WO2023008766A1 - 표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2023008766A1
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laminated film
hard coating
film
coating layer
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우석종
박준기
한권형
장광호
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에스케이씨하이테크앤마케팅(주)
에스케이씨 주식회사
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    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties

Definitions

  • Embodiments relate to a laminated film having improved surface hardness and resilience, and a display device including the laminated film.
  • Display technology is constantly evolving due to demand according to the development of IT devices, and technologies such as curved displays and bended displays have already been commercialized.
  • a flexible display device that can be flexibly bent or folded according to an external force is preferred.
  • a great advantage of a foldable display device is that it can be folded and made small to increase portability when not in use, and can be widened to realize a large screen when in use.
  • the cover window is required to be flexible and resilient, and in the case of an outfolding type in which the display is exposed to the outside, it is required to have flexibility as well as a protection function against external force.
  • a display device mainly uses a transparent polymer film such as polyimide or polyester or a glass substrate for a cover window, but the polymer film is vulnerable to external scratches and the glass substrate has a problem of lack of flexibility.
  • Korean Patent Publication No. 2019-0026611 discloses a hard coating film prepared by sequentially forming a high flex layer and a high hardness layer using a siloxane resin on a transparent substrate to improve scratch resistance and flexibility, there is.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0026611
  • Films for cover windows of displays developed so far have limitations in realizing surface hardness and resilience or elasticity at the same time.
  • a hard coating layer is formed to improve surface hardness, flexibility or recovery properties are remarkably deteriorated, or optical properties of the film are deteriorated.
  • a base film disposed on one surface of the base film; and an elastic layer disposed on the other side of the base film, wherein the elastic layer includes polyether-block-amide.
  • a display panel and a cover window disposed on the front surface of the display panel, wherein the cover window includes a base film; a hard coating layer disposed on one surface of the base film; and an elastic layer disposed on the other surface of the base film, wherein the elastic layer includes polyether-block-amide.
  • the laminated film according to the embodiment is laminated with an elastic layer containing polyether-block-amide and a base film treated with a hard coating, thereby simultaneously improving surface hardness and resilience or elasticity by a layer configuration in which heterogeneous materials are combined. In addition, excellent optical properties can be realized.
  • the laminated film according to the embodiment is applied to a cover of a flexible display device, for example, an outfolding or infolding type device in which a display is exposed to the outside, and has a flexible property while protecting the display against external force. and may have excellent optical properties.
  • a flexible display device for example, an outfolding or infolding type device in which a display is exposed to the outside, and has a flexible property while protecting the display against external force. and may have excellent optical properties.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a display device according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a laminated film according to an embodiment (AA' in FIG. 1).
  • Figure 3 shows before (a) and after (b) indentation in the nanoindentation test.
  • Figure 4 shows cross-sectional views of the sample at the time of press-in (a) and release (b) by the indenter tip.
  • 5A and 5B show an in-folding type and an out-folding type flexible display device, respectively.
  • 10 laminated film (cover window), 10a: sample, 20: display panel,
  • a p contact projected area
  • F test force
  • F max maximum test force
  • one component is formed above/under another component or is connected or coupled to each other includes all forms, connections, or couplings between these components directly or indirectly through another component. .
  • the criterion for the top/bottom of each component may vary according to the direction in which the object is observed.
  • the molecular weight of the compound or polymer described herein is a relative mass based on carbon-12 and does not describe the unit, but, if necessary, the same numerical molar mass (g/mol).
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a display device according to an exemplary embodiment.
  • 2 shows a cross-sectional view of a laminated film (cover window) according to an embodiment (AA' in FIG. 1).
  • the laminated film 10 includes a base film 100; a hard coat layer 300 disposed on one surface of the base film 100; and an elastic layer 300 disposed on the other surface of the base film 100, wherein the elastic layer 300 includes polyether-block-amide.
  • the laminated film according to the embodiment is laminated with an elastic layer containing polyether-block-amide and a base film treated with a hard coating, thereby simultaneously improving surface hardness and resilience or elasticity by a layer configuration in which heterogeneous materials are combined. In addition, excellent optical properties can be realized.
  • the surface hardness of the laminated film may be measured by a nanoindentation test.
  • Nanoindentation is the force-displacement curve obtained in the process of applying and removing an indenter having a certain geometric shape to the surface of a material with a small force (load) of the order of ⁇ N to mN. It is an analysis technique that measures various mechanical properties such as tensile properties and residual stress as well as hardness and modulus of elasticity by analysis.
  • the indenter tip may have a variety of geometric shapes, such as a conical, pyramidal or triangular pyramid (Berkovich triangular pyramid or Vickers triangular pyramid), cylindrical flat punch shape.
  • geometric shapes such as a conical, pyramidal or triangular pyramid (Berkovich triangular pyramid or Vickers triangular pyramid), cylindrical flat punch shape.
  • Figure 3 shows before (a) and after (b) indentation into the sample in the nanoindentation test.
  • Figure 4 shows cross-sectional views of the sample at the time of press-in (a) and release (b) by the indenter tip.
  • indentation modulus (E IT ), indentation hardness (H IT ), Vickers hardness (HV), Martens hardness (HM) , indentation creep (C IT ), recovery relation ( ⁇ IT ), etc. can be calculated.
  • the nanoindentation test may be performed according to the ISO 14577-1:2002(E) standard, for example.
  • Martens hardness also called composite hardness
  • the Martens hardness of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 250 N/mm 2 or more, 260 N/mm 2 or more, 270 N/mm 2 or more, or 275 N/mm 2 or more, and may be 400 N/mm 2 or more.
  • mm 2 or less 350 N/mm 2 or less, 330 N/mm 2 or less, 310 N/mm 2 or less, or 290 N/mm 2 or less.
  • the Martens hardness (HM) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 250 N / mm 2 or more, , more specifically 250 N/mm 2 to 350 N/mm 2 .
  • Vickers hardness is calculated as indentation hardness (H IT ) multiplied by 0.0945 (H IT x 0.0945), and may be measured, for example, according to the ISO 14577-1:2002(E) standard. From the Vickers hardness (HV), plastic physical properties such as ductility, malleability, and impact resistance can be known.
  • the Vickers hardness (HV) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 40 N/mm 2 or more, 45 N/mm 2 or more, 48 N/mm 2 or more, or 49 N/mm 2 or more, and may also be 60 N/mm 2 or less, 55 N/mm 2 or less, or 53 N/mm 2 or less.
  • the Vickers hardness (HV) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 48 N / mm 2 or more, More specifically, it may be 48 N/mm 2 to 55 N/mm 2 .
  • the high Vickers hardness (HV) of the laminated film according to the embodiment may be due to the hard coating layer.
  • the laminated film may have an HV increase (N/mm 2 ) of 1.5 N/mm 2 or more, specifically 2.0 N/mm 2 or more, or 2.5 N/mm 2 or more, calculated according to the following formula, As a more specific example, it may be 1.5 N/mm 2 to 7.0 N/mm 2 .
  • HV increase (N/mm 2 ) HV1 (N/mm 2 ) - HV2 (N/mm 2 )
  • HV1 is the Vickers hardness (HV) (N/mm 2 ) of the laminated film
  • HV2 is the Vickers hardness (HV) (N/mm 2 ) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer in the laminated film.
  • the indentation hardness (H IT ) of the laminated film according to the embodiment is, for example, 500 N/mm 2 or more, 505 N/mm 2 or more, 510 N/mm 2 or more, 515 N/mm 2 or more, 520 N/m 2 or more.
  • the indentation hardness (H IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 505 N/mm 2 or more. And, more specifically, 505 N / mm 2 to 550 N / mm 2 It may be. Within the range of the indentation hardness (H IT ), plastic properties such as impact resistance may be implemented, and thus it may be advantageous to apply the coating to a cover window of a display device.
  • High indentation hardness (H IT ) of the laminated film according to the embodiment may be due to the hard coating layer.
  • the laminated film may have an H IT increase (N/mm 2 ) of 10 N/mm 2 or more, specifically 15 N/mm 2 or more, 20 N/mm 2 or more, or 25 N/mm 2 or more, calculated according to the following formula. N/mm 2 or more, and as a more specific example, it may be 10 N/mm 2 to 70 N/mm 2 .
  • H IT increase (N/mm 2 ) H IT 1 (N/mm 2 ) - H IT 2 (N/mm 2 )
  • H IT 1 is the indentation hardness (H IT ) (N/mm 2 ) of the laminated film
  • H IT 2 is the indentation hardness (H IT ) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer from the laminated film. (N/mm 2 ).
  • the indentation modulus (E IT ) is calculated using the Poisson's ratio of the sample and the indenter, the modulus of the indenter, and the reduction modulus of the indentation contact, for example ISO 14577-1:2002(E) According to standards, it can be measured by nanoindentation test. Elastic properties such as hardness and wear resistance can be known from the indentation modulus (E IT ).
  • the indentation modulus (E IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 3600 MPa or more, 3800 MPa or more, 4000 MPa or more, or 4200 MPa or more, and also 5000 MPa or less, 4800 MPa or less, or 4600 MPa or less. , or 4500 MPa or less.
  • the indentation modulus (E IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 3800 MPa or more, and more Specifically, it may be 3800 MPa to 4800 MPa.
  • Indentation creep describes the additional deformation of a material at a constant force.
  • the indentation creep (C IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 3.0% or more, 3.3% or more, 3.5% or more, 3.6% or more, or 3.7% or more, and also 4.5% or less, 4.3% or less. , 4.1% or less, 4.0% or less, or 3.9% or less.
  • the indentation creep (C IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 3.3% or more, and more Specifically, it may be 3.3% to 4.2%.
  • the elastic modulus ( ⁇ IT ) is the total work at release (elastic deformation reserve) relative to the total mechanical work of indentation (W total ) at the force-depth curve obtained by indenting the indenter into the sample surface and then releasing it. It is calculated as a percentage of work, W elast ) (ie (W elast / W total ) x 100, %) and can be measured, for example, according to the ISO 14577-1:2002(E) standard.
  • the elastic modulus ( ⁇ IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 60% or more, 65% or more, 68% or more, or 70% or more, and also 85% or less, 80% or less, 78% or less, or It may be 75% or less.
  • the elastic modulus ( ⁇ IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 68% or more, and more specifically 68% to 78%.
  • the recovery rate (Recovery) can be calculated by the formula below based on the values measured by the nanoindentation test.
  • the recovery rate (Recovery) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 76% or more, or 78% or more, and also 95% or less, 90% or less, 85% or less, or 83% or less.
  • the recovery rate (Recovery) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard for the laminated film may be 76% or more, and more specifically 76% to 90%.
  • the recovery rate is calculated by the following formula.
  • h max (@30mN) is the maximum indentation depth ( ⁇ m) while pressing the surface of the hard coating layer downward for 15 seconds with a force of 30 mN and creeping it for 5 seconds
  • h p is the force removed It is the depth ( ⁇ m) of the indentation that remains unrestored after being restored.
  • the high recovery rate of the laminated film according to the embodiment may be due to the hard coating layer or the elastic layer.
  • the laminated film may have a recovery increase (%) of 2% or more, specifically 3% or more, or 5% or more, as a more specific example, 3% to 20%, calculated according to the following formula. .
  • Recovery1 is the recovery rate (%) of the laminated film
  • Recovery2 is the recovery rate (%) of the film having a layer structure excluding any one of the hard coating layer and the elastic layer in the laminated film.
  • the laminated film may have a light transmittance, for example, a visible light average transmittance higher than a certain level, and is thus advantageously applied to a cover window of a display device.
  • the average visible light transmittance of the laminated film may be 70% or more, 75% or more, 80% or more, 82% or more, 83% or more, or 85% or more.
  • the upper limit of the visible light average transmittance range of the laminated film is not particularly limited, but may be, for example, 100% or less, 95% or less, or 90% or less.
  • Such transmittance can be measured according to the ISO 13468 standard, for example.
  • the laminated film may have an average transmittance of visible light measured according to the ISO 13468 standard of 80% or more, or 85% or more.
  • the laminated film may have an effect of increasing transmittance due to hard coating.
  • the laminated film may have an increase in transmittance calculated according to the following formula of 2% or more, specifically 2.5% or more, 3% or more, 4% or more, or 5% or more, and as a more specific example, 2% to 10 %, or 3% to 10%.
  • TT1 is the average visible light transmittance (%) of the laminated film
  • TT2 is the average visible light transmittance (%) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer from the laminated film
  • the average visible light transmittance is according to the ISO 13468 standard measured under the same conditions.
  • the laminated film may have an average visible light transmittance of 85% or more measured according to the ISO 13468 standard, and an increase in transmittance calculated according to the above formula may be 3% or more.
  • the laminated film may have a haze of less than a certain level, and is thus advantageously applied to a cover window of a display device.
  • the haze of the laminated film may be 5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, or 2% or less.
  • the lower limit of the haze range of the laminated film is not particularly limited, but may be, for example, 0% or more, 0.5% or more, or 1% or more.
  • Such haze can be measured according to the ISO 14782 standard, for example.
  • the haze measured according to the ISO 14782 standard for the laminated film may be 4% or less.
  • the visible light average transmittance measured according to the ISO 13468 standard is 80% or more
  • the haze measured according to the ISO 14782 standard is 4% or less
  • the transmittance calculated according to the above formula is increased. may be 2% or more.
  • the laminated film may have a yellowness index (YI) below a specific level, and accordingly, an image emitted from a display may be recognized without distortion.
  • the yellowness index (YI) of the laminated film may be 2 or less, 1.5 or less, or 1 or less.
  • the lower limit of the yellowness range of the laminated film is not particularly limited, but may be, for example, 0 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, or 0.6 or more.
  • the yellowness (YI) can be measured using a spectrophotometer, for example, D65 can be used as a light source, and can be measured according to the ASTM-E313 standard.
  • the yellowness of the laminated film measured according to the ASTM-E313 standard at 10° using a D65 light source may be 1.5 or less.
  • the laminated film may have an effect of reducing yellowness due to hard coating.
  • the laminated film may have a decrease in yellowness calculated according to the following formula of 0.5 or more, specifically 0.7 or more or 1.0 or more, and may be 0.5 to 5 as a more specific example.
  • YI1 is the yellowness of the laminated film
  • YI2 is the yellowness of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer in the laminated film
  • the yellowness is determined according to the ASTM-E313 standard under the condition of 10° using a D65 light source. measured under the same conditions.
  • the color of the laminated film can be adjusted to a specific range, and accordingly, an image emitted from a display can be recognized without distortion.
  • the L* value of the transmitted color in the CIE Lab color coordinates of the laminated film may be 85 or more, 90 or more, or 93 or more, and may also be 100 or less, 97 or less, or 95 or less.
  • the a* value of the transmitted color in the CIE Lab color coordinates of the laminated film may be -3 or more, -2 or more, -1.5 or more, or -1 or more, and also 2 or less, 1 or less, 0 or less, -0.5 or less, or -0.9 or less.
  • the b* value of the transmitted color in the CIE Lab color coordinates of the laminated film may be -2 or more, -1 or more, 0 or more, or 0.5 or more, and may also be 3 or less, 2 or less, 1.5 or less, or 1 or less.
  • the transmitted color may be measured using a spectrophotometer, and for example, D65 may be used as a light source.
  • the laminated film may have an L* value of 92 or more, an a* value of -2 to 1, and a b* value of -1 to 2 in the CIE Lab color coordinates of the transmitted color measured using a D65 light source. there is.
  • the base film 100 serves as a base layer of the hard coating layer 200 while providing mechanical properties to the laminated film 10 .
  • the base film may be a polymer film, or may be a glass substrate, specifically, a glass substrate having a thickness of less than about 100 ⁇ m.
  • the base film may include a polymer film or ultra-thin glass (UTG).
  • the base film may be a polymer film, that is, the base film may include a polymer resin.
  • polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; cellulosic resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate-based resin; acrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; styrenic resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo-based or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; vinyl chloride-based resins; amide resins such as nylon and aromatic polyamide; imide-based resins; polyamideimide-based resins; polyethersulfone-based resins; polyurethane-based resin; sulf
  • the base film may further include a filler in addition to the polymer resin.
  • the base film may include a polyimide-based resin and a filler.
  • the filler may be at least one selected from the group consisting of barium sulfate, silica and calcium carbonate.
  • the base film may improve roughness and winding properties, and also improve driving properties and scratch improvement effects during production of the film.
  • the particle diameter of the filler may be greater than or equal to 0.01 ⁇ m and less than 1.0 ⁇ m.
  • the particle size of the filler may be 0.05 ⁇ m to 0.9 ⁇ m or 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the filler may be included in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the base film.
  • the filler may be included in an amount of 0.05 to 2.5% by weight, 0.1 to 2% by weight, or 0.2 to 1.7% by weight based on the total weight of the base film, but is not limited thereto.
  • the thickness of the base film may be 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may also be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the base film may have a thickness of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more specifically, 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Optical properties and mechanical properties of the base film may be controlled within a certain range.
  • Haze of the base film may be 3% or less.
  • the base film may have haze of 2% or less, 1.5% or less, or 1% or less, but is not limited thereto.
  • the base film may have a yellow index (YI) of 5 or less.
  • YI yellow index
  • the base film may have a yellowness of 4 or less, 3.8 or less, 2.8 or less, 2.5 or less, 2.3 or less, or 2.1 or less, but is not limited thereto.
  • the base film may have a modulus of 5 GPa or more.
  • the modulus of the base film may be 5.2 GPa or more, 5.5 GPa or more, 6.0 GPa or more, 10 GPa or less, 5 GPa to 10 GPa, or 7 GPa to 10 GPa, but is not limited thereto.
  • Light transmittance of the base film may be 80% or more.
  • the light transmittance of the base film may be 85% or more, 88% or more, 89% or more, 80% to 99%, 80% to 99%, or 85% to 99%, but is not limited thereto. .
  • the compressive strength of the base film may be 0.4 kgf/ ⁇ m or more. Specifically, the compressive strength of the base film may be 0.45 kgf/ ⁇ m or more or 0.46 kgf/ ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the surface hardness of the base film may be greater than or equal to HB.
  • the surface hardness of the base film may be H or more or 2H or more, but is not limited thereto.
  • the base film may have a tensile strength of 15 kgf/mm 2 or more.
  • the tensile strength of the base film may be 18 kgf/mm 2 or more, 20 kgf/mm 2 or more, 21 kgf/mm 2 or more, or 22 kgf/mm 2 or more, but is not limited thereto.
  • the elongation of the base film may be 15% or more. Specifically, the elongation of the base film may be 16% or more, 17% or more, or 17.5% or more, but is not limited thereto.
  • the base film may include a polyimide-based resin, and specifically, the base film may be a transparent polyimide-based film.
  • the polyimide-based resin may be formed by simultaneously or sequentially reacting reactants including a diamine compound and a dianhydride compound.
  • the polyimide-based resin may include a polyimide-based polymer formed by polymerization of a diamine compound and a dianhydride compound.
  • the polyimide-based resin may include an imide repeating unit derived from polymerization of a diamine compound and a dianhydride compound.
  • the polyimide-based resin may be polymerized by further including a dicarbonyl compound, and thus a polyamide-imide resin further including an amide repeating unit derived from polymerization of a diamine compound and a dicarbonyl compound. May contain polymers.
  • the diamine compound is not particularly limited, but may be, for example, an aromatic diamine compound containing an aromatic structure.
  • the diamine compound may be a compound represented by Formula 1 below.
  • substituted in this specification means deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an amido group, a hydrazine group, a hydrazone group, Ester group, ketone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 alicyclic organic group, substituted or unsubstituted C 4 -C 30 heterocyclic group, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl group and a substituted or unsubstituted C
  • (E) e of Formula 1 may be selected from the groups represented by Formulas 1-1a to 1-14a, but is not limited thereto.
  • (E) e of Formula 1 may be selected from the groups represented by Formulas 1-1b to 1-13b below, but is not limited thereto:
  • (E) e in Chemical Formula 1 may be a group represented by Chemical Formula 1-6b.
  • the diamine compound may include a compound having a fluorine-containing substituent.
  • the diamine compound may be composed of a compound having a fluorine-containing substituent.
  • the fluorine-containing substituent may be a fluorinated hydrocarbon group, specifically a trifluoromethyl group, but is not limited thereto.
  • the diamine compound may use one type of diamine compound. That is, the diamine compound may be composed of a single component.
  • the diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl having the following structure (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4 '-diaminodiphenyl, TFDB), but is not limited thereto.
  • the dianhydride compound Since the dianhydride compound has a low birefringence value, it may contribute to improving optical properties such as transmittance of the film including the polyimide-based resin.
  • the dianhydride compound is not particularly limited, but may be an aromatic dianhydride compound having an aromatic structure.
  • the aromatic dianhydride compound may be a compound represented by Formula 2 below.
  • G is a substituted or unsubstituted tetravalent C 6 -C 30 aliphatic ring group, a substituted or unsubstituted tetravalent C 4 -C 30 heteroaliphatic ring group, or a substituted or unsubstituted tetravalent C 6 -C 30
  • An aromatic ring group, a substituted or unsubstituted tetravalent C 4 -C 30 heteroaromatic ring group, and the aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group exists alone or , bonded to each other to form a condensed ring, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenylene group, or a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynylene group , -O-,
  • G in Formula 2 may be selected from groups represented by Formulas 2-1a to 2-9a, but is not limited thereto.
  • G in Chemical Formula 2 may be a group represented by Chemical Formula 2-8a.
  • the dianhydride compound may include a compound having a fluorine-containing substituent.
  • the dianhydride compound may be composed of a compound having a fluorine-containing substituent.
  • the fluorine-containing substituent may be a fluorinated hydrocarbon group, specifically a trifluoromethyl group, but is not limited thereto.
  • the dianhydride compound may consist of one single component or two mixed components.
  • the dianhydride compound is 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl) having the following structure -Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), but is not limited thereto.
  • Polyamic acid may be produced by polymerization of the diamine compound and the dianhydride compound.
  • the polyamic acid may be converted into polyimide through a dehydration reaction.
  • the polyimide may include a repeating unit represented by Formula A below.
  • the polyimide may include a repeating unit represented by Formula A-1 below, but is not limited thereto.
  • n may be an integer from 1 to 400.
  • the dicarbonyl compound is not particularly limited, but may be, for example, a compound represented by Formula 3 below.
  • (J) j in Chemical Formula 3 may be selected from the groups represented by Chemical Formulas 3-1a to 3-14a, but is not limited thereto.
  • (J) j in Chemical Formula 3 may be selected from the groups represented by Chemical Formulas 3-1b to 3-8b, but is not limited thereto:
  • (J) j in Chemical Formula 3 may be a group represented by Chemical Formula 3-1b, a group represented by Chemical Formula 3-2b, or a group represented by 3-3b.
  • At least two dicarbonyl compounds that are different from each other may be mixed and used as the dicarbonyl compound.
  • two or more dicarbonyl compounds are used, two or more dicarbonyl compounds selected from the groups in which (J) j in Formula 3 are represented by Formulas 3-1b to 3-8b may be used. there is.
  • the dicarbonyl compound may be an aromatic dicarbonyl compound including an aromatic structure.
  • the dicarbonyl compound may include a first dicarbonyl compound and/or a second dicarbonyl compound different from the first dicarbonyl compound.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may each be an aromatic dicarbonyl compound.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be different aromatic dicarbonyl compounds, but are not limited thereto.
  • first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound are aromatic dicarbonyl compounds, respectively, since they contain a benzene ring, surface hardness and tensile strength of the film containing the prepared polyamide-imide resin It can contribute to improving mechanical properties such as
  • the dicarbonyl compound has the following structures: terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC), 1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride ( 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (BPDC) or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • 1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (BPDC) or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the first dicarbonyl compound may include BPDC
  • the second dicarbonyl compound may include TPC, but are not limited thereto.
  • the prepared film including the polyamide-imide-based resin may have high oxidation resistance. there is.
  • the first dicarbonyl compound may include isophthaloyl chloride (IPC), and the second dicarbonyl compound may include TPC, but is not limited thereto.
  • IPC isophthaloyl chloride
  • the prepared film including the polyamide-imide-based resin may have high oxidation resistance. And the manufacturing cost can be reduced.
  • the diamine compound and the dicarbonyl compound may be polymerized to form a repeating unit represented by Chemical Formula B below.
  • the diamine compound and the dicarbonyl compound may be polymerized to form amide repeating units represented by Chemical Formulas B-1 and B-2.
  • x is an integer from 1 to 400.
  • y is an integer from 1 to 400.
  • the base film may include a polyester-based resin.
  • the base film may be a transparent polyester-based film.
  • the polyester-based resin may be a homopolymer resin or a copolymer resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the polyester-based resin may be a blend resin in which the homopolymer resin or the copolymer resin is mixed.
  • dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5- Naphthalenedicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonecarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo Hexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2 ,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyl
  • examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone.
  • the polyester-based resin may be an aromatic polyester-based resin having excellent crystallinity, and for example, polyethylene terephthalate (PET) resin may be used as a main component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester-based film may include about 85% by weight or more of a polyester-based resin, specifically a PET resin, more specifically 90% by weight or more, 95% by weight or more, Or it may contain 99% by weight or more.
  • the polyester-based film may further include other polyester-based resins in addition to the PET resin.
  • the polyester-based film may further include about 15% by weight or less of a polyethylene naphthalate (PEN) resin.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the polyester film may further include about 0.1 wt % to 10 wt %, or about 0.1 wt % to 5 wt % of the PEN resin.
  • the crystallinity of the polyester film may be increased during the manufacturing process of heating and stretching, and mechanical properties such as tensile strength may be improved.
  • the base film may have an in-plane retardation (Ro) of 600 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less.
  • Ro in-plane retardation
  • the base film may have a minimum in-plane retardation (Ro min ) of 200 nm or less or 150 nm or less.
  • the minimum in-plane retardation of the base film may be 120 nm or less, 100 nm or less, 85 nm or less, 75 nm or less, or 65 nm or less.
  • the lower limit of the in-plane retardation of the base film may be 0 nm, or the lower limit of the in-plane retardation (Ro) may be 10 nm or more, 30 nm or more, or 50 nm or more to balance optical properties and mechanical properties. there is.
  • the base film may have a thickness direction retardation (Rth) of 4,000 or more, 5,000 nm or more, or 5,500 nm or more.
  • the base film may have a maximum thickness direction retardation (Rth max ) of 6,000 nm or more, eg, 6,500 nm or more, eg, 7,500 nm or more, eg, 8,000 nm or more, eg, 8,500 nm or more.
  • Rth max maximum thickness direction retardation
  • the retardation in the thickness direction may be a measured value based on a thickness of 40 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the degree of molecular orientation is large and crystallization is promoted, which is preferable in terms of mechanical properties.
  • the ratio (Rth/Ro) of the thickness direction retardation Rth to the in-plane retardation Ro increases as the thickness direction retardation Rth increases, rainbow spots can be effectively suppressed.
  • the upper limit value of the thickness direction retardation (Rth) may be 16,000 nm or less, 15,000 nm or less, or 14,000 nm or less.
  • the minimum in-plane retardation (Ro min ) means the lowest measured value when the in-plane retardation (Ro) is measured at a plurality of points in the plane of the film.
  • ) and ⁇ nyz (
  • the maximum thickness direction retardation (Rth max ) means the highest measured value when the thickness direction retardation (Rth) is measured at a plurality of points in the plane of the film.
  • the base film may have a ratio of thickness direction retardation (Rth) to in-plane retardation (Ro) (Rth/Ro) of 10 or more, 15 or more, or 20 or more.
  • the base film may have a ratio (Rth max /Ro min ) of the maximum thickness direction retardation (Rth max ) to the minimum in-plane retardation (Ro min ) of 30 or more, 40 or more, 50 or more, or 60 or more.
  • the manufacturing method of the base film may include (1) extruding a composition containing a polyester resin to obtain an unstretched film; (2) stretching the unstretched film in the longitudinal and transverse directions; and (3) heat-setting the stretched film.
  • the base film is manufactured by extruding a raw resin, followed by preheating, stretching and heat setting.
  • the composition of the polyester-based resin used as a raw material of the base film is as previously exemplified.
  • the extrusion may be performed at a temperature condition of 230 °C to 300 °C, or 250 °C to 280 °C.
  • the base film is preheated at a certain temperature before stretching.
  • the range of the preheating temperature is a range satisfying the range of Tg + 5 °C to Tg + 50 °C based on the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and at the same time, the range of 70 °C to 90 °C can be determined When within the above range, it is possible to secure flexibility for easy stretching of the base film and to effectively prevent breakage during stretching.
  • the stretching is performed by biaxial stretching, and may be biaxially stretched in a width direction (tenter direction, TD) and a longitudinal direction (machine direction, MD) through, for example, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method of first stretching in one direction and then stretching in a direction perpendicular to that direction may be performed.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction may be in the range of 2.0 to 5.0, and more specifically in the range of 2.8 to 3.5.
  • the stretch ratio in the width direction may be in the range of 2.0 to 5.0, and more specifically in the range of 2.9 to 3.7.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction (d1) and the stretching ratio in the width direction (d2) are similar, and specifically, the ratio (d2/d1) of the stretching ratio (d2) in the longitudinal direction to the stretching ratio (d1) in the width direction is 0.5 to 1.0. , 0.7 to 1.0, or 0.9 to 1.0.
  • the stretching ratios d1 and d2 are ratios representing the length after stretching when the length before stretching is 1.0.
  • the stretching speed may be 6.5 m/min to 8.5 m/min, but is not particularly limited.
  • the stretched sheet may be heat-set at 150°C to 250°C, more specifically at 160°C to 230°C.
  • the heat setting may be performed for 5 seconds to 1 minute, and more specifically, for 10 seconds to 45 seconds.
  • the film After starting the heat setting, the film may be relaxed in the longitudinal direction and/or the width direction, and the temperature range at this time may be 150° C. to 250° C.
  • the Martens hardness of the laminated film according to the embodiment is, for example, 170 N/mm 2 or more, 175 N/mm 2 or more, 180 N/mm 2 or more, 181.25 N/mm 2 or more, or 185 N/mm 2 or more. 250 N/mm 2 or less, 200 N/mm 2 or less, 195 N/mm 2 or less, or 190 N/mm 2 or less.
  • the Martens hardness (HM) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 175 N / mm 2 or more, , more specifically 175 N/mm 2 to 200 N/mm 2 .
  • the laminated film may have an HM increase (N/mm 2 ) calculated according to the following formula of 5 N/mm 2 or more, specifically 7 N/mm 2 or more, or 10 N/mm 2 or more, and more specifically As an example, it may be 5 N/mm 2 to 25 N/mm 2 .
  • HM increase (N/mm 2 ) HM1 (N/mm 2 ) - HM2 (N/mm 2 )
  • HV1 is the Martens hardness (HM) (N/mm 2 ) of the laminated film
  • HV2 is the Martens hardness (HM) (N/mm 2 ) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer in the laminated film.
  • the Vickers hardness (HV) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 20 N/mm 2 or more, 25 N/mm 2 or more, 29 N/mm 2 or more, or 30 N/mm 2 or more, and may also be 50 N/mm 2 or more. N/mm 2 or less, 45 N/mm 2 or less, 40 N/mm 2 or less, or 35 N/mm 2 or less.
  • the Vickers hardness (HV) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 29 N / mm 2 or more, More specifically, it may be 29 N/mm 2 to 50 N/mm 2 .
  • the laminated film may have an HV increase (N/mm 2 ) of 1.5 N/mm 2 or more, specifically 2.0 N/mm 2 or more, or 2.5 N/mm 2 or more, calculated according to the following formula. As an example, it may be 1.5 N/mm 2 to 7.0 N/mm 2 .
  • HV increase (N/mm 2 ) HV1 (N/mm 2 ) - HV2 (N/mm 2 )
  • HV1 is the Vickers hardness (HV) (N/mm 2 ) of the laminated film
  • HV2 is the Vickers hardness (HV) (N/mm 2 ) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer in the laminated film.
  • the indentation hardness (H IT ) of the laminated film according to the embodiment is, for example, 250 N/mm 2 or more, 270 N/mm 2 or more, 290 N/mm 2 or more, 310 N/mm 2 or more, 320 N/mm 2 or more. mm 2 or more, or 330 N/mm 2 or more, and may be 500 N/mm 2 or less, 450 N/mm 2 or less, 400 N/mm 2 or less, or 370 N/mm 2 or less.
  • the indentation hardness (H IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard may be 310 N/mm 2 or more.
  • 310 N / mm 2 to 450 N / mm 2 It may be.
  • plastic properties such as impact resistance may be implemented, and thus it may be advantageous to apply the coating to a cover window of a display device.
  • the laminated film may have an H IT increase (N/mm 2 ) of 10 N/mm 2 or more, specifically 15 N/mm 2 or more, 20 N/mm 2 or more, or 25 N/mm 2 or more, calculated according to the following formula. It may be mm 2 or more, and as a more specific example, it may be 10 N/mm 2 to 70 N/mm 2 .
  • H IT increase (N/mm 2 ) H IT 1 (N/mm 2 ) - H IT 2 (N/mm 2 )
  • H IT 1 is the indentation hardness (H IT ) (N/mm 2 ) of the laminated film
  • H IT 2 is the indentation hardness (H IT ) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer from the laminated film. (N/mm 2 ).
  • the indentation modulus (E IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 2500 MPa or more, 2800 MPa or more, 2900 MPa or more, 2935 MPa or more, or 2950 MPa or more, and also 4000 MPa or less, 3500 MPa or less. , 3300 MPa or less, or 3100 MPa or less.
  • the indentation modulus (E IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 2900 MPa or more, and more Specifically, it may be 2900 MPa to 4000 MPa.
  • the indentation creep (C IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 3.0% or more, 3.5% or more, 3.7% or more, 4.0% or more, or 4.1% or more, and also 6.0% or less, 5.5% or less. , 5.0% or less, 4.5% or less, or 4.3% or less.
  • the indentation creep (C IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 3.5% or more, and more Specifically, it may be 3.5% to 5.0%.
  • the elastic modulus ( ⁇ IT ) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 61% or more, 63% or more, or 63.5% or more, and may also be 85% or less, 80% or less % or less, 75% or less, or 70% or less.
  • the elastic modulus ( ⁇ IT ) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1:2002 (E) standard may be 63.6% or more, and more specifically 63.6% to 75%.
  • the recovery rate (Recovery) of the laminated film according to the embodiment may be, for example, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 73.35% or more, and also 90% or less, 85% or less, 80% or less, or 75% or less. % or less.
  • the recovery rate (Recovery) of the surface of the hard coating layer measured by a nanoindentation test according to the ISO 14577-1: 2002 (E) standard for the laminated film may be 65% or more, and more specifically 65% to 90%. The recovery rate is calculated by the following formula.
  • h max (@30mN) is the maximum indentation depth ( ⁇ m) while pressing the surface of the hard coating layer downward for 15 seconds with a force of 30 mN and creeping it for 5 seconds
  • h p is the force removed It is the depth ( ⁇ m) of the indentation that remains unrestored after being restored.
  • the laminated film may have an increase in recovery (%) of 5% or more, specifically 8% or more, or 9% or more, as a more specific example, 5% to 15%, calculated according to the following formula.
  • Recovery1 is a recovery rate (%) of the laminated film
  • Recovery2 is a recovery rate (%) of a film having a layer structure excluding only the hard coating layer from the laminated film.
  • the hard coating layer 200 is disposed on one surface of the base film 100 .
  • the hard coating layer may have an upper surface and a lower surface, of which the lower surface faces the base film, and the upper surface may be an outermost surface exposed to the outside.
  • the lower surface of the hard coating layer may be in direct contact with one surface of the base film or bonded to one surface of the base film through an additional coating layer.
  • the hard coating layer may be directly formed on one surface of the base film.
  • the hard coating layer may improve mechanical properties and/or optical properties of the laminated film.
  • the hard coating layer may further include functions such as antiglare, antifouling, and antistatic.
  • the hard coating layer may include at least one of an organic component, an inorganic component, and an organic/inorganic composite component as a hard coating agent.
  • the hard coating layer may include an organic resin.
  • the organic resin may be a curable resin.
  • the hard coating layer may be a curable coating layer.
  • the organic resin may be a binder resin.
  • the hard coating layer may include at least one selected from the group consisting of a urethane acrylate-based compound, an acrylic ester-based compound, an acrylate-based compound, and an epoxy acrylate-based compound. More specifically, the hard coating layer may include a urethane acrylate-based compound and an acrylic ester-based compound. More specifically, the hard coating layer may include a urethane acrylate-based compound, an acrylic ester-based compound, and an acrylate-based compound, but is not limited thereto.
  • the urethane acrylate-based compound includes a urethane bond as a repeating unit and may have a plurality of functional groups.
  • the urethane acrylate-based compound may be one in which a terminal of a urethane compound formed by reacting a diisocyanate compound with a polyol is substituted with an acrylate group.
  • the diisocyanate compound may include at least one of a straight-chain, branched or cyclic aliphatic diisocyanate compound having 4 to 12 carbon atoms and an aromatic diisocyanate compound having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polyol includes 2 to 4 hydroxyl groups (-OH) and may be a straight-chain, branched or cyclic aliphatic polyol compound having 4 to 12 carbon atoms or an aromatic polyol compound having 6 to 20 carbon atoms.
  • Terminal substitution by the acrylate group may be performed by an acrylate-based compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group (-NCO).
  • an acrylate-based compound having a hydroxyl group or an amine group may be used, and hydroxyalkyl acrylate or aminoalkyl acrylate having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • the urethane acrylate-based compound may include 2 to 15 functional groups.
  • urethane acrylate-based compound examples include a bifunctional urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1400 to 25000, a trifunctional urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1700 to 16000, a tetrafunctional urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 2000, Hexa-functional urethane acrylate oligomer with a weight average molecular weight of 818 to 2600, 9-functional urethane acrylate oligomer with a weight average molecular weight of 2500 to 5500, 10 functional urethane acrylate oligomer with a weight average molecular weight of 3200 to 3900, 15 with a weight average molecular weight of 2300 to 20000 functional urethane acrylate oligomers and the like, but are not limited thereto.
  • the glass transition temperature (Tg) of the urethane acrylate compound is -80 °C to 100 °C, -80 °C to 90 °C, -80 °C to 80 °C, -80 °C to 70 °C, -80 °C to 60 °C, - 70°C to 100°C, -70°C to 90°C, -70°C to 80°C, -70°C to 70°C, -70°C to 60°C, -60°C to 100°C, -60°C to 90°C, -60 °C to 80 °C, -60 °C to 70 °C, -60 °C to 60 °C, -50 °C to 100 °C, -50 °C to 90 °C, -50 °C to 80 °C, -50 °C to 70 °C, or -50 °C °C to 60 °C.
  • the acrylic ester compound may be at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted acrylates and substituted or unsubstituted methacrylates.
  • the acrylic ester-based compound may include 1 to 10 functional groups.
  • acrylic ester compound examples include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and the like, but are not limited thereto.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the acrylic ester compound may have a weight average molecular weight of 500 to 6,000, 500 to 5,000, 500 to 4,000, 1000 to 6,000, 1000 to 5,000, 1000 to 4,000, 1500 to 6,000, 1500 to 5,000 or 1500 to 4,000.
  • the acrylate equivalent of the acrylic ester compound may be 50 g/eq to 300 g/eq, 50 g/eq to 200 g/eq, or 50 g/eq to 150 g/eq.
  • the acrylate-based compound may include 1 to 10 functional groups.
  • Examples of the acrylate-based compound include a monofunctional acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 100 to 300, a bifunctional acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 250 to 2000, or an epoxy acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 3000, Not limited to this.
  • the epoxy acrylate-based compound may include 1 to 10 functional groups.
  • the epoxy acrylate-based compound include a monofunctional epoxy acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 100 to 300, a bifunctional epoxy acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 250 to 2000, a tetrafunctional epoxy acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 3000, and the like. It may include, but is not limited thereto.
  • the epoxy equivalent of the epoxy acrylate-based compound may be 50 g/eq to 300 g/eq, 50 g/eq to 200 g/eq, or 50 g/eq to 150 g/eq.
  • the content of the organic resin may be 30 to 100% by weight based on the total weight of the hard coating layer. Specifically, the content of the organic resin may be 40 to 90% by weight, or 50 to 80% by weight based on the total weight of the hard coating layer.
  • the hard coating layer may optionally further include a filler.
  • the filler may be, for example, inorganic particles. Examples of the filler include silica, barium sulfate, zinc oxide or alumina.
  • the particle diameter of the filler may be 1 nm to 100 nm. Specifically, the particle diameter of the filler may be 5 nm to 50 nm, or 10 nm to 30 nm.
  • the filler may include inorganic fillers having different particle diameter distributions. For example, the filler may include a first inorganic filler having a D50 of 20 nm to 35 nm and a second inorganic filler having a D50 of 40 nm to 130 nm.
  • the content of the filler may be 25% by weight or more, 30% by weight or more, or 35% by weight or more based on the total weight of the hard coating layer.
  • the content of the filler may be 50% by weight or less, 45% by weight or less, or 40% by weight or less based on the total weight of the hard coating layer.
  • the hard coating layer may not contain an inorganic filler such as silica. In this case, for example, bonding strength between the base film and the hard coating layer having the above composition may be improved.
  • the hard coating layer may further include a photoinitiator.
  • the photoinitiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy ) Phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoyl formate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, or bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • commercial products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F, and the like.
  • the photoinitiator may be used alone or in combination of two or more different types.
  • the hard coating layer may further include an antifouling agent.
  • the hard coating layer may include a fluorine-based compound.
  • the fluorine-based compound may have an antifouling function.
  • the fluorine-based compound may be an acrylate-based compound having a perfluorine-based alkyl group, and as a specific example, perfluorohexylethyl acrylate may be cited, but is not limited thereto.
  • the hard coating layer may further include an antistatic agent.
  • the antistatic agent may include an ionic surfactant.
  • the ionic surfactant may include an ammonium salt or a quaternary alkylammonium salt, and the ammonium salt and quaternary alkylammonium salt may include a halide such as chloride or bromide.
  • the hard coating layer may further include additives such as a surfactant, a UV absorber, a UV stabilizer, an anti-yellowing agent, a leveling agent, or a dye for improving color values.
  • the surfactant may be a mono- or difunctional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant.
  • the surfactant may be included in a dispersed or cross-linked form in the hard coating layer.
  • the UV absorber may include a benzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, or a triazine-based compound, and the UV stabilizer may include tetramethyl piperidine and the like.
  • the content of these additives may be variously adjusted within a range that does not degrade the physical properties of the hard coating layer.
  • the content of the additive may be 0.01 to 10% by weight based on the hard coating layer, but is not limited thereto.
  • the hard coating layer may be composed of a single layer or two or more layers.
  • the hard coating layer is formed as a single layer, and can simultaneously function as anti-fingerprint or anti-contamination while increasing durability of the laminated film.
  • the hard coating layer may have a thickness of 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m, and may also be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coating layer may be 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the hard coating layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer is too thin, it may not have sufficient surface hardness to protect the base film, and thus the durability of the laminated film may decrease, and if it is too thick, the flexibility of the laminated film may decrease, and the overall thickness of the laminated film may decrease increase, which can be disadvantageous to thinning.
  • the hard coating layer may be formed from a hard coating composition including at least one of an organic composition, an inorganic composition, and an organic/inorganic composite composition.
  • the hard coating composition may include at least one of an acrylate-based compound, a siloxane compound, or a silsesquioxane compound.
  • the hard coating layer may further include inorganic particles.
  • the hard coating layer may be formed from a hard coating composition including a urethane acrylate-based compound, an acrylic ester-based compound, and a fluorine-based compound.
  • the hard coating layer may be formed by applying a hard coating composition on a base film, drying, and curing.
  • the hard coating composition may include the aforementioned organic resin, photoinitiator, antifouling additive, antistatic agent, other additives and/or solvent.
  • organic solvent examples include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone; Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether ether solvents such as diethyl glycol monobutyl ether and diethylene glycol-2-ethylhexyl ether; aromatic solvents such as benzene, tol
  • the content of the organic solvent is not particularly limited as it can be variously adjusted within a range that does not degrade the physical properties of the coating composition, but with respect to the solid content among the components included in the hard coating composition, the solid content: organic solvent weight ratio is about 30:70 to about 99:1. When the organic solvent is within the above range, appropriate fluidity and coating properties may be obtained.
  • the hard coating composition may include 10 to 30% by weight of an organic resin, 0.1 to 5% by weight of a photoinitiator, 0.01 to 2% by weight of an antifouling additive, and 0.1 to 10% by weight of an antistatic agent. According to the above composition, the mechanical properties and antifouling and antistatic properties of the hard coating layer can be improved together.
  • the hard coating composition is a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a slot die coating method, a lip coating method, or a solution casting method It may be applied on the base film through the like.
  • the organic solvent included in the hard coating composition may be removed through a drying process.
  • the drying process may be performed at a temperature of 40°C to 100°C, preferably 40°C to 80°C, 50°C to 100°C, or 50°C to 80°C, for about 1 minute to 20 minutes, preferably 1 minutes to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • the hard coating composition layer may be cured by light and/or heat.
  • the elastic layer 300 includes polyether-block-amide (PEBA).
  • PEBA polyether-block-amide
  • the polyether-block-amide includes two phases: a polyamide region, which is a rigid segment, and a polyether region, which is a soft segment.
  • the rigid region may be a crystalline region or a semi-crystalline region
  • the flexible region may be an amorphous region.
  • the amorphous region may be a matrix and the crystalline region may be distributed in the matrix.
  • the film of the polyether-block-amide includes a rigid region and a soft region at the same time, so that the elastic layer has relatively strong mechanical strength and at the same time has flexible and/or elastomeric characteristics.
  • the elastic layer may have relatively strong mechanical strength and at the same time have flexible and/or elastomeric characteristics.
  • the polyamide region may have a melting point of about 80°C or more, specifically about 130°C to 180°C, and may constitute a hard region in a substantially crystalline phase.
  • the polyether region may have a glass transition temperature of about -40°C or less, specifically -80°C to -40°C, and may constitute a substantially amorphous soft region by existing in a low temperature region.
  • the polyether-block-amide may be a combination of polyamide containing two or more carboxyl groups in a molecule and ether containing two or more hydroxyl groups in a molecule.
  • the elastic layer may include a polyether-block-amide
  • the polyether-block-amide may include one or more copolymers including a polyether block and a polyamide block. Accordingly, the polyether-block-amide comprises at least one polyether block and at least one polyamide block.
  • a copolymer (polyether-block-amide) including a polyether block and a polyamide block may be obtained by condensation polymerization of a polyether block including a reactive end and a polyamide block including a reactive end.
  • the polyether-block-amide may be a condensation polymer including a polyamide block having a diamine terminal and a polyoxyalkylene block having a dicarboxyl terminal.
  • the polyether-block-amide may be a condensation polymer including a polyamide block having a dicarboxyl terminal and a polyoxyalkylene block having a diamine terminal.
  • the polyoxyalkylene block may be obtained by cyanoethylation and hydrogenation of an aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene block known as polyetherdiol. .
  • the polyether-block-amide may be a condensation polymer including a polyamide block having a dicarboxyl terminal and a polyetherdiol block.
  • the polyether-block-amide is a polyetheresteramide.
  • the polyamide block including dicarboxyl chain ends may include a condensation polymer of a polyamide precursor in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide block including diamine chain ends may include a condensation polymer of a polyamide precursor in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the polyamide block comprising dicarboxylic chain ends may include an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, a lactam, or a condensation polymer of a dicarboxylic acid and a diamine in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • polyamide block polyamide 12 or polyamide 6 is preferable.
  • the polyether-block-polyamide may include blocks having randomly distributed unit structures.
  • the polyamide block may include a condensation polymer of a carboxylic acid and an aliphatic or aryl aliphatic diamine.
  • the carboxylic acid may have 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic or aryl aliphatic diamine may have 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • the carboxylic acid is, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid acid), 1,4-butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, 1 ,12-dodecanedicarboxylic acid (1,12-dodecanedicarboxylic acid), 1,14-tetradecanedicarboxylic acid (1,14-tetradecanedicarboxylic acid), 1,18-octadecanedicarboxylic acid (1,18 -octadecanedicarboxylic acid), terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimerized fatty acid, and the like.
  • the diamine is, for example, 1,5-tetramethylenediamine (1,5-tetramethylenediamine), 1,6-hexamethylenediamine (1,6-hexamethylenediamine), 1,10-decamethylenediamine (1,10-decamethylenediamine) ), 1,12-dodecamethylenediamine (1,12-dodecamethylenediamine), trimethyl-1,6-hexamethylenediamine (trimethyl-1,6-hexamethylenediamine), 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine (2 -methyl-1,5-pentamethylenediamine), the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM), 2,2-bis( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), bis(para-aminocyclohexyl)methane , PACM
  • the first type of polyamide block is PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6 , MXD10 or PXD10.
  • the polyamide block comprises one or more ⁇ ,w-aminocarboxylic acids and/or one having 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid or diamine having 4 to 12 carbon atoms.
  • Condensation polymers of the above lactams may be included.
  • the lactam include caprolactam, oenantholactam, and lauryllactam.
  • Examples of the ⁇ , w-aminocarboxylic acid include aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-amino acid. and decanoic acid (12-aminododecanoic acids).
  • the second type of polyamide block may include polyamide 11, polyamide 12, or polyamide 6.
  • the polyamide block may include a condensation polymer of one or more ⁇ ,w-aminocarboxylic acids (or one or more lactams), one or more diamines, and one or more dicarboxylic acids.
  • the polyamide (PA) block may be prepared by condensation polymerization of the following diamine, diacid and comonomer (or comonomers).
  • diamine for example, linear aliphatic diamine, aromatic diamine, and the like can be applied.
  • diacid for example, an alicyclic diacid, an aliphatic diacid, or an aromatic diacid may be applied.
  • diacid for example, dicarboxylic acid and the like can be applied.
  • the comonomer may be selected from lactams, ⁇ ,w-aminocarboxylic acids, and mixtures containing substantially equal moles of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the comonomer may be included in an amount of 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, advantageously 10% by weight or less based on the total amount of the combined polyamide precursor monomers.
  • the condensation reaction according to the third type may proceed in the presence of a chain limiting agent selected from dicarboxylic acids.
  • a chain limiting agent selected from dicarboxylic acids.
  • a dicarboxylic acid may be used as a chain limiting agent, and the dicarboxylic acid may be introduced in a stoichiometrically excessive amount relative to the one or more diamines.
  • the polyamide block comprises two or more ⁇ , w-aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, or two or more lactams, optionally in the presence of a chain limiting agent, or It may include a condensation polymer of a lactam having a different number of carbon atoms and an aminocarboxylic acid.
  • the aliphatic ⁇ ,w-aminocarboxylic acid is, for example, aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-amino acid decanoic acid (12-aminododecanoic acid) and the like.
  • the lactam may be, for example, caprolactam, onanthollactam, or lauryllactam.
  • the aliphatic diamine may be, for example, hexamethylenediamine, dodecamethylene-diamine, trimethylhexamethylenediamine, and the like.
  • the alicyclic diacid may be, for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the aliphatic diacid is, for example, butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, dimer fatty acid (preferably 98% or more dimer rate; preferably hydrogenated treated ones; those sold under the trade name Pripol by Uniqema or Empol by Henkel), polyoxyalkylene- ⁇ ,w-diacids, and the like.
  • the aromatic diacid may be, for example, terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the cycloaliphatic diamine is, for example, isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP); bis(para-aminocyclohexyl)methane (PACM) and the like.
  • Examples of other diamines include isophoronediamine (IPDI), 2,6-bis(aminomethyl)norbornane (BAMN), and piperazine.
  • IPDI isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis(aminomethyl)norbornane
  • piperazine examples include piperazine.
  • aryl aliphatic diamines include, but are not limited to, meta-xylylenediamine (MXD) and para-xylylenediamine (PXD).
  • Examples of the third type of polyamide block include PA 66/6, PA 66/610/11/12, and the like.
  • PA 66/6 66 represents a hexamethylenediamine unit condensed with adipic acid, and 6 represents a unit introduced by condensation of caprolactam.
  • PA 66/610/11/12 66 represents a hexamethylenediamine unit condensed with adipic acid, 610 represents a hexamethylenediamine unit condensed with sebacic acid, and 11 represents a condensation of aminoundecanoic acid. Indicates an introduced unit, and 12 above represents a unit introduced by condensation of lauryllactam.
  • the number average molecular weight of the polyamide block may be 400 to 20000, specifically 500 to 10000.
  • polyalkylene ether polyol for example, may be polyalkylene ether diol, specifically polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol ( polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG), and mixtures thereof or copolymers thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the polyether block may include a polyoxyalkylene unit having an NH 2 chain terminal, and the unit is obtained by cyanoacetylating an aliphatic ⁇ ,w-dihydroxy polyoxyalkylene unit known as polyetherdiol.
  • polyetherdiol an aliphatic ⁇ ,w-dihydroxy polyoxyalkylene unit known as polyetherdiol.
  • Jeffamine eg, JeffamineTM D400, D2000, ED2003 or XTJ542, a product of Huntsman
  • a product of Huntsman may be used.
  • the at least one polyether block is, for example, a polyalkyleneether polyol such as PEG, PPG, PO3G and PTMG, a polyether containing NH 2 at the chain end and containing a polyoxyalkylene arrangement, wherein they are randomly arranged and/or block-ordered copolymers (ether copolymers), and at least one polyether selected from mixtures thereof.
  • a polyalkyleneether polyol such as PEG, PPG, PO3G and PTMG
  • a polyether containing NH 2 at the chain end and containing a polyoxyalkylene arrangement wherein they are randomly arranged and/or block-ordered copolymers (ether copolymers), and at least one polyether selected from mixtures thereof.
  • the polyether block may be included in 10 to 80% by weight, specifically 20 to 60% by weight, or 20 to 40% by weight based on the total weight of the copolymer.
  • the number average molecular weight of the polyether block may be 200 to 1000, specifically 400 to 800, or 500 to 700.
  • the polyether block may be introduced from polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • the polyether block may be copolymerized with a polyamide block containing a carboxyl terminus to form a polyether-block-amide.
  • polyether-block-amide may be formed by condensation with a polyamide block having a carboxyl terminal.
  • the polyether block may be mixed with a polyamide precursor and a chain limiting agent to form a polyether-block-amide comprising statistically dispersed units.
  • the polyether may be, for example, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), or polytetramethylene glycol (PTMG). Polytetramethylene glycol is also known as polytetrahydrofuran (PTHF).
  • the polyether block may be introduced into the chain of the polyether-block-amide from diol or diamine form, and the polyether block is referred to as a PEG block, a PPG block or a PTMG block, respectively.
  • polyether block is obtained from ethylene glycol (-OC 2 H 4 -), propylene glycol (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-), or tetramethylene glycol (-O-(CH 2 ) 4 -) It should be understood that the corresponding polyether block, even including units other than derived units, is included in the scope of the embodiment.
  • the number average molecular weight of the polyamide block may be, for example, 300 to 15,000 or 600 to 5000.
  • the number average molecular weight of the polyether block may be 100 to 6000, preferably 200 to 3000.
  • the content of the polyamide block included in the polyether-block-amide may be 50% by weight or more based on the total polyether-block-amide. This may mean the possibility of statistical distribution within the polymer chain. Specifically, the content of the polyamide block may be 50 to 80% by weight. In addition, the content of the polyether block included in the polyether-block-amide may be 20 to 50% by weight based on the total polyether-block-amide.
  • the number average molecular weight ratio of the polyamide block and the polyether block of the copolymer may be, for example, 1:0.25 to 1:1.
  • the number average molecular weight of the polyamide block/number average molecular weight of the polyether block of the copolymer may be 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650, or 4000/1000.
  • the polyether-block-amide includes a first step of preparing a polyamide block and a polyether block, and a second step of preparing an elastic polyether-block-amide by condensation polymerization of the polyamide block and the polyether block. It can be prepared by a two-step method. Alternatively, the polyether-block-amide may be prepared by condensation polymerization of monomers in a single step.
  • the polyether-block-amide may exhibit a Shore D hardness of, for example, 20 to 75, specifically 30 to 70.
  • the polyether-block-amide may have an intrinsic viscosity of 0.8 to 2.5 as measured by metacresol at 25°C.
  • the intrinsic viscosity can be measured according to ISO 307:2019. Specifically, the intrinsic viscosity in the solution can be measured in a metacresol solution having a concentration of 0.5% by weight at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • polyether-block-amide examples include Arkema's PebaxTM, PebaxTM RnewTM, and Evonik's VESTAMIDTM E, but are not limited thereto.
  • Optical properties of the elastic layer can be adjusted within a certain range, and thus, it is advantageous to apply it to a cover window of a display device.
  • the haze of the elastic layer may be, for example, 3% or less, specifically 2% or less, 1.5% or less, or 1.2% or less. Also, the haze of the elastic layer may be 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • the average visible light transmittance of the elastic layer may be, for example, 85% or more, specifically 88% or more, or 90% or more. Also, the average visible light transmittance of the elastic layer may be 99.99% or less.
  • the thickness of the elastic layer may be 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may also be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base film may be 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more specifically, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a display device includes the above-described laminated film in a cover.
  • the laminated film may constitute a cover window in the display device.
  • a display device 1 includes a display panel 20; and a cover window 10 disposed on the front surface of the display panel 20, wherein the cover window 10 includes a base film 100; a hard coating layer 200 disposed on one surface of the base film 100; and an elastic layer 300 disposed on the other surface of the base film 100, wherein the elastic layer 300 includes polyether-block-amide.
  • the base film may include a polyimide-based resin.
  • the base film may include a polyester-based resin.
  • the laminated film included in the display device has substantially the same configuration and characteristics as the aforementioned laminated film.
  • the display device may have flexibility.
  • the display device may be a flexible display device, and specifically may be a foldable display device. More specifically, the foldable display device may be an in-folding type or an out-folding type according to a folding direction.
  • the display device may be an in-folding type flexible display device 1a in which a screen is positioned inside the folding direction.
  • the display device may be an out-folding type flexible display device 1b in which a screen is positioned outside the folding direction.
  • the display device 1 includes a cover window 10, a display panel 20, a substrate 30, and a frame 40 protecting them, and the cover window 10 has been described above. Including laminated films.
  • the display panel 20 may be a liquid crystal display (LCD) panel.
  • the display panel 20 may be an organic light emitting display (OLED) panel.
  • the organic light emitting display device may include a front polarizer and an organic light emitting display panel.
  • the front polarizing plate may be disposed on the front surface of the organic light emitting display panel. More specifically, the front polarizing plate may be attached to a surface on which an image is displayed in the organic light emitting display panel.
  • the organic light emitting display panel displays an image by self-emitting light in units of pixels.
  • the organic light emitting display panel includes an organic light emitting substrate and a driving substrate.
  • the organic light emitting substrate includes a plurality of organic light emitting units each corresponding to a pixel.
  • Each of the organic light emitting units includes a cathode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and an anode.
  • the driving substrate is drivingly coupled to the organic light emitting substrate. That is, the driving substrate may be coupled to apply a driving signal such as a driving current to the organic light emitting substrate. More specifically, the driving substrate may apply current to each of the organic light emitting units to drive the organic light emitting substrate.
  • an adhesive layer may be formed between the cover window 10 and the display panel 20 .
  • the adhesive layer may include an optically transparent adhesive.
  • A. Laminated film comprising a polyimide-based film
  • a hard coating composition having the composition shown in Table 1 below was coated on one surface of a transparent polyimide-based film (TPI, SKC) having a thickness of 50 ⁇ m by a die coating method. Thereafter, the solvent of the coating layer was dried by heat treatment at a temperature of 60° C. for 3 minutes, and cured by irradiating 1J of UV light to form a hard coating layer having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • TPI transparent polyimide-based film
  • Polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 72R53, Arkema) was put into an extruder, melt-kneaded at about 220 ° C, extruded as a single layer, and laminated together with the base film on which the hard coating layer was previously prepared to form a hard coating layer.
  • a laminated film in which a PEBA layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the formed base film was prepared.
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Example A1, except that polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema) was used in the preparation of the PEBA film in step 2 of Example A1.
  • polyether-block-amide resin Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema
  • Polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 72R53, Arkema) was put into an extruder, melt-kneaded at about 220 ° C, extruded as a single layer, and a transparent polyimide-based film (TPI, SKC) with a thickness of 50 ⁇ m They were laminated together to obtain a laminated film in which a PEBA layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the base film.
  • TPI transparent polyimide-based film
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Comparative Example A1, except that polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema) was used in the preparation of the PEBA film.
  • polyether-block-amide resin Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema
  • a film having a hard coating layer was prepared by repeating the same procedure as in step 1) of Example A1, except that a transparent polyimide-based film (TPI, SKC Co.) having a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • TPI transparent polyimide-based film
  • a nanoindentation test was performed on the film samples prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the film sample was cut to A4 size and stored at 25 ⁇ 5° C. and 50 ⁇ 5% RH until testing without separate pretreatment. Thereafter, the film samples were evaluated using a nanoindentation surface analyzer (FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER).
  • FISCHERSCOPE HM2000 nanoindentation surface analyzer
  • a sample holder on a GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) with a thickness of about 3T, the layered film sample is placed so that the surface of the hard coating layer (or the surface of the base film if there is no hard coating layer) is facing upward (ie, press-fitting). face) was placed.
  • the films of the Examples were excellent in both surface hardness and resilience, whereas the films of the Comparative Examples were relatively poor in at least one of these characteristics.
  • Test Example A2 Optical Characteristics and Color
  • Optical properties and color were measured on film samples. Using a haze meter (NDH-5000W, Nippon Denshoku Co.), the visible light average transmittance of the film samples was measured according to ISO 13468 standards, and the haze was measured according to ISO 14782 standards.
  • the yellowness (YI) of the film sample was measured according to the ASTM-E313 standard at 10° using a D65 light source by a spectrophotometer (UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory).
  • the transmitted color of the film sample was measured using a D65 light source by a spectrophotometer (CM3700A, Minolta). The results are shown in Table 4 below.
  • the films of Examples were excellent in transmittance, haze, and transmittance color, whereas the films of Comparative Examples were relatively poor in at least one of these properties.
  • a hard coating composition having the composition shown in Table 5 was coated on one side of a transparent polyester film (NRF, SKC) having a thickness of 50 ⁇ m by a die coating method. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 60° C. for 3 minutes to dry the solvent of the coating layer, and UV light was irradiated with 1J to cure it, thereby forming a hard coating layer having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • a transparent polyester film NAF, SKC
  • Polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 72R53, Arkema) was put into an extruder, melt-kneaded at about 220 ° C, extruded as a single layer, and laminated with the base film on which the hard coating layer was previously prepared to form a hard coating layer.
  • a laminated film in which a PEBA layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the formed base film was prepared.
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Example B1, except that polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema) was used in the preparation of the PEBA film in step 2 of Example B1.
  • polyether-block-amide resin Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema
  • Polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 72R53, Arkema) was put into an extruder, melt-kneaded at about 220 ° C, and then extruded into a single layer, followed by a transparent polyester film (NRF, SKC) with a thickness of 50 ⁇ m. Laminated together to prepare a laminated film in which a PEBA layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the base film.
  • NRF transparent polyester film
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Comparative Example B1, except that polyether-block-amide resin (Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema) was used in the preparation of the PEBA film.
  • polyether-block-amide resin Arkema PebaxTM RnewTM 55R53, Arkema
  • Example B1 Hard coating (5 ⁇ m) / NRF (50 ⁇ m) / PEBA 72R53 (50 ⁇ m)
  • Example B2 Hard coating (5 ⁇ m) / NRF (50 ⁇ m) / PEBA 55R53 (50 ⁇ m) Comparative Example B1 NRF (50 ⁇ m) / PEBA 72R53 (50 ⁇ m) Comparative Example B2 NRF (50 ⁇ m) / PEBA 55R53 (50 ⁇ m)
  • a nanoindentation test was performed on the film samples prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the film sample was cut to A4 size and stored at 25 ⁇ 5° C. and 50 ⁇ 5% RH until testing without separate pretreatment. Thereafter, the film samples were evaluated using a nanoindentation surface analyzer (FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER).
  • FISCHERSCOPE HM2000 nanoindentation surface analyzer
  • a sample holder on a GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) with a thickness of about 3T, the layered film sample is placed so that the surface of the hard coating layer (or the surface of the base film if there is no hard coating layer) is facing upward (ie, press-fitting). face) was placed.
  • Test Example B2 Optical Properties
  • the average visible light transmittance of the film samples was measured according to the ISO 13468 standard using a haze meter (NDH-5000W, manufactured by Nippon Denshoku), and the results are shown in Table 7 below.
  • Example B1 181.30 2962.57 63.811 4.272 2.6011 73.3987 89.9
  • Example B2 186.99 2956.17 65.442 4.207 2.5597 74.1581 87.8 Comparative Example B1 172.89 2964.41 60.076 3.372 2.6404 62.5125 83.2 Comparative Example B2 173.82 2840.99 63.508 3.055 2.6251 64.3710 82.0
  • the films of Examples were excellent in both indentation test results (HM, E IT , ⁇ IT , C IT ) and transmittance.
  • the films of the examples have high hardness (HM) at the time of indentation due to the composite of the polyester film and the PEBA layer on which the hard coating layer is formed, so that the force to be indented can be dispersed, the elastic modulus ( ⁇ IT ) is excellent, and the indentation It has good resistance to permanent deformation (E IT ) and, as a result, the recovery rate (Recovery) is excellent even though the deformation due to creep (C IT ) is large, so that permanent deformation may be small even after folding.
  • the films of the embodiments have excellent transmittance and can be used as a cover window of a mobile phone.
  • the films of Comparative Examples showed relatively low results in at least one of these test items.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

일 구현예에 따른 적층 필름은, 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 하드코팅 처리된 기재 필름이 라미네이션됨으로써, 이종의 소재들이 복합되는 층 구성에 의해 표면 경도와 복원성 내지 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.

Description

표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
구현예들은 표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 기술은 IT 기기의 발달에 따른 수요에 힘입어 거듭 발전하고 있고, 커브드(curved) 디스플레이, 벤디드(bended) 디스플레이 등의 기술은 이미 상용화되어 있다. 최근 대화면과 휴대성이 동시에 요구되는 모바일 기기 분야에서, 외력에 따라 유연성 있게 휘어지거나 폴딩(folding)될 수 있는 플렉서블 디스플레이(flexible display) 장치가 선호되고 있다. 특히 폴더블(foldable) 디스플레이 장치는 사용하지 않을 때는 접어서 작게 만들어 휴대성을 높이고, 사용할 때는 넓게 펼쳐서 대화면을 구현할 수 있는 것이 큰 장점이다.
이러한 플렉서블 디스플레이 장치에서 커버 윈도우는 유연하면서 복원성을 가지는 것이 요구되며 또한 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 타입의 경우 유연성 뿐만 아니라 외력에 대한 보호 기능을 가질 것이 요구되고 있다.
디스플레이 장치는 커버 윈도우에 투명한 폴리이미드나 폴리에스테르와 같은 고분자 필름 또는 글래스 기판을 주로 사용하나, 고분자 필름은 외부의 스크래치로부터 취약하고 글래스 기판은 유연성이 부족한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 한국 공개특허공보 제2019-0026611는 내스크래치성과 유연성을 향상시키기 위해 투명한 기재 상에 실록산 수지를 이용한 고굴곡층 및 고경도층을 순차적으로 형성하여 제조되는 하드코팅 필름을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2019-0026611
지금까지 개발된 디스플레이의 커버 윈도우용 필름은 표면 경도와 복원성 내지 탄성을 동시에 구현하는데 한계가 있었다. 또한 표면 경도를 향상시키기 위해 하드코팅층을 형성할 경우 유연성이나 복원성이 현저히 저하되거나, 필름의 광학적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 하드코팅 처리된 기재 필름이 라미네이션됨으로써, 이종의 소재들이 복합되는 층 구성에 의해 표면 경도와 복원성 내지 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이하 구현예들에 의해 표면 경도와 복원성 내지 탄성이 향상되고 광학적 특성이 우수한 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 적층 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 디스플레이 장치가 제공된다.
상기 구현예에 따른 적층 필름은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 하드코팅 처리된 기재 필름이 라미네이션됨으로써, 이종의 소재들이 복합되는 층 구성에 의해 표면 경도와 복원성 내지 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 적층 필름은 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 또는 인폴딩 타입의 장치의 커버에 적용되어 유연 특성을 가지면서 외력에 대한 디스플레이의 보호 성능을 가질 수 있고 광학적인 특성도 우수할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층 필름의 단면도를 나타낸다(도 1의 A-A').
도 3은 나노인덴테이션 시험에서 압입 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다.
도 4는 인덴터 팁에 의한 압입(a) 및 해제(b) 시 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다.
<부호의 설명>
1: 디스플레이 장치,
1a: 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치,
1b: 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치,
2: 인덴터, 2a: 인덴터 팁, 2b: 압입 해제 후에 남은 자국(dent),
10: 적층 필름(커버 윈도우), 10a: 샘플, 20: 디스플레이 패널,
30: 기판, 40: 프레임, 100: 기재 필름, 200: 하드코팅층, 300: 탄성층
Ap: 접촉 투영 면적, F: 시험 힘, Fmax: 최대 시험 힘
hmax: 최대 시험 힘에서의 최대 인덴테이션 깊이
hp: 시험 힘을 제거한 후의 인덴테이션 깊이
이하 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
이하의 구현예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예의 범위를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재되는 화합물 또는 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도를 나타낸다. 도 2는 일 구현예에 따른 적층 필름(커버 윈도우)의 단면도를 나타낸다(도 1의 A-A').
도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 적층 필름(10)은 기재 필름(100); 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치되는 하드코팅층(300); 및 상기 기재 필름(100)의 타면 상에 배치되는 탄성층(300)을 포함하고, 상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함한다.
상기 구현예에 따른 적층 필름은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 하드코팅 처리된 기재 필름이 라미네이션됨으로써, 이종의 소재들이 복합되는 층 구성에 의해 표면 경도와 복원성 내지 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.
적층 필름의 표면 경도
상기 적층 필름의 표면 경도는 나노인덴테이션 시험에 의해 측정될 수 있다.
나노인덴테이션(nanoindentation)은 일정한 기하학적 형상을 가지는 인덴터(indenter)를 소재 표면에 μN 내지 mN 수준의 작은 힘(하중)으로 가하고 제거하는 과정에서 얻어지는 힘-변위 곡선(force-displacement curve)을 해석하여 경도, 탄성 계수뿐만 아니라 인장물성, 잔류응력 등 여러가지 기계적 특성을 측정하는 분석 기술이다.
인덴터 팁(indenter tip)은 다양한 기하학적 모양을 가질 수 있는데, 예를 들어 원뿔(conical), 피라미드 또는 삼각뿔(Berkovich 삼각뿔 또는 Vickers 삼각뿔), 윈통 평면 펀치(cylindrical flat punch) 모양을 가질 수 있다.
도 3은 나노인덴테이션 시험에서 샘플에 압입하기 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다.
도 4는 인덴터 팁에 의한 압입(a) 및 해제(b) 시 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 일반적인 고분자 소재는 점탄성체이므로 인덴터(2)의 하단의 팁(2a)이 샘플(10a)에 압입되었을 때 최대 힘에서 최대 깊이(hmax)로 변형되었다가, 이후 인덴터(2)를 제거하여 입덴터 팁(2a)에 의한 압입을 해제하면 고분자의 탄성에 의해 변형 중 일부는 복원되지만 나머지는 영구적으로 복원되지 않고 일정 깊이(hp)를 갖는 자국(dent)(2b)을 남기게 된다.
이러한 나노인덴테이션 시험에서 강성(stiffness, S), 접촉 투영 면적(projected contact area, Ap), 시험 힘(F), 최대 힘에서의 최대 인덴테이션 깊이(hmax) 등이 측정되고 힘-변위 곡선이 얻어지며, 이들 결과를 토대로 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus, EIT), 인덴테이션 경도(indentation hardness, HIT), 비커스 경도(Vickers hardness, HV), 마르텐스 경도(Martens hardness, HM), 인덴테이션 크립(indentation creep, CIT), 탄성률(Recovery relation, ηIT) 등을 산출할 수 있다. 상기 나노인덴테이션 시험은 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 수행될 수 있다.
마르텐스 경도(Martens hardness, HM)는 복합 경도라고도 불리며, 시험 힘을 받는 압입 깊이에서 산출되고, 인덴테이션 경도와 달리 소성 및 탄성 소재 물성을 제공한다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 마르텐스 경도는 예를 들어 250 N/mm2 이상, 260 N/mm2 이상, 270 N/mm2 이상, 또는 275 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 400 N/mm2 이하, 350 N/mm2 이하, 330 N/mm2 이하, 310 N/mm2 이하, 또는 290 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 마르텐스 경도(HM)가 250 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 250 N/mm2 내지 350 N/mm2일 수 있다.
비커스 경도(HV)는 인덴테이션 경도(HIT)에 0.0945를 곱한 값(HIT x 0.0945)으로 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 비커스 경도(HV)로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 비커스 경도(HV)는 예를 들어 40 N/mm2 이상, 45 N/mm2 이상, 48 N/mm2 이상, 또는 49 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 60 N/mm2 이하, 55 N/mm2 이하, 또는 53 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 48 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 48 N/mm2 내지 55 N/mm2일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 비커스 경도(HV)는 하드코팅층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HV 증가(N/mm2)가 1.5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 2.0 N/mm2 이상, 또는 2.5 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 1.5 N/mm2 내지 7.0 N/mm2일 수 있다.
HV 증가(N/mm2) = HV1(N/mm2) - HV2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 적층 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이고, HV2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이다.
인덴테이션 경도(HIT)는 소성 경도라고도 불리며, 최대 힘에서의 영구(소성) 변형에 대한 재료의 저항성을 측정한 것으로서, 이로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 구체적으로, 인덴테이션 경도(HIT)는 최대 시험 힘(Fmax)을 침투 깊이에서의 접촉 투영 면적(Ap)으로 나눈 값(Fmax/Ap)으로 산출된다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)는 예를 들어 500 N/mm2 이상, 505 N/mm2 이상, 510 N/mm2 이상, 515 N/mm2 이상, 520 N/mm2 이상, 또는 524 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 550 N/mm2 이하, 545 N/mm2 이하, 540 N/mm2 이하, 또는 535 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 경도(HIT)가 505 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 505 N/mm2 내지 550 N/mm2일 수 있다. 상기 인덴테이션 경도(HIT) 범위 내에서, 내충격성과 같은 소성적 물성이 구현되어 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용하기 유리할 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 인덴테이션 경도(HIT)는 하드코팅층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HIT 증가(N/mm2)가 10 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 N/mm2 이상, 20 N/mm2 이상, 또는 25 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 10 N/mm2 내지 70 N/mm2일 수 있다.
HIT 증가(N/mm2) = HIT1(N/mm2) - HIT2(N/mm2)
여기서 HIT1은 상기 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이고, HIT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이다.
인덴테이션 모듈러스(EIT)는 샘플과 인덴터의 포아송비(Poission's ratio), 인덴터의 모듈러스, 및 인덴테이션 접촉의 감소 모듈러스를 이용하여 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정될 수 있다. 인덴테이션 모듈러스(EIT)로부터 딱딱한 정도 및 내마모성 등의 탄성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 모듈러스(EIT)는 예를 들어 3600 MPa 이상, 3800 MPa 이상, 4000 MPa 이상, 또는 4200 MPa 이상일 수 있고, 또한 5000 MPa 이하, 4800 MPa 이하, 4600 MPa 이하, 또는 4500 MPa 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 3800 MPa 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3800 MPa 내지 4800 MPa일 수 있다.
인덴테이션 크립(CIT)은 일정한 힘에서 재료의 추가 변형을 설명한다. 인덴테이션 크립(CIT)을 측정하기 위해 인덴터를 더 긴 시간(몇 분에서 몇 시간)에 걸쳐 일정한 힘으로 샘플에 압입하는데, 이에 따른 지속적인 압력에 의해 증가된 압입 깊이를 측정하여 산출할 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 크립(CIT)은 예를 들어 3.0% 이상, 3.3% 이상, 3.5% 이상, 3.6% 이상, 또는 3.7% 이상일 수 있고, 또한 4.5% 이하, 4.3% 이하, 4.1% 이하, 4.0% 이하, 또는 3.9% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)은 3.3% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.3% 내지 4.2%일 수 있다.
탄성률(ηIT)은 샘플 표면에 인덴터를 압입하고 이후 해제하면서 수득되는 힘-깊이 곡선에서 압입 시의 총 일량(total mechnical work of indentation, Wtotal)에 대한 해제 시의 총 일량(elastic reserve deformation work, Welast)의 백분율(즉 (Welast / Wtotal) x 100, %)로서 계산되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 탄성률(ηIT)은 예를 들어 60% 이상, 65% 이상, 68% 이상, 또는 70% 이상일 수 있고, 또한 85% 이하, 80% 이하, 78% 이하, 또는 75% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)은 68% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 68% 내지 78%일 수 있다.
복원률(Recovery)은 나노인덴테이션 시험으로 측정된 값들을 바탕으로 아래 식으로 산출될 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 복원률(Recovery)은 예를 들어 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 또는 78% 이상일 수 있고, 또한 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 또는 83% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)은 76% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 76% 내지 90%일 수 있다. 상기 복원률은 아래 식으로 산출된다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 복원률은 하드코팅층 또는 탄성층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 Recovery 증가(%)가 2% 이상일 수 있고, 구체적으로 3% 이상, 또는 5% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 3% 내지 20%일 수 있다.
Recovery 증가(%) = Recovery1(%) - Recovery2(%)
여기서 Recovery1은 상기 적층 필름의 복원률(Recovery)(%)이고, Recovery2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층 또는 탄성층 중 어느 한 층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 복원률(Recovery)(%)이다.
적층 필름의 광학적 특성
상기 적층 필름은 광 투과율, 예를 들어 가시광 평균 투과율이 특정 수준 이상일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율 범위의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100% 이하, 95% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. 이와 같은 투과율은 예를 들어 ISO 13468 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 80% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하드코팅으로 인한 투과율 증가 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 2% 이상일 수 있고, 구체적으로 2.5% 이상, 3% 이상, 4% 이상 또는 5% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 2% 내지 10%, 또는 3% 내지 10%일 수 있다.
투과율 증가(%) = TT1(%) - TT2(%)
여기서 TT1은 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율(%)이고, TT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 가시광 평균 투과율(%)이며, 상기 가시광 평균 투과율은 ISO 13468 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
일 구현예에 따르면, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 85% 이상이고, 상기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 3% 이상일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 헤이즈가 특정 수준 이하일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 헤이즈는 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 헤이즈 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 0.5% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다. 이와 같은 헤이즈는 예를 들어 ISO 14782 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 14782 표준에 따라 측정된 헤이즈가 4% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 80% 이상이고, ISO 14782 표준에 따라 측정된 헤이즈가 4% 이하이며, 상기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 2% 이상일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 황색도(YI)가 특정 수준 이하일 수 있고 이에 따라 디스플레이에서 방출되는 화상이 왜곡 없이 인식될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 황색도(YI)는 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 황색도 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 또는 0.6 이상일 수 있다. 상기 황색도(YI)는 분광광도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 광원으로서 예를 들어 D65를 이용할 수 있고, ASTM-E313 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 측정되는 황색도가 1.5 이하일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하드코팅으로 인한 황색도 감소 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 황색도 감소가 0.5 이상일 수 있고, 구체적으로 0.7 이상 또는 1.0 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 0.5 내지 5일 수 있다.
황색도 감소(%) = YI2 - YI1
여기서 YI1은 상기 적층 필름의 황색도이고, YI2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 황색도이며, 상기 황색도는 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
또한 상기 적층 필름은 색상이 특정 범위로 조절될 수 있고 이에 따라 디스플레이에서 방출되는 화상이 왜곡 없이 인식될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 L* 값은 85 이상, 90 이상, 또는 93 이상일 수 있고, 또한 100 이하, 97 이하, 또는 95 이하일 수 있다. 또한 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 a* 값은 -3 이상, -2 이상, -1.5 이상, 또는 -1 이상일 수 있고, 또한 2 이하, 1 이하, 0 이하, -0.5 이하, 또는 -0.9 이하일 수 있다. 또한 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 b* 값은 -2 이상, -1 이상, 0 이상, 또는 0.5 이상일 수 있고, 또한 3 이하, 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 상기 투과색은 분광측색계를 이용하여 측정할 수 있으며, 광원으로서 예를 들어 D65를 이용할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름은 D65 광원을 이용하여 측정되는 투과색의 CIE Lab 색좌표에서 L* 값이 92 이상이고, a* 값이 -2 내지 1이고, b* 값이 -1 내지 2일 수 있다.
기재 필름(100)
상기 기재 필름(100)은 상기 적층 필름(10)에 기계적 특성을 제공하면서 상기 하드코팅층(200)의 베이스 층으로 작용한다.
상기 기재 필름은 고분자 필름일 수 있고, 또는 글래스 기판, 구체적으로 두께 약 100 ㎛ 미만의 강화 처리된 글래스 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름은 고분자 필름 또는 초박형 글래스(UTG)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 필름은 고분자 필름일 수 있고, 즉 상기 기재 필름은 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 기재 필름에 포함되는 고분자 수지의 예는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리아마이드이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리우레탄계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기재 필름은 고분자 수지 외에 필러를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 기재 필름은 폴리이미드계 수지 및 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기재 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 조도 및 권취성을 향상시킬 수 있고, 또한 필름 제작 시 주행성 및 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 필러의 입경은 0.01㎛ 이상 내지 1.0㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 0.05㎛ 내지 0.9㎛ 또는 0.1㎛ 내지 0.8㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 상기 기재 필름의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 상기 기재 필름의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 기재 필름은 광학적 특성과 기계적 특성이 일정 범위로 조절될 수 있다.
상기 기재 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 황색도(yellow index, YI)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 황색도는 4 이하, 3.8 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.1 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 모듈러스는 5.2 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 10 GPa 이하, 5 GPa 내지 10 GPa 또는 7 GPa 내지 10 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 광투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 광투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99%, 또는 85% 내지 99%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 기재 필름의 표면 경도는 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 인장 강도는 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 신도가 15% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 신도는 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드계 수지
일례로서, 상기 기재 필름은 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 기재 필름은 투명한 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 형성된 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위를 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리이미드계 수지는 디카르보닐 화합물을 더 포함하여 중합된 것일 수 있으며, 이에 따라 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 더 포함하는 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서, E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미도기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C4-C30 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 서로 인접한 두 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000002
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000003
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000004
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000005
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000006
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000007
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000008
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000009
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000010
상기 화학식 3에 있어서, J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고; j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이하며; X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000011
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000012
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 상이한 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000013
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드계 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또는 상기 제1 디카르보닐 화합물은 IPC(Isophthaloyl chloride)를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 IPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드계 수지를 포함하는 필름이 높은 내산화성을 가질 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000014
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000015
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure PCTKR2022009742-appb-img-000016
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
폴리에스테르계 수지
다른 예로서, 상기 기재 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 기재 필름은 투명한 폴리에스테르계 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산과 디올이 중축합된 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지가 혼합된 블렌드 수지일 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐설폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 3,3-디에틸석신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등이 있다.
또한, 상기 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는 결정성이 우수한 방향족 폴리에스테르계 수지일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 주성분으로 할 수 있다.
상기 기재 필름이 폴리에스테르계 필름일 경우, 상기 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지, 구체적으로 PET 수지를 약 85 중량% 이상 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 PET 수지 이외에 다른 폴리에스테르계 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 15 중량% 이하의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 PEN 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 조성에 따라 폴리에스테르계 필름이 가열, 연신 등을 거치는 제조 과정에서 결정화도가 상승하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 기재 필름은 면내 위상차(Ro)가 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 무지개 얼룩의 발생을 최소한으로 줄일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 최소 면내 위상차(Romin)가 200 nm 이하 또는 150 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 최소 면내 위상차는 120 nm 이하, 100 nm 이하, 85 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 65 nm 이하일 수 있다.
한편 상기 기재 필름의 면내 위상차의 하한값은 0 nm일 수 있고, 또는 광학 특성과 기계적 물성의 균형을 위해 상기 면내 위상차(Ro)의 하한값을 10 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 50 nm 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 4,000 이상, 5,000 nm 이상 또는 5,500 nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)가 6,000 nm 이상, 예를 들어, 6,500 nm 이상, 예를 들어, 7,500nm 이상, 예를 들어, 8,000 nm 이상, 예를 들어, 8,500 nm 이상일 수 있다.
상기 두께 방향 위상차는 두께 40 ㎛ 내지 50 ㎛ 기준으로 한 측정값일 수 있다. 상기 범위 내일 때 분자의 배향도가 커서 결정화가 촉진되어 기계적 물성 면에서 바람직하다. 또한 두께 방향 위상차(Rth)가 클수록 면내 위상차(Ro)에 대한 두께 방향 위상차(Rth)의 비(Rth/Ro)가 커지기 때문에 무지개 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름에서 무지개 얼룩을 없애기 위한 두께 한계 및 비용을 고려하여, 상기 두께 방향 위상차(Rth)의 상한값을 16,000 nm 이하, 15,000 nm 이하, 또는 14,000 nm 이하로 할 수 있다.
여기서 상기 면내 위상차(in-plane retardation, Ro)는, 필름의 평면 내의 직교하는 2개의 축의 굴절률의 이방성(△nxy＝｜nx-ny｜)과 필름 두께(d)의 곱(△nxy×d)으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다. 또한, 상기 최소 면내 위상차(Romin)는 필름의 평면 내의 복수 지점에서 면내 위상차(Ro)를 각각 측정하였을 때, 가장 낮게 측정된 값을 의미한다.
또한 두께 방향 위상차(thickness direction retardation, Rth)란, 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △nxz(＝｜nx-nz｜) 및 △nyz(＝｜ny-nz｜)에 각각 필름 두께(d)를 곱하여 얻어지는 위상차의 평균으로 정의되는 파라미터이다. 또한, 상기 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)는 필름의 평면 내의 복수 지점에서 두께 방향 위상차(Rth)를 각각 측정하였을 때, 가장 높게 측정된 값을 의미한다.
또한, 상기 기재 필름은 면내 위상차(Ro)에 대한 두께 방향 위상차(Rth)의 비(Rth/Ro)가 10 이상, 15 이상 또는 20 이상일 수 있다. 면내 위상차(Ro)는 작을수록, 두께 방향 위상차(Rth)는 클수록 무지개 얼룩이 생기는 것을 방지하는데 유리하므로 양 수치의 비(Rth/Ro)는 크게 유지되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 기재 필름은 최소 면내 위상차(Romin)에 대한 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)의 비(Rthmax/Romin)가 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상일 수 있다.
상기 기재 필름의 제조방법은 (1) 폴리에스테르계 수지를 포함하는 조성물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계; (2) 상기 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 단계; 및 (3) 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 기재 필름은 원료 수지를 압출하고 예열, 연신 및 열고정을 거쳐 제조된다. 이때 상기 기재 필름의 원료로 사용되는 폴리에스테르계 수지의 조성은 앞서 예시한 바와 같다. 또한 상기 압출은 230℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 280℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 기재 필름은 연신하기 전 일정 온도에서 예열된다. 상기 예열 온도의 범위는 상기 폴리에스테르계 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5℃ 내지 Tg+50℃ 범위를 만족하고, 이와 동시에, 70℃ 내지 90℃의 범위를 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 기재 필름이 연신되기에 용이한 유연성을 확보함과 동시에, 연신 중에 파단되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행되며, 예를 들어 동시 이축연신법 또는 축차 이축연신법을 통해 폭 방향(텐터방향, TD) 및 길이 방향(기계방향, MD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.8 내지 3.5 범위일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.9 내지 3.7 범위일 수 있다. 바람직하게는 길이 방향 연신비(d1)와 폭 방향 연신비(d2)는 유사하며, 구체적으로 상기 폭 방향의 연신비(d1)에 대한 길이 방향의 연신비(d2)의 비율(d2/d1)이 0.5 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타내는 비이다. 또한 상기 연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
상기 연신된 시트는 150℃ 내지 250℃, 보다 구체적으로 160℃ 내지 230℃에서 열고정될 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 45초 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름을 기재 필름으로 포함하는 적층 필름은 표면 경도와 탄성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 마르텐스 경도는 예를 들어 170 N/mm2 이상, 175 N/mm2 이상, 180 N/mm2 이상, 181.25 N/mm2 이상, 또는 185 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 250 N/mm2 이하, 200 N/mm2 이하, 195 N/mm2 이하, 또는 190 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 마르텐스 경도(HM)가 175 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 175 N/mm2 내지 200 N/mm2일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HM 증가(N/mm2)가 5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 7 N/mm2 이상, 또는 10 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 5 N/mm2 내지 25 N/mm2일 수 있다.
HM 증가(N/mm2) = HM1(N/mm2) - HM2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 적층 필름의 마르텐스 경도(HM)(N/mm2)이고, HV2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 마르텐스 경도(HM)(N/mm2)이다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 비커스 경도(HV)는 예를 들어 20 N/mm2 이상, 25 N/mm2 이상, 29 N/mm2 이상, 또는 30 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 50 N/mm2 이하, 45 N/mm2 이하, 40 N/mm2 이하, 또는 35 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 29 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 29 N/mm2 내지 50 N/mm2일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HV 증가(N/mm2)가 1.5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 2.0 N/mm2 이상, 또는 2.5 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 1.5 N/mm2 내지 7.0 N/mm2일 수 있다.
HV 증가(N/mm2) = HV1(N/mm2) - HV2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 적층 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이고, HV2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)는 예를 들어 250 N/mm2 이상, 270 N/mm2 이상, 290 N/mm2 이상, 310 N/mm2 이상, 320 N/mm2 이상, 또는 330 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 500 N/mm2 이하, 450 N/mm2 이하, 400 N/mm2 이하, 또는 370 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 경도(HIT)가 310 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 310 N/mm2 내지 450 N/mm2일 수 있다. 상기 인덴테이션 경도(HIT) 범위 내에서, 내충격성과 같은 소성적 물성이 구현되어 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용하기 유리할 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HIT 증가(N/mm2)가 10 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 N/mm2 이상, 20 N/mm2 이상, 또는 25 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 10 N/mm2 내지 70 N/mm2일 수 있다.
HIT 증가(N/mm2) = HIT1(N/mm2) - HIT2(N/mm2)
여기서 HIT1은 상기 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이고, HIT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 모듈러스(EIT)는 예를 들어 2500 MPa 이상, 2800 MPa 이상, 2900 MPa 이상, 2935 MPa 이상, 또는 2950 MPa 이상일 수 있고, 또한 4000 MPa 이하, 3500 MPa 이하, 3300 MPa 이하, 또는 3100 MPa 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 2900 MPa 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 2900 MPa 내지 4000 MPa일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 크립(CIT)은 예를 들어 3.0% 이상, 3.5% 이상, 3.7% 이상, 4.0% 이상, 또는 4.1% 이상일 수 있고, 또한 6.0% 이하, 5.5% 이하, 5.0% 이하, 4.5% 이하, 또는 4.3% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)은 3.5% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.5% 내지 5.0%일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 탄성률(ηIT)은 예를 들어 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 63% 이상, 또는 63.5% 이상일 수 있고, 또한 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)은 63.6% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 63.6% 내지 75%일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 복원률(Recovery)은 예를 들어 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 또는 73.35% 이상일 수 있고, 또한 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 또는 75% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)은 65% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 65% 내지 90%일 수 있다. 상기 복원률은 아래 식으로 산출된다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
또한 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 Recovery 증가(%)가 5% 이상일 수 있고, 구체적으로 8% 이상, 또는 9% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 5% 내지 15%일 수 있다.
Recovery 증가(%) = Recovery1(%) - Recovery2(%)
여기서 Recovery1은 상기 적층 필름의 복원률(Recovery)(%)이고, Recovery2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 복원률(Recovery)(%)이다.
하드코팅층(200)
상기 하드코팅층(200)은 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치된다.
상기 하드코팅층은 상면 및 하면을 구비할 수 있고, 이 중에서 하면은 상기 기재 필름과 대면하고, 상면은 외부로 노출된 최외곽면일 수 있다. 또한 상기 하드코팅층의 하면은 상기 기재 필름의 일면과 직접 접촉하거나, 또는 추가적인 코팅층을 매개로 상기 기재 필름의 일면과 접합될 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 상기 기재 필름의 일면 상에 직접 형성된 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 적층 필름의 기계적 물성 및/또는 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 하드코팅층은 방현, 방오, 대전방지 등의 기능을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅제로서 유기 성분, 무기 성분, 및 유무기 복합 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 하드코팅층은 유기 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지는 경화성 수지일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅층은 경화성 코팅층일 수 있다. 또한 상기 유기 수지는 바인더 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물 및 아크릴 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 및 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 우레탄 결합을 반복 단위로 포함하며, 복수 개의 관능기를 가질 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 형성된 우레탄 화합물의 말단이 아크릴레이트기로 치환된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 2 내지 4개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며, 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 폴리올 화합물 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 폴리올 화합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트기에 의한 말단 치환은 이소시아네이트기(-NCO)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기, 아민기 등을 갖는 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 2 내지 15개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 1400 내지 25000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 1700 내지 16000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 500 내지 2000의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 818 내지 2600의 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 2500 내지 5500의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 3200 내지 3900의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 2300 내지 20000의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 100℃, -80℃ 내지 90℃, -80℃ 내지 80℃, -80℃ 내지 70℃, -80℃ 내지 60℃, -70℃ 내지 100℃, -70℃ 내지 90℃, -70℃ 내지 80℃, -70℃ 내지 70℃, -70℃ 내지 60℃, -60℃ 내지 100℃, -60℃ 내지 90℃, -60℃ 내지 80℃, -60℃ 내지 70℃, -60℃ 내지 60℃, -50℃ 내지 100℃, -50℃ 내지 90℃, -50℃ 내지 80℃, -50℃ 내지 70℃, 또는 -50℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 6,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 1000 내지 6,000, 1000 내지 5,000, 1000 내지 4,000, 1500 내지 6,000, 1500 내지 5,000 또는 1500 내지 4,000일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물의 아크릴레이트 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 4관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 에폭시 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 유기 수지의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 하드코팅층은 선택적으로 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 예를 들어 무기 입자일 수 있다. 상기 필러의 예로서는 실리카, 황산 바륨, 징크 옥사이드 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 필러의 입자 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 입자 직경은 5 nm 내지 50 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 필러는 서로 다른 입경 분포를 가지는 무기 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 D50이 20 nm 내지 35 nm인 제 1 무기 필러 및 D50이 40 nm 내지 130 nm인 제 2 무기 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 필러의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 하드코팅층은 실리카 등의 무기 필러를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 기재 필름과 상술한 조성의 하드코팅층 간의 접합력이 향상될 수 있다.
상기 하드코팅층은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 예로서는 1-히드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상용 제품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층은 방오제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 하드코팅층은 플루오르계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 플루오르계 화합물은 방오 기능을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오르계 화합물은 퍼플루오르계 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로서 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트(perfluorohexylethyl acrylate)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 대전방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전방지제는 이온계 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온계 계면 활성제는 암모늄 염 또는 4급 알킬암모늄 염 등을 포함할 수 있으며, 상기 암모늄 염 및 4급 알킬암모늄 염은 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물을 포함할 수 있다.
그 외에도 상기 하드코팅층은 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제 또는 색상값 개선을 위한 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 하드코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 단일 층 또는 둘 이상의 층으로 구성될 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 단일 층으로 형성되어, 적층 필름의 내구성을 증가시키면서 지문방지 또는 오염방지의 기능을 동시에 할 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 너무 얇으면 기재 필름을 보호하기에 충분한 표면 경도를 가지지 못하여 적층 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 너무 두꺼우면 적층 필름의 유연성이 저하될 수 있고 또한 적층 필름의 전체 두께가 증가하여 박막화에 불리할 수 있다.
따라서 상기 하드코팅층은 유기계 조성물, 무기계 조성물, 및 유무기 복합 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅 조성물은 아크릴레이트계 화합물, 실록산 화합물, 또는 실세스퀴옥산 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 및 플루오르계 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물이 기재 필름 상에 도포되고 건조 및 경화되어 형성될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 상술한 유기 수지, 광개시제, 방오 첨가제, 대전 방지제, 기타 첨가제 및/또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한되지는 않으나, 상기 하드코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분:유기 용매의 중량비가 약 30:70 내지 약 99:1가 되도록 포함될 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 10 내지 30 중량%의 유기 수지, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 0.01 내지 2 중량%의 방오 첨가제 및 0.1 내지 10 중량%의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 조성에 따를 경우 하드코팅층의 기계적 특성 및 방오, 대전방지 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 통해 기재 필름 상에 도포될 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 상기 하드코팅 조성물에 포함된 유기 용매가 제거될 수 있다. 상기 건조 공정은 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 80℃ 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 약 1분 내지 20분, 바람직하게는 1분 내지 10분 또는 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 하드코팅 조성물층은 광 및/또는 열에 의해서 경화될 수 있다.
탄성층(300)
상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드(polyether-block-amide, PEBA)를 포함한다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 강성 영역(rigid segment)인 폴리아마이드 영역과 연성 영역(soft segment)인 폴리에테르 영역의 두 가지 상(phase)을 포함한다.
상기 강성 영역은 결정성(crystalline) 영역 또는 반결정성(semi-crystalline) 영역일 수 있고, 상기 연성 영역은 무정형(amorphous) 영역일 수 있다. 예를 들어 상기 무정형 영역을 매트릭스로 하고, 상기 결정형 영역이 상기 매트릭스에 분포되는 상태일 수 있다.
이와 같이 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 필름은 강성 영역과 연성 영역을 동시에 포함하여, 상기 탄성층이 상대적으로 강한 기계적인 강도를 가지면서 동시에 유연한 특성 및/또는 엘라스토머 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 탄성층이 상대적으로 강한 기계적인 강도를 가지면서 동시에 플렉시블한 특성 및/또는 엘라스토머 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 폴리아마이드 영역은 녹는점이 약 80℃ 이상, 구체적으로 약 130℃ 내지 180℃일 수 있고, 실질적으로 결정질 상으로 경질 영역을 구성할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 영역은 유리 전이 온도가 약 -40℃ 이하, 구체적으로 -80℃ 내지 -40℃일 수 있고, 낮은 온도 영역에 존재하여 실질적으로 무정형의 연질 영역을 구성할 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 분자 내에 카르복실기를 둘 이상 포함하는 폴리아마이드와 분자 내에 수산기를 둘 이상 포함하는 에테르가 결합된 것일 수 있다.
상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함할 수 있고, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리에테르 블록 및 폴리아마이드 블록을 포함하는 하나 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 하나 이상의 폴리에테르 블록 및 하나 이상의 폴리아마이드 블록을 포함한다.
폴리에테르 블록과 폴리아마이드 블록을 포함하는 공중합체(폴리에테르-블록-아마이드)는 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록이 축합중합된 것일 수 있다.
일례로서, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디아민 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 디카르복실 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다.
다른 예로서, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 디아민 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌(aliphatic α,ω-dihydroxylated polyoxyalkylene) 블록을 시아노에틸화 반응 및 수소화 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 폴리에테르디올 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리에테르에스테르아마이드이다.
예시적으로, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디카르복실산의 존재 하에서 폴리아마이드 전구체의 축합중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디아민의 존재 하에서 폴리아마이드 전구체의 축합중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디카르복실 산의 존재 하에 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산과 디아민의 축합중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드 블록으로는 폴리아마이드 12 또는 폴리아마이드 6이 바람직하다.
상기 폴리에테르-블록-폴리아마이드는 랜덤으로 분포된 단위 구조를 갖는 블록을 포함할 수 있다.
유리하게는, 아래 세 가지 유형의 폴리아마이드 블록이 적용될 수 있다.
제 1 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 카르복실산, 및 지방족 또는 아릴 지방족 디아민의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실산은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 지방족 또는 아릴 지방족 디아민은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
상기 카르복실산, 구체적으로 디카르복실산은, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥실디카르복실산(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid), 1,4-부탄디온산(1,4-butanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,12-도데칸디카르복실산(1,12-dodecanedicarboxylic acid), 1,14-테트라데칸디카르복실산(1,14-tetradecanedicarboxylic acid), 1,18-옥타데칸디카르복실산(1,18-octadecanedicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid), 이량체 지방산(dimerized fatty acid) 등일 수 있다.
상기 디아민은, 예를 들어 1,5-테트라메틸렌디아민(1,5-tetramethylenediamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylenediamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylenediamine), 트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine), 비스(3-메틸-4- 아미노사이클로헥실)메탄 이성질체들 (the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP), 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (bis(para-aminocyclohexyl)methane , PACM), 이소포론디아민 (isophoronediamine, IPD), 2,6-비스(아미노메틸) 노보난 (2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN), 피페라진(piperazine, Pip), 메타-자일릴렌디아민 (meta-xylylenediamine, MXD), 파라-자일릴렌디아민 (para-xylylenediamine, PXD) 등일 수 있다.
구체적으로, 폴리아마이드 블록의 제 1 유형은 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6, MXD10 또는 PXD10을 포함할 수 있다.
제 2 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 α,w-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 락탐의 예시로는 카프로락탐, 오난톨락탐(oenantholactam), 라우릴락탐 등이 있다. 상기 α,w-아미노카르복실산의 예시로는, 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acids) 등이 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드 블록의 제 2 유형은 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 또는 폴리아마이드 6을 포함할 수 있다.
제 3 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 하나 이상의 α,w-아미노카르복실산(또는 하나 이상의 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 폴리아마이드(PA) 블록은 아래와 같은 디아민, 이가산 및 공단량체(또는 공단량체들)를 축합중합하여 제조될 수 있다.
상기 디아민(diamine)으로, 예를 들어 선형 지방족 디아민, 방향족 디아민 등을 적용할 수 있다. 상기 이가산(diacid)으로 예를 들어 지환족 이가산, 지방족 이가산, 방향족 이가산 등을 적용할 수 있다. 상기 이가산으로, 예를 들어 디카르복실산 등을 적용할 수 있다. 공단량체(comonomer)는 락탐, α,w-아미노카르복실산, 그리고 1 이상의 디아민과 1 이상의 디카르복실산이 실질적으로 동일한 몰로 포함된 혼합물에서 선택된 것일 수 있다. 상기 공단량체는 결합된 폴리아마이드 전구체 단량체 전체를 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 유리하게는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 제 3 유형에 따른 축합반응은 디카르복실산에서 선택된 사슬제한제 존재 하에 진행될 수 있다. 구체적으로, 사슬제한제로서 디카르복실산이 사용될 수 있고, 상기 디카르복실산은 상기 1 이상의 디아민 대비 화학량론적으로 과량 도입될 수 있다.
상기 제 3 유형의 대체 형태로서, 상기 폴리아마이드 블록은 선택적으로 사슬제한제의 존재 하에, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2종 이상의 α, w-아미노카르복실산, 또는 2종 이상의 락탐, 또는 탄소 원자 개수가 서로 다른 락탐과 아미노카르복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 α,w-아미노카르복실산은, 예를 들어 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid) 등일 수 있다. 상기 락탐은, 예를 들어 카프로락탐, 오난톨락탐, 라우릴락탐 등일 수 있다.
상기 지방족 디아민은, 예를 들어 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylene-diamine), 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 등일 수 있다.
상기 지환족 이가산은, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디카르복실산일 수 있다. 또한 상기 지방족 이가산은, 예를 들어 부탄디온산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이량체 지방산(바람직하게는 이량체율 98% 이상; 바람직하게는 수소화 처리된 것; Uniqema사의 상표명 Pripol 또는 Henkel사의 상표명 Empol으로 판매되는 것들), 폴리옥시알킬렌-α,w-이가산 등일 수 있다.
상기 방향족 이가산은, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 등일 수 있다.
상기 지환족 디아민은, 예를 들어 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM)과 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP)의 이성질체들, 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 등일 수 있다.
그 외 디아민으로는 예를 들어 이소포론디아민(IPDI), 2,6-비스(아미노메틸)노보난(BAMN), 피페라진 등을 들 수 있다.
아릴 지방족 디아민의 예로는, 메타-자일릴렌디아민 (MXD) 및 파라-자일릴렌 디아민 (PXD)등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
폴리아마이드 블록의 제3유형의 예로 PA 66/6, PA 66/610/11/12 등이 있다.
상기 PA 66/6에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 6은 카프로락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 PA 66/610/11/12에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 11은 아미노운데칸산의 축합으로 도입된 단위를 나타내고, 상기 12는 라우릴락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 폴리아마이드 블록의 수평균분자량은 400 내지 20000일 수 있고, 구체적으로 500 내지 10000일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록으로는, 예를 들어 하나 이상의 폴리알킬렌에테르폴리올(polyalkylene ether polyol), 예를 들어 폴리알킬렌에테르디올일 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리트리메틸렌글리콜(polytrimethylene glycol, PO3G), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있으며, 상기 단위는 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,w-디하이드록시 폴리옥시알킬렌 단위를 시아노아세틸화하여 도입될 수 있다. 구체적으로, 제파민(예를 들어, Huntsman사의 상품인 제파민™ D400, D2000, ED2003 또는 XTJ542)이 사용될 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리에테르 블록은 예를 들어 PEG, PPG, PO3G 및 PTMG와 같은 폴리알킬렌에테르폴리올, 사슬 말단에 NH2를 포함하고 폴리옥시알킬렌 배열을 포함하는 폴리에테르, 이들이 랜덤 배열 및/또는 블록 배열된 공중합체(에테르 공중합체), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에테르를 포함한다.
상기 폴리에테르 블록은 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균분자량은 200 내지 1000일 수 있고, 구체적으로 400 내지 800, 또는 500 내지 700일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜로부터 도입된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 공중합되어 폴리에테르-블록-아마이드를 형성할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 아민화를 거쳐 폴리에테르디아민으로 전환된 후, 카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 축합하여 폴리에테르-블록-아마이드를 형성할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 통계적으로 분산된 단위를 포함하는 폴리에테르-블록-아마이드를 형성하기 위해 폴리아마이드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
상기 폴리에테르는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등일 수 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)으로도 알려져 있다. 상기 폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태로부터 폴리에테르-블록-아마이드의 사슬에 도입될 수 있고, 상기 폴리에테르 블록은 각각 PEG 블록, PPG 블록 또는 PTMG 블록으로 지칭된다.
또한 상기 폴리에테르 블록은 에틸렌글리콜(-OC2H4-), 프로필렌글리콜(-O-CH2-CH(CH3)-), 또는 테트라메틸렌글리콜(-O-(CH2)4-)로부터 유도된 단위가 아닌 다른 단위를 포함하여도 해당 폴리에테르 블록은 구현예의 범위에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
상기 폴리아마이드 블록의 수평균분자량은 예를 들어 300 내지 15,000, 또는 600 내지 5000일 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균분자량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르-블록-아마이드에 포함되는 폴리아마이드 블록의 함량은 전체 폴리에테르-블록-아마이드를 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 이는 고분자 사슬 내에 통계적으로 분포할 가능성을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드 블록의 함량은 50 내지 80 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리에테르-블록-아마이드에 포함되는 폴리에테르 블록의 함량은 전체 폴리에테르-블록-아마이드를 기준으로 20 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드 블록과 폴리에테르 블록의 수평균분자량 비는 예를 들어 1:0.25 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체의 폴리아마이드 블록의 수평균분자량/폴리에테르 블록의 수평균분자량은 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650, 또는 4000/1000일 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리아마이드 블록 및 폴리에테르 블록을 제조하는 제 1 단계, 상기 폴리아마이드 블록 및 상기 폴리에테르 블록을 축합중합하여 탄성 폴리에테르-블록-아마이드를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 두 단계의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 단일 단계에서 단량체를 축합중합하여 제조될 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 예를 들어 20 내지 75, 구체적으로 30 내지 70의 쇼어 D 경도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 25℃에서 메타크레졸로 측정한 고유 점도가 0.8 내지 2.5일 수 있다. 상기 고유점도는 ISO 307:2019에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 용액 내 고유점도는 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 0.5 중량% 농도의 메타크레졸 용액 내에서 측정할 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 예시적으로 알케마(Arkema)의 Pebax™, Pebax™ Rnew™, 에보닉(Evonik)사의 VESTAMID™ E 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄성층은 광학적 특성이 일정 범위 내로 조절될 수 있고, 그에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용하기 유리하다.
상기 탄성층의 헤이즈는 예를 들어 3% 이하일 수 있고, 구체적으로 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1.2% 이하일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 헤이즈는 0.01 % 이상, 또는 0.1 % 이상일 수 있다.
상기 탄성층의 가시광 평균 투과율은 예를 들어 85% 이상일 수 있고, 구체적으로 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 가시광 평균 투과율은, 또는 99.99% 이하일 수 있다.
상기 탄성층의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는, 앞서 설명한 적층 필름을 커버에 포함한다. 구체적으로, 상기 적층 필름은 상기 디스플레이 장치에서 커버 윈도우를 구성할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 디스플레이 장치(1)는 디스플레이 패널(20); 및 상기 디스플레이 패널(20)의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우(10)를 포함하며, 상기 커버 윈도우(10)는 기재 필름(100); 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치되는 하드코팅층(200); 및 상기 기재 필름(100)의 타면 상에 배치되는 탄성층(300)을 포함하고, 상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함한다.
일례로서, 상기 기재 필름은 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 기재 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 장치에 포함되는 적층 필름은, 앞서 설명한 적층 필름과 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
상기 디스플레이 장치는 유연성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치일 수 있고, 구체적으로 폴더블 디스플레이(foldable display) 장치일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴더블 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향에 따라 인폴딩(in-folding) 타입 또는 아웃폴딩(out-folding) 타입일 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다. 도 5a를 참조하여, 상기 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향의 안쪽에 화면이 위치하는 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치(1a)일 수 있다. 또는 도 5b를 참조하여, 상기 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향의 바깥쪽에 화면이 위치하는 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치(1b)일 수 있다.
도 1을 참조하여, 상기 디스플레이 장치(1)는 커버 윈도우(10), 디스플레이 패널(20), 기판(30) 및 이들을 보호하는 프레임(40)를 포함하며, 상기 커버 윈도우(10)는 앞서 설명한 적층 필름을 포함한다.
일례로서, 상기 디스플레이 패널(20)은 액정 디스플레이(LCD) 패널일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디스플레이 패널(20)은 유기발광 디스플레이(OLED) 패널일 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 장치는 전면 편광판 및 유기발광 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 유기발광 기판 및 구동기판을 포함한다. 상기 유기발광 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기발광 유닛들을 포함한다. 상기 유기발광 유닛들은 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함한다. 상기 구동기판은 상기 유기발광 기판에 구동적으로 결합된다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기발광 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 구동기판은 상기 유기발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기발광 기판을 구동할 수 있다.
또한 상기 커버 윈도우(10) 및 상기 디스플레이 패널(20) 사이에 접착층이 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
이하 기술되는 실시예들은 이해를 돕기 위한 것으로서, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
A. 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층 필름
폴리이미드계 필름을 포함하는 다양한 적층 필름을 제조 및 평가하였다.
실시예 A1
단계 1) 하드코팅층의 형성
두께 50 ㎛의 투명한 폴리이미드계 필름(TPI, SKC사)의 일면에 하기 표 1의 조성을 갖는 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 3분간 열처리하여 코팅층의 용매를 건조시키고, UV 광을 1J 조사하여 경화시킴으로써 두께 약 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
구분 성분 중량%
용매 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 22.5
메틸 이소부틸 케톤 52.5
바인더 우레탄 아크릴레이트 12.9
아크릴 에스테르 3.8
아크릴레이트 7.3
광개시제 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 0.8
방오첨가제 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트 0.2
단계 2) 탄성층의 라미네이션
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 앞서 제조한 하드코팅층이 형성된 기재 필름과 함께 라미네이션하여 하드코팅층이 형성된 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 제조하였다
실시예 A2
실시예 A1의 단계 2에서 PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예 A1
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 두께 50 ㎛의 투명한 폴리이미드계 필름(TPI, SKC사)과 함께 라미네이션하여 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 얻었다.
비교예 A2
PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 A1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예 A3
두께 100 ㎛의 투명한 폴리이미드계 필름(TPI, SKC사)을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 A1의 단계 1)과 동일한 절차를 반복하여 하드코팅층이 형성된 필름을 제조하였다.
이상 제조된 필름들의 층 구성을 아래 표 2에 정리하였다.
구 분 층 구성
실시예 A1 하드코팅 (5㎛) / TPI (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛)
실시예 A2 하드코팅 (5㎛) / TPI (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛)
비교예 A1 TPI (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛)
비교예 A2 TPI (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛)
비교예 A3 하드코팅 (5㎛) / TPI (100㎛)
시험예 A1: 나노인덴테이션 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 시험을 수행하였다. 필름 샘플을 A4 사이즈로 재단하였고, 별도의 전처리 없이 시험 전까지 25±5℃ 및 50±5%RH에서 보관하였다. 이후 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 표면 분석기(FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER사)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로, 샘플 홀더로서 두께 약 3T의 GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) 위에 적층 필름 샘플을 하드코팅층의 표면(또는 하드코팅층이 없는 경우 기재 필름의 표면)이 상방으로 오도록(즉 압입 면이 되도록) 위치시켰다. 이후 다이아몬드 팁을 이용해 상온에서 30 mN의 힘으로 15초 동안 하방으로 누른 후 5초간 유지(creep)하고 다시 상방으로 상승시키면서 나노인덴테이션 시험을 수행하여, 비커스 경도(HV, Vickers Hardness), 인덴테이션 경도(HIT), 복원률(Recovery), 및 최대 힘(30 mN)에서의 최대 인덴테이션 깊이(hmax(@30mN))를 측정하였다. 나노인덴테이션 시험은 ISO 14577-1:2002(E) 및 14577-2:2002(E)에 준하여 수행되었다. 또한, 복원률(Recovery)은 하기 식에 의해 산출되었다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax] x 100 (여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다)
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 HV(N/mm2) HIT(N/mm2) Recovery(%) hmax(@30mN)(㎛)
실시예 A1 50.31 532.36 78.7873 2.0683
실시예 A2 49.58 524.65 79.0020 2.1014
비교예 A1 47.63 504.06 70.8408 2.1063
비교예 A2 46.90 496.25 71.3095 2.1519
비교예 A3 46.58 492.94 75.6227 2.0852
상기 표 3에서 보듯이, 실시예들의 필름은 표면 경도와 복원성이 모두 우수한 반면에, 비교예들의 필름은 이들 중 적어도 어느 하나의 특성 면에서 상대적으로 저조하였다.
시험예 A2: 광학적 특성 및 색상
필름 샘플에 대해 광학적 특성 및 색상을 측정하였다. 헤이즈미터(NDH-5000W, Nippon Denshoku사)를 이용하여 필름 샘플의 가시광 평균 투과율을 ISO 13468 표준에 따라 측정하였고, 헤이즈를 ISO 14782 표준에 따라 측정하였다. 필름 샘플의 황색도(YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 측정하였다. 또한 필름 샘플의 투과색을 분광측색계(CM3700A, Minolta사)에 의해 D65 광원을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구 분 투과율(%) 헤이즈(%) YI L* a* b*
실시예 A1 88.50 1.34 0.69 93.95 -0.94 0.84
실시예 A2 85.16 3.31 0.71 93.93 -0.94 0.86
비교예 A1 82.98 1.17 1.82 92.66 -0.87 1.53
비교예 A2 81.76 3.30 1.85 92.71 -0.87 1.55
비교예 A3 84.36 0.85 1.88 92.54 -1.68 1.82
상기 표 4에서 보듯이, 실시예들의 필름은 투과율, 헤이즈 및 투과색이 모두 우수한 반면, 비교예들의 필름은 이들 중 적어도 어느 하나의 특성 면에서 상대적으로 저조하였다.
B. 폴리에스테르계 필름을 포함하는 적층 필름
폴리에스테르계 필름을 포함하는 다양한 적층 필름을 제조 및 평가하였다.
실시예 B1
단계 1) 하드코팅층의 형성
두께 50 ㎛의 투명한 폴리에스테르계 필름(NRF, SKC사)의 일면에 하기 표 5의 조성을 갖는 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 3분간 열처리하여 코팅층의 용매를 건조시키고, UV 광을 1J 조사하여 경화시킴으로써 두께 약 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
구분 성분 중량%
용매 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 22.5
메틸 이소부틸 케톤 52.5
바인더 우레탄 아크릴레이트 12.9
아크릴 에스테르 3.8
아크릴레이트 7.3
광개시제 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 0.8
방오첨가제 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트 0.2
단계 2) 탄성층의 라미네이션
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 앞서 제조한 하드코팅층이 형성된 기재 필름과 함께 라미네이션하여 하드코팅층이 형성된 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 제조하였다
실시예 B2
실시예 B1의 단계 2에서 PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 B1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예 B1
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 두께 50 ㎛의 투명한 폴리에스테르계 필름(NRF, SKC사)과 함께 라미네이션하여 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 제조하였다.
비교예 B2
PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 B1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
이상 제조된 필름들의 층 구성을 아래 표 6에 정리하였다.
구 분 층 구성
실시예 B1 하드코팅 (5㎛) / NRF (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛)
실시예 B2 하드코팅 (5㎛) / NRF (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛)
비교예 B1 NRF (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛)
비교예 B2 NRF (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛)
시험예 B1: 나노인덴테이션 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 시험을 수행하였다. 필름 샘플을 A4 사이즈로 재단하였고, 별도의 전처리 없이 시험 전까지 25±5℃ 및 50±5%RH에서 보관하였다. 이후 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 표면 분석기(FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER사)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로, 샘플 홀더로서 두께 약 3T의 GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) 위에 적층 필름 샘플을 하드코팅층의 표면(또는 하드코팅층이 없는 경우 기재 필름의 표면)이 상방으로 오도록(즉 압입 면이 되도록) 위치시켰다. 이후 다이아몬드 팁을 이용해 상온에서 30 mN의 힘으로 15초 동안 하방으로 누른 후 5초간 유지(creep)하고 다시 상방으로 상승시키면서 나노인덴테이션 시험을 수행하여, 마르텐스 경도(HM), 인덴테이션 모듈러스(EIT), 탄성률(ηIT), 인덴테이션 크립(CIT), 30 mN의 힘에서의 최대 변형(hmax(@30mN)), 및 복원률(Recovery)을 측정하였다. 나노인덴테이션 시험은 ISO 14577-1:2002(E) 및 14577-2:2002(E)에 준하여 수행되었다. 또한, 복원률(Recovery)은 하기 식에 의해 산출되었다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax] x 100 (여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다).
그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
시험예 B2: 광학적 특성
헤이즈미터(NDH-5000W, Nippon Denshoku사)를 이용하여 필름 샘플의 가시광 평균 투과율을 ISO 13468 표준에 따라 측정하고, 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구 분 HM(N/mm2) EIT(MPa) ηIT(%) CIT(%) hmax(@30mN)(㎛) Recovery(%) 가시광투과율(%)
실시예 B1 181.30 2962.57 63.811 4.272 2.6011 73.3987 89.9
실시예 B2 186.99 2956.17 65.442 4.207 2.5597 74.1581 87.8
비교예 B1 172.89 2964.41 60.076 3.372 2.6404 62.5125 83.2
비교예 B2 173.82 2840.99 63.508 3.055 2.6251 64.3710 82.0
상기 표 7에서 보듯이, 실시예들의 필름은 인덴테이션 시험 결과(HM, EIT, ηIT, CIT)와 투과율이 모두 우수하였다. 구체적으로, 실시예들의 필름은 하드코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름과 PEBA층의 복합으로 인해 압입 시의 경도(HM)가 높아서 압입되는 힘을 분산시켜 줄 수 있으며 탄성률(ηIT)이 우수하고 압입 시의 영구 변형에 대한 저항성(EIT)이 좋으며 이로 인해 크립에 의한 변형(CIT)이 큼에도 복원률(Recovery)이 우수하여, 폴딩 후에도 영구 변형이 적을 수 있다. 또한 실시예들의 필름은 투과율이 우수하여 휴대폰의 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 이에 반해, 비교예들의 필름은 이들 시험 항목 중 적어도 어느 하나의 결과가 상대적으로 저조하였다.

Claims (18)

  1. 기재 필름;
    상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
    상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
    상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 적층 필름.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 48 N/mm2 이상이고 인덴테이션 경도(HIT)가 505 N/mm2 이상인, 적층 필름.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)이 76% 이상이고, 상기 복원률은 아래 식으로 산출되는, 적층 필름:
    Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
    여기서,
    hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고,
    hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 80% 이상이고,
    ISO 14782 표준에 따라 측정된 헤이즈가 4% 이하이며,
    하기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 2% 이상인, 적층 필름:
    투과율 증가(%) = TT1(%) - TT2(%)
    여기서
    TT1은 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율(%)이고,
    TT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 가시광 평균 투과율(%)이며,
    상기 가시광 평균 투과율은 ISO 13468 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 측정되는 황색도(YI)가 1.5 이하이며,
    하기 식에 따라 산출되는 황색도 감소가 0.5 이상인, 적층 필름.
    황색도 감소 = YI2 - YI1
    여기서
    YI1은 상기 적층 필름의 황색도이고,
    YI2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 황색도이며,
    상기 황색도는 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    D65 광원을 이용하여 측정되는 투과색의 CIE Lab 색좌표에서 L* 값이 92 이상이고, a* 값이 -2 내지 1이고, b* 값이 -1 내지 2인, 적층 필름.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 고분자 필름 또는 초박형 글래스(UTG)를 포함하는, 적층 필름.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 적층 필름.
    　
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 마르텐스 경도(HM)가 175 N/mm2 이상인, 적층 필름.
    　
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 2900 MPa 이상인, 적층 필름.
    　
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)이 63.6% 이상인, 적층 필름.
    　
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)이 3.5% 이상인, 적층 필름.
    　
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)이 65% 이상이고, 상기 복원률은 아래 식으로 산출되는, 적층 필름:
    Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
    여기서,
    hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고,
    hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
    　
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 대하여,
    ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 85% 이상이고,
    하기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 3% 이상인, 적층 필름:
    투과율 증가(%) = TT1(%) - TT2(%)
    여기서
    TT1은 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율(%)이고,
    TT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 가시광 평균 투과율(%)이며,
    상기 가시광 평균 투과율은 ISO 13468 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
    　
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 적층 필름.
    　
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 플루오르계 화합물을 더 포함하는, 적층 필름.
    　
  17. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하며,
    상기 커버 윈도우는
    기재 필름;
    상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
    상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
    상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 디스플레이 장치.
    　
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 디스플레이 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948543A (zh) * 2023-08-02 2023-10-27 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种用于曲屏的光定型保护膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170064633A (ko) * 2015-12-01 2017-06-12 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치
KR101894030B1 (ko) * 2017-08-16 2018-08-31 울산과학기술원 신축성 하이브리드 기판 및 그를 포함하는 디스플레이 장치
KR20210010029A (ko) * 2019-07-19 2021-01-27 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
JP2021015168A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 東山フイルム株式会社 ハードコートフィルムおよびこれを用いたフレキシブルディスプレイ
KR20210083883A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 엘지디스플레이 주식회사 폴더블 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170064633A (ko) * 2015-12-01 2017-06-12 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치
KR101894030B1 (ko) * 2017-08-16 2018-08-31 울산과학기술원 신축성 하이브리드 기판 및 그를 포함하는 디스플레이 장치
JP2021015168A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 東山フイルム株式会社 ハードコートフィルムおよびこれを用いたフレキシブルディスプレイ
KR20210010029A (ko) * 2019-07-19 2021-01-27 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용 보호필름, 이를 포함한 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR20210083883A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 엘지디스플레이 주식회사 폴더블 표시 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948543A (zh) * 2023-08-02 2023-10-27 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种用于曲屏的光定型保护膜及其制备方法
CN116948543B (zh) * 2023-08-02 2024-02-13 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种用于曲屏的光定型保护膜及其制备方法

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