WO2022220513A1 - 이축연신 필름, 적층체, 및 상기 필름을 포함하는 친환경 포장재 - Google Patents

이축연신 필름, 적층체, 및 상기 필름을 포함하는 친환경 포장재 Download PDF

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WO2022220513A1
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pha
polyhydroxyalkanoate
laminate
biaxially oriented
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오미옥
이득영
연제원
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented film, a laminate, and an eco-friendly packaging material comprising the film.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PLA polylactic acid
  • the polylactic acid film lacks flexibility and makes a lot of noise, so its use for packaging is limited.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2014-0106882 discloses a film using a mixture of polylactic acid and polybutyleneadipate terephthalate (PBAT).
  • PBAT polybutyleneadipate terephthalate
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2014-0106882
  • the present invention is devised to solve the problems of the prior art described above.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially oriented film having excellent strength and flexibility, excellent transparency due to compatibility between resins, and improved noise and thermal properties.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate having excellent strength and flexibility, improved noise level and thermal properties, good interlayer compatibility of the first layer and the second layer, and excellent interlayer adhesion properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a laminate that can implement the above characteristics while having excellent processability and productivity in an economical and efficient way.
  • Another object of the present invention is to provide a biodegradable, eco-friendly, high-quality eco-friendly packaging material by using a biaxially oriented film or a laminate having the above characteristics.
  • the present invention relates to a polyhydroxyalkanoate (PHA) comprising polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), based on the total weight of the biaxially oriented film, in an amount of greater than 0% to less than 30% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA). ), and when the thickness of the film is 19 to 21 ⁇ m, the flexible noise composite index (LSN) represented by the following formula 1-1 is 20 or less, to provide a biaxially oriented film:
  • the N AVG is a biaxially oriented film specimen with a width of 21 cm and a length of 29.5 cm at a height of 1.2 to 1.5 m from the ground by pointing the class 2 sound level meter specified in KS C IEC 61672-1 in the direction of the noise source, 120 times/min for 1 minute. It is a value excluding units from the average noise level (dB) calculated by measuring the maximum noise level when shaking at a speed of 5 times each,
  • the LS is based on ASTM D747, a loop-shaped biaxially oriented film specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm is fixed to a loop measurement device (Loop Stiffness Tester) and the load at the center of the loop is measured in the loop stiffness (gf), It is a number excluding units.
  • the present invention provides a first layer comprising a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA); and a second layer disposed on one surface of the first layer and comprising a second polylactic acid (PLA), wherein the first layer is more than 0% by weight based on the total weight of the first layer. and less than 30% by weight polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention provides a step of preparing a first resin including a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) and a second resin including a second polylactic acid (PLA) (Step 1) ; melting and co-extruding the first resin and the second resin to obtain a two-layer laminated sheet (step 2); and biaxially stretching and heat setting the laminated sheet to obtain a laminate (step 3), wherein the laminate is a first polylactic acid (PLA) and a polyhydroxyalkanoate (PHA) containing a First floor; and a second layer disposed on one surface of the first layer and comprising a second polylactic acid (PLA), wherein the first layer is more than 0% by weight based on the total weight of the first layer.
  • a method of making a laminate comprising less than 30% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) is provided.
  • the present invention provides an eco-friendly packaging material comprising the biaxially oriented film or laminate.
  • the biaxially oriented film according to the present invention contains polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), contains PHA in a specific content range, and the flexible noise composite index (LSN) of the film satisfies a specific range
  • the laminate according to the present invention has excellent strength and flexibility, low noise level, and improved optical and thermal properties, as well as improving the first and second layers.
  • the interlayer compatibility of the layer and the second layer is good, and excellent interlayer adhesion properties can be maintained.
  • the manufacturing method of the laminate according to the present invention is an economical and efficient method, and can further improve processability and productivity.
  • the biaxially oriented film and the laminate are biodegradable and completely decomposed when buried to have environmentally friendly properties, they can be used in various fields as packaging materials to provide high-quality packaging materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a laminate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a laminate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 schematically shows a method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • first layer second layer, or first, second, etc. are used to describe various components, and the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a component described as being formed above or below another component means that a component is formed directly above or below another component or indirectly through another component.
  • polyhydroxyalkanoate comprising polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), based on the total weight of the biaxially oriented film.
  • PHA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • LSN flexible noise composite index
  • the N AVG is a biaxially oriented film specimen with a width of 21 cm and a length of 29.5 cm at a height of 1.2 to 1.5 m from the ground by pointing the class 2 sound level meter specified in KS C IEC 61672-1 in the direction of the noise source, 120 times/min for 1 minute. It is a value excluding units from the average noise level (dB) calculated by measuring the maximum noise level when shaking at a speed of 5 times each,
  • the LS is based on ASTM D747, a loop-shaped biaxially oriented film specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm is fixed to a loop measurement device (Loop Stiffness Tester) and the load at the center of the loop is measured in the loop stiffness (gf), It is a number excluding units.
  • polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) flexibility can be improved and noise level can be lowered, and in particular, polyhydroxyalkanoate (PHA) is added to the total weight of the biaxially oriented film.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the film is provided as a biaxially oriented film that is stretched in both directions.
  • the biaxially oriented film according to an exemplary embodiment includes polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • polylactic acid is based on biomass unlike petroleum-based resins, it is possible to utilize renewable resources, and the production of polylactic acid (PLA) produces less carbon dioxide, the main culprit of global warming, compared to conventional resins. , it is eco-friendly as it is biodegraded by moisture and microorganisms during landfill.
  • the polylactic acid (PLA) may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000 g/mol, such as 100,000 to 800,000 g/mol, 100,000 to 500,000 g/mol, or 100,000 to 300,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polylactic acid (PLA) may include L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, or a combination thereof.
  • the polylactic acid (PLA) may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the content of L-lactic acid may be 80 wt% to 99 wt%, 83 wt% to 99 wt%, or 85 wt% to 99 wt% based on the total weight of polylactic acid.
  • the polylactic acid (PLA) may have a melting temperature (Tm) of 100°C to 250°C, 110°C to 220°C, or 120°C to 200°C.
  • the polylactic acid (PLA) may have a glass transition temperature (Tg) of 30°C to 80°C, 40°C to 80°C, 40°C to 70°C, or 45°C to 65°C.
  • the polylactic acid (PLA) is more than 70 wt%, 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more, 88 wt% or more, 90 wt% or more, 93 wt% or more, based on the total weight of the biaxially oriented film. , or 95% by weight or more.
  • the polylactic acid (PLA) may be less than 100 wt%, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, or 95 wt% or less based on the total weight of the biaxially oriented film.
  • the polylactic acid (PLA) is more than 70 wt% to less than 100 wt%, more than 70 wt% to 99 wt%, 75 wt% or more to 99 wt% or less, 75 wt% based on the total weight of the biaxially oriented film At least 75 wt% and up to 98 wt%, at least 75 wt% and up to 97 wt%, at least 80 wt% and up to 97 wt%, at least 85 wt% and up to 97 wt%, at least 90 wt% and up to 97 wt%, 95 It may be included in an amount of greater than or equal to 100% by weight, greater than or equal to 95% by weight to less than or equal to 97% by weight, or greater than or equal to 90% to less than or equal to 95% by weight.
  • the content of the polylactic acid (PLA) is too small, tensile strength may decrease, thermal contraction rate may increase, and optical properties such as transparency and light transmittance may be deteriorated.
  • the content of the polylactic acid (PLA) is too large, brittleness may increase, flexibility may be lowered, and thus, it may be easily broken or broken, and there may be problems with severe noise.
  • the polylactic acid (PLA) is brittle and has a characteristic that the film becomes hard when the operating temperature range is 20 ° C. or less. In the case of abnormality, the film tends to lose elasticity and become brittle, and its use is limited due to severe noise.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PLA polylactic acid
  • the content of polyhydroxyalkanoate (PHA) included in the biaxially oriented film to achieve excellent strength, flexibility, improved optical properties, thermal properties, and improved noise level It is important.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment may include more than 0 wt% to less than 30 wt% of polyhydroxyalkanoate (PHA) based on the total weight of the biaxially oriented film.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the biaxially oriented film contains the polyhydroxyalkanoate (PHA), based on the total weight of the biaxially oriented film, from more than 0 wt% to less than 30 wt%, from 1 wt% to less than 30 wt%, 1 % or more and 25% or less, 2% or more to 25% or less, 3% or more to 25% or less, 3% or more to 20% or less, 3% or more to 15% or less, 3 It may be included in an amount of greater than or equal to 10% by weight, greater than 0 to 5% by weight, 3% to 5% by weight, or 5% to 10% by weight.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the mixing weight ratio of the polylactic acid (PLA) and the polyhydroxyalkanoate (PHA) is greater than 70 to less than 100: greater than 0 to less than 30, such as 80 to 97: 3 to 20, such as 80 to 95:5 to 20, such as 90 to 97:3 to 10, such as 90 to 95:5 to 10, or such as 95 to 97:3 to 5.
  • the mixing weight ratio of the polylactic acid (PLA) and the polyhydroxyalkanoate (PHA) satisfies the above range, flexibility can be improved while having adequate strength, optical and thermal properties are improved, and noise level is also improved. can lower
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate may be polyhydroxyalkanoate (PHA) having a controlled degree of crystallinity (crystallinity).
  • the polyhydroxyalkanoate includes a copolymerized polyhydroxyalkanoate containing at least one unit of Formula 1 and at least one unit of Formula 2, respectively, with controlled crystallinity. It may be a hydroxyalkanoate (PHA):
  • R 1 is a substituted C 1 -C 8 alkylene
  • n is an integer greater than or equal to 1
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 8 alkylene
  • n is an integer greater than or equal to 1;
  • substituted may include a substituted or unsubstituted alkyl group, specifically a substituted or unsubstituted C 1 -C 8 alkyl group, unless otherwise specified.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a polyester including only the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2 as polymerized units, and includes the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2 as polymerized units. and may further include other polymerization units other than the above. Also, the units of Formula 2 may be randomly repeated.
  • R 1 may be, for example, substituted C 2 -C 8 alkylene, substituted C 3 -C 8 alkylene, or substituted C 3 -C 6 alkylene.
  • m may be 1 to 12,000.
  • R 2 is, for example, substituted or unsubstituted C 2 -C 8 alkylene, substituted or unsubstituted C 3 -C 8 alkylene, or substituted or unsubstituted C 4 -C 8 alkylene. may be alkylene.
  • R 2 may include unsubstituted alkylene.
  • n may be 1 to 12,000.
  • the substituents may include C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 6 alkyl, or C 1 -C 4 alkyl, respectively.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include at least one unit of Formula 1-1 below and at least one unit of Formula 2-1 below, respectively.
  • R 3 is methyl, ethyl, or propyl
  • n is an integer greater than or equal to 1
  • n is an integer greater than or equal to 1;
  • R 3 may be methyl, and m may be 1 to 12,000.
  • n may be 1 to 12,000.
  • the crystallinity-controlled polyhydroxyalkanoate may be one in which crystallinity and amorphous properties are controlled by increasing irregularity in molecular structure, and specifically, the type of monomer, the ratio of the monomer or the type of isomer and / or the content may be adjusted.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) comprising the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2, and the unit content of Formula 2 is Based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate, it may be 1 wt% or more, 3 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, and may be 60 wt% or less, 55 wt% or less, 50 wt% or less have.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) including the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2, and the unit content of Formula 2 is 1 to 60 weight %, 5-50 wt%, 10-60 wt%, 10-50 wt%, 15-60 wt%, 15-50 wt%, 20-60 wt%, 20-50 wt%, 25-60 wt%, 25 to 50% by weight, 30 to 60% by weight, 30 to 50% by weight, 35 to 60% by weight, 35 to 50% by weight, 40 to 60% by weight, 40 to 50% by weight, 45 to 60% by weight, 45 to 50% by weight, or 46 to 50% by weight.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include isomers.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include structural isomers, enantiomers, or geometric isomers.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include structural isomers.
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate may be amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) is an amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA)
  • a crystalline polyhydroxyalkanoate (PHA) is used as the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) includes a unit of Formula 1 and a unit of Formula 2 is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA), and may include 15 to 60% by weight of the unit of Formula 2 based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the amorphous property may increase as the content of the unit of Formula 2 in the polyhydroxyalkanoate (PHA) increases, in the biaxially oriented film according to the embodiment, the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA)
  • the content of the unit of formula (2) in the above may be important.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) may contain 15 to 60% by weight, 15 to 50% by weight, 20 to 60% by weight of the unit of Formula 2 based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). wt%, 20-50 wt%, 25-60 wt%, 25-50 wt%, 30-60 wt%, 30-50 wt%, 35-60 wt%, 35-50 wt%, 40-60 wt% , 40 to 50% by weight, 45 to 60% by weight, 45 to 50% by weight, or 46 to 50% by weight.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment includes the unit of Formula 2 in the above range, so that when polyhydroxyalkanoate (PHA) is mixed with polylactic acid (PLA) and used, there is compatibility between resins, so that optical There is an advantage that the optical properties of the film can be further improved due to excellent properties. If, in the polyhydroxyalkanoate (PHA), the unit of Formula 2 is less than 15% by weight, compatibility between the resins may deteriorate, thereby reducing transparency and light transmittance.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate is a copolymerized polyhydroxyalkanoate comprising a 3-hydroxybutyrate (3-HB) unit and a 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit.
  • PHA 3-hydroxybutyrate
  • 4-HB 4-hydroxybutyrate
  • PHA may include 15 to 60% by weight of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the content of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit in the polyhydroxyalkanoate (PHA) increases, the amorphousness increases.
  • the content of 4-hydroxybutyrate (4-HB) units in canoate (PHA) can be important.
  • the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit is, for example, 20 to 60 wt%, such as 25 to 60 wt%, such as 25 to 50 wt%, based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • % such as 30 to 60% by weight, such as 30 to 50% by weight, such as 35 to 60% by weight, such as 35 to 50% by weight, such as 40 to 60% by weight, such as 40 to 50% by weight, such as 45 to 60% by weight , such as 45 to 50% by weight, such as 46 to 60% by weight, or such as 46 to 50% by weight.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment includes 4-hydroxybutyrate (4-HB) units in the above range, so that when used by mixing polyhydroxyalkanoate (PHA) with the polylactic acid (PLA), the resin There is compatibility between the two, there is an advantage that can further improve the optical properties of the film. If the amount of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit is less than 15% by weight, compatibility between resins may deteriorate and optical properties may be deteriorated.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a polyester comprising only 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxybutyrate (4-HB) units as polymerized units (ie, polymerized units). is composed of only 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxybutyrate units (4-HB), or 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxy units as polymerized units It may include a butyrate (4-HB) unit, and further include other polymerized units other than the above. In addition, the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit may be randomly repeated.
  • Examples of the other polymerized units include lactate (LA), glycolate (GA), 3-hydroxypropionate (3HP), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxyvalerate (5HV), 5-hydroxyhexanoate (5HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), or 3-hydroxyhexanoate (3HH), or hydroxyalkanoate having 7 or more carbon atoms;
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 120,000 g/mol to 850,000 g/mol, or 150,000 g/mol to 800,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may have a glass transition temperature (Tg) of -5°C to -50°C, -15°C to -40°C, and -20°C to -40°C.
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • the biaxially oriented film may further include a filler.
  • the filler may include an organic filler, an inorganic filler, or a mixture thereof.
  • the organic filler may include an organic filler including a material selected from hard acrylate, polystyrene, nylon, and soft acrylate.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of barium sulfate, silica and calcium carbonate.
  • the filler may be an inorganic filler, and may include, for example, silica.
  • the biaxially oriented film may improve workability due to excellent slip properties, and may provide excellent quality.
  • the particle diameter of the filler may be 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • the filler may have a particle diameter of 1.0 ⁇ m to 5.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m to 5.2 ⁇ m.
  • the biaxially oriented film may include the filler in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the biaxially oriented film.
  • the biaxially oriented film includes the filler in an amount of 0.05 to 2.5% by weight, 0.1 to 2% by weight, 0.2 to 1.7% by weight, or 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the biaxially oriented film. can do.
  • the flexible noise composite index (LSN) expressed by Equation 1-1 may be 20 or less:
  • the flexible noise composite index (LSN) expressed by Equation 1-1 is expressed as the product of the average noise level and the loop stiffness of the biaxially oriented film, which is an index indicating the degree of composite characteristics of the flexibility and noise level of the biaxially oriented film. Therefore, the flexible noise composite index (LSN) may be a measure indicating the quality of the packaging material including the biaxially oriented film.
  • the flexible noise composite index (LSN) may be lower as the average noise level (N AVG ) of the biaxially oriented film is lower, and may be higher as the noise level (N AVG ) is higher.
  • the flexible noise composite index (LSN) may be lower as the loop stiffness (LS) is lower, and may be higher as the loop stiffness (LS) is higher.
  • the flexible noise composite index (LSN) of the biaxially oriented film may be, for example, 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, or 15 or less. If the flexible noise composite index (LSN) of the biaxially oriented film exceeds 20, flexibility may decrease, brittleness may increase, and noise may increase. have.
  • the flexible noise composite index (LSN) of the biaxially oriented film may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film.
  • the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film may represent a longitudinal direction or a machine direction
  • the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film may represent a width direction as a direction perpendicular to the longitudinal direction (MD).
  • the flexible noise composite index (LSN MD ) in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film may be, for example, 5 to 20, 5 to 19, 5 to 18, 10 to 18, 14 to 18, or 15 to 18 days. have.
  • the flexible noise composite index (LSN TD ) in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film may be, for example, 5 to 20, 5 to 19, 8 to 19, 10 to 19, 12 to 19, or 13 to 19.
  • the biaxially oriented film may satisfy only the LSN MD , or only the LSN TD , or both the LSN MD and the LSN TD .
  • the biaxially oriented film according to the embodiment can improve flexibility while maintaining appropriate tensile strength, and can lower noise, so it is more advantageous for realizing the desired effect, thereby providing an eco-friendly packaging material with excellent quality have.
  • the average noise level (N AVG ) of the biaxially oriented film is 1.2 by using a sound level meter of class 2 or higher specified in KS C IEC61672-1, directed in the direction of the noise source, At a point of height of 1.5 m, the noise level generated by shaking one sheet of the biaxially oriented film at a constant speed for 1 minute is measured and the maximum noise level is recorded, and this is repeated 5 times to obtain the average value of the maximum noise level for each time, and the average noise level was defined as
  • the noise level can be measured at a height of 1.2 to 1.5 m above the ground, and when there is an obstacle exceeding 1.5 m in height at the measurement point, it can be measured at a point about 1.0 to 3.5 m away from the obstacle in the direction of the noise source.
  • controlling the average noise level (N AVG ) below a specific range may be good in terms of providing a high-quality packaging material.
  • the average noise level (N AVG ) of the biaxially oriented film may be, for example, 86 dB or less, for example, 85 dB or less, for example, 84 dB or less, for example, 83 dB or less, or, for example, 82.5 dB or less.
  • the average noise level (N AVG ) of the biaxially oriented film is 86 dB or less, it is advantageous to control the flexible noise composite index (LSN) of Equation 1-1 to 20 or less, and it is possible to provide a quality packaging material by improving noise. have.
  • the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film is measured by measuring a loop-shaped biaxially oriented film specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm in accordance with ASTM D747 with a loop measuring device (Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI) to measure the load at the center of the loop, and is an index indicating the degree of flexibility of the biaxially oriented film.
  • LS loop stiffness
  • the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film may be 0.23 gf or less, 0.22 gf or less, 0.21 gf or less, or 0.20 gf or less.
  • the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film is, for example, 0.10 to 0.23 gf, for example 0.10 to 0.22 gf. for example 0.10 to 0.21 gf, or for example 0.10 to 0.20 gf.
  • loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film decreases, flexibility may increase, and as the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film increases, the flexibility may decrease.
  • the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film.
  • the loop stiffness (LS MD ) in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film is, for example, 0.10 to 0.23 gf, such as 0.10 to 0.22 gf, such as 0.12 to 0.22 gf, such as 0.12 to 0.21 gf, such as 0.15 to 0.21 gf.
  • LS MD loop stiffness in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film
  • the loop stiffness (LS TD ) in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film may be, for example, 0.10 to 0.23 gf, such as 0.10 to 0.22 gf, such as 0.12 to 0.22 gf, or, for example, 0.14 to 0.22 gf.
  • the biaxially oriented film may satisfy only LS MD , only LS TD , or both LS MD and LS TD .
  • the biaxially oriented film according to the embodiment is more effective in controlling the flexible noise composite index (LSN) expressed by Equation 1-1 within the above range, it is more advantageous in realizing the desired effect, and thus has excellent quality. Eco-friendly packaging can be provided.
  • the biaxially oriented film may have a thermal contraction rate (S 100 ) of 15% or less, which is expressed by the following formula 1-2:
  • L 25 is the initial length (mm) of the biaxially oriented film specimen at 25 ° C
  • L 100 is the length (mm) of the biaxially oriented film specimen measured immediately after staying in a hot air machine at 100° C. for 5 minutes.
  • the heat shrinkage rate (S 100 ) represented by Equation 1-2 is a value obtained by converting the degree of heat shrinkage of the biaxially oriented film specimen into a percentage at a hot air temperature of 100° C., and the biaxially oriented film specimen for the initial length of the biaxially oriented film specimen. It is a value calculated as a percentage of the initial length and length change of the biaxially oriented film specimen measured immediately after staying in the hot air fan for 5 minutes.
  • the heat shrinkage rate (S 100 ) is after cutting the biaxially oriented film into 150 mm in length and 2 cm in width regardless of the direction to make a specimen, the initial length at room temperature and the retention of the biaxially oriented film specimen after staying for 5 minutes in a hot air oven at 100 ° C. It can be calculated by measuring the length.
  • the thermal contraction rate (S 100 ) may be 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, or 4.5% or less.
  • the heat shrinkage rate (S 100 ) satisfies the above range or less, the degree of heat shrinkage is small at a hot air temperature of 100° C. or higher, and thermal properties are improved, thereby further improving printability and moldability.
  • thermal contraction rate (S 100 ) of the biaxially oriented film may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film.
  • the thermal contraction rate (S MD100 ) in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film is 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5 % or less, 4.5% or less, or 4% or less.
  • the thermal contraction rate (S TD100 ) in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film is, for example, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less , or 4.5% or less.
  • the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) of the biaxially oriented film exceeds the above range, the printing or lamination may cause severe contraction in the longitudinal and transverse directions due to hot air during printing or lamination, resulting in a printing problem. , It is not preferable because there is a phenomenon of curling after printing due to severe curling.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment may have a molding index (FI) expressed by the following formula 1-3 of 65 or more:
  • TS was cut to about 100mm in length and 15mm in width according to ASTM D882 to make a specimen, and then mounted so that the distance between chucks was 50mm, and the tensile strength (kgf / kgf / In mm2), it is a numerical value excluding units,
  • LS is as defined above.
  • the forming index (FI) of the biaxially oriented film is a ratio of tensile strength to loop stiffness of the biaxially oriented film, and may represent a measure of whether tensile strength and flexibility are appropriate.
  • one of the main characteristics of the biaxially oriented film may be that it can maintain a strength in an appropriate range, for example, tensile strength while having soft properties due to increased flexibility.
  • the biaxially oriented film may be advantageous in expanding various applications due to excellent moldability.
  • the molding index (FI) of the biaxially oriented film may be, for example, 65 or more, 68 or more, 70 or more, 75 or more, 80 or more, 85 or more, 90 or more, 95 or more, or 100 or more.
  • the molding index (FI) of the biaxially oriented film may be, for example, 65 to 120, such as 65 to 110, or, for example, 65 to 105. If the molding index (FI) of the biaxially oriented film is less than 65, the flexibility is lowered and the strength is lowered, so that various problems occur during processing or molding, or there may be a limit to the application of various applications, Molded articles such as packaging materials to which the biaxially oriented film is applied may deteriorate in quality or cause defects.
  • the molding index (FI) of the biaxially oriented film may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film.
  • the molding index (FI MD ) in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film may be, for example, 65 to 90, such as 70 to 90, or, for example, 70 to 80.
  • the forming index (FI TD ) in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film may be, for example, 80 to 110, such as 85 to 110, or, for example, 90 to 110.
  • the biaxially oriented film may satisfy only FI MD , or only FI TD , or both FI MD and FI TD .
  • the biaxially oriented film according to the embodiment can improve flexibility while maintaining appropriate tensile strength, and provide an eco-friendly packaging material with excellent quality.
  • the loop stiffness (LS) of the biaxially oriented film is as defined above.
  • the tensile strength of the biaxially oriented film is measured by making a biaxially oriented film specimen according to ASTM D882, cutting it to a length of 100 mm and a width of 15 mm, and mounting it so that the length between the chucks is 50 mm. After testing at room temperature of 25°C at a tensile rate of 200 mm/min using the model name 5966), it can be measured by the program built into the facility.
  • the tensile strength may be, for example, 9 to 25 kgf/mm2, such as 9.5 to 22 kgf/mm2, such as 10 to 22 kgf/mm2, such as 12 to 20 kgf/mm2, or, for example, 13 to 20 kgf/mm2.
  • the tensile strength (TS) of the biaxially oriented film may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film.
  • the tensile strength (TS MD ) in the longitudinal direction (MD) of the biaxially oriented film is, for example, 9 to 25 kgf / mm 2 , 9.5 to 22 kgf / mm 2 , such as 10 to 22 kgf / mm 2 , such as 12 to 20 kgf / mm 2 , or for example It may be 13 to 18kgf/mm2.
  • the tensile strength (TS TD ) in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film is, for example, 9 to 25 kgf/mm2, 10 to 25 kgf/mm2, such as 11 to 23 kgf/mm2, such as 12 to 23 kgf/mm2, or, for example, 15 to 20 kgf It may be /mm2.
  • the biaxially oriented film may satisfy only TS MD , or only TS TD , or both TS MD and TS TD .
  • the biaxially oriented film according to the embodiment can control the molding index (FI) expressed by Equation 1-3 in the above range, thereby improving productivity, processability and moldability at the same time, and an eco-friendly packaging material with excellent quality can provide
  • the biaxially oriented film is a strain-stress curve from 200kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 200kgf/mm2 to 360kgf/mm2, 200kgf/mm2 to 350kgf/mm2, 250kgf/mm2 to 350kgf/mm2, or 260kgf/mm2 to 350kgf It has a modulus of /mm2.
  • the modulus is less than 200 kgf / mm2, the resistance to mechanical tension in the processing process such as printing or laminating is not sufficient, so wrinkles occur in the running direction, resulting in printing problems, or breakage during running. not.
  • the modulus exceeds 380 kgf/mm 2 , the stiffness of the film increases and may be easily fractured or broken by an external impact. In addition, the lower the modulus within the above range, the better the flexibility.
  • a thickness deviation with respect to the thickness of the entire width of the film may be 10 ⁇ m or less.
  • the biaxially oriented film may have a thickness deviation of 9 ⁇ m or less, 8.5 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6.5 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less with respect to the thickness of the entire width of the film.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment contains amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA), it is possible to provide a biaxially oriented film having excellent stretching uniformity and a small thickness variation.
  • PHA amorphous polyhydroxyalkanoate
  • the biaxially oriented film may have excellent optical properties.
  • the biaxially oriented film may have a haze of 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, or 5% or less.
  • the haze exceeds the above-mentioned range, the transparency of the film is significantly reduced, so that there may be a limitation in using it for packaging purposes in which the contents inside are visible.
  • the biaxially oriented film according to the embodiment contains amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) in a specific content, it is possible to provide a transparent biaxially oriented film having low haze.
  • PHA amorphous polyhydroxyalkanoate
  • the biaxially oriented film may have a light transmittance of 90% or more, 92% or more, or 93% or more.
  • the biaxially oriented film is characterized in that the biodegradability measured by the amount of carbon dioxide generated according to KS M3100-1 is 90% or more.
  • the biodegradability indicates the ratio of decomposition compared to the standard material (eg, cellulose) in the same period, and the Ministry of Environment of the Republic of Korea defines it as a biodegradable material when the biodegradability is 90% or more compared to the standard material.
  • the structure and physical properties of the biaxially oriented film according to the embodiment can be efficiently achieved by manufacturing through the method for manufacturing the biaxially oriented film according to the embodiment.
  • a method for producing a biaxially oriented film includes a first step of mixing polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) and then melt-extruding them to prepare a sheet; a second step of biaxially stretching the melt-extruded sheet to prepare a film; and a third step of heat-setting the biaxially stretched film.
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the first step may include mixing polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) and then melt-extruding them to prepare a sheet.
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the content or mixing weight ratio of the polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) is as described above.
  • a filler may be further added to improve slip properties and quality.
  • the type, content and particle size of the filler are the same as described above.
  • the melt extrusion may be performed at 180° C. to 250° C., and after the melt extrusion, the sheet can be obtained by adhering to a cooling roll cooled to about 10° C. to 30° C.
  • the second step may include preparing a film by biaxially stretching the melt-extruded sheet.
  • the melt-extruded sheet may be preheated to 50° C. to 80° C., and then longitudinally stretched 2 to 4 times in the longitudinal direction (MD) at 40° C. to 100° C.
  • the melt-extruded sheet may be preheated to 50° C. to 80° C., and then passed through a roll in a stretching section of 70° C. to 100° C. to be longitudinally stretched 2 to 4 times.
  • the stretched film may be transversely stretched 3 to 5 times in the transverse direction (MD) at 50° C. to 110° C.
  • the stretched film is in the section of the tenter divided into a first zone having an average temperature of 80 °C to 105 °C in the initial 30% section, and 2 zones having an average temperature of 80 °C to 110 °C in a late 70% section. 3 to 5 times transverse stretching can be performed.
  • the physical properties and moldability of the film can be further improved, so that a high-quality packaging material can be realized.
  • the thickness deviation of the film is severe, the strength of the one side during the stretching may be significantly reduced, and the thermal properties may also be deteriorated.
  • the third step may include heat setting the biaxially stretched film.
  • the heat setting step may be performed at 50 °C to 150 °C, 70 °C to 150 °C, 100 °C to 150 °C, or 120 °C to 150 °C.
  • the biaxially oriented film When manufacturing the biaxially oriented film according to the manufacturing method of the embodiment, it may be more effective in manufacturing a biaxially oriented film having a desired configuration and physical properties.
  • a first layer comprising a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA); and a second layer disposed on one surface of the first layer and comprising a second polylactic acid (PLA), wherein the first layer is more than 0% by weight based on the total weight of the first layer. and less than 30% by weight polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the first layer and the second layer having the specific composition, specifically, a first layer comprising a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), and one surface of the first layer
  • PHA polylactic acid
  • the second layer containing the second polylactic acid (PLA) flexibility and noise level can be improved, and interlayer compatibility between the first layer and the second layer can be improved to improve interlayer adhesion properties. and can further improve processability and productivity.
  • the first layer contains more than 0 wt% to less than 30 wt% of polyhydroxyalkanoate (PHA) based on the total weight of the first layer, it is possible to maintain adequate strength while improving flexibility. And, it is possible to further improve the optical properties, it is possible to provide a laminate having a low thermal contraction rate at a high temperature of 100° C. or more and a small thickness variation.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the laminate is biodegradable and completely decomposed during landfill and has environmental-friendly properties, it has technical significance in that it can be utilized in more diverse fields to exhibit excellent properties.
  • a laminate 1 according to an embodiment of the present invention includes a first layer 12 ; and a second layer 11 disposed on one surface of the first layer 12 .
  • a laminate according to another embodiment of the present invention includes a first layer; a second layer disposed on one surface of the first layer; and a corona layer disposed on the other surface of the first layer, a coating layer, or both.
  • the laminate 1 may include a first layer 12 ; a second layer 11 disposed on the upper surface of the first layer 12; and a corona layer 13 disposed on a lower surface of the first layer 12 .
  • a coating layer may be disposed instead of the corona layer disposed on the lower surface of the first layer 12 .
  • the laminate 1 includes a first layer 12 ; a second layer 11 disposed on the upper surface of the first layer 12; a corona layer 13 disposed on a lower surface of the first layer 12; and a coating layer 14 disposed on a lower surface of the corona layer 13 .
  • the first layer includes a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the first polylactic acid (PLA) may be the same as the polylactic acid (PLA) mentioned in the biaxially oriented film.
  • the first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) in the first layer flexibility can be improved and the noise level can be lowered, and the second layer including the second polylactic acid (PLA) It is possible to maintain excellent interlayer adhesion properties due to good interlayer compatibility, and further improve processability and productivity.
  • the first layer includes only one resin of the first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) or does not include both, a satisfactory noise reduction effect or flexibility is achieved. Not only is it difficult, but the compatibility between the layers of the first layer and the second layer in the laminate is deteriorated, and interlayer adhesion properties are deteriorated or separated from each other, thereby adversely affecting workability and productivity.
  • PHA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the first polylactic acid (PLA) may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 1,000,000 g/mol, such as 100,000 to 800,000 g/mol, 100,000 to 500,000 g/mol, or 100,000 to 300,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the first polylactic acid (PLA) may include L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, or a combination thereof.
  • the first polylactic acid (PLA) may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the content of L-lactic acid may be 80 wt% to 99 wt%, 83 wt% to 99 wt%, or 85 wt% to 99 wt% based on the total weight of the first polylactic acid.
  • the first polylactic acid (PLA) may have a melting temperature (Tm) of 100°C to 250°C, 110°C to 220°C, or 120°C to 200°C.
  • the first polylactic acid (PLA) may have a glass transition temperature (Tg) of 30°C to 80°C, 40°C to 80°C, 40°C to 70°C, or 45°C to 65°C.
  • the first polylactic acid (PLA) is more than 70 wt%, 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more, 88 wt% or more, 90 wt% or more, 93 wt% based on the total weight of the first layer % or more, or 95 wt% or more.
  • the first polylactic acid (PLA) may be less than 100 wt%, 99 wt% or less, 98 wt% or less, 97 wt% or less, or 95 wt% or less based on the total weight of the first layer.
  • the first polylactic acid (PLA) is more than 70 wt% to less than 100 wt%, more than 70 wt% to 99 wt%, 75 wt% or more to 99 wt% or less, based on the total weight of the first layer , 75 wt% or more to 98 wt% or less, 75 wt% or more to 97 wt% or less, 80 wt% or more to 97 wt% or less, 85 wt% or more to 97 wt% or less, 90 wt% or more to 97 wt% or less , 95 wt% or more to less than 100 wt%, 95 wt% or more to 97 wt% or less, or 90 wt% or more to 95 wt% or less.
  • the tensile strength of the laminate may decrease, thermal contraction rate may increase, and optical properties such as transparency and light transmittance may be deteriorated.
  • the content of the first polylactic acid (PLA) is too large, brittleness may increase, flexibility may be lowered, so that it is easy to break or break, and there may be problems with severe noise.
  • the first polylactic acid (PLA) is brittle and has a property of hardening the film when the operating temperature range is 20° C. or less, and tends to crack and crack easily when the film is impacted in winter. If it is over 35°C, the film tends to lose elasticity and become brittle, and its use is limited due to the severe noise.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PLA first polylactic acid
  • the content of polyhydroxyalkanoate (PHA) included in the first layer is important in order to achieve excellent strength, flexibility, improved optical properties, thermal properties, and improved noise level of the laminate.
  • the first layer may include more than 0 wt% to less than 30 wt% of polyhydroxyalkanoate (PHA) based on the total weight of the first layer.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the first layer contains the polyhydroxyalkanoate (PHA) in an amount of greater than 0 wt% to less than 30 wt%, more than 0 wt% to less than 25 wt%, based on the total weight of the first layer, 0 greater than or equal to 20% by weight, greater than or equal to 1% to less than 30% by weight, greater than or equal to 1% to 25% by weight, greater than or equal to 2% to less than 25% by weight, greater than or equal to 2% to less than 20% by weight, 3 At least 3 wt% and up to 25 wt%, at least 3 wt% and up to 20 wt%, at least 3 wt% and up to 15 wt%, at least 3 wt% and up to 10 wt%, greater than 0 to 5 wt%, 3 wt% to 5% by weight, or 5% to 10% by weight.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the mixing weight ratio of the first polylactic acid (PLA) and the polyhydroxyalkanoate (PHA) is greater than 70 to less than 100: greater than 0 to less than 30, such as 80 to 97: 3 to 20, such as 80 to 95: 5 to 20, such as 90 to 97: 3 to 10, such as 90 to 95: 5 to 10, or such as 95 to 97: 3 to 5.
  • the mixing weight ratio of the first polylactic acid (PLA) and the polyhydroxyalkanoate (PHA) satisfies the above range, flexibility can be improved while having appropriate strength, and optical and thermal properties are improved, , can lower the noise level.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be the same as the polyhydroxyalkanoate (PHA) mentioned in the biaxially oriented film.
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate may be polyhydroxyalkanoate (PHA) having a controlled degree of crystallinity (crystallinity).
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate includes a copolymerized polyhydroxyalkanoate containing at least one unit of Chemical Formula 1 and at least one unit of Chemical Formula 2, respectively, so that crystallinity is controlled.
  • Hydroxyalkanoate (PHA) may be:
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a polyester including only the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2 as polymerized units, and includes the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2 as polymerized units. and may further include other polymerization units other than the above. Also, the units of Formula 2 may be randomly repeated.
  • the crystallinity-controlled polyhydroxyalkanoate may be one in which crystallinity and amorphous properties are controlled by increasing irregularity in molecular structure, and specifically, the type of monomer, the ratio of the monomer or the type of isomer and / or the content may be adjusted.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) comprising the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2, and the unit content of Formula 2 is It may be 1 wt% or more, 3 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, and 60 wt% or less, 55 wt% or less, 50 wt% based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) % or less.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) including the unit of Formula 1 and the unit of Formula 2, and the unit content of Formula 2 is 1 to 60 weight %, 5-50 wt%, 10-60 wt%, 10-50 wt%, 15-60 wt%, 15-50 wt%, 20-60 wt%, 20-50 wt%, 25-60 wt%, 25 to 50% by weight, 30 to 60% by weight, 30 to 50% by weight, 35 to 60% by weight, 35 to 50% by weight, 40 to 60% by weight, 40 to 50% by weight, 45 to 60% by weight, 45 to 50% by weight, or 46 to 50% by weight.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include isomers.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include structural isomers, enantiomers, or geometric isomers.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include structural isomers.
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate may be amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA) is an amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA)
  • a crystalline polyhydroxyalkanoate (PHA) is used as the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the optical properties of the laminate may be improved.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) includes a unit of Formula 1 and a unit of Formula 2 is a copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA), and may include 15 to 60% by weight of the unit of Formula 2 based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the amorphousness may increase.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) The content of the unit of formula (2) in the above may be important.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) may contain 15 to 55% by weight, 15 to 50% by weight, 20 to 60% by weight of the unit of Formula 2 based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). wt%, 20-50 wt%, 25-60 wt%, 25-50 wt%, 30-60 wt%, 30-50 wt%, 35-60 wt%, 35-50 wt%, 40-60 wt% , 40 to 50% by weight, 45 to 60% by weight, 45 to 50% by weight, or 46 to 50% by weight.
  • the first layer includes the unit of Formula 2 in the above range, when polyhydroxyalkanoate (PHA) is mixed with the first polylactic acid (PLA) and used, there is compatibility between the resins, so that the laminate There is an advantage that can further improve the optical properties of the. If, in the polyhydroxyalkanoate (PHA), the unit of Formula 2 is less than 15% by weight, compatibility between the resins deteriorates, so that the transparency and light transmittance of the laminate are lowered, and the modulus and noise level may be lowered. have.
  • the amorphous polyhydroxyalkanoate is a copolymerized polyhydroxyalkanoate comprising a 3-hydroxybutyrate (3-HB) unit and a 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit.
  • PHA 3-hydroxybutyrate
  • 4-HB 4-hydroxybutyrate
  • PHA may include 15 to 60% by weight of the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the amorphousness increases.
  • the amorphous polyhydroxyal The content of 4-hydroxybutyrate (4-HB) units in canoate (PHA) can be important.
  • the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit is, for example, 20 to 60 wt%, such as 25 to 60 wt%, such as 25 to 50 wt%, based on the total weight of the copolymerized polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • % such as 30 to 60% by weight, such as 30 to 50% by weight, such as 35 to 60% by weight, such as 35 to 50% by weight, such as 40 to 60% by weight, such as 40 to 50% by weight, such as 45 to 60% by weight , such as 45 to 50% by weight, such as 46 to 60% by weight, or such as 46 to 50% by weight.
  • the first layer contains 4-hydroxybutyrate (4-HB) units in the above range, when polyhydroxyalkanoate (PHA) is mixed with the first polylactic acid (PLA) and used, the There is compatibility, there is an advantage that can further improve the optical properties of the laminate. If the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit is less than 15% by weight, compatibility between the resins may deteriorate and optical properties of the laminate may be deteriorated.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a polyester comprising only 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxybutyrate (4-HB) units as polymerized units (ie, polymerized units). is composed of only 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxybutyrate units (4-HB), or 3-hydroxybutyrate units (3-HB) and 4-hydroxy units as polymerized units It may include a butyrate (4-HB) unit, and further include other polymerized units other than the above. In addition, the 4-hydroxybutyrate (4-HB) unit may be randomly repeated.
  • Examples of the other polymerized units include lactate (LA), glycolate (GA), 3-hydroxypropionate (3HP), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxyvalerate (5HV), 5-hydroxyhexanoate (5HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), or 3-hydroxyhexanoate (3HH), or hydroxyalkanoate having 7 or more carbon atoms;
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) has a weight average molecular weight (Mw) and a glass transition temperature (Tg) as described above.
  • the first layer may further include a filler.
  • the filler may include an organic filler, an inorganic filler, or a mixture thereof.
  • the organic filler may include an organic filler including a material selected from hard acrylate, polystyrene, nylon, and soft acrylate.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of barium sulfate, silica and calcium carbonate.
  • the filler may be an inorganic filler, and may include, for example, silica.
  • the first layer may improve workability due to excellent slip properties, and may provide excellent quality.
  • the particle diameter of the filler may be 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • the filler may have a particle diameter of 1.0 ⁇ m to 5.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m to 5.2 ⁇ m.
  • the first layer may include the filler in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the first layer.
  • the first layer may contain 0.01 to 2.5 wt%, 0.01 to 2 wt%, 0.01 to 1.5 wt%, 0.01 to 1 wt%, 0.01 to 0.5 wt%, based on the total weight of the first layer. % by weight, or 0.01 to 0.2% by weight.
  • the thickness of the first layer may be, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, such as 2 ⁇ m to 19 ⁇ m, or, for example, 3 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • the second layer is disposed on one surface of the first layer and includes a second polylactic acid (PLA).
  • PLA polylactic acid
  • the second layer contains the second polylactic acid (PLA), it has good compatibility with the first layer containing the first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) to maintain excellent interlayer adhesion properties. and can further improve processability and productivity.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the second layer does not contain the second polylactic acid (PLA) but contains another resin such as polytriethylene terephthalate (PTT), interlayer compatibility between the first layer and the second layer There may be problems in that the interlayer adhesive properties are deteriorated due to poor properties or are separated from each other, adversely affecting workability and productivity.
  • PHA polylactic acid
  • PTT polytriethylene terephthalate
  • the second layer may include an isomer of the second polylactic acid.
  • the second layer may include the L-isomer, D-isomer, D, L-isomer, or a mixture thereof of the second polylactic acid.
  • the second polylactic acid (PLA) may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the second polylactic acid may include stereoisomers of L-isomers and D-isomers having opposite configurations, and these stereoisomers have the same chemical structure and physical properties, but stereoisomerism. Only arrays can be mirror images of each other.
  • the second layer includes a mixture of the L-isomer and the D-isomer of the second polylactic acid, the transparency of the film is improved and the film has thermal bonding performance, so it can be used for thermal bonding.
  • the second layer may include 5 wt% to 30 wt% of the D-isomer based on the total weight of the second polylactic acid. If the content of the D-isomer is too large, the thickness deviation and thermal contraction rate of the laminate may increase, and the physical properties of the laminate such as tensile strength may decrease, and in the process, winding during production and processing. There is a problem with the roll pass due to insufficient brittleness, and workability and productivity may be reduced. On the other hand, when the content of the D-isomer is too small, a large amount of heat is required during the thermal bonding process, and the shape of the laminate may be deformed, such as the film cries when the laminate is formed into a film.
  • the second layer may include a mixture of the L-isomer and the D-isomer of the second polylactic acid, and the weight ratio of the L-isomer and the D-isomer may be 70 to 95: 5 to 30. .
  • the second layer may include poly-L-lactic acid (L-PLA) and poly-D-lactic acid (D-PLA).
  • L-PLA poly-L-lactic acid
  • D-PLA poly-D-lactic acid
  • the weight ratio of L-PLA and D-PLA is 70 to 95: 5 to 30, such as 72 to 95: 5 to 28, such as 74 to 93: 7 to 26, or for example 75 to 93: It may be 7 to 25.
  • optical properties of the film may be improved, and thermal adhesion performance may be further improved.
  • the second polylactic acid (PLA) may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 50,000 to 1,000,000 g/mol, such as 50,000 to 800,000 g/mol, such as 50,000 to 500,000 g/mol, or, for example, 50,000 to 300,000 g/mol. .
  • the weight average molecular weight (Mw) may be measured by gel permeation chromatography (GPC). When the weight average molecular weight (Mw) of the second polylactic acid (PLA) is out of the above range, the mechanical strength and heat resistance of the laminate may be further improved.
  • the second polylactic acid (PLA) may have a melting temperature (Tm) of, for example, 100°C to 250°C, 110°C to 220°C, or 120°C to 200°C.
  • Tm melting temperature
  • the second polylactic acid (PLA) may have no melting temperature (Tm).
  • the second polylactic acid (PLA) may have a glass transition temperature (Tg) of 20°C to 80°C, 25°C to 80°C, 30°C to 75°C, or 35°C to 70°C.
  • the second layer may further include a filler to improve slip characteristics.
  • the filler may be the same as or different from the type and content of the filler in the first layer.
  • the particle diameter of the filler included in the second layer may be 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • the second layer may include the filler in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the second layer.
  • the second layer includes a filler
  • slip property is improved in the process, and processing may be easier.
  • the thickness of the second layer may be, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, such as 0.1 ⁇ m to 18 ⁇ m, or, for example, 0.1 ⁇ m to 16 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the first layer and the second layer may be, for example, 1:0.1 to 1, for example, 1:0.1 to 0.9, or, for example, 1:0.1 to 0.8.
  • the laminate according to an embodiment may further include a corona layer disposed on the other surface of the first layer.
  • the corona layer may be directly formed on the other surface of the first layer.
  • the laminate further includes a corona layer, it is possible to remove contamination such as oil on the surface of the laminate and increase the adhesive strength by making a surface friendly to the bonding site, and chemically and physically surface-modified to provide hydrophilicity, adhesiveness , printability, coating properties, deposition properties, etc. may be further improved.
  • the first layer of the laminate since the first layer of the laminate has no polar group, the polarity is very low and the crystallinity is high, so the affinity for the ink or the adhesive may be low.
  • high frequency and high voltage are applied to the surface of the first layer to insulate and break molecular bonds on the surface to generate polar groups on the surface, thereby increasing surface energy.
  • the corona layer is formed by corona treatment of the first layer, and may include a polar functional group selected from the group consisting of -CO, -COOH, and -OH.
  • the surface tension of the first layer to the corona-treated side may be 38 dyn/cm or more, for example, 38 to 70 dyn/cm, such as 38 to 68 dyn/cm, or, for example, 38 to 66 dyn/cm.
  • the surface tension with respect to the corona-treated surface of the first layer satisfies the above range, adhesion, printability, coating properties, deposition properties, and the like of the laminate may be further improved.
  • the thickness of the corona layer may be appropriately adjusted according to the use and purpose of the laminate, and specifically, it may be, for example, 0.1 nm to 1000 nm, such as 0.2 nm to 900 nm, or, for example, 0.1 nm to 800 nm, but is not limited thereto.
  • the laminate according to an embodiment may further include a coating layer disposed on the other surface of the first layer.
  • the coating layer may include a primer coating layer, and in this case, antistatic performance may be improved.
  • the primer coating layer includes a corona layer on the other surface of the first layer, or when the laminate includes the corona layer, a corona layer on the other surface of the first layer, and the primer coating layer on the other surface (lower surface) of the corona layer. can do.
  • a primer coating layer may be formed by performing a primer treatment on the other surface of the first layer.
  • a primer coating layer may be formed by a primer treatment on one surface (lower surface) of the corona layer disposed on the other surface of the first layer.
  • the primer coating layer may include at least one selected from the group consisting of ammonium-based compounds having antistatic performance, phosphoric acid-based compounds, and polymers such as acrylic resins and urethane-based resins.
  • the surface resistance of the primer coating layer may be 0.1 to 30 ⁇ / ⁇ , 0.2 to 28 ⁇ / ⁇ , 0.3 to 26 ⁇ / ⁇ , 0.4 to 24 ⁇ / ⁇ , or 1 to 20 ⁇ / ⁇ .
  • the above surface resistance is, for example, at room temperature (22 ⁇ 2 °C) under relative humidity (60% ⁇ 10%), the antistatic performance is evaluated with a surface resistance measuring instrument.
  • the thickness of the coating layer may be appropriately adjusted according to the use and purpose of the laminate, and specifically may be 15 nm to 50 nm, 20 nm to 45 nm, 25 nm to 40 nm, or 30 nm to 35 nm, but is not limited thereto.
  • the laminate of the embodiment of the present invention may include a multilayer structure of two or more layers, such as three or more layers, such as four or more layers.
  • the flexible noise composite index (LSN) represented by the following Equation 2-1 may be 18 or less:
  • the N AVG directed the class 2 sound level meter specified in KS C IEC61672-1 in the direction of the noise source, and at a point of 1.2 to 1.5 m above the ground, a laminate specimen having a width of 21 cm and a length of 29.5 cm was crumpled and unfolded 10 times for 10 seconds. It is a value excluding units from the average noise level (dB) calculated by measuring the maximum noise level during repetition 5 times,
  • the LS is the loop stiffness (gf), in which the load at the center of the loop is measured by fixing a loop-shaped laminate specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm to a loop measuring device (Loop Stiffness Tester) according to ASTM D747, unit is a number excluding
  • the flexible noise composite index (LSN) expressed by Equation 2-1 is expressed as the product of the average noise level and the roof stiffness of the laminate, which is an index indicating the degree of composite characteristics of the flexibility and noise level of the laminate. Therefore, the flexible noise composite index (LSN) may be a measure indicating the quality of a molded article such as a packaging material including the laminate.
  • the flexible noise composite index (LSN) may be lower as the average noise level (N AVG ) of the first layer is lower, and may be higher as the noise level (N AVG ) is higher.
  • the flexible noise composite index (LSN) may be lower as the loop stiffness (LS) is lower, and may be higher as the loop stiffness (LS) is higher.
  • the flexible noise composite index (LSN) having these characteristics satisfies the specific range or less, the mechanical properties, optical properties and thermal properties of the laminate are excellent and the noise level can be reduced.
  • the flexible noise composite index (LSN) of the laminate may be, for example, 18 or less, 17 or less, 16 or less, or 15 or less. If the flexible noise composite index (LSN) of the laminate exceeds 18, flexibility may decrease, brittleness may increase, and noise may increase. .
  • the flexible noise composite index (LSN) of the laminate may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the laminate.
  • the longitudinal direction MD of the laminate may represent a longitudinal direction or a machine direction
  • the transverse direction TD of the laminate may represent a width direction as a direction perpendicular to the longitudinal direction MD.
  • the flexible noise composite index (LSN MD ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate may be, for example, 4 to 18, 5 to 18, 5 to 17, 6 to 17, 8 to 17, or 8 to 16. .
  • the flexible noise composite index (LSN TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate may be, for example, 4 to 18, 5 to 17, 5 to 16, 6 to 16, 8 to 15, or 9 to 15.
  • the laminate may satisfy only the LSN MD , or only the LSN TD , or both the LSN MD and the LSN TD .
  • the laminate according to the embodiment can improve flexibility while maintaining appropriate tensile strength, and can reduce noise, so it is more advantageous for realizing the desired effect, thereby providing an eco-friendly packaging material with excellent quality .
  • the average noise level (N AVG ) of the laminate is a sound level meter of class 2 or higher specified in KS C IEC61672-1, directed in the direction of the noise source, At a point of 1.5 m in height, the maximum noise level was recorded by measuring the noise level when the laminate was folded and unfolded 10 times for 10 seconds at a constant speed, and this was repeated 5 times to obtain the average value of the maximum noise level for each time It was calculated and defined as the average noise level.
  • the noise level can be measured at a height of 1.2 to 1.5 m above the ground, and when there is an obstacle exceeding 1.5 m in height at the measurement point, it can be measured at a point about 1.0 to 3.5 m away from the obstacle in the direction of the noise source.
  • controlling the average noise level (N AVG ) below a specific range may be good in terms of providing a high-quality packaging material.
  • the average noise level (N AVG ) of the laminate may be, for example, 86 dB or less, for example, 85 dB or less, for example, 84.8 dB or less, or, for example, 84 dB or less.
  • the average noise level (N AVG ) of the laminate is 86 dB or less, it is advantageous to control the flexible noise composite index (LSN) of Equation 2-1 to 18 or less, and it is possible to provide a quality packaging material by improving noise.
  • Equation 2-1 the loop stiffness (LS) of the laminate was measured using a loop-shaped laminate specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm based on ASTM D747 using a loop measuring device (Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI). It is a measure of the load at the center of the loop by fixing to the .
  • the loop stiffness (LS) of the laminate may be 0.20 gf or less, or 0.19 gf or less.
  • the loop stiffness (LS) of the laminate is, for example, 0.10 to 0.20 gf, for example, 0.10 to 0.19 gf. for example 0.10 to 0.18 gf, or for example 0.10 to 0.17 gf.
  • loop stiffness (LS) of the laminate may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the laminate.
  • the loop stiffness (LS MD ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate is, for example, 0.10 to 0.20 gf, such as 0.10 to 0.19 gf, such as 0.11 to 0.19 gf, such as 0.11 to 0.18 gf, or such as 0.11 to 0.15 gf.
  • 0.10 to 0.20 gf such as 0.10 to 0.19 gf, such as 0.11 to 0.19 gf, such as 0.11 to 0.18 gf, or such as 0.11 to 0.15 gf.
  • the loop stiffness (LS TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate may be, for example, 0.10 to 0.20 gf, such as 0.10 to 0.18 gf, such as 0.10 to 0.17 gf, or, for example, 0.12 to 0.16 gf.
  • the laminate may satisfy only the LS MD , or only the LS TD , or both the LS MD and the LS TD .
  • the laminate according to the embodiment is more effective in controlling the flexible noise composite index (LSN) expressed by Equation 2-1 in the above range, it is more advantageous in realizing the desired effect, so that the quality is excellent and eco-friendly Packaging materials can be provided.
  • the laminate may have a thermal contraction rate (S 100 ) of 15% or less, which is expressed by Equation 2-2 below:
  • L 25 is the initial length (mm) of the laminate specimen at 25 ° C
  • L 100 is the length (mm) of the laminate specimen measured immediately after staying in a hot air machine at 100° C. for 5 minutes.
  • the thermal contraction rate (S 100 ) represented by Equation 2-2 is a value obtained by converting the degree of thermal contraction of the laminate specimen into a percentage at a hot air temperature of 100° C., and the initial length of the laminate specimen with respect to the initial length of the laminate specimen. It is a value calculated as a percentage of the length change of the laminate specimen measured immediately after staying in the hot air blower for 5 minutes.
  • the thermal contraction rate (S 100 ) is the length of the laminate specimen after cutting the laminate into 150 mm in length and 2 cm in width regardless of the direction to make a specimen, the initial length at room temperature and the length of the laminate specimen after staying for 5 minutes in a hot air oven at 100 ° C. It can be calculated by measuring.
  • the thermal contraction rate (S 100 ) may be 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, or 4.5% or less.
  • the heat shrinkage rate (S 100 ) satisfies the above range or less, the degree of heat shrinkage is small at a hot air temperature of 100° C. or higher, and thermal properties are improved, thereby further improving printability and moldability.
  • thermal contraction rate (S 100 ) of the laminate may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the laminate.
  • the thermal contraction rate (S MD100 ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate is 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less or less, 4.7% or less, or 4.5% or less.
  • the thermal contraction rate (S TD100 ) in the transverse direction (TD) of the laminate is, for example, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5.5% or less, or 5.0% or less.
  • the laminate according to the embodiment may have a molding index (FI) expressed by Equation 2-3 below 65 or more:
  • TS was cut to about 100mm in length and 15mm in width according to ASTM D882 to make a specimen, and then mounted so that the distance between chucks was 50mm, and the tensile strength (kgf / mm2) measured at room temperature using the universal testing machine (UTM) ), excluding units,
  • LS is as defined above.
  • the forming index (FI) of the laminate is a ratio of the tensile strength to the loop stiffness of the laminate, and may represent a measure of whether tensile strength and flexibility are appropriate.
  • one of the main features of the laminate may be that it can maintain an appropriate range of strength, for example, tensile strength, while having soft properties due to increased flexibility.
  • the laminate has excellent moldability, which may be advantageous for expanding various applications.
  • the forming index (FI) of the laminate may be, for example, 65 or more, 68 or more, 70 or more, 73 or more, 75 or more, 80 or more, 85 or more, 88 or more, 90 or more, 95 or more, or 100 or more.
  • the forming index (FI) of the laminate may be, for example, 65 to 120, such as 65 to 110, or, for example, 65 to 105. If, when the molding index (FI) of the laminate is less than 65, the flexibility is lowered and easily broken, or the strength is lowered so that various problems occur during processing or molding, or there may be a limit to the application of various applications, Molded products such as packaging materials to which the laminate is applied may deteriorate in quality or cause defects.
  • the forming index (FI) of the laminate may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the laminate.
  • the forming index (FI MD ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate may be, for example, 65 to 120, such as 65 to 100, 65 to 90, or, for example, 70 to 90.
  • the forming index (FI TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate may be, for example, 70 to 120, such as 72 to 110, such as 80 to 110, such as 90 to 110, or such as 90 to 105.
  • the laminate may satisfy only the FI MD , or only the FI TD , or both of the FI MD and FI TD .
  • the laminate according to the embodiment may improve flexibility while maintaining appropriate tensile strength, and may provide an eco-friendly packaging material having excellent quality.
  • Equation 2-3 the loop stiffness (LS) of the laminate is as defined above.
  • the tensile strength of the laminate is obtained by making a laminate specimen according to ASTM D882, cutting it to a length of 100 mm and a width of 15 mm, and mounting it so that the length between the chucks is 50 mm. ) at a tensile rate of 200mm/min at room temperature of 25°C, and then it can be measured by the program built into the facility.
  • the tensile strength may be, for example, 7 to 20 kgf/mm2, such as 8 to 20 kgf/mm2, such as 8 to 18 kgf/mm2, such as 9 to 17 kgf/mm2, or, for example, 10 to 17 kgf/mm2.
  • TS tensile strength
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • the tensile strength (TS MD ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate is, for example, 7 to 14 kgf/mm 2 , 8 to 14 kgf/mm 2 , such as 9 to 14 kgf/mm 2 , such as 10 to 14 kgf/mm 2 , or for example 11 to 14 kgf / mm 2 may be.
  • the tensile strength (TS TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate is, for example, 8 to 20 kgf/mm2, 10 to 20 kgf/mm2, such as 11 to 20 kgf/mm2, such as 12 to 18 kgf/mm2, or, for example, 13 to 17 kgf/mm2 mm2 may be.
  • the laminate may satisfy only the TS MD , or only the TS TD , or both the TS MD and TS TD .
  • the laminate according to the embodiment can control the molding index (FI) expressed by Equation 2-3 in the above range, thereby improving productivity, processability, and moldability at the same time, and providing an eco-friendly packaging material with excellent quality can provide
  • the laminate is a strain-stress curve from 200kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 230kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 250kgf/mm2 to 350kgf/mm2, 280kgf/mm2 to 350kgf/mm2, or 290kgf/mm2 to 350kgf/mm2 It has a modulus of mm2.
  • the modulus is less than 200 kgf / mm2, the resistance to mechanical tension in the processing process such as printing or laminating is not sufficient, so wrinkles occur in the running direction, resulting in printing problems, or breakage during running. not.
  • the modulus exceeds 380 kgf/mm 2 , the stiffness of the laminate increases and may be easily broken or broken by an external impact. In addition, the lower the modulus within the above range, the better the flexibility.
  • the modulus of the laminate may be the same or different depending on the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) of the laminate.
  • the modulus (M MD ) in the longitudinal direction (MD) of the laminate is 200kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 250kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 260kgf/mm2 to 350kgf/mm2, 290kgf/mm2 to 350kgf/mm2 , or 295 kgf / mm 2 to 345 kgf / mm 2 may be.
  • the modulus (M TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate is, for example, 200kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 260kgf/mm2 to 380kgf/mm2, 270kgf/mm2 to 350kgf/mm2, 280kgf/mm2 to 350kgf/mm2, or It may be 300kgf/mm2 to 350kgf/mm2.
  • the modulus (M TD ) in the transverse direction (TD) of the laminate may be greater than the modulus (M MD ) in the longitudinal direction (MD).
  • a thickness deviation with respect to the thickness of the overall width of the laminate may be 10 ⁇ m or less.
  • the laminate may have a thickness deviation of 9 ⁇ m or less, 8.5 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6.5 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 4.7 ⁇ m or less with respect to the thickness of the overall width of the laminate.
  • the laminate has excellent interlayer adhesion properties between the first layer and the second layer.
  • the heat bonding strength of the first layer and the second layer may be 0.7 to 2.0 kgf / mm 2 .
  • the thermal bonding strength of the first layer and the second layer may be 0.7 to 1.8 kgf/mm 2 , 0.9 to 1.8 kgf/mm 2 , or 0.9 to 1.7 kgf/mm 2 .
  • the interlayer adhesive property is excellent, and it is possible to prevent the occurrence of separation of each layer, and it is possible to further improve workability and productivity.
  • the heat bonding strength is, for example, after making a laminate specimen based on ASTM D882, cutting it to about 100 mm in length and about 15 mm in width, and applying the first and second layers facing each other with a Heat Seal Tester (TESTER SANGYO, TP-701) After thermal lamination in -B), using a universal testing machine (UTM, model name 5966) from INSTRON, the thermally laminated part of the laminate specimen is in the center and the length between chucks is 50 mm After mounting, the lamination For the first and second layers of the sieve specimen, the strength of peeling at a 180° angle at a room temperature of about 25° C. at a tensile rate of about 200 mm/min was evaluated, and then measured by a program built into the tensile equipment.
  • TESTER SANGYO TP-701
  • the laminate may have excellent optical properties.
  • the laminate may have a haze of 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, or 5% or less.
  • the haze exceeds the above-mentioned range, the transparency of the laminate is significantly reduced, and there may be a limitation in using it for packaging purposes in which the contents inside are visible.
  • the laminate according to the embodiment contains amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) in a specific content, it is possible to provide a transparent laminate with a low haze.
  • PHA amorphous polyhydroxyalkanoate
  • the laminate may have a light transmittance of 90% or more, 92% or more, or 93% or more.
  • the laminate is characterized in that the biodegradation degree measured by the amount of carbon dioxide generated according to KS M3100-1 is 90% or more.
  • the biodegradability indicates the ratio of decomposition compared to the standard material (eg, cellulose) in the same period, and the Ministry of Environment of the Republic of Korea defines it as a biodegradable material when the biodegradability is 90% or more compared to the standard material.
  • the structure and physical properties of the laminate according to the embodiment can be efficiently achieved by manufacturing through the method for manufacturing the laminate according to the embodiment.
  • preparing a first resin including a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) and a second resin including a second polylactic acid (PLA) (Step 1) ); melting and co-extruding the first resin and the second resin to obtain a two-layer laminated sheet (step 2); and biaxially stretching and heat setting the laminated sheet to obtain a laminate (step 3), wherein the laminate is a first polylactic acid (PLA) and a polyhydroxyalkanoate (PHA) containing a First floor; and a second layer disposed on one surface of the first layer and comprising a second polylactic acid (PLA), wherein the first layer is more than 0% by weight based on the total weight of the first layer.
  • a method for preparing a laminate comprising less than 30% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) is provided.
  • the method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention is a method of melt co-extrusion using a first resin and a second resin having a specific composition to obtain a two-layer laminated sheet, and biaxially stretching and heat-setting it to obtain processability and productivity. can be further improved, and it is possible to achieve the desired physical properties effect in the present invention in an economical and efficient way.
  • a first resin including a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA) and a second polylactic acid (PLA) are included. It may include the step of preparing the second resin (S110).
  • the first resin includes first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), and their content or mixing weight ratio is as described above.
  • a filler may be further added to improve slip properties and quality.
  • the type, content and particle size of the filler are the same as described above.
  • the second resin includes a second polylactic acid (PLA).
  • the second polylactic acid (PLA) is as described above.
  • the manufacturing method (S100) of the laminate may include a step (S120) of melting and co-extruding the first resin and the second resin to obtain a two-layer laminated sheet.
  • the extrusion temperature of the first resin and the second resin may be adjusted, respectively.
  • the extrusion temperature of the first resin and the extrusion temperature of the second resin may be the same or different, and the difference between the extrusion temperature of the first resin and the extrusion temperature of the second resin may be 80° C. or less. Specifically, the difference between the extrusion temperature of the first resin and the extrusion temperature of the second resin may be 60 °C or less, 50 °C or less, or 40 °C or less.
  • the extrusion temperature of the first resin may be, for example, 180 °C to 250 °C
  • the extrusion temperature of the second resin may be, for example, 180 °C to 270 °C.
  • the two-layer laminated sheet can be obtained by closely contacting the cooling roll cooled to about 10°C to 40°C.
  • the method may further include drying the first resin and the second resin before the melt co-extrusion.
  • the drying step may be required or may be omitted depending on the type of extruder.
  • melt co-extrusion may be performed.
  • the drying step may be performed, for example, at 40° C. to 130° C. for 4 hours to 24 hours.
  • the manufacturing method (S100) of the laminate may include biaxial stretching and heat setting of the laminated sheet to obtain a laminate (S130).
  • the two-layer laminated sheet may be biaxially stretched, and in the biaxial stretching step, for example, after preheating at 50°C to 80°C, at 40°C to 100°C, 2 to 4 times longitudinally (MD). It may include the step of stretching and stretching 3 to 5 times in the transverse direction (MD) at 50 °C to 110 °C.
  • the thickness deviation of the laminate is severe, the strength of one side during stretching may be reduced, and thermal properties may also be deteriorated.
  • the heat setting step may be performed at 50 °C to 150 °C, 70 °C to 150 °C, 100 °C to 150 °C, or 120 °C to 150 °C.
  • the manufacturing method (S100) of the laminate may further form a corona layer, a coating layer, or both of them on the other surface of the first layer.
  • the corona layer may be formed by corona treatment of the first layer.
  • corona discharge occurs when a high-frequency-high voltage output is applied between the discharge electrode and the treatment roll, and at this time, the corona treatment can be performed by passing the desired surface.
  • the corona discharge intensity may be, for example, 3 to 20 kW.
  • the corona discharge treatment effect may be insignificant, and conversely, when the corona discharge intensity exceeds the above range, surface damage may be caused by excessive surface modification.
  • the configuration and physical properties of the corona layer are the same as described above.
  • a coating layer may be formed on the other surface of the first layer.
  • the coating layer may include a primer coating layer, and the primer coating layer includes at least one selected from the group consisting of ammonium-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and polymers such as acrylic resins and urethane-based resins on the other surface of the first layer.
  • the primer coating layer includes at least one selected from the group consisting of ammonium-based compounds, phosphoric acid-based compounds, and polymers such as acrylic resins and urethane-based resins on the other surface of the first layer.
  • the primer coating layer may form a corona layer on the other surface of the first layer, or if the laminate includes the corona layer, a corona layer on the other surface of the first layer, and the primer coating layer on the other surface of the corona layer. have.
  • the primer composition may contain a curing agent component, and more specific examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), aromatic diamine, and mixtures thereof.
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the amount of the curing agent component may be added in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the primer composition.
  • the primer treatment method a conventional method used in the art may be used, for example, a spray spray method, brushing, rolling, etc. may be used. Specifically, using an airless spray, the primer composition is sprayed onto the surface of the first layer under the conditions of an induction time of 1 to 30 minutes, a spraying pressure of 5 to 500 Mpa, a nozzle diameter of 0.46 to 0.58 mm, and a spraying angle of 40 to 80°. can do.
  • a surface treatment such as plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, frame (flame) treatment, or saponification treatment may be appropriately performed.
  • the laminate When the laminate is manufactured according to the manufacturing method of the embodiment, it may be more effective to prepare a laminate having a desired configuration and physical properties.
  • the biaxially oriented film comprises polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), based on the total weight of the biaxially oriented film, greater than 0% by weight to less than 30% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA), and when the thickness of the film is 19 to 21 ⁇ m, the flexible noise composite index (LSN) represented by Formula 1-1 is 20 or less, Eco-friendly packaging can be provided.
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • a laminate in another embodiment, includes a first layer comprising a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA); and a second layer disposed on one surface of the first layer and comprising a second polylactic acid (PLA), wherein the first layer is more than 0% by weight based on the total weight of the first layer.
  • An eco-friendly packaging material comprising less than 30% by weight of polyhydroxyalkanoate (PHA) may be provided.
  • the eco-friendly packaging material may, for example, be in the form of a film that can be used as a general disposable packaging material and food packaging material, and may be in the form of a fiber that can be used as a fabric, knitted fabric, non-woven fabric, rope, etc., such as a lunch box, etc. It may be in the form of a container that can be used as a container for packaging food.
  • the eco-friendly packaging material can provide excellent physical properties and quality by including a laminate having excellent strength and flexibility, excellent optical properties such as transparency and thermal properties, and low noise level.
  • a packaging material having environmentally friendly properties since it is biodegradable and completely decomposed during landfill to provide a packaging material having environmentally friendly properties, it can be used as a packaging material in various fields to exhibit excellent properties.
  • the mixture of polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) is polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) in the final film.
  • Mixing was performed so that the weight ratio of 97:3 was, and the content of silica was 0.1% by weight based on the total weight of the biaxially oriented film.
  • the mixed resin was melt-extruded through an extruder having a temperature of 220°C, and then adhered to a cooling roll cooled to 20°C to obtain a sheet.
  • the sheet thus obtained was immediately preheated to 55°C and then stretched three times in the longitudinal direction (MD) by passing a roll through a stretching section at 70°C.
  • the stretched film was stretched 4 times in the transverse direction (TD) in the stretching section of the tenter divided into 2 zones, in which the average temperature of the initial 30% section was 85 °C and the average temperature of the late 70% section was 100 °C. .
  • the stretched sheet was heat-set at 150° C. in the heat treatment section of the tenter to prepare a biaxially oriented film having a thickness of 19.98 ⁇ m.
  • Example 1-1 As shown in Table 1 below, Example 1-1 above, except that the weight ratio of polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) was mixed to be 95:5 in the final biaxially oriented film.
  • a biaxially oriented film was prepared in the same manner as described above.
  • Example 1-1 As shown in Table 1 below, in Example 1-1, except that the weight ratio of polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) was mixed to be 90:10 in the final biaxially oriented film.
  • a biaxially oriented film was prepared in the same manner as described above.
  • Example 1-1 As shown in Table 1 below, Example 1-1 above, except that the weight ratio of polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) in the final biaxially oriented film was 80:20.
  • a biaxially oriented film was prepared in the same manner as described above.
  • a biaxially oriented film was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that a crystalline polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (CJ Corporation, Korea) was used instead of the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA). prepared.
  • PHA crystalline polyhydroxyalkanoate
  • a biaxially oriented film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that only a polylactic acid (PLA) resin was used.
  • PLA polylactic acid
  • Example 1- In the same manner as in 1, a biaxially oriented film was prepared.
  • Example 1-3 The same mixed resin of polylactic acid (PLA) and amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) as in Example 1-3 was melt-extruded through an extruder at a temperature of 220°C, and then adhered to a cooling roll cooled to 20°C. After obtaining the sheet, after stretching three times in the longitudinal direction (MD), the stretched sheet was heat-set at 150° C. in the heat treatment section of the tenter, to prepare a uniaxially oriented film.
  • PVA polylactic acid
  • PHA amorphous polyhydroxyalkanoate
  • Step 1 Preparing the first resin and the second resin
  • the mixture of the first polylactic acid (PLA) and the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) is the first polylactic acid (PLA) and the amorphous polyhydroxy acid in the final first layer.
  • Mixing was performed so that the weight ratio of alkanoate (PHA) was about 97:3, and the content of silica was about 500 ppm based on the total weight of the first layer.
  • a second polylactic acid (PLA) resin (Nature Works LLC, 4060D), which is a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid and has a glass transition temperature (Tg) of about 52°C, was prepared.
  • Tg glass transition temperature
  • Table 2 the mixing of L-lactic acid and D-lactic acid is the weight ratio of poly-L-lactic acid (L-PLA) and poly-D-lactic acid (D-PLA) of the final second layer. Mixing was carried out so that is about 90:10.
  • Step 2 Melt coextrusion to obtain a two-layer laminated sheet
  • the first resin and the second resin obtained in step 1 were dried at about 50° C. for about 5 hours using a dehumidifying dryer to remove moisture, respectively, and then melted and co-extruded through a single extruder to obtain a two-layer laminated sheet. got it At this time, the extrusion temperature of the first resin was about 210 °C, the extrusion temperature of the second resin was about 220 °C.
  • Step 3 Biaxial stretching and heat setting to obtain a laminate
  • Example 2 As shown in Table 2 below, a laminate was prepared in the same manner as in Example 2 - 1, except that in Step 1 of Example 2 - 1, the composition of the final first layer and the second layer were different. .
  • step 1 of Example 2-3 a crystalline polyhydroxyalkanoate (PHA) resin (CJ Corporation, Korea) was used instead of the amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA), and the final A laminate was prepared in the same manner as in Example 2-3, except that the composition of the second layer was changed.
  • PHA crystalline polyhydroxyalkanoate
  • Example 2 stacking was performed in the same manner as in Example 2-1, except that only the first polylactic acid (PLA) resin was used as a component of the first layer in step 1 of Example 2-1. sieve was prepared.
  • PVA polylactic acid
  • Example 2-1 As shown in Table 2 below, except for changing the composition of the final first layer and the second layer in step 1 of Example 2-1, a laminate was prepared in the same manner as in Example 2-1. .
  • step 1 of Example 2-1 the second layer was formed using polytriethylene terephthalate (PTT) instead of a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • PTT polytriethylene terephthalate
  • the thickness d (nm) of the film was measured by an electric micrometer (Millitron 1245D, manufacturer: Fine Lup). ) was used to measure the thickness at intervals of 5 cm in the width direction, and the thickness deviation was calculated by the following Equation 3.
  • the thickness d (nm) of the laminate was measured by an electric micrometer (Millitron 1245D, manufacturer: Par After measuring the thickness at intervals of 5 cm in the width direction using the
  • Thickness deviation maximum thickness in width direction - minimum thickness in width direction
  • TS MD is the tensile strength in the longitudinal direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen
  • TS TD is the tensile strength in the transverse direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen.
  • the modulus in the longitudinal direction (MD) and the modulus in the transverse direction (TD) of the biaxially oriented film specimen or the laminate specimen were measured, respectively.
  • L 25 is the initial length (mm) of the biaxially oriented film specimen at 25 ° C
  • L 100 is the length (mm) of the biaxially oriented film specimen measured immediately after staying in a hot air machine at 100° C. for 5 minutes.
  • L 25 is the initial length (mm) of the laminate specimen at 25 ° C
  • L 100 is the length (mm) of the laminate specimen measured immediately after staying in a hot air machine at 100° C. for 5 minutes.
  • S MD 100 is the thermal contraction rate in the longitudinal direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen
  • S TD 100 is the thermal contraction rate in the transverse direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen.
  • Haze and light transmittance were analyzed using a haze meter (Haze gardner, Gardner BYK) based on ASTM D1003 for each of the biaxially oriented films and laminates prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the class 2 sound level meter or higher sound level meter (auditory correction circuit: A characteristic, dynamic characteristic: fast mode) specified in KS C IEC61672-1 in the direction of the noise source, and set it to a height of 1.2 to 1.5 m from the ground. (If there is an obstacle exceeding 1.5 m in height at the measurement point, at a point 1.0 to 3.5 m in the direction of the noise source) The maximum noise level when shaking with a furnace was measured once. The average noise level (dB) was obtained by measuring the noise level 5 times in the same way.
  • a class 2 sound level meter or higher sound level meter (hearing correction circuit: A characteristic, dynamic characteristic: fast mode) specified in KS C IEC61672-1 is directed in the direction of the noise source, and is 1.2 to 1.5 m from the ground.
  • a characteristic, dynamic characteristic: fast mode specified in KS C IEC61672-1 is directed in the direction of the noise source, and is 1.2 to 1.5 m from the ground.
  • a laminate specimen with a width of 21 cm and a length of 29.5 cm was folded and unfolded 10 times for 10 seconds.
  • the average noise level (dB) was obtained by measuring the noise level 5 times in the same way.
  • each of a loop-shaped biaxially oriented film specimen and a laminate specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm was fixed to a loop measuring device (Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI) according to ASTM D747, and the load at the center of the loop was measured. .
  • LS MD is the loop stiffness in the longitudinal direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen
  • LS TD is the loop stiffness in the transverse direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen.
  • the N AVG is a biaxially oriented film specimen with a width of 21 cm and a length of 29.5 cm at a height of 1.2 to 1.5 m from the ground by pointing the class 2 sound level meter specified in KS C IEC 61672-1 in the direction of the noise source, 120 times/min for 1 minute. It is a value excluding units from the average noise level (dB) calculated by measuring the maximum noise level when shaking at a speed of 5 times each,
  • the LS is based on ASTM D747, a loop-shaped biaxially oriented film specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm is fixed to a loop measurement device (Loop Stiffness Tester) and the load at the center of the loop is measured in the loop stiffness (gf), It is a number excluding units.
  • LSN MD is the noise composite index in the longitudinal direction of the biaxially oriented film
  • LSN TD is the noise composite index in the transverse direction of the biaxially oriented film.
  • the flexible noise composite index (LSN) of the laminate represented by the following Equation 2-1 was obtained using the noise level and loop stiffness of Evaluation Examples 6 and 7.
  • the N AVG directed the class 2 sound level meter specified in KS C IEC61672-1 in the direction of the noise source, and at a point of 1.2 to 1.5 m above the ground, a laminate specimen having a width of 21 cm and a length of 29.5 cm was crumpled and unfolded 10 times for 10 seconds. It is a value excluding units from the average noise level (dB) calculated by measuring the maximum noise level during repetition 5 times,
  • the LS is the loop stiffness (gf), in which the load at the center of the loop is measured by fixing a loop-shaped laminate specimen having a width of 1.5 cm and a length of 18 cm to a loop measuring device (Loop Stiffness Tester) according to ASTM D747, unit is a number excluding
  • LSN MD is the flexible noise composite index in the longitudinal direction of the laminate
  • LSN TD is the flexible noise composite index in the transverse direction of the laminate.
  • TS made a biaxially oriented film specimen according to ASTM D882, cut it to a length of 100 mm and a width of 15 mm, and mounted it so that the length between the chucks was 50 mm, and the tensile strength (kgf) of the specimen measured using a universal machine (UTM) In /mm2), it is a number excluding the unit,
  • LS is as defined above.
  • TS is cut to about 100 mm in length and 15 mm in width according to ASTM D882 to make a laminate specimen, and then mounted so that the distance between chucks becomes 50 mm, and the tensile strength (kgf) measured at room temperature using the universal testing machine (UTM) In /mm2), it is a number excluding the unit,
  • LS is as defined above.
  • FI MD is the molding index in the longitudinal direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen
  • FI TD is the forming index in the transverse direction of the biaxially oriented film specimen or laminate specimen.
  • the biaxially oriented films of Examples 1-1 to 1-5 had a tensile strength in an appropriate range of 9 to 25 kgf/mm 2 , and a loop stiffness of 0.1 to 0.23 gf, which was excellent in flexibility.
  • the noise level was as low as 86 dB or less, and even at a high temperature of 100° C., the thermal contraction rate was very low (15% or less), and both mechanical properties and thermal properties were excellent.
  • the tensile strength was significantly reduced to about 4 to 6 kgf / mm 2 , and at a high temperature of 100 ° C.
  • the thermal contraction rate was significantly increased to 17 to 20%.
  • the haze was also increased to 14% or more, and the optical properties were significantly lowered to about 85% of the light transmittance.
  • the thickness deviation was 11.3 ⁇ m, It increased by more than 250%, the strength in the non-stretched transverse direction (TD) was significantly decreased, and the thermal contraction rate also increased by more than 40%.
  • the biaxially oriented films of Examples 1-1 to 1-4 containing amorphous polyhydroxyalkanoate (PHA) had haze as low as 6.8% or less, and light transmittance of 90% or more, whereas crystalline polyhydric films were excellent.
  • haze was increased compared to the biaxially oriented film of Examples 1-3 containing the same amount of polyhydroxyalkanoate (PHA). and the light transmittance was lowered, and the optical properties were lowered.
  • a first layer comprising a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA), and a first layer comprising polyhydroxyalkanoate (PHA) in a specific content range
  • PHA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the laminate of the embodiment including the second layer containing the second polylactic acid (PLA) it has excellent strength and flexibility at the same time, excellent thermal properties, improved noise level, and the first and second layers
  • the interlayer compatibility was good, and the interlayer adhesive properties were also excellent.
  • the laminates of Examples 2-1 to 2-6 had a low noise level of 86 dB or less, and had a loop stiffness of 0.1 to 0.2 gf, which was very excellent in flexibility.
  • the tensile strength (TS MD ) in the longitudinal direction (MD) has an appropriate range of 7 to 14 kgf / mm 2 , the thermal contraction rate is very low as 15% or less even at a high temperature of 100 ° C., haze 10% or less and light transmittance 90%
  • mechanical properties, thermal properties and optical properties were all excellent.
  • the laminate of Examples 2-1 to 2-6 includes a first layer including a first polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoate (PHA); and a second layer disposed on one surface of the first layer and including a second polylactic acid (PLA), so that the compatibility was good and the adhesive properties of the first layer and the second layer were excellent even after stretching.
  • PLA polylactic acid
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the laminate of Comparative Examples 2-1 to 2-3 Although mechanical properties, thermal properties, optical properties, noise level and flexibility were improved compared to the sieve, the thickness deviation of the laminate was relatively increased compared to the laminate of Example 2-3 having the same composition of the first layer, and heat Shrinkage increased. In addition, it was confirmed that the winding property was insufficient during film production and processing, and the workability and productivity were somewhat lowered.

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Abstract

본 발명은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 이축연신 필름, 적층체 및 상기 필름을 포함하는 친환경 포장재에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 이축연신 필름은, 특정 함량범위의 PHA를 포함하며, 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)가 특정 범위를 만족함으로써, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 광학적 특성 및 열적 특성을 향상시키고, 소음도를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층을 포함함으로써, 상기 특성들을 향상시킴은 물론, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 이축연신 필름 및 적층체는 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 포장재를 제공할 수 있다.

Description

이축연신 필름, 적층체, 및 상기 필름을 포함하는 친환경 포장재
본 발명은 이축연신 필름, 적층체, 및 상기 필름을 포함하는 친환경 포장재에 관한 것이다.
최근 언택트(untact) 등 비대면 소비 문화 및 위생 등의 측면에서 일회용 제품의 사용이 증가하고 있고, 특히 식품용 포장재의 사용량이 현저히 증가하고 있는 추세이다.
현재 상기 포장재에 사용되는 범용적 플라스틱 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 그러나, PVC 필름은 소각시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 너무 낮아 저급 포장지 이외에는 사용에 제한이 있다. 비교적 안정한 분자구조를 형성하여 양호한 기계적 특성들을 지닌 필름으로는 폴리프로필렌 필름이 있으나, 포장 용도로 사용된 후 대부분 매립 처리되며, 이는 화학적·생물학적 안정성 때문에 거의 분해되지 않고 축적되는 플라스틱 필름의 특성상 지구 토양 오염의 원인으로서 심각한 환경 문제를 야기한다.
또한, 최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나, 상기 폴리락트산 필름은 유연성이 부족하고 소음이 심해 포장용으로 그 용도가 제한적이다.
이에, 상기 폴리락트산을 다른 수지와 혼합하여 사용하는 필름에 관한 연구도 진행되었다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2014-0106882호에는 폴리락트산 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT)를 혼합하여 사용한 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 상기 두 소재의 상용성이 부족하여 투명성이 저하되고, 열적 특성이 저감되며, 만족할만한 유연성 및 강도를 동시에 구현하기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리락트산을 포함하는 수지층을 예컨대 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등의 다른 수지층과 적층한 다층 필름에 관한 연구도 진행되었다. 그러나, 이 경우, 만족할만한 소음 저감 효과 또는 유연성을 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 수지층간의 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2014-0106882호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 수지간의 상용성이 있어 우수한 투명성을 가지며, 소음도 및 열적 특성이 개선된, 이축연신 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도 및 열적 특성이 개선되고, 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성이 우수한, 적층체를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적이고 효율적인 방법으로, 가공성 및 생산성이 우수하면서, 상기 특성을 구현할 수 있는 적층체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 갖는 이축연신 필름, 또는 적층체를 사용함으로써, 생분해가 가능하면서 친환경적이며, 고품질의 친환경 포장재를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 상기 필름의 두께가 19 내지 21㎛일 때, 하기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하인, 이축연신 필름을 제공한다:
<식 1-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1-1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 이축연신 필름 시편을 1분간 120 회/min의 속도로 흔들 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
또한, 본 발명은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 이축연신 필름 또는 적층체를 포함하는, 친환경 포장재를 제공한다.
본 발명에 따른 이축연신 필름은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 특정 함량 범위의 PHA를 포함하며, 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)가 특정 범위를 만족함으로써, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도가 낮고, 광학적 특성 및 열적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체는 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층을 포함함으로써, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 소음도가 낮고, 광학적 특성 및 열적 특성이 향상될 뿐만 아니라, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체의 제조방법은 경제적이고 효율적인 방법으로, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 이축연신 필름 및 상기 적층체는 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 고품질의 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
한편, 본 명세서에서 제1층, 제2층, 또는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 각 구성요소의 "일면"/"타면" 또는 "상"/"하"에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하며, 이들 용어는 구성요소를 구분하기 위한 용어일 뿐, 실제 적용 시 상호 호환될 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
[이축연신 필름]
일 구현예에서, 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 상기 필름의 두께가 19 내지 21㎛일 때, 하기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하인, 이축연신 필름을 제공한다:
<식 1-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1-1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 이축연신 필름 시편을 1분간 120 회/min의 속도로 흔들 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
일 구현예에서는 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써 유연성을 향상시키고 소음도를 낮출 수 있으며, 특히 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만으로 포함함으로써, 유연성을 향상시키면서 적절한 강도를 유지할 수 있고, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서의 열수축률이 낮고 두께 편차가 적은 필름을 제공할 수 있다. 아울러, 상기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)를 20 이하로 제어함으로써, 강도, 유연성, 및 소음도를 더욱 개선할 수 있으며, 나아가 상기 필름을 양방향으로 연신하는 이축연신 필름으로 제공함으로써, 필름의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시켜 고품질의 포장재를 구현할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
이하, 구현예에 따른 이축연신 필름에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 이축연신 필름은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
상기 폴리락트산(PLA)은 석유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 배출이 적으며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등 친환경적이다.
상기 폴리락트산(PLA)은 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 100,000 내지 800,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 폴리락트산(PLA)의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나는 경우 필름의 기계적 강도 및 내열성이 상기 범위 내일 경우보다 감소될 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)은 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락트산(PLA)은　L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 L-락트산의 함량은 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 또는 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)은 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)은 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산(PLA)은 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산(PLA)은 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 70 중량% 초과 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 98 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 80 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 95 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 또는 90 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 적으면, 인장강도가 감소하고, 열수축률이 증가할 수 있으며, 투명성 및 광투과율 등의 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 많은 경우, 취성(brittleness)이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음이 심한 문제점이 있을 수 있다.
특히, 상기 폴리락트산(PLA)은 취성이 커서 사용온도 범위가 20℃ 이하인 경우 필름이 딱딱해지는 특성이 있어, 겨울철에 필름이 충격을 받을 경우 쉽게 갈라지고 깨지는 경향이 있고, 사용온도 범위가 35℃ 이상인 경우 필름이 탄성을 잃어 흐물흐물해지는 경향이 있으며, 소음이 심해 사용이 제한적이다.
따라서, 구현예에서는 상기 폴리락트산(PLA)과 함께 유연성이 우수하고, 소음도가 낮은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 구현예에 따른 이축연신 필름에 있어서, 우수한 강도, 유연성, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 개선된 소음도를 달성하기 위하여 상기 이축연신 필름에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 중요하다.
구현예에 따른 이축연신 필름은 상기 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 2 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 0 초과 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 5 중량, 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 많으면, 인장강도가 감소하고, 열수축률이 증가할 수 있으며, 압출 가공성이 저하되고, 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 적은 경우, 취성이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음도가 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비는 70 초과 내지 100 미만 : 0 초과 내지 30 미만, 예컨대 80 내지 97 : 3 내지 20, 예컨대 80 내지 95 : 5 내지 20, 예컨대 90 내지 97 : 3 내지 10, 예컨대 90 내지 95 : 5 내지 10, 또는 예컨대 95 내지 97 : 3 내지 5일 수 있다. 상기 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 강도를 가지면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 광학적 특성 및 열적 특성을 향상시키고, 소음도를 낮출 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 결정화도(결정성)가 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하여, 결정성이 조절된 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022005195-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
m은 1 이상의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022005195-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
n은 1 이상의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1 및 2에서, "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 치환 또는 비치환된 알킬기, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고, 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 예컨대 치환된 C2-C8의 알킬렌, 치환된 C3-C8의 알킬렌, 또는 치환된 C3-C6의 알킬렌일 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 예컨대 치환되거나 비치환된 C2-C8의 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C8의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 C4-C8의 알킬렌일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2에서 상기 R2는 비치환된 알킬렌을 포함할 수 있다. 또한, 상기 n은 1 내지 12,000일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 치환기는 각각 C1-C8의 알킬, C1-C6의 알킬, 또는 C1-C4의 알킬을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1-1의 단위 및 하기 화학식 2-1의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022005195-appb-I000003
상기 화학식 1-1에서,
상기 R3은 메틸, 에틸, 또는 프로필이고,
m은 1 이상의 정수이고,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022005195-appb-I000004
상기 화학식 2-1에서,
n은 1 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, R3이 메틸이고, m이 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서 n은 1 내지 12,000일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 모노머의 종류, 모노머의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상일 수 있으며, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 1 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로서 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용하여 상기 폴리락트산(PLA)과 혼합하여 필름을 제조하는 경우에 비해, 수지간의 상용성이 있어, 광학적 특성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 화학식 2의 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가할 수 있으므로, 구현예에 따른 이축연신 필름에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 상기 화학식 2의 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
구현예에 따른 이축연신 필름은 상기 화학식 2의 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 광학적 특성이 우수하여 필름의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 있어서, 상기 화학식 2의 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 투명성 및 광투과율이 저하될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가하므로, 구현예에 따른 이축연신 필름에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 예컨대 20 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%, 예컨대 35 내지 60 중량%, 예컨대 35 내지 50 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 50 중량%, 예컨대 45 내지 60 중량%, 예컨대 45 내지 50 중량%, 예컨대 46 내지 60 중량%, 또는 예컨대 46 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
구현예에 따른 이축연신 필름은 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 상기 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 필름의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 광학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고(즉, 중합 단위는, 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB)와 4-하이드록시부티레이트 단위(4-HB)만으로 이루어진다), 또는, 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
상기 다른 중합 단위로는, 락테이트(LA), 글리콜레이트(GA), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 5-하이드록시헥사노에이트(5HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH), 또는 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 또는 탄소수 7 이상의 하이드록시알카노에이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 120,000 g/mol 내지 850,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 유리전이온도(Tg)가 -5℃ 내지 -50℃, -15℃ 내지 -40℃, -20℃ 내지 -40℃일 수 있다. 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량평균 분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성 및 광투과율등의 광학적 특성이 향상되고, 목적하는 소음 개선 효과 및 유연성 향상 효과를 달성하는 데 더욱 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이축연신 필름은 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러, 무기 필러, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 필러는 경질 아크릴레이트, 폴리스티렌, 나일론 및 연질 아크릴레이트 중에서 선택된 재질을 포함하는 유기 필러를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 필러는 무기 필러일 수 있고, 예컨대 실리카를 포함할 수 있다.
상기 이축연신 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 슬립성이 우수하여 가공성을 향상시킬 수 있고, 우수한 품질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 필러의 입경은 0.1㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 1.0㎛ 내지 5.5㎛ 또는 2.0㎛ 내지 5.2㎛일 수 있다.
상기 이축연신 필름은 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이축연신 필름은 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 1.7 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 이축연신 필름은 상기 필름의 두께가 19 내지 21㎛일 때, 상기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하일 수 있다:
상기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)는 이축연신 필름의 평균 소음도 및 루프강성의 곱으로 나타내며, 이는 이축연신 필름의 유연성 및 소음도의 복합 특성 정도를 나타내는 지표이다. 따라서, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 이축연신 필름을 포함하는 포장재의 품질을 나타내는 척도가 될 수 있다.
상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 이축연신 필름의 평균 소음도(NAVG)가 낮을수록 낮고, 소음도(NAVG)가 높을수록 높을 수 있다. 또한, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 루프강성(LS)이 낮을수록 낮고, 루프강성(LS)이 높을수록 높을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 특정 범위 이하를 만족할 때, 이축연신 필름의 기계적 물성, 광학적특성 및 열적 특성이 우수하고 소음도를 저감시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)는 예를 들어 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하일 수 있다. 만일, 상기 이축연신 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)가 20을 초과하는 경우, 유연성이 저하되고, 취성이 커질 수 있으며, 소음이 증가할 수 있으므로, 이를 포장재에 적용하는 경우 품질이 저하될 수 있다.
상기 이축연신 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)는 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다. 이때, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)은 길이방향 또는 기계방향을 나타낼 수 있으며, 상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)은 상기 종방향(MD)에 수직인 방향으로서 폭방향을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)의 유연소음 복합 지수(LSNMD)는 예컨대 5 내지 20, 5 내지 19, 5 내지 18, 10 내지 18, 14 내지 18, 또는 15 내지 18일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)의 유연소음 복합 지수(LSNTD)는 예컨대 5 내지 20, 5 내지 19, 8 내지 19, 10 내지 19, 12 내지 19, 또는 13 내지 19일 수 있다.
상기 이축연신 필름은 상기 LSNMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSNTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSNMD 및 LSNTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 이축연신 필름은 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 소음을 낮출 수 있으므로, 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 식 1-1에 있어서, 상기 이축연신 필름의 평균 소음도(NAVG)는 KS C IEC61672-1에 정한 클래스 2의 소음계 또는 그 이상의 소음계를 사용하여, 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 상기 이축연신 필름 한장을 일정한 속도로 1분간 흔들어서 발생하는 소음도를 측정하여 최대 소음도를 기록하고, 이를 각 5회 반복하여 각 회에 대한 최대 소음도의 평균값을 구하여 평균 소음도로 정의하였다. 상기 소음도는 지면 위 1.2 내지 1.5m 높이에서 측정할 수 있고, 측정 지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터 소음원 방향으로 약 1.0 내지 3.5m 떨어진 지점에서 측정할 수 있다.
상기 이축연신 필름은 특정 범위 이하로 상기 평균 소음도(NAVG)를 제어하는 것이 고품질의 포장재를 제공하는 측면에서 좋을 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 평균 소음도(NAVG)는 예컨대 86dB 이하, 예컨대 85dB 이하, 예컨대 84dB 이하, 예컨대 83dB 이하, 또는 예컨대 82.5dB 이하일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 평균 소음도(NAVG)가 86dB 이하인 경우, 상기 식 1-1의 유연소음 복합 지수(LSN)를 20 이하로 제어하는 데 유리하며, 소음을 개선하여 품질 좋은 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 1-1에 있어서, 상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)은 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 것으로서, 이축연신 필름의 유연성의 정도를 나타내는 지표이다.
상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)은 0.23gf 이하, 0.22gf 이하, 0.21gf 이하, 또는 0.20gf 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)은 예컨대 0.10 내지 0.23gf, 예컨대 0.10 내지 0.22gf. 예컨대 0.10 내지 0.21gf, 또는 예컨대 0.10 내지 0.20gf일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)이 낮을수록 유연성이 증가할 수 있고, 상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)이 높을수록 유연성은 감소할 수 있다.
또한, 상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)은 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)의 루프강성(LSMD)은 예컨대 0.10 내지 0.23gf, 예컨대 0.10 내지 0.22gf, 예컨대 0.12 내지 0.22gf, 예컨대 0.12 내지 0.21gf, 예컨대 0.15 내지 0.21gf일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)의 루프강성(LSTD)은 예컨대 0.10 내지 0.23gf, 예컨대 0.10 내지 0.22gf, 예컨대 0.12 내지 0.22gf, 또는 예컨대 0.14 내지 0.22gf일 수 있다.
상기 이축연신 필름은 상기 LSMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSMD 및 LSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 이축연신 필름은 상기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)를 상기 범위로 제어하는 데 더욱 효과적이므로 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 이축연신 필름은 하기 식 1-2로 표시되는 열수축률(S100)이 15% 이하일 수 있다:
Figure PCTKR2022005195-appb-I000005
상기 식 1-2에서,
L25는 25℃에서 이축연신 필름 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 이축연신 필름 시편의 길이(mm)이다.
상기 식 1-2로 표시되는 열수축률(S100)은 100℃의 열풍온도에서 이축연신 필름 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 이축연신 필름 시편의 초기 길이에 대한 이축연신 필름 시편의 초기 길이와 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 이축연신 필름 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(S100)은 이축연신 필름을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 100℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 이축연신 필름 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(S100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(S100)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 100℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적어 열적 특성이 향상되어 인쇄성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이축연신 필름의 열수축률(S100)은 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)의 열수축률(SMD100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)의 열수축률(STD100)은 예컨대 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우, 인쇄나 라미네이트시에 열풍에 의한 종방향 및 횡방향의 수축이 심하여 인쇄상 문제가 발생하고, 인쇄 후 컬 발생이 심하여 말리는 현상이 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 구현예에 따른 이축연신 필름은 하기 식 1-3으로 표시되는 성형 지수(FI)가 65 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022005195-appb-I000006
상기 식 1-3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재단하여 시편을 만든 후, 척간거리가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능기험기(UTM)를 이용하여 상온에서 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 이축연신 필름의 성형지수(FI)는 이축연신 필름의 루프강성에 대한 인장강도의 비율로서, 인장강도 및 유연성이 적절한지에 대한 척도를 나타낼 수 있다.
즉, 구현예에 따르면, 상기 이축연신 필름은 유연성이 증가하여 소프트한 특성을 가지면서도 적정 범위의 강도, 예컨대 인장강도를 유지할 수 있는 것이 주요 특징 중 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 이축연신 필름은 성형성이 우수하여 다양한 어플리케이션 확장에 유리할 수 있다.
상기 이축연신 필름의 성형지수(FI)는 예컨대 65 이상, 68 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 95 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 이축연신 필름의 성형지수(FI)는 예컨대 65 내지 120, 예컨대 65 내지 110, 또는 예컨대 65 내지 105일 수 있다. 만일, 상기 이축연신 필름의 성형지수(FI)가 65 미만인 경우, 유연성이 저하되어 쉽게 부스러지거나, 강도가 저하되어 가공 또는 성형 시, 다양한 문제가 발생하거나, 다양한 어플리케이션 적용에 한계가 있을 수 있고, 상기 이축연신 필름을 적용한 포장재 등의 성형품에 품질이 저하되거나 불량이 발생할 수 있다.
상기 이축연신 필름의 성형지수(FI)는 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)의 성형지수(FIMD)는 예컨대 65 내지 90, 예컨대 70 내지 90, 또는 예컨대 70 내지 80일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)의 성형지수(FITD)는 예컨대 80 내지 110, 예컨대 85 내지 110, 또는 예컨대 90 내지 110일 수 있다.
상기 이축연신 필름은 상기 FIMD만을 만족할 수 있고, 또는 FITD만을 만족할 수 있으며, 또는 FIMD 및 FITD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 이축연신 필름은 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 1-3에 있어서, 상기 이축연신 필름의 루프강성(LS)은 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상기 이축연신 필름의 인장강도는 ASTM D882 기준으로 이축연신 필름 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 9 내지 25kgf/㎟, 예컨대 9.5 내지 22kgf/㎟, 예컨대 10 내지 22kgf/㎟, 예컨대 12 내지 20kgf/㎟, 또는 예컨대 13 내지 20kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이축연신 필름의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이축연신 필름의 인장강도(TS)은 이축연신 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름의 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)는 예컨대 9 내지 25kgf/㎟, 9.5 내지 22kgf/㎟, 예컨대 10 내지 22kgf/㎟, 예컨대 12 내지 20kgf/㎟, 또는 예컨대 13 내지 18kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 이축연신 필름의 횡방향(TD)의 인장강도(TSTD)는 예컨대 9 내지 25kgf/㎟, 10 내지 25kgf/㎟, 예컨대 11 내지 23kgf/㎟, 예컨대 12 내지 23kgf/㎟, 또는 예컨대 15 내지 20kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 이축연신 필름은 상기 TSMD만을 만족할 수 있고, 또는 TSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 TSMD 및 TSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 이축연신 필름은 상기 식 1-3으로 표시되는 성형지수(FI)를 상기 범위로 제어할 수 있어서, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 이축연신 필름은 스트레인-스트레스 곡선상에서 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 200kgf/㎟ 내지 360kgf/㎟, 200kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 250kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 260kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟의 모듈러스를 갖는다. 상기 모듈러스가 200kgf/㎟ 미만인 경우에는, 인쇄 또는 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못해 주행방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 발생하거나, 주행 중 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 반면에, 상기 모듈러스가 380kgf/㎟를 초과하는 경우에는, 필름의 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단되거나 깨질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 이축연신 필름은 필름의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 10㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이축연신 필름은 필름의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 9㎛ 이하, 8.5㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하일 수 있다.
구현예에 따른 이축연신 필름은 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 경우, 연신 균일성이 우수하여, 두께 편차가 적은 이축연신 필름을 제공할 수 있다.
한편, 상기 이축연신 필름은 광학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 이축연신 필름은 헤이즈가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 필름의 투명도가 현저히 감소하여 안의 내용물이 보이는 포장용도로 사용하는데 제한이 있을 수 있다.
구현예에 따른 이축연신 필름은 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 특정 함량으로 포함하는 경우, 헤이즈가 낮아 투명한 이축연신 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 이축연신 필름은 광투과율이 90% 이상, 92% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
나아가, 상기 이축연신 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
구현예에 따른 이축연신 필름의 상기 구조 및 물성 특징은 구현예에 따른 이축연신 필름의 제조방법을 통해 제조함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 이축연신 필름을 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
[이축연신 필름의 제조방법]
이축연신 필름의 제조방법은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합한 후 이를 용융압출하여 시트를 제조하는 제 1 단계; 용융압출된 시트를 이축연신하여 필름을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 이축연신된 필름을 열고정시키는 제 3 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 단계는 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합한 후 이를 용융압출하여 시트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량 또는 혼합 중량비는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 혼합 시, 슬립성 및 품질 향상을 위해 필러를 더 투입할 수 있다.
상기 필러의 종류, 함량 및 입경 등은 상술한 바와 같다.
상기 용융압출은 180℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있으며, 상기 용융압출 후, 약 10℃ 내지 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 시트를 얻을 수 있다.
상기 제 2 단계는 용융압출된 시트를 이축연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융압출된 시트는 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 40℃ 내지 100℃에서 종방향(MD)으로 2 내지 4배 종연신할 수 있다.
예컨대, 상기 용융압출된 시트는 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 70℃ 내지 100℃의 연신 구간에 롤을 통과시켜 2 내지 4배로 종연신할 수 있다.
상기 연신된 필름은 50℃ 내지 110℃에서 횡방향(MD)으로 3 내지 5배 횡연신할 수 있다.
예컨대, 상기 연신된 필름은 초기 30% 구간의 평균 온도가 80℃ 내지 105℃인 제1 구역, 및 후기 70% 구간의 평균 온도가 80℃ 내지 110℃인 2구역으로 구분되어 있는 텐터의 구간내에서 3 내지 5배 횡연신을 수행할 수 있다.
구현예에 따라, 양방향으로 연신하는 이축필름으로 제공함으로써, 필름의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 포장재를 구현할 수 있다.
만일, 종방향 및 횡방향 중 한 방향으로 연신하는 일축필름인 경우, 필름의 두께 편차가 심하고, 연신을 수행 안한쪽의 강도가 현저히 떨어질 수 있으며, 열적 특성도 저하될 수 있다.
상기 제 3 단계는 상기 이축연신된 필름을 열고정시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열고정 단계는 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
구현예의 제조방법에 따라 상기 이축연신 필름을 제조하는 경우, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 이축연신 필름을 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
[적층체]
일 구현예에서, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체를 제공한다.
일 구현예에서는 상기 특정 조성을 갖는 제1층 및 제2층, 구체적으로 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층, 및 상기 제1층의 일면에 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층을 포함함으로써, 유연성을 향상시키고 소음도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 상기 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 제1층이 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 유연성을 향상시키면서 적절한 강도를 유지할 수 있고, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 100℃ 이상의 고온에서의 열수축률이 낮고 두께 편차가 적은 적층체를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 생분해가 가능하고, 매립시 완전 분해되어 환경 친화적인 특성을 가지므로, 보다 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 적층체(1)는 제1층(12); 및 상기 제1층(12)의 일면에 배치되는 제2층(11)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체는 제1층; 상기 제1층의 일면에 배치되는 제2층; 및 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층, 코팅층, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하면, 상기 적층체(1)는 제1층(12); 상기 제1층(12)의 상면에 배치되는 제2층(11); 및 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층(13)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층 대신에 코팅층을 배치할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 상기 적층체(1)는 제1층(12); 상기 제1층(12)의 상면에 배치되는 제2층(11); 상기 제1층(12)의 하면에 배치되는 코로나층(13); 및 상기 코로나층(13)의 하면에 배치되는 코팅층(14)을 포함할 수 있다.
이하, 구현예에 따른 적층체의 각 층을 구체적으로 설명한다.
제1층
일 구현예에 따르면, 상기 제1층은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 상기 이축연신 필름에서 언급한 폴리락트산(PLA)과 동일할 수 있다.
상기 제1층이 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함함으로써, 유연성을 향상시키고 소음도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층과 층간 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 제1층이 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중 하나의 수지만을 포함하거나, 둘 다 포함하지 않을 경우, 만족할만한 소음 저감 효과 또는 유연성을 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 상기 적층체에서 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간의 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 100,000 내지 800,000 g/mol, 100,000 내지 500,000 g/mol 또는 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 제1 폴리락트산(PLA)의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나는 경우, 적층체의 기계적 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 L-락트산의 함량은 상기 제1 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 또는 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 제1층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 70 중량% 초과 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 99 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 98 중량% 이하, 75 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 80 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 95 중량% 이상 내지 97 중량% 이하, 또는 90 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 적으면, 상기 적층체의 인장강도가 감소하고, 열수축률이 증가할 수 있으며, 투명성 및 광투과율 등의 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 제1 폴리락트산(PLA)의 함량이 너무 많은 경우, 취성(brittleness)이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음이 심한 문제점이 있을 수 있다.
특히, 상기 제1 폴리락트산(PLA)은 취성이 커서 사용온도 범위가 20℃ 이하인 경우 필름이 딱딱해지는 특성이 있어, 겨울철에 필름이 충격을 받을 경우 쉽게 갈라지고 깨지는 경향이 있고, 사용온도 범위가 35℃ 이상인 경우 필름이 탄성을 잃어 흐물흐물해지는 경향이 있으며, 소음이 심해 사용이 제한적이다.
따라서, 구현예에서는 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 유연성이 우수하고, 소음도가 낮은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 적층체의 우수한 강도, 유연성, 향상된 광학적 특성, 열적 특성, 개선된 소음도를 달성하기 위해서는 상기 제1층에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 중요하다.
구현예에 따르면, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만, 0 중량% 초과 내지 25 중량% 미만, 0 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만, 1 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 2 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 2 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 25 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 15 중량% 이하, 3 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 0 초과 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 5 중량, 또는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 많으면, 인장강도가 감소하고, 열수축률 및 두께 편차가 증가할 수 있으며, 압출 가공성이 저하되고, 광학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 함량이 너무 적은 경우, 취성이 증가하고, 유연성이 저하되어 부서지거나 깨지기 쉽고, 소음도가 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비는 70 초과 내지 100 미만 : 0 초과 내지 30 미만, 예컨대 80 내지 97 : 3 내지 20, 예컨대 80 내지 95 : 5 내지 20, 예컨대 90 내지 97 : 3 내지 10, 예컨대 90 내지 95 : 5 내지 10, 또는 예컨대 95 내지 97 : 3 내지 5일 수 있다. 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 강도를 가지면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 광학적 특성 및 열적 특성을 향상시키고, 소음도를 낮출 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 이축연신 필름에서 언급한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 동일할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 결정화도(결정성)가 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
예컨대, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하여, 결정성이 조절된 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다:
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고, 중합 단위로서 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
상기 결정성이 조절된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 분자구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 모노머의 종류, 모노머의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상일 수 있으며, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위 함량은 1 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로서 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용하여 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 혼합하여 제1층을 형성하는 경우에 비해, 적층체의 광학적 특성이 향상되는 효과가 있을 수 있다.
상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)인 경우, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 1의 단위 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 화학식 2의 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가할 수 있으므로, 구현예에 따른 제1층에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 상기 화학식 2의 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 46 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제1층이 상기 화학식 2의 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 적층체의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 있어서, 상기 화학식 2의 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 적층체의 투명성 및 광투과율이 저하되고, 모듈러스 및 소음도가 저하될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 3-하이드록시부티레이트(3-HB) 단위 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 15 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 증가할수록 비정형성이 증가하므로, 구현예에 따른 제1층에 있어서, 상기 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중의 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위의 함량이 중요할 수 있다.
예컨대, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 예컨대 20 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 60 중량%, 예컨대 25 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%, 예컨대 35 내지 60 중량%, 예컨대 35 내지 50 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 예컨대 40 내지 50 중량%, 예컨대 45 내지 60 중량%, 예컨대 45 내지 50 중량%, 예컨대 46 내지 60 중량%, 또는 예컨대 46 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 제1층이 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 상기 범위로 포함함으로써, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 상기 제1 폴리락트산(PLA)과 함께 혼합하여 사용 시, 수지간의 상용성이 있어서, 적층체의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위가 15 중량% 미만인 경우, 수지간의 상용성이 나빠져 적층체의 광학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위만을 포함하는 폴리에스테르일 수 있고(즉, 중합 단위는, 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB)와 4-하이드록시부티레이트 단위(4-HB)만으로 이루어진다), 또는, 중합 단위로서 3-하이드록시부티레이트 단위(3-HB) 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위를 포함하고, 나아가 상기 이외의 다른 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 단위는 랜덤하게 반복될 수 있다.
상기 다른 중합 단위로는, 락테이트(LA), 글리콜레이트(GA), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 5-하이드록시헥사노에이트(5HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH), 또는 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 또는 탄소수 7 이상의 하이드록시알카노에이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중량평균 분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)는 상술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1층은 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러, 무기 필러, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 필러는 경질 아크릴레이트, 폴리스티렌, 나일론 및 연질 아크릴레이트 중에서 선택된 재질을 포함하는 유기 필러를 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 필러는 무기 필러일 수 있고, 예컨대 실리카를 포함할 수 있다.
상기 제1층은 상기 필러를 포함함으로써, 슬립성이 우수하여 가공성을 향상시킬 수 있고, 우수한 품질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 필러의 입경은 0.1㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 1.0㎛ 내지 5.5㎛ 또는 2.0㎛ 내지 5.2㎛일 수 있다.
상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 2.5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제1층의 두께는 예컨대 1㎛ 내지 20㎛, 예컨대 2㎛ 내지 19㎛, 또는 예컨대 3㎛ 내지 17㎛일 수 있다.
제2층
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함한다.
상기 제2층이 제2 폴리락트산(PLA)을 포함함으로써, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층과 상용성이 좋아 우수한 층간 접착 특성을 유지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하지 않고, 예컨대 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등의 다른 수지를 포함하는 경우, 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간 상용성이 떨어져 층간 접착 특성이 나빠지거나 서로 탈리되어, 가공성 및 생산성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체, D-이성질체, D, L-이성질체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.　
구체적으로, 상기 제2 폴리락트산은 서로 반대의 입체배열(configuration)을 갖는 L-이성질체 및 D-이성질체의 입체이성체(stereoisomer)를 포함할 수 있으며, 이러한 입체이성체는 화학적 구조와 물성이 동일하지만 입체배열만이 거울상으로 서로 대칭될 수 있다.
상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하는 경우에는, 필름의 투명성이 향상되고, 열접착 성능을 가지게 되므로 열접착 용도로 활용이 가능하다.
구현예에 따르면, 상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 D-이성질체를 포함할 수 있다. 만일, 상기 D-이성질체의 함량이 너무 많은 경우, 적층체의 두께 편차 및 열수축률이 증가할 수 있고, 인장강도 등 적층체의 물성이 감소할 수 있으며, 공정에 있어서, 생산 및 가공시에 권취성이 부족하여 롤 패스(roll pass)에 문제가 있어, 가공성 및 생산성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 D-이성질체의 함량이 너무 적은 경우 열접착 가공 시 많은 열량을 필요로 하며, 상기 적층체를 필름화할 때 필름이 우는 등, 적층체의 형태가 변형될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 제2층이 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하고, 상기 L-이성질체 및 D-이성질체의 중량비는 70 내지 95 : 5 내지 30일 수 있다.
예컨대, 상기 제2층은 폴리-L-락트산(L-PLA) 및 폴리-D-락트산(D-PLA)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 L-PLA 및 D-PLA의 중량비(L-PLA : D-PLA)는 70 내지 95 : 5 내지 30, 예컨대 72 내지 95 : 5 내지 28, 예컨대 74 내지 93 : 7 내지 26, 또는 예컨대 75 내지 93 : 7 내지 25일 수 있다.
상기 L-이성질체 및 D-이성질체의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 광학적 특성이 향상되고, 열접착 성능이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 적층체의 두께 편차 및 열수축률을 낮추고, 인장강도 및 모듈러스 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 가공성 및 생산성이 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 중량평균 분자량(Mw)이 예컨대 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 50,000 내지 800,000 g/mol, 예컨대 50,000 내지 500,000 g/mol 또는 예컨대 50,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 제2 폴리락트산(PLA)의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위를 벗어나는 경우 적층체의 기계적 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 예컨대 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 용융온도(Tm)가 없을 수 있다.
상기 제2 폴리락트산(PLA)은 유리전이온도(Tg)가 20℃ 내지 80℃, 25℃ 내지 80℃, 30℃ 내지 75℃, 또는 35℃ 내지 70℃일 수 있다.
한편, 상기 제2층은 슬립 특성을 향성시키기 위해 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 상기 제1층에서의 필러의 종류 및 함량과 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 제2층에 포함된 필러의 입경은 0.1㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2층은 상기 제2층의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 제2층이 필러를 포함하는 경우 공정에 있어서 슬립성이 향상되어 가공이 더욱 용이할 수 있다.
상기 제2층의 두께는 예컨대 0.1㎛ 내지 20㎛, 예컨대 0.1㎛ 내지 18㎛, 또는 예컨대 0.1㎛ 내지 16㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1층 및 상기 제2층의 두께비는 예컨대 1:0.1 내지 1, 예컨대 1:0.1 내지 0.9, 또는 예컨대 1:0.1 내지 0.8일 수 있다.
코로나층
일 구현예에 따른 적층체는 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코로나층은 상기 제1층의 타면에 직접 형성될 수 있다.
상기 적층체가 코로나층을 더 포함함으로써, 적층체 표면의 유분 등의 오염을 제거하고 접착 부위와 친화성 있는 표면을 만들어 접착 강도를 증가시킬 수 있으며, 화학적 및 물리적으로 표면 개질이 되어 친수성, 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 제1층은 극성기가 없어 극성이 대단히 적고 결정도가 높아 잉크나 접착제에 대한 친화성이 저조할 수 있다. 이를 위해 상기 제1층의 표면에 고주파, 고전압을 가하여 표면상의 분자 결합을 절연파괴해서 표면에 극성기를 생성시켜서 표면 에너지를 높일 수 있다.
상기 코로나층은 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상일 수 있고, 예컨대 38 내지 70 dyn/cm, 예컨대 38 내지 68 dyn/cm, 또는 예컨대 38 내지 66 dyn/cm일 수 있다. 상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 적층체의 접착성, 인쇄성, 코팅 특성, 증착 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 코로나층의 두께는 적층체의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 예컨대 0.1nm 내지 1000nm, 예컨대 0.2nm 내지 900nm, 또는 예컨대 0.1nm 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
코팅층
일 구현예에 따른 적층체는 상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 이 경우 대전 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면, 또는 상기 적층체가 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1층의 타면에 코로나층을 포함하고, 상기 코로나층의 타면(하면)에 상기 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층의 타면 상에 프라이머 처리를 하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 또는 상기 제1층의 타면 상에 배치된 상기 코로나층의 일면(하면)에 프라이머 처리하여 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 대전 방지 성능을 가지는 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층의 표면저항은 0.1 내지 30 Ω/□, 0.2 내지 28 Ω/□, 0.3 내지 26 Ω/□, 0.4 내지 24 Ω/□, 또는 1 내지 20 Ω/□일 수 있다.
상기　표면저항은 예컨대 상온(22 ±2℃)에서 상대습도 (60% ± 10%) 하에, 표면저항 측정기로 대전 방지 성능을 평가한 것이다.
상기 코팅층의 두께는 적층체의 용도 및 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 15nm 내지 50nm, 20nm 내지 45nm, 25nm 내지 40nm, 또는 30nm 내지 35nm일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 구현예의 적층체는 2층 이상, 예컨대 3층 이상, 예컨대 4층 이상의 다층의 구조를 포함할 수 있다.
적층체의 물성
일 구현예에 따른 적층체는 상기 적층체의 두께가 19 내지 22㎛일 때, 하기 식 2-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 18 이하일 수 있다:
<식 2-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 2-1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
상기 식 2-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)는 적층체의 평균 소음도 및 루프강성의 곱으로 나타내며, 이는 적층체의 유연성 및 소음도의 복합 특성 정도를 나타내는 지표이다. 따라서, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 적층체를 포함하는 포장재 등의 성형품의 품질을 나타내는 척도가 될 수 있다.
상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 제1층의 평균 소음도(NAVG)가 낮을수록 낮고, 소음도(NAVG)가 높을수록 높을 수 있다. 또한, 상기 유연소음 복합 지수(LSN)는 루프강성(LS)이 낮을수록 낮고, 루프강성(LS)이 높을수록 높을 수 있다.
이러한 특성을 갖는 유연소음 복합 지수(LSN)는 상기 특정 범위 이하를 만족할 때, 적층체의 기계적 물성, 광학적특성 및 열적 특성이 우수하고 소음도를 저감시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)는 예를 들어 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하일 수 있다. 만일, 상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)가 18을 초과하는 경우, 유연성이 저하되고, 취성이 커질 수 있으며, 소음이 증가할 수 있으므로, 이를 포장재에 적용하는 경우 품질이 저하될 수 있다.
상기 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다. 이때, 상기 적층체의 종방향(MD)은 길이방향 또는 기계방향을 나타낼 수 있으며, 상기 적층체의 횡방향(TD)은 상기 종방향(MD)에 수직인 방향으로서 폭방향을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 유연소음 복합 지수(LSNMD)는 예컨대 4 내지 18, 5 내지 18, 5 내지 17, 6 내지 17, 8 내지 17, 또는 8 내지 16일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 유연소음 복합 지수(LSNTD)는 예컨대 4 내지 18, 5 내지 17, 5 내지 16, 6 내지 16, 8 내지 15, 또는 9 내지 15일 수 있다.
상기 적층체는 상기 LSNMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSNTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSNMD 및 LSNTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 소음을 낮출 수 있으므로, 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 식 2-1에 있어서, 상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)는 KS C IEC61672-1에 정한 클래스 2의 소음계 또는 그 이상의 소음계를 사용하여, 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 상기 적층체를 일정한 속도로 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 소음도를 측정하여 최대 소음도를 기록하고, 이를 각 5회 반복하여 각 회에 대한 최대 소음도의 평균값을 구하여 평균 소음도로 정의하였다. 상기 소음도는 지면 위 1.2 내지 1.5m 높이에서 측정할 수 있고, 측정 지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터 소음원 방향으로 약 1.0 내지 3.5m 떨어진 지점에서 측정할 수 있다.
상기 적층체는 특정 범위 이하로 상기 평균 소음도(NAVG)를 제어하는 것이 고품질의 포장재를 제공하는 측면에서 좋을 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)는 예컨대 86dB 이하, 예컨대 85dB 이하, 예컨대 84.8dB 이하, 또는 예컨대 84dB 이하일 수 있다.
상기 적층체의 평균 소음도(NAVG)가 86dB 이하인 경우, 상기 식 2-1의 유연소음 복합 지수(LSN)를 18 이하로 제어하는데 유리하며, 소음을 개선하여 품질 좋은 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 2-1에 있어서, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 것으로서, 적층체의 유연성의 정도를 나타내는 지표이다.
상기 적층체의 루프강성(LS)은 0.20gf 이하, 또는 0.19gf 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.19gf. 예컨대 0.10 내지 0.18gf, 또는 예컨대 0.10 내지 0.17gf일 수 있다.
상기 적층체의 루프강성(LS)이 낮을수록 유연성이 증가할 수 있고, 상기 적층체의 루프강성(LS)이 높을수록 유연성은 감소할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 루프강성(LSMD)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.19gf, 예컨대 0.11 내지 0.19gf, 예컨대 0.11 내지 0.18gf, 또는 예컨대 0.11 내지 0.15gf일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 루프강성(LSTD)은 예컨대 0.10 내지 0.20gf, 예컨대 0.10 내지 0.18gf, 예컨대 0.10 내지 0.17gf, 또는 예컨대 0.12 내지 0.16gf일 수 있다.
상기 적층체는 상기 LSMD만을 만족할 수 있고, 또는 LSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 LSMD 및 LSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 상기 식 2-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)를 상기 범위로 제어하는 데 더욱 효과적이므로 목적하는 효과를 구현하는 데 더욱 유리하여, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 적층체는 하기 식 2-2로 표시되는 열수축률(S100)이 15% 이하일 수 있다:
Figure PCTKR2022005195-appb-I000007
상기 식 2-2에서,
L25는 25℃에서 적층체 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이(mm)이다.
상기 식 2-2로 표시되는 열수축률(S100)은 100℃의 열풍온도에서 적층체 시편의 열수축 정도를 백분율로 환산한 값으로서, 상기 적층체 시편의 초기 길이에 대한 적층체 시편의 초기 길이와 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이 변화량을 백분율로 산출한 값이다.
상기 열수축률(S100)은 적층체를 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 2cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 100℃의 열풍 오븐에서 5분 간 체류 후의 적층체 시편의 길이를 측정하여 산출할 수 있다.
상기 열수축률(S100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 열수축률(S100)이 상기 범위 이하를 만족하는 경우 100℃ 이상의 고온의 열풍온도에서 열수축 정도가 적어 열적 특성이 향상되어 인쇄성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 적층체의 열수축률(S100)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 열수축률(SMD100)은 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.7% 이하, 또는 4.5% 이하일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 열수축률(STD100)은 예컨대 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 또는 5.0% 이하일 수 있다.
상기 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우, 인쇄나 라미네이트시에 열풍에 의한 종방향 및 횡방향의 수축이 심하여 인쇄상 문제가 발생하고, 인쇄 후 컬 발생이 심하여 말리는 현상이 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 구현예에 따른 적층체는 하기 식 2-3으로 표시되는 성형 지수(FI)가 65 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2022005195-appb-I000008
상기 식 2-3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재단하여 시편을 만든 후, 척간거리가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능시험기(UTM)를 이용하여 상온에서 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 적층체의 루프강성에 대한 인장강도의 비율로서, 인장강도 및 유연성이 적절한지에 대한 척도를 나타낼 수 있다.
즉, 구현예에 따르면, 상기 적층체는 유연성이 증가하여 소프트한 특성을 가지면서도 적정 범위의 강도, 예컨대 인장강도를 유지할 수 있는 것이 주요 특징 중 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 적층체는 성형성이 우수하여 다양한 어플리케이션 확장에 유리할 수 있다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 예컨대 65 이상, 68 이상, 70 이상, 73 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 88 이상, 90 이상, 95 이상, 또는 100 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체의 성형 지수(FI)는 예컨대 65 내지 120, 예컨대 65 내지 110, 또는 예컨대 65 내지 105일 수 있다. 만일, 상기 적층체의 성형 지수(FI)가 65 미만인 경우, 유연성이 저하되어 쉽게 부스러지거나, 강도가 저하되어 가공 또는 성형 시, 다양한 문제가 발생하거나, 다양한 어플리케이션 적용에 한계가 있을 수 있고, 상기 적층체를 적용한 포장재 등의 성형품에 품질이 저하되거나 불량이 발생할 수 있다.
상기 적층체의 성형 지수(FI)는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 성형 지수(FIMD)는 예컨대 65 내지 120, 예컨대 65 내지 100, 65 내지 90, 또는 예컨대 70 내지 90일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 성형 지수(FITD)는 예컨대 70 내지 120, 예컨대 72 내지 110, 예컨대 80 내지 110, 예컨대 90 내지 110, 또는 예컨대 90 내지 105일 수 있다.
상기 적층체는 상기 FIMD만을 만족할 수 있고, 또는 FITD만을 만족할 수 있으며, 또는 FIMD 및 FITD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 적절한 인장강도를 유지하면서 유연성을 향상시킬 수 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 2-3에 있어서, 상기 적층체의 루프강성(LS)은 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상기 적층체의 인장강도는 ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
상기 인장강도는 예컨대 7 내지 20kgf/㎟, 예컨대 8 내지 20kgf/㎟, 예컨대 8 내지 18kgf/㎟, 예컨대 9 내지 17kgf/㎟, 또는 예컨대 10 내지 17kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 적층체의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 적층체의 인장강도(TS)은 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)는 예컨대 7 내지 14kgf/㎟, 8 내지 14kgf/㎟, 예컨대 9 내지 14kgf/㎟, 예컨대 10 내지 14kgf/㎟, 또는 예컨대 11 내지 14kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 인장강도(TSTD)는 예컨대 8 내지 20kgf/㎟, 10 내지 20kgf/㎟, 예컨대 11 내지 20kgf/㎟, 예컨대 12 내지 18kgf/㎟, 또는 예컨대 13 내지 17kgf/㎟ 일 수 있다.
상기 적층체는 상기 TSMD만을 만족할 수 있고, 또는 TSTD만을 만족할 수 있으며, 또는 TSMD 및 TSTD 둘 다를 만족할 수 있다. 이 경우, 구현예에 따른 적층체는 상기 식 2-3으로 표시되는 성형 지수(FI)를 상기 범위로 제어할 수 있어서, 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 있고, 품질이 우수한 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
한편, 상기 적층체는 스트레인-스트레스 곡선상에서 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 230kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 250kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 280kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 290kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟의 모듈러스를 갖는다. 상기 모듈러스가 200kgf/㎟ 미만인 경우에는, 인쇄 또는 라미네이팅 등의 가공 공정에서 기계적인 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못해 주행방향으로 주름이 발생하여 인쇄상 문제가 발생하거나, 주행 중 파단이 발생하여 바람직하지 않다. 반면에, 상기 모듈러스가 380kgf/㎟를 초과하는 경우에는, 적층체의 강성(stiffness)이 상승하여 외부 충격에 의해 쉽게 파단되거나 깨질 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 모듈러스는 적층체의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체의 종방향(MD)의 모듈러스(MMD)는 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 250kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 260kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 290kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 295kgf/㎟ 내지 345kgf/㎟일 수 있다.
상기 적층체의 횡방향(TD)의 모듈러스(MTD)는 예컨대 200kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 260kgf/㎟ 내지 380kgf/㎟, 270kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 280kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟, 또는 300kgf/㎟ 내지 350kgf/㎟일 수 있다.
또한, 상기 적층체의 횡방향(TD)의 모듈러스(MTD)가 종방향(MD)의 모듈러스(MMD) 보다 클 수 있다.
한편, 상기 적층체는 적층체의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 10㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 적층체는 적층체의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차가 9㎛ 이하, 8.5㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 5㎛ 이하, 또는 4.7㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 적층체는 상기 제1층 및 상기 제2층의 층간 접착 특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도는 0.7 내지 2.0kgf/㎟일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도는 0.7 내지 1.8kgf/㎟, 0.9 내지 1.8kgf/㎟ 또는 0.9 내지 1.7kgf/㎟일 수 있다.
상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도를 상기 범위로 만족하는 경우, 층간 접착 특성이 우수하여 각 층이 탈리되는 것을 발생을 방지할 수 있고, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 열접착 강도는 예컨대 ASTM D882 기준으로 적층체 시편을 만든 후, 길이 약 100mm 및 폭 약 15mm로 재단하고, 마주보고 있는 제1층 및 제2층을 Heat Seal Tester (TESTER SANGYO사, TP-701-B)에서 열합지 한후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여, 상기 적층체 시편의 열합지한 부분이 가운데 오고 척간 길이가 50mm가 되도록 장착한 후, 상기 적층체 시편의 제1층 및 제2층에 대해 약 25℃의 상온에서 인장속도 약 200mm/분의 속도로 180 °각도에서 박리하는 강도를 평가한 후, 인장 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정하였다.
한편, 상기 적층체는 광학적 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 적층체는 헤이즈가 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 헤이즈가 상술한 범위를 초과하는 경우 적층체의 투명도가 현저히 감소하여 안의 내용물이 보이는 포장용도로 사용하는데 제한이 있을 수 있다.
구현예에 따른 적층체는 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 특정 함량으로 포함하는 경우, 헤이즈가 낮아 투명한 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 적층체는 광투과율이 90% 이상, 92% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
나아가, 상기 적층체는 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
구현예에 따른 적층체의 상기 구조 및 물성 특징은 구현예에 따른 적층체의 제조방법을 통해 제조함으로써 효율적으로 달성할 수 있다.
이하, 상기 적층체를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
[적층체의 제조방법]
일 구현예에 따라, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1); 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 적층체의 제조방법은 특정 조성을 갖는 제1 수지 및 제2 수지를 사용하여 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻고, 이를 이축연신 및 열고정함으로써, 가공성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 경제적이고 효율적인 방법으로 본 발명에서 목적하는 물성 효과를 달성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 적층체의 제조방법(S100)은 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(S110)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지는 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하며, 이들의 함량 또는 혼합 중량비는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 혼합 시, 슬립성 및 품질 향상을 위해 필러를 더 투입할 수 있다.
상기 필러의 종류, 함량 및 입경 등은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 제2 수지는 제2 폴리락트산(PLA)을 포함한다. 상기 제2 폴리락트산(PLA)은 상술한 바와 같다.
상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 용융 공압출 공정 시, 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 압출 온도는 각각 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도의 차이는 80℃ 이하일 있다. 구체적으로 상기 제1 수지의 압출 온도와 상기 제2 수지의 압출 온도의 차이는 60℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 제1 수지의 압출 온도는 예컨대 180℃ 내지 250℃일 수 있고, 상기 제2 수지의 압출 온도는 예컨대 180℃ 내지 270℃일 수 있다. 상기 용융압출 후, 약 10℃ 내지 40℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 2층의 적층된 시트를 얻을 수 있다.
한편, 구현예에 따라 상기 용융 공압출 전에 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 압출기의 종류에 따라 건조 단계가 필요할 수 있고, 또는 생략할 수 있다.
예컨대, 상기 압출기가 싱글(single) 압출기인 경우, 상기 건조 단계를 수행한 후, 용융 공압출을 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 예컨대 40℃ 내지 130℃에서 4 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(S130)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2층의 적층된 시트를 이축연신할 수 있으며, 상기 이축연신 단계는 예컨대 50℃ 내지 80℃로 예열한 후, 40℃ 내지 100℃에서 종방향(MD)으로 2 내지 4배 종연신하는 단계 및 50℃ 내지 110℃에서 횡방향(MD)으로 3 내지 5배 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층된 시트를 양방향으로 이축연신을 수행함으로써, 적층체의 물성 및 성형성 등을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 포장재를 구현할 수 있다.
만일, 종방향 및 횡방향 중 한 방향으로만 일축연신하는 경우, 적층체의 두께 편차가 심하고, 연신을 수행 안한쪽의 강도가 떨어질 수 있으며, 열적 특성도 저하될 수 있다.
또한, 상기 열고정 단계는 50℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 120℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 적층체의 제조방법(S100)은 상기 제1층의 타면 상에 코로나층, 코팅층 또는 이들 둘 다를 더 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 코로나층을 형성할 수 있다.
상기 코로나 처리는 고주파-고전압 출력을 방전전극-처리 롤 간에 인가했을 때 코로나 방전이 일어나는데, 이 때 원하는 면을 통과시킴으로써, 코로나 처리를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 코로나 방전 세기는 예컨대 3 내지 20 kW일 수 있다. 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위 미만인 경우, 코로나 방전 처리 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 코로나 방전 세기가 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 표면개질에 의해 표면 손상을 야기할 수 있다.
상기 코로나층의 구성 및 물성은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제1층의 타면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면 상에 암모늄계 화합물, 인산계 화합물 및 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지 등의 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 프라이머 조성물로 프라이머 처리하여 표면 조도를 형성하여 접착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면, 또는 상기 적층체가 상기 코로나층을 포함하는 경우, 상기 제1층의 타면에 코로나층을 형성하고, 상기 코로나층의 타면 상에 상기 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물은 경화제 성분을 함유할 수 있고, 보다 구체적인 예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 방향족 디아민 및 이들의 혼합물이 가능하다. 이때, 상기 경화제 성분의 첨가량은 상기 프라이머 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 프라이머 처리 방법으로는 당업계에서 사용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 분사법, 브러싱, 롤링 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 에어리스 스프레이를 이용하여 유도시간 1 내지 30 분, 분사압력 5 내지 500 Mpa, 노즐구경 0.46 내지 0.58 mm, 및 분사각도 40 내지 80 °의 조건으로 프라이머 조성물을 상기 제1층의 표면에 분사할 수 있다.
이외에도, 적층체의 접착성을 높이기 위해, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리 또는 비누화 처리 등과 같은 표면 처리를 적절히 수행할 수 있다.
구현예의 제조방법에 따라 상기 적층체를 제조하는 경우, 목적하는 구성 및 물성을 갖는 적층체를 제조하는 데에 더욱 효과적일 수 있다.
친환경 포장재
일 구현예에서, 이축연신 필름을 포함하고, 상기 이축연신 필름은 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 상기 필름의 두께가 19 내지 21㎛일 때, 상기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하인, 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
또 다른 일 구현예에서, 적층체를 포함하고, 상기 적층체는 제 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고, 상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 친환경 포장재를 제공할 수 있다.
상기 친환경 포장재는 예를 들어 일반적인 일회용 포장재 및 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프(rope) 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
상기 친환경 포장재는 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 투명성 등의 광학적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 소음도가 낮은 적층체를 포함함으로써 우수한 물성 및 품질을 제공할 수 있다. 또한, 생분해가 가능하며, 매립시 완전히 분해되어 환경 친화적인 특성을 갖는 포장재를 제공할 수 있으므로, 포장재로서 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
<실시예>
이축연신 필름의 제조
실시예 1-1
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체(L-락트산의 함량: 98 중량%)이고, 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이며, 용융온도(Tm)가 170℃, 유리전이온도(Tg)가 58℃인 폴리락트산(PLA) 수지(NatureWorks사, 미국); 유리전이온도(Tg)가 -30℃인 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 (CJ사, 한국); 및 실리카(Fuji Silysia Chemical, 3.9 ㎛)를 혼합하여 혼합 수지를 제조하였다. 이 때, 상기 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 필름의 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 97:3이 되도록 혼합을 수행하였고, 실리카의 함량은 이축연신 필름 총 중량을 기준으로 0.1 중량%였다.
상기 혼합 수지를 온도가 220℃인 압출기를 통하여 용융압출한 후, 20℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 시트를 얻었다.
이렇게 얻어진 시트를 곧바로 55℃로 예열한 후, 70℃의 연신 구간에 롤을 통과시켜 종방향(MD)으로 3배 연신하였다. 상기 연신된 필름을, 초기 30% 구간의 평균 온도가 85℃, 후기 70% 구간의 평균 온도가 100℃인 2구역으로 구분되어 있는 텐터의 연신 구간 내에서 횡방향(TD)으로 4배 연신하였다.
이어, 연신된 시트를 텐터의 열처리 구간 내에서 150℃로 열고정하여 두께가 19.98㎛인 이축연신 필름을 제조하였다.
실시예 1-2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 이축연신 필름에서 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 95:5가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
실시예 1-3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 이축연신 필름에서 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 90:10이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
실시예 1-4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 이축연신 필름에서 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 80:20이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
실시예 1-5
비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 대신 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(CJ사, 한국)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
비교예 1-1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리락트산(PLA) 수지만 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
비교예 1-2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 이축연신 필름에서 폴리락트산(PLA) 수지 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지의 중량비가 70:30이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 이축연신 필름을 제조하였다.
비교예 1-3
실시예 1-3과 동일한 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합 수지를 온도가 220℃인 압출기를 통하여 용융압출한 후, 20℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 시트를 얻은 후, 종방향(MD)으로 3배 연신 후, 연신된 시트를 텐터의 열처리 구간 내에서 150℃로 열고정하여, 일축연신 필름을 제조하였다.
Figure PCTKR2022005195-appb-T000001
적층체의 제조
실시예 2-1
단계 1: 제1 수지 및 제2 수지를 준비하는 단계
제1 수지
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체(L-락트산의 함량: 98 중량%)이고, 중량평균 분자량이 약 190,000 g/mol이며, 용융온도(Tm)가 약 160℃, 유리전이온도(Tg)가 약 58℃인 제1 폴리락트산(PLA) 수지(Nature Works LLC, 4032D); 유리전이온도(Tg)가 약 -30℃인 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지 (CJ사, 한국); 및 실리카(Fuji Silysia Chemical, 3.9 ㎛)를 혼합하여 혼합 수지를 제조하였다. 이 때, 상기 제1 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 혼합은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 최종 제1층의 제1 폴리락트산(PLA) 및 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 중량비가 약 97:3이 되도록 혼합을 수행하였고, 실리카의 함량은 제1층의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm였다.
제2 수지
L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체이고, 유리전이온도(Tg)가 약 52℃인 제2 폴리락트산(PLA) 수지(Nature Works LLC, 4060D)를 준비하였다. 이 때, 상기 L-락트산 및 D-락트산의 혼합은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 최종 제2층의 폴리-L-락트산(L-PLA) 및 폴리-D-락트산(D-PLA)의 중량비가 약 90:10이 되도록, 혼합을 수행하였다.
단계 2: 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계
상기 단계 1에서 얻은 제1 수지 및 상기 제2 수지를 각각 제습 건조기를 이용하여 약 50℃에서 약 5 시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 싱글 압출기를 통하여 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻었다. 이때, 상기 제1 수지의 압출 온도는 약 210℃이고, 제2 수지의 압출 온도는 약 220℃였다.
단계 3: 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계
상기 단계 2에서 얻은 적층된 시트를 약 약 75℃에서 종방향(MD)으로 약 3배 연신하고, 약 85℃에서 횡방향(TD)으로 약 3.8배 연신한 후, 약 140℃에서 열고정한 후 약 2% 이완하여, 약 19.98 ㎛의 두께를 갖는 적층체를 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-4 및 2-6
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1의 단계 1에서 최종 제1층 및 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
실시예 2-5
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-3의 단계 1에서 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 대신 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지(CJ사, 한국)를 사용하고, 최종 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 2-1
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1의 단계 1에서 제1층의 성분으로서 제1 폴리락트산(PLA) 수지만 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 2-2
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1의 단계 1에서 최종 제1층 및 제2층의 조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
비교예 2-3
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1의 단계 1에서 제2층을 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체 대신 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-3과 동일하게 수행하여 적층체를 제조하였다.
Figure PCTKR2022005195-appb-T000002
평가예
평가예 1: 두께 및 표준편차
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 적층체 각각의 전체 폭에 대한 두께를 측정하고, 이에 대한 두께 편차를 구하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 이축연신 필름에 대하여 필름의 두께 d(nm)를 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 제조사: 파인류프)를 이용해서 폭방향으로 5cm 간격으로 두께를 측정한 뒤, 두께편차를 하기의 식 3으로 계산하였다.
한편, 상기 실시예 2-1 내지 2-6, 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 적층체에 대하여 적층체의 두께 d(nm)를 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 제조사: 파인류프)를 이용해서 폭방향으로 5cm 간격으로 두께를 측정한 뒤, 두께편차를 하기 식 3으로 계산하였다.
<식 3> 두께편차 = 폭방향 두께 최대값 - 폭방향 두께 최소값
평가예 2: 인장강도
ASTM D882 기준으로 필름 및 적층체 시편을 각각 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 상기 시편을 ASTM D882 기준으로 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 25℃의 상온에서 평가한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 측정될 수 있다.
TSMD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 종방향의 인장강도이고, TSTD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 횡방향의 인장강도이다.
평가예 3: 모듈러스
ASTM D882 기준으로 실시예 및 비교예에서 제조된 이축연신 필름 시편 및 적층체 시편을 각각 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 5966)을 이용하여 인장속도 200mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의해 계산된 모듈러스(kgf/㎟) 값을 얻었다.
또한, 상기 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 종방향(MD)의 모듈러스 및 횡방향(TD)의 모듈러스 각각을 측정하였다.
평가예 4: 열수축률
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 적층체 각각을 방향과 관계없이 길이 150mm, 폭 1.5cm로 잘라 시편을 만든 후, 상온에서의 초기 길이 및 100℃의 열풍 오븐에서 5분 동안 체류시킨 직후의 이축연신 필름 시편 또는 적층체의 시편의 길이를 측정하였고, 하기 식 1-2 및 식 2-2와 같이 산출하여 열수축률을 각각 평가하였다:
Figure PCTKR2022005195-appb-I000009
상기 식 1-2에서,
L25는 25℃에서 이축연신 필름 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 이축연신 필름 시편의 길이(mm)이다.
Figure PCTKR2022005195-appb-I000010
상기 식 2-2에서,
L25는 25℃에서 적층체 시편의 초기 길이(mm)이고,
L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 적층체 시편의 길이(mm)이다.
SMD100은 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 종방향의 열수축률이고, STD100은 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 횡방향의 열수축률이다.
평가예 5: 헤이즈 및 광투과율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이축연신 필름 및 적층체 각각에 대해 ASTM D1003에 근거하여 헤이즈미터(Haze gardner, Gardner BYK)를 이용하여 헤이즈 및 광투과율을 분석하였다.
평가예 6: 소음도
이축연신 필름의 경우, KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계 또는 그 이상의 소음계(청감 보정회로: A 특성, 동특성: 빠름(fast) 모드)를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점(측정지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터　소음원 방향으로 1.0~3.5m　떨어진 지점)에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 이축연신 필름 시편을 1분간 120 회/min의 속도로 흔들 때의 최대 소음도를 1회 측정하였다. 동일한 방법으로 소음도를 각 5회 측정하여 평균 소음도(dB)를 구하였다.
한편, 적층체의 경우, KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계 또는 그 이상의 소음계(청감 보정회로: A 특성, 동특성: 빠름(fast) 모드)를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점(측정지점에 높이 1.5m를 초과하는 장애물이 있는 경우 장애물로부터　소음원 방향으로 1.0~3.5m　떨어진 지점)에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복하여 최대 소음도를 1회 측정하였다. 동일한 방법으로 소음도를 각 5회 측정하여 평균 소음도(dB)를 구하였다.
평가예 7: 루프강성(loop stiffness)
루프강성은 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편 및 적층체 시편 각각을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester, TOYOSEIKI)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정하였다.
LSMD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 종방향의 루프강성이고, LSTD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 횡방향의 루프강성이다.
평가예 8: 유연소음 복합 지수(LSN)
상기 평가예 6 및 7의 소음도 및 루프강성을 이용하여 하기 식 1-1로 표시되는 이축연신 필름의 유연소음 복합 지수(LSN)를 구하였다.
<식 1-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 1-1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 이축연신 필름 시편을 1분간 120 회/min의 속도로 흔들 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
LSNMD는 이축연신 필름의 종방향의 유연소음 복합 지수이고, LSNTD는 이축연신 필름의 횡방향의 유연소음 복합 지수이다.
한편, 상기 평가예 6 및 7의 소음도 및 루프강성을 이용하여 하기 식 2-1로 표시되는 적층체의 유연소음 복합 지수(LSN)를 구하였다.
<식 2-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
상기 식 2-1에서,
상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 적층체 시편을 10초간 10회 구겼다 폈다를 반복할 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 적층체 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
LSNMD는 적층체의 종방향의 유연소음 복합 지수이고, LSNTD는 적층체의 횡방향의 유연소음 복합 지수이다.
평가예 9: 성형지수
상기 평가예 2 및 7의 인장강도 및 루프강성을 이용하여 하기 식 1-3 및 하기 식 2-3으로 표시되는 이축연신 필름 및 적층체 각각의 성형 지수(FI)를 구하였다.
Figure PCTKR2022005195-appb-I000011
상기 식 1-3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 이축연신 필름 시편을 만든 후, 길이 100mm 및 폭 15mm로 재단하고, 척간길이가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능기험기(UTM)를 이용하여 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure PCTKR2022005195-appb-I000012
상기 식 2-3에서,
TS는 ASTM D882 기준으로 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재단하여 적층체 시편을 만든 후, 척간거리가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능시험기(UTM)를 이용하여 상온에서 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
LS는 상기에서 정의한 바와 같다.
FIMD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 종방향의 성형 지수이고, FITD는 이축연신 필름 시편 또는 적층체 시편의 횡방향의 성형 지수이다.
Figure PCTKR2022005195-appb-T000003
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 폴리락트산(PLA) 및 특정 함량 범위의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하인 실시예의 이축연신 필름의 경우, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 열적 특성이 우수하고, 소음도가 개선되었다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-5의 이축연신 필름은 인장강도가 9 내지 25kgf/㎟로 적정 범위를 가지면서 루프강성이 0.1 내지 0.23gf로서 유연성이 우수하였다. 또한, 소음도가 86dB 이하로 낮았고, 100℃의 고온에서도 열수축률이 15% 이하로 매우 낮아, 기계적 물성 및 열적 특성이 모두 우수하였다.
반면, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하지 않은 비교예 1-1의 이축연신 필름의 경우, 유연소음 복합 지수가 20을 초과함으로써, 필름의 루프강성이 증가하여 유연성이 감소하였고, 소음도가 증가하였으며, 특히, 실시예 1-4의 이축연신 필름에 비해 루프강성은 60% 이상 증가하고, 소음도는 10% 이상까지 증가함을 확인하였다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 30 중량% 이상 과량 함유한 비교예 1-2의 이축연신 필름의 경우, 인장강도가 약 4 내지 6kgf/㎟으로 현저히 감소하였고, 100℃의 고온에서 열수축률은 17 내지 20%로 현저히 증가하였다. 또한, 헤이즈도 14% 이상으로 증가하고 광투과율도 약 85%로 광학적 특성이 현저히 저하되었다.
아울러, 비교예 1-3의 일축연신 필름의 경우, 동일 함량의 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 실시예 1-3의 이축연신 필름과 비교하여, 두께 편차가 11.3㎛로, 250% 이상 증가하였고, 연신이 안된 횡방향(TD)의 강도가 현저히 떨어졌으며, 열수축률도 40% 이상 증가하였다.
한편, 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 실시예 1-1 내지 1-4의 이축연신 필름은 헤이즈가 6.8% 이하로 낮고, 광투과율이 90% 이상으로 우수한 반면, 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용한 실시예 1-5의 이축연신 필름의 경우, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 동일 함량으로 포함하는 실시예 1-3의 이축연신 필름에 비해 헤이즈가 증가하고, 광투과율이 저하되어 광학적 특성이 저하하였다.
Figure PCTKR2022005195-appb-T000004
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고, 특정 함량 범위의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층, 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층을 포함하는 실시예의 적층체의 경우, 우수한 강도 및 유연성을 동시에 가지면서, 열적 특성이 우수하고, 소음도가 개선되었으며, 제1층 및 제2층의 층간 상용성이 좋아 층간 접착 특성도 우수하였다.
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-6의 적층체는 소음도가 86dB 이하로 낮고, 루프강성이 0.1 내지 0.2gf로서 유연성이 매우 우수하였다. 또한, 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)가 7 내지 14kgf/㎟로 적정 범위를 가지면, 100℃의 고온에서도 열수축률이 15% 이하로 매우 낮고, 헤이즈 10% 이하 및 광투과율 90% 이상으로, 기계적 물성, 열적 특성 및 광학적 특성이 모두 우수하였다.
반면, 제1층에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하지 않은 비교예 2-1의 적층체의 경우, 적층체의 루프강성이 증가하여 유연성이 감소하였고, 소음도가 증가하였으며, 특히, 제2층의 조성이 동일한 실시예 2-1의 적층체과 비교하여 루프강성 및 소음도가 증가함을 확인하였다.
한편, 제1층에 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 30 중량% 이상 과량 함유한 비교예 2-2의 적층체의 경우, 적층체의 두께 편차가 증가하고, 종방향의 인장강도(TSMD) 및 횡방향의 인장강도(TSTD)가 각각 약 6.4kgf/㎟ 및 7.8kgf/㎟로 감소하였고, 100℃의 고온에서 열수축률은 15.3 내지 16.8%로 현저히 증가하였으며 광학 특성도 저하되었다.
아울러, 제2층에서 제2 폴리락트산 대신 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트(PTT) 사용한 비교예 2-3의 적층체의 경우, 연신 시 제1층 및 제2층의 상용성 부족으로 층간 접착 특성이 부족하여 층간 박리(delamination)에 의해 연신 필름(필름화) 제작이 불가능하였다.
이에 반해, 실시예 2-1 내지 2-6의 적층제는 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및 상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층으로 구성됨으로써, 상용성이 좋아 연신 후에도 제1층 및 제2층의 접착 특성이 우수하였다.
한편, 결정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 사용한 실시예 2-5의 적층체의 경우, 비교예 2-1 내지 2-3의 적층체에 비해 열수축률이 현저히 감소하고, 공정에 있어서 압출 가공을 위한 건조가 용이하고 압출 가공 시 기포 발생이 적은 장점이 있었지만, 제1층에 비정형 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 실시예 2-1 내지 2-4의 적층체와 비교하여 모듈러스 및 소음도가 다소 증가하였다.
아울러, 제2층에서 L-PLA 및 D-PLA의 중량비를 62:38로 D-PLA의 함량을 증가시킨 실시예 2-6의 적층체의 경우, 비교예 2-1 내지 2-3의 적층체에 비해 기계적 물성, 열적 특성, 광학적 특성, 소음도 및 유연성 등이 개선되었지만, 제1층의 조성이 동일한 실시예 2-3의 적층체와 비교하여 상대적으로 적층체의 두께 편차가 증가하고, 열수축률이 증가하였다. 또한, 필름 생산 및 가공시에 권취성이 부족하여, 가공성 및 생산성이 다소 저하됨을 확인하였다.
[부호의 설명]
1 : 적층체
11 : 제2층
12 : 제1층
13 : 코로나층
14 : 코팅층

Claims (14)

  1. 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고,
    이축연신 필름의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하고,
    상기 필름의 두께가 19 내지 21㎛일 때, 하기 식 1-1로 표시되는 유연소음 복합 지수(LSN)가 20 이하인, 이축연신 필름:
    <식 1-1> 유연소음 복합 지수(LSN) = NAVG X LS
    상기 식 1-1에서,
    상기 NAVG는 KS C IEC61672-1에서 정한 클래스 2 소음계를 소음원 방향으로 향하도록 하여, 지면 1.2 내지 1.5m 높이의 지점에서, 폭 21cm 및 길이 29.5cm의 이축연신 필름 시편을 1분간 120 회/min의 속도로 흔들 때의 최대 소음도를 각 5회 측정하여 산출한 평균 소음도(dB)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 NAVG가 86dB 이하이고,
    상기 LS가 0.10 내지 0.23gf인, 이축연신 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1-3으로 표시되는 성형 지수(FI)가 65 이상인, 이축연신 필름:
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000013
    상기 식 1-3에서,
    TS는 ASTM D882 기준으로 길이 약 100 mm, 폭 15mm로 재단하여 시편을 만든 후, 척간거리가 50mm가 되도록 장착하여, 상기 시편을 만능기험기(UTM)를 이용하여 상온에서 측정한 인장강도(kgf/㎟)에서, 단위를 제외한 수치이고,
    상기 LS는 ASTM D747에 의거하여, 폭 1.5cm 및 길이 18cm의 루프 형상의 이축연신 필름 시편을 루프 측정 장치(Loop Stiffness Tester)에 고정하여 루프 중심에서의 하중을 측정한 루프강성(gf)에서, 단위를 제외한 수치이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 특성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하는, 이축연신 필름:
    종방향(MD)의 유연소음 복합 지수(LSNMD) 5 내지 20;
    횡방향(TD)의 유연소음 복합 지수(LSNTD) 5 내지 20;
    종방향(MD)의 성형 지수(FIMD) 65 내지 90;
    횡방향(TD)의 성형 지수(FITD) 80 내지 110;
    종방향(MD)의 인장강도(TSMD) 9 내지 25kgf/㎟;
    횡방향(TD)의 인장강도(TSTD) 9 내지 25kgf/㎟;
    상기 필름의 전체폭의 두께에 대한 두께 편차 10㎛ 이하;
    헤이즈 10% 이하; 및
    하기 식 1-2로 표시되는 열수축률(S100) 15% 이하:
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000014
    상기 식 1-2에서,
    L25는 25℃에서 이축연신 필름 시편의 초기 길이(mm)이고,
    L100은 100℃의 열풍기에서 5분 동안 체류시킨 직후 측정한 이축연신 필름 시편의 길이(mm)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)고,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는, 이축연신 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 포함하는, 이축연신 필름.
  7. 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이고,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 하기 화학식 1의 단위 및 하기 화학식 2의 단위를 각각 적어도 하나 이상 포함하는, 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022005195-appb-I000018
    상기 화학식 2에서,
    상기 R2는 치환되거나 비치환된 C1-C8의 알킬렌이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 화학식 2의 단위를 상기 공중합 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량% 포함하는, 적층체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 L-이성질체 및 D-이성질체의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2층은 상기 제2 폴리락트산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 D-이성질체를 포함하는, 적층체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1층의 타면 상에 배치되는 코로나층, 코팅층, 또는 이들 둘 다를 더 포함하고,
    상기 코로나층은, 상기 제1층의 코로나 처리에 의해 형성되고, -CO, -COOH 및 -OH로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기를 포함하고,
    상기 제1층에서 상기 코로나 처리된 면에 대한 표면 장력이 38 dyn/cm 이상이며,
    상기 코팅층은 프라이머 코팅층을 포함하고,
    상기 프라이머 코팅층은 상기 제1층의 타면 또는 상기 코로나층의 타면 상에 프라이머 처리에 의해 형성되고, 표면저항이 0.1 내지 30 Ω/□인, 적층체.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 적층체의 종방향(MD)의 인장강도(TSMD)가 7 내지 14kgf/㎟이고, 횡방향(TD)의 인장강도(TSTD)가 8 내지 20kgf/㎟이고,
    상기 제1층 및 제2층의 열접착 강도가 0.7 내지 2.0kgf/㎟인, 적층체.
  13. 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1 수지 및 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2 수지를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 용융 공압출하여 2층의 적층된 시트를 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 적층된 시트를 이축연신하고 열고정하여 적층체를 얻는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 적층체는, 제1 폴리락트산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층의 일면에 배치되고, 제2 폴리락트산(PLA)을 포함하는 제2층;을 포함하고,
    상기 제1층은 상기 제1층의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 30 중량% 미만의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 적층체의 제조방법.
  14. 제 1 항의 이축연신 필름을 포함하는, 친환경 포장재.
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