WO2004081058A1

WO2004081058A1 - 乳化重合用界面活性剤、当該界面活性剤を用いたポリマーエマルジョン組成物、当該組成物を含む繊維用フロック接着剤

Info

Publication number: WO2004081058A1
Application number: PCT/JP2004/003167
Authority: WO
Inventors: Masayuki Ito; Yoshiyuki Onda; Toru Inaoka
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2004-09-23
Also published as: JPWO2004081058A1; KR100706276B1; JP4118913B2; KR20050117537A; CN100523006C; CN1759124A

Abstract

　重合中の凝集物生成量が少なく、重合安定性及び機械的安定性が良好なビニル系ポリマーエマルジョン組成物及びこのビニル系ポリマーエマルジョン組成物を含有する繊維用フロック接着剤及びこの繊維用フロック接着剤を用いてフロック加工することを特徴とするフロック加工布の製造方法を提供する。一般式（Ｉ）：Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～２４の分岐もしくは直鎖のアルキル基、炭素原子数１～２４のアリール基、炭素原子数８～１８のアルキル基を含有するアリール基を表し、Ａは、低級アルキレン基を表し、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の種類は１種類または２種類以上であってもよく、Ｒ２は、水素原子もしくは炭素原子数１～３のアルキル基を表し、およびｎは、平均で１０～１００である）で表される１８．５～１９．５の親水性親油性バランス（GriffinのＨＬＢ）を有する界面活性剤を必須成分とする乳化重合用界面活性剤、この乳化重合用界面活性剤を用いたビニル系ポリマーエマルジョン組成物、このビニル系ポリマーエマルジョン組成物を含有する繊維用フロック接着剤、及びこの繊維用フロック接着剤を用いてフロック加工することを特徴としたフロック加工布の製造方法が提供される。

Description

明細書乳化重合用界面活性剤、当該界面活性剤を用いたポリマーェマルジョン組成物、当該組成物を含む繊維用フロック接着剤技術分野

本発明は、凝集物の生成量が少なく、重合安定性及び機械的安定性が良好である、乳化重合用界面活性剤、この乳ィ匕重合用界面活性剤を含むビュル系ポリマーェマルジョン組成物、このビュル系ポリマーェマルジョン組成物を含む繊維用フロック接着剤、およびこの繊維用フロック接着剤を用いてフロック加工することを特徴とするフロック加工布の製造方法に関するものである。背景技術

従来の有機溶剤型で使用されていた塗料、ィンキ、シーラント及び接着剤等は、環境への負荷の低減及び溶剤型組成物に一般に見られる揮発性有機ィ匕合物（V O C) による健康障害の低減のため、水性組成物、特に乳化重合組成物への置き換えが進んでいる。

この乳化重合組成物は、溶剤型組成物に期待される性能基準を満たすか超えるものでなければならない。このような性能基準を満たすか超えることが必要であるので、乳化重合組成物に使用される水性ポリマー組成物の特性及び性質が重要 '視され、その後の分散安定剤としても効力を発揮する乳化重合用界面活性剤組成物の性能や物性は、前記性能基準に大きな影響を与えることが知られている。

アタリルエステルやスチレン等のビュル系モノマーの乳化重合には様々な乳化重合用界面活性剤を用いることができ、その応用目的にかなった性質を与える界面活性剤が選択される。一般的に、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤は、それぞれ負及ぴ正の電荷をもつ小粒子径のポリマーェマルジョンを与えるのに対して、ノユオン界面活性剤は、電気的にほとんど中性の大粒子径のポリマーエマルジョンを与える。実用的には、カチオン界面活性剤が使用されることはまれであり、多くの場合、ァニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を単独もしくは併用して用いられる。ァ二オン界面活性剤を用いたポリマーェマルジヨンは、生成したポリマーの重合安定性、機械的安定性に優れているが、化学的安定性が悪く、泡立ちが多い為、特に泡を嫌う分野では、ノエオン界面活性剤が使用されてきた。しかしながら、ノニオン界面活性剤を用いたポリマーェマルジヨンは、化学的安定性、凍結安定性、低泡性に優れているが、生成したポリマーの貯蔵安定性、機械的安定性が十分とは言えず、すべての性能において満足させるものではなかった。

ノニオン界面活性剤を乳化重合用界面活性剤として用いる際、ノニオン界面活性剤の H L Bと生成したポリマーェマルジョンの粒子径、重合安定性、機械安定性、貯蔵安定性とは、密な関係にあり、一般的にノニオン界面活性剤の H L Bが増加するともに、生成したポリマーェマルジヨンの粒子径は小さくなるが、重合安定性、機械安定性、貯蔵安定性が低下する傾向にある。上記のような欠点は、ノ二オン界面活性剤の使用量を増加することにより解消されるが、ノ二オン界面活性剤の使用量が多すぎると、ポリマーェマルジヨンを製膜させたり、接着剤として用いたときに耐水性や堅牢度及ぴ透明性の低下や物理強度の低下を招く欠点があり、改良が待たれていた。

したがって、本発明は、従来技術の上記問題点を解決するためになされたもの 'であり、本発明の目的は、反応器内部に付着する付着物や、凝集物の生成量を低減でき、乳化重合中のポリマーェマルジヨンの安定性及ぴ生成したポリマーエマルジョンの重合安定性、機械的安定性に優れ、泡立ちが少なく、平均粒子径が小さいビエル系ポリマーェマルジョン組成物を得るための乳化重合用界面活性剤、このようなビュル系ポリマーェマルジョン組成、このポリマーェマルジョン組成物を用いた繊維用フロック接着剤、および当該繊維用フロック接着剤を用いてフ口ック加工することを特徴としたフロック加工布の製造方法を提供することに

発明の開示

本発明者らは、特定の乳化重合用界面活性剤を乳化重合に用いることにより、反応器内部に付着する付着物や、凝集物の生成量が少なく、乳化重合中のポリマーェマルジョンの安定性及ぴ生成したポリマーェマルジョンの重合安定性、機械的安定性に優れ、泡立ちが少なく、平均粒子径が小さい乳化重合用界面活性剤を提供できることを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、下記一般式（I) ：

R「 O— (AO) _n-R₂ (I) 式中、 Riは、炭素原子数 1〜24の分岐もしくは直鎖のアルキル基、炭素原子数：!〜 24のァリール基、炭素原子数 8〜 18のアルキル基を含有するァリール基を表し、 Aは、低級アルキレン基を表し、 AOで表されるォキシアルキレン基の種類は 1種類または 2種類以上であってもよく、 R₂は、水素原子もしくは炭素原子数 1〜 3のアルキル基を表し、および nは、平均で 10〜100である、で表される 18. 5-19. 5の親水性親油性バランス（Griffinの HLB) を有する界面活性剤を必須成分として含む、乳化重合用界面活性剤に関するものであ ·Οο

上記界面活性剤は、が R₃ (R₄) CH— (この際、 R₃及ぴ R₄は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜22の分岐もしくは直鎖のアルキル基を表す）である一般式 (I) で示される第 2級アルコールアルコキシレートであることが好ましい。

また、本発明は、上記乳化重合用界面活性剤を含有するビュル系ポリマーエマルジョン組成物に関するものである。

さらに、本発明は、上記ビュル系ポリマーェマルジヨン組成物を含有する繊維用フロック接着剤に関するものである。

さらにまた、本発明は、上記繊維用フロック接着剤を用いてフロック加工することを特徴とするフロック加工布の製造方法に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第一は、下記一般式（I) ：

R「0_ (AO) _n-R₂ (I)

で表される 18. 5-19. 5の親水性親油性パランス (Griffinの H L B ) を有する界面活性剤を必須成分として含む乳化重合用界面活性剤にに関するものである。本発明において、界面活性剤の親水性親油性パランス（Griffinの HL B) は、好ましくは 18. 6~19. 0、より好ましくは 18. 8-19. 0である。この際、 HLBが 18. 5未満であると、乳化重合がうまく進行せず、反応器内部に付着する付着物や、凝集物の生成量が増加し、また、同じ添加量の乳化重合用界面活性剤で比較すると、生成したポリマーェマルジョンの粒子径が大きくなるため、同程度の粒径にするためには、乳化重合用界面活性剤を多量に使用する必要があり、乳化重合用界面活性剤を多量に使用すると、ポリマーェマルジョンを製膜させたり、接着剤として用いたときに耐水性や堅牢度及び透明性の低下や物理強度の低下を招く。逆に、 HLBが 19. 5を超えると、乳化重合時の凝集物生成量が増加し、生成したポリマーェマルジョンの重合安定性、機械安定性が低下する。なお、本明細書において、「親水性親油性パランス（Griffin 'の HLB) (以下、単に「HLB」ともいう）」は、下記式（2) で表される G r i f f i nの HLB計算方法を用いて算出された値を意味する。

HLB= 20 X (1 - W₀/W) (2) 上記式（2) において、 W。は、界面活性剤中の疎水基の分子量であり、また、 Wは、界面活性剤全体の分子量である。

本発明に用いられる乳化重合用界面活性剤は、上述したように、一般式（I) で表される化合物を必須成分として含むが、一般式（I ) 中の 1^は、炭素原子数 1〜2 4、好ましくは 8〜1 8、より好ましくは、 1 0〜1 4の分岐もしくは直鎖のアルキル基、炭素原子数:！〜 2 4、好ましくは 8〜1 8、より好ましくは 1 0〜1 4のァリール基、炭素原子数 8〜1 8、好ましくは 1 0〜1 4、より好ましくは 1 2〜 1 4のアルキル基を含有するァリ一ル基を表す。この際、置換基 R！の炭素原子数が適切な範囲でないと、乳化重合がうまく進行せず、反応内部に付着する付着物及び凝集物生成量が増加し、かつ、得られるポリマーェマルジョンの重合安定性及び機械安定性の低下する等の問題が生じる。これに対して、置換基 R ₁の炭素原子数を上記したような範囲内にすることによって、乳化重合を効率よく進行させ、反応器内部に付着する付着物及び凝集物生成量の生成を抑制 · 防止し、さら〖こ得られるポリマーェマルジョンの重合安定性及び機械安定性を保持することができる。

上記 R のうち、炭素原子数 1〜 2 4の分岐もしくは直鎖のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、プチル、イソプチル、 s e c一プチノレ、 t e r t—プチノレ、ペンチノレ、イソペンチノレ、 t e r t—ペンチル、ネオペンチル、へキシル、イソへキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、 2—ェチルへキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルなどが挙げられる。また、炭素原子数 1〜2 4のァリ一ノレ基としては、フエ二ノレ、べンジル、フエネチノレ、 o— , m—若しくは p—トリル、 2， 3—若しくは 2 , 4—キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、 7ェナントリル、ビフエ-リル、ベンズヒドリル、トリチル、ピレニルなどが挙げられる。さらに、炭素原子数 8〜 1 8のアルキル基を含有するァリール基としては、 o , m， ρ—トリノレ、 o , m， p—フエニルェチル、フエネチル、キシリノレ、 o , m, p—クメニノレ、 o , m, p—シメニレ、 o , p , m—メンタ-ノレ、メシチル、ジフエ二ルメチルなどが挙げられる。これらのうち、は、分岐鎖を有するものが好ましく、より好ましくは分岐のアルキル基、最も好ましくは、式： R ₃ (R ₄) C H—で示される第 2級アルキル基である。この際、本発明による界面活性剤は、一般式 ( I ) において、が、 R ₃ (R ₄) C H—である一般式（I ) で示される第 2級アルコールアルコキシレ一トとなる。このように第 2級アルコールアルコキシレートを必須の界面活性剤成分として乳化重合用界面活性剤に用いることにより、他の轧化重合用界面活性剤に比べて、少量の添加量でモノマーを十分に分散できるため、同じ添加量で比較すると、乳化重合時の反応器内部に付着する付着物や、凝集物の生成量をさらに抑制でき、小粒子径のポリマーェマルジョンを生成できるととも.に、このポリマーェマルジョンをフロック加工用接着剤組成物として用いた繊維用フロック加ェ品の耐水性や堅牢度及び透明性が向上し、かつ、風合いが向上することが可能である。上記式において、 R ₃及び R ₄は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜2 2の、分岐もしくは直鎖の、好ましくは直鎖のアルキル基を表し、 R ₃の炭素原子数と R ₄の炭素原子数の合計は、 1〜 2 3、好ましくは 7〜 1 7、より好ましくは 9〜 1 3である。具体的には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチノレ、イソプチル、 s e c一プチノレ、 t e r t—プチル、ペンチノレ、ィソペンチル、 t e r t—ペンチル、ネオペンチル、へキシル、ィソへキシノレ、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、 2—ェチルへキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、ォクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルなどが挙げられる。

上記が式： R ₃ (R₄) C H—で示される第 2級アルキル基である、即ち、本発明による界面活性剤が第 2級アルコールアルコキシレートである特に好ましい態様において、第 2級アルコールアルコキシレート中のォキシアルキレン基

(一般式 ( I ) 中の一 (AO) 一）の付加位置は、アルキル基末端の炭素から数えたォキシアルキレン基の付加位置で表され、例えば炭素原子数 1 2の第 2級ァルコールアルコキシレートならば 2， 3， 4 , 5 , 6の位置が存在する。好ましいォキシアルキレン基の付加位置分布としては、単一付加位置成分の最大量が 2

5重量％以下、より好ましくは 2 0重量％以下である。これは、第 2級アルコールアルコキシレート中のォキシアルキレン基の付加位置がほぼ均等に付加していることを示し、このォキシアルキレン基の付加位置を均等にすることにより、乳化重合時のモノマーの分散性及びモノマー粒子の重合安定性が向上し、反応器内部に付着する付着物及び凝集物の生成量が抑制でき、かつ、このポリマーェマルジョンを用いた繊維用フロック加工品の風合いが向上する等、乳化重合用界面活性剤としての有用性を高める上で有用な要件といえる。

前記一般式 ( I ) 中、 Aは、低級ァノレキレン基を表し、好ましくは炭素原子数 2〜8、より好ましくは炭素原子数 2〜4の低級アルキレン基を表わす。この際、 Aが炭素原子数 9以上のアルキレン基である場合には、製造コストが高くなり、疎水性が強すぎて乳化重合がうまく進行せず、反応器内部に付着する付着物及び凝集物の生成量が増加したり、生成したポリマーェマルジョンの重合安定性及び，機械安定性が低下する要因となるおそれがあるため好ましくない。従って、 AO で表されるォキシアルキレン基としては、例えば、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基、ォキシプチレン基、ォキシペンチレン基、ォキシへキシレン基、ォキシヘプチレン基、ォキシオタチレン基、およびォキジフエニルエチレン等が挙げられ、好ましくは、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基おょぴォキシプチレン基、より好ましくは、ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基である。また、上記一般式（I ) 中、 AOが複数個存在する、即ち、一般式（I ) 中の nが 2以上である場合には、 AOで定義されるォキシアルキレン基は、 1種類のみで構成されていてもよいほか、 2種類以上で構成されていてもよい。ォキシアルキレン基が 2種類以上で構成される場合には、 2種類以上のォキシアルキレン基がランダムに配置されていてもよく、それぞれがプロックで配置されていてもよい。例えば、ォキシエチレン基の長鎖の一部がォキシプロピレン基であるとした構成であってもよい。上記一般式 ( I ) 中の ηは、一般式 ( I ) の界面活性剤中に存在するォキシァルキレン基の平均の個数を示し、平均で 1 0〜 1 0 0、好ましくは 6 0〜 9 0である。この際、 ηが 1 0 0を超える場合には、乳化重合時の凝集物の生成量が増加し、生成したポリマーェマルジョンの重合安定性ゃ機梂安定性が低下するおそれがあるなど好ましくな！/、。逆に、 n力 S 1 0未満であると、乳化重合がうまく進行せず、反応器内部に付着する付着物や凝集物の生成量が増加するおそ'れがある、あるいは同じ界面活性剤添加で比較すると、生成したポリマーエマ/レジョンの粒子が大きくなるため、同程度の粒径にするためには、乳化重合用界面活性剤を多量に使用する必要があるが、 ¾化重合用界面活性剤を多量に使用すると、ポリマーェマルジヨンを製膜させたり、接着剤として用いた際に、耐水性や堅牢度、さらには透明度が低下したり、物理強度の低下を招くおそれがあるなどやはり好ましくない。また、この AOの付加モル数 ηを変化させることで所望のモノマーの分散性、疎水性などをコントロールできるため、所望の特性や使用用途に応じて ηの範囲を適宜決定するのがより好ましい。なお、 ηが 2以上の場合には、 AO で表されるォキシアルキレン基の種類は 1種類または 2種類以上であってもよく、該ォキシアルキレン基が 2種類以上の場合には、各種ォキシアルキレン基が全体で平均 n個あるものとする。

上記一般式（I ) において、 R ₂は、水素原子、または炭素原子数1〜 3のアルキル基（メチル基、ェチル基、プロピル基若しくはイソプロピル基）を表し、好ましくはメチノレ基またはェチル基である。

' 本発明による一般式 ( I ) の界面活性剤の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組み合わせて使用することができる。以下に、本発明の好ましい態様である第 2級アルコールアルコキシレートの製造方法について詳述する。例えば、 C _{1 2}〜_{1 4}第 2級アルコール（日本触媒（株）製、商品名：ソフタノール一 A) にアルキレンォキサイドを付加すれば良い。このアルキレンォキサイドの付加方法としては、例えば、上記の第 2級アルコールを反応温度 5 0〜 2 0 0 °C、反応圧力を常圧〜 2 0 k g Z c m ²の範囲の条件下でアルキレンォキサイドと反応させることにより目的の第 2級アルコールアルコキシレートを得ることができる。上記反応温度が 5 0 °C未満の場合には、分解及ぴ副生成物の増加は抑制できるが、反応速度が遅くなる。他方、 2 0 0 °Cを越える場合には、反応速度は速くなるが、分解おょぴ副生成物の増加が起こるなど好ましくない。また、上記の第 2級アルコールにアルキレンォキサイドを付加する際に、 B F 3每の酸触媒、 N a OH、 KO H等のアルカリ触媒を用いても良い。この酸触媒、アルカリ触媒は、粉末でも、顆粒状でも、さらには水溶液として添加してもよい。

本発明の乳ィ匕重合用界面活性剤は、上記の一般式（I ) の界面活性剤を 1種類若しくは 2種類以上のみから構成されてもよいほか、これをその他の乳化重合用界面活性剤とを組み合わせて構成されてもよい。例えば、 H L B 1 8 . 5以上の第 2級アルコールアルコキシレートと H L B 1 8 . 5以下のノニオン界面活性剤を組み合わせても良く、 H L B 1 8 : 5以上の第 2級アルコールアルコキシレートと陰イオン界面活性剤とを組み合わせても良い。用いられる乳化重合用界面活性剤としては、特に制限がなく、例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリノレエーテノレ、ポリ才キシエチレンセチ /レエーテノレ、ポリオキシエチレンステアリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイルエーテ /レ等のポリォキシエチレンァノレキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ二ノレエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシェチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノノレミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレイン酸エステル、ポリオキシェチレンォキシプロピレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセラィド等の脂肪酸エステルが挙げられ、その他に界面活性剤の構造中に官能基を有した反応性界面活性剤を用いても良い。これらのうち特に好ましいのはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルェ一テル等のポリオキシエチレンァノレキノレエ一テ^/である。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖ァルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。上記したような他の界面活性剤（ノニオン界面活性剤および/または陰ィオン界面活性剤）は、単独で使用されてもあるいは 2種以上の混合物の形態で使用されてもよく、また、 2種類以上を組み合わせる場合の割合は、特に制限はなく、実質上支障のない範囲において組み合わせることができる。特に乳化重合がうまく進行しないため、反応器内部に付着する付着物及び凝集物生成量の抑制、生成したポリマーェマルジョンの重合安定性、機械安定性等の性能を向上させる上で本発明以外の他の乳化重合用界面活性剤を配合するのが好ましい。この場合の本発明による一般式（I ) の界面活性剤は、乳化重合用界面活性剤組成物中に、好ましくは 7 0重量％以上の範囲、より好ましくは 8 0重量％以上の範囲で含有させることが好適である。

本発明の第二は、本発明の乳化重合用界面活性剤を含有するビュル系ポリマーェマルジョン組成物である。

本発明のポリマーェマルジヨン組成物中の乳化重合用界面活性剤の添加量は、ポリマーェマルジョン組成物全量に対して、好ましくは 0 . 1〜 1 0 . 0重量⁰ /₀ の範囲、より好ましくは 1 . 0 ~ 5 . 0重量％の範囲である。この乳化重合用界面活性剤の添加量が適切な範囲でないと、反応器内部に付着する付着物及び凝集物生成量が増加し、生成したポリマーェマルジョンの粒子径が大きくなり、重合安定性、機械安定性、モノマー収率が低下する傾向にある。

本発明のポリマーェマルジョン組成物を構成するビュル系モノマーとしては、特に制限がなく、公知のビュル系モノマーが使用できる。例えば、スチレン、 α 一メチ/レスチレン、クロロスチレン、ジメチノレアミノスチレン、ニトロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビエルモノマー；臭化ビエル、塩化ビュル、塩ィ匕ビ二リデン等のハロゲン化ビュル及びハロゲン化ビユリデンモノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビニルエステルモノマー；エチレン、プロピレン、 1― ブテン、 1一へキセン、. 1—才クテン等の才レフィン系モノマー；ブタジエン、ィソプレン等の共役ジェン； (メタ）アクリル酸、 (メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸プチル、 (メタ）アクリル酸メチルェチル、アタリル酸ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸 2一ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等の (メタ) ァクリル酸エステル；アクリルアミド、 2—アクリルアミド、アクリル二トリル、（メタ）アタリルニトリル、ジェチルフマレートなどが挙げられる。これらのうち、（メタ）了クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 2—アクリルアミド、スチレンが好ましく使用され、特に、（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。

本発明の乳化重合に用いる重合開始剤としては、重合を促進する触媒ならすべて使用でき、特に制限はなく、一般的な過酸化物やァゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを併用したレドッタス系重合開始剤を使用することができ、レドックス系重合開始剤を用いることが好適である。レドックス系重合開始剤として用いられる酸化剤としては、過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニア、過酸化べンゾィル、ァゾビスイソプチロニトリル、過酸化水素等が挙げられ、また、還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チォ亜硫酸ナトリゥム、ァスコロビン酸、ヒドロジン等が挙げられる。特に過硫酸塩と亜硫酸塩とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いるのが好適である。

また、本発明の乳化重合用界面活性剤以外に重合安定剤として、ポリビュルァノレコーノレ、 _α—メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシメチルセルロース、ポリビュルピロリドン、水溶性ポリウレタン化合物等の保護コロイドを併用しても良い。上記の保護コロイドを用いることにより、重合安定性、機械安定性が向上するからである。

本明のビュル系モノマーの乳化重合方法は、本宪明に係わる乳化重合用界面活性剤 (組成物を含む).を用いて、乳化重合を行う方法であり、乳化重合の方法としては、モノマー添加法、ェマルジョン添加法、シード重合法等の一般的な乳化重合方法を用いることができる。モノマー滴下時の反応温度は、重合開始剤の分解温度によって調整されるが、ー1 0 °C 1 5 0 °Cの範囲、好ましくは、 3 0

7 0 °C、より好ましくは、 4 0 6 0 °Cである。反応温度が高す.ぎると、凝集物の生成量が増加し、また、発熱により温度制御が難しくなる傾向にある。重合反応時間は、反応温度等の他の条件に左右され、特に制限はないが、通常、 3 6時間である。

本発明で得られるポリマーエマルジョン組成物における凝集物の生成量は、配合したポリマーェマルジヨン組成物の総量に対して、好ましくは、 1 . 0重量％以下、より好ましくは、 0 . 5重量％以下である。凝集物生成量が 1 . 0重量％を超えると、生成した凝集物を取り除く作業が必要となるうえに、凝集物の廃棄等のコストがかかるため、生産面にぉ、てあまり思わしくない傾向にあるからである。

本発明で得られるポリマーェマルジョンの平均粒子径は、好ましくは、 1 5 0 n m以下、より好ましくは 1 0〜： 1 5 0 n m、さらにより好ましくは 1 0〜： L 0 0 特に好ましくは 2 0〜： 1 0 0 n mである。得られるポリマーェマルジョンの平均粒子径が 1 5 0 n mを超えると、ポリマーェマルジョン中の粒子が凝集、沈降しやすくなるため、反応器内部に付着する付着物及び凝集物生成量が増加し、また、得られるポリマーェマルジョンの重合安定性が低下する傾向にあるからである。

本発明のポリマーェマルジヨン組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂として用いることが出来、フィルム、成型物、塗料、シートラミネート、ゴム接着剤、化粧合板、フラッシュパネル、雑貨、小物、壁材、工業用資材等の各分野での使用も可能であり、不織布用接着剤としても効果がある。特に本発明により得られたポリマーェマルジョン組成物を繊維用フ口ック接着剤に用いることにより、堅牢度及び風合いに優れ繊維用フロック加工品を得ることができる。したがって、本発明の第三は、本発明のビニル系ポリマーェマルジョン組成物を含有する繊維用フロック接着剤である。

このようなフロック加工品としては、オーバーコート、ブレザーコート、手袋、帽子、マフラ一等の衣料用フロック加工品、植毛カーペット、マット、カーテン、クッション、はきもの外皮等の資材用フロック加工品、人形、玩具、袋物、ホース、電線等の雑貨用加工品が拳げられ、用いられるフロック用接着剤としては、本発明の繊維用フロック接着剤に加えて、ポリ酢酸ビニルェマルジヨン、アタリル系ェマルジヨン、合成ゴムラテックス等の公知のフロック加工用接着剤を併用してもよい。

上記のポリマーェマルジョン組成物を用いて繊維用フロック加工品を製造する方法としては、特に制限がなく、一般的な方法を用いて製造することができる。例えば、カルボキシル基を有するアクリル系ェマルジヨンの場合、アンモニア等のアルカリ剤を添加して増粘させる。必要により、メチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビュルアルコール等の熱硬化樹脂及ぴ硬化促進剤を使用しても良い。ポリ酢酸ビニルェマルジョンも上記のアクリル系ェマルジョンと同様に、熱硬化樹脂及び硬化促進剤を用いて増粘させるが、それ以外に、常温成膜性、初期接着性を向上させるうえで、ジブチルフタレート、 2ーェチルへキシルジフエニルホスフエ一ト、メチルフタリルメチルグリコレート、ポリエチレングリコールアジぺート等の可逆剤を添加する。また、合成ゴムラテックスの場合、ロジン、エステルガム、テルペン樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフエノール系樹脂等の粘着剤、ポリプテン、ポリィソプチレン共重合体、ポリビュルィソブチルエーテル重合物、ラノリン等の軟化剤、フェニル '一ナフチルァミン、メルカブトべンゾイミダゾール、プチルヒドロキノン等の老化防止剤を加え、目的の粘度へ調整するのが好ましい。このようにして得られた増粘ェマルジョンを織物上にコーターにて一定の割合で塗布し、直ちに電気植毛し、乾燥硬化後、余剰のパイルを除去することで、堅牢度及ぴ風合レ、に優れたフロック加工品を得ることができる。実施例

以下、本発明の内容を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中に特に断わりのない限り、「％」は、重量基準とする。また、エチレンォキサイドは EO、プロピレンオキサイドは PO の略で示す。

合成例 1

アクリル酸プチル 100. 0 g、アクリル酸メチル 40. O g及びアクリル酸 4. 0 gを混合して、アタリレート混合物を調製した。 500mlセパラフラスコに、イオン交換水 226. 9 g、アタリレート混合物 14. 4 _§、表1に記載した各非イオン界面活性剤 (A-1) 〜（A— 9) 、（B— 1) 〜（B— 8) を同じく表 1に記載した配合量で加え、 200 r pmの回転数で攪拌しながら、 3 0分間窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、過硫酸力リウム 0. 03 g、亜硫酸ナトリウム 0. 02 gを加え、内温を 55 °Cまで昇温し、そのままの温度を保持した。次に、内温が 55°Cで一定になったら、残りのァクリレート混合物 129. 6 gを 180分、 4%過硫酸カリウム水溶液 12. 4 g 及ぴ 4 %亜硫酸ナトリウム水溶液 8. 7 gをともに 200分で滴下した。滴下終了後、 40分間、フラスコ内の温度を 55°Cに保ち、反応を完結させた後、室温まで冷却し、反応終了後の乳化重合液を 100メッシュの金網上でろ過し、目的のポリマーェマルジヨン組成物 [実施例 (1) 〜 (8) 、比較例 (1) 〜 5

(7) ] を得た。得られたポリマーェマルジヨンである実施例（1) 〜（8) 、比較例（1) 〜（7) について、凝集物生成量、重合率、重合安定性、平均粒子径、機械安定性、起泡性、繊維用フロック加工試験、ラミネーシヨン試験を行つた。その結果を表 3及ぴ 4に記载した。

表 1

合成例 2

スチレン 120. 0 g、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 16. 0 g及ぴ 2 一アクリルアミド 4. 0 gを混合して、モノマー混合物を調製した。 500ml セパラフラスコに、イオン交換水 235. 7 g、モノマー混合物 14. 4 g、表 2に記載した各非イオン界面活性剤 (A-9) 〜 (A— 15) 、（B— 9) 〜 (B— 11) を同じく表 2に記載した配合量で加え、 200 r p mの回転数で攪拌しながら、 30分閬窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、過硫酸カリウム 0. 03 gをカロえ、内温を 80°Cまで昇温し、そのままの温度を

< 6

1

保持した。次に、内温が 80°Cで一定になったら、残りのモノマー混合物 129 6 gを 180分、 4%過硫酸カリウム水溶液 12. 5 g及びを 200分で滴下した。滴下終了後、 40分間、フラスコ内の温度を 80°Cに保ち、反応を完結させた後、室温まで冷却し、反応終了後の乳化重合液を 100メッシュの金網上でろ過し、目的のポリマーェマルジョン実施例（ 9 ) 〜（15) 、比較例（ 9 ) 〜 (11) を得た。得られたポリマーェマルジョンである実施例 (9) 〜 (15) 比較例 (9) 〜 (1 1) の各ポリマーェマルジヨンについて、合成例 1と同様にして、凝集物生成量、重合率、重合安定性、平均粒子径、機械安定性、起泡性、塗料パインダー試験を行った。その結果を表 5及ぴ 6に記載した。

表 2

E O付加配合量非イオン界面活性剤 HLB

モノレ数 Z n (%)

A— 10 第 2級アルコールェトキシレート 70 18. 8 2. 0 第 2級アルコールエトキシレート 100 19. 1 2. 0

A— 12 第 1級アルコールェトキシレート 70 18. 8 2. 0

A— 13 第 1級アルコールエトキシレート 100 19. 2 2. 0

A— 14 ノニルフエノールェトキシレート 70 18. 7 2. 0

A— 15 ノニノレフエノーノレエトキシレート 100 19. 0 2. 0

B— 9 第 2級アルコールェトキシレート 20 16. 3 2. 0

B— 10 第 1級アルコールエトキシレート 20 16. 4 2. 0

B— 11 ノユルフェノールエトキシレート 20 16. 0 2. 0 なお、上記表 1及ぴ 2に記載の第 2級アルコールエトキシレートは、炭素数 2₄のアルキル基を有するものであり、炭素数 ₄の割合は、 C₁₂： C₁₃： C₁₄= 1 ： 2 ： 1、第 1級アルコールは、炭素数 C₁₂、 ₄のアルキル基を有すやものであり、炭素数 C₁₂、 C₁₄の割合は、 C₁₂： C₁₄=8 ： 2である。

なお、上記合成例 1及ぴ 2における特性は、それぞれ、以下のようにして評価，測定した。

上記のポリマーェマルジョンを 100メッシュの金網上でろ過し、次いで、拌羽、温調、反応器に付着した付着物をはがし取り、同様にろ過した。軽く水洗した後、 80°Cで 4時間乾燥し、質量を測定して、配合したポリマーェマルジョンの総量に対する質量％を求めた。

(重合率）

得られたポリマーエマ/レジョンをガスクロマトグラフィ一法 [ガスクロマトグラム：島津 G C- 17 A カラム： GL Sciences Inc.社製、 NEUTRA BOND- 1 (長さ； 30 m内径； 0. 53 mm膜厚； 2. 0 μ m) 、温度条件；初期温度 50 °C (5分保持）、昇温速度 10°CZm i n、最終温度 350°C (40分保持）、試料打ち込み量： I Lの条件] で分析し、得られたチャートの面積比から各モノマーの含有量を求め、配合したモノマー重量より、重合率を計算した。

(重合安定性）

得られたポリマーェマルジョンを室温で一週間放置した後、 100メッシュの金網上でろ過し、軽く水洗後、 80°Cで 4時間乾燥し、質量を測定して、配合したポリマーェマルジヨンの総量に対する質量％を求めた。

(平均粒子径)

得られたポリマーェマルジヨンについて、ユニオン技研製の動的光散乱法による粒子径測定装置 D LS-700を用いて重量平均粒子径を測定した。

(機械安定性）

得られたポリマーエマレジヨンを 25%アンモユア水にて pH 9に中和し、中和したポリマーエマ^"ジヨン 50 gをとり、ホモミキサ一にて 5000 r p m、 10分間の条件でせん断試験を行った。試験後のポリマーェマルジョンを 100 メッシュの金網上にてろ過し、軽く水洗後、 80°Cで 4時間乾燥し、質量を測定して、配合したポリマーェマルジョンの総量に対する質量％を求めた。

(起泡性試験）

得られたポリマーェマルジョン 40mlを 100mlメスシリンダ一に仕込み、 100回分、 1分の条件にて振盪試験を行なった。振盪後、メスシリンダーを静置させ、泡の高さを測定した。

(繊維用フロック加工試験）

得られたポリマーェマルジヨン 100 g、メチル化メチ口ールメラン 5 g、熱硬化触媒（スミテックス A C X) 0. 5 gを混合後、 25 %アンモニア氷にて p Hを 6。 5に調整した。. これをコーターにより綿綾布上に 0. 3 mm (250 g /m²) の割合で塗布し、直ちに電気植毛機械を用いて、電圧 30 k ν、'極間 10 cmで、 1 · 5デニール、 0. 4 mmのレーヨンパイルを植毛した。次に、その綿綾布を乾燥器に入れ、 80°Cで 10分間予備乾燥し、 140°Cで 10分間べ一キングした。乾燥後、温度 25°C、湿度 70%の恒温恒湿器にて一昼夜放置し、堅牢度、風合い試験を行った。この際、風合い試験の結果を、以下の 4つのクラスに分けた。

◎：良好、〇：良い、 △：普通、 X：悪い。

(ラミネーション試験）

得られたポリマーエマノレジョン 100 g、メチルイ匕メチロールメラニン 5 g、熱硬化触媒（スミテックス ACX) 0. 5 gを混合後、 25%アンモニア水にて pHを 6. 5に調整した。続いて、ウエットラミネーシヨン装置を用いて、紙/ アルミニウムに 2 gZm²の割合で塗布し、 15 OmZ分の速度でラミネーシヨンを行い、得られた複合フィルムの 180°C剥離強さを試験した。

(塗料パインダー試験）

得られたポリマーェマルジヨン 300 gに顔料として、酸化チタン（ルチン型） 200 g、パライタ 40 g、タルク 20 g、炭酸カルシウム 140 g、増粘剤として、 2 %ヒドロキシェチルセルロース水溶液 100 g、顔料分散剤として、 10 %へキサメタリン酸ナトリゥム水溶液 8 gを加え、混合した。得られたエマルジョン塗料をモルタルに塗装し、耐候性、耐洗浄性を試験した。なお、耐候性試験は、 6ヶ月間屋外に放置し、塗膜のしわ、われ、ふくれ、はがれ、変色等の劣化を目視で試験した。耐洗浄性については、上記のモルタルを 0. 5%石鹼水に浸し、 3時間煮沸した後、塗面のはがれについて試験を行った。この際、耐候性試験の結果を、以下の 3つのクラスに分けた。

〇：劣化なし、 △：多少の劣化あり、 X ：劣化あり。

また、耐洗浄性試験の結果を、以下の 3つのクラスに分けた。

〇：はがれなし、 △：多少のはがれあり、 X ：量のはがれあり。

表 3

非イオン凝集物量モノマー収率重合安定性平均粒子径機械安定性起泡性界面活性剤 (w%) ' (%) (w t %) (nm) (w t %) (mm) 実施例 1 A— 1 0. 19 99. 1 < 0. 01 57 < 0. 01 70 実施例 2 0. 05 99. 5 < 0. 01 35 < 0. 01 69 実施例 3 Α— 3 0, 24 98. 9 0. 02 63 < 0. 01 72 実施例 4 A— 4 0. 23 99. 3 < 0. 01 57 < 0. 01 77 実施例 5 A— 5 0. 45 98. 6 0. 02 76 0. 02 73 実施例 6 A— 6 0. 36 98. 5 < 0. 01 90 0. 02 70 実施例 7 A— 7 0. 47 98. 1 0. 03 97 0. 04 71 実施例 8 A— 8 0. 09 98. 1 < 0. 01 68 < 0. 01 68 実施例 9 A- 9 0. 17 97. 5 0. 02 96 0. 02 66 比較例 1 B- l 3. 32 91. 3 0. 06 295 0. 09 35 比較例 2 B-2 1. 47 94. 4 0. 05 167 0. 13 73 比較例 3 B— 3 0. 79 96. 1 0. 03 134 0. 08 72 比較例 4 B-4 5. 69 81. 3 0. 1 1 768 0. 24 89 比較例 5 B-5 3. 48 89. 8 0. 07 318 0. 17 30 比較例 6 B-6 0. 92 95. 4 0. 04 143 0. 04 84 比較例 7 B— 7 5. 68 88. 3 0. 09 483 0. 19 78 比較例 8 B— 8 1. 67 92. 7 0. 06 177 0. 13 80

2

表 4

繊維用フロック加工試験ラーション試,験非イオン

^：十ノ麼ス千 |離強界面活4生剤風合い

ノ ( & cp / Z 25 ττ> mノ ) 宝、施例 1 A— 1

7 £ 9j Π Π (O) 280 実旃 ϊ 2 A— 2 3 Π \J 0 \ ΠJ ΠJ > 77 Π Π 300 宝倫例 3 A— 3 ^ > Q ΠJ ΠJ ΠJ Ω > 77 Γ) Π 330 実施例 4 A— 4 o q πj πι Πj 70J 0J 0J n 280

¾fr例 5 A— 5 > Q π 000 ^ 770 Π π 290 実倫例 6 A— 6 9 Π Π Ω 7 i ^± 0 \j 0j 290 卖旅例 7 A一 7 > Q π Π Π 0 > 770 Π 310 偷例 8 A— 8 2 £i 9 *- 0 \J 00 \J 73、J 00 o 280 実施例 9 A— 9 28500 7000 〇 290 比較例 1 B- 1 7200 2200 X 130 比較例 2 B— 2 14500 3500 X 180 比較例 3 B— 3 24000 4500 Δ 240 比較例 4 B-4 1950 1900 X 1 10 比較例 5 B - 5 2700 1700 X 100 比較例 6 B— 6 18500 4200 〇 220 比較例 7 B— 7 5500 2100 X 120 比較例 8 B— 8 22500 4400 〇 230

表 5

非イオン凝集物量モノマー収率重合安定性平均粒子径機械安定性起泡性界Q C面活性剤 ( %) (%) (w t %) (w t %)' (mm) 実施例 1 0 A— 1 0 0. 1 2 99. 1 < 0. 0 1 45 < 0. 0 1 7 1

H r

実施例 1 1 A— 1 1 0. 29 98. 7 < 0. 0 1 7 1 0. 02 74 実施例 1 2 A— 1 2 0. 26 98. 7 < 0. 0 1 68 < 0. 0 1 79 実施例 1 3 A— 1 3 0. 4 1 98. 0 < 0. 0 1 82 0. 05 78 実施例 14 A- 14 0. 28 9 9. 0 < 0. 0 1 9 3 0. 02 74 実施例 1 5 A— 1 5 0. 36 98. 7 ぐ 0. 0 1 98 0. 04 78 比較例 9 B- 9 2. 21 93. 4 0. 08 1 85 0. 1 2 8 1 比較例 1 0 B-1 0 2. 96 9 1. 6 0. 1 2 245 0. 23 88 比較例 1 1 2. 09 9 3. 3 0. 09 1 9 3 0. 1 9 86

表 6

上記表 3〜 6カゝら明らカゝなように、本発明の乳化重合用界面活性剤を乳化重合に用いることにより、平均粒子径が小さく、反応器内部に付着する付着物及び凝集物の生成量を低減でき、かつ、重合安定性、機械安定性に優れたポリマーエマルジョン組成物が得られるとともに、このポリマーェマルジョン組成物を含有した繊維用フロック接着剤をフロック加工布に用いることにより、堅牢度及ぴ風合いに優れたフロック加工製品が得られる。また、本発明のポリマーェマルジヨンは、フロック加工布以外にも、フイノレム、成型物、塗料、シートラミネート、ゴム接着剤、化粧合板、フラッシュパネル、雑貨、小物、壁材、工業用資材、不織布等の各分野に使用しても効果を発揮する。産業上の利用可能个生

本発明の乳化重合用界面活性剤は、ビュル系モノマーの乳化重合に用いても、応器内部に付着する付着物や凝集物の生成量を抑えられ、乳化重合中のポリマーェマルジヨンの安定性及ぴ生成したポリマーェマルジヨンの重合安定性を十分保持し、機械的安定性に優れ、泡立ちが少なく、かつ平均粒子径が小さいポリマーェマノレジョンが得られる。

また、本発明のポリマーェマルジョン組成物は、繊維用フロック接着剤に公的に使用でき、これにより堅牢度及ぴ風合レ、に優れた維用フロック加工品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式 (I) ：

R「0— (AO) _n-R₂ (I)

式中、 R！は、炭素原子数 1〜 24の分岐もしくは直鎖のアルキル基、炭素原子数：!〜 24のァリール基、炭素原子数 8〜18のアルキル基を含有するァ Dール基を表し、 Aは、低級アルキレン基を表し、 A Oで表されるォキシアルキレン基の種類は 1種類または 2種類以上であってもよく、 R₂は、水素原子もしくは炭素原子数 1〜 3のアルキル基を表し、および nは、平均で 10〜100である、で表される 18. 5〜： 19. 5の親水性親油性バランス（Griffinの H L B ) を有する界面活性剤を必須成分として含む、乳化重合用界面活性剤。

2. 該界面活性剤は、 R SR₃ (R₄) CH— （この際、 1 ₃及ぴ1 ₄は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜22の分岐もしくは直鎖のアルキル基を表す）である一般式（I) で示される第 2級アルコールアルコキシレートである、請求項 1に記載の乳化重合用界面活性剤。

3. 請求項 1または 2に記載の乳ィヒ重合用界面活性剤を含有するビニル系ポリマーェマルジョン糸且成物。

4. 請求項 3に記載のビュル系ポリマーェマルジョン組成物を含有する繊維用フロック接着剤。

5. 請求項 4に記載の繊維用フロック接着剤を用いてフロック加工することを特徴とするフロック加工布の製造方法。