TWI386474B

TWI386474B - 黏著劑組成物，及黏著薄膜

Info

Publication number: TWI386474B
Application number: TW098102304A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Asai; Koichi Misumi; Toshiyuki Ogata; Motoki Takahashi; Hirofumi Imai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2013-02-21
Also published as: TW200948922A; JP5323385B2; JP2009203450A; US20090234087A1; US20110065858A1

Description

黏著劑組成物，及黏著薄膜

本發明係關於黏著劑組成物、及黏著薄膜。進一步詳細而言關於一種黏著劑組成物、及黏著薄膜，係用於在對半導體晶圓等半導體製品或光學系統製品等進行研削等加工之步驟中，將薄片或保護基板暫時地固定於該半導體製品。

近年，伴隨著行動電話、數位AV機器及IC卡等高機能化，對所搭載之半導體矽晶片(以下為晶片)之小型化、薄型化及高積體化的要求正在提高。另外，關於如CSP(chip size package)及MCP(multi-chip package)所代表般，將複數之晶片單一封裝化之積體電路，其薄型化正被需求著。在其中，於一個半導體封裝之中搭載複數半導體晶片之系統級封裝(SiP)，在實現將所搭載之晶片小型化、薄型化及高積體化，電子機器之高性能化、小型化且輕量化上，正逐漸成為非常重要的技術。

為了因應對薄型商品之需求，有使晶片變薄至150μm以下之必要。再者，於CSP及MCP有使晶片薄化加工至100μm以下，於IC卡至50μm以下之必要。

以往，對於SiP製品而言，對層合之每個晶片之凸塊(電極)與電路基板，藉由導線‧焊接技術進行配線之方法正被使用著。另外為了因應對如此的薄型化或高積體化之要求，並非導線‧焊接技術，將形成貫通電極之晶片層合，於晶片之背面形成凸塊之貫通電極技術亦成為必要的。

薄型之晶片，係例如藉由將高純度矽單結晶等切片製成晶圓之後，於晶圓表面蝕刻形成IC等既定之電路圖案，組入積體電路，將所得到之半導體晶圓之背面藉由研削機進行研削，將研削成既定厚度後之半導體晶圓切塊晶片化而製造。此時，上述既定之厚度為100～600μm程度。

進一步，在形成貫通電極之情況下，研削至厚度50～100μm程度。

在半導體晶片之製造之中，由於半導體晶圓本身材質薄且脆，另外，在電路圖案有凹凸，因此若在往研削步驟或切割步驟搬運時施加外力，則破損容易。另外，在研削步驟之中，為了除去所產生之研磨屑，除去研磨時所發生之熱，使用精製水洗淨半導體晶圓背面同時進行研削處理。此時，有必防止要因為洗淨所使用之精製水造成電路圖案面受到污染。

於是，為了保護半導體晶圓之電路圖案面，同時防止半導體晶圓之破損，在將加工用黏著薄膜貼著於電路圖案面之狀態，進行研削作業。

另外，在切割時，在貼附保護薄片於半導體晶圓背面側，將半導體晶圓黏著固定之狀態下進行切割，使所得到之晶片由薄膜基材側針突出而拾取，使其固定於壓膜墊上。

就如此的加工用黏著薄膜或保護薄片而言，已知有例如於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等基材薄膜設置由黏著劑組成物形成之黏著劑層者(例如日本國公開專利公報「特開2003-173993號公報(公開日：2003年6月20日)」、「特開2001-279208號公報(公開日：2001年10月10日)」、「特開2003-292931號公報(公開日：2003年10月15日)」)。

另外，亦揭示了使用於氮化鋁-氮化硼氣孔燒結體使梯形聚矽氧烷寡聚物浸漬之保護基板，代替加工用黏著薄膜或保護薄片，將此保護基板與半導體晶圓使用熱塑性薄膜黏著之構成(日本國公開專利公報「特開2002-203821號公報(公開日：2002年7月19日)」)。

另外，伴隨著半導體元件之多層配線化，使用黏著劑組成物將保護基板黏著於形成有電路之半導體晶圓之表面，研磨半導體晶圓之背面，其後，蝕刻研磨面而製成鏡面，於此鏡面背面側形成電路之程序正實施著。在此情況下，至背面側形成電路為止，保護基板係成為黏著之狀態(日本國公開專利公報「特開昭61-158145號公報(公開日：1986年7月17日公開)」)。

但是，以往之上述加工用黏著薄膜等，係如貫通電極之形成般，對於使用於有必要為高溫程序及高真空程序之步驟而言，有在高溫環境下之黏著強度之不足，或在高真空環境下之氣體之發生等造成之黏著不良的問題，或在上述高溫程序後之剝離時，殘渣物殘存等剝離不良的問題點。

例如在貫通電極之形成時，需要於半導體晶片形成凸塊之後，使半導體晶片間連接時，加熱至200℃程度，進一步使其成為高真空狀態之程序。但是，上述特開2003-173993號公報及上述特開2001-279208號公報所記載之構成保護膠帶之黏著劑層之黏著劑組成物，沒有對200℃這樣的高溫之耐性。另外，由於加熱造成在上述黏著劑層發生氣體因此成為黏著不良。

另外，薄型之半導體晶圓係於研削或切割之後，由上述保護基板剝離為必要的。但是，上述特開2003-292931號公報所揭示之構成保護膠帶之黏著劑層之黏著劑組成物，係由於環氧樹脂組成物，在200℃這樣的高溫之下，環氧樹脂變質而硬化，因此有在剝離時殘渣物殘留、發生剝離不良的問題點。

再者，在上述特開2002-203821號公報所記載之保護基板與半導體晶圓之黏著所使用之熱塑性薄膜之中，由於產生出來自於吸濕之水分之氣體，因此產生黏著不良的問題。在上述特開昭61-158145號公報所記載之半導體基板之加工方法之中，為了進行以蝕刻液進行之鏡面化程序或以真空蒸鍍進行之金屬膜形成，對於用於黏著保護基板與半導體晶圓之黏著劑組成物而言，需要耐熱性、剝離性。但是，在上述特開昭61-158145號公報之中，關於黏著劑組成物之組成，完全並未被揭示出來。

另外，在本發明人等調查之下，在半導體晶圓或晶片之加工之中，使用丙烯酸系樹脂材料之黏著劑，由於龜裂耐性良好故認為為適當。但是，即使使用如此的丙烯酸系樹脂材料之黏著劑，仍然判明了具有如以下所述般的問題點。

(1)由於將黏著劑層與保護基板熱壓著時，黏著劑層吸濕之水分成為氣體，於黏著界面發生泡狀之剝落，因此在高溫環境下之黏著強度低。另外，如此的氣體之發生，係不僅使在高溫環境下之黏著強度降低，在進行以真空條件進行之加工程序等之情況下，對真空環境之製作或保持帶來障礙。

(2)在具有半導體晶圓接觸鹼性淤漿或鹼性顯像液等鹼性之液體之步驟之情況下，由鹼性之液體導致黏著劑組成物之接觸面剝離、溶解、分散等造成劣化。

(3)加熱至約200℃之情況，由於耐熱性低，黏著劑組成物變質，在經過剝離之步驟之前，有發生黏著劑之剝離，於剝離液形成不溶物質，發生剝離不良等問題。

本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的在於提供一種黏著劑組成物，係可形成在高溫環境下(特別是200℃～250℃)具有高黏著強度、高耐熱性、及耐鹼性，進一步即使在經過於高溫及/或高真空環境下之加工程序等(以下簡單標記為「高溫程序」)之後，容易由半導體晶圓及晶片等剝離的黏著劑。

本發明所關連之黏著劑組成物，為了解決上述之問題，係一種以使含有由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合而成之聚合物定為主成分之黏著劑組成物，特徵為上述單體組成物進一步包含具有馬來醯亞胺基之單體。

本發明之其他目的、特徵、及優異之點，應該可藉由以下所表示之記載而充分了解。另外，本發明之優點，應該可參照附加圖式，藉著以下之說明而為明白的。

[黏著劑組成物]

對於本發明所關連之黏著劑組成物之一實施形態於以下作說明。

本發明所關連之黏著劑組成物，係將使含由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體組成物共聚合而成之聚合物定為主成分之黏著劑組成物，單體組成物為進一步含有具有馬來醯亞胺基之單體(以下稱為含有馬來醯亞胺基的單體)之黏著劑組成物。

本發明之黏著劑組成物只要使用於作為黏著劑之用途，則其具體的用途並非受到特別限定者。在本實施之形態中，列舉將本發明之黏著劑組成物使用於為了晶圓支持系統而將半導體晶圓暫時地黏著於支持板之用途之情況為例作說明。

此處，在本說明書之中「主成分」係意指相較於本發明之黏著劑組成物所含之其他任何成分其含量為多。因此，主成分之含量只要是黏著劑組成物中所含之成分之內為最多之量，並非受到限定者，而宜為將黏著劑組成物之總量定為100質量份時，主成分之含量為50質量份以上，100質量份以下為佳，更佳為70質量份以上，100質量份以下。只要在50質量份以上，則本發明之黏著劑組成物具備之高耐熱性、在高溫環境下(特別是200℃～250℃)之高黏著強度、及耐鹼性、在250℃加熱1小時之加熱步驟等高溫程序後之剝離之容易性所關連之效果會良好地發揮。

另外，在本說明書等中之「支持板」係指在研削半導體晶圓時，藉由貼合於半導體晶圓以使因研削而薄化之半導體晶圓不會發生龜裂及彎曲之方式而進行保護所使用之基板。

(含有馬來醯亞胺基的單體)

本發明所關連之黏著劑組成物，係於單體組成物進一步包含含有馬來醯亞胺基的單體。藉由包含含有馬來醯亞胺基的單體，所得到之黏著劑組成物，係於為主成分之聚合物之主鏈具有醯亞胺環(含醯亞胺基之雜環)。藉此，在耐熱性、在高溫環境下(特別是200℃～250℃)之黏著強度提升。另外，即使在250℃加熱1小時之加熱步驟等高溫程序後，亦可容易地剝離。

含有馬來醯亞胺基的單體，只要具有馬來醯亞胺基，可與其他單體成分共聚合，則並非受到限定者，而以下述通式(1)所表示之化合物者為佳。

(化1)

(R¹ ～R³ 係各自獨立，表示氫原子，或碳數1～20之有機基，該有機基亦可包含氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子)。

在上述通式(1)之中，以R¹ 或R² 所表示之有機基係以氫原子、甲基、乙基者為佳，其中尤其氫原子者為較佳。

就上述通式(1)之中以R³ 所表示之有機基而言，係以具有直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、脂肪族環式烴基、芳香基、芳烷基、及馬來醯亞胺基之有機基為佳，其中尤其以烷基、脂肪族環式烴基、芳香基為較佳。

此處所謂的「脂肪族」，為對芳香族之相對的概念，係定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。例如「脂肪族環式烴基」係表示不具有芳香族性之單環式烴基或多環式烴基。

以R³ 所表示之烷基、脂肪族環式烴基、芳香基亦可具有取代基。就取代基而言，並無特別限制，可列舉例如鹵素原子、碳數1～6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、及碳數3～6之脂肪族環式烴基等。此處，「具有取代基」係意指烷基、脂肪族環式烴基、或芳香基之氫原子之一部份或全部經過取代基取代。就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。

以R³ 所表示之烷基之具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、月桂基及硬脂醯基等，其中尤其甲基為佳。

就以R³ 所表示之有機基為烷基之含有馬來醯亞胺基之單體而言，可列舉例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第二丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂醯基馬來醯亞胺等，其中尤其由工業的供給安定性及耐熱性之觀點看來，係以N-甲基馬來醯亞胺為佳。

就以R³ 所表示之脂肪族環式烴基而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等，其中尤其以環己基為佳。

就以R³ 所表示之有機基為脂肪族環式烴基之含有馬來醯亞胺基的單體而言，可列舉例如N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等，其中尤其由工業的供給安定性及耐熱性之觀點看來，係以N-環己基馬來醯亞胺為佳。

就以R³ 所表示之芳香基而言，可列舉苯基及甲基苯基等，其中尤其苯基為佳。

就以R³ 所表示之有機基為具有芳香基之含有馬來醯亞胺基的單體而言，可列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-m-甲基苯基馬來醯亞胺、N-o-甲基苯基馬來醯亞胺、N-p-甲基苯基馬來醯亞胺等，其中尤其工業的供給安定性及耐熱性之觀點看來、N-苯基馬來醯亞胺為佳。

除了該等以外，就含有馬來醯亞胺基的單體而言，可列舉N-芐基馬來醯亞胺、N-苯乙基馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N'-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-m-甲苯撐雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-聯苯撐雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基-聯苯撐)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯丙烷雙馬來醯亞胺、N,N'-3,3'-二苯碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺等。

另外，構成黏著劑組成物之主成分之聚合物之含有馬來醯亞胺基的單體，係單獨使用或另外混合2種以上使用皆可。

含有馬來醯亞胺基的單體之混合量只要與單體組成物所含之其他化合物共聚合反應會進行，則並非受到限定者，因應於作為目的之黏著強度、耐熱性等黏著劑組成物之性質適宜地決定即可，而包含(甲基)丙烯酸烷基酯與含有馬來醯亞胺基的單體之單體組成物之總量定為100質量份時，含有馬來醯亞胺基的單體之混合量係以1質量份以上，50質量份以下者為佳，較佳為5質量份以上，30質量份以下。只要為1質量份以上，則可使所得到之黏著劑層之耐熱性、在高溫環境下之黏著強度進一步提升，只要為50質量份以下，則可使在高溫程序後之剝離更加容易。

另外，含有馬來醯亞胺基的單體之重覆單元占使單體組成物共聚合而成之聚合物之含量係以1莫耳%以上，20莫耳%以下者為佳，較佳為5莫耳%以上，15莫耳%以下。只要在1莫耳%以上，則所得到之黏著劑層之耐熱性、在高溫環境下之黏著強度會進一步提升，只要在20莫耳%以下，則在高溫程序後之剝離會成為更加容易的。

(由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯)

本發明所關連之黏著劑組成物，係於單體組成物含有由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯。

在本說明書之中，(甲基)丙烯酸烷基酯係意指，具有碳數15～20之烷基之丙烯酸系長鏈烷基酯及具有碳數1～14之烷基之丙烯酸系烷基酯。

就丙烯酸系長鏈烷基酯而言，可列舉烷基為正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。另外，丙烯酸系長鏈烷基酯之烷基係直鏈狀或另外具有分枝鏈皆可。

就具有碳數1～14之烷基之丙烯酸系烷基酯而言，可列舉以往之(甲基)丙烯酸系黏著劑所使用之周知的酯。

可列舉例如烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二基、十三基、月桂基、十三基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯。

另外，構成黏著劑組成物之主成分之聚合物之由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯係單獨使用或另外混合2種以上使用皆可。

(甲基)丙烯酸烷基酯之混合量，只要與單體組成物所含之其他化合物共聚合反應會進行，則並非受到限定者，因應目的之黏著強度、耐熱性等黏著劑組成物之性質適當的決定即可，而係以包含(甲基)丙烯酸烷基酯與含有馬來醯亞胺基的單體之單體組成物之總量定為100質量份時，(甲基)丙烯酸烷基酯之混合量為10質量份以上，90質量份以下者為佳，較佳為20質量份以上，70質量份以下。只要在10質量份以上，則可使所得到之黏著劑層之柔軟性及龜裂耐性進一步提升，只要在90質量份以下，則可抑制耐熱性之降低、剝離不良及吸濕性。

另外，(甲基)丙烯酸烷基酯之重覆單元占使單體組成物共聚合而成之聚合物之含量係以1～90莫耳%者為佳。

(苯乙烯)

本實施之形態所關連之黏著劑組成物，亦可於單體組成物進一步含苯乙烯。由於苯乙烯即使在200℃以上之高溫環境下不會變質，因此黏著劑組成物之耐熱性提升。

在單體組成物含苯乙烯之情況下，苯乙烯之混合量，只要與單體組成物所含之其他化合物之共聚合反應會進行，則並非受到限定者、因應目的之黏著強度、耐熱性等黏著劑組成物之性質適當地決定即可，而將包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有馬來醯亞胺基的單體之單體組成物之總量定為100質量份時，苯乙烯之混合量係以1～60質量份者為佳，20～55質量份者為較佳，25～55質量份為最佳。只要在1質量份以上，則可使耐熱性進一步提升，只要在60質量份以下，則可抑制龜裂耐性之降低。

另外，在聚合物含苯乙烯之情況下，苯乙烯之重覆單元占使單體組成物共聚合而成之聚合物之含量係以1～50莫耳%者為佳。

(黏著劑組成物中之主成分以外的成分)

於本實施之形態所關連之黏著劑組成物之中，在不損及本發明中之本質的特性之範圍內，可進一步添加具有混和性之添加劑，例如用於改良黏著劑之性能之附加的樹脂、可塑劑、黏著助劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等慣用者。

再者，黏著劑組成物在不損及本發明中之本質的特性之範圍內，為了黏度調整亦可使用有機溶劑稀釋。就有機溶劑而言，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇單醋酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多價醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。該等係單獨使用或混合2種以上使用皆可。特別是，乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇單醋酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多價醇類及其衍生物為較佳。

有機溶劑之使用量，係因應於塗佈黏著劑組成物之膜厚而適當地設定者，只要黏著劑組成物可塗佈於半導體晶圓等支持體上的濃度即可，並非受到特別限定者。一般而言，黏著劑組成物之固體成分濃度係以成為20～70質量%、較佳為25～60質量%之範圍內之方式使用。

[共聚合反應]

單體組成物之共聚合反應，只要藉由周知之方法進行即可，並非受到特別限定者。例如藉由使用既存之攪拌裝置，將單體組成物攪拌，可得到本發明所關連之黏著劑組成物。

在共聚合反應中之溫度條件，適當地設定即可，並非受到限定者，而以60～150℃者為佳，更佳為70～120℃。

另外，在共聚合反應之中，亦可適宜使用溶劑。就溶劑而言，可使用上述之有機溶劑，其中尤其丙二醇單甲基醚醋酸酯(以下標記為「PGMEA」)為較佳。

另外，在本實施之形態所關連之共聚合反應之中，亦可適宜使用聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異酪酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰纈草酸)等偶氮化合物；過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧琥珀酸、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等有機過氧化物。該等係單獨使用或適宜地混合2種以上使用皆可。另外，聚合起始劑之使用量只要因應於單體組成物之組合或反應條件等適當地設定即可，並非受到特別限定者。

就本發明申請所使用之聚合物之重量平均分子量之適合範圍而言，10000～300000為佳，20000～200000為較佳，30000～150000特佳。藉由定為10000以上，可使其保持有良好的柔軟性。藉由定為300000以下，耐熱性成為良好的。

[黏著薄膜]

上述之本發明所關連之黏著劑組成物，係可因應於用途採用各式各樣之利用形態。使用例如液狀之狀態塗佈於半導體晶圓等被加工體之上形成黏著劑層之方法亦可，本發明所關連之黏著薄膜，亦即，使用預先在可撓性薄膜等薄膜上，形成含有上述任一者之黏著劑組成物之黏著劑層之後，使其乾燥過，將此薄膜(黏著薄膜)貼附於被加工體而使用之方法(黏著薄膜法)亦可。

如此，本發明所關連之黏著薄膜，係於薄膜上具備含有上述任一者黏著劑組成物之黏著劑層。

因此，單體組成物係藉由進一步包含含有馬來醯亞胺基的單體，提升構成黏著劑層之黏著劑組成物之耐熱性，可得到耐熱性、在高溫環境下之黏著強度優異之黏著薄膜。

黏著薄膜，亦可於黏著劑層進一步被覆保護薄膜使用。在此情況下，藉由將黏著劑層上之保護薄膜剝離，和露出於被加工體之上之黏著劑層重疊之後，由黏著劑層將上述薄膜剝離，可容易地將黏著劑層設置於於被加工體上。

因此，若使用此黏著薄膜，與在被加工體上直接塗佈黏著劑組成物形成黏著劑層之情況相比，可形成膜厚均勻性及表面平滑性之良好的黏著劑層。

就黏著薄膜之製造所使用之上述薄膜而言，只要可將製膜於薄膜上之黏著劑層由該薄膜剝離，可將黏著劑層轉寫至保護基板或晶圓等被處理面上之離型薄膜，則並非受到限定者。可列舉例如膜厚15～125μm之聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、及聚氯乙烯等合成樹脂薄膜所構成之可撓性薄膜。對於上述薄膜，因應必要以成為容易轉寫之方式施行離型處理者為佳。

就於上述薄膜上形成黏著劑層之方法而言，只要因應所希望之黏著劑層之膜厚或均勻性，適當地使用周知之方法即可，並非受到限定者。

可列舉例如使用塗佈器(applicator)、棒塗佈機、環棒式(Wire-bar)塗佈機、輥塗佈機、及淋幕塗佈機等，於薄膜上以黏著劑層之乾燥膜厚成為10～1000μm之方式，塗佈本發明所關連之黏著劑組成物之方法。其中尤其輥塗佈機係由於膜厚之均勻性優異，且可效率良好地形成厚度厚之膜，故為佳。

另外，在使用保護薄膜之情況下，就保護薄膜而言，只要可由黏著劑層剝離，則並非受到限定者，而以例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚乙烯薄膜為佳。另外，各保護薄膜，係以將矽進行塗佈或烘烤者為佳。是因為由黏著劑層之剝離成為容易。保護薄膜之厚度並非受到特別限定者，而以15～125μm為佳。是因為可確保具備保護薄膜之黏著薄膜之柔軟性。

黏著薄膜之使用方法並非受到特別限定者，而可列舉例如使用保護薄膜之情況下，將其剝離之後，與露出於被加工體之上之黏著劑層重疊，並藉由在薄膜上(形成黏著劑層之面之背面)使加熱輥移動，使黏著劑層熱壓著於被加工體之表面之方法。此時，由黏著薄膜剝離之保護薄膜，只要依序以捲輥等輥，捲繞成輥狀則可保存再利用。

本實施形態之黏著劑組成物只要作為黏著劑組成物使用於黏著用途，並非受到特別限定者，而可適合使用作為用於將半導體晶圓之精密加工用保護基板黏著於半導體晶圓等基板之黏著劑組成物。本發明之黏著劑組成物特別是可適合使用作為研削半導體晶圓等基板而使其薄板化時，用於將該基板貼附於支持板之黏著劑組成物(例如日本國公開專利公報「特開2005-191550號公報」)。

[剝離液]

就用於將本實施形態所關連之黏著劑組成物除去之剝離液而言，可使用通常所使用之剝離液，而特別是以PGMEA或醋酸乙酯、甲基乙基酮為主成分之剝離液，由環境負荷或剝離性之點考量為適當。

於以下揭示本發明所關連之黏著劑組成物之實施例。另外，於以下所揭示之實施例，只不過是用於對本發明適當地說明之例示，完全並非對本發明加以限定者。

[實施例]

首先，對於實施例1所關連之黏著劑組成物之具體的調製方法作說明。

於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、氮導入管之容量300ml之4口燒瓶，裝入溶劑PGMEA111.6g、及monomer單體為如表1所表示般，甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯52g、環己基馬來醯亞胺18g，開始吹入N₂ 。藉著開始攪拌使聚合開始，攪拌同時昇溫至100℃之後，將PGMEA13.33g、及過氧化2-乙基己酸第三丁酯(聚合起始劑)1g所構成之混合液藉由滴下管嘴，花費4小時連續地滴下。滴下速度定為一定。

將於滴下結束後所得到之聚合反應液直接於100℃熟成1小時之後，花費1小時滴下PGMEA25.10g及過氧2-乙基己酸第三丁酯0.3g所構成之混合液。其後，將聚合反應液進一步直接於100℃熟成1小時之後，將過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯1.0g一起投入。接下來，將聚合反應液直接於100℃熟成3小時之後，至認為有溶劑之回流使聚合反應液昇溫，熟成1小時，使聚合結束而合成出樹脂1。

實施例2、3及4所關連之樹脂2、3及5、以及比較例1所關連之樹脂4係以與實施例1所關連之樹脂1相同之方法合成。

將實施例及比較例中之單體組成物之組成、以及藉由該單體組成物聚合所得到之黏著劑組成物之平均分子量表示於表1。

將上述樹脂1～5分別溶解於丙二醇單甲基醚醋酸酯，丙烯酸系聚合物之濃度成為40質量%之黏著劑組成物之方式進行調製。

於以下，對於使用在實施例1～4所得到之黏著劑組成物、及比較例1所得到之黏著劑組成物，測定黏著強度等結果進行說明。

(耐熱性、吸濕性、及脫氣量之測定方法)

將實施例1～4及比較例1所關連之各黏著劑組成物塗佈於6英吋矽晶圓上之後，於110℃、150℃、及200℃分別乾燥3分鐘，合計9分鐘，於上述矽晶圓上形成膜厚15μm之塗膜。

接下來，將各個塗膜由40℃昇溫至250℃，測定由塗膜之脫氣量，藉由其氣體量，評估各黏著劑組成物之耐熱性及吸濕性。

藉由脫氣量可評估耐熱性及吸濕性之理由係如同以下所述。此即，由於至100℃所測定之脫氣量，係來自於水蒸氣或其共沸氣體者。並且，水蒸氣或其共沸氣體，係來自於黏著劑組成物吸濕之水分者，因此藉由至100℃所測定之脫氣量，可評估黏著劑組成物之吸濕性。另外，於100℃以上測定之脫氣量，係來自於黏著劑組成物本身熱造成分解所產生之氣體者。

因此，藉由在100℃以上，特別是200℃近邊之脫氣量，可評估黏著劑組成物之耐熱性。

對於脫氣量之測定而言，使用TDS法(Thermal Desorption Spectroscopy法、昇溫脫離分析法)。TDS測定裝置(放出氣體測定裝置)係使用EMD-WA1000(電子科學股份有限公司製)。

TDS裝置之測定條件係以Width：100、Center Mass Number：50、Gain：9、Scan Speed：4、Emult Volt：1.3kV進行。

耐熱性之評估係於200℃藉由TDS測定裝置求得之強度(Indensity)未滿100000，並未以金屬顯微鏡觀察到殘渣之情況定為「○」、為100000以上，而並未以金屬顯微鏡觀察到殘渣之情況定為「△」、100000以上，以金屬顯微鏡觀察到殘渣之情況定為「×」。

吸濕性之評估，在100℃之強度(Indensity)未滿10000之情況定為「○」，為10000以上之情況定為「×」。

另外，脫氣量之評估，在200℃，藉由上述TDS測定裝置，所求得之強度(Indensity)為未滿100000之情況定為「○」、100000以上之情況定為「×」。

(柔軟性之評估)

於6英吋之矽晶圓上使用旋轉器，將各黏著劑組成物以1000rpm塗佈25秒鐘之後，在加熱板上以200℃加熱3分鐘，於矽晶圓上得到塗膜層。接下來，藉由目視觀察此塗膜層之龜裂之有無，有龜裂者定為「×」、無者定為「○」。另外，所使用之塗膜之厚度為15μm。

(在各溫度下之黏著強度)

於矽晶圓上，塗佈實施例1～4及比較例1之黏著劑組成物之後，使其於150℃乾燥3分鐘。接下來，使玻璃基板於200℃、1kg負重之下黏著。將此玻璃基板拉伸，使用縱型電動測量台MX-500N(IMADA股份有限公司製)算出玻璃基板由矽晶圓剝落時之黏著強度。將在250℃之黏著強度為2kg/cm² 以上之情況定為「○」、比2kg/cm² 小之情況定為「×」。

對於實施例1～4及比較例1之黏著劑組成物，比較在250℃之黏著強度、脫氣、耐熱性、柔軟性、吸濕性。將其結果表示於表2。

另外，對於實施例1～4及比較例1之黏著劑組成物，比較在23℃～260℃所含之13點的溫度下之黏著強度。將其結果表示於表3及圖1。

另外，在圖1之中，橫軸係表示溫度，縱軸係表示黏著強度(kg/cm² )。

如表3及圖1所表示般，判明了在本發明所關連之黏著劑組成物之中，在250℃以上會維持優異之黏著強度。相對於此，在比較例1之黏著劑組成物中，在250℃以上無法維持黏著強度。另外，黏著強度只要為2kg/cm² 以上，則充分具有實用性。

本發明所關連之黏著劑組成物，如以上所述般，係以使含有由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有馬來醯亞胺基之單體之單體組成物共聚合而成之聚合物定為主成分。因此，所得到之黏著劑組成物，成為在聚合物之主鏈具有來自於具有馬來醯亞胺基之單體之醯亞胺環。藉此，所得到之黏著劑組成物在高溫之耐熱性、在高溫環境下之黏著性、耐鹼性提升。

因此發揮出可提供耐熱性、在高溫環境下(特別是200℃～250℃)之黏著強度、及耐鹼性高，即使於250℃加熱1小時之加熱步驟等高溫程序後亦可容易地剝離之黏著劑組成物之效果。

本發明所關連之黏著劑組成物及黏著薄膜，係具有高耐熱性、吸濕性低、加熱時造成之脫氣量少、在高溫之黏著強度優異。

因此，可適合使用於經高溫程序之半導體晶圓或晶片之加工步驟。

在發明之詳細說明之項中，所完成之具體的實施形態或實施例，到底只是判明本發明之技術內容者，並非僅限定於如此的具體例而應該狹義地解釋者，在本發明之精神與以下所記載之專利請求事項之範圍內，可作各式各樣的變更而實施者。

圖1係表示對本發明之一實施形態中之黏著劑組成物之黏著強度，在相異溫度條件下進行測定之結果之圖形。

Claims

一種黏著劑組成物，其係以使含有由鏈型構造所構成之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物共聚合而成之聚合物作為主成分，其特徵為該單體組成物係進一步含有具有馬來醯亞胺基之單體，且將該單體組成物之總量定為100質量份時，該(甲基)丙烯酸烷基酯之量係20質量份以上、70質量份以下。
如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中將該單體組成物之總量定為100質量份時，該具有馬來醯亞胺基之單體之量係1質量份以上，50質量份以下。
如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中該具有馬來醯亞胺基之單體係以下述通式(1)所表示之單體 (R¹ ~R³ 係各自獨立，表示氫原子，或碳數1~20之有機基，該有機基亦可含氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子)。
如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中該具有馬來醯亞胺基之單體係N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、或N-苯基馬來醯亞胺。
如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中具有馬來醯亞胺基之重覆單元占該聚合物之含量係1莫耳%~20莫耳%。
如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中該單體組成物進一步含有苯乙烯。
一種黏著薄膜，其特徵為於薄膜上具備含有申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物之黏著劑層。