KR20090094286A - 접착제 조성물 및 접착 필름 - Google Patents

접착제 조성물 및 접착 필름

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Abstract

본 발명에 관한 접착제 조성물은 스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하고, 상기 각 성분의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌의 질량이 40 ∼ 69 질량부이며, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 질량이 20 ∼ 30 질량부이며, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 10 ∼ 25 질량부이며, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 1 ∼ 5 질량부이다. 이로써, 고온 환경하에서의 높은 접착 강도, 높은 내열성, 및 내알칼리성을 가지며, 또한 고온 프로세스를 거친 후에도 반도체 웨이퍼 등으로부터의 박리가 용이한, 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}
본 발명은 접착제 조성물, 및 접착 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등에 연삭 등의 가공을 하는 공정에 있어서, 당해 반도체 제품에 시트나 보호 기판을 일시적으로 고정시키기 위한 접착제 조성물, 및 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 따라, 탑재되는 반도체 실리콘 칩 (이하, 칩) 의 소형화, 박형화 및 고집적화에 대한 요구가 높아졌다. 예를 들어, CSP (chip size package) 및 MCP (multi-chip package) 로 대표되는 복수의 칩을 원패키지화하는 집적 회로에 대해서도 그 박형화가 요구되고 있다. 그 중에서, 1 개의 반도체 패키지 중에 복수의 반도체 칩을 탑재하는 시스템 인 패키지 (SiP) 는, 탑재되는 칩을 소형화, 박형화 및 고집적화하여, 전자 기기의 고성능화, 소형화 또한 경량화를 실현하는 데에 있어서 매우 중요한 기술이 되어 있다.
박형 상품에 대한 요구에 대응하기 위해서는, 칩을 150㎛ 이하로까지 얇게 할 필요가 있다. 또한, CSP 및 MCP 에 있어서는 100㎛ 이하, IC 카드에 있어서는 50㎛ 이하로 칩을 박화 가공할 필요가 있다.
종래, SiP 제품에는, 적층시킨 칩마다의 범프 (전극) 와 회로 기판을, 와이어 본딩 기술로 배선하는 수법이 사용되고 있다. 또, 이와 같은 박형화나 고집적화에 대한 요구에 대응하기 위해서는, 와이어 본딩 기술이 아니라, 관통 전극을 형성한 칩을 적층시키고, 칩의 이면에 범프를 형성하는 관통 전극 기술도 필요해진다.
박형의 칩은, 예를 들어 고순도 실리콘 단결정 등을 슬라이스하여 웨이퍼로 한 후, 웨이퍼 표면에 IC 등의 소정 회로 패턴을 에칭 형성하여 집적 회로를 장착하고, 얻어진 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭기에 의해 연삭하고, 소정의 두께로 연삭한 후의 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 칩화함으로써 제조된다. 이 때, 상기 소정의 두께는, 100 ∼ 600㎛ 정도이다. 또한, 관통 전극을 형성하는 경우에는, 두께 50 ∼ 100㎛ 정도로까지 연삭한다.
반도체 칩의 제조에서는, 반도체 웨이퍼 자체가 얇고 무르며, 또 회로 패턴에는 요철이 있으므로, 연삭 공정이나 다이싱 공정으로 반송할 때에 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또, 연삭 공정에 있어서는, 발생한 연마 부스러기를 제거하거나, 연마시에 발생한 열을 제거하기 위하여 정제수를 사용하여 반도체 웨이퍼 이면을 세정하거나 하면서 연삭 처리한다. 이 때, 세정에 사용하는 상기 정제수에 의해 회로 패턴면이 오염되는 것을 방지할 필요가 있다.
그래서, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면을 보호함과 함께 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위하여, 회로 패턴면에 가공용 점착 필름을 접착시킨 후에 연삭 작업이 이루어진다.
또, 다이싱시에는, 반도체 웨이퍼 이면측에 보호 시트를 부착하고, 반도체 웨이퍼를 접착 고정시킨 상태에서 다이싱하고, 얻어진 칩을 필름 기재측으로부터 니들로 뚫어 픽업하고, 다이 패드 상에 고정시킨다.
이와 같은 가공용 점착 필름이나 보호 시트로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (EVA) 등의 기재 필름에 접착제 조성물로 형성한 접착제층이 형성된 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3).
또, 가공용 점착 필름이나 보호 시트 대신에 질화 알루미늄-질화 붕소 기공 소결체에 래더형 실리콘 올리고머를 함침시킨 보호 기판을 사용하고, 이 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 열가소성 필름을 사용하여 접착하는 구성도 개시되어 있다 (특허 문헌 4). 또 보호 기판으로서 반도체 웨이퍼와 실질적으로 동일한 열팽창률의 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소 등의 재료를 사용하고, 또 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하는 접착제로서 폴리이미드 등의 열가소성 수지를 사용하고, 이 접착제의 적용법으로서 10 ∼ 100㎛ 두께의 필름으로 하는 구성과, 접착제 조성물을 스핀 코트하고, 건조시켜 20㎛ 이하의 필름으로 하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 5).
또, 반도체 소자의 다층 배선화에 수반하여, 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 접착제 조성물을 사용하여 보호 기판을 접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연마하고, 그 후 연마면을 에칭하여 경면으로 하고, 이 경면에 이면측 회로를 형성하는 프로세스가 실시되고 있다. 이 경우, 이면측 회로가 형성될 때까지는, 보호 기판은 접착된 상태가 되어 있다 (특허 문헌 6).
특허 문헌 1 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2003-173993호 (공개일 : 2003년 6월 20일)」
특허 문헌 2 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2001-279208호 (공개일 : 2001년 10월 10일)」
특허 문헌 3 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2003-292931호 (공개일 : 2003년 10월 15일)」
특허 문헌 4 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2002-203821호 (공개일 : 2002년 7월 19일)」
특허 문헌 5 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2001-77304호 (공개일 : 2001년 3월 23일)」
특허 문헌 6 : 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 소61-158145호 (공개일 : 1986년 7월 17일)」
도 1 은 본 발명의 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착 강도를, 상이한 온도 조건하에서 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착성을 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지는 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[접착제 조성물]
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은 스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서, 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌의 질량이 40 ∼ 69 질량부이며, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 질량이 20 ∼ 30 질량부이며, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 10 ∼ 25 질량부이며, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 1 ∼ 5 질량부이다.
단량체 조성물에, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도가 높아진다. 그 때문에, 고온 환경하에서도 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 다른 성분의 조성을 상기 서술한 바와 같이 함으로써 높은 내열성, 및 내알칼리성을 갖고, 고온 프로세스 후의 박리가 용이한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
즉, 유리 전이 온도를 저하시키는 성분의 함유량을 줄이고, 유리 전이 온도를 향상시키는 성분의 함유량을 늘림으로써, 고온 환경하의 접착성을 향상시켰다. 여기서, 단순히 유리 전이 온도를 향상시키는 성분의 함유량을 늘리는 것만으로는 내열성, 내알칼리성, 유연성, 흡습성, 박리 용이성 등의 특성을 희생시킬 우려가 있다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 단량체 조성물의 성분을 상기 서술한 종류 및 함유량으로 함으로써, 고온 환경하에서의 접착성을 향상시킨 후, 나아가 내열성 등의 특성도 향상시킬 수 있게 되는 것을 새롭게 알아내었다. 본 발명은, 이 완전히 새로운 지견에 기초하여 이루어진 접착제 조성물이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」 이란, 상기 접착제 조성물에 함유되는 다른 어느 성분보다 그 함량이 많은 것을 말한다. 따라서, 상기 주성분의 함유량은, 상기 접착제 조성물 중에 함유되는 성분 중, 가장 양이 많은 것인 한 한정되지는 않지만, 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 질량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 주성분의 함유량은 50 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상 100 질량부 이하이다. 50 질량부 이상이면, 상기 접착제 조성물이 구비하는 높은 내열성, 고온 환경하에서의 높은 접착 강도, 및 내알칼리성, 박리의 용이성에 관한 효과가 양호하게 발휘된다.
(스티렌)
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에 스티렌을 함유한다. 상기 스티렌은, 200℃ 이상의 고온 환경하에서도 변질되는 경우가 없기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내열성이 향상된다.
상기 단량체 조성물 중에 함유되는 스티렌의 질량은 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 40 ∼ 69 질량부이면 되는데, 45 ∼ 65 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 60 질량부인 것이 가장 바람직하다. 40 질량부 이상으로 함으로써 내열성이 향상되고, 69 질량부 이하로 함으로써 크랙 내성이 저하되는 것을 억제한다.
(사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르)
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 함유한다. 이로써, 당해 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착제층의 유연성, 크랙 내성이 향상된다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 질량은 상기 스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 20 ∼ 30 질량부이면 되는데, 25 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 20 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제층의 유연성 및 크랙 내성이 향상되고, 30 질량부 이하로 함으로써, 내열성의 저하, 박리 불량 및 흡습성을 억제한다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기형이어도 된다.
상기 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제로 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 당해 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2 종류 이상을 혼합해도 되는데, 상기 단량체 조성물에 함유되는 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르에는, 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
(R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 상기 단량체 조성물에 혼합함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 더욱 고온 환경하에서의 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 질량은, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 단량체 조성물에 함유되는, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 50 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량부이며, 특히 바람직하게는 100 질량부이다. 50 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도를 더욱 향상시켜, 고온 환경하의 접착 강도가 보다 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르)
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유한다. 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도가 향상되므로, 고온 환경하의 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량은 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 10 ∼ 25 질량부이면 되는데, 15 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부 이상으로 함으로써 얻어지는 접착제의 내열성이 향상되고, 25 질량부 이하로 함으로써 양호한 박리성을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「지방족 고리」 란, 후술하는 방향족 고리에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족 고리 (벤젠 고리) 를 갖지 않는 고리형 구조를 의도한다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로는, 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
(R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 지방족 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 15 의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이소보르닐메타아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 상기 단량체 조성물에 혼합함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 더욱 고온 환경하의 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르)
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유한다. 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유연성이 향상된다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량은 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 1 ∼ 5 질량부이면 되는데, 3 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 접착제의 유연성이 향상된다. 또, 단량체 조성물에 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 함유되면, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도는 낮아진다. 그 때문에, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 양을 5 질량부 이하로 함으로써, 상기 서술한 유연성을 확보하면서도, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도의 저하를 억제하여, 고온 환경하의 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 단량체 조성물에 함유되는, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로는, 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식 (3)
[화학식 3]
(R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 방향족 고리를 갖는, 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐 기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도 페녹시에틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하면, 얻어지는 접착제 조성물의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 적은 양으로, 목적으로 하는 유연성을 얻을 수 있다. 따라서, 접착제 조성물의 유리 전이 온도를 향상시키는 성분의 양을 늘릴 수 있어, 유연성이 높고 또한 고온 환경하에서의 접착 강도가 높은 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산)
상기 단량체 조성물에는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 함유해도 된다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 함유함으로써 얻어지는 상기 접착제 조성물은, 고온 환경하에서의 접착 강도, 및 내열성이 향상되고, 또한 고온 프로세스를 거친 후에도 용이하게 박리할 수 있다.
이는, 접착제 조성물 중에 상기 카르복실산 유래의 하이드록실기 (극성기) 가 증가함으로, 당해 접착제 조성물이 도포되는 피접착면과 당해 접착제 조성물의 계면에서, 당해 접착제 조성물의 극성이 향상되고, 이로써 고온 환경하에서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제되기 때문이다.
상기 카르복실산은 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 다른 단량체 성분과 공중합 가능한 한 한정되지는 않지만, 하기 일반식 (4)
[화학식 4]
(R7 은 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는, 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 카르복실산인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 하기 일반식 (5)
[화학식 5]
(R8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 알킬기, 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다.)
로 나타내는 카르복실산이다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 카르복실산으로는, 바람직하게는, R9 가 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다. 이들 카르복실산과, 상기 단량체 조성물에서의 다른 성분의 공중합은 바람직하게 진행되고, 또한 공중합 후에 얻어지는 폴리머의 구조가 보다 안정된다. 따라서, 분자 사슬끼리의 해리를 방지할 수 있기 때문에 내열성, 고온 환경하에서의 접착 강도가 향상된다.
상기 카르복실산의 양은 접착 강도 등, 목적으로 하는 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되는데, 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 1 질량부 이상이면, 얻어지는 접착제 조성물의 내열성, 고온 환경하에서의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 10 질량부 이하이면, 접착제 조성물의 흡습성을 억제하고, 겔화를 방지할 수 있는, 상기 접착제 조성물이 갖는 카르복실기의 양을 줄임으로써 내알칼리성도 향상된다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관한 접착제 조성물에는, 다른 첨가 성분으로서 디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드나 아크릴로일모르폴린 등의 모르폴린을 배합해도 된다. 이들 배합에 의해, 내열성과 접착성의 동시 개선을 기대할 수 있다.
본 실시형태에 관한 접착제 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
나아가 접착제 조성물은, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 점도 조정을 위하여 유기 용제를 사용하여 희석해도 된다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 및 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, 접착제 조성물을 도포하는 막두께에 따라 적절히 설정되는 것으로서, 접착제 조성물이 반도체 웨이퍼 등의 지지체 상에 도포 가능한 농도이면 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로는, 접착제 조성물의 고형분 농도가 20 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
[공중합 반응]
본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물을 공중합 반응시켜 제조하면 된다. 상기 단량체 조성물을 공중합 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 기존의 교반 장치를 사용하여 상기 단량체 조성물을 교반하면 된다.
공중합 반응에 있어서의 온도 조건은 적절히 설정하면 되고, 한정되지는 않지만 60 ∼ 150℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 120℃ 이다.
또, 공중합 반응에 있어서는, 적절히 용매를 사용해도 된다. 상기 용매로는, 상기 유기 용제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌글리콜·모노메틸에테르·아세테이트 (이하, 「PGMEA」 로 표기한다) 가 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관한 공중합 반응에 있어서는, 적절히 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제로는 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 ; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 중합 개시제의 사용량은, 단량체 조성물의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 사용하는 경우, 당해 카르복실산을 혼합하는 타이밍은, 당해 카르복실산과, 당해 카르복실산 이외의 상기 단량체 조성물의 성분이, 공중합 반응할 수 있으면 한정되지는 않는다.
즉, 상기 카르복실산을, 미리 공중합 반응을 개시시키기 전에, 다른 상기 단량체 조성물에 혼합하여 두어도 되고, 다른 성분의 공중합 반응을 개시시킨 후, 당해 공중합 반응이 종료될 때까지 상기 카르복실산을 혼합해도 된다. 그 중에서도, 미리 상기 카르복실산과, 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 혼합한 후 공중합 반응을 개시시키는 것이 바람직하다. 미리 상기 카르복실산을 혼합한 단량체 조성물을 공중합 반응시킴으로써, 상기 카르복실산이 다른 성분과 랜덤 공중합된다. 그 때문에, 상기 극성기가 접착제 조성물 중에 균일하게 존재하게 되어, 상기 계면에서의 접착제 조성물의 극성이 더욱 향상되고, 고온 환경하에서 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리가 해리되는 것이 더욱 억제되기 때문에 접착 강도가 더욱 향상된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「공중합 반응을 개시시킨다」 란, 상기 서술한 공중합 반응을 개시한 후에 혼합하는 화합물 이외의 화합물을 혼합하여 이루어지는 상기 단량체 조성물에 있어서, 공중합 반응이 시작되는 시점을 말한다.
실제로 상기 접착제 조성물의 제조를 실시하는 경우에는, 미리 혼합하는 것을 목적으로 하는 단량체 조성물의 성분의 혼합이 종료된 시점을, 상기 「공중합 반응을 개시시킨다」 의 시점으로 하여 제조 공정을 제어해도 된다. 또, 공중합 반응에 교반기 장착 반응기를 사용하는 경우에는, 미리 혼합하는 것을 목적으로 하는 성분의 전체 종류의, 각각 적어도 일부를 반응기에 제공한 후에 교반을 개시한 시점으로 해도 되고, 소정의 공중합 반응의 반응 온도를 설정하는 경우에는, 당해 온도에 대한 가열을 개시한 시점으로 해도 되며, 중합 개시제를 사용하는 경우에는 중합 개시제 첨가시로 하면 된다.
상기 어느 시점을 「공중합 반응의 개시」 로 해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 제조 설비, 조건 등에 따라, 적절히 「공중합 반응의 개시」 시점을 설정하고, 그 후의 공정 등을 제어하면 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 「공중합 반응을 종료시킨다」 란, 원하는 공중합 반응이 달성된 시점을 말한다. 구체적으로는, 상기 교반을 멈추는 시점, 또는 상기 반응 온도로부터 냉각을 개시시키는 시점으로 하여, 상기 접착제 조성물의 제조를 실시하면 된다.
[유리 전이 온도]
이상에서 설명한 단량체 조성물을 공중합하여 얻어지는 접착제 조성물은, 유리 전이 온도가 높기 때문에 고온 환경하에서의 접착 강도가 높고, 또한 높은 내열성, 및 내알칼리성을 가지며, 고온 프로세스 후의 박리가 용이하다.
본 발명에 관한 접착제 조성물에 사용하는, 상기 주성분인 폴리머의 유리 전이 온도로는 50 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 95℃ 이다.
[접착 필름]
이상 서술한 본 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 용도에 따라 여러 가지 이용 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 액상인 상태로, 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 상에 도포하여 접착제층을 형성하는 방법을 사용해도 되고, 본 발명에 관한 접착 필름, 즉 미리 가요성 필름 등의 필름 상에 상기한 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 형성한 후 건조시켜 두고, 이 필름 (접착 필름) 을 피가공체에 부착하여 사용하는 방법 (접착 필름법) 을 사용해도 된다.
이와 같이, 본 발명에 관한 접착 필름은, 필름 상에, 상기한 어느 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 구비한다.
따라서, 고온 환경하에서 높은 접착 강도를 구비하고, 또한 내열성 및 내알칼리성이 높으며, 박리 용이성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기 접착 필름은, 상기 접착제층에 추가로 보호 필름을 피복하여 사용해도 된다. 이 경우, 접착제층 상의 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 중첩시킨 후, 접착제층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 상기 접착 필름을 사용하면, 피가공체 상에 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수 있다.
또, 상기 접착 필름의 제조에 사용하는 상기 필름으로는, 필름 상에 제막된 접착제층을 필름으로부터 박리할 수 있고, 접착제층을 보호 기판이나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 막두께 15 ∼ 125㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름으로는 필요에 따라, 전사가 용이해지도록 이형 처리되는 것이 바람직하다.
상기 필름 상에 접착제층을 형성하는 방법으로는, 원하는 접착제층의 막두께나 균일성에 따라 적절히 공지된 방법을 사용하면 되고, 한정되지는 않지만, 예를 들어 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 필름 상에 상기 접착제층의 건조 막두께가 10 ∼ 1000㎛ 가 되도록, 본 발명에 관한 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 롤 코터가 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 두께가 두꺼운 막을 효율적으로 형성할 수 있어 바람직하다.
또, 상기 보호 필름을 사용하는 경우, 상기 보호 필름으로는, 상기 접착제층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또, 상기 각 보호 필름은, 실리콘이 코팅 또는 베이킹되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제층으로부터의 박리가 용이해지기 때문이다. 상기 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만 15 ∼ 125㎛ 가 바람직하다. 보호 필름을 구비한 상기 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 접착 필름의 사용 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 보호 필름을 사용한 경우에는, 이것을 박리한 후, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 중첩시키고, 필름 상 (접착제층이 형성된 면의 이면) 으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착제층을 피가공체의 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리된 보호 필름은, 순차 권취 롤러 등으로 롤상으로 감으면, 보존하고 재이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름의 용도는, 접착 용도로 사용되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 접착시키는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 반도체 웨이퍼 등의 기판을 연삭하여 박판화할 때에, 당해 기판을 서포트 플레이트에 부착하기 위한 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 「일본 공개특허공보 2005-191550호」).
[박리액]
본 발명에 관한 접착제 조성물을 제거하기 위한 박리액으로는, 통상 사용되는 박리액을 사용할 수 있는데, 특히 PGMEA 나 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는 박리액이 환경 부하나 박리성의 면에서 바람직하다.
발명의 개시
그러나, 종래의 상기 가공용 점착 필름 등은 관통 전극의 형성과 같이 고온 프로세스 및 고진공 프로세스를 필요로 하는 공정에 사용하기에는, 고온 환경하에서의 접착 강도의 부족이나, 고진공 환경하에서의 가스 발생 등에 의한 접착 불량의 문제나, 상기 고온 프로세스 후의 박리시에 잔류물이 잔존하는 등의 박리 불량이라는 문제점을 갖고 있다.
예를 들어, 관통 전극의 형성에서는, 반도체 칩에 범프를 형성한 후, 반도체 칩 사이를 접속시킬 때 200℃ 정도로까지 가열하고, 추가로 고진공 상태로 하는 프로세스를 요한다. 그러나, 상기 특허 문헌 1 및 상기 특허 문헌 2 에 관한 보호 테이프의 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은, 200℃ 나 되는 고온에 대한 내성이 없다. 또, 가열에 의해 상기 접착제층에 가스가 발생하기 때문에 접착이 불량해진다.
또, 박형의 반도체 웨이퍼는, 연삭이나 다이싱 후, 상기 보호 기판으로부터 박리할 필요가 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 3 에 개시되는 보호 테이프의 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은 에폭시 수지 조성물이며, 200℃ 나 되는 고온에서는 에폭시 수지가 변질되어 경화되기 때문에, 박리시에 잔류물이 남아 박리 불량이 발생한다는 문제점을 갖는다.
또한, 상기 특허 문헌 4 나 상기 특허 문헌 5 에 관한, 보호 기판과 반도체 웨이퍼의 접착에 사용되는 열가소성 필름에서는, 흡습된 수분에서 유래하는 가스를 발생시키기 때문에 접착 불량의 문제가 발생한다. 상기 특허 문헌 6 에 관한 반도체 기판의 가공 방법에서는, 에칭액에 의한 경면화 프로세스나 진공 증착에 의한 금속막 형성이 이루어지기 때문에, 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하기 위한 접착제 조성물에는 내열성, 박리성이 요구된다. 그러나, 상기 특허 문헌 6 에는, 접착제 조성물의 조성에 대하여 전혀 개시되어 있지 않다.
또, 본 발명자들의 조사에서는, 반도체 웨이퍼나 칩의 가공에 있어서, 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제가 크랙 내성이 양호하다는 면에서 바람직한 것으로 되어 있다. 그러나, 이와 같은 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제에 있어서도, 이하와 같은 문제점을 갖는 것이 판명되었다.
(1) 접착제층과 보호 기판을 열압착하였을 때, 접착제층이 흡습한 수분이 가스가 되어 접착 계면에 거품상의 박리를 일으키기 때문에, 고온 환경하에서의 접착 강도가 낮다. 또, 이와 같은 가스의 발생은, 고온 환경하에서의 접착 강도를 저하시킬 뿐 아니라, 진공 조건에 의한 가공 프로세스 등을 실시하는 경우에 있어서, 진공 환경의 제작 또는 유지에 지장을 초래한다.
(2) 반도체 웨이퍼가 알카리성 슬러리나 알카리성 현상액 등의 알카리성 액체에 접하는 공정을 갖는 경우, 알카리성 액체에 의해 접착제 조성물의 접촉면이 박리, 용해, 분산 등으로 인해 열화되어 버린다.
(3) 약 200℃ 로 가열한 경우, 내열성이 낮기 때문에 접착제 조성물이 변질되고, 박리액에 불용 물질이 형성되는 등, 박리 불량을 일으킨다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 고온 환경하, 특히 140℃ ∼ 200℃ 에서의 높은 접착 강도, 높은 내열성, 및 내알칼리성을 갖고, 또한 고온 및/또는 고진공 환경하에서의 가공 프로세스 등 (이하, 간단히 「고온 프로세스」 로 표기한다) 을 거친 후에도 반도체 웨이퍼 및 칩 등으로부터의 박리가 용이한, 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는 스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서, 상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌의 질량이 40 ∼ 69 질량부이며, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 질량이 20 ∼ 30 질량부이며, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 10 ∼ 25 질량부이며, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 1 ∼ 5 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 필름 상에, 본 발명에 관한 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 접착 필름이다.
본 발명의 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있다. 또, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해 명백해질 것이다.
이하에, 본 발명에 관한 접착제 조성물의 접착 강도 등을 평가한 실시예에 대하여 설명한다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 관한 접착제 조성물의 평가는, 각각의 내열성, 흡습성, 유연성, 상이한 온도 조건하에서의 접착 강도, 200℃ 에 있어서의 가스의 발생량 (이하, 「출가스」 로 표기한다), 접착성을 측정함으로써 실시하였다. 이들의 측정 방법을 이하에 설명한다.
(내열성, 흡습성, 출가스의 측정 방법)
후술하는 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 각 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 각각의 도막을 40℃ 내지 250℃ 까지 승온시키고, 도막으로부터의 탈가스량을 측정하여 그 가스량에 의해 평가하였다.
상기 탈가스량에 의해, 내열성 및 흡습성을 평가할 수 있는 이유는 이하와 같다. 즉, 100℃ 까지 측정되는 탈가스량은 수증기 또는 그 공비 가스에서 유래하는 것이다. 그리고, 상기 수증기 또는 그 공비 가스는, 접착제 조성물이 흡습한 수분에서 유래하는 것이기 때문에, 100℃ 까지 측정되는 탈가스량에 의해 흡습성을 평가할 수 있다. 또, 100℃ 이상에서 측정되는 탈가스량은, 접착제 조성물 자체가 열에 의해 분해되어 발생한 가스에서 유래하는 것이다. 따라서, 100℃ 이상, 특히 200℃ 부근에서의 탈가스량에 의해 접착제 조성물의 내열성을 평가할 수 있다.
상기 탈가스량의 측정에는, TDS 법 (Thermal Desorption Spectroscopy 법, 승온 탈리 분석법) 을 사용하였다. TDS 측정 장치 (방출 가스 측정 장치) 는, 덴시카가쿠 주식회사 제조의 EMD-WA1000 을 사용하였다.
TDS 장치의 측정 조건은, Width : 100, Center Mass Number : 50, Gain : 9, Scan Speed : 4, Emult Volt : 1.3KV 에서 실시하였다.
내열성의 평가는, 200℃ 에 있어서, 상기 TDS 측정 장치에 의해 구해지는 강도 (Indensity) 가 100,000 이하이며, 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되지 않는 경우에는 ○, 100,000 이상이나, 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되지 않는 경우에는 △, 100,000 이상이며, 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되는 경우에는 × 로 하였다.
흡습성의 평가는, 100℃ 에서의 상기 강도 (Indensity) 가 10,000 이하 인 경우에는 ○, 10,000 이상인 경우에는 × 로 하였다.
또, 출가스의 평가는, 200℃ 에 있어서, 상기 TDS 측정 장치에 의해 구해지는 강도 (Indensity) 가 100,000 이하인 경우에는 ○, 100,000 이상인 경우에는 × 로 하였다.
(접착 강도)
실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물을 도포한 후, 150℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 다음으로, 유리판을 200℃ 에서, 1kg 의 하중으로 접착시킨 후, 각 온도 환경하에서 당해 유리 기판을 당겨, 실리콘 웨이퍼로부터 박리했을 때의 접착 강도를 세로형 전동 계측 스탠드 「MX-500N」 (주식회사 이마다사 제조) 을 사용하여 산출하였다.
(유연성의 평가)
6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 각 접착제 조성물을 1000rpm 으로 25 초간 도포한 후, 핫 플레이트에서 200℃, 3 분간 가열하여 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도막층을 얻었다. 다음으로, 상기 도막층의 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 크랙이 있는 것을 ×, 없는 것을 ○ 로 하였다. 또한, 사용한 실리콘 웨이퍼의 두께는 15㎛ 이다.
(내알칼리성의 평가)
내알칼리성은, 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물을 도포한 후, 200℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 다음으로, 2.38 질량％ 의 TMAH (테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액 중에 침지시켜, 도포한 막이 용해되는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 육안으로, 도포한 막의 용해가 확인되지 않은 것을 ○, 확인된 것을 × 로 하였다.
(접착성의 평가)
23℃, 60℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 의 각 온도에서의, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물의 접착성을 평가하였다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물을 도포한 후, 200℃ 에서 3 분간 가열하여 접착층을 형성하였다. 다음으로, 당해 접착층 상에, 150℃ 에서 2 분간 열압착함으로써 유리판을 부착하였다. 그 후, 각 온도 환경하에서 유리판을 박리하고, 실리콘 웨이퍼 상에 접착제 조성물이 잔존하는지 여부를 관찰하였다. 접착제 조성물이 잔존하지 않으면 접착성을 ○ 로 하고, 잔존하면 접착성을 × 로 하였다. 또, 유리판을 박리한 후의 실리콘 웨이퍼 상을 광학 현미경 (오린파스사 제조, MX50) 을 사용하여 50 배로 관찰하였다.
[실시예 1, 2, 비교예 1]
스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물 (비교예 1) 과, 단량체 조성물에, 추가로 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 첨가하여, 얻어지는 유리 전이 온도를 향상시킨 후, 내열성 등을 확보할 수 있도록 각 성분의 조성을 조정한 접착제 조성물 (실시예 1 및 2) 의 성질을 비교하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 에서의 단량체 조성물의 조성, 및 당해 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어진 상기 접착제 조성물의 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
조성 (질량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1
메타크릴산 메틸 27 27 15
아크릴산 n-부틸 0 0 13
스티렌 12 12 12
페녹시에틸아크릴레이트 3 3 20
이소보르닐메타아크릴레이트 18 18 0
아크릴산 5 0 0
스티렌 (후 첨가) 40 40 40
평균 분자량 97000 82500 86000
실시예 1 에 관한 접착제 조성물은, 다음과 같이 얻었다.
먼저 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 용량 300㎖ 의 4 구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 90g, 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 3g, 메타크릴산 메틸 27g, 스티렌 12g, 이소보르닐메타아크릴레이트 18g, 아크릴산 5g 을 주입하고, N2 의 분사를 개시하였다. 교반을 시작함으로써 중합을 개시시키고, 교반하면서 90℃ 까지 승온한 후, PGMEA 13.33g 및 스티렌 40g 으로 이루어지는 혼합용액과, PGMEA 13.33g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 0.6g 으로 이루어지는 혼합용액을 적하 노즐로부터 2 시간 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 속도는 일정하게 하였다. 또한, 각각의 실시예에 관한 접착제 조성물이 표 1 에 기재된 평균 분자량이 되도록, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트의 양을 조정하였다.
적하 종료 후에 얻어진 중합 반응액을, 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, PGMEA 83.34g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3g 으로 이루어지는 혼합액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 중합 반응액을, 추가로 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.0g 을 일괄 투입하였다.
다음으로, 중합 반응액을, 그대로 3hr, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 용제의 환류가 확인될 때까지 중합 반응액을 승온시킨 후, 1 시간 숙성시키고 중합을 종료하였다.
실시예 2 에 관한 접착제 조성물은, 아크릴산 5g 을 사용하지 않는 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 1 에 관한 접착제 조성물을 얻은 방법과 동일한 방법으로 얻었다.
비교예 1 에 관한 접착제 조성물은, 다음과 같이 얻었다.
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 용량 300㎖ 의 4 구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 90g, 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산 메틸 15g, 아크릴산 n-부틸 13g, 스티렌 12g 을 주입하고, N2 의 분사를 개시하였다. 교반을 시작함으로써 중합을 개시하고, 교반하면서 90℃ 까지 승온시킨 후, PGMEA 13.33g 및 스티렌 40g 으로 이루어지는 혼합용액과, PGMEA 13.33g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.6g 으로 이루어지는 혼합액을 적하 노즐로부터, 2 시간 동안 연속적으로 적하하였다. 적하하는 동안 적하 속도는 일정하게 하였다.
적하 종료 후에 얻어진 중합 반응액을, 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, PGMEA 83.34g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3g 으로 이루어지는 혼합액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 중합 반응액을, 추가로 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.0g 을 일괄 투입하였다.
다음으로, 중합 반응액을, 그대로 3 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 용제의 환류가 확인될 때까지 중합 반응액을 승온시킨 후, 1 시간 숙성시키고 중합을 종료하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물의, 140℃ 에서의 접착 강도, 출가스, 내열성, 유연성, 흡습성, 및 내알칼리성을 비교하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가 결과 실시예 1 실시예 2 비교예 1
고온 접착 강도 (140℃) ○ ○ ×
출가스 ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○
유연성 ○ ○ ○
흡습성 ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○
또, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물의 접착 강도를 비교하였다. 그 결과를 표 3 및 도 1 에 나타낸다. 또한, 도 1 에 있어서, 가로축은 각 온도 조건을 나타내고, 세로축은 접착 강도 (kgf/㎠) 를 나타낸다.
또, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관한 접착제 조성물의 접착성을 비교하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
각 온도 조건에서의 접착성 23℃ 60℃ 120℃ 140℃ 160℃ 180℃ 200℃
비교예 1 ○ ○ ○ × × × ×
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
여기서, 접착성의 비교 결과를, 보다 상세하게 도 2 에 기초하여 설명한다. 도 2 는 접착성의 비교 결과를 모식적으로 나타내는 도면이다. 접착제 조성물을 개재하여 접착한 실리콘 웨이퍼 및 유리판으로부터, 당해 유리판을 박리하면, 도 2 의 (a) 또는 (b) 에 나타내는 상태가 된다. 도 2 의 (a) 는, 접착제 조성물이 접착 파괴에 의해 박리된 상태를 모식적으로 나타내고 있고, 표 4 에 나타내는 ○ 에 대응하고 있다. 도 2 의 (b) 는, 접착제 조성물이 액상화됨으로써 응집 파괴가 발생하여 박리된 것을 모식적으로 나타내고 있고, 표 4 에 나타내는 × 에 대응하고 있다.
도 2 의 (c) 는, 각 온도 조건에서의 접착성을 평가한 후의, 실리콘 웨이퍼 상을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 예를 들어, 실시예 2 의 23℃ 의 란에 나타내고 있는 바와 같이, 좌측은 접착제 조성물이 도포되어 있는 영역 (접착부) 이고, 우측은 접착제 조성물이 도포되어 있지 않은 영역 (비접착부) 이다.
도 2 의 (c) 에 나타내는 화살표 방향으로, 접착 강도를 측정한 온도가 높은 것을 나타내고 있고, 표 4 의 ○ 에 대응하는 란에서는, 접착제 조성물이 잔존하고 있지 않아, 접착 파괴에 의해 박리된 것이 확인되었다. 표 4 의 × 에 대응하는 란에서는, 접착제 조성물이 잔존하고 있어, 응집 파괴에 의해 박리된 것이 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1 및 2 에 관한 접착제 조성물에서는, 180℃ 에서도 접착 파괴를 일으켜 접착성은 양호한 것이 나타나 있다. 그러나, 비교예 1 에 관한 접착제 조성물에서는, 140℃ 에 있어서 응집 파괴를 일으켜 접착 불량을 발생시킨 것이 나타나 있다.
본 발명에 관한 접착제 조성물에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 단량체 조성물에 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 유리 전이 온도가 높아진다. 그 때문에, 상기 접착제 조성물은, 고온 환경하에서도 높은 접착 강도를 갖는다. 또한, 다른 성분에 의해 높은 내열성, 및 내알칼리성을 갖고, 상기 고온 프로세스 후의 박리 용이성이 확보되어 있다. 따라서, 고온 환경하에서의 접착 강도가 높고, 또한 내열성, 내알칼리성 및 박리 용이성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물에 의하면, 상기 서술한 성분 및 함유량으로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하기 때문에, 유연성이 우수하고, 흡습성을 억제한 접착제 조성물을 제공할 수 있다는 더 나은 효과를 발휘한다.
또, 본 발명에 관한 접착 필름에서는, 이상과 같이, 필름 상에 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 구비한다. 따라서, 고온 환경하에서의 높은 접착 강도를 구비하고, 또한 높은 내열성 및 내알칼리성을 가지며, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착 필름을 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.
발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것으로서, 그러한 구체예에만 한정되어 협의로 해석될 것이 아니라, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 청구의 범위 내에서, 여러 가지 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 접착제 조성물 및 접착 필름은, 높은 내열성 및 내알칼리성을 갖고, 흡습성이 낮으며, 가열시에 발생하는 가스가 적고, 또 박리액에 의한 박리를 용이하게 실시할 수 있다. 따라서 고온 프로세스, 고진공 프로세스, 알칼리 등 여러 가지 화학 약품을 사용하는 프로세스를 거치는 반도체 웨이퍼 또는 칩의 가공 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 스티렌과, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서,
    상기 스티렌과, 상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때,
    상기 스티렌의 질량이 40 ∼ 69 질량부이며,
    상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 질량이 20 ∼ 30 질량부이며,
    상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 10 ∼ 25 질량부이며,
    상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 질량이 1 ∼ 5 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가, 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    (R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 질량이 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 50 ∼ 100 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 하기 일반식 (2)
    [화학식 2]
    (R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 지방족 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 15 의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가, 이소보르닐메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가, 하기 일반식 (3)
    [화학식 3]
    (R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 방향족 고리를 갖는, 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 페녹시에틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카르복실산이 (메트)아크릴산인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실산의 질량이 상기 스티렌과, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산 알킬에스테르와, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 1 ∼ 10 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 필름 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
KR1020097012653A 2006-11-29 2007-09-27 접착제 조성물 및 접착 필름 KR101322522B1 (ko)

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