JPH0741748A - 水分散型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特殊な脱脂およびプライマー処理さらには有機
溶剤の使用の必要がなく、安全で優れた接着力を有する
ものであり、特に、ポリオレフィン樹脂に対する接着性
が良好な水分散型接着剤の提供。 【構成】（Ａ）水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物（ａ−１）と、炭素数４〜５のアルキル基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−
２）とを（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、
（Ｂ）プロピレンと、１−ブテンとを含む塩素化オレフ
ィン系と、（Ｃ）芳香族系重合体とを含む水分散型接着
成分と、水性分散媒とを含む水分散型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水分散型接着剤、特にポ
リオレフィン樹脂との接着性に優れた水分散型接着剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車の内装の質感を向上させるため
に、ＡＢＳ樹脂等からなる内装材の表面に、塩化ビニル
樹脂発泡体や、ポリエステル、ポリアミド樹脂等からな
るクロスを接着したり、フロック加工によりポリエステ
エル、ポリアミド等からなる短繊維を接着して植毛を施
すことが行なわれている。

【０００３】上記の短繊維の接着は、通常、開放された
場所で接着剤の塗布および乾燥を行うため、有機溶剤は
使用できず、水分散型の接着剤が使用されている。この
ような水分散型の接着剤として、従来、ゴムラテックス
またはアクリル酸エステル系樹脂水分散体が提案され
（特開昭４９−１１２９９０号公報、同５５−１６００
７３号公報、同６０−１９９９８４号公報、同６０−２
４４５３４号公報）、利用に供されている。

【０００４】ところで、自動車の内装材の耐熱性向上が
望まれているが、内装材を通常のＡＢＳ樹脂から耐熱Ａ
ＢＳ樹脂にすると、コスト高になるとともに成形性が悪
化する。そこで基材としてポリプロピレン樹脂を使用す
ることが望まれるが、ポリプロピレン樹脂は接着性が悪
く、従来、ＡＢＳ樹脂に使用されていたゴムラテック
ス、アクリル酸エステル系樹脂水分散体を接着剤として
接着することができない。これらを接着剤として使用す
る場合は、ポリプロピレン樹脂基材のプライマー処理が
必要となり、コスト高になる。また、ポリプロピレンに
プライマー処理を施す場合にも、接着性を確保するため
に、１，１，１−トリクロロエタン蒸気による脱脂、あ
るいはトルエンやホワイトガソリンを含む布で拭いて脱
脂する処理などが必要であった。

【０００５】このようなことは、自動車の内装材に限ら
れず、一般にポリオレフィン樹脂は接着性が悪いため、
通常の接着剤は使用できず、１，１，１−トリクロロエ
タンの蒸気などによる脱脂およびプライマー処理を行う
ことなく接着可能で、かつ有機溶剤を使用しない水分散
型接着剤が望まれている。

【０００６】そこで、上記のような問題点を解決するた
めに、本発明者らは、先に塩素化ポリオレフィン系重合
体水分散物を有効成分とすることにより、ポリオレフィ
ン樹脂と任意の材料に対する接着性が良好であるためプ
ライマー処理を施す必要がなく、さらに接着剤の分散媒
または溶剤として有機溶剤を使用する必要がない、安全
で優れた接着力を有する水分散型接着剤を提案した（特
開平１−１７４５７９号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記提案の接着剤を用
いることによって、従来困難であったポリオレフィン樹
脂成形品と任意の材料との接着が可能となったが、いず
れも接着性を確保するためには、予め被接着面を１，
１，１−トリクロロエタン蒸気による脱脂あるいはトル
エンなどの有機溶剤を含む布で拭く処理が必須であっ
た。

【０００８】そこで本発明の目的は、被接着面に特殊な
脱脂およびプライマー処理を施さなくても、ポリオレフ
ィン樹脂に対する良好な接着性を発揮する水分散型接着
剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、（Ａ）水酸基を含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物（ａ−１）と、炭素数４〜５のアル
キル基を含有し、かつ水酸基を含有しない（メタ）アク
リル酸エステル化合物（ａ−２）とを、モル比で２５／
７５〜４０／６０の割合で含む共重合体であって、ガラ
ス転移点が０℃以上、重量平均分子量が５万〜２０万の
範囲である（メタ）アクリル酸エステル共重合体３５〜
５０重量部と、（Ｂ）プロピレンと、１−ブテンとをモ
ル比で６５／３５〜７５／２５の割合で含み、かつ極限
粘度〔η〕０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系
共重合体の塩素化物であって、塩素含有量１５〜２０重
量％、かつ実質的に非晶質である塩素化オレフィン系共
重合体２５〜４０重量部と、（Ｃ）カチオン重合によっ
て調製される芳香族系重合体であって、Ｔｇが２５℃以
上、軟化点５０℃以上、かつ重量平均分子量が６００〜
１３００の範囲にある芳香族系重合体とを含む水分散型
接着成分と、水性分散媒とを含む水分散型接着剤を提供
するものである。

【００１０】以下、本発明の水分散型接着剤（以下、
「本発明の接着剤」という）について詳細に説明する。

【００１１】本発明の接着剤を構成する水分散型接着成
分の（Ａ）成分である（メタ）アクリル酸エステル共重
合体は、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
化合物（ａ−１）と、炭素数４〜５のアルキル基を含有
する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−２）とを
必須成分として含む共重合体である。

【００１２】この水酸基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ａ−１）は、分子内に水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、具体例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上の組合せが、前記
（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−１）中に含ま
れていてもよい。

【００１３】また、炭素数４〜５のアルキル基を含有
し、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル化
合物（ａ−２）における炭素数４〜５のアルキル基とし
ては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−イソブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。この（メ
タ）アクリル酸エステル化合物（ａ−２）の具体例とし
ては、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルア
クリレート、ｉｓｏ−アミルアクリレート、ｓｅｃ−ア
ミルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルアクリレート等が
挙げられる。これらは１種または２種以上の組合せが、
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ−２）中に
含まれていてもよい。これらの中でも、接着して硬度に
優れた接着硬化物を形成することができる水分散型接着
剤が得られる点で、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレートが好ましい。

【００１４】本発明において、（Ａ）（メタ）アクリル
酸共重合体中の、〔水酸基を含有する（メタ）アクリル
酸エステル化合物（ａ−１）〕／〔炭素数４〜５のアル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
（ａ−２）〕の含有割合は、植毛に使用するパイル等の
素材との親和性に優れ、低極性を有するため、ポリオレ
フィン樹脂等からなる被着体との接着性に優れ、かつベ
タ付きがなく接着作業性に優れる接着剤が得られる点
で、モル比で２５／７５〜４０／６０の割合であり、好
ましくは２８／７２〜３９／６１の割合である。

【００１５】また、この（メタ）アクリル酸エステル共
重合体（Ａ）は、前記水酸基を含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物（ａ−１）と、前記炭素数４〜５の
アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合
物（ａ−２）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内
で、他の成分を含有していてもよい。この他の成分とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸金属塩、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げ
られる。これらは１種または２種以上が（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体（Ａ）中に含まれていてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がこれらの
他の成分を含有する場合には、これらの中でも、耐熱性
に優れる水分散型接着剤が得られる点で、スチレン、α
−メチルスチレンが望ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体（Ａ）が、これらの他の成分を含有する場
合、その含有量は、通常、２０モル％以下である。

【００１６】また、この（メタ）アクリル酸エステル共
重合体（Ａ）は、高温における接着性に優れる接着剤が
得られる点で、ガラス転移点が０℃以上のものであり、
好ましくは２℃以上のものである。

【００１７】さらに、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体（Ａ）は、十分な凝集力を有するため高い接着力を
発揮し、またスプレーによる塗布時に糸引き等の不具合
が生じない接着剤が得られる点で、重量平均分子量が５
万〜２０万の範囲、好ましくは５万〜１７万の範囲のも
のである。本発明において、重量平均分子量および後記
の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって、スチレン換算で求められる値である。

【００１８】この（メタ）アクリル酸エステル共重体
は、従来からよく知られた方法、例えば水中で乳化重合
によって製造することができる。また。有機溶剤中で溶
液重合を行った後に、水と界面活性剤とを加えて乳化し
て、有機溶剤を除去する方法によっても製造できる。

【００１９】本発明の接着剤を構成する水分散型接着成
分の（Ｂ）成分である塩素化オレフィン系共重合体は、
プロピレンと１−ブテンとを主成分とする共重合体であ
るオレフィン系共重合体の塩素化物である。このオレフ
ィン系共重合体におけるプロピレン／１−ブテンの含有
割合は、本発明の接着剤に配合して十分な耐熱接着性を
発揮する塩素化オレフィン系共重合体が得られ、また、
高塩素量でなくても十分な接着性を有し、耐熱性および
ポリオレフィン樹脂等の被着体との接着性に優れる接着
剤が得られる点で、モル比で６５／３５〜７５／２５の
割合であり、好ましくは６７／３３〜７３／２７の割合
である。

【００２０】また、このオレフィン系共重合体は、プロ
ピレンおよび１−ブテン以外に、本発明の効果を阻害し
ない範囲内で、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエン；１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエ等の非共
役ジエン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
塩、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニル
アルコ−ル、１−ウンデシレン酸、１−ウンデセノー
ル、無水マレイン酸成分単位などの極性ビニル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イン
デンなどの芳香族性ビニル単量体などの１種または２種
以上を含有していてもよい。さらにオレフィン系共重合
体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
重合性不飽和物がグラフト共重合されたものであっても
よい。

【００２１】また、オレフィン系共重合体が、共重合成
分として、前記の共役ジエンまたは非共役ジエンを含有
する場合、その含有量は好ましくは３モル％以下、さら
に好ましくは０．３モル％以下とするのが望ましい。さ
らにオレフィン系共重合体の３０モル％以下であればエ
チレンを含んでいてもよい。

【００２２】このオレフィン系共重合体の具体例として
は、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１
−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン
・１−ウンデシレン酸共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン・（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン・１−ブ
テン・（無水）イタコン酸共重合体、プロピレン・１−
ブテン・エチレン・（無水）マレイン酸共重合体、プロ
ピレン・１−ブテン・スチレン共重合体などを例示する
ことができ、これらは、１種単独でも２種以上の組合せ
をオレフィン系共重合体として用いてもよい。これらの
中では、プロピレン・１−ブテン共重合体およびプロピ
レン・１−ブテン・エチレン共重合体が特に望ましい。

【００２３】また、本発明において、このオレフィン系
共重合体は、十分な凝集力を有するため、良好な接着性
を有する接着剤が得られ、かつ高い乳化性を有する点
で、極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好まし
くは１．０〜２．２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１
〜２．０ｄｌ／ｇのものである。本発明において、極限
粘度［η］は、デカリン中１３５℃で測定した値であ
る。

【００２４】さらに、このオレフィン系共重合体は、低
分子量体の含量が適正な範囲にあり、良好な接着強度を
発揮する接着剤が得られる点で、通常、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１〜２０、さらに１〜１５のものが好まし
い。

【００２５】また、このオレフィン系共重合体は、良好
な乳化性を有し、さらにポリオレフィン樹脂等からなる
被着体との接着が良好な接着剤が得られる点で、結晶化
度が０〜５０％のものが好ましく、さらに０〜３０％の
ものが好ましい。

【００２６】このオレフィン系共重合体は、常法にした
がって製造することができる。例えば、バナジウム系触
媒、マグネシウム、チタン、ハロゲンなどを成分とする
チタン系触媒などを用いて、プロピレンおよび１−ブテ
ン、ならびに前記他の成分を共重合させることにより製
造することができる。

【００２７】本発明の接着剤の水分散型接着成分を構成
する（Ｂ）成分である塩素化オレフィン系共重合体は、
前記オレフィン系共重合体の塩素化物である。この塩素
化オレフィン系共重合体（Ｂ）中の塩素含有量は、良好
な乳化性を有するとともに、高温での接着性に優れ、か
つポリオレフィン樹脂等の被着体との接着性に優れる接
着剤が得られる点で、１５〜２２重量％であり、好まし
くは１７〜２２重量％、さらに好ましくは１９〜２１重
量％の範囲である。

【００２８】また、この塩素化プロピレン系重合体
（Ｂ）は、良好な乳化性を有する塩素化オレフィン系共
重合体が得られ、ポリオレフィン樹脂等の被着体との接
着性に優れる接着剤が得られる点で、実質的に非晶質の
ものである。本発明において、実質的に非晶質とは、Ｘ
線回折によって測定される結晶化度が実質的に０％であ
ることをいう。さらに、この塩素化プロピレン系共重合
体（Ｂ）は、通常、極限粘度［η］が０．６〜４．０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものが好ましい。

【００２９】塩素化オレフィン系共重合体（Ｂ）の製造
は、特に制限されず、例えば、 （１）前記オレフィン系共重合体を粉砕して細粒とし、
この細粒を水性懸濁状態にした後、約７０〜９０度の温
度で分子状の塩素と接触させる方法； （２）前記オレフィン系共重合体を、四塩化炭素類、テ
トラクロルエチレン、クロロホルム、クロルベンゼン等
の塩素に対して安定な溶媒に溶解して、均一な溶液状態
として分子状塩素と接触させる方法； （３）Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−クロルスクシンイ
ミド、１，３−ジクロル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン等の塩素化合物を、ロール、バンバリーミキサー等で
オレフィン系重合体の中に均一に練り込み、塩素が遊離
する温度に加熱する方法などの方法にしたがって行なう
ことができる。これらの中でも、（１）および（２）の
方法が特に好ましい。また、前記（２）の方法におい
て、水あるいはラジカル開始剤の存在下にオレフィン系
共重合体の塩素化を実施するか、紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので一層好
適である。塩素化オレフィン系共重合体（Ｂ）中の塩素
含有量は、分子状塩素その他の塩素化剤の使用量、反応
時間、反応温度などを適宜選択することにより調節する
ことができる。

【００３０】本発明の接着剤を構成する水分散型接着成
分の（Ｃ）成分である芳香族系重合体は、１種または２
種以上の芳香族系炭化水素からなる重合体または共重合
体、あるいは１種または２種以上の芳香族系炭化水素と
他の不飽和炭化水素との共重合体である。芳香族系炭化
水素としては、例えば、テルペン類、フェノールまたは
フェノール誘導体、イソプロペニルトルエン類等が挙げ
られ、また、他の不飽和炭化水素としては、炭素数４〜
５の不飽和炭化水素等が挙げられる。

【００３１】この芳香族系重合体（Ｃ）は、常温におけ
る硬度および高温時の接着性に優れ、焼付時に良好な成
膜性を有する接着剤が得られる点で、Ｔｇが２５℃以上
のものである。また、高温において十分な硬度および接
着性を有し、焼付時に良好な成膜性を有する接着剤が得
られる点で、軟化点が５０℃以上のものである。さら
に、十分な凝集力を有するため良好な接着性を発揮する
とともに、高温において十分な硬度を有し、かつ他の構
成成分と十分な相溶性を示し、良好な外観を有する接着
剤が得られる点で、重量平均分子量が６００〜１３００
の範囲にあるものてある。

【００３２】この芳香族系重合体（Ｃ）の好ましい具体
例として、テルペン系共重合体（Ｃ−１）およびイソプ
ロペニルトルエン系共重合体が挙げられる。

【００３３】前記テルペン系共重合体（Ｃ−１）は、テ
ルペン類と、フェノールまたはフェノール誘導体とを必
須成分として含む共重合体である。

【００３４】このテルペン系共重合体（Ｃ─１）の必須
成分であるテルペン類としては、例えば、ガムテルペ
ン、サルフェートテレペン、ウッドテレペン、松根テレ
ペン、オレンジターペン等のテルペン油から抽出される
α−ピネン、β−ピネン、ジテルペンおよびこれらの混
合物が用いられる。これらの中でも、β−ピネンが望ま
しい。

【００３５】また、テルペン系共重合体（Ｃ−１）の他
の必須成分であるフェノールおよびフェノール誘導体と
しては、置換フェノール、ビスフェノール、トリスフェ
ノール等が挙げられる。これらの中でも、フェノールが
特に望ましい。

【００３６】このテルペン系共重合体（Ｃ−１）におけ
るテルペン類とフェノールまたはフェノール誘導体との
含有割合は、通常、テルペン類１００重量部に対して、
フェノールまたはフェノール誘導体５〜１００重量部の
割合である。

【００３７】さらに、このテルペン系共重合体（Ｃ−
１）は、テルペン類およびフェノールまたはフェノール
誘導体以外に、他の化合物を含有していてもよい。例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
を２０重量％以下含有していてもよい。

【００３８】このテルペン系共重合体（Ｃ−１）を芳香
族系重合体（Ｃ）として使用する場合、テルペン系共重
合体（Ｃ−１）は、常温における硬度および高温時の接
着性に優れ、焼付時に良好な成膜性を有する接着剤が得
られる点で、Ｔｇが４０℃以上、特に４２℃以上のもの
が好ましい。

【００３９】このテルペン系共重合体（Ｃ−１）は、高
温において十分な硬度および接着性を有する接着剤が得
られる点で、軟化点が９０℃以上のものが好ましい。

【００４０】このテルペン系共重合体（Ｃ−１）は、十
分な凝集力を有するため良好な接着性を発揮するととも
に、高温において十分な硬度を有し、かつ他の構成成分
と十分な相溶性を示し、良好な外観を有する接着剤が得
られる点で、重量平均分子量が６００〜７５０、好まし
くは６１０〜７５０の範囲のものが好ましい。

【００４１】また、イソプロペニルトルエン系共重合体
（Ｃ−２）は、イソプロペニルトルエンと、炭素数４〜
５の不飽和炭化水素との共重合体である。

【００４２】イソプロペニルトルエン系共重合体（Ｃ−
２）の構成成分であるイソプロペニルトルエンとして
は、オルソ、メタまたはパラの各異性体およびこれらの
混合物が挙げられ、特に、パラ異性体２０〜６０重量
％、メタ異性体４０〜８０重量％、オルソ異性体０〜１
０重量％の混合物が望ましい。また、イソプロペニルト
ルエンの純度が８０重量％以上のもので、他に重合性単
量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどを少量含むものであってもよい。

【００４３】また、炭素数４〜５の不飽和炭化水素とし
ては、例えば、石油精製、石油分解の際に副生する炭素
数４〜５の不飽和炭化水素を含む留分（以下、「Ｃ₄ 、
Ｃ₅留分」という）であって、常圧下における沸点範囲
が−１５〜＋４５℃の範囲の留分であり、１−ブテン、
イソブチレン、２−ブテン、１、３−ブタジエン、１−
ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、２−ペンテン、イソプレン、１、３−ペンタジ
エン、シクロペンタジエンなどの単量体成分を含んでい
るものが挙げられる。また、この不飽和炭化水素は、Ｃ
₄ 、Ｃ₅ 留分から選ばれる重合性単量体を含む任意の留
分、即ちＣ₄ 、Ｃ₅ 留分は勿論のこと、ブタジエンを除
いたＣ₄ 、Ｃ₅ 留分、イソプレンを除いたＣ₅ 留分、シ
クロペンタジエンを除いたＣ₅ 留分などであってもよ
い。

【００４４】このイソプロペニルトルエン系共重合体
（Ｃ−２）におけるイソプロペニルトルエンと炭素数４
〜５の不飽和炭化水素との含有割合は、通常、イソプロ
ペニルトルエン１００重量部に対して、炭素数４〜５の
不飽和炭化水素５〜１００重量部の割合である。

【００４５】このイソプロペニルトルエン系共重合体
（Ｃ−２）を芳香族系重合体として使用する場合、イソ
プロペニルトルエン系共重合体（Ｃ−２）は、常温にお
ける硬度および高温時の接着性に優れ、焼付時に良好な
成膜性を有する接着剤が得られる点で、Ｔｇが２５℃〜
７０℃、好ましくは２６〜６７℃のものが好ましい。

【００４６】また、このイソプロペニルトルエン系共重
合体（Ｃ−２）は、高温において十分な硬度および接着
性を有し、焼付時に良好な成膜性を有する接着剤が得ら
れる点で、軟化点が５０℃〜１２５℃、特に６５〜１２
５℃のものが好ましい。

【００４７】さらに、このイソプロペチルトルエン系共
重合体（Ｃ−２）は、十分な凝集り力を有するため良好
な接着性を発揮するとともに、高温において十分な硬度
を有し、かつ他の構成成分と十分な相溶性を示し、良好
な外観を有する接着剤が得られる点で、重量平均分子量
が６００〜１３００、特に６２０〜１２５０の範囲のも
のが好ましい。

【００４８】これらの芳香族系重合体（Ｃ）の製造は、
各共重合成分を、フリーデルクラフツ触媒の存在下にカ
チオン重合させることによって行なうことができる。用
いられるフリーデルクラフツ触媒としては、例えば、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチ
ルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化
ホウ素等の各種錯体などを挙げることができる。この触
媒の使用量は、通常、共重合成分の合計量、例えば、テ
ルペン系共重合体（Ｃ−１）の製造の場合には、テルペ
ンと、フェノールまたはフェノール誘導体との合計に対
して、また、イソプロペニルトルエン系共重合体（Ｃ−
２）の製造の場合には、イソプロペチルトルエンと、炭
素数４〜５の不飽和炭化水素の合計に対して、０．１〜
３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲
である。

【００４９】重合に際し、β−ピネン、フェノール、ま
たはＣ₄ 、Ｃ₅ 留分中に含まれる不飽和炭化水素がその
まま溶媒となるが、反応熱の除去および重合液粘度の抑
制のため、溶媒を用いて重合性単量体の初期濃度を３０
〜５０重量％程度にするのが望ましい。用いられる溶媒
として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香
族炭化水素、あるいはこれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００５０】重合温度は、通常、−５０〜＋５０℃の範
囲であり、反応混合物の組成等に応じて適宜選択され
る。また、重合の様式は、回分式、連続式のいずれをも
を採用することもでき、さらに多段重合によって行うこ
ともできる。

【００５１】また、重合終了後は、アルカリ水溶液ある
いはメタノールなどで反応混合物中の触媒を分解した
後、水洗し、未反応成分、溶剤などをストリッピングに
よって除いて、目的とする樹脂を得ることができる。

【００５２】本発明の接着剤の水分散型接着成分におい
て、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）塩素化オレフィン系共重合体および（Ｃ）芳香族
系重合体の含有割合は、ポリオレフィン樹脂等の被着体
との接着性に優れ、十分な硬度を有し、高温においても
十分な接着性を有する接着剤が得られる点で、（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体３５〜５０重量
部、（Ｂ）塩素化オレフィン系共重合体２５〜４０重量
部および（Ｃ）芳香族系重合体１５〜３５重量部の割合
であり、好ましくは（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル
共重合体４５〜５３重量部、（Ｂ）塩素化オレフィン系
共重合体２７〜３５重量部および（Ｃ）芳香族系共重合
体１６〜２７重量部の割合である。

【００５３】本発明の接着剤は、前記水分散型接着成分
と、水性分散媒とを含むものである。この水性分散媒
は、水を主成分とするものであるが、本発明の接着剤の
性能を損なわない範囲で有機溶剤を含有してもよい。用
いられる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、（イソ）プロパノール等が挙げられる。使用量
は、通常、水性分散媒中で２０重量％以下、好ましくは
１０重量％以下である。

【００５４】本発明の接着剤において、水分散型接着成
分と水性分散媒との配合割合は、塗布時に糸引き等の不
具合が生ぜず、平滑に塗装することができ、かつ塗布し
て十分な膜厚の塗膜を形成することができる点で、通
常、前記水分散型接着成分１００重量部に対して、水性
分散媒２５〜４００重量部の割合であり、好ましくは５
０〜３５０重量部の割合である。

【００５５】本発明の接着剤中における水分散型接着成
分の粒径は、水性分散媒中において安定な範囲であれ
ば、特に制限されず、用途等に応じて、適宜選択され
る。通常、０．０１μｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．０
５μｍ〜１０ｍｍ程度の粒径に調整される。

【００５６】また、本発明の接着剤は、前記（Ａ）（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）塩素化オレフ
ィン系共重合体および（Ｃ）芳香族系重合体を必須成分
とする水分散型接着成分と、水性分散媒を主成分とする
が、接着性を損なわない範囲で、他のポリマー成分、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤、
顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種配合剤を含有して
いてもよい。

【００５７】他のポリマー成分としては、例えば、未塩
素化の前記オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレ
フィン共重合体、エチレン・α−オレフィン／ジエン共
重合体ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン
・ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、シリコンゴ
ム等のゴム成分を例示することができる。

【００５８】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、テトラキス−〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、β−ナフチルアミンおよびｐ
−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００５９】耐光安定剤としては、紫外線領域で遮へい
効果を示す活性光線保護基であるセミカルバジド基を有
する化合物が挙げられる。例えば、１，６−ヘキサメチ
レンビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）、１，６−
ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルセミカルバジ
ド）、キシリレン−ビス（ジメチルセミカルバジド）、
イソホロン−ビス（ジメチルセミカルバジド）、１，
１，１’，１’−テトラメチル−４，４’（メチレン−
ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられ
る。これらのなかでは、１，６−ヘキサメチレンビス
（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）が特に望ましい。

【００６０】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾヘノン、２−（２’ジヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、ビス（２，２’，６，６’）−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられ
る。

【００６１】塩酸吸収剤または脱塩酸防止剤としては、
例えば、エポキシ大豆油、ステアリン酸等の飽和および
不飽和の高級脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレート、ト
リブロモフォスフェート、テトラソジウムピロフォスフ
ェート、４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ジソジウム−ｏ−フォスフェート、アルカリ金属の
ピロフォスフェート、ｏ−フォスフェート、フォスファ
イト等が挙げられる。

【００６２】本発明の接着剤の製造は、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を主成分とする水分散型接着成
分、ならびにその他必要に応じて配合される他の成分
を、水性分散媒に分散させることによって行なうことが
できる。このとき、乳化剤を配合すると、好ましい。ま
た乳化物の粘度を高めるための増粘剤、あるいは乳化時
の発泡を抑えるための消泡剤などを添加してもよい。

【００６３】乳化剤としては、界面活性剤が使用され、
例えは、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩、クレゾー
ル・シェファー酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸Ｎａ、リグニン
スルホン酸Ｃａ塩、メラニン樹脂スルホン酸Ｎａ塩、特
殊ポリアクリル酸塩、グルコン酸塩、オレフィン・マレ
イン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセルロースＮａ
塩、金属石鹸（Ｚｎ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ塩）、ステアリン
酸トリエタノールアミン塩、などのスルホン酸またはカ
ルボン酸型の陰イオン系界面活性剤、ならびに脂肪酸モ
ノグリセライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、シュ
ガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチ
レンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪アミン、ポリオキシエチレン、（飽和）ヒマシ
油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどの
非イオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、アル
キルピリジニウムクロライドなどの陽イオン系界面活性
剤、ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシンなど
の両性界面活性剤、スチレン・無水マレイン酸共重合体
などが挙げられる。乳化剤を使用する場合、その使用量
は、通常、水分散型接着剤中の樹脂成分１００重量部に
対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重
量部程度が望ましい。

【００６４】増粘剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アンモ
ニアミルクカゼイン、ビニルアルコール／メタクリル酸
共重合体、デンプン、タンパク質等の水溶性高分子が挙
げられる。増粘剤を使用する場合、その使用量は、通
常、水分散型接着剤中の樹脂成分１００重量部に対して
最大２００重量部まで使用できるが、１００重量部以下
であることが好ましい。

【００６５】本発明の接着剤の製造において、水分散型
接着成分、および必要に応じて配合される各種配合剤を
水性分散媒に分散させる方法としては、前記水分散型接
着成分に、安定剤その他の各種配合剤を混合した後、得
られる混合物を水性分散媒に分散させる方法、あるいは
水分散型接着成分を水性分散媒に分散させた後、安定剤
その他の各種配合剤を混合する方法などが挙げられる。
さらに具体的には、水分散型接着成分を粉末状で直接水
性分散媒に分散させる方法、水中で濃度を上げて水分散
型接着成分を溶融し高撹拌下で分散させる方法、オレフ
ィン系共重合体の塩素化を水性懸濁状態で行い、水分散
型接着成分を形成する方法などが挙げられる、いずれの
を採用してもよい。これらの方法の中でも、水分散型接
着成分と安定剤またはその他の各種配合剤を、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒に１０〜５０重量％となるよ
うに溶解し、これをメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒および乳化
剤と共に水に加え、ホモミキサー等により撹拌して乳濁
物を得、次いでエバポレータ等により前記有機溶媒およ
び親水性溶媒を除去する方法が好ましい。またこれら水
分散液には、危険でない程度であれば有機溶媒が残存し
ていてもよい。

【００６６】本発明の接着剤は、従来の水分散型接着剤
と同様に、被接着面に塗布し、必要により加熱乾燥して
接着を行うことができる。

【００６７】本発明の接着剤は、従来、接着が困難であ
ったポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオ
レフィン樹脂の接着に適しており、ポリオレフィン樹脂
同士またはポリオレフィン樹脂と他の材料との接着に有
効である。他の材料としては、クロス、繊維、プラスチ
ック、紙、金属など任意のものが挙げられる。

【００６８】クロスまたは繊維としては、例えば、木
綿、麻等の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維、金属繊維等の無機繊維、ビスコースレーヨン、
キュプラ等の再生繊維、ジ−またはトリ−アセテート繊
維等の半合成繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート）繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リオレフィン繊維、ならびに不溶化または難溶化された
ポリビニルアルコール繊維等の合成繊維のクロス、短繊
維、長繊維などが挙げられる。短繊維の場合はフロック
加工による接着に適用可能である。

【００６９】プラスチックとしては、ポリオレフィン樹
脂以外に、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂などからなる任意の物があり、その形状もシ
ート、フィルム、その他の成形物も接着の対象となる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例によっ
て、本発明をより具体的に説明する。また、以下の実施
例および比較例において、接着性能の評価は下記の方法
に従って行った。

【００７１】試験片の作製 射出成形によって作製したポリプロピレン製角板（厚
さ：３ｍｍ、縦：１１８ｍｍ、横：１２８ｍｍ）の表面
に、水分散型接着剤を２５０ｇ／ｍ² 塗布した後、簡易
植毛器（ERNST ROEDERSTEIN GM BH 社製）を用いて、長
さ１．０ｍｍ、太さ３デニールのナイロン６製の短繊維
を、水分散型接着剤の塗膜面の１５１ｃｍ ² の面積に繊
維密度１００ｇ／ｍ² に植毛し、８０℃のエアーオーブ
ン中で３０分間乾燥した後、１日放置して試験片を作製
した。

【００７２】碁盤目剥離テスト ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて試験片の植毛部に２ｍｍ
間隔で、素地面に達する切り傷を付けて碁盤目を１００
個形成した。次に、碁盤目にセロハン粘着テープを付着
させた後に強く引っ張り、剥離せずに残った碁盤目を数
えて、碁盤目１００個中の残っている碁盤目の数を接着
性の指標とした。

【００７３】常温爪剥離テスト 試験片の植毛部を、爪で強く引っ掻き、植毛部の剥離度
合いを下記の基準にしたがって評価した。 ５級; まったく剥離しない。 ４級; ほとんど剥離しない。 ３級; 接着剤の凝集破壊があるが、連続的には剥離しな
い。 ２級; 接着剤の凝集破壊があり、しかも連続的に剥離す
る。 １級; ポリプロピレンと接着剤との界面で簡単に連続的
に剥離する。

【００７４】高温爪剥離テスト 試験片を８０℃のエアーオーブン中で１５分以上加熱し
て、取り出した直後に爪剥離テストを行い、常温爪剥離
テストと同じ基準にしたがって剥離度合いを評価した。

【００７５】耐熱テスト 試験片を、８０℃のギアーオーブンに４００時間保持し
た後、取り出し、試験片の温度が室温に戻ってから碁盤
目テストに供した。

【００７６】耐光性テスト ブラックパネル温度８３℃のフェードメーター中に、２
００時間保持した試験片、および４００時間保持した試
験片のそれぞれの植毛部を爪で軽く引っかき、パイルの
外観変化および剥離の有無を調べた。外観変化および剥
離がなければ合格とした。

【００７７】（実施例１） （Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成 攪拌器および冷却器を備えた、内容積６ｌのフラスコ
に、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１０ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート７７０ｇ、スチレン５２ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５ｇ、２，２’−
アゾビス（イソブチロニトリル）６．２ｇおよびイオン
交換水２５００ｇを仕込み、窒素で反応系内を十分に置
換した。次に、攪拌下に８０℃まで昇温した後、８０℃
で５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで放
冷した後、サンプルを採取して分析に供したところ、固
型分５２重量％の（メタ）アクリル酸エステル共重合体
水分散物が得られ、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体における２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、スチレンの含有量は、それぞれ３５
モル％、６０モル％、および５モル％であり、Ｔｇは９
℃、かつ重量平均分子量：約１４４０００であった。

【００７８】（Ｂ）塩素化プロピレン系共重合体および
その水分散物の調製 〔η〕：２．０ｄｌ／ｇのプロピレン・１−ブテン共重
合体（プロピレン／１−ブテン：７０／３０モル比）
に、温度を７５℃に保持しながら攪拌下に塩素ガスを吹
き込んで塩素化した後、四塩化炭素を留去して塩素化プ
ロピレン系共重合体を得た。得られた塩素化プロピレン
系共重合体を酸素燃焼法によって分析した結果、塩素含
有量は２１重量％であった。また、Ｘ線回折法による結
晶化度は０％であり実質的には非晶質であった。

【００７９】この塩素化プロピレン系共重合体を、２０
重量％になるようにトルエンに溶解した溶液４００ｇ、
イオン交換水３００ｇ、１，６−ヘキサメチレンビス
（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）（商品名ＨＮ−１３
０、日本ヒドラジン工業（株）製）２．４ｇ、イソプロ
ピルアルコール１８０ｇ、オレイン酸２．２ｇ、および
水酸化カリウム０．５ｇを、内容積１．５ｌの反応器に
仕込み、ホモミキサーを用いて５分間撹拌し、乳濁液を
得た。次いで、エバポレーターで減圧下に加熱しながら
イソプロピルアルコールとトルエンとを飛散させ、固形
分４２重量％の塩素化プロピレン系共重合体の水分散物
を得た。

【００８０】（Ｃ−１）テルペン系共重合体の水分散物
の調製 Ｔｇ４６℃、軟化点１００℃、重量平均分子量６４０の
テルペン・フェノール共重合体を、前記の塩素化プロピ
レン系共重合体の水分散物を調製した方法と同様にし
て、固形分４５重量％のテルペン・フェノール共重合体
の水分散物を調製した。

【００８１】水分散型接着剤の調製 まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の水分散物を、固形
分比で、それぞれ５０／３０／２０の重量比になるよう
に配合して、均一になるように十分に撹拌した。つい
で、２５％アンモニア水を添加してｐＨを約９．５に調
整した後、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を加えて増
粘し、最終的に固形分が４０．２重量％、２５℃での粘
度が２０５０ｃＰｓの水分散型接着剤を調製した。得ら
れた水分散型接着剤の接着性能の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００８２】（実施例２〜３、比較例１〜３）実施例１
において、各成分の重量比を表１に示すように変更する
以外は同様にして水分散型接着剤を調製し、その接着性
能を評価した。結果を表１に示す。

【００８３】（実施例４） （Ｃ−２）イソプロペニルトルエン系共重合体の水分散
物の調製 攪拌器を備えた内容積１ｌのオートクレーブに、イソプ
ロペニルトルエン７０ｇ、Ｃ₅ 留分３０ｇ、ヘキサン２
００ｇおよびＡｌＣｌ₃ １．０７ｇを仕込み、−２５℃
で３時間重合反応を行なった。次に、反応混合物にメタ
ノール２０ｇを添加して攪拌し触媒を失活させた後、反
応混合物を濾過して大過剰の水で２回洗浄し、減圧下に
濃縮してイソプロペニルトルエン系共重合体（Ｃ−２）
を得た。得られたイソプロペニルトルエン系共重合体の
Ｔｇは３０℃、軟化点は１００℃、溶融粘度は５０ＣＰ
Ｓであった。このイソプロペニルトルエン系共重合体
（Ｃ−２）を用いて、前記の塩素化プロピレン系共重合
体の水分散物を調製した方法と同様にして、固形分４５
重量％のイソプロペニルトルエン系共重合体の水分散物
を調製した。

【００８４】水分散型接着剤の調製 まず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−２）の水分散物を、固形
分比で、それぞれ４５／３０／２５の重量比になるよう
に配合した以外は、実施例１と同様にして水分散型接着
剤を調製し、得られた水分散型接着剤の接着性能の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００８５】（実施例５〜６、比較例４〜６）実施例３
において、各成分の重量比を表１に示すとおりに変更す
る以外は、同様にして水分散型接着剤を調製し、その接
着性能を評価した。結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明の水分散型接着剤は、特殊な脱脂
およびプライマー処理さらには有機溶剤の使用の必要が
なく、安全で優れた接着力を有するものであり、特に、
ポリオレフィン樹脂に対する接着性が良好なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒 岩 工 礼 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 青 塚 和 憲 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基を含有する（メタ）アクリル
   酸エステル化合物（ａ−１）と、炭素数４〜５のアルキ
   ル基を含有し、かつ水酸基を含有しない（メタ）アクリ
   ル酸エステル化合物（ａ−２）とを、モル比で２５／７
   ５〜４０／６０の割合で含む共重合体であって、ガラス
   転移点が０℃以上、重量平均分子量が５万〜２０万の範
   囲である（メタ）アクリル酸エステル共重合体３５〜５
   ０重量部と、 （Ｂ）プロピレンと、１−ブテンとをモル比で６５／３
   ５〜７５／２５の割合で含み、かつ極限粘度〔η〕０．
   ５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系共重合体の塩素
   化物であって、塩素含有量１５〜２０重量％、かつ実質
   的に非晶質である塩素化オレフィン系共重合体２５〜４
   ０重量部と、 （Ｃ）カチオン重合によって調製される芳香族系重合体
   であって、Ｔｇが２５℃以上、軟化点５０℃以上、かつ
   重量平均分子量が６００〜１３００の範囲にある芳香族
   系重合体１５〜３５重量部とを含む水分散型接着成分
   と、水性分散媒とを含む水分散型接着剤。
2. 【請求項２】前記（Ｃ）芳香族系重合体が、テルペン類
   と、フェノールまたはフェノール誘導体とを必須成分と
   する共重合体であって、Ｔｇが４０℃以上、軟化点９０
   ℃以上、かつ重量平均分子量が６００〜７５０の範囲に
   あるテルペン系共重合体である請求項１に記載の水分散
   型接着剤。
3. 【請求項３】前記（Ｃ）芳香族系重合体が、イソプロペ
   ニルトルエンと炭素数４〜５の不飽和炭化水素との共重
   合体であって、Ｔｇ２５〜７０℃および軟化点５０〜１
   ２５℃で、かつ重量平均分子量が６００〜１３００の範
   囲であるイソプロペニルトルエン系共重合体である請求
   項１に記載の水分散型接着剤。