KR101321161B1 - 접착제 조성물 및 접착 필름 - Google Patents

접착제 조성물 및 접착 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101321161B1
KR101321161B1 KR1020097010240A KR20097010240A KR101321161B1 KR 101321161 B1 KR101321161 B1 KR 101321161B1 KR 1020097010240 A KR1020097010240 A KR 1020097010240A KR 20097010240 A KR20097010240 A KR 20097010240A KR 101321161 B1 KR101321161 B1 KR 101321161B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive composition
styrene
adhesive
meth
group
Prior art date
Application number
KR1020097010240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090101161A (ko
Inventor
다카히로 아사이
고이치 미스미
아츠시 미야나리
요시히로 이나오
아키히코 나카무라
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20090101161A publication Critical patent/KR20090101161A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101321161B1 publication Critical patent/KR101321161B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09J133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/414—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of a copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물이다. 그리고, 상기 단량체 조성물은, 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머를 함유하고, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써, 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도, 내알칼리성, 고온 프로세스 후의 박리 용이성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 높은 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도, 내알칼리성을 갖고, 또한 고온 프로세스 후의 박리가 용이한 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}
본 발명은 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등을 연삭 등의 가공을 하는 공정에 있어서, 당해 반도체 제품에 시트나 보호 기판을 일시적으로 고정시키기 위한 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 수반하여, 탑재되는 반도체 실리콘 칩 (이하, 칩) 의 소형화, 박형화 및 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있다. 예를 들어 CSP (chip size package) 및 MCP (multi-chip package) 로 대표되는 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적 회로에 대해서도 그 박형화가 요구되고 있다. 그 중에서, 하나의 반도체 패키지 중에 복수의 반도체 칩을 탑재하는 시스템·인·패키지 (SiP) 는, 탑재되는 칩을 소형화, 박형화 및 고집적화하여, 전자 기기를 고성능화, 소형화 또한 경량화를 실현하는 데에 있어서 매우 중요한 기술이 되었다.
박형 상품에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 칩을 150㎛ 이하까지 얇게 할 필요가 있다. 또한, CSP 및 MCP 에 있어서는 100㎛ 이하, IC 카드에 있어서는 50㎛ 이하로 칩을 박화 가공할 필요가 있다.
종래 SiP 제품에는, 적층한 칩마다의 범프 (전극) 와 회로 기판을 와이어·본딩 기술에 의해 배선하는 수법이 사용되고 있다. 또한, 이와 같은 박형화나 고집적화에 대한 요구에 부응하기 위해서는, 와이어·본딩 기술이 아니라, 관통 전극을 형성한 칩을 적층하고, 칩의 이면에 범프를 형성하는 관통 전극 기술도 필요하다.
박형의 칩은, 예를 들어 고순도 실리콘 단결정 등을 슬라이스하여 웨이퍼로 한 후, 웨이퍼 표면에 IC 등의 소정 회로 패턴을 에칭 형성하여 집적 회로를 장착하고, 얻어진 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭기에 의해 연삭하여, 소정 두께로 연삭 후의 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 칩화함으로써 제조된다. 이 때, 상기 소정 두께는 100 ∼ 600㎛ 정도이다. 또한, 관통 전극을 형성하는 경우에는, 두께 50 ∼ 100㎛ 정도까지 연삭한다.
반도체 칩의 제조에서는, 반도체 웨이퍼 자체가 얇고 취약하며, 또한 회로 패턴에는 요철이 있기 때문에, 연삭 공정이나 다이싱 공정으로 반송할 때에 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또한, 연삭 공정에 있어서는, 발생한 연마 부스러기를 제거하거나, 연마시에 발생한 열을 제거하기 위해서 정제수를 사용하여 반도체 웨이퍼 이면을 세정하면서 연삭 처리한다. 이 때, 세정에 사용하는 상기 정제수에 의해 회로 패턴면이 오염되는 것을 방지할 필요가 있다.
그래서, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면을 보호함과 함께, 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위해서, 회로 패턴면에 가공용 점착 필름을 부착시킨 후에 연삭 작업이 실시된다.
또한 다이싱시에는, 반도체 웨이퍼 이면측에 보호 시트를 부착하여, 반도체 웨이퍼를 접착 고정시킨 상태에서 다이싱하고, 얻어진 칩을 필름 기재측으로부터 니들로 밀어 올려 픽업하고, 다이 패드 상에 고정시킨다.
이와 같은 가공용 점착 필름이나 보호 시트로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 등의 기재 필름에 접착제 조성물로 형성된 접착제층이 형성된 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3).
또한, 가공용 점착 필름이나 보호 시트 대신에 질화알루미늄-질화붕소 기공 소결체에 래더형 실리콘 올리고머를 함침시킨 보호 기판을 사용하고, 이 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 열가소성 필름을 사용하여 접착하는 구성도 개시되어 있다 (특허 문헌 4). 또한 보호 기판으로서 반도체 웨이퍼와 실질적으로 동일한 열팽창률의 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 재료를 사용하고, 또한 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하는 접착제로서 폴리이미드 등의 열가소성 수지를 사용하고, 이 접착제의 적용법으로서, 10 ∼ 100㎛ 두께의 필름으로 하는 구성과, 접착제 조성물을 스핀 코트하고, 건조시켜 20㎛ 이하의 필름으로 하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 5).
또한, 반도체 소자의 다층 배선화에 수반되어, 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 접착제 조성물을 사용하여 보호 기판을 접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연마하고, 그 후, 연마면을 에칭하여 경면으로 하고, 이 경면에 이면측 회로를 형성하는 프로세스가 실시된다. 이 경우, 이면측 회로가 형성될 때까지는, 보 호 기판은 접착한 채로 되어 있다 (특허 문헌 6).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2003-173993호 (공개일：2003년 6월 20일)」
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2001-279208호 (공개일：2001년 10월 10일)」
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2003-292931호 (공개일：2003년 10월 15일)」
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2002-203821호 (공개일：2002년 7월 19일)」
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2001-77304호 (공개일：2001년 3월 23일)」
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 소61-158145호 (공개일：1986년 7월 17일)」
발명의 개시
그러나, 종래의 상기 가공용 점착 필름 등은, 관통 전극의 형성과 같이 고온 프로세스 및 고진공 프로세스를 필요로 하는 공정에 사용하기에는, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도의 부족이나, 고진공 환경하에 있어서의 가스 발생 등에 따른 접착 불량의 문제나, 상기 고온 프로세스 후에 있어서의 박리시에 잔사물이 잔존하는 등의 박리 불량이라는 문제점을 갖고 있다.
예를 들어 관통 전극의 형성에서는, 반도체 칩에 범프를 형성한 후, 반도체 칩 사이를 접속할 때, 200℃ 정도까지 가열하고, 추가로 고진공 상태로 하는 프로세스를 필요로 한다. 그러나, 상기 특허 문헌 1 및 상기 특허 문헌 2 에 관련된 보호 테이프의 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은, 200℃ 의 고온에 대한 내성이 없다. 또한, 가열에 의해 상기 접착제층에 가스가 발생하기 때문에 접착 불량이 된다.
또한, 박형의 반도체 웨이퍼는, 연삭이나 다이싱 후, 상기 보호 기판으로부터 박리할 필요가 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 3 에 개시되는 보호 테이프의 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은, 에폭시 수지 조성물이고, 200℃ 의 고온에서는 에폭시 수지가 변질되고, 경화되기 때문에, 박리시에 잔사물이 남아, 박리 불량이 발생한다는 문제점을 갖는다.
또한, 상기 특허 문헌 4 나 상기 특허 문헌 5 에 관련된 보호 기판과 반도체 웨이퍼의 접착에 사용되는 열가소성 필름에서는, 흡습한 수분에서 유래하는 가스를 발생하기 때문에 접착 불량의 문제가 생긴다. 상기 특허 문헌 6 에 관련된 반도체 기판의 가공 방법에서는, 에칭액에 의한 경면화 프로세스나 진공 증착에 의한 금속막 형성이 실시되기 때문에, 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하기 위한 접착제 조성물에는, 내열성, 박리성이 요구된다. 그러나, 상기 특허 문헌 6 에는, 접착제 조성물의 조성에 대하여 전혀 개시되어 있지 않다.
또한, 본 발명자들의 조사에서는, 반도체 웨이퍼나 칩의 가공에 있어서, 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제가 크랙 내성이 양호하다는 점에서 바람직하게 여겨지고 있다. 그러나, 이와 같은 아크릴계 수지 재료를 사용한 접착제에 있어서도 이하와 같은 문제점을 갖는 것이 판명되었다.
(1) 접착제층과 보호 기판을 열압착하였을 때, 접착제층이 흡습한 수분이 가스로 되어 접착 계면에 거품 형상의 떼어짐이 발생하기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 낮다. 또한, 이와 같은 가스 발생은, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도를 저하시킬 뿐만 아니라, 진공 조건에 의한 가공 프로세스 등을 실시하는 경우에 있어서, 진공 환경의 제작 또는 유지에 지장을 초래한다.
(2) 반도체 웨이퍼가 알칼리성 슬러리나 알칼리성 현상액 등의 알칼리성 액체에 접촉하는 공정을 갖는 경우, 알칼리성 액체에 의해 접착제 조성물의 접촉면이 박리, 용해, 분산 등에 의해 열화된다.
(3) 약 200℃ 로 가열한 경우, 내열성이 낮기 때문에 접착제 조성물이 변질되고, 박리액에 불용인 물질이 형성되는 등, 박리 불량을 발생시킨다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고온 환경하, 특히 140℃ ∼ 200℃ 에 있어서의 높은 접착 강도, 높은 내열성, 및 내알칼리성을 갖고, 또한 고온 및/또는 고진공 환경하에 있어서의 가공 프로세스 등 (이하, 간단히 「고온 프로세스」라고 표기한다) 을 거친 후에도 반도체 웨이퍼 및 칩 등으로부터의 박리가 용이한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서, 상기 단량체 조성물이, 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머를 함유하고, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 필름 상에, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 접착 필름이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은, 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해 명백해질 것이다.
도 1 은, 본 발명의 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착 강도를 상이한 온도 조건하에서 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예에 있어서, 접착제 조성물의 접착성을 비교한 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 하나의 실시형태에 대하여 설명하면 이하와 같다.
본 실시형태에서는, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서, 상기 단량체 조성물이, 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머를 함유하고, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 접착제 조성물에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
〔단량체 조성물의 원료 및 상기 주성분인 폴리머의 구조〕
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 한다. 이 구성에 의해, 접착제 조성물은, 어느 정도의 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도, 내알칼리성, 고온 프로세스 후의 박리 용이성을 구비한다.
그리고 상기 단량체 성분에, 추가로 후술하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머, 스티렌 매크로모노머를 함유함으로써, 또한, 상기 폴리머가 후술하는 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써, 또한 고온 환경하에 있어서의 접착 강도, 내열성 등이 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란, 상기 접착제 조성물에 함유되는 다른 어느 성분보다 그 함량이 많은 것을 말한다. 따라서, 상기 주성분의 함유량은, 상기 접착제 조성물 중에 함유되는 성분 중 가장 많은 양인 한, 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 질량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 주성분의 함유량은 50 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상 100 질량부 이하이다. 50 질량부 이상이면, 상기 접착제 조성물이 구비하는 높은 내열성, 고온 환경하에 있어서의 높은 접착 강도 및 내 (耐)알칼리성, 박리 용이성에 관련된 효과가 양호하게 발휘된다.
(스티렌)
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에 스티렌을 함유한다. 상기 스티렌은, 200℃ 이상의 고온 환경하에 있어서도 변질되는 경우가 없기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내열성이 향상된다.
상기 스티렌의 혼합량은, 상기 단량체 조성물에 함유되는 다른 화합물과 공중합 반응이 진행되는 한 한정되지 않는다. 그러나, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌의 혼합량이 10 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 10 질량부 이상이면 내열성을 더욱 향상시킬 수 있고, 50 질량부 이하이면 크랙 내성의 저하를 억제할 수 있다.
(고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 함유한다. 이로써, 상기 접착제 조성물의 내열성이 향상된다. 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르를 함유함으로써, 상기 접착제 조성물에 있어서의 아크릴산의 필요량을 삭감시켜, 박리액에 의한 양호한 박리성을 확보할 수 있게 된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르의 혼합량은, 상기 단량체 조성물에 함유되는 다른 화합물과 공중합 반응이 진행되는 한 한정되지 않는다. 그러나, 상기 스 티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 (메트)아크릴산에스테르의 혼합량이 5 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 5 질량부 이상이면 내열성을 더욱 향상시킬 수 있고, 60 질량부 이하이면 양호한 박리성을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산에 있어서의 카르복실기의 수소 원자가 고리형기 또는 고리형기를 갖는 유기기로 치환된 구조를 갖는다. 또한 상기 고리형기를 갖는 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자의 1 개가 고리형기로 치환된, 알킬기가 바람직하다.
상기 고리형기는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 방향족성 단고리형기 및 다고리형기여도 되고, 지방족 고리형기여도 된다. 상기 고리형기는, 추가로 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 고리형기의 기본 고리가 되는 고리형 구조는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 산소 원자나 질소 원자를 함유해도 되지만, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 상기 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 또한 지방족 다고리형기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 디시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클 로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산, 시클로펜탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 또한, 상기 시클로헥산 및 시클로펜탄은, 추가로 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 저급 알킬기를 들 수 있다. 상기 고리형기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 상기 극성기, 상기 저급 알킬기, 또는 상기 극성기 및 상기 저급 알킬기의 양방을 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기로는, 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 수소 원자의 1 개가 고리형기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬올기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬올기가 바람직하다. 이와 같은 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 예를 들어 「지방족 고리형기」란, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르는, 고리형 구조 상에 치환기를 구비하는 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 고리형 구조 상에 치환기를 갖지 않는 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 사용해도 된다.
고리형 구조 상에 치환기를 구비하는 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 고리형 구조 상에 치환기를 갖지 않는 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 동시에 함유함으로써, 내열성 및 유연성을 향상시킬 수 있다.
(사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물에 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유한다. 이로써, 당해 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착제층의 유연성, 크랙 내성이 향상된다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 혼합량은, 상기 단량체 조성물에 함유되는 다른 화합물과 공중합 반응이 진행되는 한 한정되지 않지만, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 혼합량이 10 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부 이상이면 얻어지는 접착제층의 유연성 및 크랙 내성을 더욱 향상시킬 수 있고, 60 질량부 이하이면 내열성의 저하, 박리 불량 및 흡습성을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르란, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르 및 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르를 의미한다.
상기 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기형이어도 된다.
상기 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어 당해 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
(에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산)
상기 단량체 조성물은, 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 함유한다. 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 함유함으로써 얻어지는 상기 접착제 조성물은, 고온, 특히 140℃ ∼ 200℃ 의 환경하에 있어서의 접착 강도 및 내열성이 향상되고, 또한 고온 프로세스를 거친 후에도 용이하게 박리할 수 있다.
이것은, 상기 접착제 조성물 중에 상기 카르복실산 유래의 히드록실기 (극성기) 가 증가함으로써, 상기 접착제 조성물과 당해 접착제 조성물이 도포되는 피접착면의 계면에 있어서의 상기 접착제 조성물의 극성이 향상되기 때문이며, 또한 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제되기 때문이다.
상기 카르복실산은 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 다른 단량체 성분과 공중합이 가능한 한, 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112009029909226-pct00001
(R1 은 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 카르복실산인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 또는 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112009029909226-pct00002
(R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가 알킬기, 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다)
로 나타내는 카르복실산이다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 카르복실산으로는 구체적으로는, R3 이 시클로헥산, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 갖는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들 카르복실산과, 상기 단량체 조성물에 있어서의 다른 성분과의 공중합은 바람직하게 진행되고, 또한 공중합 으로 얻어지는 폴리머의 구조가 안정되게 된다. 따라서, 분자 사슬끼리의 해리를 방지할 수 있기 때문에, 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상된 다.
상기 카르복실산의 혼합량은, 접착 강도 등의 목적으로 하는 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되는데, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 1 질량부 이상이면, 얻어지는 접착제 조성물의 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 10 질량부 이하이면, 접착제 조성물의 흡습성을 억제하여, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물이 갖는 카르복실기의 양을 적게 함으로써, 내알칼리성도 향상된다.
(2관능성 모노머)
상기 단량체 조성물은 추가로 2관능성 모노머를 함유한다. 2관능성 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물에서는, 그 구성 분자가 당해 2관능성 모노머를 통해 가교된다. 가교됨으로써, 3차원 구조를 취하고, 당해 접착제 조성물의 질량 평균 분자량이 커진다. 일반적으로 접착제의 기술 분야에 있어서, 구성하는 분자의 질량 평균 분자량이 커지면, 접착제 조성물의 내부 에너지가 향상되는 것이 알려져 있다. 그리고, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도의 고저는, 이 내부 에너지도 하나의 요인으로 된 것이 알려져 있다. 또한, 접착제 조성물의 질량 평균 분자량이 커지면, 외관의 유리 전이점도 상승하고, 이로써 접착 강도가 향상된다. 요컨대, 상기 단량체 조성물이 추가로 2관능성 모노머를 함유함으로써, 접착제 조성물의 질량 평균 분자량이 커져, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상된다.
또한, 상기 단량체 조성물이 2관능성 모노머를 함유함으로써, 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다. 이로써, 고온시의 접착 강도가 향상되고, 또한, 고온 프로세스를 거친 후에도 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 단량체 조성물이 2관능성 모노머를 함유함으로써, 접착제 조성물의 내열성 및 고온 환경하 (특히 140℃ ∼ 200℃) 에 있어서의 접착 강도, 고온 프로세스 후의 박리 용이성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 2관능성 모노머란, 관능기를 2 개 구비한 화합물을 말한다. 요컨대, 상기 2관능성 모노머는, 관능기를 2 개 구비한 화합물이면 한정되지 않지만, 하기 일반식 (3)
[화학식 3]
Figure 112009029909226-pct00003
(R4 는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가 알킬기, 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다. X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 비닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 2관능성 모노머인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올아크릴레이트, 나프탈렌디아크릴레이트, 및 하기 식 (4)
[화학식 4]
Figure 112009029909226-pct00004
(R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 나타내고, n 및 s 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올아크릴레이트, 나프탈렌디아크릴레이트, 및 상기 식 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 2관능성 모노머인 것이 더욱 바람직하다. 이들 2관능성 모노머는, 그 밖의 단량체 조성물의 성분과 가교하기 쉽고, 그 가교 구조도 안정적이다. 따라서, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도 및 내열성이 더욱 향상한 접착제 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 2관능성 모노머의 양은, 접착 강도 등의 목적으로 하는 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되지만, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스 테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 질량부이다. 0.1 ∼ 0.5 질량부이면, 얻어지는 접착제 조성물의 고온 환경하에 있어서의 접착 강도 및 내열성이 더욱 향상되고, 또한 흡습성을 억제할 수 있기 때문에, 접착제 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
(스티렌 매크로모노머)
상기 단량체 조성물은, 추가로 스티렌 매크로모노머를 함유한다. 이로써, 얻어지는 접착제 조성물의 평균 분자량이 커진다. 또한, 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다. 그 때문에, 접착제 조성물의 내열성, 고온 환경하 (특히 140℃ ∼ 200℃) 에 있어서의 접착 강도, 고온 프로세스 후의 박리 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 스티렌 매크로모노머는, 그 구조 중에 스티렌 블록 구조를 갖고, 상기 단량체 조성물에 있어서의 다른 성분과 공중합이 가능한 한, 한정되지 않지만, 스티렌 블록 구조와, 당해 스티렌 블록 구조의 양 말단에 위치하는 유기기로 이루어지고, 상기 유기기 중 적어도 하나의 유기기가, 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 스티렌 매크로모노머인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (5)
[화학식 5]
Figure 112009029909226-pct00005
(R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다) 로 나타내는 스티렌 매크로모노머이다. 상기 스티렌 매크로모노머는, 그 밖의 상기 단량체 조성물에 함유되는 화합물과 공중합하기 쉽다. 따라서, 얻어지는 접착제 조성물의 평균 분자량이 더욱 커지고, 또한 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다.
또한, 상기 스티렌 매크로모노머 중의 스티렌 블록 구조를 구성하는 스티렌의 수는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 접착 강도, 내열성 등의 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되는데, 20 ∼ 100 개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 개이다.
상기 스티렌 매크로모노머의 구체예로는, 매크로모노머 (토아 합성 주식회사 제조, 그레이드：AS-6S), 매크로모노머 (토아 합성 주식회사 제조, 그레이드：AN-6S) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 스티렌 매크로모노머와, 상기 단량체 조성물에 있어서의 다 른 성분과의 공중합은 바람직하게 진행되고, 또한 공중합으로 얻어지는 폴리머의 구조가 안정되게 된다. 따라서, 분자 사슬끼리의 해리를 방지할 수 있기 때문에, 내열성, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상된다.
또한, 스티렌 매크로모노머의 양은, 목적으로 하는 접착 강도, 내열성 등의 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되지만, 상기 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌과 상기 스티렌 매크로모노머의 총량은 30 ∼ 90 질량부, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이고, 상기 스티렌 매크로모노머의 양은 당해 총량의 범위 내로서, 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 상기 스티렌과 상기 스티렌 매크로모노머의 총량은 30 ∼ 90 질량부이고, 상기 스티렌 매크로모노머의 양은 당해 총량의 범위 내로서, 10 ∼ 20 질량부이다. 이 범위이면, 상기 접착제 조성물은, 스티렌과 스티렌 매크로모노머를 바람직한 비율이라고 할 수 있다. 즉, 상기 접착제 조성물은, 스티렌에 의한 내열성의 향상 효과, 상기 서술한 스티렌 매크로모노머에 의한 고온 환경하에 있어서의 접착 강도의 향상 효과를 모두 얻을 수 있다.
(스티렌 블록 세그먼트)
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물의 주성분인 폴리머는, 스티렌 블록 세그먼트를 갖는다.
스티렌 블록 세그먼트를 갖는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물은, 접착제 조성물과 피접착물의 계면에 있어서의 가스 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 가열시, 진공시에 있어서, 상기 계면에 있어서의 가스 발생에 따른 접착제 조성물의 박리 등을 방지하여, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제되기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 접착제 조성물의 변질을 방지할 수 있다. 따라서, 접착 강도가 향상되고, 고온 프로세스를 거친 후에도 용이하게 박리할 수 있다. 또한 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 내열성, 고온 환경하 (특히 140℃ ∼ 200℃) 에 있어서의 접착 강도, 고온 프로세스 후의 박리 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「스티렌 블록 세그먼트」란, 상기 폴리머에 있어서, 스티렌이 블록 단위로 공중합한 부위를 말한다. 여기서, 중합을 개시시킨 후에 스티렌을 첨가하면, 다른 성분의 공중합이 거의 종료되기 때문에, 당해 스티렌만의 블록체가 형성된다. 따라서, 스티렌 블록 세그먼트는, 다른 단량체 성분의 중합을 개시시킨 후에 첨가한 스티렌만이 중합한 블록 공중합체라고 할 수 있다.
(접착제 조성물에 있어서의 주성분 이외의 성분)
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에는, 다른 첨가 성분으로서 디메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드나 아크릴로일모르폴린 등의 모르폴린을 배합해도 된다. 이들의 배합에 의해, 내열성과 접착성의 동시 개선을 기대할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가할 수 있다.
또한 접착제 조성물은, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용하여 희석시켜도 된다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산 등의 고리형 에테르류；및 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, 접착제 조성물을 도포하는 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이고, 접착제 조성물이 반도체 웨이퍼 등의 지지체 상에 도포 가능한 농도이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 접착제 조성물의 고형분 농도가 20 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
〔공중합 반응〕
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 상기 단량체 조성물을 공중합 반응시켜 제조하면 된다. 상기 단량체 조성물을 공중합 반응시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 기존의 교반 장치를 사용하여 상기 단량체 조성물을 교반하면 된다.
이하에, 상기 단량체 조성물 중 주성분 이외의 성분, 즉, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머의 바람직한 혼합 방법, 그리고, 상기 폴리머에 스티렌 블록 세그먼트를 형성하는 방법에 대하여 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산의 혼합)
에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 혼합하는 타이밍은, 당해 카르복실산과 당해 카르복실산 이외의 상기 단량체 조성물의 성분을 공중합 반응할 수 있으면 한정되지 않는다.
요컨대, 상기 카르복실산을, 미리 공중합 반응을 개시시키기 전에 다른 상기 단량체 조성물에 혼합해 두어도 되고, 다른 성분의 공중합 반응을 개시시킨 후, 당 해 공중합 반응이 종료될 때까지 상기 카르복실산을 혼합해도 된다. 그 중에서도, 미리 상기 카르복실산과, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 혼합한 후에 공중합 반응을 개시시키는 것이 바람직하다. 미리 상기 카르복실산을 혼합한 단량체 조성물을 공중합 반응시킴으로써, 상기 카르복실산이 다른 성분과 랜덤 공중합한다. 그 때문에, 상기 극성기가 접착제 조성물 중에 균일하게 존재하게 되고, 상기 계면에 있어서의 접착제 조성물의 극성이 더욱 향상되고, 고온 환경하에 있어서의 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 더욱 억제되기 때문에, 접착 강도가 더욱 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공중합 반응을 개시시킨다」란, 상기 서술한 공중합 반응을 개시한 후에 혼합하는 화합물 이외의 화합물을 혼합하여 이루어지는 상기 단량체 조성물에 있어서, 공중합 반응이 시작되는 시점을 말한다.
실제로 상기 접착제 조성물의 제조를 실시하는 경우에는, 미리 혼합하는 것을 목적으로 하는 단량체 조성물의 성분의 혼합이 종료된 시점을, 상기 「공중합 반응을 개시시키는」시점으로 해도 된다. 또한, 공중합 반응에 교반기가 부착된 반응기를 사용하는 경우에는, 미리 혼합하는 것을 목적으로 하는 성분의 전체 종류의 각각 적어도 일부를 반응기에 제공한 후에, 교반을 개시한 시점으로 해도 되고, 소정 공중합 반응의 반응 온도를 설정하는 경우에는, 당해 온도에 대한 가열을 개시한 시점으로 해도 되고, 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 중합 개시제 첨가시로 하면 된다.
상기 어느 시점을 「공중합 반응의 개시」로 하더라도 본 발명의 효과를 얻 을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 제조 설비, 조건 등에 따라 적절히 「공중합 반응의 개시」의 시점을 설정하고, 그 후의 공정 등을 제어하면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공중합 반응을 종료시킨다」란, 원하는 공중합 반응이 달성된 시점을 말한다. 구체적으로는, 상기 교반을 정지시키는 시점, 또는 상기 반응 온도로부터 냉각을 개시시키는 시점으로 하여, 상기 접착제 조성물의 제조를 실시하면 된다.
(2관능성 모노머의 혼합)
2관능성 모노머는, 미리 공중합 반응의 개시 전에 다른 단량체 조성물에 혼합하는 것이 가장 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 2관능성 모노머의 일부 또는 전부를 다른 단량체 조성물의 공중합 반응 개시 후에 혼합해도, 상기 서술한 접착제 조성물의 질량 평균 분자량이 커지는 효과나, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상되는 효과를 동일하게 얻을 수 있다.
(스티렌 매크로모노머의 혼합)
스티렌 매크로모노머를 혼합하는 타이밍은, 상기 스티렌 매크로모노머와, 상기 단량체 조성물에 있어서의 당해 스티렌 매크로모노머 이외의 성분이 공중합 반응을 할 수 있으면 한정되지 않는다.
요컨대, 상기 스티렌 매크로모노머를, 미리 공중합 반응 개시 전의 단량체 조성물에 혼합해 두어도 되고, 다른 성분의 공중합 반응을 개시시킨 후, 당해 공중합 반응이 종료될 때까지 상기 스티렌 매크로모노머를 혼합해도 된다. 또한, 상기 스티렌 매크로모노머 이외의 단량체 조성물의 공중합 반응을 개시 후에, 상기 스티렌 매크로모노머를 혼합하는 것이 바람직하고, 당해 공중합 반응 개시 후에, 일괄적으로, 또는 복수 회로 나누어 회분적으로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 혼합함으로써, 상기 접착제 조성물 중에, 스티렌 매크로모노머에서 유래하는 스티렌 블록 구조가 밀집되는 지점을 편재시킬 수 있기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 분자 사슬의 해리를 더욱 억제할 수 있고, 그 결과, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도가 향상된다.
(스티렌 블록 세그먼트의 형성)
스티렌 블록 세그먼트의 형성은, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물의 제조에 사용하는 스티렌의 전부 또는 일부를, 당해 스티렌의 잔부와, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 혼합하여 공중합 반응을 개시시킨 후, 당해 공중합 반응을 종료시키기 전에, 일괄적으로, 또는 복수 회로 나누어 회분적으로, 공중합 반응계, 즉 공중합 반응시키고 있는 반응기 등에 혼합함으로써 실시한다.
스티렌 블록 세그먼트를 형성하는 스티렌의 양은, 공중합 반응을 개시시킨 후에 첨가하는 스티렌의 양으로 조정된다. 그리고, 그 양은, 목적으로 하는 접착 강도, 내열성 등의 접착제 조성물의 성질에 따라 적절히 설정하면 되지만, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물의 제조에 사용하는 스티렌의 전체량을 100 질량부로 하였을 때, 5 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다.
또한, 상기 공중합 반응을 개시시킨 후에 첨가하는 스티렌은, 일괄적으로, 즉 당해 스티렌의 전체량을 한 번에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합 반응에 필요한 시간 중 절반의 시간이 경과하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 스티렌이 밀집되어 공중합함으로써, 스티렌 블록 세그먼트가 상기 접착제 조성물 중에 바람직하게 형성된다.
(공중합 반응의 그 밖의 조건)
공중합 반응에 있어서의 온도 조건은 적절히 설정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 60 ∼ 150℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 120℃ 이다.
또한, 공중합 반응에 있어서는 적절히 용매를 사용해도 된다. 상기 용매로는, 상기 유기 용제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌글리콜·모노메틸에테르·아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 표기한다) 가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 공중합 반응에 있어서는, 적절히 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제로는, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물；데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 적절히 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합 개시제의 사용량은, 단량체 조성물의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
〔접착 필름〕
이상 서술해 온 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 용도에 따라 여러 가지 이용 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 액상인 채로, 반도체 웨이퍼 등의 피 가공체 상에 도포하여 접착제층을 형성하는 방법을 사용해도 되고, 본 발명에 관련된 접착 필름, 즉, 미리 가요성 필름 등의 필름 상에 상기 어느 것의 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 형성한 후, 건조시켜 두고, 이 필름 (접착 필름) 을 피가공체에 부착시켜 사용하는 방법 (접착 필름법) 을 사용해도 된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 접착 필름은, 필름 상에 상기 어느 것의 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비한다.
그 때문에, 상기 단량체 조성물이 추가로 상기 카르복실산을 함유함으로써, 상기 접착제층에 극성기가 도입된다. 따라서, 높은 내열성, 고온 환경하에 있어서의 높은 접착 강도 및 내알칼리성을 구비하고, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물이 추가로 상기 2관능성 모노머를 함유함으로써, 상기 접착제층을 구성하는 분자는 당해 2관능성 모노머에 의해 가교된다.
또한, 상기 단량체 조성물이 추가로 상기 스티렌 매크로모노머를 함유함으로써, 상기 접착제층을 구성하는 접착제 조성물의 평균 분자량이 커지고, 또한 당해 접착제층은, 당해 스티렌 매크로모노머 유래의 스티렌 블록 구조를 갖는다. 이로써, 또한 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해 리가 억제된다.
또한, 상기 접착제층의 주성분인 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖기 때문에, 상기 접착제 조성물과 당해 접착제 조성물이 도포되는 피접착면의 계면에 있어서의 가스 발생을 방지할 수 있다.
따라서, 내열성이 우수하고, 고온 환경하에 있어서의 접착 강도, 내알칼리성을 갖고, 박리 용이성이 우수한 접착 필름을 얻을 수 있다.
상기 접착 필름은, 상기 접착제층에 추가로 보호 필름을 피복하여 사용해도 된다. 이 경우, 접착제층 상의 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 중첩시킨 후, 접착제층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 상기 접착 필름을 사용하면, 피가공체 상에 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 접착 필름의 제조에 사용하는 상기 필름으로는, 필름 상에 제막된 접착제층을 필름으로부터 박리할 수 있고, 접착제층을 보호 기판이나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 한정되지 않는다. 예를 들어 막두께 15 ∼ 125㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름에는 필요에 따라, 전사가 용이해지도록 이형 처리되는 것이 바람직하다.
상기 필름 상에 접착제층을 형성하는 방법으로는, 소망하는 접착제층의 막두께나 균일성에 따라 적절히 공지된 방법을 사용하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 필름 상에 상기 접착제층의 건조 막두께가 10 ∼ 1000㎛ 가 되도록 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 롤 코터가 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 두께가 두꺼운 막을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 보호 필름을 사용하는 경우, 상기 보호 필름으로는, 상기 접착제층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또한, 상기 각 보호 필름은, 실리콘을 코팅 또는 베이킹해 두는 것이 바람직하다. 상기 접착제층으로부터의 박리가 용이해지기 때문이다. 상기 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 15 ∼ 125㎛ 가 바람직하다. 보호 필름을 구비한 상기 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 접착 필름의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 보호 필름을 사용한 경우에는, 이것을 박리한 후에, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 중첩시키고, 필름 상 (접착제층이 형성된 면의 이면) 으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착제층을 피가공체의 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리된 보호 필름은, 순차적으로 감김 롤러 등에 의해 롤형상으로 감으면, 보존하여 재이용할 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은 접착제 조성물로서 접착 용도로 사용되는 한 특별히 한정되지 않지만, 반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 접착하기 위한 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 반도체 웨이퍼 등의 기판을 연삭하여 박판화할 때에, 당해 기판을 서포트 플레이트에 부착시키기 위한 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2005-191550호」).
〔박리액〕
본 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 제거하기 위한 박리액으로는, 통상 사용되는 박리액을 사용할 수 있는데, 특히 PGMEA 나 아세트산에틸, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는 박리액이 환경 부하나 박리성의 면에서 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관련된 접착제 조성물의 접착 강도 등을 확인한 실시예에 대하여 설명한다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 관련된 접착제 조성물의 평가는, 각각의 내열성, 흡습성, 유연성, 상이한 온도 조건하에 있어서의 접착 강도, 200℃ 에 있어서의 가스 발생량 (이하, 「출가스」라고 표기한다), 접착성 등을 측정함으로써 실시하였다. 이들의 측정 방법을 이하에 설명한다.
(내열성, 흡습성, 출가스의 측정 방법)
후술하는 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 각 접착제 조성물을 실리콘 웨이 퍼 상에 도포한 후, 각각의 도막을 40℃ 에서 250℃ 까지 승온시키고, 도막으로부터의 탈가스량을 측정하여, 그 가스량에 의해 평가하였다.
상기 탈가스량에 의해 내열성 및 흡습성을 평가할 수 있는 이유는 이하와 같다. 요컨대, 100℃ 까지 측정되는 탈가스량은 수증기 또는 그 공비 가스에서 유래하는 것이다. 그리고, 상기 수증기 또는 그 공비 가스는, 접착제 조성물이 흡습한 수분에서 유래하는 것이기 때문에, 100℃ 까지 측정되는 탈가스량에 의해 흡습성을 평가할 수 있다. 또한, 100℃ 이상에서 측정되는 탈가스량은, 접착제 조성물 자체가 열에 의해 분해되어 발생한 가스에서 유래하는 것이다. 따라서, 100℃ 이상, 특히 200℃ 부근에 있어서의 탈가스량에 의해 접착제 조성물의 내열성을 평가할 수 있다.
상기 탈가스량의 측정에는, TDS 법 (Thermal Desorption Spectroscopy 법, 승온 탈리 분석법) 을 사용하였다. TDS 측정 장치 (방출 가스 측정 장치) 는, 전자 과학 주식회사 제조의 EMD-WA1000 을 사용하였다.
TDS 장치의 측정 조건은, Width：100, Center Mass Number：50, Gain：9, Scan Speed：4, Emult Volt：1.3KV 로 실시하였다.
내열성의 평가는, 200℃ 에 있어서, 상기 TDS 측정 장치에 의해 구해지는 강도 (Indensity) 가 100000 이하이고, 잔사가 금속 현미경으로 관찰되지 않은 경우에는 ○, 100000 이상이지만, 잔사가 금속 현미경으로 관찰되지 않은 경우에는 △, 100000 이상이고, 잔사가 금속 현미경으로 관찰되는 경우에는 × 로 하였다.
흡습성의 평가는, 100℃ 에 있어서의 상기 강도 (Indensity) 가 10000 이하 인 경우에는 ○, 10000 이상인 경우에는 × 로 하였다.
또한, 출가스의 평가는, 200℃ 에 있어서, 상기 TDS 측정 장치에 의해 구해지는 강도 (Indensity) 가 100000 이하인 경우에는 ○, 100000 이상인 경우에는 × 로 하였다.
(각 온도에 있어서의 접착 강도)
실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물을 도포한 후, 150℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 다음으로, 유리 기판을 200℃ 에서, 1㎏ 의 하중으로 접착시킨 후, 각 온도 환경하에서 그 유리 기판을 잡아 당겨, 실리콘 웨이퍼로부터 떼어졌을 때의 접착 강도를 종형 전동 계측 스탠드 「MX-500N」(주식회사 이마다사 제조) 를 사용하여 산출하였다.
(유연성의 평가)
6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 각 접착제 조성물을 1000rpm 으로 25 초간 도포한 후, 핫 플레이트로 200℃, 3 분간 가열하여, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도막층을 얻었다. 다음으로, 상기 도막층의 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 크랙이 있는 것을 ×, 없는 것을 ○ 로 하였다. 한편, 사용한 실리콘 웨이퍼의 두께는 15㎛ 이다.
(내알칼리성의 평가)
내알칼리성은, 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물을 도포한 후, 200℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 다음으로, 2.38 질량％ 의 TMAH (테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액 중에 침지시켜, 도포한 막이 용해되는지의 여부를 육안으로 관찰하였다. 육안으로, 도포한 막의 용해가 확인되지 않은 것을 ○, 확인된 것을 × 로 하였다.
(접착성의 평가)
실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물의 접착성을 평가하였다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물을 도포한 후, 200℃ 에서 3 분간 가열하여 접착층을 형성하였다. 또한 당해 접착층 상에 150℃ 에서 2 분간 열압착함으로써 유리판을 부착시켰다. 다음으로, 23℃, 60℃, 140℃, 200℃ 의 각 온도 환경하에 있어서, 유리판을 떼어냈을 때 실리콘 웨이퍼 상에 접착제 조성물이 잔존하고 있는지의 여부를 관찰하였다. 접착제 조성물이 잔존하고 있지 않으면, 접착성을 ○ 로 하고, 잔존하고 있으면 접착성을 × 로 하였다. 또한, 유리판을 떼어낸 후의 실리콘 웨이퍼 상을 광학 현미경 (올림푸스사 제조, MX50) 을 사용하여 50 배로 관찰하였다.
〔실시예 1, 비교예 1〕
스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머를 함유하는 단량체 조성물을 사용하고, 추가로 스티렌 블록 세그먼트를 형성시킨 접착제 조성물 (실시예 1) 과, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르만을 함유하는 단량체 조성물을 사용한 접착제 조성물 (비교예 1) 의 성질을 비교하였다.
또한, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산으로서 아크릴산, 2관능성 모노머로서 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 (이하, 「DCPA」라고 표기한다), 스티렌 매크로모노머로서 토아 합성 주식회사에서 입수한 스티렌 매크로모노머 (제품명：매크로모노머, 그레이드：AS-6S, 메타크릴로일기를 갖는 스티렌 매크로모노머, 분자량：6000, 이하, 「MCST」라고 표기한다) 를 사용하였다.
또한 실시예 1 에서는, 후술하는 바와 같이, 접착제 조성물의 제조에 사용하는 스티렌 40 질량부 중 20 질량부의 스티렌 이외의 단량체 조성물의 성분을 혼합하고, N2 를 불어넣기 시작하고, 90℃ 까지 승온시킨 후에, 스티렌의 잔부 (20 질량부) 를 당해 플라스크 내에 혼합함으로써, 스티렌 블록 세그먼트를 형성하였다.
실시예 1, 비교예 1 에 있어서의 단량체 조성물의 조성, 및 당해 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어진 상기 접착제 조성물의 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009029909226-pct00006
실시예 1 에 관련된 접착제 조성물은 다음과 같이 얻었다.
먼저, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 용량 300㎖ 의 4 구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 53.85g, 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산메틸 15g, 메타크릴산n-부틸 13g, 스티렌 20g, 아크릴산 5g, DCPA 0.1g, MCST 12g 을 주입하고, N2 를 불어넣기 시작하였다. 교반을 시작함으로써 중합을 개시시키고, 교반하면서 90℃ 까지 승온시킨 후, PGMEA 13.33g, 스티렌 20g, 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 0.2g 으로 이루어지는 혼합액을 적하 노즐로부터 2 시간 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 속도는 일정하게 하였다. 또한, 각각의 실시예에 관련된 접착제 조성물이 표 1 에 기재된 평균 분자량이 되도록, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트의 양을 조정하였다.
적하 종료 후에 얻어진 중합 반응액을 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, PGMEA 25.10g 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3g 으로 이루어지는 혼합액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 중합 반응액을 다시 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g 을 일괄 투입하였다.
다음으로, 중합 반응액을 그대로 3hr, 90℃ 에서로 숙성시킨 후, 용제의 환류가 관찰될 때까지 중합 반응액을 승온시킨 후, 1 시간 숙성시키고, 중합을 종료시켰다.
비교예 1 에 관련된 접착제 조성물은 다음과 같이 얻었다.
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 용량 300㎖ 의 4 구 플라스크에, 용제로서 PGMEA 53.85g, 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 모노머 단량체로서 페녹시에틸아크릴레이트 20g, 메타크릴산메틸 15g, 메타크릴산n-부틸 13g, 스티렌 52g 을 주입하고, N2 를 불어넣기 시작하였다. 교반을 시작함으로써 중합을 개시시키고, 교반하면서 90℃ 까지 승온시킨 후, PGMEA 38.45g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g 으로 이루어지는 혼합액을 적하 노즐로부터 2 시간 동안 연속적으로 적하하였다. 적하를 통해 적하 속도는 일정하게 하였다.
적하 종료 후에 얻어진 중합 반응액을 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, PGMEA 25.10g 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3g 으로 이루어지는 혼합액을 1 시간 동안 적하하였다. 그 후, 중합 반응액을 다시 그대로 1 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 1.0g 을 일괄 투입하였다.
다음으로, 중합 반응액을 그대로 3 시간, 90℃ 에서 숙성시킨 후, 용제의 환류가 관찰될 때까지 중합 반응액을 승온시킨 후, 1 시간 숙성시키고, 중합을 종료시켰다.
실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물의, 140℃ 에 있어서의 접착 강도, 출가스, 내열성, 유연성, 흡습성 및 내알칼리성을 비교하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009029909226-pct00007
또한, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물의 접착 강도를 비교하였다. 그 결과를 표 3 및 도 1 에 나타낸다.
또한, 도 1 에 있어서, 가로축은 각 온도 조건을 나타내고, 세로축은 접착 강도 (㎏f/㎠) 를 나타낸다.
Figure 112009029909226-pct00008
또한, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물의 접착성을 비교하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009029909226-pct00009
여기서, 접착성의 비교 결과를 보다 상세하게 도 2 에 기초하여 설명한다. 도 2 는 접착성의 비교 결과를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 의 (a) 는, 접착제 조성물을 개재하여 실리콘 웨이퍼 및 유리판이 접착되어 있는 모습을 나타낸다. 그리고 유리판을 떼어내면, 도 2 의 (b) 또는 도 2 의 (c) 의 상태가 된다. 도 2 의 (b) 는, 접착제 조성물이 접착 파괴에 의해 박리된 상태를 모식적으로 나타내고, 표 4 에 나타내는 ○ 에 대응한다. 도 2 의 (c) 는, 접착제 조성물이 응집 파괴에 의해 박리된 것을 모식적으로 나타내고, 표 4 에 나타내는 × 에 대응한다.
도 2 의 (d) 는, 각 온도 조건에 있어서의 접착성을 평가한 후의 실리콘 웨이퍼 상을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 예를 들어 실시예 1 의 23℃ 의 란에 나타내고 있는 바와 같이, 좌측은 접착제 조성물을 도포한 영역 (접착부) 이고, 우측은 접착제 조성물을 도포하고 있지 않은 영역 (비접착부) 이다.
표 4 의 ○ 에 대응하는 란에서는, 접착제 조성물이 잔존하고 있지 않고, 접착 파괴에 의해 박리된 것이 확인되었다. 표 4 의 × 에 대응하는 란에서는, 접착제 조성물이 잔존하고 있고, 응집 파괴에 의해 박리된 것이 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1 에 관련된 접착제 조성물은 140℃ 에 있어서도 접착성은 양호했지만, 비교예 1 에 관련된 접착제 조성물은 140℃ 에 있어서, 접착 불량을 발생한 것이 확인되었다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 이상과 같이, 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서, 상기 단량체 조성물이, 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머, 및 스티렌 매크로모노머를 함유하고, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는다.
그 때문에, 상기 단량체 조성물이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산을 함유함으로써, 상기 접착제 조성물 중에 극성기가 증가하고, 상기 접착제 조성물과 당해 접착제 조성물이 도포되는 피접착면의 계면에 있어서의 상기 접착제 조성물의 극성이 향상된다. 또한 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다.
또한, 상기 단량체 조성물이 2관능성 모노머를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물을 구성하는 분자의 일부가 상기 2관능성 모노머를 통해 가교되고, 당해 접착제 조성물의 평균 분자량이 커진다. 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물이 스티렌 매크로모노머를 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물이 상기 스티렌 매크로모노머에서 유래하는 스티렌 블록 구조를 가짐으로써, 당해 접착제 조성물의 평균 분자량이 커진다. 또한 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다. 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 가짐으로써, 고온 환경하에 있어서의 상기 접착제 조성물 중의 분자 사슬끼리의 해리가 억제된다. 또한 상기 접착제 조성물과 당해 접착제 조성물이 도포되는 피접착면의 계면에 있어서의 가스 발생을 방지할 수 있다. 이로써, 상기 계면에 있어서의 가스 발생에 의한 접착제의 박리 등을 방지하여, 고온시의 접착 강도가 향상된다. 상기 서술한 카르복실산을 사용하는 양을 약간 줄여도 내열성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 접착제 조성물의 내알칼리성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 내열성, 고온 환경하 (특히 140℃ ∼ 200℃) 에 있어서의 접착 강도, 및 내알칼리성이 높고, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한 본 발명에 관련된 접착 필름에서는, 이상과 같이, 필름 상에 상기 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비한다. 따라서, 높은 내열성, 고온 환경하에 있어서의 높은 접착 강도, 및 내알칼리성을 구비하고, 고온 프로세스 후에도 용이하게 박리할 수 있는 접착 필름을 얻을 수 있다.
발명의 상세한 설명의 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명확하게 하는 것으로서, 그러한 구체예에만 한정하여 좁은 의미로 해석될 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재되는 청구 범위 내에 있어서 여러 가지 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물 및 접착 필름은, 높은 내열성 및 내알칼리성을 갖고, 흡습성이 낮고, 가열시에 발생하는 가스가 적고, 또한 박리액에 의한 박리를 용이하게 실시할 수 있다. 따라서 고온 프로세스, 고진공 프로세스, 알 칼리 등 여러 가지 화학 약품을 사용하는 프로세스를 거치는 반도체 웨이퍼 또는 칩의 가공 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 스티렌과, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 폴리머를 주성분으로 하는 접착제 조성물로서,
    상기 단량체 조성물이 추가로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 2관능성 모노머 및 스티렌 매크로모노머를 함유하고,
    상기 폴리머가 스티렌 블록 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산의 양이 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 1 ∼ 10 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산이 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112009038527143-pct00010
    (R1 은 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산이 (메트)아크릴산 또는 하기 일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure 112009038527143-pct00011
    (R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가 알킬기, 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다)
    로 나타내는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2관능성 모노머가 (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개의 관능기를 구비하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2관능성 모노머가 하기 일반식 (3)
    [화학식 3]
    Figure 112009038527143-pct00012
    (R4 는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가 알킬기, 또는 고리형 구조를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 비닐기를 나타낸다)
    으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 2관능성 모노머인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2관능성 모노머가 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올아크릴레이트, 나프탈렌디아크릴레이트 및 하기 식 (4)
    [화학식 4]
    Figure 112009038527143-pct00013
    (R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 나타내고, n 및 s 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다)
    로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 2관능성 모노머인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2관능성 모노머의 양은, 상기 스티렌과, 상기 (메트)아크릴산에스테르와, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌 매크로모노머가, 스티렌 블록 구조와, 당해 스티렌 블록 구조의 양 말단에 위치하는 유기기로 이루어지고,
    상기 유기기 중 적어도 하나의 유기기가 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 스티렌 매크로모노머인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌 매크로모노머가, 하기 식 (5)
    [화학식 5]
    Figure 112009038527143-pct00014
    (R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 함유해도 된다)
    로 나타내는 스티렌 매크로모노머인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물의 총량을 100 질량부로 하였을 때, 상기 스티렌과 상기 스티렌 매크로모노머의 총량은 30 ∼ 90 질량부이고, 상기 스티렌 매크로모노머의 양은 당해 총량의 범위 내로서, 5 ∼ 40 질량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 필름 상에, 제 1 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
KR1020097010240A 2006-11-22 2007-09-26 접착제 조성물 및 접착 필름 KR101321161B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-316094 2006-11-22
JP2006316094A JP5016296B2 (ja) 2006-11-22 2006-11-22 接着剤組成物、及び接着フィルム
PCT/JP2007/068668 WO2008062603A1 (fr) 2006-11-22 2007-09-26 Composition adhésive et film adhésif

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090101161A KR20090101161A (ko) 2009-09-24
KR101321161B1 true KR101321161B1 (ko) 2013-10-23

Family

ID=39429544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097010240A KR101321161B1 (ko) 2006-11-22 2007-09-26 접착제 조성물 및 접착 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8148457B2 (ko)
JP (1) JP5016296B2 (ko)
KR (1) KR101321161B1 (ko)
TW (1) TWI354692B (ko)
WO (1) WO2008062603A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101746270B1 (ko) * 2011-10-31 2017-06-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 웨이퍼와 당해 웨이퍼의 지지체를 접착하기 위한 접착제 조성물, 및 그 이용
JP5909460B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-26 富士フイルム株式会社 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。
WO2014099300A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives prepared from degradable monomers and polymers
JP6722001B2 (ja) * 2016-03-03 2020-07-15 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、及び、積層体の製造方法
CN111690351A (zh) * 2020-06-30 2020-09-22 南京汇鑫光电材料有限公司 一种偏光片粘合剂及其生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319464A (ja) * 1995-03-17 1996-12-03 Adhesives Res Inc 感圧型接着剤組成物
JP2001115124A (ja) 1998-12-08 2001-04-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243500A (en) 1978-12-04 1981-01-06 International Coatings, Co., Inc. Pressure sensitive adhesives
JPS61158145A (ja) 1984-12-28 1986-07-17 Toshiba Corp 半導体基板の加工方法
US4693776A (en) 1985-05-16 1987-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Macromer reinforced pressure sensitive skin adhesive
JPH023483A (ja) 1988-06-13 1990-01-09 Sekisui Chem Co Ltd ホットメルト粘着剤組成物
JPH07233356A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着テープの製造方法
JPH07268037A (ja) * 1994-04-01 1995-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 共重合体エマルションとその製造方法および用途
CA2253922A1 (en) * 1996-05-10 1997-11-20 Harry Joseph Spinelli Acrylic polymer compounds
US6337288B1 (en) 1999-06-28 2002-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for the production of electronic parts
JP2001279208A (ja) 2000-01-26 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及びアクリル系粘着テープもしくはシート
JP2002206042A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物
EP1205498A1 (en) 2000-11-13 2002-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)acrylate ester-based resin composition
JP4640740B2 (ja) 2000-12-04 2011-03-02 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物、感圧性接着シート及び光学フィルム
US20020127821A1 (en) 2000-12-28 2002-09-12 Kazuyuki Ohya Process for the production of thinned wafer
JP2003173993A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Sekisui Chem Co Ltd バックグラインドテープ及び半導体ウエハの研磨方法
JP4191945B2 (ja) 2002-03-29 2008-12-03 ソマール株式会社 粘着体、それを用いた粘着シート並びにフレキシブル回路基板用積層材料
JP4128795B2 (ja) * 2002-04-19 2008-07-30 古河電気工業株式会社 耐熱性粘着テープ
JP2005191550A (ja) 2003-12-01 2005-07-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 基板の貼り付け方法
US7238732B2 (en) 2004-02-18 2007-07-03 Eastman Chemical Company Radiation-curable adhesive compositions
US7262242B2 (en) * 2004-02-18 2007-08-28 Eastman Chemical Company Aromatic/acrylate tackifier resin and acrylic polymer blends
JP5020496B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-05 東京応化工業株式会社 接着剤組成物および接着フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319464A (ja) * 1995-03-17 1996-12-03 Adhesives Res Inc 感圧型接着剤組成物
JP2001115124A (ja) 1998-12-08 2001-04-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008127506A (ja) 2008-06-05
KR20090101161A (ko) 2009-09-24
JP5016296B2 (ja) 2012-09-05
WO2008062603A1 (fr) 2008-05-29
TWI354692B (en) 2011-12-21
US20100075141A1 (en) 2010-03-25
TW200838966A (en) 2008-10-01
US8148457B2 (en) 2012-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101322522B1 (ko) 접착제 조성물 및 접착 필름
KR20080049127A (ko) 접착제 조성물 및 접착 필름
TWI447194B (zh) 黏著劑組成物、黏著薄膜及熱處理方法
KR101321161B1 (ko) 접착제 조성물 및 접착 필름
TWI462984B (zh) 黏著劑組成物及黏著薄膜
JP2011173956A (ja) 接着剤組成物および接着フィルム
KR101076600B1 (ko) 접착제 조성물, 접착 필름 및 해당 접착제 조성물의 제조 방법
TW201035266A (en) Adhesive composition and film adhesive
US20100178497A1 (en) Adhesive composition, film adhesive, and process for production of the composition
JP2008063463A (ja) 接着剤組成物、接着フィルム及び当該接着剤組成物の製造方法
JP5323385B2 (ja) 接着剤組成物、および接着フィルム
JP2011173955A (ja) 接着剤組成物、接着フィルムおよび分離方法
JP5209947B2 (ja) 接着剤の処理方法
JP5276314B2 (ja) 接着剤組成物および接着フィルム
JP2009185197A (ja) 接着剤組成物及びその利用、並びに接着剤組成物の製造方法
JP2009144092A (ja) 接着剤組成物、および接着フィルム
JP2009144077A (ja) 接着剤組成物
WO2008029586A1 (fr) Composition adhésive, pellicule adhésive et procédé de production de cette composition adhésive

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6