to molded products that require high mechanical strength and high rigidity. Specifically, it can be applied to packaging containers, packaging materials, disposable tableware, and wire coverings.
  • the biodegradable resin composition may have an inorganic content-weighted modulus.
  • the inorganic content weighted modulus may be a value obtained by multiplying the modulus by the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content weighted modulus (WM) can be derived by Equation 3 below.
  • Equation 3 M is the modulus, WM is the inorganic content weighted modulus, and W is the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content weighted modulus may be about 2 kgf/mm2 to about 20 kgf/mm2.
  • the inorganic content weighted modulus may be from about 3 kgf/mm2 to about 17 kgf/mm2.
  • the inorganic content weighted modulus may be about 4 kgf/mm2 to about 15 kgf/mm2.
  • the biodegradable resin composition Since the biodegradable resin composition has the inorganic content-weighted modulus in the above range, it can have an appropriate modulus while containing the inorganic filler at a high content. Because of this, the biodegradable resin composition can have improved chemical properties due to a high content of inorganic filler and improved processability.
  • the biodegradable resin composition may have a melt index.
  • the melt index can be measured for the biodegradable resin composition under a load of 2.16 kg based on ASTM D1238.
  • the melt index of the biodegradable resin composition at a temperature of 190°C is 0.5 g/10min to 10 g/10min, 0.5 g/10min to 8 g/10min, 1 g/10min to 8 g/10min, or 1 g/10min. It may be from 5 g/10 min.
  • the melt index of the biodegradable resin composition at a temperature of 230° C. is 5 g/10min to 20 g/10min, 5 g/10min to 15 g/10min, 8 g/10min to 15 g/10min, or 10 g/10min. It may be from 15 g/10 min.
  • the melt index of the biodegradable resin composition at a temperature of 250°C is 12 g/10min to 30 g/10min, 15 g/10min to 30 g/10min, 15 g/10min to 25 g/10min, or 15 g/10min. It may be from 20 g/10 min.
  • the biodegradable resin composition can have appropriate fluidity and can exhibit improved processability when manufacturing molded products by an injection process.
  • the biodegradable resin composition may have an inorganic content-weighted melt index.
  • the inorganic content weighted melt index may be a value obtained by multiplying the melt index by the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the melt index can be measured for the biodegradable resin composition at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg based on ASTM D1238.
  • the inorganic content weighted melt index (WMI) can be derived by Equation 4 below.
  • Equation 4 MI is the melt index, WMI is the inorganic content-weighted melt index, and W is the weight % of the inorganic filler based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the inorganic content weighted melt index may be about 0.05 kgf/mm2 to about 5 kgf/mm2.
  • the inorganic content weighted melt index may be about 0.05 kgf/mm2 to about 4 kgf/mm2.
  • the inorganic content weighted melt index may be about 0.1 kgf/mm2 to about 4 kgf/mm2.
  • the biodegradable resin composition Since the biodegradable resin composition has the inorganic content-weighted melt index in the above range, it can have an appropriate melt index while containing the inorganic filler at a high content. Because of this, the biodegradable resin composition can have improved chemical properties due to a high content of inorganic filler and improved processability.
  • the biodegradable resin composition may have a reduction rate in wet hardness.
  • the biodegradable resin composition may have a wet hardness reduction rate of 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, or 15% or less as measured by Measurement Method 2 below.
  • the biodegradable resin composition is used to produce a polyester block with a thickness of 2.5 mm.
  • the wet hardness reduction rate is measured by dividing the difference between the initial hardness and the wet hardness by the initial hardness.
  • the polyester block having a thickness of 2.5 mm is dried at a temperature of about 80 ° C. to a moisture content of about 500 ppm for about 20 minutes, and placed in a stainless steel mold. At a temperature of about 210 ° C., It can be prepared by compressing at a pressure of about 10 MPa for about 5 minutes.
  • the initial hardness may be about 30 to about 45, about 33 to about 43, or about 35 to about 41 on Shore D hardness.
  • the wet hardness after immersion at a temperature of 30° C. for 24 hours may be Shore D hardness of about 28 to about 43, 29 to about 41, or about 30 to about 38.
  • the biodegradable resin composition may include oligomers.
  • the number average molecular weight of the oligomer may be 400 g/mol to 1,300 g/mol.
  • the content of the oligomer may be 500 ppm to 40,000 ppm, 1,000 ppm to 40,000 ppm, 1,000 ppm to 30,000 ppm, or 1,000 ppm to 20,000 ppm.
  • the oligomer may be a reaction product of at least two of the diol, the aromatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the oligomer may be a reaction product of 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid.
  • the oligomer may include a first oligomer, a second oligomer, a third oligomer, and a fourth oligomer.
  • the first oligomer may have a number average molecular weight of 415 g/mol to 425 g/mol, 419 g/mol to 424 g/mol, or 420 g/mol to 423 g/mol.
  • the first oligomer may be a reaction product formed by reacting two molecules of 1,4-butanediol, one molecule of terephthalic acid, and one molecule of adipic acid. That is, the first oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 2:1:1. Additionally, the first oligomer may have four ester bonds. The first oligomer may have a ring structure.
  • the first oligomer may include one first unit represented by Formula 6 below and one second unit represented by Formula 7 below.
  • the first oligomer may have a ring structure.
  • the first oligomer includes the first unit and the second unit and may have a ring structure.
  • the first oligomer may be represented by the following formula (8).
  • the content of the first oligomer may be about 1,000 ppm to about 6,000 ppm, 1,500 ppm to about 5,000 ppm, 2,000 ppm to about 4,500 ppm, or 2,500 ppm to about 5,000 ppm, based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the second oligomer may have a number average molecular weight of 620 g/mol to 630 g/mol, 622 g/mol to 630 g/mol, or 622 g/mol to 628 g/mol.
  • the second oligomer may be a reaction product formed by reacting three molecules of 1,4-butanediol, one molecule of terephthalic acid, and two molecules of adipic acid. That is, the second oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 3:1:2. Additionally, the second oligomer may have six ester bonds.
  • the second oligomer may include one first unit represented by Formula 6 and two second units represented by Formula 7.
  • the second oligomer may be at least one selected from the group consisting of Formula 9, Formula 10, or Formula 11 below.
  • the content of the second oligomer may be about 1,000 ppm to about 5,000 ppm, 1,200 ppm to about 4,500 ppm, 1,500 ppm to about 4,000 ppm, or 2,000 ppm to about 3,800 ppm, based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the third oligomer may have a number average molecular weight of 640 g/mol to 650 g/mol, 642 g/mol to 650 g/mol, or 642 g/mol to 648 g/mol.
  • the third oligomer may be a reaction product formed by reacting three molecules of 1,4-butanediol, two molecules of terephthalic acid, and one molecule of adipic acid. That is, the third oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 3:2:1. Additionally, the third oligomer may have six ester bonds.
  • the third oligomer may include two first units represented by Formula 6 and one second unit represented by Formula 7.
  • the third oligomer may be at least one selected from the group consisting of Formula 12, Formula 13, or Formula 14 below.
  • the content of the third oligomer may be about 300 ppm to about 3,000 ppm, 500 ppm to about 2,500 ppm, 700 ppm to about 2,000 ppm, or 800 ppm to about 1,800 ppm, based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the fourth oligomer may have a number average molecular weight of 840 g/mol to 850 g/mol, 841 g/mol to 845 g/mol, or 842 g/mol to 845 g/mol.
  • the fourth oligomer may include a reaction product formed by reacting 4 molecules of 1,4-butanediol, 2 molecules of terephthalic acid, and 2 molecules of adipic acid. That is, the fourth oligomer may include 1,4-butanediol, terephthalic acid, and adipic acid in a molar ratio of 4:2:2. Additionally, the fourth oligomer may have 8 ester bonds.
  • the fourth oligomer may include two first units represented by Formula 6 and two second units represented by Formula 7.
  • the fourth oligomer may include at least one of the following binding structures.
  • the content of the third oligomer may be about 300 ppm to about 3,500 ppm, 500 ppm to about 3,000 ppm, 700 ppm to about 2,500 ppm, or 800 ppm to about 2,000 ppm, based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the ratio of the first oligomer (first oligomer content/total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.20 to about 0.5, about 0.30 to about 0.45, or about 0.32 to about 0.43.
  • the ratio of the second oligomer (second oligomer content / total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.15 to about 0.45, about 0.20 to about 0.40, about 0.23 to about 0.37, or about 0.25 to about 0.36. .
  • the ratio of the third oligomer (third oligomer content / total oligomer content) based on the entire oligomer may be about 0.05 to about 0.25, about 0.07 to about 0.20, about 0.08 to about 0.17, or about 0.09 to about 0.16. .
  • the ratio of the fourth oligomer based on the total oligomer may be about 0.05 to about 0.30, about 0.07 to about 0.25, about 0.08 to about 0.22, or about 0.09 to about 0.19. .
  • the ratio of the second oligomer (content of the second oligomer / content of the first oligomer) based on the first oligomer is about 0.5 to about 1.2, about 0.55 to about 1.0, about 0.6 to about 0.95, or about 0.7 to about 0.7. It could be 0.9.
  • the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer / content of the first oligomer) based on the first oligomer may be about 0.22 to about 0.50, about 0.23 to about 0.45, or about 0.25 to about 0.42.
  • the ratio of the fourth oligomer (content of the fourth oligomer / content of the first oligomer) is about 0.25 to about 0.65, about 0.27 to about 0.55, about 0.30 to about 0.50, or about 0.30 to about 0.30. It could be 0.48.
  • the second oligomer may be included in the oligomer at a higher content than the third oligomer.
  • the ratio of the third oligomer (content of the third oligomer / content of the second oligomer) may be about 0.2 to about 0.6, about 0.24 to about 0.5, or about 0.27 to about 0.45.
  • the number average molecular weight of the oligomer and the content of the oligomer can be measured by liquid chromatography mass spectrometry.
  • the biodegradable resin composition is pulverized and classified to produce powder having an average particle diameter (D50) of about 50 ⁇ m. Thereafter, the powder is immersed in an organic solvent such as acetonitrile at room temperature for about 24 hours. Thereafter, after the supernatant of the organic solvent is sampled, the number average molecular weight of the oligomer and the content of the oligomer can be measured by liquid chromatography mass spectrometry. Additionally, in order to measure the content of the oligomer, dibutyl phthalate is used as a standard material, and a calibration curve can be obtained.
  • D50 average particle diameter
  • the oligomer may be a hydrophilicity regulator that can adjust the hydrophilicity and/or hydrophobicity of the biodegradable resin composition. Accordingly, the oligomer can appropriately control the degree of hydrolysis of the biodegradable resin composition.
  • the oligomer may be a hydrolysis regulator that appropriately controls the degree of hydrolysis of the biodegradable resin composition.
  • the oligomer can appropriately control the biodegradability of the biodegradable resin composition.
  • the oligomer may be a biodegradation regulator that appropriately adjusts the biodegradability of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition contains the oligomer within the above range, it may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation.
  • the biodegradable resin composition includes the first oligomer, the second oligomer, the third oligomer, and the fourth oligomer in the above range, it may have an appropriate degree of hydrolysis and an appropriate degree of biodegradation.
  • the biodegradable resin composition contains an oligomer having the above characteristics, it may have a low initial degree of hydrolysis, a high degree of late hydrolysis, and a high degree of late biodegradation. Accordingly, the biodegradable resin composition can be efficiently applied to packaging films, etc. In other words, films made from the biodegradable resin composition can be used for general purposes such as packaging. At this time, because the biodegradable resin composition initially has a low degree of hydrolysis, the biodegradable film can maintain mechanical and chemical properties above a certain level within the user's normal use period.
  • the biodegradable resin composition contains an oligomer having the above characteristics, it may have a high degree of late hydrolysis. Accordingly, the film produced by the biodegradable resin composition can be easily decomposed when discarded after use.
  • the biodegradable resin composition contains oligomers having the above characteristics, decomposition by surrounding moisture and decomposition by microorganisms can complement each other. Accordingly, the biodegradable resin composition may have a low initial degree of hydrolysis and a high degree of biodegradation.
  • the biodegradable resin composition includes an oligomer having the above characteristics, it may have a biodegradability of aliphatic carboxylic acid sugars of about 1.5 or more. That is, the biodegradable resin composition has a low aliphatic carboxylic acid content and high biodegradability. Accordingly, because the biodegradable resin composition has a relatively high aromatic carboxylic acid content, it can have a high degree of hydrolysis resistance in the beginning and a high degree of biodegradation in the later stages. The biodegradable resin composition can maintain a certain level of mechanical and chemical properties within the user's period of use. At the same time, because the biodegradable resin composition has a high degree of late hydrolysis, it can be easily decomposed in rivers or the sea. In other words, the biodegradable resin composition can solve environmental problems such as marine plastic problems.
  • the biodegradable resin composition may have a rate of increase in tensile strength after stretching.
  • the rate of increase in tensile strength can be measured by the following method.
  • the sample is stretched in the longitudinal direction.
  • the sample may be stretched at a temperature of one of about 25°C, about 50°C, about 75°C, or about 100°C. Additionally, the sample may be stretched at least one of about 50%, about 100%, about 150%, or about 200%. Additionally, the sample may be stretched at a rate of one of about 50 mm/min, about 100 mm/min, or about 150 mm/min.
  • the tensile strength of the stretched sample can be measured by the method described above.
  • the rate of increase in tensile strength is the difference between the tensile strength of the sample after stretching and the tensile strength of the sample before stretching divided by the tensile strength of the sample before stretching.
  • the tensile strength increase rate (ETR) can be derived by Equation 5 below.
  • Equation 5 ETR is the rate of increase in tensile strength after stretching, T1 is the tensile strength of the sample before stretching, and T2 is the tensile strength after stretching.
  • the rate of increase in tensile strength can be measured by Measurement Method 3 below.
  • the tensile strength increase rate is the difference between the tensile strength after stretching and the tensile strength before stretching divided by the tensile strength before stretching.
  • the tensile strength increase rate may be greater than 200%. In the biodegradable resin composition, after 100% stretching, the tensile strength increase rate may be greater than 250%. In the biodegradable resin composition, after 100% stretching, the tensile strength increase rate may be greater than 300%. In the biodegradable resin composition, after 100% stretching, the tensile strength increase rate may be greater than 350%. The maximum rate of increase in tensile strength after 100% stretching may be approximately 900%.
  • the tensile strength after 100% stretching may be about 3 kgf/mm2 to about 15 kgf/mm2.
  • the tensile strength after 100% stretching may be about 3 kgf/mm2 to about 10 kgf/mm2.
  • the tensile strength after 100% stretching may be about 4 kgf/mm2 to about 9 kgf/mm2.
  • the tensile strength after 100% stretching may be about 5 kgf/mm2 to about 8 kgf/mm2.
  • the biodegradable resin composition has a rate of increase in tensile strength after 100% stretching in the range described above, it can have improved mechanical properties when processed into a film or the like.
  • the biodegradable molded article according to the present invention includes a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity enhancer, and the fluidity enhancer includes a biodegradable resin composition containing a phthalic acid ester-based compound.
  • the biodegradable resin composition may be the same as the biodegradable resin composition described above.
  • the biodegradable molded article according to the present invention can be manufactured from the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable molded product may be manufactured by molding the biodegradable resin composition using methods known in the art, such as extrusion and injection.
  • the molded product may be a non-woven fabric, a vacuum molded sheet, a blown molded product, or an injection product. It is not limited.
  • the biodegradable molded article may be agricultural mulching film, cosmetic containers, diaper sheets, toiletries, gift boxes, disposable gloves, food packaging, fabrics, knits, or ropes. Since the biodegradable molded product can be manufactured from a biodegradable resin composition with excellent mechanical properties and water resistance, it can exhibit excellent properties when applied to packaging materials and mulching films that require dimensional stability against moisture, etc. in an outdoor environment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a biodegradable molded article according to the present invention.
  • the biodegradable molded article 10 may be in the form of a disposable container that can be used as a food packaging container such as a lunch box. Additionally, the biodegradable molded product may be of various shapes such as disposable straws, spoons, food plates, and forks.
  • the biodegradable molded article may be a biodegradable film.
  • the thickness of the biodegradable film may be from about 5 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable film is about 5 ⁇ m to about 180 ⁇ m, about 5 ⁇ m to about 160 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 15 ⁇ m to about 130 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 100 ⁇ m, about 25 ⁇ m It may be from about 80 ⁇ m to about 80 ⁇ m, or from about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • the biodegradable film may have substantially the same degree of biodegradation and hydrolysis as the biodegradable resin composition described above.
  • the biodegradable film may be manufactured from the biodegradable resin composition or pellets using the biodegradable resin composition.
  • the method for producing the biodegradable film may include preparing a biodegradable resin composition, and drying and melt-extruding the biodegradable resin composition.
  • the drying may be performed at about 60° C. to about 100° C. for about 2 hours to about 12 hours.
  • the drying may be performed at about 65°C to about 95°C, about 70°C to about 90°C, or about 75°C to about 85°C for about 3 hours to about 12 hours or about 4 hours to about 10 hours.
  • the moisture content of the biodegradable resin composition that has gone through the drying step may be about 500 ppm or less based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of about 250° C. or lower.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of about 245°C or less, about 220°C or less, about 215°C or less, about 100°C to about 250°C, about 120°C to about 245°C, or about 130°C to about 215°C. .
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process.
  • the melt extrusion may be carried out in a T-die.
  • the film manufacturing process may be a calendaring process.
  • the biodegradable molded article may be a biodegradable sheet.
  • the thickness of the biodegradable sheet is 5 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 10 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 15 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 20 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 25 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 30 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, 35 ⁇ m ⁇ m to 1,000 ⁇ m, or It may be 40 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the tear strength of the biodegradable sheet is 100 N/cm or more, 110 N/cm or more, 120 N/cm or more, 130 N/cm or more, 140 N/cm or more, 150 N/cm or more, 700 N/cm or less.
  • the sheet may be 650 N/cm or less, 600 N/cm or less, 550 N/cm or less, or 500 N/cm or less.
  • the sheet is not easily torn and can be easily decomposed when disposing of the biodegradable molded product.
  • Inorganic filler #1 Heavy calcium carbonate (average particle diameter 2.2 ⁇ m, BET specific surface area 1.0 m2/g, roundness 0.85)
  • Inorganic filler #2 Heavy calcium carbonate (average particle diameter 1.8 ⁇ m, BET specific surface area 1.3 m2/g, roundness 0.85)
  • Glycerol monostearate (GMS) Glycerol monostearate
  • Inorganic filler #1 was heat treated in an external heat rotary kiln at a temperature of about 420° C. and a rotation speed of about 4 rpm for about 5 minutes.
  • the heat-treated inorganic filler #1, stearic acid, and diethylhexyl phthalate (DEHP) were added to the mixer and mixed at a temperature of about 130° C. for about 10 minutes.
  • 1 part by weight of stearic acid and 0.3 part by weight of diethylhexyl phthalate (DEHP) were mixed with 100 parts by weight of the heat-treated inorganic filler #1.
  • the surface-treated inorganic filler #1 was classified and manufactured into inorganic filler #1 having an average particle diameter of about 2.1 ⁇ m.
  • An inorganic filler was prepared through the same process as Preparation Example 1, except that the inorganic filler was prepared with the composition and content shown in Table 1 below.
  • Biodegradable resin #1 inorganic filler (preparation example 1): plasticizer: antioxidant #1: antioxidant #2 was added to the kneader reactor at a weight ratio of 58.2:40:1.6:0.04:0.16 and kneaded at a temperature of 175°C. . Afterwards, it was extruded with an extrusion molding machine equipped with a single screw, cut and cooled with a hot-cut type pellet cutting machine to prepare a pelletized biodegradable resin composition.
  • a pelletized biodegradable resin composition was prepared by the same process as Example 1, except that the pelletized biodegradable resin composition was prepared with the composition shown in Table 2 below.
  • pelletized biodegradable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were melt-extruded at 160°C using a blown film extrusion line (Eugene Engineering Co., Ltd.) , a biodegradable resin film with a thickness of 30 ⁇ m was prepared.
  • pelletized biodegradable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was placed on a flat stainless steel (SUS) plate with a width of 12 cm and a length of 12 cm, and then placed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 20 Mpa. It was manufactured from a biodegradable resin sheet with an average thickness of 900 ⁇ m under certain conditions. Thereafter, the sheet was cut to prepare a rectangular planar sample with a width of 15 mm.
  • SUS stainless steel
  • the prepared sample was stretched at a rate of about 100% in the longitudinal direction under the conditions of a temperature of about 25° C. and a speed of about 10 mm/min.
  • each of the unstretched and stretched sheet samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to a length of 100 mm and a width of 15 mm. Thereafter, in accordance with ASTM D 882, the unstretched sheet sample and the stretched sheet sample were mounted on an INSTRON universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) with a spacing between chucks of 50 mm. After the samples were stretched at a room temperature of 25°C at a tensile speed of 200 mm/min, the tensile strength, elongation at break, and modulus were measured using a program built into the universal testing machine, and the results are shown in Table 3 below. .
  • Fracture occurs within approximately 1,000 m
  • Examples may be applied to a method for producing a biodegradable resin composition, a biodegradable resin composition produced thereby, and a biodegradable molded article containing the same.

Abstract

본 발명은 표면 처리제로 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계, 및 상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 표면 처리제는 유동성 증진제를 포함하고, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 성형품을 제공한다.

Description

생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품
본 발명은 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 석유계 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 석유계 고분자 재료의 한계를 극복하기 위하여 상대적으로 단기간 내에 분해되는 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 수지로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 대체 도입되고 있다.
다만, PLA는 유연성이 부족하며, PBAT는 기계적 특성이 좋지 않아 사용 용도가 제한적이었다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 미국 등록특허 제9096758호는 생분해성 수지 조성물로서 PBAT에 무기 충전제를 소량 혼합하여 사용하였다. 그러나, 생분해성 수지의 기계적 특성, 유연성 및 연신성이 부족하여 종래 석유계 고분자 재료를 대체하는 데 한계가 있었다.
본 발명은 무기 충전제의 유동성이 향상되어, 공정성 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조 방법은 표면 처리제로 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계, 및 상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 표면 처리제는 유동성 증진제를 포함하고, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 프탈산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 표면 처리제는 유기 지방산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 지방산은 스테아린산(Steraric acid)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계는 상기 무기 충전제를 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 무기 충전제 및 상기 표면 처리제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 250 ℃ 내지 700 ℃ 온도 조건하에 5분 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계에서, 상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량부 초과 내지 1 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계에서, 상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 표면 처리제의 함량은 0.5 중량부 이상 내지 5 중량부 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지, 무기 충전제, 및 유동성 증진제를 포함하며, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 유기 지방산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량 % 초과 내지 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 무기 함량 가중 파단 신율이 100 % 초과하고, 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 하기 측정 방법 1에 의해서 측정되는 파단 신율에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
[측정 방법 1]
1) 상기 생분해성 수지 조성물이 한 쌍의 평평한 스테인레스 몰드들 사이에 배치된 상태에서, 180 ℃의 온도 및 20 Mpa의 압력으로 압축되고, 성형되어, 900 ㎛의 두께를 가지는 생분해성 수지 조성물 시트가 제조된다.
2) 상기 생분해성 수지 조성물 시트는 절단되어, 15 mm의 폭을 가지는 직사각형의 평면 형상을 가지는 샘플이 제조된다.
3) ASTM D882에 의거하여, 상기 샘플의 50 ㎜의 길이에 대한 상기 파단 신율이 측정된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 샘플의 50 mm의 길이에 대한 인장 강도가 0.7 ㎏f/㎟ 내지 2 ㎏f/㎟ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 무기 함량 가중 인장 강도가 0.3 ㎏f/㎟ 내지 1.2 ㎏f/㎟이고, 상기 무기 함량 가중 인장 강도는 상기 인장 강도에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 무기 함량 가중 멜트 인덱스(Melt Index)가 0.05 g/10min 내지 5 g/10min이고, 상기 멜트 인덱스는 상기 생분해성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여, 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정한 것이며, 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 상기 멜트 인덱스에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법 2에 의해서 측정되는 습윤 경도 저하율이 15 % 이하일 수 있다.
[측정 방법 2]
1) 상기 생분해성 수지 조성물이 사용되어, 2.5㎜의 두께를 가지는 폴리에스테르 블럭이 제조된다.
2) 상기 폴리에스테르 블럭의 초기 경도 및 상기 폴리에스테르 블록이 24시간 동안 30 ℃의 물에 침지된 후의 습윤 경도가 측정된다.
3) 상기 초기 경도에서 상기 습윤 경도의 차이를 상기 초기 경도로 나눈 값에 의해 상기 습윤 경도 저하율이 측정된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 수지 조성물은 수평균 분자량이 400 g/mol 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 포함하며, 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 올리고머의 함량은 1,000 ppm 내지 20,000 ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 생분해성 수지, 무기 충전제, 및 유동성 증진제를 포함하며, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 성형품은 부직포, 진공 성형 시트, 블로운 성형품, 또는 사출품일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조 방법은 무기 충전제의 표면이 유동성 증진제를 포함하는 표면 처리제로 처리된다. 이에 따라서, 생분해성 수지 조성물 내 무기 충전제를 고함량으로 포함하더라도, 유연성 및 연신성이 증대될 수 있고, 공정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조 방법은 무기 충전제의 표면에만 표면 처리제로 처리되며, 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함함으로써, 적은 양의 유동성 증진제를 사용하더라도, 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 습윤 경도 저하율이 15 % 이하로서, 높은 내습성을 가질 수 있어, 물에 노출되거나, 고습의 환경에서도 높은 기계적 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 수평균 분자량이 400 g/mol 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 1,000 ppm 내지 20,000 ppm으로 포함함으로써, 상기 생분해성 수지 조성물의 친수성 및/또는 소수성을 조절할 수 있어, 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해서 제조된 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 성형품은 향상된 공정성 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 파단 신율, 인장 강도 및 모듈러스를 측정하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 생분해성 성형품을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서 또는 출원에 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서 또는 출원에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 '약'이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품에 대하여 설명한다.
<생분해성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 제조 방법은 표면 처리제로 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계, 및 상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 표면 처리제는 유동성 증진제를 포함하고, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함한다.
상기 제조 방법은 표면 처리제로 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계를 포함한다.
상기 무기 충전제는 황산칼슘, 황산바륨, 탈크, 활석분, 벤토나이트, 고령토, 백악가루, 탄산칼슘, 흑연, 석고, 전기전도성 카본블랙, 염화칼슘, 산화철, 산화알루미늄, 산화 칼륨, 백운석, 이산화규소, 규회석, 이산화티탄, 규산염, 운모, 유리섬유 및 광물성 섬유로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 무기 충전제는 탄산 칼슘(CaCO3)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품은 생분해 시 산 성분이 발생될 수 있다. 상기 산 성분과 상기 탄산 칼슘이 반응하여 CO2 및 H2O를 발생시킬 수 있어, 상기 성형품은 분자 단위로의 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 탄산 칼슘은 상기 산 성분을 중화하여 환경 부하를 감소시키고 토양의 산성화를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄산 칼슘은 석회석, 초크, 대리석, 패각, 산호 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 탄산 칼슘을 기계적으로 분쇄 또는 분급하여 얻어지는 중질 탄산 칼슘일 수 있다. 상기 분쇄 공정은 건식 분쇄법 또는 습식 분쇄법에 의해 진행될 수 있다.
상기 무기 충전제의 함량은 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 30 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 40 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 45 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 또는 45 중량% 이상 내지 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생산 비용 절감이 가능하고, 생분해 기점을 증가시켜 생분해성 및 내가수성이 개선될 수 있고, 무기 충전제의 분산성 저하를 방지하여 성형품의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 성형품의 비중이 크게 증가하지 않아, 보다 다양한 제품에 사용이 가능하며, 제품의 기계적 물성이 향상되어, 제품 신뢰성이 확보될 수 있다.
상기 무기 충전제의 비표면적은 0.1 m2/g 내지 10.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 9.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 8.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 7.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 6.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 5.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 4.0 m2/g, 또는 0.1 m2/g 내지 3.0 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지에 용이하게 분산될 수 있어, 상기 생분해성 수지의 생분해성이 촉진되며, 가공성이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 6.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입자 지름은 비표면적 측정 장치를 이용하여 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 및 무기 충전제의 혼련시 점도 상승을 야기하지 않을 수 있고, 입자 크기의 균일성이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제의 구형도는 0.30 내지 0.95, 0.30 내지 0.93, 0.30 내지 0.90, 0.50 내지 0.95, 0.50 내지 0.93, 0.50 내지 0.90, 0.60 내지 0.95, 0.60 내지 0.93, 또는 0.60 내지 0.90일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지와 무기 충전제의 계면에서 발생되는 미세한 공극을 다수 포함할 수 있어, 생분해성이 향상될 수 있으며, 성형품의 강도 및 성형 가공성이 증가될 수 있다.
상기 표면 처리제는 유동성 증진제를 포함한다. 일반적으로 상기 무기 충전제는 상기 생분해성 수지 조성물의 물성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 다만, 상기 무기 충전제는 고체로서, 상기 생분해성 수지 조성물 내 고체인 상기 무기 충전제가 고함량으로 포함되는 경우, 인장 강도, 파단 신율, 모듈러스 등의 기계적 물성이 열악해지며, 유동성이 크게 저하되어 공정성이 저하되었다.
이에, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 무기 충전제의 표면에만 유동성 증진제를 포함하는 표면 처리제로 처리하여 상기 무기 충전제의 유동성을 향상시켰다. 이로 인해, 상기 생분해성 수지 조성물 내 상기 무기 충전제가 고함량으로 포함되더라도, 인장 강도, 파단 신율, 및 모듈러스 등의 기계적 물성이 증대될 수 있으며, 공정성이 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량부 초과 내지 1 중량부 이하, 0 중량부 초과 내지 0.9 중량부 이하, 0 중량부 초과 내지 0.8 중량부 이하, 0 중량부 초과 내지 0.7 중량부 이하, 0 중량부 초과 내지 0.6 중량부 이하, 또는 0 중량부 초과 내지 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 환경 규제 함량의 벗어날 정도로 감소된 양을 사용하면서도 상기 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있어, 유연성 및 연신성이 증대될 수 있고, 공정성이 향상될 수 있다.
상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함한다. 상기 프탈산 에스테르계 화합물은 가열 감량이 낮아 내열성이 우수하며, 상기 무기 충전제와의 상용성도 우수하다. 따라서, 상기 유동성 증진제가 상기 프탈산 에스테르계 화합물을 포함함으로써, 적은 양의 유동성 증진제를 사용하더라도, 상기 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 프탈산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
상기 프탈산 에스테르계 화합물의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 1,500 g/mol, 100 g/mol 내지 1,000 g/mol, 100 g/mol 내지 900 g/mol, 100 g/mol 내지 800 g/mol, 100 g/mol 내지 700 g/mol, 200 g/mol 내지 700 g/mol, 200 g/mol 내지 600 g/mol, 또는 250 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 용출액으로 THF를 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000007
상기 표면 처리제는 유기 지방산을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 지방산은 올레산, 라우르산, 미리스트산, 미리스트산 아이소트라이데실, 팔미트산, 베헨산, 스테아르산, 아이소스테아르산 등의 지방산; 상기 지방산의 아마이드 및 비스아마이드; 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 또는 분지 고급 알코올; 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 또는 그 복합체 등의 금속 비누계 윤활제; C16 이상의 유동 파라핀, 미세결정질 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리올레핀 왁스 및 이것들의 부분 산화물, 또는 불화물, 염화물 등의 지방족 탄화수소계 윤활제; 실리콘 오일, 대두유, 야자유, 팜핵유, 아마인유, 유채씨유, 면실유, 동유, 피마자유, 우지, 스쿠알란, 라놀린, 경화유 등의 유제; N-아실아미노산염, 알킬에터카복실산염, 아실화 펩타이드 등의 카복실산염; 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌설폰산염, 설폰석신산염, α-올레핀설폰산염, N-아실설폰산염 등의 설폰산염; 황산화유, 알킬황산염, 알킬에터황산염, 알킬알릴에터황산염, 알킬아마이드황산염 등의 황산에스터염; 트라이메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트 등의 알킬인산염, 알킬에터인산염, 알킬알릴에터인산염 등의 인산 에스터염; 지방족 아민염, 지방족 4차 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등의 양이온 계면활성제; 카복시베타인형, 아미노카본산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴 등의 양쪽성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포말린 축합물의 산화 에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 지방산 알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬아민옥사이드 등의 비이온 계면활성제; 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유동성 증진제와의 상용성 및 상기 생분해성 수지와의 반응성을 고려할 때, 상기 유기 지방산은 스테아린산(Steraric acid)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유기 지방산의 중량평균분자량은 50 g/mol 내지 1,000 g/mol, 50 g/mol 내지 900 g/mol, 100 g/mol 내지 900 g/mol, 100 g/mol 내지 800 g/mol, 100 g/mol 내지 700 g/mol, 100 g/mol 내지 600 g/mol, 100 g/mol 내지 500 g/mol, 또는 150 g/mol 내지 500 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 용출액으로 THF를 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 표면 처리제가 용출되는 현상이 억제될 수 있다.
상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 표면 처리제의 함량은 0.5 중량부 이상 내지 5 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 내지 4 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 내지 3 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 내지 2.5 중량부 이하, 0.5 중량부 이상 내지 2 중량부 이하, 0.7 중량부 이상 내지 2 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이상 내지 1.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 무기 충전제의 표면으로부터 상기 표면 처리제가 용출되는 현상이 억제될 수 있고, 상기 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계는 상기 무기 충전제를 열처리하는 단계, 및 상기 열처리된 무기 충전제 및 상기 표면 처리제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제를 열처리하는 단계에서, 상기 무기 충전제는 킬른, 전기로 또는 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치에 의해서, 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 800 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 750 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 700 ℃에서 열 처리될 수 있다. 상기 열처리 시간은 약 3분 내지 약 60분, 약 3분 내지 약 50분, 약 5분 내지 약 50분, 또는 약 5분 내지 약 30분일 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 250 ℃ 내지 700 ℃온도 조건하에 5분 내지 30분 동안 실시될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 무기 충전제 내의 수분이 용이하게 제거될 수 있고, 상기 무기 충전제의 표면에 상기 표면 처리제가 용이하게 결합될 수 있으며, 상기 무기 충전제의 응집이 최소화될 수 있다.
상기 무기 충전제를 열처리하는 단계 이전에, 상기 무기 충전제는 분쇄 공정에 의해서 분말 형태로 제조될 수 있다. 이후, 상기 무기 충전제 분말은 분급되어, 원하는 입경의 무기 충전제가 얻어질 수 있다.
상기 열처리된 무기 충전제 및 상기 표면 처리제를 혼합하는 단계에서, 상기 무기 충전제를 열처리하는 단계에서 열처리된 무기 충전제에 상기 표면 처리제가 첨가되고, 상기 무기 충전제의 온도가 상승된 상태에서, 상기 무기 충전제가 교반되어, 상기 무기 충전제의 표면에 상기 표면 처리제가 결합될 수 있다.
상기 표면 처리 공정에서의 공정 온도는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 70 ℃내지 약 140 ℃, 약 70 ℃ 내지 약 135 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 처리 공정에서의 공정 온도는 상기 표면 처리제의 융점 온도 내지 상기 표면 처리제의 융점 온도 + 60 ℃일 수 있다.
상기 표면 처리 공정 시간은 약 1분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 50분, 약 5분 내지 약 40분, 또는 약 5분 내지 약 20분일 수 있다.
이후, 상기 표면 처리된 무기 충전제는 상기 표면 처리 공정에서 응집된 응집체를 분쇄하고, 분급하는 추가 공정이 실시될 수 있다.
상기 표면 처리된 무기 충전제는 부분적으로 산화된 것일 수 있다. 상기 표면 처리된 무기 충전제는 부분적으로 산화 칼슘(CaO)을 포함할 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 상기 표면 처리된 무기 충전제 입자 100 부피%를 기준으로 5 부피% 이하, 4 부피% 이하, 3 부피% 이하, 2 부피% 이하, 1 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 5 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 4 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 3 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 2 부피% 이하, 또는 0.01 부피% 이상 내지 1 부피% 이하일 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 JIS R 9011에 의거하여 EDTA(Ethylene diamine tetra acetic acid) 적정법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 무기 충전제 표면의 균일성이 향상될 수 있고, 상기 무기 충전제의 표면으로부터 상기 표면 처리제가 용출되는 현상이 최소화될 수 있어, 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 혼합은 성형 방법에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 성형기에 호퍼로부터 투입하기 전에 상기 생분해성 수지와 상기 표면 처리된 무기 충전제를 혼련 용융할 수 있으며, 성형기와 일체로 성형과 동시에 상기 생분해성 수지와 상기 표면 처리된 무기 충전제를 혼련 용융할 수도 있다. 상기 혼련은 상기 생분해성 수지에 상기 표면 처리된 무기 충전제를 균일하게 분산시키는 동시에, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 니더(kneader) 반응기, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 가소제를 추가로 투입할 수 있다.
상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계는 1 단 이상의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 1 단 혼합 단계의 경우 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 표면 처리된 무기 충전제를 60 내지 80 중량%, 61 내지 80 중량%, 62 내지 80 중량%, 63 내지 80 중량%, 64 내지 80 중량%, 65 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 61 내지 75 중량%, 62 내지 75 중량%, 63 내지 75 중량%, 64 내지 75 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단일 혼합 단계일 수 있다. 2 단 혼합 단계의 경우 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 상기 표면 처리된 무기 충전제를 60 내지 80 중량%, 61 내지 80 중량%, 62 내지 80 중량%, 63 내지 80 중량%, 64 내지 80 중량%, 65 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 61 내지 75 중량%, 62 내지 75 중량%, 63 내지 75 중량%, 64 내지 75 중량%, 65 내지 75 중량%, 또는 65 내지 72 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 제1 차 혼합 단계 및 상기 생분해성 수지 조성물의 충 중량을 기준으로 상기 표면 처리된 무기 충전제를 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 35 내지 85 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 75 중량%, 35 내지 70 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 40 내지 70 중량%, 45 내지 85 중량%, 45 내지 80 중량%, 45 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 85 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 또는 50 내지 70 중량% 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제조하는 제2 차 혼합 단계를 포함할 수 있다.
상기 1 단 이상의 혼합 단계는 직렬식(tandem) 연속 공정일 수 있다. 상기 혼합 단계의 온도는 150 ℃ 내지 190 ℃, 150 ℃ 내지 180 ℃, 또는 160 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 혼합 단계에서 토크가 증가하는 현상 및 혼합된 생분해성 수지 조성물의 열분해 현상을 저감시킬 수 있다.
상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계는 가수분해 억제제를 투입할 수 있다. 상기 가수분해 억제제는 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 투입될 수 있다. 상기 가수분해 억제제는 카보디이미드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카보디이미드계 화합물은 수분 및 산과 반응하여 우레아(Urea) 구조로 전환됨으로써, 수분 및 산과 생분해성 수지에 포함된 에스터기와의 반응성이 저하될 수 있고, 이로 인해 수분 및 산에 의해 생분해성 수지가 가수분해되는 현상이 저감될 수 있어, 결론적으로 생분해성 수지 조성물의 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계 후, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 펠렛(pellet)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 펠렛을 제조하는 단계는 상기 생분해성 수지 조성물을 단일 스크류를 장비한 압출 성형기 또는 이축 스크류를 장비한 압출 성형기에 투입하여 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 압출하며, 핫-컷 방식의 펠렛 커팅기로 커팅하고, 30 ℃ 이하, 25 ℃ 이하, 5 ℃ 내지 50 ℃, 10 ℃ 내지 30 ℃, 15 ℃ 내지 25 ℃, 또는 20 ℃ 내지 25 ℃에서 냉각하여 펠렛을 제조할 수 있다. 상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 특별히 제한되지 않으며, 제조된 펠렛의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
상기 펠렛을 제조하는 단계 후, 상기 펠렛을 건조 및 용융압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조는 60 ℃ 내지 100 ℃, 65 ℃ 내지 95 ℃, 70 ℃ 내지 90 ℃, 또는 75 ℃ 내지 85 ℃의 온도 범위에서, 2시간 내지 12시간, 3시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건을 만족하는 경우 제조되는 생분해성 성형품의 외관, 기계적 특성 및 화학적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 용융압출은 270 ℃이하, 265 ℃이하, 260 이하, 255 ℃이하, 130 ℃ 내지 270 ℃, 130 ℃ 내지 250 ℃, 140 ℃ 내지 230 ℃, 150 ℃ 내지 200 ℃, 또는 150 ℃ 내지 180 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정 또는 프레스 공정으로 수행될 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용융압출시 토크는 100 N·m 내지 300 N·m, 또는 150 N·m 내지 250 N·m일 수 있다.
<생분해성 수지 조성물>
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지, 무기 충전제, 및 유동성 증진제를 포함하며, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함한다.
상기 무기 충전제 및 유동성 증진제는 전술한 무기 충전제 및 유동성 증진제와 동일한 것일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 유기 지방산을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 지방산은 전술한 유기 지방산과 동일한 것일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량 % 초과 내지 1 중량 % 이하, 0 중량 % 초과 내지 0.9 중량 % 이하, 0 중량 % 초과 내지 0.8 중량 % 이하, 0 중량 % 초과 내지 0.7 중량 % 이하, 0 중량 % 초과 내지 0.6 중량 % 이하, 또는 0 중량 % 초과 내지 0.5 중량 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 유동성 증진제의 함량은 0.1 ppm 내지 100 ppm, 0.5 ppm 내지 100 ppm, 0.5 ppm 내지 50 ppm, 0.5 ppm 내지 20 ppm, 또는 0.5 ppm 내지 18 ppm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 환경 규제 함량의 벗어날 정도로 감소된 양을 사용하면서도 상기 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있어, 유연성 및 연신성이 증대될 수 있고, 공정성이 향상될 수 있다.
상기 프탈산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 전술한 프탈산 에스테르계 화합물과 동일한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000008
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
상기 프탈산 에스테르계 화합물의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 1,500 g/mol, 100 g/mol 내지 1,000 g/mol, 100 g/mol 내지 900 g/mol, 100 g/mol 내지 800 g/mol, 100 g/mol 내지 700 g/mol, 200 g/mol 내지 700 g/mol, 200 g/mol 내지 600 g/mol, 또는 250 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 용출액으로 THF를 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 유동성이 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있으며, 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도의 향상 효과를 극대화할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제1 디올과 상이한 제2 디올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 제2 디올을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 지방족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.5:1, 0.6 내지 1.5:1, 0.6 내지 1.4:1, 0.7 내지 1.4:1, 0.7 내지 1.3:1, 또는 0.8 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2:1, 0.5 내지 1.9:1, 0.5 내지 1.8:1, 0.5 내지 1.7:1, 0.6 내지 1.7:1, 0.6 내지 1.6:1, 0.7 내지 1.5:1, 또는 0.9 내지 1.2:1 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 수지 조성물은 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지는 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분과 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000009
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 20이며, n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 외 이종의 생분해성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종의 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트(PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 및 폴리락트산(PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 기계적 특성을 보완할 수 있다.
상기 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 고융점의 폴리락트산일 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용액 혼합 또는 용융 혼합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000010
상기 폴리락트산은 L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산 및/또는 폴리 D-락트산을 포함할 수 있다.
상기 폴리 L-락트산은, L-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은, 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 91 몰% 내지 약 100 몰％, 약 92 몰% 내지 약 100 몰％, 약 93 몰% 내지 약 100 몰％, 약 94 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％, 약 96 몰% 내지 약 100 몰％, 또는 약 97몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로 L-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 상기 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 9 몰％, 약 0 몰% 내지 약 8 몰％, 약 0 몰% 내지 약 7 몰％, 약 0 몰% 내지 약 6 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％, 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 폴리 D-락트산은, D-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 91 몰% 내지 약 100 몰％, 약 92 몰% 내지 약 100 몰％, 약 93 몰% 내지 약 100 몰％, 약 94 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％, 또는 약 97 몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로, 상기 D-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 9 몰％, 약 0 몰% 내지 약 8 몰％, 약 0 몰% 내지 약 7 몰％, 약 0 몰% 내지 약 6 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％, 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 락트산 이외의 단위는 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위일 수 있다.
상기 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 예를 들어, 글리코리드, ε-카프로락톤글리코리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리락트산은 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 바이오머(BIOMER)™ L9000이라는 명칭으로 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks LLC) (네이쳐웍스(NATUREWORKS)®) 또는 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical) (라세아(LACEA)™)에서 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호 및 제6,326,458호에 기재되어 있을 수 있다.
상기 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000011
상기 화학식 4에서, R은 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 1 내지 35,000의 반복 단위 수이고, x는 1 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리하드록시알카노에이트는 3-히드록시프로피오네이트, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시헵타노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시노나노에이트, 3-히드록시데카노에이트, 3-히드록시운데카노에이트, 3-히드록시도데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티로 이루어진 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 모이어티는 동일하거나 상이한 반복 단위 수를 가질 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주된 구성 단위로서 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 구성 성분으로서 3-하이드록시부틸레이트 단위를 80 몰％ 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 약 85 몰％ 이상의 함량으로 3-하이드록시부틸레이트 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지 또는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들어, Alcaligenes eutrophus 에 Aeromonas caviae 유래의 PHA 합성 효소 유전자를 도입한 Alcaligenes eutrophus AC 32 주(부다페스트 조약에 기초하는 국제 기탁 (寄託), 국제 기탁 당국 : 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터 (일본 이바라키현 츠쿠바시 동 1 초메 (丁目) 1 번지 1 중앙 제 6), 원기탁일 : 1996년 8월 12일, 1997년 8월 7일에 이관, 기탁 번호 FERM BP-6038 (원기탁 FERM P-15786 으로부터 이관)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) 등의 미생물에 의해 생산될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 시판품으로 입수될 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 시판품은 Danimer의 「NODAX」, Tianan biopolymer의「ENMAT」, CJ제일제당의 「PHACT」, 카네카사의 「Aonilex (등록상표) X131N」, 「Aonilex (등록상표) X131A」, 「Aonilex (등록상표) 151A」, 「Aonilex (등록상표) 151C」, 「PHBH (등록상표) X331N」, 「PHBH (등록상표) X131A」, 「PHBH (등록상표) 151A」또는 「PHBH (등록상표) 151C」등을 들 수 있다.
상기 생분해성 수지의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 90 중량% 미만, 89 중량% 미만, 88 중량% 미만, 87 중량% 미만, 86 중량% 미만, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 85 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 80 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 20 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 25 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 28.8 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 또는 28.8 중량% 이상 내지 49.8 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해도가 우수하며, 기계적 물성 저하 없이 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 보강재를 더 포함할 수 있다. 상기 보강재는 바이오 매스로부터 유래된 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스일 수 있으며, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지의 분산 안정성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 250 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 조성물의 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 2 ㎛ 내지 45 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하, 190 nm 이하, 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하, 18% 이하, 또는 16% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 생분해성 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 생분해성 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 강도 및 열적 특성면에서, 바람직하게는 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 내 UV 기능을 수행하여, 생분해성 수지의 적절한 내 UV 특성, 생분해 속도 및 가수분해 속도를 부여할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스, 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아질 수 있으며, 분산성을 극대화할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는 0.7 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성, 내구성, 및 내가수성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지는 상기 생분해성 수지 총 중량을 기준으로 상기 나노 셀룰로오스를 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 2.5 중량%, 0.05 내지 2 중량%, 0.07 내지 1.8 중량%, 0.1 내지 1.2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.15 내지 0.7 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 조성물의 생분해성 및 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 400 g/mol 내지 약 1,300 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 중량을 기준으로 약 3,000 ppm 내지 약 30,000 ppm, 약 5,000 ppm 내지 약 20,000 ppm, 또는 약 5,000 ppm 내지 약 15,000 ppm으로 상기 생분해성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 가공성 또는 제조되는 성형품의 유연성을 부여할 수 있다. 상기 가소제는 글리세롤, 아크릴레이트, 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트(GMS), 솔비톨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 가소제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 미만, 1.8 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 유연성이 부여될 수 있고, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에 일정 정도의 내가수성이 유지될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리스리톨계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 및 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 페놀계의 산화방지제는 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 2,2-비스(((3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-(3,5-디-tert)-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 산화 방지제는 BHT, 아스코르빈산, 카테킨, 케르세틴, 도데실 갈레이트, TBHQ, 랄록스(Ralox), 이르가녹스(Irganox) 1135, 이르가녹스 1076, 노르디히드로과이아레트산, 에피카테킨 갈레이트, 에피갈로카테킨 갈레이트, 에피갈로카테인, 프로필 갈레이트, 2,3,5-트리하이드록시부티로페논, 부틸화 히드록시아니솔, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, α-토코페롤, 레스베라트롤, 루틴, 아스타사틴, 리코펜, 베타카로틴, 및 멜라토닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량은 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량 %, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량%, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 0.15 내지 0.3 중량%, 또는 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제를 모두 포함할 수 있다. 상기 산화방지제가 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제의 중량비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:1 내지 5:1, 2:1 내지 4:1, 2.5:1 내지 3.5:1, 1:5 내지 1:1, 1:2 내지 1:4, 또는 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 온도 범위에서 생분해성 수지 조성물의 산화 현상을 지연시키는 효과가 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다.
상기 열 안정제는 인계 열 안정제일 수 있다. 상기 열 안정제는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는 산화 방지 기능을 가지는 산화 방지제일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 수지의 총 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 활제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 스테아르산을 포함하는 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드를 포함하는 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 및 지방산 금속 비누계 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 활제는 스테아레이트계 활제일 수 있으며, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 글리세린스테아레이트, 부틸스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 스테아레이트계 활제는 원료 혼합, 용융, 가공시 마찰에 의한 열 발생을 감소시키고, 가격 대비 생분해성 수지에 대한 분산효과가 우수하며, 윤활 효과가 뛰어나 제조 효율이 개선될 수 있다.
상기 활제의 함량은 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 조성물의 물성 저하 없이 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 및 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 난연제는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-크실레닐 포스페이트, 및 방향족 축합 인산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 수화물은 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 난연제는 난연 효과를 향상시키기 위한 난연 조제로서 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 용융 상태의 생분해성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압력을 가하여 주입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체일 수 있으며, 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
상기 발포제는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 무기 가스 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 용매 및 용질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제는 지방족 폴리에스터르, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 및 폴리하이드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량%, 1 내지 11 중량%, 2 내지 10 중량 %, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 2 내지 8 중량%, 5 내지 8 중량%, 또는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 비스옥사졸린, 카르복실산 무수물, 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 포함할 수 있다.
상기 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판, 및 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시드는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 의미하는 것으로, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 갖는 공중합체 함량이 20 초과, 30 초과, 또는 50 중량% 초과인 공중합체가 바람직하다.
상기 사슬연장제는 생분해성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있고, 0 중량% 내지 0.3 중량%, 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 0.001 중량% 내지 0.05 중량%, 0.005 중량% 내지 0.05 중량%, 0.005 중량% 내지 0.03 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 0.002 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 가수분해 억제제를 포함할 수 있다. 상기 가수분해 억제제는 카보디이미드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카보디이미드계 화합물은 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 상기 카보디이미드계 화합물은 수분 및 산과 반응하여 우레아(Urea) 구조로 전환됨으로써, 수분 및 산과 생분해성 수지에 포함된 에스터기와의 반응성이 저하될 수 있고, 이로 인해 수분 및 산에 의해 생분해성 수지가 가수분해되는 현상이 저감될 수 있어, 결론적으로 생분해성 수지 조성물의 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
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상기 화학식 5에서 n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 카보디이미드계 화합물은 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드 및 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 및 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 600 g/mol 내지 50,000 g/mol, 700 g/mol 내지 50,000 g/mol, 800 g/mol 내지 50,000 g/mol, 900 g/mol 내지 50,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 용출액으로 THF를 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 조성물의 기계적 물성 및 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 가수분해 억제제의 함량이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 수지 조성물의 내가수성 및 냄새 저감 효과가 향상될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물로부터 파단 신율, 인장 강도 및 모듈러스가 측정될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 파단 신율, 인장 강도 및 모듈러스를 측정하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 한 쌍의 몰드(100, 200) 사이에 상기 생분해성 수지 조성물이 배치될 수 있다. 이후, 상기 한 쌍의 몰드(100, 200)에 열 및 압력이 가해지고, 일정 두께를 가지는 생분해성 수지 시트(300)가 제조될 수 있다.
상기 생분해성 수지 시트(300)의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 측정될 수 있다. 상기 생분해성 수지 시트(300)의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스는 상기 생분해성 수지 조성물의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스와 동일한 것일 수 있다.
상기 몰드(100, 200)는 스테인레스 몰드일 수 있다. 상기 파단 신율이 측정되는 과정에서, 상기 몰드(100, 200)는 약 160 ℃, 약 180 ℃, 또는 약 200 ℃의 온도 중 적어도 하나의 온도로 가열될 수 있다.
상기 생분해성 수지 시트가 성형되는 과정에서, 상기 몰드(100, 200)에는 약 5 MPa, 약 10 MPa, 약 20 MPa 또는 약 30 MPa 중 하나의 압력으로 가압될 수 있다.
상기 과정에 의해, 상기 생분해성 수지 시트(300)가 형성될 수 있다. 상기 생분해성 수지 시트(300)의 두께는 약 200 ㎛, 약 300 ㎛, 약 500 ㎛, 약 700 ㎛, 약 900 ㎛, 또는 약 1,000 ㎛의 두께 중 하나를 가질 수 있다.
이후, 상기 생분해성 수지 시트(300)가 절단되어, 상기 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 측정되기 위한 샘플이 제조될 수 있다.
상기 샘플은 길이 방향으로 연장되는 직사각형의 평면 형상을 가질 수 있다. 상기 샘플은 도그 본(dog bone)의 평면 형상을 가질 수 있다.
상기 샘플에서, 측정되는 영역의 폭은 약 10 ㎜, 약 15 ㎜, 약 20 ㎜ 또는 약 30 ㎜ 중 하나일 수 있다. 상기 샘플에서, 측정되는 영역의 길이는 약 30 ㎜, 약 40 ㎜, 약 50 ㎜, 약 70 ㎜ 또는 약 100 ㎜ 중 하나일 수 있다.
이후, 상기 샘플은 만능 측정기(universal test machine)에, 지그 사이의 폭이 상기 측정되는 영역의 길이가 되도록 고정될 수 있다. 이후, 상기 샘플의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 ASTM D882에 의거하여, 상온에서 측정될 수 있다. 상기 샘플은 약 100 ㎜/분, 약 200 ㎜/분, 또는 약 300 ㎜/분 중 하나의 속도로 신장되면서, 상기 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 측정될 수 있다. 상기 샘플의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 상기 생분해성 수지 조성물의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스는 하기 측정 방법 1에 의해서 측정될 수 있다.
[측정 방법 1]
1) 상기 생분해성 수지 조성물이 한 쌍의 평평한 스테인레스 몰드들 사이에 배치된 상태에서, 180 ℃의 온도 및 20 Mpa의 압력으로 압축되고, 성형되어, 900 ㎛의 두께를 가지는 생분해성 수지 조성물 시트가 제조된다.
2) 상기 생분해성 수지 조성물 시트는 절단되어, 15 mm의 폭을 가지는 직사각형의 평면 형상을 가지는 샘플이 제조된다.
3) ASTM D882에 의거하여, 상기 샘플의 50 ㎜의 길이에 대한 상기 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스가 측정된다.
상기 파단 신율은 약 300 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율은 약 350 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율은 약 400 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율은 약 450 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율은 약 500 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율은 약 550 % 초과일 수 있다. 상기 파단 신율의 최대 값은 약 1,000 %일 수 있다. 상기 파단 신율은 300 % 초과 내지 2,000 % 이하일 수 있다. 상기 파단 신율은 300 % 초과 내지 1,500 % 이하일 수 있다. 상기 파단 신율은 350 % 초과 내지 1,500 % 이하일 수 있다. 상기 파단 신율은 400 % 초과 내지 1,500 % 이하일 수 있다. 상기 파단 신율은 400 % 초과 내지 2,000 % 이하일 수 있다.
상기 인장 강도는 약 0.7 ㎏f/㎟ 내지 약 3 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 인장 강도는 약 0.7 ㎏f/㎟ 내지 약 2 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 인장 강도는 약 0.7 ㎏f/㎟ 내지 약 3 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 모듈러스는 약 5 ㎏f/㎟ 내지 약 30 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 모듈러스는 약 10 ㎏f/㎟ 내지 약 20 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 모듈러스는 약 12 ㎏f/㎟ 내지 약 18 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 범위의 파단 신율, 인장 강도, 및 모듈러스를 충족함으로써, 필름 공정에서 파단이 적고, 불량율이 감소될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 무기 함량 가중 파단 신율을 가질 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 상기 측정 방법 1에 의해서 측정되는 파단 신율에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 함량 가중 파단 신율(WE)은 하기 식 1에 의해서 도출될 수 있다.
[식 1]
WE = E Х W
상기 식 1에서, 상기 E는 상기 파단 신율이고, 상기 WE는 상기 무기 함량 가중 파단 신율이고, 상기 W는 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %이다.
상기 무기 함량 가중 파단 신율은 약 100 % 초과일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 약 130 % 초과일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 약 150 % 초과일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 약 200 % 초과일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율은 약 250 % 초과일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 파단 신율의 최대 값은 약 800 %일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 무기 함량 가중 파단 신율을 가지기 때문에, 상기 무기 충전제를 고함량으로 포함하면서도, 향상된 파단 신율을 가질 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물의 상기 무기 충전제의 함량이 높을수록 상기 생분해성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 경도가 증가될 수 있다. 상기 성형품의 경도 향상은 기계적 물성이 강화된 것으로, 단단한 물성이 요구되는 성형품에 적용될 수 있다. 예를 들어 포장용기, 포장부자재, 일회용 식기에 적용할 수 있다. 상기 성형품은 스티로폼을 대체하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 무기 충전제의 함량이 높으면서도, 높은 파단 신율을 나타냄으로써, 높은 기계적 강도와 높은 탄성이 요구되는 성형품에 적용될 수 있다. 구체적으로, 포장용기, 포장부자재, 일회용 식기 및 전선 피복용으로 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 무기 충전제는 전술한 바와 같이 표면 처리되어 있어, 상기 표면 처리된 무기 충전제를 포함하는 상기 생분해성 수지 조성물은 향상된 무기 함량 가중 파단 신율을 가질 수 있다. 상기 무기 충전제의 표면처리를 통해 분산성이 향상되며, 상기 표면 처리된 무기 충전제 입자가 수지 조성물의 분자간 인력을 향상시킬 수 있기 때문에 상기 생분해성 수지 조성물의 인장 강도와 파단 신율이 동시에 향상되는 것이 가능할 수 있다. 결과적으로, 인장 강도와 파단 신율의 향상으로 블로운 공정과 같은 필름 공정 진행시 필름의 파단 빈도가 감소하게 되어 공정성 또한 향상될 수 있다.
특히, 표면 처리제에 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물은 향상된 무기 함량 가중 파단 신율을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 생분해성 수지 조성물은 향상된 기계적 물성을 가지면서도, 필름 공정 등에 대해서, 향상된 공정성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 무기 함량 가중 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 무기 함량 가중 인장 강도는 상기 인장 강도에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 함량 가중 인장 강도(WT)은 하기 식 2에 의해서 도출될 수 있다.
[식 2]
WT = T Х W
상기 식 2에서, 상기 T는 상기 인장 강도이고, 상기 WT는 상기 무기 함량 가중 인장 강도이고, 상기 W는 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %이다.
상기 무기 함량 가중 인장 강도는 약 0.2 ㎏f/㎟ 내지 약 2 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 인장 강도는 약 0.3 ㎏f/㎟ 내지 약 1.7 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 인장 강도는 약 0.4 ㎏f/㎟ 내지 약 1.5 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 인장 강도는 약 0.3 ㎏f/㎟ 내지 약 1.2 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 무기 함량 가중 인장 강도를 가지기 때문에, 높은 함량으로, 상기 무기 충전제를 포함하면서도, 적절한 인장 강도를 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 생분해성 수지 조성물은 고함량의 무기 충전제에 의한 향상된 화학적 물성을 가지면서도, 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물의 무기 충전제의 함량이 높을수록 상기 생분해성 수지 조성물을 포함하는 성형품의 경도가 증가하게 된다. 상기 성형품의 경도 향상은 기계적 물성이 강화된 것으로, 단단한 물성이 요구되어지는 제품에 적용될 수 있다. 예를 들어, 포장용기, 포장부자재, 일회용 식기에 적용할 수 있다. 상기 성형품은 스티로폼을 대체하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지 조성물의 인장 강도가 높기 떄문에 높은 강성이 요구되는 성형품에 적용될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 큰 강성으로 외부로부터 충격이 가해질 경우 변형률이 낮을 수 있다. 결과적으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 무기 충전제의 함량이 높으면서도, 인장 강도가 높기 때문에 높은 기계적 강도와 높은 강성이 요구되는 성형품에 적용될 수 있다. 구체적으로, 포장용기, 포장부자재, 일회용 식기 및 전선 피복용으로 적용될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 무기 함량 가중 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 무기 함량 가중 모듈러스는 상기 모듈러스에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 함량 가중 모듈러스(WM)은 하기 식 3에 의해서 도출될 수 있다.
[식 3]
WM = M Х W
상기 식 3에서, 상기 M은 상기 모듈러스이고, 상기 WM는 상기 무기 함량 가중 모듈러스이고, 상기 W는 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %이다.
상기 무기 함량 가중 모듈러스는 약 2 ㎏f/㎟ 내지 약 20 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 모듈러스는 약 3 ㎏f/㎟ 내지 약 17 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 모듈러스는 약 4 ㎏f/㎟ 내지 약 15 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 무기 함량 가중 모듈러스를 가지기 때문에, 높은 함량으로, 상기 무기 충전제를 포함하면서도, 적절한 모듈러스를 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 생분해성 수지 조성물은 고함량의 무기 충전제에 의한 향상된 화학적 물성을 가지면서도, 향상된 공정성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 멜트 인덱스(Melt Index)를 가질 수 있다. 상기 멜트 인덱스는 상기 생분해성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여, 2.16kg의 하중에서 측정할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 190 ℃의 온도에서의 멜트 인덱스는 0.5 g/10min 내지 10 g/10min, 0.5 g/10min 내지 8 g/10min, 1 g/10min 내지 8 g/10min, 또는 1 g/10min 내지 5 g/10min일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 230 ℃의 온도에서의 멜트 인덱스는 5 g/10min 내지 20 g/10min, 5 g/10min 내지 15 g/10min, 8 g/10min 내지 15 g/10min, 또는 10 g/10min 내지 15 g/10min일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물의 250 ℃의 온도에서의 멜트 인덱스는 12 g/10min 내지 30 g/10min, 15 g/10min 내지 30 g/10min, 15 g/10min 내지 25 g/10min, 또는 15 g/10min 내지 20 g/10min일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물이 적절한 유동성을 가질 수 있어, 사출 공정에 의한 성형품 제조 시, 향상된 공정성을 나타낼 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 무기 함량 가중 멜트 인덱스(Melt Index)를 가질 수 있다. 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 상기 멜트 인덱스에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값일 수 있다. 상기 멜트 인덱스는 상기 생분해성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여, 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스(WMI)은 하기 식 4에 의해서 도출될 수 있다.
[식 4]
WMI = MI Х W
상기 식 4에서, 상기 MI은 상기 멜트 인덱스이고, 상기 WMI는 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스이고, 상기 W는 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %이다.
상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 약 0.05 ㎏f/㎟ 내지 약 5 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 약 0.05 ㎏f/㎟ 내지 약 4 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 약 0.1 ㎏f/㎟ 내지 약 4 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스를 가지기 때문에, 높은 함량으로, 상기 무기 충전제를 포함하면서도, 적절한 멜트 인덱스를 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 생분해성 수지 조성물은 고함량의 무기 충전제에 의한 향상된 화학적 물성을 가지면서도, 향상된 공정성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 습윤 경도 저하율을 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법 2에 의해서 측정되는 습윤 경도 저하율이 20 % 이하, 19 % 이하, 18 % 이하, 17 % 이하, 16 % 이하, 또는 15 % 이하일 수 있다.
[측정 방법 2]
1) 상기 생분해성 수지 조성물이 사용되어, 2.5㎜의 두께를 가지는 폴리에스테르 블럭이 제조된다.
2) 상기 폴리에스테르 블럭의 초기 경도 및 상기 폴리에스테르 블록이 24시간 동안 30 ℃의 물에 침지된 후의 습윤 경도가 측정된다.
3) 상기 초기 경도에서 상기 습윤 경도의 차이를 상기 초기 경도로 나눈 값에 의해 상기 습윤 경도 저하율이 측정된다.
상기 2.5 mm의 두께를 가지는 폴리에스테르 블록은 상기 생분해성 수지 조성물이 약 80 ℃의 온도에서, 약 20분 동안 약 500 ppm의 함수율로 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되며, 약 210 ℃의 온도에서, 약 10 MPa의 압력으로, 약 5분 동안 압축되어 제조될 수 있다.
상기 초기 경도는 쇼어 D 경도로 약 30 내지 약 45, 약 33 내지 약 43, 또는 약 35 내지 약 41일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 29 내지 약 41, 또는 약 30 내지 약 38일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물이 물에 노출되거나, 고습의 환경에서도 높은 기계적 특성이 유지될 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 올리고머의 수평균 분자량은 400 g/mol 내지 1,300 g/mol일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 올리고머의 함량은 500 ppm 내지 40,000 ppm, 1,000 ppm 내지 40,000 ppm, 1,000 ppm 내지 30,000 ppm, 또는 1,000 ppm 내지 20,000 ppm일 수 있다.
상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 올리고머는 제1 올리고머, 제2 올리고머, 제3 올리고머 및 제 4 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 제1 올리고머는 415 g/mol 내지 425 g/mol, 419 g/mol 내지 424 g/mol, 또는 420 g/mol 내지 423 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제 1올리고머는 2분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제1 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 2:1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 올리고머는 4개의 에스테르 결합을 가질 수 있다. 상기 제1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 올리고머는 하기 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 1개 포함하고, 하기 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000013
[화학식 7]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000014
상기 제1 올리고머는 고리 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 올리고머는 상기 제 1 단위 및 상기 제 2 단위를 포함하고, 고리 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 올리고머는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000015
상기 제1 올리고머의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1,000 ppm 내지 약 6,000 ppm, 1,500 ppm 내지 약 5,000 ppm, 2,000 ppm 내지 약 4,500 ppm, 또는 2,500 ppm 내지 약 5,000 ppm일 수 있다.
상기 제2 올리고머는 620 g/mol 내지 630 g/mol, 622 g/mol 내지 630 g/mol, 또는 622 g/mol 내지 628 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제2 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 1분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제2 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:1:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제2 올리고머는 상기 화학식 6으로 표시되는 제1 단위를 1개 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 제2 단위를 2개 포함할 수 있다.
상기 제2 올리고머는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000016
[화학식 10]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000017
[화학식 11]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000018
상기 제2 올리고머의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1,000 ppm 내지 약 5,000 ppm, 1,200 ppm 내지 약 4,500 ppm, 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm, 또는 2,000 ppm 내지 약 3,800 ppm일 수 있다.
상기 제3 올리고머는 640 g/mol 내지 650 g/mol, 642 g/mol 내지 650 g/mol, 또는 642 g/mol 내지 648 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제3 올리고머는 3분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 1분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 제3 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 3:2:1의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제3 올리고머는 6개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제3 올리고머는 상기 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 1개 포함할 수 있다.
상기 제3 올리고머는 하기 화학식 12, 화학식 13 또는 화학식 14로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000019
[화학식 13]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000020
[화학식 14]
Figure PCTKR2023010696-appb-img-000021
상기 제3 올리고머의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 300 ppm 내지 약 3,000 ppm, 500 ppm 내지 약 2,500 ppm, 700 ppm 내지 약 2,000 ppm, 또는 800 ppm 내지 약 1,800 ppm일 수 있다.
상기 제4 올리고머는 840 g/mol 내지 850 g/mol, 841 g/mol 내지 845 g/mol, 또는 842 g/mol 내지 845 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 제4 올리고머는 4분자의 1,4-부탄디올, 2분자의 테레프탈산 및 2분자의 아디프산이 반응하여 형성된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제4 올리고머는 상기 1,4-부탄디올, 상기 테레프탈산 및 상기 아디프산을 4:2:2의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제4 올리고머는 8개의 에스테르 결합을 가질 수 있다.
상기 제4 올리고머는 상기 화학식 6으로 표시되는 제 1 단위를 2개 포함하고, 상기 화학식 7로 표시되는 제 2 단위를 2개 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4 올리고머는 하기와 같은 결합 구조들 중 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
1) 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위
2) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
3) 제 1 단위 - 제 2 단위 - 제 2 단위 - 제 1 단위
4) 제 2 단위 - 제 1 단위 - 제 1 단위 - 제 2 단위
상기 제3 올리고머의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 300 ppm 내지 약 3,500 ppm, 500 ppm 내지 약 3,000 ppm, 700 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 800 ppm 내지 약 2,000 ppm일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제1 올리고머의 비율(제1 올리고머 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.20 내지 약 0.5, 약 0.30 내지 약 0.45, 또는 약 0.32 내지 약 0.43일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제2 올리고머의 비율(제2 올리고머 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.15 내지 약 0.45, 약 0.20 내지 약 0.40, 약 0.23 내지 약 0.37, 또는 약 0.25 내지 약 0.36일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제3 올리고머의 비율(제3 올리고머 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.05 내지 약 0.25, 약 0.07 내지 약 0.20, 약 0.08 내지 약 0.17, 또는 약 0.09 내지 약 0.16일 수 있다.
상기 올리고머 전체를 기준으로 상기 제4 올리고머의 비율(제4 올리고머 함량 / 올리고머 전체 함량)은 약 0.05 내지 약 0.30, 약 0.07 내지 약 0.25, 약 0.08 내지 약 0.22, 또는 약 0.09 내지 약 0.19일 수 있다.
상기 제1 올리고머를 기준으로 상기 제2 올리고머의 비율(제2 올리고머의 함량 / 제1 올리고머의 함량)은 약 0.5 내지 약 1.2, 약 0.55 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 0.95, 또는 약 0.7 내지 약 0.9일 수 있다.
상기 제1 올리고머를 기준으로 상기 제3 올리고머의 비율(제3 올리고머의 함량 / 제1 올리고머의 함량)은 약 0.22 내지 약 0.50, 약 0.23 내지 약 0.45, 또는 약 0.25 내지 약 0.42일 수 있다.
상기 제1 올리고머를 기준으로 상기 제4 올리고머의 비율(제4 올리고머의 함량 / 제1 올리고머의 함량)은 약 0.25 내지 약 0.65, 약 0.27 내지 약 0.55, 약 0.30 내지 약 0.50, 또는 약 0.30 내지 약 0.48일 수 있다.
상기 제2 올리고머는 상기 제3 올리고머보다 더 높은 함량으로 상기 올리고머에 포함될 수 있다.
상기 제2 올리고머를 기준으로, 상기 제3 올리고머의 비율(제3 올리고머의 함량 / 제2 올리고머의 함량)은 약 0.2 내지 약 0.6, 약 0.24 내지 약 0.5, 또는 약 0.27 내지 약 0.45일 수 있다.
상기 올리고머의 수평균 분자량 및 상기 올리고머의 함량은 액체 크로마토그래피 질량분석(liquid cromatography mass spectrometry)에 의해서 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물이 분쇄되고, 분급되어 약 50㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 분말이 제조된다. 이후, 상기 분말은 아세토니트릴 등과 같은 유기 용매에, 상온에서 약 24시간 동안 침지된다. 이후, 상기 유기 용매의 상등액이 샘플링된 후, 상기 액체크로마토 그래피 질량분석에 의해서, 상기 올리고머의 수평균 분자량 및 상기 올리고머의 함량이 측정될 수 있다. 또한, 상기 올리고머의 함량을 측정하기 위해서, 표준 물질로 디부틸프탈레이트가 사용되고, 검정 곡선이 얻어질 수 있다.
상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 조성물의 친수성 및/또는 소수성을 조절할 수 있는 친수성 조절제일 수 있다. 이에 따라서, 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 조성물의 가수분해도를 적절하게 조절하는 가수분해 조절제일 수 있다.
또한, 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 수지 조성물의 생분해도를 적절하게 조절하는 생분해 조절제일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기 범위로 상기 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 특히, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기의 범위로 상기 제1 올리고머, 상기 제2 올리고머, 상기 제3 올리고머 및 상기 제4 올리고머를 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 낮은 초기 가수분해도, 높은 후기 가수분해도 및 높은 후기 생분해도를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 생분해성 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 상기 생분해성 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 상기 생분해성 수지 조성물은 초기에 낮은 가수 분해도를 가지기 때문에, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에는 상기 생분해성 필름은 일정 정도 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 높은 후기 가수분해도를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 생분해성 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 분해될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 주변의 습기에 의한 분해와 미생물에 의한 분해가 서로 상호 보완될 수 있다. 이에 따라서, 상기 생분해성 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서도, 높은 생분해도를 가질 수 있다.
또한, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 특징을 가지는 올리고머를 포함하기 때문에, 약 1.5 이상의 지방족 카르복실산 당 생분해도를 가질 수 있다. 즉, 상기 생분해성 수지 조성물은 낮은 지방족 카르복실산 함량을 가지면서도, 높은 생분해도를 가진다. 이에 따라서, 상기 생분해성 수지 조성물은 상대적으로 높은 방향족 카르복실산 함량을 가지기 때문에, 초기에 높은 내가수분해도를 가지면서도, 후기에 높은 생분해도를 가질 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물은 사용자의 사용 기간 내에 일정 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지시킬 수 있다. 이와 동시에, 상기 생분해성 수지 조성물은 높은 후기 가수분해도를 가지기 때문에, 하천 또는 바다에서 용이하게 분해될 수 있다. 즉, 상기 생분해성 수지 조성물은 해양 플라스틱 문제 등의 환경 문제를 해결할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 연신 후, 인장 강도 증가율을 가질 수 있다.
상기 연신 후, 상기 인장 강도 증가율은 다음과 같은 방법에 의해서 측정될 수 있다.
먼저, 상기 샘플이 길이 방향으로 연신된다. 상기 샘플은 약 25 ℃, 약 50 ℃, 약 75 ℃, 또는 약 100 ℃중 하나의 온도에서 연신될 수 있다. 또한, 상기 샘플은 약 50 %, 약 100 %, 약 150 %, 또는 약 200 % 중 적어도 하나의 비율로 연신될 수 있다. 또한, 상기 샘플은 약 50 ㎜/분, 약 100 ㎜/분, 또는 약 150 ㎜/분 중 하나의 속도로 연신될 수 있다.
상기 연신된 샘플은 전술한 방법에 의해 인장 강도가 측정될 수 있다.
상기 연신 후, 상기 인장 강도 증가율은 상기 연신 후 샘플의 인장 강도와 상기 연신 전 샘플의 인장 강도의 차이를 상기 연신 전 샘플의 인장 강도로 나눈 값이다.
구체적으로, 상기 연신 후, 인장 강도 증가율(ETR)은 하기 식 5에 의해서 도출될 수 있다.
[식 5]
ETR = (T2 - T1)/T1
상기 식 5에서, 상기 ETR은 상기 연신 후, 인장 강도 증가율이고, 상기 T1은 연신 전 샘플의 인장 강도이고, 상기 T2는 상기 연신 후, 인장 강도이다.
보다 구체적으로, 상기 인장 강도 증가율은 하기의 측정 방법 3에 의해서 측정될 수 있다.
[측정 방법 3]
1) 상기 샘플이 25 ℃온도에서 길이 방향으로 100 % 연신된다.
2) 상기 연신된 샘플은 길이 방향으로, 50 ㎜의 길이에 대해서, 상기 ASTM D882에 의해서, 인장 강도가 측정된다.
3) 상기 인장 강도 증가율은 상기 연신 후 인장 강도 및 상기 연신 전 인장 강도의 차이를 상기 연신 전 인장 강도로 나눈 값이다.
상기 생분해성 수지 조성물에서, 100 % 연신 후, 인장 강도 증가율이 200 % 초과일 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물에서, 100 % 연신 후, 인장 강도 증가율이 250 % 초과일 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물에서, 100 % 연신 후, 인장 강도 증가율이 300 % 초과일 수 있다. 상기 생분해성 수지 조성물에서, 100 % 연신 후, 인장 강도 증가율이 350 % 초과일 수 있다. 100 % 연신 후 인장 강도 증가율의 최대값은 약 900 %일 수 있다.
상기 100 % 연신 후 인장 강도는 약 3 ㎏f/㎟ 내지 약 15 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 100% 연신 후 인장 강도는 약 3 ㎏f/㎟ 내지 약 10 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 100% 연신 후 인장 강도는 약 4 ㎏f/㎟ 내지 약 9 ㎏f/㎟일 수 있다. 상기 100% 연신 후 인장 강도는 약 5 ㎏f/㎟ 내지 약 8 ㎏f/㎟일 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물은 상기와 같은 범위로, 100 % 연신 후, 인장 강도 증가율을 가지기 때문에, 필름 등으로 가공될 때, 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
<생분해성 성형품>
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 생분해성 수지, 무기 충전제, 및 유동성 증진제를 포함하며, 상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 전술한 생분해성 수지 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 생분해성 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 부직포, 진공 성형 시트, 블로운 성형품, 또는 사출품일 수 있으나, 이에 한정되는 않는다. 예를 들어, 상기 생분해성 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 화장품 용기, 기저귀 시트, 욕실 용품, 선물 상자, 일회용 장갑, 식품 포장재, 직물, 편물, 또는 로프일 수 있다. 상기 생분해성 성형품은 기계적 특성 및 내가수성이 우수한 생분해성 수지 조성물로부터 제조될 수 있으므로, 외기의 환경에서 수분 등에 대한 치수 안정성이 요구되는 포장재, 멀칭 필름에 적용시 우수한 특성이 발휘될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 생분해성 성형품을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 상기 생분해성 성형품(10)은 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 일회용 용기 형태일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 성형품은 일회용 빨대, 수저(숟가락), 식판, 포크 등의 다양한 형태의 성형품일 수도 있다.
상기 생분해성 성형품은 생분해성 필름일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 상기 생분해성 필름의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 180 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 160 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 약 15 ㎛ 내지 약 130 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 25 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 60 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 필름은 전술한 생분해성 수지 조성물과 실질적으로 동일한 생분해도 및 가수분해도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 필름은 상기 생분해성 수지 조성물 또는 상기 생분해성 수지 조성물을 이용한 펠렛으로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름의 제조방법은 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 생분해성 수지 조성물을 건조 및 용융 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물을 건조 및 용융 압출하는 단계에서, 상기 건조는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃에서 약 2시간 내지 약 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조는 약 65 ℃ 내지 약 95 ℃, 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 85 ℃에서 약 3시간 내지 약 12시간 또는 약 4시간 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 필름, 또는 성형품의 품질이 더욱 향상될 수 있다. 상기 건조 단계를 거친 생분해성 수지 조성물의 수분 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 500 ppm이하 일 수 있다.
상기 건조 및 용융 압출 단계에서, 상기 용융 압출은 약 250 ℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융 압출은 약 245 ℃이하, 약 220 ℃이하, 약 215 ℃이하, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 120 ℃ 내지 약 245 ℃, 또는 약 130 ℃ 내지 약 215 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융 압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다. 상기 용융 압출은 T-다이에서 진행될 수 있다. 상기 필름 제조 공정은 캘린더링 공정일 수 있다.
상기 생분해성 성형품은 생분해성 시트일 수 있다. 상기 생분해성 시트의 두께는 5 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 15 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 20 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 25 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 30 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 35 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있다. 상기 생분해성 시트의 인열강도는 100 N/cm 이상, 110 N/cm 이상, 120 N/cm 이상, 130 N/cm 이상, 140 N/cm 이상, 150 N/cm 이상, 700 N/cm 이하, 650 N/cm 이하, 600 N/cm 이하, 550 N/cm 이하, 또는 500 N/cm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 시트가 쉽게 찢어지지 않으며, 생분해성 성형품을 폐기하는 경우 용이하게 분해될 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
- 생분해성 수지 #1: Ecopond PBAT 수지
- 생분해성 수지 #2: Ecovance PBAT 수지
- 생분해성 수지 #3: Jinhui PBAT 수지
- 무기 충전제 #1: 중질 탄산칼슘(평균 입경 2.2 ㎛, BET비표면적 1.0 ㎡/g, 진원도 0.85)
- 무기 충전제 #2: 중질 탄산칼슘(평균 입경 1.8 ㎛, BET비표면적 1.3 ㎡/g, 진원도 0.85)
- 가소제: 글리세롤모노스테아레이트(GMS)
- 산화 방지제 #1: 페놀계 산화방지제, 아데카코리아社 AO-60
- 산화 방지제 #2: 인계 산화방지제, 아데카코리아社 2112
제조예 - 표면 처리된 무기 충전제 제조
제조예 1
외열식 로터리 킬른에서 약 420 ℃의 온도 및 약 4 rpm의 회전 속도의 조건하에 약 5분 동안 무기 충전제 #1을 열처리하였다.
이후, 믹서에 상기 열처리된 무기 충전제 #1, 스테아린산(Steraric acid), 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)을 투입하여 약 130 ℃의 온도에서 약 10분 동안 혼합하였다. 이때, 상기 열처리된 무기 충전제 #1 100 중량부 대비 상기 스테아린산(Steraric acid)는 1 중량부, 상기 디에틸헥실프탈레이트(DEHP)는 0.3 중량부로 혼합하였다.
이후, 상기 표면처리된 무기 충전제 #1은 분급되어, 평균 입경 약 2.1 ㎛을 가지는 무기 충전제 #1로 제조하였다.
제조예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 무기 충전제를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 무기 충전제를 제조하였다.
구분 무기 충전제 #1 무기 충전제 #2 스테아린산 디에틸헥실프탈레이트 열 처리
여부		 표면처리 여부
단위 중량부 -
제조예 1 100 - 1 0.3 ○ ○
제조예 2 - 100 1 0.2 ○ ○
제조예 3 100 - 0.5 0.5 ○ ○
제조예 4 100 - - - × ×
실시예 1
니더 반응기에 생분해성 수지 #1:무기 충전제(제조예 1):가소제:산화 방지제 #1: 산화 방지제 #2를 58.2:40:1.6:0.04:0.16의 중량비로 투입하여 175 ℃의 온도에서 혼련하였다. 이후, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠렛 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠렛화 된 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 2에 기재된 조성으로 펠렛화 된 생분해성 수지 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 펠렛화 된 생분해성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 생분해성 수지 #1 생분해성 수지 #2 생분해성 수지 #3 무기 충전제 활제 산화 방지제 #1 산화 방지제 #2
단위 중량 %
실시예 1
58.30		 - - 제조예1
40.00		 1.50 0.04 0.16
실시예 2 - 58.20 - 제조예1
40.00		 1.60 0.04 0.16
실시예 3 - - 58.30 제조예1
40.00		 1.50 0.04 0.16
실시예 4 58.20 - - 제조예2
40.00		 1.60 0.04 0.16
실시예 5 - 58.30 - 제조예3
40.00		 1.50 0.04 0.16
비교예 1 58.20 - - 제조예4
40.00		 1.60 0.04 0.16
비교예 2 - 58.20 - 제조예4
40.00		 1.60 0.04 0.16
비교예 3 - - 58.20 제조예4
40.00		 1.60 0.04 0.16
실험예
<필름의 제조>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 펠렛화 된 생분해성 수지 조성물을 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 유진 엔니지어링社)를 이용하여 160 ℃에서 용융 압출한 후, 두께가 30 ㎛인 생분해성 수지 필름을 제조하였다.
<미연신 시트 샘플의 제조>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 펠렛화 된 생분해성 수지 조성물을 가로 길이 12cm 및 세로 길이 12cm의 편평한 스테인리스(SUS) 플레이트를 위치시킨 후, 180 ℃ 온도 및 20 Mpa 압력 조건하에 900 ㎛ 평균 두께를 가지는 생분해성 수지 시트로 제조하였다. 이후, 상기 시트를 절단하여, 15 mm의 폭을 가지는 직사각형 평면 형상의 샘플을 제조하였다.
<연신 시트 샘플의 제조>
상기 제조된 샘플을 약 25 ℃ 온도 및 약 10 mm/분의 속도 조건하에, 길이 방향으로 약 100 % 비율로 연신하였다.
실험예 1 - 인장 강도, 파단 신율, 모듈러스 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각각의 미연신 시트 샘플 및 연신 시트 샘플을 길이 100 mm 및 폭 15 mm으로 절단하였다. 이후, ASTM D 882에 의거하여, 상기 미연신 시트 샘플 및 연신 시트 샘플을 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)에 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하였다. 상기 샘플들은 인장속도 200 mm/분의 속도로 25 ℃의 상온에서 인장된 후, 만능시험기에 내장된 프로그램에 의해서, 인장 강도, 파단 신율 및 모듈러스가 측정되었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 미연신 시트 샘플 연신 시트 샘플
인장 강도 파단 신율 모듈러스 인장 강도 파단 신율 모듈러스
단위 ㎏f/㎟ % ㎏f/㎟ ㎏f/㎟ % ㎏f/㎟
실시예 1 1.15 663 15.73 5.69 335 13.29
실시예 2 1.16 580 14.99 5.62 331 13.11
실시예 3 1.12 600 15.01 5.43 330 13.05
실시예 4 1.15 610 15.50 5.39 328 13.87
실시예 5 1.13 625 15.53 5.48 341 13.20
비교예 1 1.40 252 21.38 3.80 297 13.40
비교예 2 1.42 235 20.55 3.66 286 13.30
비교예 3 1.40 242 21.12 3.81 293 13.25
실험예 2 - 생분해성 수지 조성물의 멜트 인덱스 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각각의 생분해성 수지 조성물에 대해, ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중 조건하에, 190 ℃, 230 ℃, 및 250 ℃의 각각의 온도에서, 10 분간 오리피스(길이 8 mm, 반경 2 mm)를 통과하는 상기 각각의 생분해성 수지 조성물의 멜트 인덱스를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 3 - 필름의 공정성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각각의 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 필름의 파단 발생을 하기 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
- 적격: 약 1,000 m 내에서 파단이 발생되지 않음
- 부적격: 약 1,000 m 내에서 파단이 발생됨
구분 멜트 인덱스 공정성
190 ℃ 230 ℃ 250 ℃
단위 g/10min ㎏f/㎟
실시예 1 2.5 11.0 17.5 적격
실시예 2 2.7 11.2 18.3 적격
실시예 3 2.4 10.7 17.1 적격
실시예 4 2.5 11.1 17.6 적격
실시예 5 3.0 12.3 19.4 적격
비교예 1 0.7 3.5 9.2 부적격
비교예 2 0.9 3.3 9.1 부적격
비교예 3 1.0 4.0 9.4 부적격
상기 표 1 내지 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면 처리제로 무기 충전제의 표면이 처리되며, 상기 표면 처리제는 유동성 증진제로서 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3 대비, 공정성이 우수하며, 유연성, 연신성 등의 기계적 물성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품에 적용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 표면 처리제로 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계; 및
    상기 표면 처리된 무기 충전제 및 생분해성 수지를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 표면 처리제는 유동성 증진제를 포함하고,
    상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프탈산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023010696-appb-img-000022
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리제는 유기 지방산을 더 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 지방산은 스테아린산(Steraric acid)를 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계는,
    상기 무기 충전제를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 무기 충전제 및 상기 표면 처리제를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 충전제를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 250 ℃ 내지 700 ℃ 온도 조건하에 5분 내지 30분 동안 실시되는 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계에서, 상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량부 초과 내지 1 중량부 이하인 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충전제의 표면을 처리하는 단계에서, 상기 무기 충전제 100 중량부 대비, 상기 표면 처리제의 함량은 0.5 중량부 이상 내지 5 중량부 이하인 것인 생분해성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 생분해성 수지;
    무기 충전제; 및
    유동성 증진제를 포함하며,
    상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 유기 지방산을 더 포함하는 것인 생분해성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 유동성 증진제의 함량은 0 중량 % 초과 내지 1 중량% 이하인 것인 생분해성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    무기 함량 가중 파단 신율이 100 % 초과하고,
    상기 무기 함량 가중 파단 신율은 하기 측정 방법 1에 의해서 측정되는 파단 신율에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값인 생분해성 수지 조성물:
    [측정 방법 1]
    1) 상기 생분해성 수지 조성물이 한 쌍의 평평한 스테인레스 몰드들 사이에 배치된 상태에서, 180 ℃의 온도 및 20 Mpa의 압력으로 압축되고, 성형되어, 900 ㎛의 두께를 가지는 생분해성 수지 조성물 시트가 제조된다.
    2) 상기 생분해성 수지 조성물 시트는 절단되어, 15 mm의 폭을 가지는 직사각형의 평면 형상을 가지는 샘플이 제조된다.
    3) ASTM D882에 의거하여, 상기 샘플의 50 ㎜의 길이에 대한 상기 파단 신율이 측정된다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 샘플의 50 mm의 길이에 대한 인장 강도가 0.7 ㎏f/㎟ 내지 2 ㎏f/㎟ 인 것인 생분해성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    무기 함량 가중 인장 강도가 0.3 ㎏f/㎟ 내지 1.2 ㎏f/㎟이고,
    상기 무기 함량 가중 인장 강도는 상기 인장 강도에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값인 생분해성 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서,
    무기 함량 가중 멜트 인덱스(Melt Index)가 0.05 g/10min 내지 5 g/10min이고,
    상기 멜트 인덱스는 상기 생분해성 수지 조성물을 ASTM D1238에 의거하여, 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정한 것이며,
    상기 무기 함량 가중 멜트 인덱스는 상기 멜트 인덱스에 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 무기 충전제의 중량 %를 곱한 값인 생분해성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 하기 측정 방법 2에 의해서 측정되는 습윤 경도 저하율이 15 % 이하인 것인 생분해성 수지 조성물:
    [측정 방법 2]
    1) 상기 생분해성 수지 조성물이 사용되어, 2.5㎜의 두께를 가지는 폴리에스테르 블럭이 제조된다.
    2) 상기 폴리에스테르 블럭의 초기 경도 및 상기 폴리에스테르 블록이 24시간 동안 30 ℃의 물에 침지된 후의 습윤 경도가 측정된다.
    3) 상기 초기 경도에서 상기 습윤 경도의 차이를 상기 초기 경도로 나눈 값에 의해 상기 습윤 경도 저하율이 측정된다.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 수평균 분자량이 400 g/mol 내지 1,300 g/mol인 올리고머를 포함하며, 상기 생분해성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 올리고머의 함량은 1,000 ppm 내지 20,000 ppm인 것인 생분해성 수지 조성물.
  18. 생분해성 수지;
    무기 충전제; 및
    유동성 증진제를 포함하며,
    상기 유동성 증진제는 프탈산 에스테르계 화합물을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형품.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 생분해성 성형품은 부직포, 진공 성형 시트, 블로운 성형품, 또는 사출품인 것인 생분해성 성형품.
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