KR20080049127A - 접착제 조성물 및 접착 필름 - Google Patents

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KR20080049127A
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고이치 미스미
겐 미야기
아츠시 미야나리
요시히로 이나오
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

가열시에 발생하는 가스가 적고 (흡습성이 낮고), 내알칼리성도 높고, 200℃ 이상의 내열성이 있으며, 박리액에 의한 박리가 용이한 접착제 조성물 및 그 접착제 조성물로 이루어지는 접착 필름을 제공한다. (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 적어도 주성분으로서 접착제 조성물을 조제한다. 또한, 이 접착제 조성물로 접착 필름의 접착제 조성물층을 형성한다.

Description

접착제 조성물 및 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품이나 광학계 제품 등을 연삭 등의 정밀 가공하는 공정에 있어서, 제품을 유지 및 보호하기 위해서 제품에 시트나 보호 기판을 일시적으로 고정시키는 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다.
종래, 광학 산업이나 반도체 산업 등에 있어서, 렌즈 등의 광학 부품이나 반도체 웨이퍼 등의 반도체 제품을 정밀 가공할 때에는, 제품의 표면 보호나 파손 방지를 위해서 점착 시트가 사용된다. 예를 들어, 반도체 칩의 제조 공정에 있어서는, 고순도 실리콘 단결정 등을 슬라이스하여 웨이퍼로 한 후, 웨이퍼 표면에 IC 등의 소정 회로 패턴을 에칭 형성하여 집적 회로를 장착하고, 얻어진 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭기에 의해 연삭하여, 반도체 웨이퍼의 두께를 100 ∼ 600㎛ 정도까지 얇게 하고, 소정의 두께로 연삭한 후의 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 칩화함으로써, 반도체 칩이 제조되고 있다.
상기 반도체 칩의 제조에서는, 반도체 웨이퍼 자체가 두께가 얇고 약하며, 깨지기 쉽고, 또한 회로 패턴에는 요철이 있기 때문에, 연삭 공정이나 다이싱 공정으로의 반송시에 외력이 가해지면 파손되기 쉽다. 또한, 연마 가공 공정에서 발생한 연마부스러기를 제거하거나 연마시에 발생한 열을 제거하기 위해서 정제수에 의해 반도체 웨이퍼 이면을 세정하면서 연삭 처리를 실시하고 있어, 그 때의 세정수 등에 의해 회로 패턴면이 오염되는 것을 방지할 필요가 있다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면을 보호함과 함께, 반도체 웨이퍼의 파손을 방지하기 위해서 회로 패턴면에 가공용 점착 시트를 부착하여 연삭 작업하는 것이 실시되고 있다. 또한, 다이싱시에는, 웨이퍼 이면측에 보호 시트를 부착하고, 웨이퍼를 접착 고정시킨 상태에서 다이싱하고, 얻어진 칩을 필름 기재측으로부터 니들로 밀어 올려 픽업하여, 다이 패드 상에 고정시키고 있다.
이와 같은 정밀 가공용 점착 시트로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-아세트산비닐공중합체 (EVA) 등의 기재 시트에 접착제 조성물로 형성된 점착제층이 형성된 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).
또한, 보호 테이프 대신에, 질화 알루미늄-질화 붕소 기공 소결체에 래더형 실리콘올리고머를 함침시킨 보호 기판을 이용하고, 이 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 열가소성 필름을 이용하여 접착하는 구성도 개시되어 있다 (특허문헌 4). 또, 보호 기판으로서, 반도체 웨이퍼와 실질적으로 동일한 열팽창률의 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소 등의 재료를 이용하고, 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하는 접착제로서 폴리이미드 등의 열가소성 수지를 이용하고, 이 접착제의 적용법으로서 10 ∼ 100㎛ 두께의 필름으로 하는 구성과, 접착제 조성물을 스핀 코트하고, 건조시켜 20㎛ 이하의 필름으로 하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 5).
또한, 최근에는 반도체 소자가 다층 배선화됨에 따라, 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 표면에 접착제 조성물을 이용하여 보호 기판을 접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연마하고, 그 후, 연마면을 에칭하여 경면으로 하고, 이 경면에 이면측 회로를 형성하는 프로세스가 실시되고 있다. 이 경우에는, 이면측 회로가 형성될 때까지는 보호 기판은 접착된 상태가 된다 (특허문헌 6).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003－173993호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001－279208호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003－292931호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002－203821호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001－77304호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 소61－158145호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시되는 보호 테이프의 접착제층을 구성하는 접착제 조성물은 200℃ 나 되는 고온에 대한 내성이 없고, 내열성이 나쁜 문제점이 있다. 또한, 가열에 의해 가스가 발생하여 접착 불량이 된다. 또, 특허문헌 3 에 개시되는 보호 테이프의 접착재층을 구성하는 접착제 조성물은 에폭시 수지 조성물이며, 200℃ 나 되는 고온에서는 에폭시 수지가 경화되고, 박리시에 잔류물이 남아, 박리 불량이 발생하는 문제점이 있다.
특허문헌 4 나 특허문헌 5 에 개시되는 바와 같이, 보호 테이프 대신에 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소 등을 보호 기판 (서포트 플레이트) 으로서 이용하면, 핸들링이나 반송의 자동화가 가능해진다. 그러나, 보호 기판과 반도체 웨이퍼의 접착에 이용되는 열가소성 필름으로는 흡습에 의한 탈가스를 막지 못하여, 접착 불량이 되는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 6 에 기재된 프로세스에서는, 반도체 웨이퍼의 연삭뿐만이 아니라, 에칭액에 의한 경면화 프로세스나 진공 환경하에서의 금속막 형성 프로세스가 실시되기 때문에, 보호 기판과 반도체 웨이퍼를 접착하기 위한 접착제 조성물에 내열성, 내에칭성, 내박리성, 내크랙성이 요구되나, 이 특허문헌 6 에는 접착제 조성물의 조성에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또한, 본 발명자들의 조사에서는, 상기 분야에 바람직하다고 생각되는 접착제 조성물로서는, 아크릴계 수지 재료가 크랙내성이 양호하기 때문에 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 이와 같은 우수한 특성을 갖는 아크릴계 재료를 이용한 접착제 조성물을 이용하여도, 이하와 같은 새로운 문제점이 발생하는 것이 판명되었다.
(1) 접착제층과 보호 기판을 열압착했을 때, 적어도 접착제층이 흡습한 수분이 가스가 되어 접착 계면에 기포 형상의 박리가 생겨 접착 불량이 된다.
(2) 웨이퍼가 알칼리성 슬러리나 알칼리성 현상액 등의 알칼리성 액체에 접촉하는 공정을 갖는 경우, 알칼리성 액체에 의해 접착제 조성물 접촉면이 박리, 용해, 분산 등에 의해 열화된다.
(3) 200℃ 이상의 가열 후의 접착제층에 박리액에 불용인 물질이 형성되어, 박리하기 곤란해진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 가열시에 발생하는 가스가 적고, 내알칼리성도 높고, 200℃ 이상의 내열성이 있으며, 박리액에 의한 박리가 용이한 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본원의 제 1 발명에 관련된 접착제 조성물은 (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머 로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본원의 제 2 발명에 관련된 접착제 조성물은 본원의 제 1 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머가 적어도, 고리 골격 상에 치환기를 갖는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b1) 와, 고리 골격 상에 치환기를 갖지 않는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b2) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본원의 제 3 발명에 관련된 접착제 조성물은 본원의 제 1 또는 제 2 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머의 카르복실기 농도가 1.0 밀리몰/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본원의 제 4 발명에 관련된 접착제 조성물은 본원의 제 1 ∼ 제 3 중 어느 하나의 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼에 접착하기 위해서 사용되는 반도체 웨이퍼 정밀 가공용 보호 기판 접착용 접착제 조성물인 것을 특징으로 한다.
본원의 제 5 발명에 관련된 접착제 조성물은 본원의 제 4 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 상기 보호 기판을 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 위해서 사용되는 박리액이 상기 아크릴계 폴리머의 용해성 파라미터 (SP 치) 와 근사하는 SP 치를 갖는 것을 특징으로 한다.
본원의 제 6 발명에 관련된 접착 필름은 지지 필름 상에 적어도 본원의 제 1 ∼ 제 5 중 어느 하나의 발명에 관련된 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성에 의하면, 상기 (a) 스티렌의 배합에 의해 내열성 (200℃ 에서도 변질되지 않는다) 을 향상시킬 수 있다. (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 총합 100 질량부에 대해, 이 (a) 스티렌의 배합량이 30 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 30 질량부 이상이면 효과적인 내열성을 얻을 수 있고, 90 질량부 이하이면 크랙내성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 배합에 의해, 내열성의 향상 및 폴리머 중의 아크릴산 필요량을 삭감하고, 박리액에 의한 양호한 박리성을 확보할 수 있게 된다. 박리액으로는 통상 사용되는 박리액을 사용할 수 있는데, 특히 PGMEA (프로필렌글리콜·모노메틸에테르·아세테이트) 나 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는 박리액이 환경 부하나 박리성의 면에서 바람직하다. 또한, 이 (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 배합에 의해서도, 내열성을 향상시킬 수 있다. (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 총합 100 질량부에 대해, 이 (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 배합량이 5 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 5 질량부 이상이면 효과적인 내열성을 얻을 수 있고, 60 질량부 이하이면 박리성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 배합에 의해, 접착제층의 유연성, 크랙내성을 확보할 수 있다. (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 총합 100 질량부에 대해, 이 (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머의 배합량이 10 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하다. 10 질량부 이상이면 효과적인 유연성·크랙내성을 얻을 수 있고, 60 질량부 이하이면 흡습성 및 내열성의 저하나 박리 불량을 억제할 수 있다.
상기 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 모노머 단위로서, 카르복실기의 수소 원자가 고리형기 또는 고리형기를 갖는 알킬기로 치환되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 모노머 단위로서, 카르복실기의 수소 원자가 알킬롤기로 치환되고, 또 알킬롤기의 수소 원자가 고리형기로 치환되어 있는 구조를 갖는다.
고리형기로는 벤젠이나 나프탈렌, 안트라센으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등의 방향족성을 갖는 단고리형기 또는 다고리형기 외, 하기 지방족 고리형기 등을 예시할 수 있다. 고리형기는 그 고리 골격 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 디시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 더 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 디시클로펜탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상의 저급 알킬기를 들 수 있다. 상기 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 상기 극성기 및/또는 상기 저급 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
고리형기를 갖는 알킬기로서는 상기 고리형기를 갖는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머로서는 시클로헥실-2-프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬롤기로는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬롤기가 바람직하다. 이와 같은 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머로서는 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의된다. 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 이 「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화 수소기) 인 것으로 한정되지는 않으나, 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화 수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 또, 다고리형기가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머로서, 적어도 고리 골격 상에 치환기를 갖는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b1) 와, 고리 골격 상에 치환기를 갖지 않는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b2) 로 이루어지는 (b) 성분을 이용할 수 있다. (b) 성분으로서 (b1) 성분 및 (b2) 성분을 동시에 함유함으로써, 보다 용이하게 내열성의 유지와 유연성 향상의 양립이 가능해진다.
상기 (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머는 알킬기의 탄소수가 15 ∼ 20 인 아크릴계 긴 사슬 알킬에스테르와, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 14 인 아크릴계 알킬에스테르를 의미한다.
상기 알킬기의 탄소수 15 ∼ 20 의 아크릴계 긴 사슬 알킬에스테르로는 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등으로 이루어지는 아크릴산 내지 메타크릴산의 긴 사슬 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 긴 사슬 알킬기는 분기계의 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수 1 ∼ 14 의 아크릴계 알킬에스테르로서는, 종래의 아크릴계 접착제에 이용되고 있는 공지된 것을 들 수 있다. 그 대표예로는, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 내지 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서는 상기 (a), (b), (c) 성분으로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 얻을 때에는, 폴리머 중의 카르복실기 농도는 1.0 밀리몰/g 이하인 것이 바람직하다. 카르복실기가 1.0 밀리몰/g 이하이면, 흡습성을 억제하고, 카르복실기끼리의 수소 결합이 원인이라고 생각되는 유사 가교 효과에 의한 점착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 카르복실기 농도를 낮은 값으로 억제함으로써, 내알칼리성이 향상되는 것이 확인되었다. 따라서, 알칼리성을 갖는 액체가 접촉하여도 접착제층에 열화가 발생할 우려가 없기 때문에, 한층 더 이용 범위의 자유도를 넓힐 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에서는 상기 아크릴계 폴리머의 분자량은 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 이들의 범위에 있으면, 형성되는 접착제층의 유연성, 크랙내성이 보다 효과적이 된다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 다른 첨가 성분으로서 디메틸아크릴아미드 등의 아크릴 아미드나 아크릴로일모르폴린 등의 모르폴린을 배합하여도 된다. 이들의 배합에 의해, 내열성과 접착성의 동시 개선을 기대할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 본질적인 특성을 해치지 않는 범위에서, 추가하여 요망에 의해 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 점도 조정을 위해 유기 용제를 적절히 배합할 수 있다. 상기 유기 용제로서는 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노 아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 및 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노 페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하다. 또한, 막두께의 균일성을 향상시키기 위해서 이들에 활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 특히 반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼에 접착하기 위해서 사용되는 반도체 웨이퍼 정밀 가공용 보호 기판 접착용 접착제 조성물로서 사용함으로써, 우수한 효과를 발휘한다. 그러나, 일방에 있어서, 보호 테이프의 점착층으로서 사용하는 것도 가능하고, 그 경우도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 박리액을 선택함으로써, 조성을 변경하고, 요구 내열성과 박리성을 확보하고 있다. 즉, 상기 보호 기판을 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 위해서 이용되는 박리액이 상기 아크릴계 폴리머의 용해성 파라미터 (SP 치 ; Solubility Parameter) 와 근사하는 SP 치임으로써, 보다 우수한 박리성을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 SP 치란 응집 에너지 밀도 (Cohesive Energy Density：1 분자의 단위 면적당의 증발 에너지) 를 1/2 곱한 것으로, 단위 체적당 극성의 크기를 나타내는 수치이며, 공지된 파라미터이다. 본 발명의 접착제 조성물로서의 아크릴계 폴리머의 SP 치는 8.8 ∼ 9.3(cal/㎤) 1/2 이 바람직하고, 8.9 ∼ 9.2(cal/㎤) 1/2 이 보다 바람직하다. 이 범위에서의 박리액으로는 PGMEA (SP 치 9.2) 가 환경 부하, 박리성의 면에서 특히 바람직하다.
예를 들어, 일본 특허 제3688702호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 SP 치는 공지된 방법으로 측정할 수 있으나, Hildebrand, Small, Foy, Hansen, Krevelen, Fedors, Hoftyzer 등에 의한 여러 가지의 공지된 추산법에 의해 추산하는 것도 가능하다. 그 경우, 대체로 상기 아크릴계 폴리머의 SP 치는 구성되는 모노머의 SP 치의 가중 평균으로 나타내어진다.
본 발명의 수지 구성에서는 (메트)아크릴산 모노머가 존재하지 않기 때문에, 카르복실기 농도를 1.0 밀리몰/g 이하로 할 수 있다. 이로 인해, SP 치를 제어하고, 박리액에 따른 양호한 용해성을 얻을 수 있다.
이상 서술한 바와 같은 본 발명의 접착제 조성물은 용도에 따라, 액상인 채로 피가공체 상에 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 방법, 미리 가요성 필름 상에 접착제 조성물층을 형성, 건조시켜 두고, 이 필름 (드라이 필름) 을 피가공체에 부착하여 사용하는 방법 (접착 필름법) 중 어느 방법도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 접착 필름은 지지 필름 상에 적어도 본 발명의 접착제 조성물층을 형성한 것이다. 그 사용에 있어서는, 접착제 조성물층 상에 추가로 보호 필름이 피복되어 있는 경우에는, 접착제 조성물층으로부터 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출된 접착제 조성물층을 겹친 후, 접착제 조성물층으로부터 지지 필름을 박리함으로써, 피가공체 상에 접착제 조성물층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 필름을 사용함으로써, 피가공체 상에 직접, 접착제 조성물을 도포하여 접착제 조성물층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 제조에 사용하는 지지 필름으로는, 지지 필름 상에 제막된 접착제 조성물층을 지지 필름으로부터 용이하게 박리할 수 있고, 각층을 보호 기판이나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는데, 예를 들어 막두께 15 ∼ 125㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 지지 필름에는 필요에 따라, 전사가 용이해지도록 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
지지 필름 상에 접착제 조성물층을 형성할 때에는, 본 발명의 접착제 조성물을 조정하고, 어플리케이터, 바 코터, 와이어바 코터, 롤 코터, 커튼플로우 코터 등을 이용하여, 지지 필름 상에 건조 막두께가 10 ∼ 1000㎛ 가 되도록 본 발명의 접착제 조성물을 도포한다. 특히 롤 코터가 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 두께가 두꺼운 막을 효율적으로 형성할 수 있으므로 바람직하다.
보호 필름으로서는, 실리콘을 코팅 또는 베이킹한 두께 15 ∼ 125㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 접착 필름의 사용 방법에 대해 설명한다. 먼저, 접착 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출된 접착제 조성물층을 겹쳐, 지지 필름 상으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착제 조성물층을 피가공체의 표면에 열압착시킨다. 또한, 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름은 차례로 권취 롤러로 롤상으로 감아 보존하면 다시 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 조성물로서 접착 용도로 이용되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 접착하기 위한 반도체 웨이퍼 정밀 가공용 보호 기판 접착용 접착제 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은 일본 공개특허공보 2005-191550호에 기재된 기판의 부착 방법에 대해 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하는 기판의 부착 방법에 대해 설명한다. 본 방법은 상세하게는 연삭에 의해 반도체 웨이퍼 등의 기판을 박판화하는 공정에 앞서, 상기 기판의 회로 형성면을 보호 기판 (서포트 플레이트) 에 부착하는 방법이다. 본 방법에 의해, 반도체 웨이퍼 등의 기판을 박판화할 때, 기판의 균열이나 결함이 발생하기 어렵다. 반도체 웨이퍼의 회로 (소자) 형성면에 접착제 조성물을 도포하고, 이 접착제 조성물을 예비 건조시켜 유동성을 저감시켜, 접착제 조성물층을 형성한다. 예비 건조 공정의 온도는 200℃ 이하가 바람직하다. 예비 건조는 예를 들어 오븐을 이용하여 80℃ 에서 5 분간 가열한다. 접착제 조성물층의 두께는, 반도체 웨이퍼의 표면에 형성한 회로의 요철에 따라 결정한다. 접착제 조성물층을 두껍게 하기 위해서, 접착제 조성물의 도포와 예비 건조를 복수회 반복하여도 된다. 그 후, 소정 두께의 접착제 조성물층이 형성된 반도체 웨이퍼에 보호 기판을 부착한다. 반도체 웨이퍼 등의 기판의 회로 형성면에 접착제 조성물을 스핀 코터로 도포하면, 주연부에 더욱 높아진 비드부가 생기는 경우가 있다. 이 경우에는, 당해 접착제 조성물을 예비 건조시키기 전에, 비드부를 용제에 의해 제거할 수도 있다. 예비 건조함으로써 접착제 조성물층의 막두께 컨트롤을 용이하게 실시할 수 있다.
보호 기판을 상기 접착제층에 눌러 붙여 일체화하고, 이 눌러 붙임과 동시에, 눌러 붙임이 종료된 후에 상기 접착제층을 건조시킨다. 이 건조 공정의 온도는 300℃ 이하가 바람직하다.
보호 기판에는 접착제층에 열압착할 때 보호 기판과 접착제층 사이에 기포가 남지 않도록 하기 위해, 또는 박리시에 접착제층과 보호 기판 사이에 박리액을 주입하기 위해서 두께 방향으로 다수의 관통공이 천공되어 있어도 된다. 이 때, 예비 건조에서는, 압압했을 때 상기 관통공으로부터 접착제가 스며 나오지 않게 될 때까지 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물이면, 상기 예비 건조 공정의 온도를 200℃ 이하 (40 ∼ 200℃), 상기 건조 공정의 온도를 300℃ 이하 (40 ∼ 300℃) 로 할 수 있다.
접착제 조성물을 제거하기 위한 박리액으로는, 상기 접착제 조성물에 사용되는 용제에 첨가하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1 가 알코올류, γ-부티로락톤 등의 고리형 락톤류, 디에틸에테르나 아니솔 등의 에테르류, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트알데히드 등을 사용하여도 된다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트나 에틸락테이트를 주성분으로 하는 박리액이 환경 부하나 박리성의 면에서 바람직하다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 가열시에 발생하는 가스가 적고 (흡습성이 낮고), 내알칼리성도 높고, 200℃ 이상의 내열성이 있고, 박리액에 의한 박리가 용이하다. 또한, 보호 기판만이 아니라, 보호 시트의 점착층으로서 이용해도 가공 대상에 대한 우수한 보호 특성, 유지 특성을 발휘 할 수 있다.
도 1 은 실시예의 도막의 TDS 측정 결과의 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예의 도막의 TDS 측정 결과의 그래프를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에, 본 발명에 관련된 접착제 조성물의 실시예를 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명을 바람직하게 설명하는 예시에 지나지 않고, 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 11)
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 100 질량부 주입하고, 교반하였다. 그 후, 용제의 온도를 80℃ 까지 상승시켰다. 다음으로, 이 적하조에 하기 표 1 및 2 의 각종 모노머를 각각 표 1 및 2 에 나타내는 배합비 (질량부) 로 주입하고, 전체 성분이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 이 용액을 플라스크 내에 3 시간 균일 적하하고, 계속해서 80℃ 에서 5 시간 중합을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 본 발명의 아크릴계 폴리머를 얻었다.
Figure 112008028220950-PCT00001
(비교예 1 ∼ 2)
교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 100 질량부 주입하고, 교반하였다. 그 후, 용제의 온도를 80℃ 까지 상승시켰다. 다음으로, 이 적하조에 하기 표 2 의 각종 모노머를 각각 표 2 에 나타내는 배합비 (질량부) 로 주입하고, 전체 성분이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 이 용액을 플라스크 내에 3 시간 균일 적하하고, 계속하여 80℃ 에서 5 시간 중합을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 본 발명의 아크릴계 폴리머를 얻었다.
Figure 112008028220950-PCT00002
(평가)
상기 각 실시예 1 ∼ 11 과 각 비교예 1 ∼ 2 의 각 아크릴계 폴리머 (접착제 조성물) 를 이용하여, 하기의 특성에 대해 평가하였다.
(도포성)
6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여 상기 접착제 조성물을 1000rpm 으로 25 초간 도포한 후, 4 종류의 가열 조건으로 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 이 4 종류의 가열 조건은 가열 시간은 동일한 3 분간이고, 가열 온도가 110℃, 150℃, 200℃ 이었다. 막두께는 15㎛ 이었다. 형성된 필름면을 육안으로 관찰하여, 도포성을 하기의 평가 기준으로 판정하였다.
○ : 얻어진 도막은 얼룩이 없이 균일하다.
× : 얻어진 도막에 핀홀이나 크래터링 등의 얼룩이 있다.
(유연성)
상기 건조 도막의 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 막두께가 15㎛ 및 20㎛ 에서의 크랙의 있음/없음으로 평가하였다. 모두 있음은 ×, 막두께 15㎛ 에서 없음 20㎛ 에서 있음은 △, 모두 없음은 ○ 로 표시하였다.
(내열성) 및 (흡습성)
상기 실시예 및 비교예의 각 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 각각의 도막을 50℃ 미만에서 250℃ 까지 승온시키고, 막으로부터의 탈가스량을 측정하여, 그 가스량에 의해 평가하였다. 측정에는 TDS 법 (Thermal Desorption Spectroscopy 법, 승온 탈리 분석법) 을 이용하였다. TDS 측정 장치 (방출 가스 측정 장치) 는 전자 과학 주식회사 제조의 EMD-WA1000 을 사용하였다. 내열성의 평가는 200℃ 부위의 강도 (Indensity) 가 10000 이하이고, 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되지 않는 경우는 ○, 10000 이상이지만 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되지 않는 경우는 △, 10000 이상이며 잔류물이 금속 현미경으로 관찰되는 경우는 × 로 하였다. 일방의 흡습성의 평가는 100℃ 부위의 강도 (Indensity) 가 10000 이하인 경우는 ○, 10000 이상인 경우는 × 로 하였다. 관통 전극의 형성 등의 경우, 접착제는 고온 환경에 놓여 있으나, 흡습성이 강하면 수분이 기화되어, 접착 불량이 된다.
TDS 장치의 측정 조건은 이하와 같았다.
Width : 100
Center Mass Number : 50
Gain : 9
Scan Speed : 4
Emult Volt : 1.3KV
측정 온도 : 40℃ ∼ 250℃
TDS 장치에 의한 측정은 측정 챔버 내에 도막을 반송하고, 1 분후에 측정을 개시하였다. 상기 TDS 측정 결과의 그래프를 도 1 (실시예 1) 및 도 2 (비교예 1) 에 나타내었다. 또한, 실시예 2 ∼ 11 도 0 ∼ 200℃ 의 범위에 있어서 도 1 과 동일한 그래프 형상을 갖고 있었다. 측정 그래프의 가로축은 승온 (측정) 온도, 세로축은 임의 강도 (intensity) 이다. 측정 조건의 Emult Volt 란 Electron Multiplyer Acceleration Voltage, 일반적 표기로서 Q－mass (4 중 극자 질량 분석기) 가속 전압으로 표기된다.
이 그래프에 의해 내열성 및 흡습성의 평가가 가능한 이유는 다음과 같다. 즉, 100℃ 까지의 방출 가스는 수증기 또는 그들의 공비 가스에 의한 것이므로, 이들의 수치가 낮다는 것은 흡습되어 있지 않은 것으로 평가된다. 또한, 100℃ 이상의 온도에서의 방출 가스는 수증기 또는 그들의 공비 가스 이외, 즉 대부분은 수지에 의해 발생하는 가스이고, 이와 같은 가스가 적다는 것은 열에 의해 분해 작용을 받지 않은 것으로 평가할 수 있다. 특히 200℃ 부근 (상승 부근) 에서의 방출 가스가 낮다는 것은, 열에 의한 분해에 강한 것으로 평가된다.
(박리성)
접착제 조성물에 이용된 아크릴계 폴리머의 SP 치를 트루턴의 법칙 및 Hildebrand 의 식을 이용하여 추산하였다. 또한, SP 치란 응집 에너지 밀도 (cohesive energy density), 즉, 1 분자의 단위 체적당의 증발 에너지를 1/2 곱한 것으로, 단위 체적당 극성의 크기를 나타내는 수치이다.
상기 평가 항목의 평가 결과를 하기 표 3 (실시예) 및 표 4 (실시예 및 비교예) 에 나타내었다.
Figure 112008028220950-PCT00003
Figure 112008028220950-PCT00004
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 접착제 조성물 및 접착 필름은 가열시에 발생하는 가스가 적고 (흡습성이 낮고), 내알칼리성도 높고, 200℃ 이상의 내열성이 있고, 박리액에 의한 박리가 용이하다. 또한, 보호 기판만이 아니라, 보호 시트의 점착층으로서 이용하여도 가공 대상에 대한 우수한 보호 특성, 유지 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 스티렌, (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머, (c) (메트)아크릴산 알킬에스테르 모노머로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머가 적어도, 고리 골격 상에 치환기를 갖는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b1) 와, 고리 골격 상에 치환기를 갖지 않는 고리형 골격 함유 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 (b2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머의 카르복실기 농도가 1.0 밀리몰/g 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 웨이퍼의 정밀 가공용 보호 기판을 반도체 웨이퍼에 접착하기 위해서 사용되는, 반도체 웨이퍼 정밀 가공용 보호 기판 접착용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호 기판을 반도체 웨이퍼로부터 박리하기 위해서 사용되는 박리액이 상기 아크릴계 폴리머의 용해성 파라미터 (SP 치) 와 근사하는 SP 치를 갖는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 지지 필름 상에 적어도 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성된 접착제 조성물층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
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