WO2013055015A1 - 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재 - Google Patents

점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재 Download PDF

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WO2013055015A1
WO2013055015A1 PCT/KR2012/005429 KR2012005429W WO2013055015A1 WO 2013055015 A1 WO2013055015 A1 WO 2013055015A1 KR 2012005429 W KR2012005429 W KR 2012005429W WO 2013055015 A1 WO2013055015 A1 WO 2013055015A1
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WO
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meth
acrylate
pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
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Application number
PCT/KR2012/005429
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Inventor
조익환
한인천
이유진
Original Assignee
제일모직 주식회사
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film, a manufacturing method thereof and an optical member using the same. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, a manufacturing method thereof, and an optical member using the same, which can improve durability and cutting property, minimize ITO corrosion, and at the same time, improve an excessive embedding property.
  • the capacitive touch pad is attached to a window or film positioned on an upper surface of the capacitive touch pad and a light-transparent adhesive to detect a change in capacitance in the window or film to exhibit characteristics.
  • Glass, PMMA, PC, etc. may be used as the window, and problems such as lifting, bubble generation, warpage, and ITO patterns may occur when the environment changes depending on the type of the material.
  • the light-transparent pressure-sensitive adhesive is composed of an acrylic monomer, and includes an acid component such as acrylic acid. Accordingly, various acids present in the light transparent adhesive oxidize ITO on the touch pad side, thereby increasing the resistance of the ITO, thereby lowering the characteristics of the touch pad.
  • One object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in durability and cutting properties and can improve the buried properties while minimizing ITO corrosion.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent reworkability.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can effectively suppress the resistance change of the electrode layer under severe conditions.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition which does not cause end lifting, bubbles, warpage, or light leakage.
  • Still another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition which can be easily coated with a solvent-free type and can thicken a film thickness.
  • Still another object of the present invention is to provide an acid free type adhesive film and a method of manufacturing the same, which are excellent in durability using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Yet another object of the present invention is to provide a display member using the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a (meth) acrylic copolymer, and the (meth) acrylic copolymer contains alicyclic, aromatic, or a combination thereof, and after curing, a resistance change represented by Equation 1 below ( ⁇ R) is less than about 5%:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including C1-20 alkyl (meth) acrylate, alicyclic or aromatic (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing monomer.
  • the (meth) acrylic copolymer is 60 to 99% by weight of C1-20 alkyl (meth) acrylate, 0.5 to 20% by weight of cycloaliphatic (meth) acrylate, and 0.5 to 25 monomers containing hydroxy group. It may be a copolymer of a monomer mixture comprising weight percent.
  • the (meth) acrylic copolymer is C1-20 Alkyl (meth) acrylate 60 to 95% by weight, Alicyclic (meth) acrylate 0.1 to 20% by weight, Aromatic (meth) acrylate 0.1 to 20 It may be a copolymer of the monomer mixture comprising a weight percent and 0.5 to 25% by weight of a hydroxyl group-containing monomer.
  • the monomer mixture is a group consisting of a silane group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, caprolactam, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, glycidyl methacrylate, acrylamide, acryloyl morpholine, and isocyanoethyl methacrylate. It may further comprise one or more monomers selected from.
  • the (meth) acrylic copolymer is characterized in that it is polymerized with a solvent-free.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature of about -50 ° C. to about 0 ° C.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a viscosity of about 1000 to about 4000 cp at 25 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include the (meth) acrylic copolymer, urethane (meth) acrylate, and a crosslinking agent, and the (meth) acrylic copolymer may contain an alicyclic group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is about 0.01 to about 9 parts by weight of the acrylic resin including about 90 to about 99.99% by weight of the (meth) acrylic copolymer and about 0.01 to about 10% by weight of the urethane (meth) acrylate. It may include 10 parts by weight.
  • the urethane (meth) acrylate includes at least one unit derived from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, and polycaprolactam, and may be one or more functional groups.
  • the urethane (meth) acrylate may be represented by the following formula (1):
  • R1 is hydrogen or methyl group
  • R2 and R3 are each independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 6-20 arylene
  • X is a group derived from polyester polyol or polyether polyol
  • n is an integer from about 0-20
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane-based compound.
  • the silane-based compound may include at least one or more of an aminosilane coupling agent and an epoxy silane coupling agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include the (meth) acrylic copolymer, oligomeric siloxane VII and a crosslinking agent represented by Formula 2 below:
  • R1, R2 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R4 and R5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • n is about 3-25 In which m is an integer from about 1 to 10).
  • the oligomeric siloxane may have a refractive index of about 1.4 to about 1.5.
  • the oligomeric siloxane may have an alkoxy group content in the molecule of about 30 to about 60% by weight.
  • the oligomeric siloxane may have an epoxy equivalent of about 250 to about 450 g / mol.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may have an acid value of zero.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer; About 0.01 to 5 parts by weight of the oligomeric siloxane; And about 0.01 to 5 parts by weight of the crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is the (meth) acrylic copolymer; Amino silane compounds; And crosslinkers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer, about 0.1 to about 10 parts by weight of the amino amino silane compound; And about 0.01 to about 10 parts by weight of a crosslinking agent, wherein the (meth) acrylic copolymer comprises a C1-20 alkyl (meth) acrylate, an alicyclic containing (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer. It may be a copolymer of the monomer mixture comprising.
  • the equivalent ratio of the carboxyl group-containing monomer and the amino silane compound may be about 1: 1.01 to 1: 3.
  • the adhesive agent composition comprises the (meth) acrylic copolymer and unsaturated mono isocyanate, wherein the (meth) acrylate polymer comprises C1-20 alkyl (meth) acrylate; Alicyclic containing (meth) acrylates; And it may be a copolymer of a monomer mixture comprising a hydroxyl group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include the (meth) acrylic copolymer and the unsaturated mono isocyanate in a weight ratio of about 99: 1 to 80:20.
  • the unsaturated mono isocyanate may be represented by the following formula (3):
  • R 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a vinyl group, allyl Group, (meth) acrylic group.
  • the equivalent ratio of the unsaturated mono isocyanate and the hydroxy group-containing monomer may be about 1: 1 to about 1: 1.5.
  • Another aspect of the present invention relates to an adhesive film formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive film includes a (meth) acrylic copolymer, and the (meth) acrylic copolymer contains an alicyclic, aromatic, or a combination thereof, and after curing, a resistance change represented by Equation 1 below ( ⁇ R) may be less than about 5%:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the adhesive film may have a thickness of about 40 ⁇ m to about 2 mm.
  • the adhesive film may have a modulus of about 1 ⁇ 10 5 to about 1 ⁇ 10 7 dyne / cm 2 at 30 ° C. and 1 Hz.
  • the adhesive film contains an oligomeric siloxane represented by the following Chemical Formula 2, and may have a peel strength of about 1950 to about 3000 gf / 25 mm:
  • R1, R2 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R4 and R5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • n is about 3-25 Is an integer of m
  • m is an integer of about 1 to 10
  • Another aspect of the invention relates to a method for producing the pressure-sensitive adhesive film.
  • the method includes coating the pressure-sensitive adhesive composition on a release film to form a pressure-sensitive adhesive film, and curing the pressure-sensitive adhesive film; Steps.
  • the curing may be UV curing.
  • the (meth) acrylic copolymer included in the pressure-sensitive adhesive composition does not include a solvent and may have a viscosity of about 1000 to about 4000 cp at 25 ° C.
  • the display member is an optical film; And the adhesive film attached to one or both surfaces of the optical film.
  • the optical film may be a polarizing film.
  • the optical film is indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), aluminum dopped zinc oxide (AZO), carbon nanotube (CNT), Ag nanowire (nanowire), graphene (graphene) It may be a film in which more than one species are laminated.
  • the present invention is excellent in durability and cutting properties, minimizes ITO corrosion and at the same time excellent in reworkability, can effectively suppress the resistance change of the electrode layer in the harsh conditions, and does not cause end lifting, bubbles, warpage, light leakage, It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be easily coated with a solvent-free type and thick film thickness, and a pressure-sensitive adhesive film using the pressure-sensitive adhesive composition and a method of manufacturing the same. The present invention can also provide a display member using the adhesive film.
  • (meth) acryl means that both “acryl” and “methacryl” are possible.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbon Baryl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid group or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C1 to C20 alkoxy group It means substituted with a substituent of C6 to C30 aryl group, C6 to C30 aryloxy group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 cycloalkenyl group, C3 to C30 cycloalkynyl group, or a combination thereof.
  • halogen atom F, Cl, Br, I
  • the adhesive agent composition of the present invention is a (meth) acrylic copolymer; Urethane (meth) acrylates; And crosslinkers.
  • the adhesive agent composition of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer; Oligomeric siloxanes; And crosslinkers.
  • the adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer; Amino silane compounds; And crosslinkers.
  • the adhesive agent composition of the present invention is a (meth) acrylic copolymer; And unsaturated mono isocyanates.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the first embodiment is a (meth) acrylic copolymer; Urethane (meth) acrylates; And crosslinking agents.
  • the (meth) acrylic copolymer may be an alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including a C1-20 alkyl (meth) acrylate, an alicyclic containing (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer. Can be.
  • alkyl (meth) acrylate of C1-20 examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl ( Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. It is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate of C1-20 may be included in about 60 to about 95% by weight of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer. In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability. In embodiments, the alkyl (meth) acrylate of C1-20 may be included in about 60 to about 85% by weight, for example about 62 to about 75% by weight.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate containing a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, such as isobornyl (meth) acrylate, carbonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Etc., but are not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate is from about 0.5 to about 20% by weight, for example from about 1 to about 15% by weight, preferably from about 5 to about 12% by weight, of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer. It may be included as. In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • the monomer having a hydroxyl group may be included in about 0.5 to about 25% by weight, for example about 1 to about 20% by weight, preferably about 10 to about 18% by weight of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer. have. Excellent adhesion and durability in the above range, the bubble does not occur even in the humidity conditions.
  • carboxyl group-containing monomers examples include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid. And fumaric acid and maleic anhydride. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the monomer having a carboxyl group may be included in about 10 wt% or less of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer. Preferably from about 0.1 kPa to about 7 weight percent, such as from about 1 to about 3 weight percent. It is excellent in the durability and adhesion, resistance resistance to ITO in the above range.
  • the (meth) acrylic copolymer may be polymerized by adding other copolymerizable monomers in addition to the above-mentioned monomers.
  • other copolymerizable monomers such as caprolactam, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, glycidyl methacrylate, acrylamide, acryloyl morpholine, isocyanoethyl methacrylate, and the like can be used, such as phenyl, phenol, cresol, and the like.
  • Monomers having a high refractive index such as aromatic (meth) acrylates having substituents can also be added and polymerized as necessary.
  • the (meth) acrylic copolymer may be polymerized together by adding a silane group-containing monomer.
  • the said silane group containing monomer has a structure containing a silane group and an unsaturated group.
  • Examples of the silane group-containing monomer may be methacryloxy propyl trimethoxy silane, gamma-meth acryloxy propyl triethoxy silane, vinyl tri (2-methoxy silane), vinyl tri (2-ethoxy silane).
  • the silane group containing monomer which has an isocyanate group can be used.
  • examples are isocyanate propyltriethoxy silane and the like.
  • the silane group-containing monomer may be included in about 0.01 to about 10% by weight, for example, about 0.05 to about 5% by weight of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer. It is excellent in adhesiveness in the said range, without a physical property fall.
  • the cycloaliphatic group-containing (meth) acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to about 3,000,000 g / mol. Excellent adhesion and durability in the above range.
  • the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of about ⁇ 50 to about ⁇ 10 ° C., preferably about ⁇ 30 to about ⁇ 15 ° C. It is excellent in durability adhesiveness in the said range.
  • Tg glass transition temperature
  • the urethane (meth) acrylate may give a (meth) acrylic copolymer to have a primary crosslinked structure to impart a rigid property and to significantly increase durability.
  • the urethane (meth) acrylic copolymer partially crosslinked by urethane (meth) acrylate is secondary crosslinked by a crosslinking agent to have an IPN (interpenetrating network) structure. Therefore, it can contribute to more excellent durability to an adhesive.
  • the urethane (meth) acrylate includes at least one unit derived from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, and polycaprolactam, and is characterized in that it is at least one functional group. Preferably, they are about bifunctional to tetrafunctional.
  • the urethane (meth) acrylate may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • R1 is hydrogen or methyl group
  • R2 and R3 are each independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 4 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 6-20 arylene
  • X is a group derived from polyester polyol or polyether polyol
  • n is an integer from about 0-20
  • the urethane (meth) acrylates include polyester-based urethane (meth) acrylates, polyether-based urethane (meth) acrylates, and polycaprolactam-based urethane (meth) acrylates. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the urethane (meth) acrylate constitutes the acrylic resin of the present invention.
  • the acrylic resin may include about 90 to about 99.99% by weight of the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer and about 0.01 to about 10% by weight of the urethane (meth) acrylate. Excellent durability and adhesion in the above range.
  • the urethane (meth) acrylate is about 0.05 to about 8 weight percent, for example about 0.1 to about 5 weight percent, preferably about 1 to about 3 weight percent of the acrylic resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the first embodiment may be mixed with a crosslinking agent.
  • a polyfunctional (meth) acrylate that can be cured with an active energy ray may be preferably used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth)
  • the content of the crosslinking agent is about 0.01 to about 10 parts by weight, preferably about 0.1 to about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of an acrylic resin containing a (meth) acrylic copolymer and a urethane (meth) acrylate. More preferably, it is about 0.2 kPa to about 2 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the first embodiment may further include a silane compound.
  • the silane compound may be 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltri Ethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-amin
  • the silane compound is about 0.01 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of an acrylic resin containing an alicyclic-containing (meth) acrylic copolymer and a urethane (meth) acrylate. Can be used. In the above range, durability can be increased, and adhesive strength can be improved. .
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention does not require a step of dissolving in a separate solvent during the coating step. That is, because it is applied as a solvent-free process is easy and the coating process is easy, it is possible to manufacture a thick adhesive film.
  • An adhesive film may be manufactured by curing the pressure-sensitive adhesive composition of the first embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the first embodiment is coated on a release film to form a pressure-sensitive adhesive film, and the pressure-sensitive adhesive film is cured;
  • the adhesive film may be prepared including the step.
  • a cycloaliphatic group-containing (meth) acrylic copolymer is prepared by polymerizing a C1-20 alkyl (meth) acrylate, an alicyclic containing (meth) acrylate, a hydroxyl group containing monomer, and a carboxyl group containing monomer monomer mixture.
  • a pressure-sensitive adhesive composition by mixing a urethane (meth) acrylate and a crosslinking agent with the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer; And coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a silane compound and an initiator may be added together.
  • the initiator may preferably be applied to a photoinitiator.
  • an alpha-hydroxy ketone type compound, a benzyl ketal type compound, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the alpha-hydroxy ketone type compound is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone and the like can be used.
  • the photoinitiators may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photoinitiator may be applied in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.001 to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin including the alicyclic containing (meth) acrylic copolymer and urethane (meth) acrylate. . Within this range, transparency and excellent durability can be obtained.
  • the curing may be thermoset or photocurable.
  • the UV curing may be performed at about 1 ⁇ 50mw / cm 2 conditions using a low pressure lamp.
  • the coating thickness is not particularly limited, and may form an adhesive layer having a thickness of about 40 ⁇ m to 2 mm, for example, about 50 ⁇ m to 1.8 mm, preferably about 100 ⁇ m to 1.5 mm. In addition, it may be preferably cured in a state in which oxygen is blocked during curing.
  • the adhesive film thus cured has an IPN crosslinked structure, and the alicyclic group-containing (meth) acrylic copolymer and the urethane acrylate resin are crosslinked to exist in the form of an alicyclic group-containing urethane (meth) acrylic copolymer.
  • the adhesive film finally cured as described above may be a modulus at 30 °C Frequency sweep test by way of about 1x10 5 to about 5x10 7 dyne / cm2, for example, about 5x10 5 to about 1x10 7 dyne / cm2. In the above range, excellent durability aimed at the present invention can be obtained.
  • the adhesive film may have a peel strength of about 1400 to about 2500 gf / 25 mm, for example, about 1400 to about 2350 gf / 25 mm.
  • the adhesive film has a resistance change ( ⁇ R) represented by the following Equation 1 after curing is less than about 5%, preferably less than about 2%.
  • ⁇ R resistance change
  • 'curing' refers to the completion of about 90% or more heat generation of the foreground calorific value, as measured using DSC:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the second embodiment is a (meth) acrylic copolymer; Oligomeric siloxanes; And crosslinkers.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising a C1-20 alkyl (meth) acrylate, a cycloaliphatic, aromatic or a combination of (meth) acrylate ⁇ and a hydroxy group-containing monomer. Can be.
  • alkyl (meth) acrylate of C1-20 examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl ( Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. It is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate of C1-20 is included in about 60 to about 95 wt%, for example about 62 to about 85 wt%, preferably about 65 to about 80 wt% of the (meth) acrylic copolymer. Can be. In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate containing a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, such as isobornyl (meth) acrylate, carbonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Etc., but are not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate may be included in about 0.1 to about 20 wt%, preferably about 0.5 to about 20 wt%, more preferably about 5 to about 18 wt% of the (meth) acrylic copolymer. have. Excellent durability in the above range, there is an advantage that the adhesive force increases.
  • the aromatic (meth) acrylate is a (meth) acrylate containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, and 2-ethylphenoxy (meth).
  • the aromatic (meth) acrylate may be included in an amount of about 0.1 kPa to about 20 kPa, preferably about 1 kPa to about 10 kPa, more preferably about 3 kPa to about 8 weight% of the (meth) acrylic copolymer. Excellent durability in the above range, there is an advantage that the adhesive force increases.
  • the alicyclic (meth) acrylate and the aromatic (meth) acrylate are applied simultaneously, it is preferable to use more content of the alicyclic (meth) acrylate. In this case, the modulus and peel strength are excellent.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • the monomer having a hydroxyl group may be included in an amount of about 0.5 to about 25 wt%, such as about 1 to about 20 wt%, preferably about 5 to about 18 wt%, of the (meth) acrylic copolymer. In the above range, there is an advantage that the adhesive strength is increased, and the durability reliability at high temperature and high humidity is improved.
  • the (meth) acrylic copolymer may be polymerized by adding other copolymerizable monomers in addition to the above-mentioned monomers.
  • monomers having an amount of birefringence other than the aromatic (meth) acrylate ⁇ may be added and polymerized as necessary.
  • the (meth) acrylic copolymer according to the second embodiment does not contain (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic copolymer is polymerized by adding an initiator to each of the monomer components, followed by kneading, and the polymerization produces a viscous liquid having a viscosity of about 1000 to about 2500 cp of 25 ° C. of the (meth) acrylic copolymer. Coating is easy in the viscosity range, there is an advantage in forming the coating film.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of about 1.5 million to about 3 million g / mol. There is an advantage of exhibiting excellent durability in the above range.
  • the (meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of about ⁇ 50 to about 0 ° C., and preferably about ⁇ 40 to about ⁇ 15 ° C. In the above range, there is an advantage of excellent adhesion and durability.
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention does not require a step of dissolving in a separate solvent during the coating step. That is, because it is applied as a solvent-free process is not only easy and the coating process is easy, it is also possible to manufacture a thick adhesive film of about 100 ⁇ m ⁇ 2 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the second embodiment may be mixed with a crosslinking agent.
  • a polyfunctional (meth) acrylate that can be cured with an active energy ray may be preferably used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth)
  • the content of the crosslinking agent is about 0.01 to about 5 parts by weight, preferably about 0.1 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.2 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. to be.
  • the oligomeric siloxane has a structure represented by the following formula (2):
  • R1, R2 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R4 and R5 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • n is about 3-25 Is an integer of m
  • m is an integer of about 1 to 10
  • R 1, R 2 and —R 3 may be methyl, ethyl or propyl groups.
  • the oligomeric siloxane may have a viscosity of about 15 to about 40 cps, preferably about 20 to about 35 cps, at 25 ° C.
  • the oligomeric siloxane may have a refractive index of about 1.4 to about 1.5. It can be suitably applied to the optical member in the above range.
  • the oligomeric siloxane may have an alkoxy group content in the molecule of about 30 to about 60% by weight, preferably about 35 to about 55% by weight. It has excellent durability, adhesion and reworkability in the above range.
  • the oligomeric siloxane may have an epoxy equivalent of about 250 to about 450 g / mol, preferably about 300 to about 400 g / mol. It has excellent adhesion and re-peelability in the above range.
  • the content of the oligomeric siloxane is about 0.01 to about 5 parts by weight, more preferably about 0.1 to about 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. In the above range, the substrate adhesion and durability, long-term storage characteristics are good.
  • the acid value is zero.
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention does not require a step of dissolving in a separate solvent during the coating step. That is, because it is applied as a solvent-free process is easy and the coating process is easy, it is possible to manufacture a thick adhesive film.
  • An adhesive film may be prepared by curing the pressure-sensitive adhesive composition of the second embodiment.
  • the adhesive composition according to the second embodiment is coated on a release film to form an adhesive film, and curing the adhesive film;
  • the adhesive film may be prepared including the step.
  • a (meth) acrylic air is polymerized by polymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylate ⁇ and a hydroxyl group-containing monomer containing C1-20 alkyl (meth) acrylate, alicyclic, aromatic, or a combination thereof.
  • Preparing a pressure-sensitive adhesive composition by mixing a crosslinking agent and the oligomeric siloxane to the (meth) acrylic copolymer; And UV curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing may be thermoset or photocurable.
  • the UV curing may be performed at about 1 ⁇ 50mw / cm 2 conditions using a low pressure lamp.
  • the coating thickness is not particularly limited, and may form a pressure-sensitive adhesive layer of about 40 ⁇ m to 2 mm, for example, about 50 ⁇ m to 1.8 mm, and in some embodiments, about 150 ⁇ m to 1.5 mm. In addition, it may be preferably cured in a state in which oxygen is blocked during curing.
  • the adhesive film finally cured as described above contains an oligomeric siloxane represented by Formula 2, and has a modulus of about 1 ⁇ 10 5 to about 1 ⁇ 10 7 dyne / cm 2 at 30 ° C. and 1 Hz, for example, about 3x10 5 to about 5x10 6 dyne / cm 2. In the above range, excellent durability aimed at the present invention can be obtained.
  • the adhesive film may have a peel strength of about 1950 to about 3000 gf / 25 mm, for example, about 2000 to about 2800 gf / 25 mm.
  • the adhesive film has a resistance change ( ⁇ R) represented by the following Equation 1 after curing is less than about 5%, preferably less than about 2%.
  • ⁇ R resistance change
  • 'curing' refers to the completion of about 90% or more heat generation of the foreground calorific value, as measured using DSC:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the third embodiment is a (meth) acrylic copolymer; Amino silane compounds; And crosslinkers.
  • the (meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including a C1-20 alkyl (meth) acrylate, an alicyclic containing (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate of C1-20 examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl ( Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. It is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate of C1-20 is about 60 to about 95% by weight of the (meth) acrylic copolymer, for example, about 65 to about 85% by weight, preferably about 70 to about 80% by weight. May be included. In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate containing a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, for example, isobonyl (meth) acrylate, carbonyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). ) Acrylates, and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate may be included in an amount of about 0.5 to about 20% by weight, such as about 1 to about 15% by weight, preferably about 5 to about 13% by weight of the (meth) acrylic copolymer. . In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • the monomer having a hydroxyl group may be included in about 0.5 to about 25 wt%, for example about 1 to about 20 wt%, preferably about 5 to about 15 wt% of the (meth) acrylic copolymer. Excellent adhesion and durability in the above range, the bubble does not occur even in the humidity conditions.
  • carboxyl group-containing monomers examples include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid. And fumaric acid and maleic anhydride.
  • the monomer having a carboxyl group may be included in about 0.01 to about 10% by weight, for example about 0.5 to about 5% by weight of the total monomer components. Preferably from about 0.1 kPa to about 3 kPa wt%. It is excellent in durability in the said range, and excellent in adhesive force.
  • the (meth) acrylic copolymer may be polymerized by adding other copolymerizable monomers in addition to the above-mentioned monomers.
  • monomers having birefringence in the same amount as aromatic (meth) acrylates can also be added and polymerized as necessary.
  • the (meth) acrylic copolymer may be polymerized after adding an initiator to each monomer component.
  • the polymerization is carried out until the viscosity of 25 ° C of the (meth) acrylic copolymer becomes a viscous liquid of about 1000 to about 4000 cp. Coating is easy in the said viscosity range, and workability is excellent.
  • the (meth) acrylate binder may have a weight average molecular weight of about 100,000 to about 3,000,000 g / mol. Excellent adhesion and durability in the above range. Preferably about 150,000 to about 2,500,000 g / mol.
  • the (meth) acrylate-based binder may have a glass transition temperature (Tg) of about -50 to about -10 ° C, preferably about -30 to about -15 ° C. It is excellent in durability adhesiveness in the said range.
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth) acrylic copolymer of the present invention does not require a step of dissolving in a separate solvent during the polymerization and coating process. That is, because it is applied as a solvent-free process is not only easy and the coating process is easy, it is also possible to manufacture a thick adhesive film of about 100 ⁇ m ⁇ 2 mm.
  • the amino silane compound is 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3 -A
  • the amino silane compound may be used in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably about 1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. Acid capture or amide bonds in the above range to increase the durability and cutting properties of the adhesive, it is possible to minimize the corrosion of ITO.
  • the equivalent ratio of the carboxyl group-containing monomer and the amino silane compound used in the preparation of the (meth) acrylic copolymer may be about 1: 1.01 to 1: 3.
  • Excellent acid capture performance in the above range has the advantage that less free acid.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the third embodiment may be mixed with a crosslinking agent.
  • a polyfunctional (meth) acrylate that can be cured with an active energy ray may be preferably used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, Ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentanedi (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth)
  • the content of the crosslinking agent in the present invention is about 0.01 to about 5 parts by weight, preferably about 0.1 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.5 to about 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. .
  • An adhesive film may be prepared by curing the pressure-sensitive adhesive composition of the third embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the third embodiment is coated on a release film to form a pressure-sensitive adhesive film, and the pressure-sensitive adhesive film is cured;
  • the adhesive film may be prepared including the step.
  • a (meth) acrylic copolymer is prepared by polymerizing a monomer mixture including C1-20 alkyl (meth) acrylate, cycloaliphatic containing (meth) acrylate, hydroxy group containing monomer and carboxyl group containing monomer. ; Preparing an adhesive composition by mixing an amino silane compound and a crosslinking agent with the (meth) acrylic copolymer; And it can be prepared an adhesive film including the step of coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing may be thermoset or photocurable. Preferably UV cured. In embodiments, the UV curing may be performed at about 1 ⁇ 50mw / cm 2 conditions.
  • the coating thickness is not particularly limited, and may form an adhesive layer having a thickness of about 40 ⁇ m to 2 mm, for example, about 50 ⁇ m to 1.8 mm, preferably about 100 ⁇ m to 1.5 mm. In addition, it may be preferably cured in a state in which oxygen is blocked during curing.
  • the adhesive film finally cured as described above may have a modulus of about 1 ⁇ 10 5 to about 5 ⁇ 10 7 dyne / cm 2, for example, about 3 ⁇ 10 5 to about 5 ⁇ 10 6 dyne / cm 2 at a frequency sweep test method. In the above range, excellent durability aimed at the present invention can be obtained.
  • the adhesive film may have a peel strength of about 1950 to about 3000 gf / 25 mm, for example, about 2000 to about 2500 gf / 25 mm.
  • the adhesive film has a resistance change ( ⁇ R) represented by the following Equation 1 after curing is less than about 5%, preferably less than about 2%.
  • ⁇ R resistance change
  • 'curing' refers to the completion of about 90% or more heat generation of the foreground calorific value, as measured using DSC:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • Pressure-sensitive adhesive composition according to a fourth embodiment is a (meth) acrylic copolymer; And unsaturated mono isocyanates.
  • the (meth) acrylate polymer may be prepared by polymerizing C1-20 alkyl (meth) acrylate, alicyclic containing (meth) acrylate ⁇ , and hydroxyl group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate of C1-20 examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl ( Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. It is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate of C1-20 is about 60 to about 99% by weight of the (meth) acrylate-based polymer, for example about 65 to about 90% by weight, preferably about 65 to about 80% by weight It may be included as. In the above range, no bubbles or floating occurs under heat and moisture resistant conditions, and have excellent durability.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate containing a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, for example, isobonyl (meth) acrylate, carbonyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). ) Acrylates, and the like, but is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the cycloaliphatic-containing (meth) acrylate may be included in an amount of from about 0.5 to about 20% by weight, for example from about 1 to about 15% by weight, preferably from about 3 to about 15% by weight of the (meth) acrylate-based polymer. Can be. It is excellent in adhesiveness in the said range.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is from about 0.5 to about 25 weight percent of the (meth) acrylate polymer, for example from about 1 to about 20 weight percent, preferably from about 5 to about 15 weight percent. May be included.
  • the hydroxy group-containing monomer added during the preparation of the (meth) acrylate-based polymer may be added such that the equivalent ratio of the unsaturated mono isocyanate and the hydroxy group-containing monomer is about 1: 1 to about 1: 1.5.
  • the reaction of NCO is made in the above range has the advantage that the durability is increased.
  • the (meth) acrylate-based polymer may be polymerized by adding other copolymerizable monomers in addition to the above-mentioned monomers.
  • monomers having birefringence in the same amount as aromatic (meth) acrylates can also be added and polymerized as necessary.
  • the (meth) acrylate polymer may be partially polymerized after adding an initiator to each monomer component. The polymerization is carried out until the 25 ° C viscosity of the (meth) acrylate polymer becomes a viscous liquid of about 1,000 to about 4,000 cp. Coating is easy in the said viscosity range, and thickness uniformity increases.
  • the (meth) acrylate polymer may have a weight average molecular weight of about 100,000 to about 3,000,000 g / mol. There is an advantage in the adhesion and durability in the above range. Preferably about 150,000 to about 2,500,000 g / mol.
  • the (meth) acrylate polymer may have a glass transition temperature (Tg) of about -50 to about -10 ° C, preferably about -30 to about -15 ° C. It is excellent in durability and adhesiveness in the said range.
  • Tg glass transition temperature
  • the (meth) acrylate polymer of the present invention is partially polymerized and does not need to be dissolved in a separate solvent during the coating process. That is, since it is applied as a solvent-free process, not only the process is easy and the coating process is easy, but also it is possible to manufacture a pressure-sensitive adhesive film of about 50 ⁇ m ⁇ 2 mm thick.
  • the unsaturated mono isocyanate may be represented by Formula 3:
  • R 1 is substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene having 6 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a vinyl group or an allyl group , (Meth) acrylic group.
  • unsaturated mono isocyanate examples include methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), acryloyloxyethyl isocyanate (AOI) and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • MOI methacryloyloxyethyl isocyanate
  • AOI acryloyloxyethyl isocyanate
  • composition of the fourth embodiment no crosslinking agent or curing agent is added. Instead, an unsaturated monoisocyanate may be introduced into the pressure-sensitive adhesive composition to prepare a pressure-sensitive adhesive film having excellent embedding properties and durability while being soft.
  • the unsaturated mono isocyanate may be included in about 1 to about 20 weight percent, preferably about 3 to about 15 weight percent, more preferably about 5 to about 12 weight percent in the pressure-sensitive adhesive composition. In the above range, less unreacted NCO results in less bubbles during processing and excellent durability.
  • composition according to the fourth embodiment does not contain an acid component such as (meth) acrylic acid, the acid value is zero.
  • An adhesive film may be manufactured by curing the pressure-sensitive adhesive composition of the fourth embodiment.
  • the adhesive composition according to the second embodiment is coated on a release film to form an adhesive film, and curing the adhesive film;
  • the adhesive film may be prepared including the step.
  • C1-20 alkyl (meth) acrylate, alicyclic containing (meth) acrylate), and hydroxyl group containing monomers are polymerized to prepare a (meth) acrylate polymer;
  • Preparing a pressure-sensitive adhesive composition by mixing unsaturated mono isocyanate with the (meth) acrylate polymer; And it can be prepared an adhesive film including the step of coating and curing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the curing may be thermoset or photocurable. Preferably UV cured. In embodiments, the UV curing may be performed at about 1 ⁇ 50mw / cm 2 conditions.
  • the coating thickness is not particularly limited, and the coating thickness is not particularly limited and may form an adhesive layer of about 40 ⁇ m to 2 mm, for example, about 50 ⁇ m to 1.8 mm, preferably about 100 ⁇ m to 1.5 mm. Can be. In addition, it may be preferably cured in a state in which oxygen is blocked during curing.
  • the final cured adhesive film as described above has a modulus of about 10 5 to about 10 7 dyne / cm 2, for example, about 3 ⁇ 10 5 to about 5 ⁇ 10 6 by 1 Rad / s in a frequency sweep test at 30 ° C. dyne / cm2. In the above range, excellent durability aimed at the present invention can be obtained.
  • the adhesive film may have a peel strength of about 1800 to about 3000 gf / 25 mm, for example, about 1850 to about 2500 gf / 25 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive film cured from the pressure-sensitive adhesive composition is less than about 5%, preferably less than about 2% resistance change ( ⁇ R) represented by the following equation (1).
  • ⁇ R resistance change
  • the term 'curing' refers to the completion of about 90% or more heat generation of the foreground calorific value, as measured using DSC:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include an initiator.
  • the initiator may be applied to both a thermal initiator and a photoinitiator, preferably a photoinitiator may be applied.
  • the photoinitiator is activated by ultraviolet rays or electron beams to activate a carbon-carbon double bond in the adhesive film ⁇ to generate a radical reaction.
  • Specific examples may include, but are not limited to, an alpha-hydroxy ketone type compound, a benzyl ketal type compound, or a mixture thereof.
  • the alpha-hydroxy ketone type compound is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone and the like can be used.
  • the photoinitiators may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photoinitiator may be applied to about 0.001 to about 5 parts by weight, more preferably about 0.001 to about 3 parts by weight, preferably about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. Within this range, transparency and excellent durability can be obtained.
  • the adhesive composition may optionally contain a silane coupling agent, a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, and a modified resin (polyol resin, phenol resin, acrylic resin, polyester). Resins, polyolefin resins, epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, etc.), leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, dyes, pigments (colored pigments, sieving pigments, etc.), treatment agents, sunscreen agents, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers It may further include conventional additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants and solvents.
  • the display member is an optical film; And the adhesive film attached to one or both surfaces of the optical film.
  • the optical film may include a polarizing plate, a color filter, a retardation film, an elliptical polarizing film, a reflection film, an antireflection film, a compensation film, a brightness enhancement film, an alignment film, a light diffusion film, a glass scattering prevention film, a surface protection film, a plastic LCD substrate, ITO film
  • the optical film is a film in which at least one of fluorinated tin oxide (FTO), aluminum dopped zinc oxide (AZO), carbon nanotube (CNT), Ag nanowire, and graphene is laminated. Can be.
  • the manufacturing method of the optical film can be easily manufactured by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • the touch panel may be attached to a window or an optical film by using the adhesive film on a touch pad to form a touch panel.
  • it may be applied as an adhesive film to a conventional polarizing film as in the prior art.
  • the prepared adhesive film was attached to ITO PET, and electrodes were formed using silver paste on both sides to prepare a sample. Thereafter, the initial resistance (P1) was measured for the cured sample, and the sample was left for 240 hours under the condition of 60 ° C / 90% 90R.H., And then the resistance (P2) was measured. At this time, the resistance was measured using a Checkman portable resistance, voltage, and current measuring instrument (made by Taekwang Electronics). Then, the resistance change rate ( ⁇ R) was measured by substituting the resistance value measured under each condition as shown in Equation 1 below:
  • P2 is the resistance after leaving for 240 hours in the condition of 60 °C / 90% relative humidity
  • P1 is the initial resistance
  • the mixture was partially polymerized by UV irradiation using a low pressure lamp (Sylvania BL Lamp) of 50 mw / cm 2 or less to obtain a (meth) acrylic copolymer having a viscosity of about 2,000 cP.
  • a low pressure lamp Sylvania BL Lamp
  • Urethane acrylate (U-2PPA: Shin-Nakamura Chemical, pencil hardness: 2H) ⁇ 1 part by weight, epoxy silane-based compound (KBM-403: manufactured by Shintsu Chemical) 0.1 part by weight to the produced (meth) acrylic copolymer, HDDA
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.2 parts by weight of (1,6-hexanediol diacrylate) and 0.3 parts by weight of a polymerization initiator (irgacure 651). The resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated onto a 50 ⁇ m thick polyester film (release film) to form an adhesive film with a thickness of 175 ⁇ m.
  • DBTDL Dibutyl Tin Dilaurate
  • Urethane acrylate (U-2PPA: Shinnakamura Chemical, pencil hardness: 2H) 1 part by weight, 0.2 parts by weight of HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) as a crosslinking agent to the resulting (meth) acrylic copolymer, and polymerization After adding 0.3 by weight of an initiator (irgacure 651) to prepare an adhesive composition, a film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • an initiator irgacure 651
  • Silane group-containing monomer 3-isocyanate propyl triethoxy silane
  • Example 1 has a low resistance change and excellent peel strength, durability, and modulus, whereas Comparative Example 1 without applying urethane (meth) acrylate was inferior in durability, and urethane (meth) acrylate. Instead, Comparative Example 2, in which the amount of acrylic acid was increased, increased durability, but the resistance change was remarkably increased. In addition, it can be seen that in Comparative Example 3 in which urethane acrylate was applied and no alicyclic containing (meth) acrylate was applied, peeling strength and durability were significantly reduced.
  • the monomer for preparing the acrylic copolymer 65 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 15 parts by weight of isobornyl acrylate, 15 parts by weight of hydroxy ethyl acrylate and 5 parts by weight of phenoxy ethyl acrylate (Adrich Ardrich) were used. It carried out similarly to Example 7 except having changed the content of (X-41-1059A: Shininetsu) to 0.5 weight part.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was carried out except that an epoxy silane coupling agent (KBM-403: Shininetsu) was applied instead of an oligomeric siloxane (X-41-1059A: Shininetsu).
  • KBM-403 Shininetsu
  • X-41-1059A Shininetsu
  • ethylhexyl acrylate 74 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of isobornyl acrylate, 15 parts by weight of hydroxy ethyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid and Irgacure TM 651 (2,2-dimethoxy-2-phenyl as photopolymerization initiator Acetophenone) (manufactured by Ciba Japan K. K.) 0.3 parts by weight in a glass container to prepare a mixture.
  • Irgacure TM 651 2,2-dimethoxy-2-phenyl as photopolymerization initiator Acetophenone
  • the mixture was partially polymerized by ultraviolet irradiation using a low pressure lamp (Sylvania BL Lamp) of 50 mw / cm 2 or less to obtain a (meth) acrylic copolymer having a viscosity of about 2,000 cP. 0.99 parts by weight of an amino silane compound (manufactured by z-6011: dow chemical) to the resulting (meth) acrylic copolymer, 0.2 part by weight of HDDA (1,6-hexanediol diacrylate) as a crosslinking agent and a polymerization initiator (irga 0.3 mass parts of cure 651) was added, and the adhesive composition was prepared.
  • a low pressure lamp Sylvania BL Lamp
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated onto a 50 ⁇ m thick polyester film (release film) to form an adhesive film with a thickness of 175 ⁇ m.
  • a transparent pressure-sensitive adhesive film was obtained by irradiating the both sides of the release film with a low pressure lamp (Sylvania BL Lamp) for 6 minutes.
  • Example 10 The same procedure as in Example 10 was carried out except that 3-glyoxymethoxypropylmethoxy silane (KBM-403: manufactured by Shin-Yetsu Chemical Co., Ltd.) was applied instead of the amino silane compound.
  • KBM-403 manufactured by Shin-Yetsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 Example 11 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Acrylic Copolymer EHA 74 77 75 74 IBOA 10 12 10 10 HEA 15 10 15 15 AA One One - One Amino silane 0.99 0.99 One - Aminosilane / acrylic acid equivalent ratio 1.01 1.01 - - Epoxy Silane Coupling Agent - - - One Crosslinking agent 0.2 0.2 - 0.2 Manufacturing method UV curing UV curing UV curing UV curing Resistance change ( ⁇ %) ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 2 7 Peel strength 2100 2210 1930 2200 durability O O X O
  • Comparative Example 6 without acrylic acid is less durable, 3-glycithoxy propylmeth instead of amino silane-based compound It can be seen that in Comparative Example 7 to which the oxysilane was applied, the resistance change was greatly increased.
  • ethylhexyl acrylate 70 parts by weight of ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of isobornyl acrylate, 15 parts by weight of hydroxy ethyl acrylate and Irgacure TM 651 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) as a photopolymerization initiator (Ciba 0.3 parts by weight of the mixture was prepared in a glass vessel to prepare a mixture.
  • Ultraviolet irradiation with a low pressure lamp (Sylvania BL Lamp) resulted in partial polymerization of the mixture to give a viscous liquid having a viscosity of about 2,000 cP.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 5 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.3 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 651) to the resulting viscous liquid.
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated onto a 50 ⁇ m thick polyester film (release film) to form an adhesive film with a thickness of 175 ⁇ m.
  • the both sides of the release film were irradiated with a low pressure lamp (Sylvania BL Lamp, 50mw / cm 2 or less) for 6 minutes to obtain a transparent adhesive film.
  • Comparative Example 9 which does not apply unsaturated monoisocyanate, the durability was remarkably inferior, and Comparative Example 10, in which a general diisocyanate crosslinking agent was applied, could not be evaluated due to poor workability because coating was not performed in less than 2 hours.

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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유하며, 상기 점착제 조성물은 경화 후 저항변화(△R)가 약 5 % 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 점착제 조성물은　내구성과 재단성이 우수하고 ITO필름 등과 같은 광학필름 부식을 최소화하는 동시에 과량의 매립특성을 개선할 수 있다.

Description

점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법　및 이를 이용한 디스플레이　부재
본 발명은 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법　및 이를 이용한 광학 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내구성과 재단성을 높이고 ITO 부식을 최소화하는 동시에 과량의 매립특성을 개선할 수 있는 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법　및 이를 이용한 광학 부재에 관한 것이다.
정전용량방식의 터치패드는 상면에 위치하는 윈도우 또는 필름과 광투명 점착제로 부착되어 윈도우 또는 필름에서 정전용량의 변화를 감지하여 특성을 발휘한다. 상기 윈도우로는 유리, PMMA, PC 등이 사용될 수 있으며, 이러한 재질의 종류에 따라 환경변화시 들뜸, 기포발생, 휨 발생, ITO 패턴 드러남 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한 통상적으로 광투명 점착제는 아크릴계열의 모노머로 이루어져 있으며, 여기에 아크릴 산과 같은 산 성분이 포함된다. 이에 따라 터치패드 쪽에는 광투명 점착제에 존재하는 각종 acid가 ITO를 산화시키게 되는데, 이로 인해 ITO의 저항이 증가되어 터치패드의 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 우수한 내구성, 재단성을 가지면서 가혹 조건에서의 전극층의 저항 변화를 효과적으로 억제하여 터치스크린용 점착제에 적합한 점착제의 개발이 요구되고 있다.
근래에는 들뜸, 기포발생, 휨 발생, ITO 패턴 드러남 등의 문제를 해소하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그러나 들뜸, 기포발생, 휨 발생, ITO 패턴 드러남 등의 문제를 해소한다고 하더라도 박리가 어려워 ITO 필름, ITO Glass, 또는 touch panel을 함께 폐기해야 하는 문제가 있다.
따라서, 들뜸, 기포발생, 휨 발생, ITO 패턴 드러남 등의 문제 해소와 함께 내구성이 양호하며 공정 작업 과정에서 불량에 의한 광투명 점착제의 제거가 용이한 재박리가 가능한 점착제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 하나의 목적은 내구성과 재단성이 우수하고 ITO 부식을 최소화하는 동시에 매립특성을 개선할 수 있는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재작업성이 우수한 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가혹 조건에서의 전극층의 저항 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단부 들뜸이나 기포, 휨, 빛샘이 생기지 않는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무용제 타입으로 코팅이 용이하고 필름 두께를 두껍게 할 수 있는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제 조성물을 이용하여 내구성이 우수하고 Acid free 타입의 점착필름 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착필름을 이용한 디스플레이　부재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 점착제 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유하며, 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만인 것을 특징으로 한다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000001
상기　식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
하나의 구체예에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트　60 내지 99중량%, 지환족 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 20중량% 및 하이드록시기 함유 모노머　0.5 내지 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트　60 내지 95중량%, 지환족 (메타)아크릴레이트 0.1 내지 20중량%, 방향족 (메타)아크릴레이트　0.1 내지 20중량% 및 하이드록시기 함유 모노머　0.5 내지 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 실란기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 카프로 락탐, 아크릴로 니트릴, 바이닐피롤리돈, 글리시딜메타아크릴레이트, 아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린　및　이소시아노에틸메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기　(메타)아크릴계 공중합체는 무용제로 중합된 것을 특징으로 한다.
상기　(메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 약　-50 ℃ 내지 약 0℃ 일 수 있다.
상기　(메타)아크릴계 공중합체는 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 4000 cp 일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 가교제를 포함하고 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족기를 　함유할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 약 90 내지 약 99.99 중량% 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 약 0.01 내지 약 10중량%를 포함하는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제 약 0.01 내지 약 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에테르폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카프로락탐로 이루어진 군으로부터 유도된 단위를 1종 이상　포함하며, 1관능 이상일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000002
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4~20의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌이며, X는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 기이고, n은 약 0~20의 정수이다)
상기 점착제 조성물은 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 아미노실란 커플링제 및 에폭시 실란커플링제 중 최소한 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머형 실록산　및 가교제를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000003
(상기에서, R1, R2 및 　R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 　n은 약 3~25의 정수이고, m은 약 1~10의 정수임).
상기 올리고머형 실록산은 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.5 일 수 있다.
상기 올리고머형 실록산은 분자 내에 알콕시기 함량이 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있다.
상기 올리고머형 실록산은 에폭시 당량이 약 250 내지 약 450 g/mol 일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 산가가 0 일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부; 상기 올리고머형 실록산 약 0.01~5 중량부; 및 상기 가교제 약 0.01~5 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체; 아미노 실란계 화합물; 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부, 　아미노 실란계 화합물 약 0.1 내지 약 10 중량부; 및 가교제 약 0.01 내지 약 10 중량부를 포함하며, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머와 상기 아미노 실란계 화합물의 당량비는 약 1: 1.01~1: 3일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기　점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 불포화 모노 이소시아네이트를 포함하며, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트; 지환족 함유 (메타)아크릴레이트; 및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 불포화 모노 이소시아네이트를 중량비로 약 99:1~80:20 로 포함할 수 있다.
상기 불포화 모노 이소시아네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000004
상기식에서, R1은 탄소수 약 1~10의 치환 혹은 비치환 알킬렌, 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 탄소수 5~10의 치환 혹은 비치환 사이클로알킬렌이고, R2는 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기임.
상기 불포화 모노 이소시아네이트와 상기 하이드록시기 함유 모노머의 당량비는 약 1:1 내지 약 1:1.5 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 점착제 조성물을 경화시켜 형성된 점착 필름에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 점착필름은 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유하며, 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만일 수 있다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000005
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
상기 점착 필름은 두께가 약 40 ㎛ 내지 약 2 mm 일 수 있다.
상기 점착 필름은 30℃, 1Hz에서　모듈러스가 약 1x105　내지 약 1x107　dyne/cm2　일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 점착 필름은 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머형 실록산을 함유하고, 박리강도가 약 1950 내지 약 3000 gf/25 mm　일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000006
(상기에서, R1, R2 및 　R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 　n은 약 3~25의 정수이고, m은 약 1~10의 정수임)
본 발명의 또 다른 관점은 상기 점착 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고 상기 점착필름을 경화하는; 단계를 포함한다.
상기 경화는 UV 경화일 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함된 (메타)아크릴계 공중합체는 용매를 포함하지 않으며, 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 4000 cp 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다. 상기 디스플레이 부재는 광학필름; 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 광학필름은 편광필름일 수 있다.
구체예에서, 상기 광학필름은 ITO(indium tin oxide), 　FTO(fluorinated tin oxide), 　AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene)중 1종 이상이 적층되어 있는 필름일 수 있다.
본 발명은 내구성과 재단성이 우수하고 ITO 부식을 최소화하는 동시에 재작업성이 우수하고, 가혹 조건에서의 전극층의 저항 변화를 효과적으로 억제할 수 있고, 단부 들뜸이나 기포, 휨, 빛샘이 생기지 않고, 무용제 타입으로 코팅이 용이하고 필름 두께를 두껍게 할 수 있는 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물을 이용하여 내구성을 만족하는 점착필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 점착필름을 이용한 디스플레이　부재를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"은　"아크릴"과　"메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한, "치환"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
　
제1구체예에서 본 발명의　점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체; 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및 가교제를 포함할 수 있다.
제2구체예에서 본 발명의　점착제 조성물은　(메타)아크릴계 공중합체; 올리고머형 실록산; 및 가교제를 포함할 수 있다.
제3구체예에서 본 발명의　점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체; 아미노 실란계 화합물; 및 가교제를 포함할 수 있다.
제4구체예에서 본 발명의　점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체; 및 불포화 모노 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
이하, 각 구체예에 따른 점착제 조성물을 하기에 상세히 설명한다.
　
제1구체예
제1구체예에 따른 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체; 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및 가교제를 포함한다.
　
(메타)아크릴계 공중합체
구체예에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머 를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는　상기 지환족기 함유 　(메타)아크릴계 공중합체 중 약 60 내지 약 95　중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　구체예에서는 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는　약 60 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 62 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다.
상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는　상기 지환족기 함유　(메타)아크릴계 공중합체 중 약 0.5　내지 약 20　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건 하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　
상기 하이드록시기를 갖는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 하이드록시기를 갖는 모노머는　상기 지환족기 함유　(메타)아크릴계 공중합체 중 약 0.5　내지 약 25　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 접착력 및 내구성이 우수하며, 내습 조건에서도 기포 발생이 일어나지 않는다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 3-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 4-카르복시부틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 모노머는 상기 지환족기 함유　(메타)아크릴계 공중합체 중　약 10중량%　이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 0.1　내지 약 7 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 3 중량%이다.　상기 범위에서 내구성과 접착력, ITO에 대한 내저항변화 특성이 우수하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 언급된 모노머 외에 기타 공중합 가능한 모노머가 부가되어 함께 중합될 수 있다. 예를 들면 카프로 락탐, 아크릴로 니트릴, 바이닐피롤리돈, 글리시딜메타아크릴레이트, 아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린, 이소시아노에틸메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 페닐, 페놀, 크레졸 등의 치환기를 가지는 방향족(메타)아크릴레이트과 같은 높은 굴절율을 가지는 단량체도 필요에 따라 부가되어 중합될 수 있다.
또한 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 실란기 함유 모노머를 부가하여 함께 중합될 수 있다. 상기 실란기 함유 모노머는 실란기와 불포화기를 함유하는 구조를 갖는다. 상기 실란기 함유 모노머의 예로는 메타 아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타 아크릴록시 프로필 트리에톡시 실란이 될 수 있으며, 비닐트리(2-메톡시 실란), 비닐트리(2-에톡시 실란) 등이 있다.
또한, 하이드록시기를 갖는 모노머와 함께 공중합체가 제조할 경우, 이소시아네이트기를 갖는 실란기 함유 모노머를 사용할 수 있다. 예로는 이소시아네이트 프로필트리 에톡시 실란 등이 있다. 상기 실란기 함유 모노머는 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.01 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 물성 저하 없이 점착성이 우수하다.
상기 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 3,000,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 점착성과 내구성이 우수하다.
상기 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체는　유리전이온도(Tg)가 　약 -50 내지 약 -10 ℃, 바람직하게는 약 -30 내지 약 　-15 ℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 내구성 점착성이 우수하다.
　
우레탄 (메타)아크릴레이트 　
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴계 공중합체가 1차 가교구조를 갖도록 하여 rigid 한 성질을 부여하고, 내구성을 현저히 상승시킬 수 있다. 이와 같이 우레탄 (메타)아크릴레이트에 의해 부분 가교된 우레탄 (메타)아크릴계 공중합체는 가교제에 의해 2차 가교되어 IPN (interpenetrating network) 구조를 갖게 된다. 따라서 점착제에 보다 우수한 내구성에 기여할 수 있는 것이다.
구체예에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에테르폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카프로락탐로 이루어진 군으로부터 유도된 단위를 1종 이상을　포함하며, 1관능 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 약 2관능~4관능이다.
구체예에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000007
(상기에서, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4~20의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌이며, X는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 기이고, n은 약 0~20의 정수이다) 　
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 예로는 polyester계 우레탄 (메타)아크릴레이트, polyether계 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락탐계 우레탄 (메타)아크릴레이트등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 아크릴계 수지를 구성한다. 상기 아크릴계 수지는 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 약 90 내지 약 99.99중량% 및 우레탄 (메타)아크릴레이트 약 0.01 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내구성과 접착력이 우수하다. 바람직하게는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 아크릴계 수지중 약 0.05 내지 약 8 중량%, 예를 들면 약 0.1　내지 약 5　중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%이다.　
　
가교제
상기 제1구체예의 점착제 조성물은 가교제와 혼합될 수 있다.
상기 가교제로는 　활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 외에도 통상의 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계,　아미드계 가교제 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체와 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지　100 중량부에 대하여　약 0.01 내지 약 10　중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.2　내지 약 2 중량부　이다.
　
실란계 화합물
상기 제1구체예에 따른 점착제 조성물은 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 아미노 실란커플링제, 에폭시 실란커플링제 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 실란계 화합물로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란　, 글리시딜 프로필트리메톡시 실란 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 실란계 화합물은 지환족 함유　(메타)아크릴계 공중합체와 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지　100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 내구성을 증대하고, 접착력을 향상 시킬 수 있다. .
　
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체는 코팅공정시 별도의 용매에 용해시키는 공정이 필요하지 않는다. 즉, 무용제로 적용하므로 공정이 간편하고 코팅공정이 용이하며, 두꺼운 두께의 점착 필름의 제조가 가능하다.
상기 제1구체예의 점착제 조성물을 경화시켜 점착필름을 제조할 수 있다. 구체예에서 제1구체예에 따른 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고 상기 점착필름을 경화하는; 단계를 포함하여 점착필름을 제조될 수 있다. 예를 들면, C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 단량체 혼합물을 중합하여 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하고; 상기 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체에 우레탄 (메타)아크릴레이트와 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고; 그리고 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화하는 단계를 포함한다.
상기 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체에 우레탄 (메타)아크릴레이트와 가교제를 혼합시 실란계 화합물과 개시제를 함께 투입할 수 있다. 상기 개시제는 광개시제가 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 알파-하이드록시 케톤 타입 화합물,　벤질케탈 타입 화합물이나 이들의　혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알파-하이드록시 케톤 타입화합물로 1-하이드록시-싸이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시 2-메칠-1-페닐-1-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메칠-1-프로파논 등이 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 지환족 함유　(메타)아크릴계 공중합체와 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량부로 적용될 수 있다. 상기 범위에서 투명성과 우수한 내구신뢰성을 얻을 수 있다.
상기 경화는 열경화하거나 광경화할 수 있다. 바람직하게는 UV 경화일 수 있다. 구체예에서 상기 UV 경화는 저압 램프를 사용하여 약 1~50mw/cm2 조건에서 수행할 수 있다.
상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없으며, 약 40 ㎛~2 mm, 예를 들면 약 50 ㎛ ~1.8 mm, 바람직하게는 약 100 ㎛~1.5 mm의 점착층을 형성할 수 있다. 또한 바람직하게는 경화시 산소가 차단된 상태에서 경화할 수 있다.
이와 같이 경화된 점착필름은 IPN 가교구조를 가지며, 지환족기 함유 (메타)아크릴계 공중합체와 우레탄 아크릴레이트 수지가 가교되어 지환족기 함유 우레탄 (메타)아크릴계 공중합체 형태로 존재하게 된다.
상기와 같이 최종적으로 경화된 점착필름은 Frequency sweep test 방법으로 30℃에서　모듈러스가 약 1x105　내지 약 5x107　dyne/cm2　, 예를 들면 약 5x105　　내지 약 1x107　dyne/cm2　일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
또한 상기 점착 필름은 박리강도가 약 1400 내지 약 2500 gf/25 mm, 예를 들면 약 1400 내지 약 2350 gf/25 mm　일 수 있다.
또한 상기 점착필름은 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만, 바람직하게는 약 2 % 미만이다. 상기 '경화'는 DSC를 이용하여 측정할 경우, 전경화 발열량의 약 90%이상의 발열을 마친 것을 의미한다:
　
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000008
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
　
제2구체예
제2구체예에 따른 점착제 조성물은　(메타)아크릴계 공중합체; 올리고머형 실록산; 및 가교제를 포함할 수 있다.
　
(메타)아크릴계 공중합체
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유한 (메타)아크릴레이트　및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 60 내지 약 95　중량%, 예를 들면 약 62 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 65 내지 약 80 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　
상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.1　내지 약 20　중량%, 바람직하게는 약 0.5　내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5　내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내구성이 우수하고, 접착력이 증가하는 장점이 있다.
구체예에서 상기 방향족 (메타)아크릴레이트로는 탄소수 6~20의 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 　2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 방향족 (메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.1　내지 약 20　중량%, 바람직하게는 약 1　내지 약 10　중량%, 보다 바람직하게는 약 3　내지 약 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내구성이 우수하고, 접착력이 증가하는 장점이 있다.
지환족 (메타)아크릴레이트와 방향족 (메타)아크릴레이트를 동시에 적용할 경우 지환족 (메타)아크릴레이트의 함량을 더 많이 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 모듈러스 및 박리강도가 우수하다.
상기 하이드록시기를 갖는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 하이드록시기를 갖는 모노머는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.5　내지 약 25　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 접착력이 증가하고, 고온 고습에서의 내구 신뢰성이 향상되는 장점이 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 언급된 모노머 외에 기타 공중합 가능한 모노머가 부가되어 함께 중합될 수 있다. 예를 들면 상기 방향족 (메타)아크릴레이트　이외의 양의 복굴절을 가지는 단량체도 필요에 따라 부가되어 중합될 수 있다.
제2 구체예에 따른 (메타)아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산을 함유하지 않는다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 각 모노머 성분에 개시제를 투입한 다음, 　중합하며, 상기 중합은 (메타)아크릴계 공중합체의 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 2500 cp 정도의 점성액체를 제조한다. 상기 점도 범위에서 코팅이 용이하고, 도막형성에 장점이 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 약 150만 내지 약 300만 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내구성을 나타내는 　장점이 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는　유리전이온도(Tg)가 　약 -50 내지 약 0 　℃, 바람직하게는 약 -40 내지 약 -15℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 접착력과 내구성이 우수한 　장점이 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체는 코팅공정시 별도의 용매에 용해시키는 공정이 필요하지 않는다. 즉, 무용제로 적용하므로 공정이 간편하고 코팅공정이 용이할 뿐만 아니라, 약 100 ㎛~2 mm의 두꺼운 두께의 점착 필름의 제조가 가능하다.
　
가교제
상기 제2구체예의 점착제 조성물은 가교제와 혼합될 수 있다.
상기 가교제로는 　활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
그 외에도 통상의 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계,　아미드계 가교제 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제의 함량은　상기　(메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여　약 0.01 내지 약 5　중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.2　내지 약 2 중량부　이다.
　
올리고머형 실록산
상기 올리고머형 실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000009
(상기에서, R1, R2 및 　R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 　n은 약 3~25의 정수이고, m은 약 1~10의 정수임)
바람직하게는 R1, R2 및 　R3는 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다.
상기 올리고머형 실록산은 25 ℃ 점도가 약 15 내지 약 40 cps 바람직하게는 약 20 내지 약 35 cps 일 수 있다.
상기 올리고머형 실록산은 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.5 일 수 있다. 상기 범위에서 광학부재에 적합하게 적용될 수 있다.
또한 상기 올리고머형 실록산은 분자 내에 알콕시기 함량이 약 30 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 55 중량% 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내구성, 접착력과 재작업성을 갖는다.
상기 올리고머형 실록산은 에폭시 당량이 약 250 내지 약 450 g/mol, 바람직하게는 약 300 내지 약 400 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 재박리성을 갖는다. 　
본 발명에서 상기 올리고머형 실록산의 함량은 상기　(메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여　약 0.01 내지 약 5　중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1　내지 약 1　중량부이다. 상기 범위 일 때 기재 밀착성 및 내구성, 장기 보관 특성이 양호하다.
제2구체예에 따른 점착제 조성물은 (메타)아크릴산과 같은 산 성분이 함유되지 않으므로 산가가 0 이다.
　
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체는 코팅공정시 별도의 용매에 용해시키는 공정이 필요하지 않는다. 즉, 무용제로 적용하므로 공정이 간편하고 코팅공정이 용이하며, 두꺼운 두께의 점착 필름의 제조가 가능하다.
상기 제2구체예의 점착제 조성물을 경화시켜 점착필름을 제조할 수 있다. 구체예에서 제2구체예에 따른 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고 상기 점착필름을 경화하는; 단계를 포함하여 점착필름을 제조될 수 있다. 예를 들면, C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유한 (메타)아크릴레이트　및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하고; 　상기 (메타)아크릴계 공중합체에 가교제 및 상기 올리고머형 실록산을 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고; 그리고 상기 점착제 조성물을 UV 경화하는 단계를 포함한다.
상기 경화는 열경화하거나 광경화할 수 있다. 바람직하게는 UV 경화일 수 있다. 구체예에서 상기 UV 경화는 저압 램프를 사용하여 약 1~50mw/cm2 조건에서 수행할 수 있다.
상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없으며, 약 40 ㎛~2 mm, 예를 들면 약 50 ㎛~1.8 mm, 구체예에서는 약 150 ㎛~1.5 mm의 점착층을 형성할 수 있다. 또한 바람직하게는 경화시 산소가 차단된 상태에서 경화할 수 있다.
상기와 같이 최종적으로 경화된 점착필름은 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머형 실록산을 함유하고, 30℃, 1Hz에서　Frequency sweep test에 의한 모듈러스가 약 1x105　내지 약 1x107　　dyne/cm2　, 예를 들면 약 3x105　 내지 약 5x106　　dyne/cm2 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
또한 상기 점착 필름은 박리강도가 약 1950 내지 약 3000 gf/25 mm, 예를 들면 약 2000 내지 약 2800 gf/25 mm일 수 있다.
상기 점착필름은 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만, 바람직하게는 약 2 % 미만이다. 상기 '경화'는 DSC를 이용하여 측정할 경우, 전경화 발열량의 약 90%이상의 발열을 마친 것을 의미한다:
　
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000010
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
　
　
제3구체예
제3구체예에 따른 점착제 조성물은　(메타)아크릴계 공중합체; 아미노 실란계 화합물; 및 가교제를 포함할 수 있다.
　
(메타)아크릴계 공중합체
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 60 내지 약 95　중량%, 예를 들면, 약 65 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　
상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.5　내지 약 20　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 13 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　
상기 하이드록시기를 갖는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 하이드록시기를 갖는 모노머는　상기 (메타)아크릴계 공중합체중 약 0.5　내지 약 25　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서　접착력 및 내구성이 우수하며, 내습 조건에서도 기포 발생이 일어나지 않는다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 3-카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 4-카르복시부틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 단량체는 전체 단량체 성분중 약 0.01　내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 0.1　내지 약 3　중량%이다.　상기 범위에서 내구성이 우수하고, 접착력이 우수하다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 언급된 모노머 외에 기타 공중합 가능한 모노머가 부가되어 함께 중합될 수 있다. 예를 들면 방향족 (메타)아크릴레이트과 같은 양의 복굴절을 가지는 단량체도 필요에 따라 부가되어 중합될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 각 모노머 성분에 개시제를 투입한 다음, 중합될 수 있다. 상기 중합은 (메타)아크릴계 공중합체의 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 4000 cp 정도의 점성액체가 될 때 까지 중합한다. 상기 점도 범위에서 코팅이 용이하고, 작업성이 우수하다.
상기 (메타)아크릴레이트계 바인더는 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 3,000,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 점착성과 내구성이 우수하다. 바람직하게는 약 150,000 내지 　약 2,500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 바인더는　유리전이온도(Tg)가 　약 -50 내지 약 -10　℃, 바람직하게는 약 -30 내지 약 -15 ℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 내구성 점착성이 우수하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체는 중합 및　코팅공정시 별도의 용매에 용해시키는 공정이 필요하지 않는다. 즉, 무용제로 적용하므로 공정이 간편하고 코팅공정이 용이할 뿐만 아니라, 약 100 ㎛~2 mm의 두꺼운 두께의 점착 필름의 제조가 가능하다.
　
아미노 실란계 화합물
상기 아미노 실란계 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란　등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 　　약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 Acid를 capture를 하거나 Amide 결합을 만들어서 점착제의 내구성 및 재단성을 높이고, ITO의 부식을 최소화할 수 있다.
구체예에서는 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 카르복실기 함유 모노머와 상기 아미노 실란계 화합물의 당량비는 약 1: 1.01~1: 3일 수 있다. 상기 범위에서 Acid capture 성능이 우수하여 Free Acid가 적게 남는 장점이 있다.
　
가교제
상기 제3구체예의 점착제 조성물은 가교제와 혼합될 수 있다.
상기 가교제로는 　활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
구체예에서 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
그 외에도 통상의 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계,　아미드계　가교제 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체　100 중량부에 대하여　약 0.01 내지 약 5　중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량부　이다.
　
상기 제3구체예의 점착제 조성물을 경화시켜 점착필름을 제조할 수 있다. 구체예에서 제3구체예에 따른 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고 상기 점착필름을 경화하는; 단계를 포함하여 점착필름을 제조될 수 있다. 예를 들면, C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하고; 상기 (메타)아크릴계 공중합체에 아미노 실란계 화합물과 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고; 그리고 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화하는 단계를 포함하여 점착필름을 제조할 수 있다.
상기 경화는 열경화하거나 광경화할 수 있다. 바람직하게는 UV 경화일 수 있다. 구체예에서 상기 UV 경화는 약 1~50mw/cm2 조건에서 수행할 수 있다.
상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없으며, 약 40 ㎛~2 mm, 예를 들면 약 50 ㎛ ~1.8 mm, 바람직하게는 약 100 ㎛~1.5 mm의 점착층을 형성할 수 있다. 또한 바람직하게는 경화시 산소가 차단된 상태에서 경화할 수 있다.
상기와 같이 최종적으로 경화된 점착필름은 Frequency sweep test 방법으로 30℃에서　모듈러스가 약 1x105　내지 약 5x107　dyne/cm2, 예를 들면 약 3x105　내지 약 5x106　　dyne/cm2 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
또한 상기 점착 필름은 박리강도가 약 1950 내지 약 3000 gf/25 mm, 예를 들면 약 2000 내지 약 2500 gf/25 mm일 수 있다.
또한 상기 점착필름은 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만, 바람직하게는 약 2 % 미만이다. 상기 '경화'는 DSC를 이용하여 측정할 경우, 전경화 발열량의 약 90%이상의 발열을 마친 것을 의미한다:
　
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000011
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
　
제4구체예
제4구체예에 따른 점착제 조성물은　(메타)아크릴계 공중합체; 및 불포화 모노 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
　
(메타)아크릴계 공중합체
구체예에서 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트　및 하이드록시기 함유 모노머를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 상기 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴레이트계 중합체중 약 60 내지 약 99　중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 65 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열내습 조건하에 기포나 들뜸이 생기지 않으며, 내구성이 우수한 특성을 갖는다. 　
상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 지환족 함유 (메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴레이트계 중합체중 약 0.5　내지 약 20　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착성이 우수하다.
상기 하이드록시기를 갖는 모노머의 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴알코올 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 　이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트는　상기 (메타)아크릴레이트계 중합체중 약 0.5　내지 약 25　중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체 제조시 투입되는 상기 하이드록시기 함유 모노머는 상기 불포화 모노 이소시아네이트와 상기 하이드록시기 함유 모노머의 당량비가 약 1:1 내지 약 1:1.5 가 되도록 투입할 수 있다. 상기 범위에서 NCO의 반응이 이루어져 내구성이 증가하는 장점이 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 상기 언급된 모노머 외에 기타 공중합 가능한 모노머가 부가되어 함께 중합될 수 있다. 예를 들면 방향족 (메타)아크릴레이트과 같은 양의 복굴절을 가지는 단량체도 필요에 따라 부가되어 중합될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 상기 각 모노머 성분에 개시제를 투입한 다음, 부분 중합될 수 있다. 상기 중합은 (메타)아크릴레이트계 중합체의 25 ℃ 점도가 약 1,000 내지 약 4,000 cp 정도의 점성액체가 될 때 까지 중합한다. 상기 점도 범위에서 코팅이 용이하고, 두께 균일성이 증대한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 3,000,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 점착성과 내구성이 우수한 장점이 있다. 바람직하게는 약 150,000 내지 　약 2,500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는　유리전이온도(Tg)가 약 　-50 내지 약 -10 ℃, 바람직하게는 약 -30 내지 약 -15 ℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 내구성과 점착성이 우수하다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 중합체는 부분 중합되어 코팅공정시 별도의 용매에 용해시키는 공정이 필요하지 않는다. 즉, 무용제로 적용하므로 공정이 간편하고 코팅공정이 용이할 뿐만 아니라, 약 50 ㎛~2 mm의 두꺼운 두께의 점착 필름의 제조가 가능하다.
　
불포화 모노 이소시아네이트
구체예에서 상기 불포화 모노 이소시아네이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000012
상기식에서, R1은 탄소수 1~10의 치환 혹은 비치환 알킬렌, 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 탄소수 5~10의 치환 혹은 비치환 사이클로알킬렌이고, R2는 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기임.
상기 불포화 모노 이소시아네이트의 예로는 메타아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MOI), 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(AOI) 등이 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
제4구체예의 조성물에서는 가교제나 경화제를 첨가하지 않는다. 대신 불포화 모노 이소시아네이트를 점착제 조성물에 도입하여 소프트 하면서 우수한 매립특성과 내구성을 갖는 점착필름을 제조할 수 있다.
상기 불포화 모노 이소시아네이트는 점착제 조성물중 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 미반응 NCO가 적어 가공 시 기포 발생이 적을 뿐만 아니라 내구성이 우수하다.
　
상기 제4구체예에 따른 조성물은 (메타)아크릴산과 같은 산 성분이 함유되지 않으므로 산가가 0 이다.
상기 제4구체예의 점착제 조성물을 경화시켜 점착필름을 제조할 수 있다.
구체예에서 제2구체예에 따른 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고 상기 점착필름을 경화하는; 단계를 포함하여 점착필름을 제조될 수 있다. 예를 들면, C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트　및 하이드록시기 함유 모노머를 중합하여 (메타)아크릴레이트계 중합체를 제조하고; 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체에 불포화 모노 이소시아네이트를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고; 그리고 상기 점착제 조성물을 코팅 및 경화하는 단계를 포함하여 점착 필름을 제조할 수 있다.
상기 경화는 열경화하거나 광경화할 수 있다. 바람직하게는 UV 경화일 수 있다. 구체예에서 상기 UV 경화는 약 1~50mw/cm2 조건에서 수행할 수 있다.
상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없으며, 상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없으며, 약 40 ㎛~2 mm, 예를 들면 약 50 ㎛ ~1.8 mm, 바람직하게는 약 100 ㎛~1.5 mm의 점착층을 형성할 수 있다. 또한 바람직하게는 경화시 산소가 차단된 상태에서 경화할 수 있다.
상기와 같이 최종적으로 경화된 점착필름은 30℃에서　진동수 스윕 테스트(frequency sweep test)에서 1Rad/s에 의한 모듈러스가 약 105　내지 약 107　dyne/cm2　, 예를 들면 약 3x105　내지 약 5x106　　dyne/cm2 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에서 목적으로 하는 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
또한 상기 점착 필름은 박리강도가 약 1800 내지 약 3000 gf/25 mm, 예를 들면 약 1850 내지 약 2500 gf/25 mm일 수 있다.
또한 상기 점착제 조성물로부터 경화된 상기 점착필름은 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만, 바람직하게는 약 2 % 미만이다. 상기 '경화'는 DSC를 이용하여 측정할 경우, 전경화 발열량의 약 90%이상의 발열을 마친 것을 의미한다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000013
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
　
개시제
본 발명의 점착제 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 열개시제, 광개시제 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 광개시제가 적용될 수 있다. 상기 광개시제로는 자외선 또는 전자선에 의해 활성화 되어 점착필름　내의 탄소-탄소 이중결합을 활성화시켜 라디칼 반응이 발생되게 하는 기능을 한다. 구체예로는 알파-하이드록시 케톤 타입 화합물,　벤질케탈 타입 화합물이나 이들의　혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알파-하이드록시 케톤 타입화합물로 1-하이드록시-싸이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시 2-메칠-1-페닐-1-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메칠-1-프로파논 등이 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 광개시제는 (메타)아크릴계 공중합체　100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 3 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량부로 적용될 수 있다. 상기 범위에서 투명성과 우수한 내구신뢰성을 얻을 수 있다.
　
상기　점착제 조성물은 필요에 따라 선택적으로 실란커플링제, 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 　
　
본 발명의 또 다른 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다. 상기 디스플레이 부재는 광학필름; 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착필름을 포함할 수 있다. 상기 광학 필름으로는 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판, 　ITO 필름　등을 들 수 있다. 예를 들면 상기 광학필름은 FTO(fluorinated tin oxide), 　AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene)중 1종 이상이 적층되어 있는 필름일 수 있다. 상기 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 상기 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
물성평가
(1)　저항변화: 제조된 점착필름을　ITO PET에 부착하고, 양쪽에 은 페이스트를 사용하여 전극을 형성하여　샘플을 제조하였다. 그 후, 경화된 샘플에 대하여　초기 저항(P1)을 측정하고, 다시 샘플을 60℃/90%　R.H.의 조건에서 240시간 동안 방치한 후 저항(P2)을 측정하였다. 이 때, 저항의 측정은 Checkman 휴대용 저항·전압·전류 측정기(태광전자(제))를 사용하여 수행하였다. 그 후, 상기 각각의 조건에서 측정된 저항치를 하기 수학식 1에 대입하여 저항 변화율(△R)을 측정하였다:
　
[수학식 1]
Figure PCTKR2012005429-appb-I000014
상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
　
(2)박리강도(gf/25 mm　) 두께가 50　㎛인 PET 필름(backing film)을 사용하여, 제조된 점착필름을 ITO 필름에 부착하고, 부착 후 30분이 경과한 시점에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여, 박리력을 측정하였다.　　300mm/분 속도로 박리력을 측정하였다.　
(3) 내구성: PC/PMMA 공압출sheet(Mitsubishi社, MRS58T)과 ITO필름을 실시예 및 비교예로 제조한 점착필름으로 접합시킨 후에, 60oC/90% 상대습도 조건에서 500　시간 동안 방치한 다음, 피착면에서의 들뜸이나 박리 또는 기포의 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다
　
○ : 좋음(기포나 박리현상 없음)
△ : 양호(기포나 박리현상 다소 있음)
× : 나쁨(기포나 박리현상 다량 발생)
(4) 모듈러스(dyne/cm2) : 각 샘플을 지름 8mm, 두께 1mm의 시편으로 제작하고 Frequency sweep test를 진행하여 30℃조건에서 1 rad/s로 저장탄성률을 측정하였다.
　
제1구체예
실시예　1
에틸헥실아크릴레이트 67　중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부, 말레산 7　중량부 및 광중합 개시제로서 이르가큐어™ 651 (2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) (시바 재팬 케이.케이.에서 제조)　0.3　중량부를 유리 용기 내에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다.　50mw/cm2 이하의 저압 램프((Sylvania BL Lamp))를 사용하여 자외선을 조사하여 상기 혼합물을 부분 중합시켜 약　2,000 cP의 점도를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 (메타)아크릴계 공중합체에 우레탄 아크릴레이트(U-2PPA:신나까무라화학, 연필경도 : 2H)　1중량부, 에폭시 실란계 화합물(KBM-403:신츠화학제)　0.1 중량부, 가교제로　HDDA (1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트) 0.2 중량부 및 중합 개시제 (이르가큐어651)를 0.3　중량부 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름) 상에 코팅하여 175 ㎛의 두께로 점착필름을 형성하였다. 점착필름 상에 50 ㎛ 　두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름)을 커버한 후, 이형필름 양면에　4분간 저압 램프(Sylvania BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착필름를　수득하였다.
　
실시예　2~4
monomer의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
실시예 5
에틸헥실아크릴레이트 62　중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부　및　말레산 7　중량부　및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 5 중량부에 Dibutyl Tin Dilaurate(DBTDL) 촉매　100ppm을 넣고 40℃에서 8시간 동안 반응시켜 실란기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하였다.　생성된 (메타)아크릴계 공중합체에 우레탄 아크릴레이트(U-2PPA:신나까무라화학, 연필경도 : 2H)　1중량부, 가교제로　HDDA (1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트) 0.2 중량부 및 중합 개시제 (이르가큐어651)를 0.3　중량부 첨가하여 점착제 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
　
실시예　6
우레탄 아크릴레이트(U-412A:신나까무라화학, 연필경도 : 6B)를 변경한 것외에 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
비교예　1~3
monomer의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 1
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
아크릴계수지 (메타)아크릴계 공중합체 EHA 67 64 66 60 62 67 68 63 67
IBOA 10 12 10 10 10 10 10 10 -
HEA 15 15 15 15 15 15 15 15 15
AA - 1 - - - - - 5 1
MA 7 7 7 7 7 7 7 7 7
실란기 함유모노머 - - - - 5 　 　 　 　
우레탄아크릴레이트 U-2PPA 1 1 2 8 1 - - - 10
U-412A - - - - - 1 - - -
실란계 화합물 0.1 - 0.1 0.1 - 0.1 0.1 0.1 0.1
개시제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
가교제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
저항변화(△%) 　＜　3 ＜　3 　＜3 ＜3 　＜　3 　＜　3 ＜3 8 ＜3
박리강도 2030 1810 1900 1400 2300 2200 2100 2600 1300
내구성 O O O O O O X O X
모듈러스(x105) 5.2 5.6 5.3 6.2 6.0 5.0 4.6 5.7 5.4
EHA: 에틸헥실아크릴레이트
IBOA: 이소보닐아크릴레이트
HEA: 하이드록시 에틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
MA: 말레산
실란기 함유 모노머 : 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란
　
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예는　저항변화가 낮고 박리강도와 내구성 및 모듈러스가 우수한 반면, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 적용하지 않은 비교예 1은 내구성이 떨어졌으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트 대신 아크릴산의 양을 증가시킨 비교예 2는 내구성은 상승하였으나, 저항변화가 현저히 증가하였다. 또한 우레탄 아크릴레이트를 적용하고 지환족 함유 (메타)아크릴레이트를 적용하지 않은 비교예 3은 박리강도 및 내구성이 현저히 저하된 것을 알 수 있다.
　
제2구체예
실시예 7
에틸헥실아크릴레이트 75 중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부, 및 광중합 개시제로서 이르가큐어™ 651 (2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) (시바 재팬에서 제조) 0.3 중량부를 유리 용기 내에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 용해된 산소를 질소 기체로 교체한 후, 저압 램프(sylvania Lamp BL360)를 사용하여 자외선을 조사하여 상기 혼합물을 중합시켜 약 1,500 cP의 점도를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 (메타)아크릴계 공중합체에 가교제로 HDDA (1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트) 0.2 중량부와 올리고머형 실록산(X-41-1059A:Shinetsu제) 0.2 중량부 및 중합 개시제 (이르가큐어 651)를 0.3 중량부 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름) 상에 코팅하여 175 ㎛의 두께로 점착필름을 형성하였다. 중합에 악영향을 미치는 산소를 제거하기 위하여, 점착필름 상에 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름)을 커버한 후, 이형필름 양면에 약 3분 동안 저압 램프(sylvania Lamp BL360)를 사용하여 조사하여 투명 점착필름를 수득하였다.
　
실시예 8
아크릴계 공중합체 제조용 모노머로 에틸헥실아크릴레이트 76 중량부, 페녹시 에틸 아크릴레이트 8 중량부, 및 하이드록시 에틸아크릴레이트 16 중량부를 사용하고 올리고머형 실록산(X-41-1059A:Shinetsu제)의 함량을 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
　
실시예 9
아크릴계 공중합체 제조용 모노머로 에틸헥실아크릴레이트 65 중량부, 이소보닐아크릴레이트 15 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부 및 페녹시 에틸 아크릴레이트(아드리치 Ardrich 社) 5 중량부를 사용하고 올리고머형 실록산(X-41-1059A:Shinetsu제)의 함량을 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
　
비교예 4
올리고머형 실록산(X-41-1059A:Shinetsu제)을 적용하는 대신 에폭시 실란 커플링제(KBM-403:Shinetsu제)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
　
비교예 5
이소보닐아크릴레이트 대신 아크릴산을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
표 2
　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예4 비교예5
아크릴계 공중합체 EHA 75 76 65 75 75
IBOA 10 - 15 10 -
HEA 15 16 15 15 15
방향족 아크릴모노머 - 8 5 - -
AA - - - - 10
HDDA 0.2 0.2 0.5 0.2 0.2
올리고머형 실록산 0.2 1 0.5 - 0.2
실란 커플링제 - - - 0.2 -
제조방식 UV 경화 UV 경화 UV 경화 UV 경화 UV 경화
저항변화(△%) 　＜ 2 ＜ 2 　＜ 2 　＜2 5%이상
박리강도 2100 2400 2500 1930 3500
내구성 O O O △ O
모듈러스 3*105 5*105 1*106 3*105 6*105
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예　7~9의 경우, 저항변화가 낮고 박리강도와 내구성 및 모듈러스가 우수한 반면, 올리고머형 실록산을 적용하지 않은 비교예 4는 내구성과 박리강도가 떨어졌으며, IBOA 대신 아크릴산이 함유된 비교예 5는 저항변화가 큰 폭으로 상승한 것을 알 수 있다.
　
제3구체예
실시예　10
에틸헥실아크릴레이트 74 중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부, 아크릴산 1 중량부 및 광중합 개시제로서 이르가큐어™ 651 (2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) (시바 재팬 케이.케이.에서 제조)　0.3　중량부를 유리 용기 내에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다.　50mw/cm2 이하의 저압 램프(Sylvania BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사하여 상기 혼합물을 부분 중합시켜 약 2,000 cP의 점도를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 (메타)아크릴계 공중합체에 아미노 실란계 화합물(z-6011:dow chemical제) 0.99 중량부, 가교제로 HDDA (1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트) 0.2 중량부 및 중합 개시제 (이르가큐어 651)를 0.3　중량부 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름) 상에 코팅하여 175 ㎛의 두께로 점착필름을 형성하였다. 점착필름 상에 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름)을 커버한 후, 이형필름 양면에　6분간 저압 램프(Sylvania BL Lamp)를　사용하여 조사하여 투명 점착필름를　수득하였다.
　
실시예　11
표 3과 같이 모노머 함량만 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하였다.
비교예　6
(메타)아크릴계 공중합체 제조시 아크릴산을 적용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 수행하였다.
　
비교예　7
아미노 실란계 화합물 대신 3-글리시톡시프로필메톡시 실란 (KBM-403:신예츠화학공업사제)을 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 수행하였다.
표 3
　 실시예 10 실시예11 비교예6 비교예7
아크릴계 공중합체 EHA 74 77 75 74
IBOA 10 12 10 10
HEA 15 10 15 15
AA 1 1 - 1
아미노 실란 0.99 0.99 1 -
아미노실란/아크릴산 당량비 1.01 1.01 - -
에폭시 실란커플링제 - - - 1
가교제 0.2 0.2 - 0.2
제조 방식 UV 경화 UV 경화 UV 경화 UV 경화
저항변화(△%) 　＜ 2 ＜ 2 　＜2 7
박리강도 2100 2210 1930 2200
내구성 O O X O
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우, 저항변화가 낮고 박리강도와 내구성이 우수한 반면, 아크릴산을 적용하지 않은　비교예 6은 내구성이 떨어졌으며, 아미노 실란계 화합물 대신 3-글리시톡시프로필메톡시 실란을 적용한 비교예 7은 저항변화가 큰 폭으로 상승한 것을 알 수 있다.
　
제4구체예
실시예　12
에틸헥실아크릴레이트 70 중량부, 이소보닐아크릴레이트 10 중량부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 15 중량부 및 광중합 개시제로서 이르가큐어™ 651 (2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) (시바 재팬 케이.케이.에서 제조)　0.3　중량부를 유리 용기 내에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다.　저압 램프(Sylvania BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사하여 상기 혼합물을 부분 중합시켜 약 2,000 cP의 점도를 가지는 점성 액체를 수득하였다. 생성된 점성 액체에 메타아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 5 중량부 및 광중합 개시제 (이르가큐어 651)를 0.3　중량부 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다. 생성된 점착제 조성물을 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름) 상에 코팅하여 175 ㎛의 두께로 점착필름을 형성하였다. 점착필름 상에 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 (이형 필름)을 커버한 후, 이형필름 양면에　6분간 저압 램프(Sylvania BL Lamp, 50mw/cm2 이하) 를 사용하여 조사하여 투명 점착필름를　수득하였다.
　
실시예　13~14
표 4와 같이 모노머 함량만 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 수행하였다.
　
비교예　8~10
표 4와 같이 모노머 함량만 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게 수행하였다.
표 4
　 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예8 비교예9 비교예10
중합체 EHA 70 65 75 70 75 75
IBOA 10 15 5 9 9 15
HEA 15 15 10 15 15 7
MOI 5 3 10 5 - -
AA - - - 1 1 -
이소시아네이트 가교제 - - - - 　 3
저항변화(△%) 　＜ 2 ＜ 2 ＜ 2 6 3 -
모듈러스 3.6*105 3.5*105 3.8*105 3.7*105 3.0*105 -
박리강도 1950 1900 1800 2200 1900 -
내구성 O O O O X -
pot life 10hr이상 10hr이상 10hr이상 10hr이상 10hr이상 2hr 미만
상기 표　4에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우, 저항변화가 낮고 소프트한 특성을 가지며, 박리강도와 내구성이 우수한 반면, 아크릴산이 함유된 비교예 8은 저항변화가 큰 폭으로 상승한 것을 알 수 있다. 불포화 모노 이소시아네이트를 적용하지 않은 비교예 9는 내구성이 현저히 떨어졌으며, 일반 디이소시아네이트 가교제를 적용한 비교예 10은 pot 2시간 미만으로 코팅이 안되어 작업성 불량으로 평가자체가 불가능하였다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (38)

  1. (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유하며, 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만인 점착제 조성물 :
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000015
    상기　식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 또는 방향족 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트　60 내지 99중량%, 지환족 (메타)아크릴레이트 0.5 내지 20중량% 및 하이드록시기 함유 모노머　0.5 내지 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트　60 내지 95중량%, 지환족 (메타)아크릴레이트 0.1 내지 20중량%, 방향족 (메타)아크릴레이트　0.1 내지 20중량% 및 하이드록시기 함유 모노머　0.5 내지 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 실란기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 카프로 락탐, 아크릴로 니트릴, 바이닐피롤리돈, 글리시딜메타아크릴레이트, 아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린　및　이소시아노에틸메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 모노머를 더 포함하는 　점착제 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 무용제로 중합된 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 약　-50 ℃ 내지 약 0℃ 인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 4000 cp 인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 가교제를 포함하고 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족기를 　함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 약 90 내지 약 99.99 중량% 및 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 약 0.01 내지 약 10중량%를 포함하는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제 약 0.01 내지 약 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에테르폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카프로락탐로 이루어진 군으로부터 유도된 단위를 1종 이상　포함하며, 1관능 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000016
    (상기에서, R1은 수소 또는 메틸기, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 4~20의 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌이며, X는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 기이고, n은 약 0~20의 정수이다)
  13. 제9항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 실란계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 아미노실란 커플링제 및 에폭시 실란커플링제 중 최소한 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체, 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머형 실록산　및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000017
    (상기에서, R1, R2 및 　R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 　n은 약 3~25의 정수이고, m은 약 1~10의 정수임).
  16. 제15항에 있어서, 상기 올리고머형 실록산은 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.5 인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 올리고머형 실록산은 분자 내에 알콕시기 함량이 약 30　내지 약 60 중량%인 점착제 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 올리고머형 실록산은 에폭시 당량이 약 250 내지 약 450 g/mol인 점착제 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 산가가 0 인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부; 상기 올리고머형 실록산 약 0.01~5 중량부; 및 상기 가교제 약 0.01~5 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체; 아미노 실란계 화합물; 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부, 　아미노 실란계 화합물 약 0.1 내지 약 10 중량부; 및 가교제 약 0.01 내지 약 10 중량부를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트, 지환족 함유 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 모노머와 상기 아미노 실란계 화합물의 당량비는 약 1: 1.01~1: 3인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 불포화 모노 이소시아네이트를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴레이트계 중합체는 C1-20의 알킬(메타)아크릴레이트; 지환족 함유 (메타)아크릴레이트; 및 하이드록시기 함유 모노머를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    　
  25. 제24항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 상기 불포화 모노 이소시아네이트를 중량비로 약 99:1~80:20 로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 불포화 모노 이소시아네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000018
    상기식에서, R1은 탄소수 약 1~10의 치환 혹은 비치환 알킬렌, 탄소수 6~12의 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 탄소수 5~10의 치환 혹은 비치환 사이클로알킬렌이고, R2는 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기임.
    　
  27. 제25항에 있어서, 상기 불포화 모노 이소시아네이트와 상기 하이드록시기 함유 모노머의 당량비는 약 1:1 내지 약 1:1.5 인 것을 특징으로 하는 　점착제 조성물.
    　
  28. 제1항 내지 제27항중 어느 한 항의 점착제 조성물을 경화시켜 형성된 점착 필름.
  29. (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 함유하며, 경화 후 하기 수학식 1로 표시되는 저항변화(△R)가 약 5 % 미만인 점착필름:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000019
    상기식에서, P2는 60℃/90%　상대습도의 조건에서 240시간 동안 방치한 후　저항이며, P1은　초기저항임.
  30. 제29항에 있어서, 상기 점착 필름은 두께가 약 40 ㎛ 내지 약 2 mm 인 점착 필름.
  31. 제29항에 있어서, 상기 점착 필름은 30℃, 1Hz에서　모듈러스가 약 1x105　내지 약 1x107　dyne/cm2　인 점착 필름.
  32. 제31항에 있어서, 상기 점착 필름은 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머형 실록산을 함유하고, 박리강도가 약 1950 내지 약 3000 gf/25 mm인 점착 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005429-appb-I000020
    (상기에서, R1, R2 및 　R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 　n은 약 3~25의 정수이고, m은 약 1~10의 정수임)
  33. 제1항 내지 제27항중 어느 한 항의 점착제 조성물을 이형필름상에 코팅하여 점착필름을 형성하고, 그리고
    상기 점착필름을 경화하는;
    단계를 포함하는 점착 필름의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 경화는 UV 경화인 것을 특징으로 하는 방법.
    　
  35. 제33항에 있어서, 상기 점착제 조성물에 포함된 (메타)아크릴계 공중합체는 용매를 포함하지 않으며, 25 ℃ 점도가 약 1000 내지 약 4000 cp 인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 광학필름; 및
    상기 광학필름의 일면 또는 양면에 부착된 제28항의 점착필름;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
  37. 제36항에 있어서, 상기 광학필름은 편광필름인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
  38. 제36항에 있어서, 상기 광학필름은 ITO(indium tin oxide), 　FTO(fluorinated tin oxide), 　AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene)　중 1종 이상이 적층되어 있는 필름인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
PCT/KR2012/005429 2011-10-11 2012-07-10 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재 WO2013055015A1 (ko)

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