KR101076600B1 - 접착제 조성물, 접착 필름 및 해당 접착제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 접착 필름 및 해당 접착제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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아추시 미야나리
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코지 사이토
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관련된 접착제 조성물은 스티렌과 고리 구조를 가진 (메타)아크릴산에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 된 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물이다. 그리고 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써 내열성, 고온 환경 하에서의 접착 강도, 내알칼리성, 고온 프로세스 후 박리의 용이성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 강한 내열성, 고온 환경 하에서의 접착 강도, 내알칼리성을 가지며, 더욱 높은 고온 프로세스 후 박리가 용이한 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물, 접착 필름 및 해당 접착제 조성물의 제조 방법{Adhesive composition, film adhesive, and process for production of the composition}
본 발명은 접착제 조성물, 접착 필름 및 해당 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
요즘, 휴대전화, 디지털 AV기기 및 IC카드의 고기능화에 따라, 탑재되는 반도체 실리콘칩(이하, 칩)의 소형화, 박형화(薄型化) 및 고집적화에의 요구가 높아지고 있다. 예를 들면, CSP(chip size package) 및 MCP(multi-chip package)로 대표되는 것처럼 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적회로에 대해서도 박형화가 요구되고 있다. 그 중, 하나의 반도체 패키지 중에 복수의 반도체칩을 탑재하는 시스템인패키지(SiP)는, 탑재 된 칩을 소형화, 박형화 및 고집적화 하여 전자기기의 고성능화, 소형화 및 경량화를 실현하는데 굉장히 중요한 기술이 되고 있다.
박형 상품에의 요구에 부응하기 위해서는, 칩을 150㎛ 이하까지 얇게 할 필요가 있다. 더욱이, CSP 및 MCP에서는 100㎛ 이하, IC카드에서는 50㎛ 이하로 칩을 박형화 가공할 필요가 있다.
종래, SiP제품에는 칩을 적층하여 만든 범프(Bump, 전극)와 회로기판을 와이어ㆍ본딩 기술로 배선하는 수법이 사용되고 있다. 또한 이러한 박형화 및 고집적화 에의 요구에 부응하기 위해서는 와이어ㆍ본딩 기술이 아닌, 관통 전극을 형성한 칩을 적층하여 칩 이면에 범프를 형성시키는 관통 전극기술도 필요로 한다.
박형 칩은, 예를 들면, 고순도 실리콘 단결정을 슬라이스 하여 웨이퍼로 한 후, 웨이퍼의 표면에 IC칩 등 소정의 회로패턴을 에칭형성 하여 집적회로를 조합하고, 얻어진 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭기에 의해 연삭하여, 소정의 두께로 연삭한 후의 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 칩화 함으로써 제조되고 있다. 이때, 상기 소정의 두께는 100~600㎛정도이다. 또한 관통 전극을 형성하는 경우에는 두께 50~100㎛정도까지 연삭하고 있다.
반도체칩의 제조에서는 반도체 웨이퍼 자체가 치밀하여 깨지기 쉽고, 또한 회로 패턴에는 요철(
Figure 112009013142352-pct00001
)이 있어서 연삭 공정이나 다이싱 공정으로 반송 시, 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또한, 연삭 공정에서는 생성된 연마가루를 제거하거나 연마 시 발생한 열을 제거하기 위해 정제수를 사용하여 반도체 웨이퍼 이면을 세정하면서 연삭처리를 하고 있다. 이때 세정에 사용되는 상기 정제수로 회로 패턴 면이 오염되는 것을 방지할 필요가 있다.
따라서 반도체 웨이퍼의 회로 패턴 면을 보호함과 동시에, 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위해, 회로 패턴 면에 가공용 점착 필름을 접착한 다음 연삭작업이 행해지고 있다.
또한, 다이싱 공정을 할 때는 반도체 웨이퍼의 이면 측에 보호시트를 접착하여 반도체 웨이퍼를 접착 고정시킨 상태에서 다이싱 하여, 얻어진 칩을 필름기재(基材)측에서 바늘로 밀어 올려 픽업하여 다이 패드(die pad)위에 고정시키고 있 다.
이러한 가공용 점착필름이나 보호시트로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌초산비닐공중합체(EVA)등의 기재 필름에 접착제 조성물에서 형성된 접착제 층이 만들어지는 것이 알려졌다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).
또한, 가공용 점착필름이나 보호막 대신 질화알루미늄-질화붕소기공소결체에 래더형(ladder type) 실리콘 올리고마를 침윤 함유시킨 보호기판을 사용하며, 이 보호기판과 반도체 웨이퍼를 열가소성 필름을 사용하여 접착하는 구성도 개시되어 있다(특허문헌 4). 또한 보호기판으로서 반도체 웨이퍼와 실질적으로 동일한 열팽창률을 가진 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 재료를 사용하여, 또한 보호기판과 반도체 웨이퍼를 접착하는 접착제로 폴리이미드(polyimide) 등 열가소성 수지를 사용하며 이 접착제의 적용법으로, 10~100㎛의 두께의 필름으로 하는 구성과, 접착제 조성물을 스핀코팅 하여, 건조시켜 20㎛ 이하의 필름으로 하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 5).
또한, 반도체 소자의 다층 배선화에 동반하여, 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 접착제 조성물을 사용하여 보호기판을 접착하고 반도체 웨이퍼의 이면을 연마한 후, 연마 면을 에칭처리 하여 경면(鏡面)으로 만들고, 그 경면에 이면 측 회로를 형성시키는 과정이 실시되고 있다. 이 경우, 이면 측 회로가 형성되기까지, 보호기판은 접착한 채로 있다(특허문헌 6).
특허문헌 1: 일본국 공개 특허공보[특개2003-173993호 공보(공개일: 2003년 6월 20일)]
특허문헌 2: 일본국 공개 특허공보[특개2001-279208호 공보(공개일: 2001년 10월 10일)]
특허문헌 3: 일본국 공개 특허공보[특개2003-292931호 공보(공개일: 2003년 10월 15일)]
특허문헌 4: 일본국 공개 특허공보[특개2002-203821호 공보(공개일: 2002년 7월 19일)]
특허문헌 5: 일본국 공개 특허공보[특개2001-77304호 공보(공개일: 2001년 3월 23일)]
특허문헌 6: 일본국 공개 특허공보[특개소61-158145호 공보(공개일: 1986년 7월 17일)]
그러나 종래의 상기 가공용 점착 필름 등은, 관통 전극의 형성처럼, 고온 프로세스 및 고진공 프로세스를 필요로 하는 공정에 사용하기에는 고온 환경 하에서 접착강도의 부족이나, 고진공 환경 하에서의 가스발생 등에 의한 접착불량의 문제나 상기 고온 프로세스 후의 박리 시, 잔사물이 잔존하는 등 박리 불량이라는 문제점이 있다.
예를 들면, 관통 전극의 형성에서는, 반도체 칩에 범프를 형성한 후, 반도체 칩 사이를 접속할 때, 200℃정도까지 가열하여, 고진공 상태를 더욱 강화하는 프로세스가 필요하다. 그러나 상기 특허문헌 1 및 상기 특허문헌 2에 관련된 보호 테이프의 접착제 층을 구성하는 접착제 조성물은 200℃ 정도의 고온에 대해 내성이 없다. 또한, 가열에 의해 상기 접착제 층에 가스가 발생하기 때문에 접착불량이 된다.
또한, 박형 반도체 웨이퍼는, 연삭이나 다이싱 과정 후, 상기 보호기판으로부터 박리할 필요가 있다. 그러나 상기 특허문헌 3에 개시되는 보호 테이프의 접착제 층을 구성하는 접착제 조성물은 에폭시 수지 조성물이고, 200℃ 정도의 고온에서는 에폭시 수지가 변질되어 경화하기 때문에 박리 시 잔사물이 남아 박리 불량이 발생하는 문제점을 갖는다.
게다가, 상기 특허문헌 4나 상기 특허문헌 5에 관련된 보호기판과 반도체 웨이퍼와의 접착에 사용되는 열가소성 필름에서는, 흡습한 수분으로 인해 가스가 발생하기 때문에 접착 불량의 문제점이 발생한다. 상기 특허문헌 6에 관련된 반도체 기판의 가공방법에서는 에칭 액에 의한 경면화 프로세스 또는 진공 증착에 의한 금속막 형성이 발생하기 때문에, 보호기판과 반도체 웨이퍼를 접착하기 위한 접착제 조성물에는 내열성, 박리성이 요구된다. 그러나 상기 특허문헌 6에는 접착제 조성물의 조성에 대해 전혀 개시되어 있지 않다.
또한, 본 발명자들의 조사에서는, 반도체 웨이퍼나 칩의 가공에서 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제가 크랙(crack) 내성이 양호하므로 바람직하다고 되어 있다. 그러나 이러한 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제에서도 이하와 같은 문제점을 갖는다는 것이 판명되었다.
(1) 접착제 층과 보호기판을 열 압착했을 때 접착제 층이 흡습한 수분이 가스가 되어 접착계면에 포상의 긴 줄기를 생성하므로 고온 환경 하에서 접착 강도가 낮다. 또한 이런 가스 발생은 고온 환경 하에서 접착 강도를 저하시킬 뿐 아니라 진공 조건에 의한 가공 프로세스 등을 행할 때도 진공 환경의 제작 또는 보존 유지에 지장을 초래 한다.
(2) 반도체 웨이퍼가 알칼리성 슬러리와 알칼리성 현상액 등 알칼리성 액체에 접하는 공정을 갖는 경우, 알칼리성 액체에 의해 접착제 조성물의 접촉면이 박리, 용해, 분산 등에 의해 열화(劣化) 된다.
(3) 약 200℃로 가열할 경우, 내열성이 낮기 때문에 접착제 조성물이 변질하여 박리액에 녹지 않는 물질이 형성되는 등 박리 불량을 일으킨다.
본 발명은 상기 문제점을 고려한 것으로 그 목적은 고온 환경 하, 특히 140℃~200℃에서 높은 접착강도, 높은 내열성, 및 내알칼리성을 가지고, 게다가 고온 및/또는 고진공 환경 하에서 가공 프로세스 등(이하, 단순히 「고온 프로세스」로 표기한다)을 거친 후에도 반도체 웨이퍼 및 칩 등으로부터의 박리가 용이한, 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 제 1의 형태는 스티렌과 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬 에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합 하여 만들어진 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
본 발명의 제 2의 형태는 필름 위에 상기의 접착제 조성물 어느 것이든 포함하는 접착제 층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 필름이다.
본 발명의 제 3의 형태는 스티렌과 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와 사슬구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합 하여 만들어진 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물의 제조방법으로, 상기 스티렌의 전량을 100 질량부로 했을 때, 5~100 질량부의 스티렌을 해당 스티렌의 잔부와 상기 (메타)아크릴산에스테르와 상기(메타)아크릴산알킬에스테르를 혼합하여 공중합반응을 개시시킨 후, 상기 공중합반응을 종료시키기 전에, 일괄해서 또는 여러 번에 나누어 순차적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 첨부 도면을 참조한 다음 설명에 의해 명백해 질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 주성분인 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트을 갖는 접착제 조성물을 TDS측정에 제공한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예에 관련된 접착제 조성물을 TDS측정에 제공한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 주성분인 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 접착제 조성물 및 비교예에 관련된 접착제 조성물을 NMR 스펙트럼 측정에 제공해서, 얻어진 스펙트럼을 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 한 실시 형태를 설명하면 이하와 같다.
본 실시 형태에서는 스티렌과 고리 구조를 가진 (메타)아크릴산에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합 해서 나온 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로, 상기 폴리머 중에 스티렌 블록 세그먼트를 갖게 하는 기술적 수단을 사용한다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 단량체 조성물에 다시 에틸렌성 이중 결합을 가진 카르본산, 이관능성 모노머, 스티렌 매크로모노머를 혼합하는 기술적 수단을 사용한다.
따라서 본 실시 형태에서는 상기 각 기술적 수단에 대해 설명하는데, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 후술할 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 후술할 기술적 수단을 적절히 조합하여도 된다. 각 기술적 수단을 조합함으로써, 고온 환경 하(특히 140℃~200℃)에서 접착 강도, 내열성, 내알칼리성 및 고온 프로세스를 거친 후의 박리의 용이성이 더 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
[단량체 조성물의 원료 및 상기 주성분인 폴리머의 구조]
본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은 스티렌과, 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합해서 나온 폴리머를 주성분으로 한다. 이 구성에 의해 접착제 조성물은 어느 정도의 내열성, 고온 환경 하에서의 접착 강도, 내알칼리성, 고온 프로세스 후 박리의 용이성을 갖춘다.
그리하여 상기 단량체 성분에 다시 후술할 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르본산, 이관능성 모노머, 스티렌 매크로모노머를 포함함으로써 또한, 상기 폴리머가 후술할 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써 더 높은 고온 환경 하에서 접착 강도, 내열성 등이 향상 된다.
또한 본 명세서에서의 「주성분」이라는 것은, 상기 접착제 조성물에 포함되는 다른 어느 성분보다 그 함량이 많은 것을 말한다. 따라서 상기 주성분의 함유량이 상기 접착제 조성물 중에 포함되는 성분 중 가장 많은 양인 한, 한정되는 것은 아니지만, 상기 접착제 조성물의 질량을 100 질량부로 했을 때, 상기 주성분의 함유량은 50~100 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 70~100 질량부이다. 50 질량부 이상이면 상기 접착제 조성물이 갖는 높은 내열성, 고온 환경 하에서의 높은 접착 강도 및 내알칼리성, 박리의 용이성에 관련된 효과가 양호하게 발휘된다.
(스티렌)
본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은 상기 단량체 조성물에 스티렌을 포함한다. 상기 스티렌은 200℃ 이상의 고온 환경 하에서도 변질되지 않으므로 상기 접착제 조성물의 내열성이 향상된다.
상기 스티렌의 혼합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 다른 화합물과 공중합반응이 일어나는 한, 한정 되지 않는다. 그러나 상기 스티렌과 상기 (메타)아크릴산에스테르와 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물과의 총량을 100 질량부로 했을 때 상기 스티렌의 혼합량이 10~50 질량부인 것이 바람직하고, 20~40 질량부이면 더욱 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 내열성을 더 향상시킬 수 있고, 50 질량부 이하이면 크랙 내성의 저하를 억제할 수 있다.
(고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 상기 단량체 조성물에 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함한다. 이것에 의해 상기 접착제 조성물의 내열성이 향상된다. 또한 상기 (메타)아크릴산에스테르를 포함함으로써 상기 접착제 조성물에서 아크릴산의 필요량을 삭감하여, 박리액에 의해 양호한 박리성을 확보할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르의 혼합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 다른 화합물과 공중합반응이 진행되는 한, 한정 되지 않는다. 그러나 상기 스티렌과 상기 (메타)아크릴산에스테르와, 상기(메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물과의 총량을 100 질량부로 했을 때, 상기(메틸)아크릴산에스테르의 혼합량이 5~60 질량부인 것이 바람직하고, 10~40 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상이면, 내열성을 더 향상시킬 수 있고, 60 질량부 이하이면, 양호한 박리성을 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는 (메타)아크릴산에서 카르복실기의 수소 원자가 환식기 또는 환식기를 갖는 유기기로 치환된 구조를 가진다. 또한 상기 환식기를 갖는 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 원자 하나가 환식기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 환식기는 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센에서 한 개 이상의 수소 원자를 제거한 방향족성의 단환식기 및 다환식기이어도 되고, 지방족 환식기이어도 된다. 상기 환식기는 또한 후술할 치환기를 가져도 된다.
또한, 상기 지방족 환식기의 구체적 예를 들면, 모노시클로알칸, 디시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 한 개 이상의 수 소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나 아다만탄(adamantane), 노르보난(norbornane), 이소보르난(isobornane), 트리시클로데칸, 테트라시클로드데칸 등의 폴리시크로알칸에서 한 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 시클로헥산, 디시클로펜탄에서 하나 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 또한, 상기 시클로헥산 및 디시클로펜탄은 다시 후술할 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 시안기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나 탄소 수 1~4의 직쇄 또는 분기상의 저급 알킬기를 들 수 있다. 상기 환식기가 치환기를 갖는 경우, 상기 극성기, 상기 저급 알킬기 또는 상기 극성기 및 상기 저급 알킬기의 양쪽을 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기로는 특히, 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 수소 원자의 하나가 환식기로 치환된 알킬기에서, 알킬기로는 탄소수가 1~12인 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 고리 구조를 갖는 (메타)알킬산에스테르로는, 예를 들면, 시클로헥실-2-프로필아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 고리 구조를 가지는 (메타)알킬산에스테르로는, 예를 들면, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로 방향성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 예를 들어, 「지방족 환식기」라는 것은 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기라는 것을 나타낸다.
또한, 상기 (메타)아크릴산에스테르는 고리 구조상에 치환기를 갖춘 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와, 고리 구조상에 치환기를 갖추지 않은 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르를 사용해도 된다.
고리 구조상에 치환기를 갖춘 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와, 고리 구조상에 치환기를 갖추지 않은 구리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 동시에 포함함으로써 내열성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
(사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 상기 단량체 조성물에 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 이에 따라 해당 접착제 조성물에서 얻어지는 접착제 층의 유연성, 크랙 내성이 향상된다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 혼합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 다른 화합물과 공중합반응이 진행되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 상기 스티렌과 상기 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물과의 총량을 100 질량부로 했을 때, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 혼합량이 10~60 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부 이상이면 얻어지는 접착제 층의 유연성 및 크랙 내성을 더욱 향상시킬 수 있고, 60 질량부 이하면, 내열성의 저하, 박리 불량 및 흡습성을 억제할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르란, 탄소수 15~20인 알킬기를 갖는 아크릴계 장쇄 알킬에스테르 및 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 아크릴계 알 킬에스테르를 의미한다.
상기 아크릴계 장쇄 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 역시, 해당 알킬기는 분기상(分岐狀) 이어도 된다.
상기 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴 접착제에 사용되고 있는 공지의 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 해당 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 된 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
(스티렌 블록 세그먼트)
본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물의 주성분인 상기 폴리머는 스티렌 블록 세그먼트를 갖는다.
스티렌 블록 세그먼트를 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물은 접착제 조성물과 피접착물간 계면에서의 가스 발생을 방지할 수 있다. 따라서 가열 시나 진공 시에 있어서 상기 계면에서의 가스발생에 의한 접착제 조성물의 박리 등을 방지하여, 고온 환경 하에서 접착강도가 향상된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 고온 환경 하에서 상기 접착제 조성물 중 분자 사슬 간의 해리가 억제되기 때문에, 고온 환경 하에서 접착제 조성물의 변질을 방지 할 수 있다. 따라서 접착강도가 향상되고, 고온 처리를 거친 후에도 더욱 용이하게 박리할 수 있다.
특히, 상술한 카르본산의 사용량을 약간 줄여도 내열성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 이를 주성분으로 하는 상기 접착제 조성물의 내(耐)알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서 내열성, 고온 환경 하(특히 140℃~200℃)에서 접착강도, 고온 처리 후 박리의 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 명세서에서 말하는「스티렌 블록 세그먼트」란 상기 폴리머에 있어서 스티렌이 블록 단위로 공중합한 부위를 말한다. 여기에서 중합을 개시시킨 후에 스티렌을 첨가하면, 다른 성분의 공중합이 거의 종료되기 때문에 해당 스티렌만의 블록체가 형성된다. 따라서 스티렌 블록 세그먼트는 다른 단량체 성분의 중합을 개시시킨 후에 첨가한 스티렌만이 중합한 블록 공중합체라고 할 수 있다.
스티렌 블록 세그먼트를 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물은, 접착제 조성물과 피접착물과의 계면에서 가스 발생을 방지할 수 있다. 따라서 가열 시나 진공 시에 상기 계면에서 가스 발생에 의한 접착제 조성물의 박리 등을 방지하여, 고온 환경 하에서 접착강도를 향상시킨 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 스티렌에 의한 스티렌 블록 세그먼트의 형성은, 상기 스티렌 전부 또는 일부를 해당 스티렌 잔부(殘部)와 상기 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르와 혼합하여 공중합반응을 개시시킨 후, 해당 공중합반응을 종료시키기 전에, 일괄해서 또는 여러 번에 나누어 순차적으로 공중합반응계 즉 공중합반응을 시키고 있는 반응기 등에 혼합시킴으로써 행해진다.
스티렌 블록 세그먼트를 형성하는 스티렌의 양은 공중합반응을 개시시킨 후 에 첨가하는 스티렌의 양으로 조정된다. 그리고 그 사용량은 목적으로 하는 접착강도, 내열성 등 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되나, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물의 제조에 사용되는 스티렌 전량을 100 질량부로 하면 5~80 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10~30 질량부이다.
특히, 상기 중합반응을 개시시킨 후에 첨가하는 스티렌은 일괄해서, 즉 해당 스티렌의 전량을 일시에 첨가시키는 것이 바람직하다. 또한 공중합반응에 필요한 시간 중 절반의 시간이 경과하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 스티렌이 밀집하여 공중합 함으로써 스티렌 블록 세그먼트가 상기 접착제 조성물 중에 적절하게 형성된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「공중합반응을 개시 시킨다」는 것은 상술한 공중합반응을 개시한 후 혼합하는 화합물 이외의 화합물을 혼합하여 이루어진 상기 단량체 조성물에 있어서, 공중합반응이 시작되는 시점을 말한다.
실제로 상기 접착제 조성물 제조를 실시하는 경우에는, 사전에 혼합하는 것을 목적으로 하는 단량체 조성물을 구성하는 화합물의 혼합이 종료된 시점을 상기「공중합반응을 개시 시킨다」는 시점으로 해도 된다. 또한 공중합반응에 교반기가 붙은 반응기를 사용하는 경우는, 사전에 혼합하는 것을 목적으로 하는 화합물의 모든 종류를 각각 적어도 일부를 반응기에 제공한 후에 교반을 개시한 시점으로 해도 되고, 소정의 공중합반응의 반응 온도를 설정하는 경우에는 해당온도에 대해 가열을 개시한 시점으로 해도 되고, 중합개시제를 사용하는 경우는 중합개시제 첨가 시로 하면 된다.
상기의 어느 시점을「공중합반응의 개시」로 해도 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 때문에 상기 접착제 조성물의 제조설비, 조건 등에 따라 적절한 「공중합반응의 개시」의 시점을 설정하고 그 후에 공정을 제어해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서「공중합반응을 종료 시킨다」는 것은 소망한 중합반응이 달성된 시점을 말한다. 구체적으로는 상기 교반을 마친 시점, 또는 상기 반응온도에서 냉각시키기 시작한 시점에서 상기 접착제 조성물 제조를 실시하면 된다.
(에틸렌성 이중결합을 갖는 카르본산)
상기 단량체 조성물은 에틸렌성 이중결합을 갖는 카르본산을 더 포함해도 된다. 상기 에틸렌성 이중결합을 갖는 카르본산을 포함함으로써 얻을 수 있는 상기 접착제 조성물은 고온, 특히 140℃~ 200℃의 환경 하에서 접착강도가 향상되고, 고온 처리를 거친 후에도 더욱 용이하게 박리할 수 있다. 이들은 상기 접착제 조성물 중에 상기 카르본산에 의한 하이드록실기(극성기)가 증가됨에 따라 상기 접착제 조성물과 해당 접착제 조성물이 도포되는 피접착면과의 계면에서 상기 접착제 조성물의 극성이 상향되기 때문이고, 고온 환경 하에서 상기 접착제 조성물 중 분자 사슬간의 해리가 더욱 억제되기 때문이다.
상기 카르본산은 에틸렌성 이중결합을 갖고, 다른 단량체성분과 공중합이 가능한 한, 한정되지는 않지만, 하기 일반식(1)로 표시되는 카르본산이 바람직하다.
Figure 112009013142352-pct00002
상기 식에서, R1은 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 탄소수 2~20의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수 있고,
m은 1~3의 정수를 나타낸다.
더욱 바람직한 것은 (메타)아크릴산 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 카르복실산이다:
Figure 112009013142352-pct00003
상기식에서,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고,
R3는 탄소수 1~5의 2가 알킬기, 또는 고리 구조를 갖는 탄소수 4~20의 2가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함해도 된다.
상기 일반식(2)에 표시되는 카르본산으로서는 구체적으로 R3는 시클로헥산, 노르보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸에서 수소원자를 2개 제거한 기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도 더욱 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다. 이들 카르본산과 상기 단량체 조성물에 있어서 다른 성분과의 공중합은 적절하게 진행되고, 특히 공중합 후에 얻어지는 폴리머 구조가 안정적이다. 따라서 분자 사슬간의 해리를 방지할 수 있기 때문에 내열성, 고온 환경 하에서 접착강도가 향상된다.
상기 카르본산의 혼합량은 접착강도를 목적으로 하는 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되지만, 상기 스티렌과 상기(메타)아크릴산에스테르와, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 와의 총량을 100 질량부로 했을 때, 1~10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1~5 질량부이다. 1 질량부 이상이 되면 얻어지는 접착제 조성물의 내열성, 고온 환경 하에서 접착강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 10 질량부 이하가 되면 접착제 조성물의 흡습성을 억제하여, 겔화를 방지할 수 있고, 상기 접착제 조성물이 갖는 카르복실기의 양을 적게 함으로써 내알칼리성도 향상된다.
상기 카르본산을 혼합하는 타이밍은 상기 카르본산과 상기 단량체 조성물에 있어서의 상기 카르본산 이외의 성분이 공중합반응이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다.
결국, 상기 카르본산을 공중합반응을 개시하기 전에 미리 다른 상기 단량체 조성물에 혼합해 두어도 되고, 다른 성분의 공중합반응을 개시시킨 후, 해당 공중합반응이 종료되기 전까지 상기 카르본산을 혼합해도 된다.
하지만 사전에 상기 카르본산과 상기 스티렌과, 상기 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 혼합한 다음에 공중합반응을 개시시키는 것이 바람직하다. 사전에 상기 카르본산을 혼합한 단량체 조성물을 공중합반응시킴으로써, 상기 카르본산이 다른 성분과 랜덤하게 공중합한다. 그 때문에 상기 극성기가 접착제 조성물 중에 균일하게 존재하게 되고, 상기 계면에서의 접착제 조성물의 극성이 더욱 향상되고 고온 환경 하에서 접착제 조성물 중 분자 사슬간의 해리가 더욱 억제되기 때문에, 접착강도가 더욱 향상된다.
(이관능성 모노머)
상기 단량체 조성물은 특히 이관능성 모노머를 더 포함해도 된다. 이관능성 모노머를 포함함으로써 얻어지는 접착제 조성물에서는 그 구성분자가 해당 이관능성 모노머를 매개로하여 가교된다. 가교에 의해 3차원 구조를 얻을 수 있고, 해당 접착제 조성물의 중량평균분자량이 커진다. 일반적으로 접착제 기술 분야에 있어서, 구성하는 분자의 중량평균분자량이 커지게 되면, 접착제 조성물의 내부 에너지가 향상된다고 알려져 있다. 그리고 고온 환경 하에서 접착강도의 고저는 그 내부 에너지도 하나의 요인이 된다고 알려져 있다. 또한 접착제 조성물의 중량평균분자량이 커지면, 외관적으로는 유리전이온도도 상승하고, 이로 인해 접착강도가 향상된다. 결국 상기 단량체 조성물이 이관능성 모노머를 포함함으로써 접착제 조성물 의 중량평균 분자량이 커져서 고온 환경 하에서 접착강도가 더욱 향상된다.
특히, 상기 단량체 조성물이 이관능성 모노머를 포함함으로써 고온 환경 하에서 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬간의 해리가 억제된다. 이로 인해 고온에서 접착강도가 향상되고, 또한 고온 프로세스를 거친 후에도, 용이하게 박리 할 수 있다. 또한 상기 폴리머 중에 내알칼리성 저하의 원인이 되는 카르복실기의 함유량을 낮게 제어할 수 있기 때문에, 이를 주성분으로 하는 상기 접착제 조성물은 높은 내알칼리성을 갖는다.
따라서 내열성, 내알칼리성, 및 고온 환경 하에서(특히 140℃~200℃) 접착강도가 높아지고, 특히 고온 처리 후에도 박리가 용이한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이관능성 모노머라는 것은 관능기를 2개 갖는 화합물을 말한다. 즉, 상기 이관능성 모노머는 관능기 2개를 갖는 화합물이라면, 한정되지 않으나, 하기 일반식(3)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 적어도 하나의 이관능성 모노머가 바람직하다.
Figure 112009013142352-pct00004
상기 식에서, R4는 탄소수 2~ 20의 2가의 알킬기, 또는 고리구조를 갖는 탄소수 6~20의 2가의 유기기를 나타내고, 산소원자를 포함할 수 있으며,
X1 및 X2는 각각 단독으로 (메타)아크릴로일기, 비닐기를 나타낸다.
상기 일반식(3)에 표시되는 화합물로는, 디메틸롤트리시크로데칸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노네인디올아크릴레이트, 나프탈렌디아크릴레이트 및 하기식 (4)로 표시 된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009013142352-pct00005
상기 식에서,
R5및 R6는 각각 단독으로, 에틸렌옥사이드 또는 프로필레온옥사이드를 표시하고,
n 및 s는 각각 단독으로 0~4의 정수이다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 디메틸트리시클로데칸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노네인디올아크릴레이트, 나프탈렌디아크릴레이트 및 상기 식(4)으로 된 군에서 선택된 적어도 하나의 이관능성 모노머가 더욱 바람직하다. 이들 이관능성 모노머는 다른 단량체 조성물의 성분과 가교하기 쉽고, 그 가교구조도 안정적이다. 그러므로 고온 환경 하에서 접착강도 및 내열성이 더욱 향상된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 이관능성 모노머의 양은 접착 강도 등을 목적으로 하는 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되나, 상기 스티렌과 상기 (메타)아크릴산에스테 르와 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 총량을 100 질량부로 했을 때 0.1~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.1~0.3 질량부이다. 0.1~0.5 질량부 라면 얻어지는 접착제 조성물의 고온 환경 하에서 접착 강도 및 내열성이 더욱 향상되고 또한 흡습성을 억제할 수 있기 때문에 접착제 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
한편, 상기 이관능성 모노머는 공중합반응의 개시 전에 미리 다른 단량체 조성물과 혼합하는 것이 가장 바람직하지만, 상기 이관능성 모노머의 일부 또는 전부를 다른 단위체 조성물과의 공중합반응 개시 후에 혼합해도 거의 같은 정도의 효과를 얻을 수 있다.
(스티렌 매크로모노머)
상기 단량체 조성물은 또한 스티렌 매크로모노머를 포함해도 된다. 이로 인해 얻어진 접착제 조성물의 평균 분자량이 커진다. 고온 환경 하에 있어 상기 접착제 조성물 중 분자 사슬간의 해리가 더욱 억제 된다. 그 때문에 접착제 조성물의 내열성, 고온 환경 하(특히 140℃~ 200℃)에서 접착강도, 고온 프로세스 후 박리의 용이성을 더욱 향상 시킬 수 있다. 또한 상기 폴리머 중 내알칼리성 저하의 원인이 되는 카르복실기의 함유량을 낮게 억제시킬 수 있기 때문에, 이것을 주성분으로 하는 상기 접착제 조성물은 높은 내알칼리성을 갖는다.
상기 스티렌 매크로모노머는, 그 구조 중에 스티렌 블록 구조를 갖고, 상기 단량체 조성물에 있어서 다른 성분과 공중합 가능성이 있는 한, 한정되는 것은 아니지만, 스티렌 블록 구조와 해당 스티렌 블록 구조의 양 끝단에 위치하는 유기기 로 된 상기 유기기 내에, 적어도 하나의 유기기가 탄소-탄소 이중결합을 갖는 스티렌 매크로모노머인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 하기 식(5)로 나타내는 스티렌 매크로모노머이다.
Figure 112009013142352-pct00006
상기 식에서,
R7 및 R8은, 각각 단독으로, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고 산소원자를 포함해도 된다.
또한 상기 스티렌 매크로모노머 중에 스티렌 블록 구조를 구성하는 스티렌 수는 특별히 한정되지는 않고, 목적으로 하는 접착강도, 내열성 등 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 정하면 되나 20~100개가 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 50~70개이다.
상기 스티렌 매크로모노머의 구체적인 예로는 매크로모노머(동아합성주식회사제, 등급:AS-6S), 매크로모노머(동아합성주식회사제, 등급:AN-6S)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들의 스티렌 매크로모노머와 상기 단량체 조성물에 있어서 다른 성분과의 공중합은 적절히 진행되며, 공중합 후에 얻어지는 폴리머 구조가 더욱 안정하다. 그러므로 분자 사슬간의 해리를 방지할 수 있기 때문에 내열성, 고온 환경 하에서의 접착강도가 향상된다.
또한 스티렌 매크로모노머의 양은 목적으로 하는 접착강도, 내열성 등의 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되나, 상기 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 했을 때 상기 스티렌과 상기 스티렌 매크로모노머와의 총량은 30~90 질량부, 바람직하게는 40~60 질량부이고, 상기 스티렌 매크로모노머의 양은 해당 총량 범위 안에 있으며 5~40 질량부인 것이 바람직하고 더욱 바람직한 것은 상기 스티렌과 상기 스티렌 모노머와의 총량은 30~90 질량부이고, 상기 스티렌 매크로모노머의 양은 해당 총량의 범위 내에 있으며 10~20 질량부이다. 이 범위 내라면 상기 접착제 조성물은 스티렌과 스티렌 매크로모노머와 적절한 배합이라고 말할 수 있다. 즉, 상기 접착제 조성물은 스티렌에 의해 내열성의 향상효과, 상술한 스티렌 매크로모노머에 의한 고온 환경 하에서 접착강도의 향상효과를 모두 얻을 수 있다.
상기 스티렌 매크로모노머를 혼합하는 타이밍은, 상기 스티렌 매크로모노머와 상기 단량체 조성물에 있어서 해당 스티렌 매크로모노머 이외의 성분이 공중합반응을 할 수 있다면 한정되지 않는다.
결국, 상기 스티렌 매크로모노머를, 사전에 공중합반응 개시 전의 단량체 조성물에 혼합해 두어도 되고, 다른 성분의 공중합반응을 개시시킨 후 해당 공중합반응이 종료되기 전까지 상기 스티렌 매크로모노머를 혼합해도 된다. 한편 상기 스티렌 매크로모노머 이외의 단량체 조성물 공중합반응을 개시한 후에 상기 스티렌 매 크로모노머를 혼합하는 것이 바람직하며, 해당 공중합반응 개시 후에 일괄해서 또는 여러 번에 나누어 순차적으로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 혼합함으로써 상기 접착제 조성물 중에 스티렌 매크로모노머에서 유래하는 스티렌 블록 구조가 밀집된 부분을 편재시킬 수 있기 때문에, 고온 환경 하에서 분자 사슬의 해리를 더욱 억제할 수 있어, 그 결과 고온 환경 하에서 접착강도가 향상된다.
(접착제 조성물에 있어서 주성분 이외의 성분)
본 실시의 형태에 관련된 접착제 조성물에는, 다른 첨가성분으로 디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드나 아크릴로일몰포린과 같은 몰포린을 배합해도 된다. 이들의 배합에 의해 내열성과 접착성의 동시 개선을 기대할 수 있다.
본 실시의 형태에 관련된 접착제 조성물에는 본 발명에 있어서 본질적인 특성을 잃지 않는 범위 내에서, 혼화성(混和性)이 있는 첨가제, 예를 들면 접착제의 성능을 개선하기 위해 관용적으로 사용되고 있는 부가적수지, 가소제, 접착보조제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
특히 접착제 조성물은, 본 발명에서 본질적인 특성을 잃지 않는 범위 내에서 점도 조절을 위해 유기용제를 사용하여 희석해도 된다. 예를 들면 상기 유기용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디플로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트인 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가(多價) 알코올류 및 그 유도체: 디옥산 등의 환식 에테르류; 및 유산메틸, 유산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트인 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하다.
유기용제의 사용량은 접착제 조성물을 도포하는 막후에 따라 적절히 설정하는 것으로, 접착제 조성물이 반도체 웨이퍼 등의 지지체 위에 도포 가능한 농도라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 접착제 조성물의 고형분 농도가 20~70 질량%, 바람직하게는 25~60 질량%의 범위 내의 것이 사용된다.
이상, 상술한 종래의 접착제가 갖고 있던 문제를 해결하기 위한 접착제 조성물로 단량체 조성물의 성분 또는 이것을 공중합하여 만든 폴리머의 바람직한 구조 등에 관해 설명했다. 이들을 적절히 조합할 수 있고, 이들을 조합함으로써 보다 높은 내열성 및 내알칼리성, 박리의 용이성, 가열시 또는 진공 시에 발생하는 가스 량의 저감에 관련된 효과를 발휘한다는 것은 말할 나위도 없다.
[공중합반응]
상기 단량체 조성물의 공중합반응은, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 방법에 의해 실행하면 된다. 예를 들면, 기존의 교반장치를 사용해서 상기 단량체 조성물을 교반함으로써 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
공중합반응에 있어서의 온도조건은 적절하게 설정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 60~150℃로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 70~120℃이다.
또한 공중합반응에 있어서는 적절히 용매를 사용해도 된다. 상기 용매로는 상기의 유기용제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」로 표기한다)가 바람직하다.
또한 본 실시의 형태에 관련된 공중합반응에 있어서는 적절히 중합개시제를 사용해도 된다. 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 2,2'아조비스이소초산디메틸, 1,1'아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4.4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조화합물; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(bis)(3,5,5 트리-메틸헥사노일)퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 테트라-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 테트라-부틸퍼옥시피버레이트, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한 중합개시제의 사용량은 단량체 조성물의 조합이나 반응조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
[접착 필름]
이상 서술한 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 용도에 따라 다양한 이용방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 액상으로 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 위에 도포하여 접착제 층을 형성하는 방법을 사용해도 되고, 본 발명에 관련된 접착 필 름, 즉 사전에 가소성 필름 등의 필름 위에 상기한 여러 접착제 조성물을 포함한 접착제 층을 형성한 후, 건조시켜 두고 이 필름(접착 필름)을 피가공체에 붙여서 이용하는 방법을 사용해도 된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 접착 필름은 필름 상에 상기의 어떤 접착제 조성물을 포함한 접착제 층을 갖는다.
따라서 상기 접착제 층의 주성분인 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써 상기 접착제 조성물과 해당 접착제 조성물이 도포되는 피접착면과의 계면에서의 가스발생을 방지할 수 있다. 이에, 내열성, 내알칼리성 및 고온 환경 하에서의 접착강도가 높고, 고온 처리 후에도 더욱 박리가 용이한 접착 필름을 얻을 수 있다.
또한 상기 단량체 조성물이 상기 카르복실산도 포함하는 경우, 상기 접착제 층에 극성기가 도입된다. 상기 단량체 조성물이 상기 이관능성 모노머를 포함하는 경우, 상기 접착제 층을 구성하는 분자는 해당 이관능성 모노머에 의해 가교된다.
또한, 상기 단량체 조성물이 상기 스티렌 매크로모노머도 포함하는 경우, 상기 접착제 층을 구성하는 접착제 조성물의 평균 분자량이 커지고, 또한 해당 접착제 층은 해당 스티렌 매크로모노머로부터 유도된 스티렌 블록구조를 가진다. 따라서 고온 환경 하에서 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬간의 해리가 더욱 억제된다.
따라서 더욱 높은 내열성, 고온 환경 하에서의 접착 강도, 내알칼리성을 가지며, 박리용이성이 뛰어난 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기 접착 필름은, 상기 접착제 층에 보호 필름을 더 피복해서 사용해도 된다. 이 경우, 접착제 층 위의 보호 필름을 박리하고, 피가공체 위에 노출한 접착제 층을 겹친 후, 접착제 층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 위에 접착제 층을 용이하게 만들 수 있다.
따라서 상기 접착 필름을 사용하면, 피가공체 위에 직접 접착제 조성물을 도포해서 접착제 층을 형성하는 경우와 비교해서 막후 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수 있다.
상기 접착 필름 제조에 사용하는 상기 필름으로는, 필름 위에 제막된 접착제 층을 필름으로부터 박리할 수 있고, 접착제 층을 보호기판 또는 웨이퍼(wafer)등의 피처리면상에 전사할 수 있는 이형 필름이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 막후 15~125 ㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성수지 필름으로 이루어진 가소성 필름을 들 수 있다. 상기 필름에는 필요에 따라, 전사가 용이하게 되도록 이형 처리가 되어있는 것이 바람직하다.
상기 필름위에 접착제 층을 형성하는 방법으로는, 소망하는 접착제 층의 막후나 균일성에 따라 적절한 공지의 방법을 사용하면 되며, 한정된 것은 아니지만 예를 들면, 어플리케이터(applicater), 바 코터(bar coater), 와이어 바 코터(wire bar coater), 롤 코터(roll coater), 커튼 플로우 코터(curtain flow coater) 등을 사용해서, 필름 위에 상기 접착제 층의 건조 막후가 10~1000 ㎛가 되도록, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 롤 코터가 막후의 균일성이 우수하고, 동시에 두께가 두꺼운 막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 보호 필름을 사용하는 경우, 상기 보호 필름으로는 상기 접착제 층으로부터 박리할 수 있는 한, 한정된 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또한, 상기 각각의 보호 필름은 실리콘 코팅하거나 구워두는 것이 바람직하다. 상기 접착제 층으로부터 박리가 용이하게 되기 때문이다. 상기 보호 필름의 두께는 특별히 한정된 것은 아니지만 15~125 ㎛가 바람직하다. 보호 필름을 갖춘 상기 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 접착 필름의 사용 방법은, 특별히 한정된 것은 아니지만 예를 들면, 보호 필름을 사용한 경우는 이것을 박리하고, 피가공체 위에 노출한 접착제 층을 겹친 후, 필름 위(접착제 층이 형성된 면의 이면)로부터 가열 롤러를 동작시킴으로써 접착제 층을 피가공체의 표면에 열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름은 회전 롤러 등을 이용하여 롤 상태로 순차적으로 감으면 보존과 재이용이 가능하다.
본 실시형태의 접착제 조성물은 접착제 조성물로서 접착 용도로 사용되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반도체 웨이퍼 정밀가공용 보호기판을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 접착하기 위한 접착제 조성물로 적절히 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 특히, 반도체 웨이퍼 등의 기판을 연삭해서 박판화 할 때, 해당 기판을 받침판에 붙이기 위한 접착제 조성물로 적절히 사용할 수 있다. (예를 들면, 일본공개특허공보「특개2005-191550호 공보」)
〔박리액〕
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 제거하기 위한 박리액으로는 통상 사용되는 박리액를 사용할 수 있지만, 특히 PGMEA나 초산에틸, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는 박리액이 환경적 측면이나 박리성 면에서 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관련된 접착제 조성물의 접착 강도 등을 확인한 실시예에 대해 설명한다.
한편, 이하 실시예 및 비교예와 관련된 접착제 조성물의 평가는, 각각의 내열성, 흡습성, 유연성, 다른 온도 조건 하에서의 접착 강도, 200 ℃에서의 가스 발생량(이하, 「출가스」라 한다)을 측정하는 것으로 행해졌다. 이들 측정 방법을 이하에 설명한다.
(내열성, 흡습성, 출가스의 측정방법)
후술하는 실시예 및 비교예와 관련된 각 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼의 도포한 후 각각의 도막을 40 ℃에서 250 ℃까지 승온하여, 도막으로부터의 탈가스량을 측정하여 그 가스량으로 평가한다.
상기 탈가스량에 의해, 내열성 및 흡습성의 평가가 가능한 이유는 이하와 같다. 요컨대, 100 ℃까지에서 측정된 탈가스량은 수증기 또는 그 공비 가스에서 나오는 것이다. 또한, 상기 수증기 또는 그 공비 가스는 접착제 조성물이 흡습한 수분에 의한 것이므로, 100 ℃까지에서 측정되는 탈가스량에 의해, 흡습성을 평가할 수 있다. 또한 100 ℃이상에서 측정되는 탈가스량은 접착제 조성물 자체가 열에 의해 분해되어 생긴 가스로 인한 것이다. 그러므로 100 ℃ 이상, 특히 200 ℃에 가까울 때의 탈가스량에 의해 접착제 조성물의 내열성을 평가할 수 있다.
상기 탈가스량의 측정에는 TDS법(Thermal Desorption Spectroscopy법, 승온 이탈 분리법)을 사용했다. TDS 측정 장치(방출 가스 측정 장치)는 전자과학주식회사제인 EMD-WA1000을 사용했다.
TDS 장치의 측정 조건은 Width:100, Center Mass Number:50, Gain:9, Scan Speed:4, Emult Volt:1.3KV로 행했다.
내열성의 평가는 200 ℃에서, 상기 TDS 측정 장치에 의해 얻어진 강도(Indensity)가 100000이하이고 잔사가 금속현미경으로 관찰되지 않는 경우는 “○(좋음)”, 100000이상이지만 잔사가 금속현미경으로 관찰되지 않는 경우는 “△(보통)”, 100000이상이지만 잔사가 금속현미경으로 관찰되는 경우는 “×(나쁨)”으로 했다.
흡습성의 평가는, 100 ℃에서 상기 강도가 10000이하인 경우는 ○, 10000이상인 경우는 ×로 했다.
또한, 출가스의 평가는 200 ℃에서 상기 TDS 측정 장치에 의해 얻어진 강도가 100000이하는 경우는 ○, 100000이상인 경우는 ×로 했다.
(각 온도에서의 접착 강도)
실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예와 관련된 접착제 조성물을 도포한 후, 150 ℃에서 3분간 건조시켰다. 다음으로 유리 기판을 200 ℃에서 1kg을 가중하 여 접착시킨 후, 그 유리 기판을 잡아당겨, 실리콘 웨이퍼로부터 떨어질 때의 접착 강도를 종형전자계측스탠드「MX-500N」(주식회사 이마다사 제)를 사용하여 산출했다.
(유연성의 평가)
6인치의 실리콘 웨이퍼 위에, 스피너를 사용해서 각 접착제 조성물을 1000rpm으로 25초간 도포한 후, 전열기로 200 ℃에서 3분간 가열해서 상기의 실리콘 웨이퍼 위에 도막 층을 얻었다. 다음으로, 상기 도막 층의 크랙의 유무를 육안으로 관찰해서 크랙이 있는 것을 ×, 없는 것을 ○로 했다. 한편, 사용한 실리콘 웨이퍼의 두께는 15 ㎛이다.
(내알칼리성의 평가)
내알칼리성은, 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 및 비교예와 관련된 접착제 조성물을 도포한 후, 200 ℃에서 3분간 건조했다. 다음으로, 2.38질량%의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드)수용액 속에 담가, 도포한 막의 용해 여부를 육안으로 관찰했다. 육안으로 도포한 막의 용해가 확인되지 않은 것을 ○, 확인된 것을 ×로 했다.
〔실시예 1〕
스티렌의 일부를 공중합반응 개시 후에 일괄해서 상기의 플라스크 내에서 혼합함으로써 그 주성분인 폴리머 중에 스티렌 블록 세그먼트를 형성시킨 접착제 조성물(실시예 1)과, 상기 스티렌 블록 세그먼트를 갖지 않는 접착제 조성물(상기 비교예 1)과의 성질을 비교했다.
실시예 1과 비교예 1에서의 단량체 조성물의 조성 및 얻어진 접착제 조성물의 평균 분자량을 표 1에 나타냈다.
〔표 1〕
조성(질량부) 실시예 1 비교예 1
메타크릴산메틸 15 15
메타크릴산 n-부틸 13 13
스티렌(사전혼합) 32 52
스티렌(합성반응 개시 후 혼합) 20 0
페녹시에틸아크릴레이트 20 20
실시예 1에 관련된 접착제 조성물은, 다음과 같이 얻었다.
환류냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 용량 300 ml의 4구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 90g 및 표 1에 나타낸 바와 같이 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산메틸 15g, 메타크릴산 n-부틸 13g, 스티렌 32g을 넣고, N2를 불어넣기를 개시했다. 교반을 시작으로 중합을 개시, 교반하면서 90℃까지 승온한 후, PGMEA 13.33g 및 스티렌 20g으로 이루어진 혼합액과, PGMEA 13.33g 및 중합개시제로서 테트라-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.6g으로 이루어진 혼합액을 각각의 적하 노즐로, 각각 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하 속도는 일정하게 했다.
적하 종료 후에 얻어진 중합반응액을 그대로 90℃에서 1시간 숙성한 후, PGMEA 83.34g 및 테트라-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g으로 이루어진 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 중합반응 액을 90℃에서 1시간 더 숙성한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0g을 일괄 투입했다.
다음으로 중합반응액을 그대로 90℃에서 3시간 숙성한 후, 용제의 환류가 인 지 될 때까지 중합반응액을 승온한 후, 1시간 더 숙성해 중합을 종료했다.
비교예 1에 관련된 접착제 조성물은, 다음과 같이 얻었다.
환류냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 용량 300ml의 4구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 53.85g 및 표 1에 나타낸 바와 같이 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산메틸 15g, 메타크릴산 n-부틸 13g, 스티렌 52g 을 넣어 N2를 불어넣기를 개시했다. 교반을 시작으로 중합을 개시, 교반하면서 90℃까지 승온한 후, PGMEA 38.45g 및 중합개시제로서 테트라-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0g으로 이루어진 혼합액을 적하 노즐로, 2시간에 걸쳐서 연속적으로 적하했다. 적하되는 동안의 적하 속도는 일정하게 했다.
적하 종료 후에 얻어진 중합반응액을 그대로 90 ℃에서 1시간 숙성한 후, PGMEA 25.10g 및 테트라-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g으로 이루어진 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 중합반응액을 그대로 90℃에서 1시간 더 숙성한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.0g을 일괄 투입했다.
다음으로, 중합반응액을 그대로 90 ℃에서 3시간 숙성한 후, 용제의 환류가 인지될 때까지 중합반응액을 승온한 후, 1시간 더 숙성해 중합을 종료했다.
이처럼, 비교예 1은 사전에 모든 단량체 조성물을 혼합한 후, 공중합반응을 개시시키지만, 실시예 1에서는 사용하는 스티렌 52 질량부 내, 20 질량부의 스티렌을 스티렌의 잔부(32 질량부) 및 다른 단량체 조성물의 성분을 혼합해서 N2를 불어넣기를 개시하여, 90℃까지 승온한 후에 상기 플라스크 내에서 혼합했다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 출가스, 내열성, 유연성, 흡습성, 내알칼리성을 비교했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
평가결과 실시예 1 비교예 1
가스 생성 ○ ×
내열성 ○ ○
유연성 ○ ○
흡습성 ○ ○
내알칼리성 ○ ○
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 TDS 측정 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다. 한편, 도 1 및 도 2에서, 가로축은 온도(℃)를, 세로축은 상기 TDS 측정으로 얻어진 강도(Indensity)를 나타낸다.
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1을 NMR(핵자기공명) 스펙트럼 측정으로 측정해서 얻어진 스펙트럼을 비교한 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3에서, 점선 원으로 표시한 피크(peak)는 비교예 1에서만 확인된 피크이고, 실선 원으로 표시한 피크는 실시예 1에서만 확인된 피크이다. 따라서 스티렌 블록을 가지는가의 여부에 의해 상기 폴리머의 구조가 달라진다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 이상과 같이, 스티렌과 고리구조를 갖는 (메타)크릴산에스테르와 사슬 구조를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 단량체 조성물을 공중합해서 된 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물이고, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가진다. 그 때문에 고온 환경 하에서, 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬간의 해리가 억제된다. 게다가, 상기 접착제 조성물 과 해당 접착제 조성물이 도포되는 피접착면과의 계면에 생기는 가스발생을 방지할 수 있다. 이로 인해 상기 계면에서 생기는 가스발생에 의한 접착제의 박리 등을 방지하고, 고온 하에서의 접착강도가 향상된다. 또한 상기 폴리머 중에 있어서, 내알칼리성 저하의 원인이 되는 카르복실기의 함유량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 이를 주성분으로 하는 상기 접착제 조성물은 높은 내알칼리성을 갖는다.
따라서, 내열성, 고온 환경 하(특히 140℃~200℃)에서의 접착강도 및 내알칼리성이 높고, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착제 조성물을 제공 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 관련된 접착 필름에는, 이상과 같이, 필름 위에 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 층이 갖추어져 있다
그 때문에 상기 접착제 층의 주성분인 상기 폴리머는, 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써, 상기 접착제 조성물과 해당 접착제 조성물이 도포되는 피접착면과의 계면에서의 가스발생을 방지할 수 있다.
따라서 높은 내열성, 고온 환경 하에 있어서의 높은 접착 강도 및 높은 내알칼리성을 가지면서 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물의 제조 방법은, 이상과 같이 상기 스티렌의 전량을 100 질량부로 했을 때 5~100 질량부의 스티렌을, 해당 스티렌의 잔부와 상기 (메타)아크릴산에스테르와 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 혼합하여 공중합반응을 개시시킨 후, 상기 공중합반응을 종료시키기 전에 일괄해서 또는 여러 번에 나누어서 순차적으로 도입한다. 이런 식으로 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제를 얻을 수 있다. 이렇게 함으로써, 고온 환경 하에서 접착강도가 높은 접착 필름을 제공할 수 있다. 또한 상기 공중합반응 개시 후에 도입하는 스티렌 이외의 상기 단량체 조성물의 성분이, 어느 정도 중합한 후, 중합한 분자사슬 끝에 해당 스티렌이 중합해서 스티렌 블록 세그먼트를 형성한다. 그러므로 상기 가스의 발생을 방지하는 효과가 더욱 향상된다. 또한 상기 폴리머 중, 내알칼리성 저하 요인이 되는 카르복실기 함유량을 낮게 억제할 수 있다.
따라서 상기 어느 제조방법에 의해서도 높은 내열성, 고온 환경 하(특히 140C~200℃)에서 높은 접착강도 및 내알칼리성을 가지며, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
발명의 상세한 설명의 항에서 논의된 구체적인 실시 형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명확하게 하는 것이고, 그러한 구체예에만 한정해서 협의로 해석되는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 청구의 범위 내에서 여러 가지로 변경해서 실시할 수 있다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물 및 접착 필름은, 높은 내열성 및 내알칼리성을 가지며, 흡습성이 낮고, 가열 시에 발생하는 가스가 적고 박리액에 의한 박리를 용이하게 행할 수 있다. 그러므로 고온 프로세스, 고 진공 프로세스, 알칼리 등 다양한 화학약품을 사용하는 프로세스를 거치는 반도체 웨이퍼 또는 칩의 가공공정에 사용하기에 알맞다.

Claims (5)

  1. 스티렌과, 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합해서 이루어지는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물이며, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 필름 위에, 청구항 1에 기재한 접착제 조성물을 포함하는 접착제 층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착필름.
  3. 스티렌과, 고리 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르와 사슬 구조로 된 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 라디칼 중합해서 이루어지는 폴리머를 포함하는 접착제 조성물의 제조방법이며,
    상기 스티렌 전량을 100 질량부로 했을 때 5~100 질량부의 스티렌을, 해당 스티렌의 잔부와 상기 (메타)아크릴산에스테르와 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를 혼합해서 공중합반응을 개시시킨 후, 상기 공중합 반응을 종료시키기 전에, 일괄해서 또는 여러 번에 나누어서 순차적으로 도입하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가 상기 접착제 조성물에 포함되는 다른 어느 하나의 성분보다도 그 함량이 많은 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 질량을 100 질량부로 했을 때, 상기 폴리머의 함유량은 50 질량부 이상 100 질량부 이하인 접착제 조성물.
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