TWI361826B - Adhesive composition, adhesive film, and production method of the adhesive composition - Google Patents

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I36L826 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種接著劑組成物、接著薄膜以及該接 著劑組成物的製造方法，更詳細而言，係關於一種在半導 ' 體晶圓等半導體製品及光學系製品進行研削等加工製程 中，用以暫時性將薄片或保護基板固定於該半導體製品的 接著劑組成物、接著薄膜以及該接著劑組成物的製造方法。 【先前技術】 近來，隨著行動電話與數位AV機器及1C卡等功能的 提南’對於搭載的半導體梦晶片（以下簡稱為晶片）之小型 化、薄型化及高密度化的要求也提高，例如以CSP(晶片尺 寸封裝，chip size package)及 MCP(多晶片封裝，multi-chip package)為代表的複數晶片單一封裝化的積體電路亦以薄 型化做為其要求。其中，對於在一個半導體的封裝中搭載 • 複數個半導體晶片系統的系統級封裝 (System-In-Package，SiP)而言，使搭載之晶片小型化、薄 型化及高密度化，已成為實現電子機器之高性能化、小型 化及輕量化成為很重要的技術。 為了因應薄型化商品的需求，必須使晶片薄化加工至 150μιη以下。再者，在CSP及MCP的情況，必須薄化加 工至1 ΟΟμιη以下，在1C卡的情況，必須將晶片薄化加工 至50μπι以下。 以往，對於SiP製品，係採用藉由將積層晶片中的電 1301826 極(bUmP)與電路基板以線接合（w—ding)之技術而進 行配線之方法。又，為了符合如此薄型化及高密度化 求’不再使用線接合技術，而改採將形成有貫通電極的晶 積:再在曰曰片内面形成電極(如呵)的貫通電極技術。 $形晶片，例如藉由下述方法製造：將高純度的矽單 二片做成晶圓後，在晶圓表面藉由侧形成忙 疋線路圖案，繼而將得到的半導體晶圓的内面用研 職加以研削，再將研削成特定厚度後之半導體晶圓進行 切割（dicing)而曰片介, 卞守菔日日圓進仃 g)而曰曰片化。此時’其厚度在約1〇〇〜叫瓜 再者，在形成貫通電極的情況，厚度在約5()〜1〇一 薄，1=之製造過程中，由於半導體晶圓本身脆 屬且線路圖案本身又具有凹凸，所 切割步驟時容易因外力而產生 驟及運运至 ^ 座生破損再者，在研削步驟中， 面除去產生的研磨屑，一面用 所生成的熱:並同時進行研削處二= 笋用的上述精製水污染線路表面。 、 防止導體晶圓之線路圖案面，同時也為了 著膜後進行研削作業。 貼上加工用黏 又在切割時’在半導體晶圓的 在固定接著半導體晶圓的狀態下進行切割上 由薄膜基材侧利用針頭自 、日曰 pad)上。 卜方挑起並固定於晶粒座（die 13¾ 1826 關於此等加工黏著用膜及保護片，已知例如在聚對笨 二甲酸乙二醇醋（PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(pp)、乙稀_ 醋酸乙烯酉旨共聚物(EVA)等基材薄膜上設置接著劑組成物 所形成的接著層者’[例如專利文獻1(日本公開專利公報特 開2003-173993號，公開日：平成15年6月2〇日）、專利 文獻2 (日本公開專利公報特開2〇〇1_2792〇8號、公： 平成Π年10月10曰）、專利文獻3 (曰本公開專利公報 特開2003-292931號、公開日： ^又亦已揭不使用階梯狀石夕寡聚物含浸於氮化铭 -氮化 硼认體而成之保護基板代替加工黏著用薄膜及保護 片，且將此保護基板與半導體晶圓用熱塑性薄膜加以接著 =構成者[專利文獻4(日本公開專利公報特開漏補Μ 號、公開曰：平成14年7月1Q 口、] · 可使用與半導體晶圓實質上二關於保護基板， 銘、氮㈣、碳化石夕等材料:、、^率相同的氧化紹、氮化 半導體晶圓的接著劑，可㈣關於接著保護基板與 於此接著劑的通用法，曾提製成|胺等熱塑性樹脂，關 並旋轉塗佈接著劑組成物= 上一 方法Γ真刺玄赴吖η 士、 本後形成20μηι以下薄膜的 方法[專利文獻5(曰本公開專利公 公開曰：平成I3年3月23日）]。吊川01 773〇4號 再者，隨著半導體亓彼^ 成物將伴板接荖 的配線多層化，使用接著劑組 成物將保口蒦基板接者於形成線路 對半導體晶圓的内面加以 等體曰日固之表面，再 面，再實施於鏡面形成內j〜臭，將研磨面蝕刻成鏡 之製程。在此情況，保 1^61826 護基板持續接著於其上，直至形成内侧線路[專利文獻6(曰 本公開專利公報特開昭61-158145號、公開曰：昭和61年 7月17曰）]。 ' 【發明内容】 然而，上述之先前加工黏著用薄膜等，在為了形成貫 通電極而必須採用高溫製程及高真空製製程之步驟中，具 鲁有所謂因高溫環境下接著強度不足、高真空環境下產生氣 體等所造成之接著不良問題，以及上述高溫製程後剝離 時，殘餘物殘存等剝離不良的問題。 例如，於形成貫通電極之際，在半導體晶片上形成電 極(bump)後，接續半導體晶片間的時候，需要加熱至約200 t，且成為高真空狀態的製程。然而，在上述專利文獻1 及上述專利文獻2中，構成保護膠帶之接著劑層之接著劑 組成物，對於高達200°C的高溫並無耐性，再者，由於加 • 熱使得上述接著劑層產生氣體，因而發生接著不良的問題。 又，薄型半導體晶圓經過研削及切割後，必須自上述 的保護基板剝離，然而，上述專利文獻3所記載之構成保 護膠帶的接著劑層的接著劑組成物為環氧樹脂組成物，由 於在200°C的高溫下環氧樹脂會變質及硬化，因此其剝離 時會殘留殘渣物，而具有剝離不良的問題。 此外，上述專利文獻4及專利文獻5中所記載之用於 > 接著保護基板與半導體晶圓之熱塑性薄膜，由於會產生來 自所吸溼之水分之氣體，因此會發生接著不良的問題。在 13^61826 上述專利文獻6所記載之半導體基板的加工方法中’由於 進行藉由蝕刻液的鏡面化製程及藉由真空蒸鍍之金屬膜形 成，因此對於接著保護基板與半導體晶圓用之接著劑組成 物要求耐熱性及剝離性。然而，上述專利文獻6全然未揭 示接著劑組成物之組成。 又，據本發明者的調查，在半導體晶圓及晶片之加工 方面，使用丙烯酸系樹脂材料的接著劑具有良好的耐裂 鲁 性，因此被認為較佳。然而，已判明使用此等丙烯酸系-樹 脂材料的接著劑具有以下的問題點： (1)將接著劑層與保護基板熱壓黏著時，由於接著劑層 所吸收的水分會變成氣體而在接著界面引起泡狀 剝落，因此會使高溫環境下的接著強度降低。又， 如此氣體之產生不僅會使高溫環境下的接著強度 變低，而且在真空條件下進行加工製程等之情況， 真空環境的產生及保持也會帶來困擾。 ® (2)在具有半導體晶圓與鹼性研磨液及鹼性顯影液等 驗性液體接觸之步驟之情況，驗性液體會造成接著 劑組成物的接觸面剝離、溶解及分散等而發生劣 化。 (3)在加熱至約200°C的情況，由於耐熱性低，黏著劑 組成物變質，且形成不溶於剝離液的物質等，而導 致剝離不良。 本發明鑑於上述之問題點，因此其目的係在於提供一 種接著劑組成物，其在高溫環境下，尤其是在140°C至200 I36L826 °(：的範圍内，具有高接著強度、高耐熱性及耐鹼性，再者， 即使經過高溫及/或高真空環境之下的加工製程等（以下，簡 稱為「高溫製程」），仍可容易地從半導體晶圓及晶片上剝 離。 ' 關於本發明之第一形態為以將含有苯乙烯、具有環式 結構之（甲基）丙烯酸酯及由鏈式結構所構成之（曱基）丙烯 酸烷基酯之單體組合物進行共聚合而形成之聚合物作為主 φ 成分的接著劑組成物，其特徵為上述聚合物為具有苯乙烯 嵌段區塊之接著劑組成物。 本發明之第二形態，其特徵為在薄膜上具備含有上述 任一種接著劑組成物的接著劑層之接著薄膜。 本發明之第三形態為，以將含有苯乙烯、具有環式結 構之（曱基）丙烯酸酯及由鏈式結構所構成之（曱基）丙烯酸 烷基酯之單體組成物進行共聚合而形成之聚合物作為主成 分的接著劑組成物之製造方法，其特徵為將上述苯乙烯之 ® 全部量設為100質量份時，將5至100質量份之苯乙烯， 於將該苯乙烯的殘餘部分、上述（曱基）丙烯酸酯、上述（曱 基）丙烯酸烷基酯混合而使其開始共聚合反應後，至上述共 聚合反應結束前，一次全部或分成複數次分次地加入的製 造方法。 本發明之其他目的、特徵及優點，藉由以下所示之記 載可以充分明瞭，又，本發明之優點，可藉由參照所附圖 式之後續說明而明白。 ζ S') 10 1361826 【實施方式】 對於本發明之一實施形態的說明如下述。 本實施之形態為以將含有苯乙烯、具有環式結構之（曱 基）丙烯酸酯及由鏈式結構所構成之（曱基）丙烯酸烷基酯之 ' 單體組成物進行共聚合而形成之聚合物作為主成分之接著 劑組成物，採用使上述聚合物具備苯乙烯嵌段區塊之技術 性手段。又，在本實施例的形態，使用進一步於上述單體 Φ 組成物中，混合具有乙烯性雙鍵的羧酸、雙官能性單體、 苯乙烯嵌段區塊之技術性手段。 從而，在本實施形態中，雖對於上述之各技術手段加 以說明，但本發明接著劑組成物並不限於後述的實施形 態。例如，亦可適當地組合下述技術手段。藉由組合各技 術手段，可以得到高溫環境下（特別是140°C至200°C)接著 強度、耐熱性、耐鹼性及歷經高溫製程後剝離性優異之接 著劑組成物。 (單體組成物之原料及上述主成分聚合物中之構造） 本實施形態之接著劑組成物係以含有苯乙烯、具有環 式結構之（曱基）丙烯酸酯、具有鏈狀結構之（甲基）丙烯酸烷 基酯之單體組成物共聚而成之聚合物做為主成分。藉由該 構成，接著劑組成物具有某種程度的耐熱性，且具有在高 溫環境下的接著強度、耐鹼性、高溫製程後之剝離容易性。 接著，上述單體成分中，進一步藉由含有後述之具有 乙烯性雙鍵的缓酸、雙官能性單體、苯乙稀巨單體，又， 11 1361826 上述聚合物藉由含有後述之苯乙烯嵌段區塊，而將高溫環 境下的接著強度、耐熱性等進一步提升。 且本說明書中的「主成分」是指其含量比上述接著劑 組成物所含的其他任一成分多之成分。上述主成分之含 量，只要為上述接著劑組成物中所含之成分中最大量者， 將無限定；較佳當將上述接著劑組成物的質量當作100質 量份時，上述主成分之含量為50質量份以上至100質量份 φ 以下以70質量份以上至100質量份以下為更佳。若是在 50質量份以上，上述接著劑組成物所具備之高耐熱性、高 溫環境下之高接著強度以及有關耐鹼性及剝離容易性之效 果可充分地發揮。 (苯乙烯） 本實施形態之接著劑組成物係於上述單體組成物中含 有苯乙烯。上述苯乙烯由於即使在200°C以上之高溫環境 籲 下，也不會產生變質，故可增加上述接著劑組成物的对熱 性。 上述苯乙烯的混合量，只要能與上述單體組成物所含 之其他化合物進行共聚合反應，將無限定。然而，當將含 有上述苯乙烯、上述（曱基）丙烯酸酯及（曱基）丙烯酸烷基酯 的單體組成物之總量當作100質量份時，上述苯乙烯之混 合量以10至50質量份為較佳，以20至40質量份為更佳。 若為10質量份以上時，可使耐熱性進一步提升，若在50 質量份以下時，可以抑制耐裂性的降低。 12 Π6Ι826 (具有環式結構的（甲基）丙烯酸酯） 本發明之接著劑組成物，在上述的單體組成物中，含 有具環式結構的（甲基）丙烯酸酯。藉此上述接著劑組成物 的耐熱性可提升。又，藉由含有上述（曱基）丙烯酸酯，可 ' 以削減上述接著劑組成物中丙烯酸的必要含量，確保在剝 離液中的良好剝離性。 上述（甲基）丙烯酸酯的混合量，只要能與上述單體組 Φ 成物所含有之其他化合物進行共聚合反應，將無限定。然 而，但當將含有上述苯乙烯、上述（甲基）丙烯酸酯、上述（曱 基）丙烯酸烧基S旨的單體組成物之總量當作100質量份時， 上述（曱基）丙稀酸S旨的混合量以5至60質量份為較佳，以 10至40質量份為更佳。若為5質量份以上時，可以更進 一步加提升耐熱性，若為60質量份以下時，可以得到良好 的可剝離性。 關於上述（曱基）丙烯酸酯，（曱基）丙烯酸中之羧基之氫 • 原子具有被環式基或含有環式基的有機基置換的結構。再 者，關於上述含有環式基之有機基，對於其結構並沒有特 別限定，以氫原子之一被環式基置換之烷基為較佳。 上述環式基中，舉例來說，可為從苯、萘、蒽除去一 個以上氫原子之芳香族單環基及多環基，亦可為脂肪族環 式基。上述環式基，亦可以更進一步地具有下述取代基。 又，上述的脂肪族環式基中的具體例子可為，如從單 環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等聚環烷中除去一個以上 氫原子之基。更具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷等單 Y T— · \ * · 13 1^61826 環烷類，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十 二烷等聚環烷中除去一個以上氫原子而得之基。其中以從 環己烷、二環戊烷除去一個以上氫原子所成之基為較佳， 又上述環己烷、二環戊烷亦可進一步具有下述取代基。 上述取代基，舉例來說，可為羥基、羧基、氰基、氧 原子(=0)等極性官能基，及碳數為1至4的直鏈或分枝鏈 狀的短鏈烧基（lower alkyl group)。上述環式基，於進一 步具有取代基的情況，以具有上述極性基、上述短鏈烧基、 或同時具有極性基及短鏈烷基二者為較佳。其中上述極性 基以氧原子（=0)為較佳。 上述氫原子之一被環式基置換而得之烷基中作為烷基 者，以1至12個碳數的烷基為較佳，在具有此種環式結構 的（曱基）丙烯酸酯中，舉例來說，可為丙烯酸環己基一2 — 丙酉旨。 又，具有環式結構的（曱基）丙烯酸酯，舉例來說，可 為丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯。 本說明書中所謂之「脂肪族」，是相對於芳香族的概 念，係指不具有芳香族性的基團及化合物等。例如，「脂肪 族環式基」是表示不具有芳香族性的單環式基或多環式基。 又，上述（甲基）丙烯酸酯，可以使用含有：具備環式 結構上有取代基的環式結構之（甲基）丙烯酸酯，及具備環 式結構上沒有取代基的環式結構之（甲基）丙烯酸酯二者之 (曱基）丙烯酸酯。藉由同時含有環式結構上有取代基的環 式結構之（曱基）丙烯酸酯，及環式結構上沒有取代基的環 14 1561.826 式結構之（曱基）丙烯酸酯，可使耐熱性及柔軟性提升。 (由鍵狀結構所構成的（曱基）丙稀酸燒基酉旨> 關於本發明之接著劑組成物，在上述的單體組成物中 含有由鏈狀結構所構成的（甲基）丙歸酸烧基醋。藉此，可 以提升由該接著劑組成物所得到之接著層的柔軟性及耐裂 性。 % 上述（甲基）丙烯酸烷基酯的混合量，只要可與上述單 體組成物所含之其他化合物進行共聚合反應，將沒有特別 限定，不過當將含有上述苯乙烯、上述（甲基）丙烯酸酯及 上述（甲基）丙稀酸烧基酯之單體組成物之總量當作100質 董份時’上述（曱基）丙烯酸烷基酯的混合量以10至60質 星份為較佳。若在10質量份以上，可以進一步提升所得接 著劑層之柔軟性及耐裂性；若在6〇質量份以下，可以抑制 _ 耐熱性的降低、剝離不良及吸濕性。 在本說明書中’上述（曱基）丙烯酸烧基酯意指具有碳 數為15至20的烷基之丙烯酸系長鏈烷酯及具有碳數為1 至14的烷基之丙烯酸系烷酯。 關於上述丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉烷基由η—十五 義、 土 n h六基、η —h七基、η —h八基、η —h九基、η 〜一十基等構成之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，且該烷 基亦可為分枝鏈狀。 關於上述具有碳數為1 J 14之烷基之丙烯酸系烷酯， 可列舉既存丙烯酸系接著劑所使用之習知丙烯酸系烷酯。 15 I 充 1826 例如烷基由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛 基、異壬基、異癸基、十二基、月桂基、十三基構成之丙 烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。 (苯乙烯嵌段區塊） 為依照本實施形態之接著劑組成物之主成分之聚合物 可含有苯乙烯嵌段區塊。 以含有苯乙烯嵌段區塊之聚合物做為主成分的接著劑 組成物可以防止接著劑組成物與被接著物間的界面產生氣 體。因此，可以得到在加熱時、真空時，防止上述界面因 氣體產生所造成之接著劑組成物之剝離等，而於高溫環境 下接著強度提升之接著劑組成物。 又，因為可抑制在高溫環境下上述的接著劑組成物中 分子鏈群之解離，所以可以防止在高溫環境下接著劑組成 物的變質。藉此，接著強度提升，且即使經過高溫製程， 也可以輕易地剝離。 再者，縱使上述羧酸的用量減少若干，仍可得到耐熱 性提升的效果，因此可進一步提升以其做為主成分的接著 劑組成物之耐驗性。 因此，能使耐熱性、高溫環境下（特別是140°C至200 °C)的接著強度及高溫製程後的容易剝離性進一步提升。 又，本說明書中所述之「苯乙烯嵌段區塊」，是指在上 述聚合物中，苯乙烯係以嵌段單元共聚合的部位。在此， 一旦在使聚合開始後才添加苯乙烯，因為其他成分之共聚 16 I3'61.826 合大致結束，所以僅該苯乙烯之嵌段體被形成。因此，苯 乙烯嵌段區塊可稱為只有在其他單體成份開始聚合後所添 加的苯乙烯進行聚合的嵌段共聚合物。 以具有苯乙烯嵌段區塊的聚合物作為主成分的接著劑 組成物，能防止接著劑組成物與被接著物的界面產生氣 體。因此，在加熱時、真空時，能防止由於在上述界面產 生氣體而造成接著劑組成物剝離等，而得到高溫環境下之 φ 接著強度提升之接著劑組成物。 基於上述苯乙烯，苯乙烯嵌段區塊的形成係藉由下述 方法進行：將上述苯乙烯的全部或是一部份，在將該苯乙 烯的殘餘部份、上述（曱基）丙烯酸酯及上述（曱基）丙烯酸烷 基酯混合而使共聚合反應開始後，至使該共聚合反應結束 前，以一次全部或分成複數次分次地混合於共聚合反應 系，即使共聚合反應進行的反應器。 形成苯乙烯嵌段區塊的苯乙烯量係以在使共聚合反應 ® 開始後添加之苯乙烯量進行調整。且，其份量，只要依作 為目的之接著強度、耐熱性等的接著劑組成物性質適當地 設定即可，當將用於製造本實施形態之接著劑組成物的苯 乙烯全部量設為100質量份時，較佳為5至80質量份，更 佳為10至30質量份。 進一步地，在使上述共聚合反應開始後添加之苯乙 烯，以一次全部地，即將該苯乙烯之全部量一次性地添加 為較佳。又，在共聚合反應需要的時間内，較佳為在經過 一半時間前添加。如此一來，則可藉由苯乙烯密集地共聚 ζ 5 .) 17 1361826 合，而在上述接著劑組成物中適當地形成苯乙烯嵌段區塊。 又，在本說明書中，「使共聚合反應開始」是指，將在 使上述共聚合反應開始後混合之化合物以外的化合物混合 而成之上述單體組成物中，共聚合反應開始的時點。 實際上在實施上述接著劑組成物之製造的情況下，亦 可將構成以預先混合為目的之單體組成物之化合物的混合 結束時點，作為上述「使共聚合反應開始」的時點。又， 在於共聚合反應使用附攪拌機的反應器之情況下，亦可設 為將以預先混合為目的之化合物的全部種類，各自至少一 部分供給於反應器後，開始攪拌的時點，在設定指定之共 聚合反應的反應温度之情況下，亦可設為針對該温度而開 始加熱的時點，在使用聚合起始劑的情況下，亦可設為聚 合起始劑添加時。 為了以上述任一時點作為「共聚合反應開始」皆能獲 得本發明效果，亦可依上述接著劑組成物的製造設備、條 件等，設定適當的「共聚合反應開始」時點，來控制其後 之製程等。 又，本說明書中，「共聚合反應結束」是指，達成所希 望的共聚合反應之時點。具體而言，可設為停止上述攪拌 的時點，或使由上述反應温度開始冷卻的時點，以實施上 述接著劑組成物之製造。 (具有乙烯性雙鍵之羧酸） 上述單體組成物，可進一步含有乙烯性雙鍵之羧酸。

V *τ- · -V 18 1^61826 藉由具有上述乙烯性雙鍵之羧酸所得到的接著劑組成物， 在高溫下，特別是在140〜200°C的環境下之接著強度提 升，進一步地，即使在經過高溫製程後，亦能容易地剝離。 此等係因為藉由增加上述接著劑組成物中之源自上述羧酸 的經基（極性基），在上述接著劑組成物與被該接著劑組成 物塗佈之被接著面的界面中上述接著劑組成物之極性提 升，進一步地，因為高溫環境下之上述接著劑組成物中之 分子鏈彼此的解離亦可被抑制。 雖然上述羧酸係只要具有乙烯性雙鍵，與其他單體 成分可進行共聚合，並未予以限定，但是較佳為以下述一 般式（1)表示之羧酸 R 1~(-COOH ) m · · .(1) (R1表示具有（曱基）丙烯醯基或乙烯基的碳數為2〜20 之有機基，亦可含有氧原子。m表示1〜3之整數。） 更佳為（曱基）丙烯酸或以下述一般式（2)表示之羧酸。

H2C=C

OH ...(2) (R2表示氫原子或碳數1〜4的烷基，R3表示碳數1〜5的 二價烷基，或具有環式構造的碳數4〜20的二價有機基， 19 1361826 亦可包含氧原子。） 作為上述一般式（2)所表示之羧酸，具體而言，R3 可舉出：具有由環己烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷 除去兩個氫原子之基團。此等可單獨使用，亦可以混合兩 種類以上使用。此等之中，更佳為（曱基）丙烯酸。此等之 羧酸與上述單體組成物之其他成分之共聚合順暢地進行， 進一步地由共聚合後得到的聚合物之構造會變得安定。因 此，可以防止分子鏈彼此解離，所以对熱性、高溫環境下 的接著強度提升。 上述羧酸的混合量，雖然可依作為接著強度等目的之 接著劑組成物的性質而適宜地設定，當將上述苯乙烯、上 述（曱基）丙烯酸酯及上述（曱基）丙烯酸烷基酯的總量設為 100質量份時，以1〜10質量份為較佳，更佳為1〜5質量份。 當為1質量份以上時，能進一步提升所得到的接著劑組成 物之耐熱性、高溫環境下的接著強度。又，當為10質量份 以下時，能抑制接著劑組成物的吸濕性，防止凝膠化，由 於上述接著劑組成物所具有的羧基含量減少，财驗性也提 升。 混合上述羧酸的時機，只要上述羧酸與上述單體組成 物中之上述羧酸以外的成分可進行共聚合反應，便無限定。 換言之，亦可預先在使共聚合反應開始前，將上述羧 酸混合於其他上述單體組成物，亦可在使其他成分的共聚 合反應開始後，該共聚合反應結束前，混合上述羧酸。 然而，較佳為預先將上述羧酸、上述苯乙烯、上述（曱 r TP- · ·\ 20 丄j〇1826 基）丙烯酸酯及上述（曱基）丙烯酸烷基酯混合後，使共聚合 反應開始。藉由預先將混合上述羧酸的單體組成物進行共 • 聚合反應，上述綾酸會與其他成分進行隨機共聚合。因此’ 使上述極性基均勻地存在於接著劑組成物中，由於上述界 面之接著劑組成物的之極性會進一步提升，而進一步抑制 高溫環境下之接著劑組成物中分子鏈彼此解離，接著強度 進一步提升。 肇 (二官能性單體） 上述單體組成物，亦可進一步含有二官能性單體。藉 - 由含有二官能性單體，所得到的接著劑組成物中，其構成 分子係透過該二官能性單體被交聯。藉由進行交聯而成為 三次元構造，該接著劑組成物的質量平均分子量也會變 大。一般而言在接著劑的技術領域中，已知當構成分子的 質量平均分子量變大時，接著劑組成物之内部能量也會提 * 升。並·a•，已知高溫環境下之接著強度的高低，此内部能 里亦為一個重要的因素。又，當接著劑組成物的質量平均 分子量變大時，外觀的玻璃轉換溫度也上昇，因而接著強 度提升。換言之，上述單體組成物，藉由進一步含有二官 忐性單體，使接著劑組成物的質量平均分子 古、田 環境下的接著強度提升。 ❿ 再者，藉由含有二官能性單體，高溫環境下之上述接 著劑組成物中的分子鏈彼此之解離可被抑制。古 牯之接著強度提升，又，即使經過高溫製程後’亦可以容 21 ζ 5 1361826 易地剝離。又，在上述聚合物中，因可將造成耐驗性低下 的絲含量抑制為低’因此以此作為主成分的上述接著劑 組成物具有高耐鹼性。 從而’能提供-種接著劑組成物，其為耐熱性高、耐 驗性高及高溫環境下（特較刚。(：〜2GG°C)之接著強度 高，且即使在高溫製程後仍為容易剝離。 本4明書中之一官能性單體是指具備兩個官能基的化 • ^:勿。換έ之’雖然上述二官能性單體，只要是具備兩個 官能基的化合物，則並未限定，較佳為選自由以下述一般 式】（3)所*示之化合物所構成族群之至少一個二官能性單體。 X R4-X2 ... (3) (R表示碳數2〜20之二價烷基或具有環式構造之碳數 6〜20的二價有機基，亦可包含氧原子。X1及X2為各自獨 立’表示（甲基）丙烯醯基、乙烯基。） 作為上述一般式（3)所表示的化合物可舉出：二羥甲 暑基-一環癸烧二丙稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二 醇丙烯酸酯、萘二丙烯酸酯，及下述一般式（4)所示之化 合物。此等可以單獨使用，亦可以混合兩種類以上使用。

VA 〇 (R及R6為各自獨立，表示氧伸乙基或氧伸丙基，η及s 為各自獨立且為〇〜4之整數）。 此等之中’更佳為選自由二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸 酉旨、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇丙烯酸酯、萘二丙 22 1361826 烯酸酯及上述一般式（4)所構成之族群中的最少一個二官 能性單體。此等二官能性單體係容易與其他單體組成物之 成分進行交聯，其交聯構造亦為安定。因此，可以得到高 溫環境下的接著強度及耐熱性進一步提升之接著劑組成 物。 上述二官能性單體的量，雖然依作為接著強度等目的 之接著劑組成物的性質而適當設定即可，但是當將上述苯 乙烯、上述（甲基）丙烯酸酯及上述（甲基）丙烯酸烷基酯的 總量設為100質量份時，較佳為0.1〜0.5質量份，更佳為 0.1〜0.3質量份。只要為0.1〜0.5質量份，則因為所得到的 接著劑組成物之高溫環境下之接著強度及对熱性能更加提 升，又能抑制吸濕性，所以能防止接著劑組成物之凝膠化。 又，雖然最佳為將上述二官能性單體，預先地，在共 聚合反應開始前，混合於其他單體組成物，但是即使於其 他單體組成物的共聚合反應開始後，才混合上述二官能性 單體的一部份或全部，亦能得到大略相同的效果。 (苯乙烯巨單體） 上述單體組成物，可更進一步含有苯乙烯巨單體。依 此，所得到的接著劑組成物的平均分子量變大。且，高溫 環境下之上述接著劑組成物中分子鏈彼此之解離亦可被抑 制。因而，接著劑組成物的耐熱性、高溫環境下（特別是 140°C〜200°C)的接著強度、高溫製程後之剝離容易性可以 更加提升。又，因為能將上述聚合物中，造成耐鹼性低下 23 13*61826 的原因的羧基含量抑制為低，以此做為主成分的上述接著 劑組成物，具有高时驗性。 上述苯乙烯巨單體，其構造中具有苯乙烯嵌段構造， 只要可與上述單體組成物之其他成分進行共聚合，並未予 以限定，但是較佳的苯乙烯巨單體為由苯乙烯嵌段構造及 位於該苯乙稀嵌段構造兩末端之有機基所構成，上述有機 基内，至少一個有機基具備碳一碳雙鍵，更佳為，以下述 式（5)所表示的苯乙烯巨單體。 R7—(-CJH -—CH2^—R8 · · -(5) (R7及R8為各自獨立，表示具備至少一個碳一碳雙鍵的碳 數1〜10之有機基，亦可包含氧原子。） 又，雖然上述苯乙烯巨單體中之構成苯乙烯嵌段構造 的苯乙烯數量，並未特別限定，而可依作為目的之接著強 度、而ί熱性等接著劑組成物之性質，適當地加以訂定，但 是較佳為20〜100個，更佳為50〜70個。 作為上述苯乙烯巨單體的具體例子可舉出：巨單體（東 亞合成股份有限公司製，等級：AS-6S)、巨單體（東亞 合成股份有限公司製，等級：AN—6S)。此等可以單獨使 用，也可以混合兩種以上使用。此等之苯乙烯巨單體與上 述單體組成物中其他成分之共聚合係順暢地進行，進一步 24 地由共聚合後所得到的聚合物之構造會變得安定。因此， 由於可以防止分子鏈彼此解離，所以耐熱性、高温環境下 的接著強度提升。 又，雖然苯乙烯巨單.體的量，可依據作為目的之接著 ' 強度、耐熱性等之接著劑組成物的性質而適當設定，但是， 當將上述單體組成物之總量設為100質量份時，上述苯乙 烯及上述苯乙烯巨單體的總量為30〜90質量份，較佳為 φ 40〜60質量份，上述苯乙烯巨單體的量，在該總量之範圍 内，較佳為5〜40質量份，更佳為，上述苯乙烯及上述苯乙 烯巨單體的總量為30〜90質量份，上述苯乙烯巨單體的 量，在該總量之範圍内為10〜20質量份。只要在此範圍， 則可說上述接著劑組成物中之苯乙烯及苯乙烯巨單體為適 當的比例。即，上述接著劑組成物中，可以同時得到因苯 乙烯產生耐熱性提升之效果、因上述苯乙烯巨單體而產生 高溫環境下接著強度提升之效果。 • 混合上述苯乙烯巨單體的時機為，只要上述苯乙烯巨 單體與上述單體組成物中該苯乙烯巨單體以外的成分可以 進行共聚合反應，並未予以限定。 換言之，可將上述苯乙烯巨單體預先混合於共聚合反 應開始前之單體組成物，亦可在使其他成分之共聚合反應 開始後，在該共聚合反應結束前，混合上述苯乙烯巨單體。 又，較佳為在上述苯乙烯巨單體以外的單體組成物的共聚 合反應開始後，混合上述苯乙烯巨單體，更佳為在該共聚 合反應開始後，以一次全部，或分成複數次分次地混合。 V · \ ·* ϊ» - 25 1361826 依此進行混合，上述接著劑組成物中，因為能使來自苯乙 烯巨單體的苯乙烯嵌段構造密集部位不均勻地分配，能進 一步抑制高溫環境下的分子鏈解離，其結果為，高溫環境 下的接著強度提升。 (接著劑組成物中主成分以外的成分） 本實施形態之接著劑組成物中，亦可混合作為其他添 加成分之二曱基丙烯醯胺等之丙烯醯胺或丙烯醯基嗎啉等 之嗎啉。藉由混合此等，能期待同時改善耐熱性及接著性。 本發明形態的接著劑組成物，在不損害本發明之本質 特性的範圍内，可進一步添加具有混和性的添加劑，例如 用於改良接著劑性能之附加的樹脂、可塑劑、接著助劑、 安定劑、著色劑、界面活性劑等之慣用者。 且接著劑組成物，在不損害本發明之本質特性的範圍 内，亦可以使用用於調整黏度的有機溶劑進行稀釋。作為 上述有機溶劑，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、 曱基異戊基酮、2 —庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酯、 二乙二醇、二乙二醇單乙酯、丙二醇、丙二醇單乙酯、二 丙二醇或二丙二醇單乙酯之單曱基醚、單乙基醚、單丙基 醚、單丁基醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍生物；二氧 陸圜等之環式醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、甲氧基 丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類。此等可單獨使用， 亦可混合兩種類以上使用。特別是，較佳為乙二醇、乙二 26 IJ61.826 醇單乙酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酯、丙二醇、丙二醇 單乙酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酯之單曱基醚、單乙基 醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍 生物。 有機溶劑之使用量，依據塗佈接著劑組成物的膜厚而 適當設定，只要是接著劑組成物可塗佈在半導體晶圓等之 支撐體上的濃度，則並無特別的限定。一般而言，以使接 著劑組成物的固體成分濃度為20〜70質量％，較佳為25〜60 質量％的範圍内的方式予以使用。 以上，作為上述之為了解決習知接著劑問題的接著劑 組成物，單體組成物的成分及將其共聚合所形成的聚合物 之較佳構造等相關内容已加以説明。可使此等適當組合， 藉由使此等組合，當然可以發揮關於更高的耐熱性及耐鹼 性、容易剝離性、減少加熱時或真空時發生的氣體量等之 效果。 (共聚合反應） 上述單體組成物的共聚合反應，可以用過去習知之方 法進行，並沒有特別限定。例如，藉由使用既存的攪拌裝 置，將上述單體組成物進行攪拌，可以得到本發明的接著 劑組成物。 共聚合反應的温度條件，雖然只要適當地設定即可， 並未予以限定，但是較佳為60〜150°C，更佳為70〜120°C。 又，共聚合反應中，適當的情況下，亦可以使用溶劑。 27 1361826 可以使用上述有機溶劑作為上述溶劑，其中以丙二醇.一 甲鲢.醋酸酯（以下表示為「PGMEA」）為較佳。 又，本發明之形態的共聚合反應中，在適當的情況下， 可以使用聚合起始劑。作為聚合起始劑可舉出2,2，一偶氮 . 雙異丁腈（AIBN)、2,2i—偶氮雙（2—曱基丁腈）、2,2，— 偶氮雙異丁酸一曱基酯、1，1’一偶氮雙（環己炫一 1—甲 腈）、4,4'一偶氮雙（4—氰基戊酸）等之偶氮化合物；癸醯 φ 基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、雙 (3,5,5—三甲基己醯基）過氧化物、琥珀酸過氧化物、三 級丁基過氧基—2—乙基己酸酯、三級丁基過氧基三甲基乙 酸酯、1，1，3,3—四曱基丁基過氧基—2—乙基己酸酯等之有 機過氧化物。此等可單獨使用，亦可適當混合兩種以上使 用。又，？么合起始劑的使用量，只要依單體組成物的組合 及反應條件等適當設定即可’並沒有特別限定。 (接著薄臈） 以上所述之本發日狀歸劑組成物，能細途 各種利用料。例如，可直接以㈣，塗佈於半導體 等被加工體上以形成接著劑層，本發明的接著薄膜 亦可使用誠於可撓性薄膜等之薄膜上，形成含有 一種接著劑組成物的接著劑層後，使乾燥放置，將此= 著薄膜）貼附於被加工體來使用之方法（接著薄、 如此-來’本發明的接著薄膜係於薄膜上具傷含有 28 丄州1826 述任一種接著劑組成物的接著劑層。 含有ί 為上述接著劑層主成分的上述聚合物，藉由 有本乙席敢段區塊，可以防止上 接著劑組成物所塗佈之被接著面之界面2組成物與被該 以得到耐熱性、耐驗性及高溫環境因而可 溫製程後亦容易剝離的接著薄膜Γ下之接者強“，且高 =，t述單體組成物’更進一步含有上述之㈣ 在上述接著劑層中導入丁極性基。又， ， 更進一步含有上述二官能性單體時I;早體，成物， 分子係藉由該二官能性單體㈣交聯。述接者劑層的 又，上述單體組成物巾，更進—步含 單體時’構成上述接著劑層的接著劑組成物之=乙烯巨 變大，又，該接著劑層具有來自於該笨乙烯巨單量 烯嵌段構造。藉此，進一步，抑制高温環境下—、、本乙 劑組成物中的分子鏈彼此之解離。 上述接著 從而’可以得到具有耐熱性、高溫環境下 度、耐鹼性，容易剝離性良好之接著薄膜。 尚接著強 上述接著薄膜，亦可進一步於上述接著劑 薄膜而使用。該情況下，將接著劑層上的保雙;，保遵 於被加工體上重疊已露出之接著劑層後:獏剝離’ 從接著廳·，可以容㈣於被加工體^接m膜 從而，只要制上述歸物，財勤^者劑層。 塗佈接著劑組成物而形成接著劑層相比較， 瑕上直接 厚均一性及表面平滑性良好之層。 便可以形成膜 29 1361826 作為使用於製壯述接著薄膜的上_， 被製膜於涛膜上的接者劑層自薄膜刻離，能 :匕 印於保護基板或晶圓等之被處理面、 ^曰轉 以限定。可舉例如，由膜厚二的離型薄膜，則未予 乙二醇醋、聚乙婦、聚兩稀、聚碳酸醋、對本j甲酸 成樹脂薄膜所構成之可撓性薄膜。對：，乙烯等之合 較佳為以使轉印變得容易的方式予以離型tr依需要’ 作為形成於上述薄膜上之接著 望的接著劑層膜厚及均-性使用適; 塗佈器、滾輪塗佈器、簾流塗佈器等’則薄^之賴 接著劑層的乾燥膜厚成為1()〜1() 之上述 明之接著劑组成物的方法甘ώ 的方式，塗佈本發 厚均一性優良，且丌古 因為滾輪塗佈器能形成膜 Η憂良且可有效地形成厚度厚_而較佳。 膜，：未:薄膜的情況Τ ’作為上述保護薄 佳為聚對苯二甲酸^由上述接著劑層剝離者，例如，較 膜。又，上述各保譜：醇醋薄膜、聚两稀薄膜、聚乙歸薄 由上述接著劑層之;： = 佈或錢石夕者為佳。因可使 無特別限定，但以仔谷易。上述保護薄膜的厚度並 保護薄膜之〜125#m為佳。因為可以確保具備 之上14接，關柔軟性。 在使3=::用方法’並無特別限定，能舉例如， 工體之上w山下’在將保護薄膜剝離後，於被加 -路出的接著劑層，藉由從薄膜上（接著劑層 1361826 之被形成面的内面）使加熱滾輪移動，將接著劑層熱壓著 於被加工體的表面之方法。此時，已由接著薄膜剝離的保 護薄膜，只要依序以捲繞滾輪等加以捲繞，便可保存再利 用。 本實施形態的接著劑組成物，只要是使用於作為接著 劑組成物之接著用途，並無特別限定，但能適合使用於作 為用於將半導體晶圓的精密加工用保護基板接著於半導體 晶圓等之基板的接著劑組成物。本發明的接著劑組成物， 特別是，當將半導體晶圓等之基板加以切削而薄板化時， 能適合使用於作為用於將該基板貼附於支撐板的接著劑組 成物（例如，日本公開專利公報特開2005— 191550號公 報）。 (剝離液） 作為用於移除本實施形態之接著劑組成物的剝離液， • 可以使用通常被使用的剝離液，但是從對環境負荷及剝離 性的觀點，較佳為以PGMEA或醋酸乙酯、甲基乙基酮為 主成分的剝離液。 【實施例】 以下，針對確認本發明之接著劑組成物的接著強度等 之實施例加以説明。 又，以下之實施例及比較例之接著劑組成物的評價係 藉由測定個別的耐熱性、吸濕性、柔軟性、不同温度條件 31 1561826 ， / . 下之接著強度、200°C之氣體產生量（以下，以「產生氣體」 表示）而進行。以下説明此等之測定方法。 (耐熱性、吸濕性、產生氣體的測定方法） 將後述的實施例及比較例之各接著劑組成物塗佈於石夕 晶圓上後，將各自的塗膜由4〇C升溫至250°C，測定來自 塗膜的脫氣量，藉由其氣體量進行評價。 _ 藉由上述脫氣量，可進行耐熱性及吸濕性評價的理由 如以下所述。即，到達100°C前所測定的脫氣量為源自水 氣或其共沸氣體。並且’上述水蒸氣或其共沸氣體，因 為是源自接著劑組成物已吸濕的水分，因此藉由到達1 〇〇 C前所測定的脫氣量’可以評價吸濕性。又，於1 〇〇°c以 上所測定的脫氣量係源自接著劑組成物本身因熱分解所產 生的氣體。因此，藉由於100°C以上，特別是2〇(TC附近之 溫度的脫氣量，可以評價接著劑組成物的财熱性。 鲁 上述脫氣量的測定是使用TDS法（Thermal

Desorption Spectroscopy，升溫脱離分析法）。TDS測定裝 置（釋出氣體測定裝置）使用的是電子科學股份有限公司 製之 EMD —WA1000。

TDS裝置的測定條件為以Width : 100，Center Mass Number : 50，Gain : 9，Scan Speed : 4，Emult Volt : 1.3KV 進行。 耐熱性的評價係，於200°C，由上述TDS測定裝置所 求得的強度（Indensity)為100000以下，以金屬顯微鏡未 32 1361826 觀察到殘渣的情況設為〇，強度為100000以上，以金屬顯 微鏡未觀察到殘渣的情況設為△，強度為100000以上，以 金屬顯微鏡觀察到殘渣的情況設為X。 吸濕性的評價係，100 °C之上述強度（Indensity )為 10000以下的情況設為〇，10000以上的情況設為X。 又，產生氣體的評價係，於200°C，由上述TDS測定 裝置所求得的強度（Indensity)為100000以下的情況設為 〇，強度為100000以上的情況設為X。 (各温度的接著強度） 將實施例及比較例之接著劑組成物塗佈於矽晶圓上 後，以150°C乾燥3分鐘。然後，以200°C、lkg的荷重使 玻璃基板接著後，拉開該玻璃基板，使用縱型電動計測立 台（stand)「MX—500N」（IMADA股份有限公司製）算 出被從矽晶圓剝離時的接著強度。 (柔軟性之評價） 使用旋轉塗佈機（spinner )將各接著劑組成物以 lOOOrpm、25秒塗佈於6叶石夕晶圓上後，使用加熱板（hot plate)以200°C、加熱3分鐘，得到上述矽晶圓上之塗膜 層。接著，以目視觀察上述塗膜層有無龜裂，有龜裂者設 為X，無裂痕者設為◦。又，所使用的矽晶圓厚度為15# m °

CD 33 1361826 (耐鹼性的評價） 耐鹼性係將實施例及比較例之接著劑組成物塗佈在矽 晶圓上後，以200°C乾燥3分鐘。然後，使浸潰於2.38質 量％的TMAH (氫氧化四曱銨）水溶液中，以目視觀察已 塗佈之膜是否溶解。以目視，確認已塗佈之膜未溶解者設 為〇，確認溶解者設為X。 <實施例1> 藉由將苯乙烯的一部分在共聚合反應開始後一次全部 混合於上述燒杯内，將使苯乙烯嵌段區塊形成於作為其主 成分之聚合物中的接著劑組成物（實施例1)，與不具有上 述苯乙烯嵌段區塊的接著劑組成物（上述比較例1)之性 質加以比較。 實施例1、比較例1之單體組成物的組成及所得到的 接著劑組成物之平均分子量列示於表1。 【表1】 組成（質量份） 實施例1 比較例1 曱基丙烯酸曱酯 15 15 曱基丙烯酸正丁酯 13 13 苯乙烯（預先混合） 32 52 苯乙烯（合成反應開始後混合） 20 0 乙基丙烯酸苯氧酯 20 20 實施例1之接著劑組成物，以如下之方法得到。 將作為溶劑的PGMEA90g，及如表1所示，作為聚合 34 1361826 物單體的乙基丙烯酸苯氧酯20g、甲基丙烯酸曱酯15g、 曱基丙烯酸正丁酯13g、苯乙烯32g貯存於具備迴流冷却 器、攪拌機、温度計及氮氣導入管的容量為300ml之四頸 燒杯，開始吹入氮氣。藉由開始攪拌使聚合開始，一邊攪 ' 拌一邊升溫至90°C後，將由PGMEA 13.33g、苯乙烯20g 所形成的混合液，與由PGMEA 13.33g及作為聚合起始劑 的三級丁基過氧基一2—乙基己酸酯0.6g所形成的混合液 φ 分別經由滴下喷嘴，各自以兩小時連續滴下，滴下速度設 為一定。 將滴下終了後所得到的聚合反應液保持原狀以一小 時、90°C進行熟成後，將由PGMEA 83.34g及三級丁基過 氧基一2 —乙基己酸酯0.3g所形成之混合液以一小時滴 下。之後，將聚合反應液，進一步保持原狀以一小時、90 °C熟成後，將1，1,3,3—四曱基丁基過氧基一2 —乙基己酸酯 l.Og —次全部投入。 • 接著，將聚合反應液保持原狀以三小時、90°c進行熟 成後，將聚合反應液升溫至確認溶劑迴流為止後，進行一 小時熟成，使聚合結束。 比較例1之接著劑組成物，以如下之方法得到。 將作為溶劑的PGMEA 53.85g，及如表1所示，作為聚 合物單體的乙基丙烯酸苯氧酯20g、甲基丙烯酸曱酯 15g、甲基丙烯酸正丁酯13g、苯乙烯52g貯存於具備迴 流冷却器、攪拌機、温度計、氮氣導入管的容量為300ml 之四頸燒杯，開始吹入氮氣。藉由開始攪拌使聚合開始， A -*4, ► —t 35 1361826 一邊攪拌一邊升溫至90°C後，將由PGMEA 38.45g及作為 聚合起始劑的三級丁基過氧基一 2—乙基己酸酯l.Og所形 成之混合液經由滴下喷嘴，以兩小時連續滴下，在整個滴 下的過程將滴下速度設為固定。 ' 將滴下終了後所得到的聚合反應液，保持原狀以1小 時、90°C進行熟成後，將由PGMEA 25.10g及三級丁基過 氧基一 2—乙基己酸酯0.3g所形成的混合液以一小時滴 φ 下。之後，將聚合反應液，再保持原狀以1小時、90°C進 行熟成後，將1,1，3,3_四甲基丁基過氧基一 2—乙基己酸酯 l.Og —次全部投入。 接著，將聚合反應液，保持原狀以三小時、90°c進行 熟成後，將聚合反應液升溫至確認產生溶劑迴流後，進行 一小時熟成，使聚合結束。 如同前述，比較例1係預先將全部的單體組成物混合 後，使共聚合反應開始，實施例1為，在使用之苯乙烯52 • 質量份之内，將20質量份的苯乙烯，於混合苯乙烯的殘留 部份（32質量份）及其他單體組成物成分，開始吹入N2， 升溫至90°C後，才混合於上述燒杯内。 比較上述實施例1及比較例1之產生氣體、耐熱性、 柔軟性、吸濕性、耐驗性。其結果列示於表2。 36 1361826 【表2】 評價結果 實施例1 比較例1 產生氣體 〇 X 耐熱性 〇 〇 柔軟性 〇 〇 吸濕性 〇 〇 对驗性 〇 〇 又，實施例1及比較例1的TDS測定結果.，分別表示 在第一圖及第二圖。又，第一圖及第二圖中，横軸表示温 度（°C )，縱轴表示以上述TDS測定所得到的.強度 (Indensity)。 其次，以NMR (核磁共振）光譜測定法測定實施例1 及比較例1，比較所得到的光譜之結果列示於第三圖。 第三圖中，虛線圓所表示的♦( peak )經確認僅為比 較例1之峰，實線圓所表示的峰經嫁認僅為實施例1的峰。 藉此，藉由是否具有苯乙烯嵌段，能確認上述聚合物之構 造為不同。 本發明之接著劑組成物，如同上述，是指以將含有苯 乙烯、具有環式構造的（曱基）丙烯酸酯及由鏈式構造所構 成之（曱基）丙烯酸烷基酯的單體組成物共聚合而成之聚合 物作為主成分的接著劑組成物，上述聚合物具有苯乙烯嵌 段區塊。因此，高溫環境下之上述接著劑組成物中的分子 鏈彼此解離可以被抑制。且，可以防止在上述接著劑組成 37 物與被該接著劑組成物所塗佈之被接著面的界面發生氣 體。藉此，可以防止由於在上述界面發生氣體所導致之接 著劑剝離，提升高溫時的接著強度。又，上述聚合物中， 因為可以將造成耐鹼性低下之原因的羧基含有量抑制為 低，因此以此作為主成分的上述接著劑組成物具有高耐鹼 性。 從而，能達到提供一種高耐熱性、高溫環境下（特別 是140°C〜200°C)之高接著強度及高耐鹼性，即使於高溫 製程後亦可容易剝離的接著劑組成物之效果。 又，本發明之接著薄膜，如同以上所述，可以在薄 膜上具備含有上述接著劑組成物的接著劑層。 因此，作為上述接著劑層之主成分的上述聚合物，藉 由含有苯乙烯嵌段區塊，可以防止在上述接著劑組成物與 被該接著劑組成物塗佈之被接著面之界面發生氣體。 從而，可以得到具有高耐熱性、高溫環境下之高接著 強度及耐鹼性，即使高溫製程後亦可容易剝離的接著薄膜。 本發明之接著劑組成物的製造方法，如同以上所述， 當將上述苯乙烯的全部量設為100質量份時，將5〜100質 量份的苯乙烯，於將該苯乙烯的殘留部份、上述（甲基）丙 烯酸酯、上述（甲基）丙烯酸烷基酯混合而使共聚合反應開 始後’至使上述共聚合反應結束前，以一次全部或分成複 數次分次加入。因而，可以得到以具有苯乙烯嵌段區塊聚 合物作為主成分的接著劑組成物。藉此，可以提供高溫環 境下之接著強度高的接著薄膜。又，在上述共聚合反應開 1361.826 始後導入的苯乙烯以外之上述單體組成物成分，在某種程 度聚合後，於已聚合的分子鏈端，聚合成該苯乙烯，形成 苯乙烯嵌段區塊。因此，進一步提升防止上述氣體發生的 效果。又，上述聚合物中，可以將造成耐鹼性低下之原因 的羧基含有量抑制為低。 從而，根據上述任一種製造方法，能達到提供具有高 耐熱性、高溫環境下（特別是14CTC〜20(TC)之高接著強 度及耐鹼性，即使在高溫製程後，亦可容易剝離的接·著劑 組成物之效果。 發明的詳細説明項中所進行之具體的實施形態或實施 例，已完全地在本發明的技術内容中加以充分明確揭露， 本發明之内容並不僅限於具體實施例中所限定的狹義解釋 範圍内，在本發明之精神及記載於後的申請專利範圍内， 存在有各種變更實施方式的可能性。 又，本發明的接著劑組成物及接著薄膜，具有高耐熱 性及财驗性、吸濕性低、加熱時發生氣體少，又能容易地 進行藉由剝離液之剝離。因此能適合用於經過高温製程、 高真空製程，使用鹼等各種化學藥品之製程的半導體晶圓 或晶片的加工製程。 【圖式簡單說明】 第一圖為表示將本發明之實施例中，主成分之聚合物 含有苯乙烯嵌段區塊的接著劑組成物提供TDS測定的結果 圖。 39 1361826 第二圖為表示將比較例之接著劑組成物提供TDS測定 之結果圖。 第三圖為表示將本發明之實施例中，主成分之聚合體 含有苯乙烯嵌段區塊的接著劑組成物，及比較例之接著劑 組成物提供NMR光譜測定所得到的光譜加以比較結果的 圖。 【主要元件符號說明】 〇

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Claims (1)

1. 修正版 十、申請專利範園： 1. 一種接著劑組成物，將含有笑7 基)丙雜旨、由鏈式構造所構成之(甲、 的單體組絲進行自由絲合_絲合物，並以該聚 ^物作為主成分之接著劑組成物，該聚合物進一步具有 本乙稀嵌段區塊。 =著;I膜’其特徵為於薄膜上具有含有如中請專利 1項接著劑組成物之接著劑層。 式=著#|組成物之製造方法’將含有苯⑽、具有環 ""k之（甲基）丙烯酸酯、由鏈式構造所構成之（甲基） 物烯酸烷基酯單體組成物進行自由基聚合而形成聚合 、 以該聚合物作為主成分的接著劑組成物之製造方 該方法係包含：當將該苯乙烯的全部量設定為100 質里份時’將5至1〇〇質量份的苯乙烯，於該苯乙烯的 篆留4刀、該（甲基）丙烯酸酉旨、該（甲基）丙稀酸院基醋進 2>見合而使共聚合反應開始後，至該共聚合反應結束 刖，以一次全部或分成複數次分次地加入。 1361826 * ^ · · f 十一、圖式： 修正版修正日期：2011/7/15 /0年；>月而修正替換1

   0 50 100 150 200 250 第一圖

   « 0 50 100 150 200 250 第二圖 42 1361826 ',f's,,r5a,,';1‘：·ΓΦ 1",. .-I'·-.: oea^· r π-· ^.κΰ... --1 莕«KM:aa*o^rfra-'s· .*' 3 §§ 7RTHMl,° .1