JPS58129012A - 防汚用トリ有機錫含有共重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合過程中に凝析を起さず、貯蔵安定性の
良好な防汚用トリ有機錫含有共重合体エマルジョンの製
造方法に関する。

船底や漁網への海棲生物の付着防止に、トリ有機錫含有
共重合体が広く利用されており、とくに船底に関しては
２例えば大型タンカーに防汚塗料を塗布することにより
藻、貝類の付着を長期間にわたり抑制して船の運行速度
の低下を防ぎ、大［わな燃費の節約が図られている。

従来トリ有機錫含有共重合体は有機溶剤を用いれも溶剤
型防汚塗料（フェス）として使用されている。この際溶
剤は樹脂分に対し通常　３０〜７０重量％の割合で使用
されるためコスト高となり。

また塗布表面から溶剤が飛散蒸発過程を経て防汚塗膜が
形成されるため、大気汚染１作業者の人体に対する毒性
、さらには火災の危険性等多くの問題があり、水系エマ
ルジョン型防汚剤の開発が切望されている。

エマルジョン型防汚剤製造の試みは特開昭５２−１３９
１４４号及び特開昭５３−６３４４１号により開示され
ているが、これらは主としてアニオン系界面活性剤を用
いて行っており、この方法では重合過程中に樹脂が凝析
して反応容器壁に付着し工業上の大きな欠点となってい
る。また特開昭５３−６３４４１号にはエチレンオキシ
ドと脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとの縮合
物の非イオン系界面活性剤を使用しうろことが開示され
ているが、この界面活性剤は船体用防汚ペイントの製造
の際に添加されているにすぎない。たとえ上記の非イオ
ン系界面活性剤を乳化重合に使用しても２重合中に凝固
物が析出する。得られだエマルジョンの貯蔵安定性が悪
くなる。乾燥後の連続塗膜形成能が損われる等の欠点を
生ずる。

本発明者等は系統的に乳化重合反応を検討した結果、特
定のＨＬＢ値を有する非イオン系界面活性剤と特定の平
均分子量を有するポリエチレングリコールを併用して乳
化重合を行えば、上記の欠点のない防汚用トリ有機錫含
有共重合体エマルジョンが得られることを見出し９本発
明に到った。

すなわち２本発明は、水及び触媒の存在下で。

−塩基性又は二塩基性の重合性不飽和カルボン酸のトリ
有機錫塩単量体と他の重合性不飽和化合物単量体からな
る単量体成分混合物を乳化重合する方法において、（ａ
）一般式ＣＩ） Ｒ−０（−ＣＨ２ＣＨ２０−）ｎＨ（−［１〔式中Ｒは
アルキル基、アルキルアリール基又はを満足するように
選択された整数である。但し。

Ｍは一般式（Ｉ）で示される化合物の平均分子量を示す
。〕で表わされるエチレンオキサイド系非イオン界面活
性剤を単量体成分総量に対して５〜２５重量％と（ｂ）
一般式（ｎ） ＨＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｍＨ〔口〕 （式中ｍは１１３＞ｍ＞１１を満足する整数を示す）で
表わされるポリエチレングリコールを単量体成分総量に
対して２〜１５重量％を併用して乳化重合することを特
徴とする防汚用トリ有機錫含有共重合体エマルジョンの
製造方法である。

本発明において用いられる一塩基性又は二塩基性の重合
性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩単量体としては２例
えば一般式 ％式％ １式式中上同−又は異種の、炭素数１〜８のアルキル基
、７クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、
Ｘは水素原子、メチル基又は　基−ＣＨ２ＣＯＯ３ｎＲ
３（Ｒは上記と同意義を有す）を。

Ｙ、Ｚは水素原子又はメチル基を　Ｒ／は炭素数１〜１
８個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
基−５ｎＲ３（Ｒは上記と同意義を有す）をそれぞれ示
す〕で表わされる化合物が挙げられる。

ここで上記一般式における基−５ｎＲ３としては。

例えばトリエチル錫基、トリプロピル錫基、トリブチル
錫基、トリアミル錫基、ジエチルブチル錫基、ジエチル
アミル錫基、ジブチルプロピル錫基。

ジブチルオクチル錫基、トリフェニル錫基、トリトリル
錫基、ジフェニルトリル錫基、ジエチルフェニル錫基、
エチルジフェニル錫基、ジブチルフェニル錫基、トリシ
クロヘキシル錫基などが挙げられる。またこれらトリ有
機錫塩を形成する一塩基性又は二塩基性の重合性不飽和
カルボン酸としては９例えばアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。

−塩基性又は二塩基性の重合性不飽和力／レボ／酸のト
リ有機錫塩の典型例としては９例えばトリプロピル錫メ
タクリレート、トリブチル錫メタクリレート、トリフェ
ニル錫メタクリレート、トリブチル錫アクリレート、ト
リフェニル錫アクリレート、　ビス（トリプロピル錫）
マレート、　ビス（トリブチル錫）マレート、ビス（ト
リアミル錫）マレート、トリブチル錫ブチルマレート、
ビス（トリブチル錫）イタコネート、ビス（トリフェニ
ル錫）イタコネートなどが挙げられる。

これら不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩と共重合させる
他の重合性不飽和化合物としては２例えばメチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート。

アミルメタクリレート、２−エチルへキンルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、デンルメタクリレート
、オクタデシルメタクリレート、シクロへキフルメタク
リレート、グリ７ジルメタクリレート、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート。

ジメチルアミンエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−
エチルへキノルアクリレート、オクチルアクリレート、
デフルアクリレート、シクロへキノルアクリレート、グ
リシジルアクリレート。

β−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等のアク
リル系化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド。

酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテル等の官能基を有するビニル系化合物。

スチレン、フタジエン、ビニルトルエン等のビニル系炭
化水素が挙げられる。これら他の重合性不飽和化合物は
１種又は２種以上で使用される。

本発明において使用され、一般式ＣＩ）で表わされるエ
チレンオキサイド系非イオン界面活性剤としては１例え
ばポリエチレングリコールラウリルエーテル（ｎ≧３８
）、、ｊ−’ＩＪエチレンクリコールオレイルエーテル
（ｎ≧５５）、ボＩＪエチレングリコールステアリルエ
ーテル（ｎ≧５５）、ポリエチレングリコールセチルエ
ーテル（ｎ≧４９）。

ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ｎ≧
４５）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエー
テル（ｎ≧４２）、ボｌＪエチレングリコールラウレー
ト（ｎ≧４１）、ポリエチレングリコールオレート（ｎ
≧５８）、ポリエチレングリコールステアレート（ｎ≧
５８）などが挙げられる。

こレラエチレンオキサイド系非イオン界面活性剤と併用
され、一般式（ＩＩ）で表わされるポリエチレングリコ
ールとしては平均分子量換算で５００〜５０００の範囲
のもの２例えば平均分子量　６００゜１０００．１５０
０，２０００，３０００．４０００のものが挙げられる
。

本発明の方法においてエチレンオキサイド系非イオン界
面活性剤の添加量は単量体成分総量に対し５〜２５重量
％、好ましくは１０〜１５重量％であり、またポリエチ
レングリコールの添加量は単量体成分総量に対し２〜１
５重量％、好ましくは２〜８重量係である。これら非イ
オン界面活性剤及びポリエチレングリコールの添加量の
上限はエマルジョンの乾燥塗膜状態及び防汚性能の面よ
り。

ド限はエマルジョンの安定性及び乳化重合過程中の共重
合体の凝析の而からそれぞれ規制される。

また本発明の方法においてはエチレンオキサイド系非イ
オン界面活性剤はＨＬＢ値１８〜２０のものを用いる必
要がある。これより低値（低分子量）の非イオン界面活
性剤１例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル（ＨＬＢ値＜１８）を単独で用いると重合過程中
に共重合物の凝集が起り９反応の続行を不可能にし、上
記範囲内であっても単独で使用すると重合過程中の凝析
物はわずかだが、得られたエマルジョンは放置後数日で
沈澱物がみられ、貯蔵安定性を悪化させる。

乳化重合には通常の触媒１例えば、過硫酸アンモニウム
、過硫酸ソーダ、過硫酸カリのごときレドックスラジカ
ル重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイドのごとき有機ラジカル重合開始剤が用
いられる。

本発明の方法は一般的な乳化重合方法９例えば一括仕込
法、モノマー滴下法、エマルジョンモノマー滴下法等の
いずれの方法によっても実施することができる。

本発明は通常次のようにして実施される。

すなわち、水（脱イオン水）に特定量のエチレンオキサ
イド系非イオン界面活性剤及びポリエチレングリコール
を溶解した水溶液に２重合性不飽和カルボン酸のトリ有
機錫塩単量体と他の重合性不飽和化合物単量体の所定量
を加え、攪拌乳化せしめた後、レドックスラジカル重合
開始剤例えば過硫酸アンモニウムを加え、不活性ガス例
えば窒素気流中９通常４０〜９０°Ｃの温度で１〜１０
時間乳化重合を行うことによって実施される。この際重
合熱が問題となる場合には乳化液を分割し２滴下する方
法を採用することもできる。

このようにして得た本発明のトリ有機錫含有共重合体エ
マルジョンはそのま５でも防汚剤として適用できるが、
用途に応じて塗料配合の際にｐＨ調整剤、増粘剤、凍結
防止剤、消泡剤、皮膜形成助剤、防錆剤２着色顔料、染
料２体質顔料、他の防汚毒物１例えば亜酸化銅、有機錫
化合物等を添加して適用することができる。

本発明の方法を実施すれば次のような利点がある。

まず本発明の乳化重合過程中に共重合体の凝析は全く起
らず一定品質のエマルシコンが得られる。

従来のアニオン系界面活性剤（例えば゛ドデシル硫酸ソ
ーダ）を用いると重合過程中に単量体総量に対し３〜５
重量％のもち状の凝析物が反応容器及び攪拌翼に付着し
、毎回それらの洗浄を要す欠点があった。次に本発明方
法で得たエマルジョンは長期間の貯蔵において安定であ
り、他の添加剤（ｐＨ調整剤など）を添加しても影響を
受けず。

貯蔵安定性及び化学安定性にすぐれている。また本発明
で得たエマルジョンを防汚フェスとして使用した場合、
従来の溶剤型フェスと同様の防汚効果を示す。さらに本
発明の方法によると大気汚染。

作業者の人体への影響や火災のおそれは全くない。

次に本発明の方法を実施例及び試験例によって説明する
。実施例及び試験例中のチ及び部はそれぞれ重量％及び
重量部を示すものとする。

実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び窒素導入管を備えた１
１−四ツロフラスコに脱イオン水３００部。

ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ値＝１９．５）３０部及びポリエチレングリコール（
平均分子量４０００）１２部を仕込み、１５分間攪拌溶
解した後、トリブチル錫メタクリレート２１０部、メチ
ルメタクリレート５４部及びオクチルアクリレート３６
部を加え、室温にて３０分攪拌乳化した。次いで触媒と
して過硫酸アンモニウム１．２部を加え２反応容器内を
窒素で置換した後、加温し７５〜８０°Ｃにて３時間乳
化重合を行った。反応終了後冷却し、２００メツシユ金
網を通し濾過したところ凝固物は残らず、安定なエマル
ジョンが得られた。このエマルジョンを２５°Ｃの恒温
槽を用いて保存したところ６ケ月以上安定であった０ （比　較　例） ポリエチレンクリコールノニルフェニルエーテル３０部
及びポリエチレングリコール１２部の代りにアニオン系
界面活性剤としてドデシル硫酸ソーダ１５部を用いるほ
かは実施例１と全く同じ種類及び量の化合物を仕込み、
同じ反応条件で乳化重合を行ったところ２反応容器壁及
び攪拌翼にもち状凝固物１５部が付着した。

実施例２ 反応容器に脱イオン水３００部、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル（ＨＬＢ値＝２０）２５部及びポリ
エチレングリコール（平均分子量４０００　’）１５部
を仕込み、１５分間攪拌溶解した後、トリプロピル錫メ
タクリレート１８０部、メチルメタクリレート７２部、
オクチルアクリレート４８部を加え、室温にて３０分攪
拌し乳化した。この乳化液の−量を滴下口斗に移した後
２反応容器に過硫酸アンモニウム１．２部を加え、容器
内を窒素で置換した後加温した。約７５°Ｃで重合が開
始した。滴下口斗より単量体乳化液７５〜８０°Ｃで、
約３０分かけて滴下した。滴下終了後７５〜８０°ｄで
４時間乳化重合を行った。反応終了後冷却１２００メツ
シユ金網を通し濾過したところ凝固物は残らず。

安定なエマルジョンが得られた。このエマルジョ／の貯
蔵安定性（２５°Ｃ）は６ケ月以上であった。

実施例３ 反応容器に脱イオン水３００部、ポリエチレングリコー
ルステアレート（ＨＬＢ値＝１９）３０部及びポリエチ
レングリコール（平均分子量２０００）過硫酸カリ０．
８部を添加し、実施例１と同様の操作にて７５〜８０°
Ｃで６時間乳化重合を行い、凝固物のない安定なエマル
ジョンを得た。このエマルジョンの貯蔵安定性（２５°
Ｃ）は６ケ月以上であった。

実施例４ 反応容器に脱イオン水３００部、ポリエチレングリコー
ルオクチルフェニル、エーテル（ＨＬｌｉ！＝１８　）
３５部及びポリエチレングリコール（平均分子量４００
０　）１５部の水溶液に、トリブチル錫メタクリレート
２４０部、オクチルアクリレート４０部及びスチレン２
０部を加え乳化した。過硫酸アンモニウム１．２部の代
りに過硫酸カリ１．５部を用いる以外は実施例２と同様
の操作で乳化重合を行い、凝固物のない安定なエマルジ
ョンを得た。このエマルジョンの貯蔵安定性（２５°Ｃ
）は６ケ月以上であった。

実施例５ 部及びポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
１５部の水溶液に、ビス（トリアミル錫）マレート２５
０部、メチルメタクリレート３５部及びアクリロニトリ
ル１５部を加え、過硫酸アンモニウム１．２部を添加し
、実施例１と同様の操作にて７５〜８０°Ｃで７時間乳
化重合を行い、凝固物のない安定なエマルジョンを得た
。このエマルジョンの貯蔵安定性（２５°Ｃ）は６ケ月
以上であった。

載の非イオン系界面活性剤２４〜６０部及びポリエチレ
ングリコール（平均分子量４０００　）　９〜２４部の
水溶液に、第１表に記載の単量体成分混合物３００部及
び過硫酸アンモニウム１．５部を添加し。

実施例１と同様にして乳化重合を行い、トリ有機錫含有
共重合体エマルジョンを得だ。

また比較例として非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１
８以下の場合及びポリエチレングリコール無添加の場合
について同様にして乳化重合を行った０ これらの乳化重合の際の凝固物析出状態及び得られたエ
マルジョンの貯蔵安定性についても調べた。

以上の結果を第１表に示す。

７５ （性能試験例■） 実施例１．４．５．７及び９で得られたトリ有機錫含有
共重合体エマルジョンを用いて、下記のごとく配合し漁
網防汚剤組成物としだ。

トリ有機錫含有共重合体エマルジョン　１００部エチレ
ングリコール（凍結防止剤）　　　５部ブライドＰ−１
１（防錆剤、甲陽化成社製）　　３部ファストレッドＦ
ＧＲ（着色剤、富士色素社製）０．２部０３チアンモニ
ア水（ｐＨ調整剤）　　　　数　滴得られた各漁網防汚
剤組成物について、貯蔵安定性試験、凍結融解安定性試
験及び浸漬防汚試験を行った。

貯蔵安定性試験は、２５°Ｃの恒温槽に６ケ月間保存し
、沈澱の析出状態を観察した。

凍結融解安定性試験は、各組成物を一１５°Ｃで８時間
、２５°Ｃで１６時間放置し、Ｆ５過して凝固物の量を
測定した。

浸漬防汚試験はポリエチレン網（２０ｎＸ３０口）に各
漁網防汚剤組成物の所定量を浸漬塗布し、２５°Ｃで４
時間、５０°Ｃで５時間乾燥した後鉄製粋に取りつけ、
三重県尾鷲湾にて６ケ月にわたり海中筏垂下浸漬し、そ
の汚染状態を観察した。

以上の結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 （注）表中の記号は次のことを意味する。

○印；付着生物なし △印；網糸の約半分に付着生物 （フジッボ、セルプラ、フサゴヶ、ボヤ等）×印；網糸
全体にわたって付着生物 （性能試験例■） 実施例２．３．６．８．及び１０で得られたトリ有機錫
含有共重合体エマルジョンを用いて、下記のごとく配合
し船底防汚塗料組成物とした。

トリ有機錫含有共重合体エマルジョン　１００部亜酸化
銅　　　　　５０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０部アルギン酸ソーダ　　　　　　　　　　　
　　　５部ホリエチレングリコールオレイルエーテル　
　　３部（ＨＬＢ値１０．２５チ水溶液） ヒドロキシプロピルメチルセルローズ　４０部（５チ水
溶液） すなわち、亜酸化銅以下の混合物をボールミル中で粉砕
し、ついでトリ有機錫含有共重合体エマルジョンをよく
かきまぜながら混合物中に加えて得られる。こうして得
た各船底防汚塗料組成物を。

防食下塗した鋼板（２ｏｚｘ１ｏｚ）上に１５０ミクロ
ンの厚さに塗布し、室温にて２日間放置乾燥し。

試験板を作成した。これを三重県尾鷲湾にて１８ケ月に
わたり海中筏垂下浸漬し、汚染生物の付着状結果を第３
表に示す。

第　　３　　　表 （注）○印；付着生物なし △印；試験板の約半分に付着生物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、水及び触媒の存在下で、−塩基性又は二塩基性の重
   合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩単量体と他の重合
   性不飽和化合物単量体からなる単量体成分混合物を乳化
   重合する方法において、（ａ）一般式〔Ｉ〕 Ｒ−０−ｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｎＨ（Ｉ）〔式中Ｒはア
   ルキル基、アルキルアリール基又はアルキルカルボニル
   基を、ｎは次式　ＨＬＢ値＝満足するように選択された
   整数である。 但し２Ｍは一般式〔Ｉ〕で示される化合物の平均分子量
   を示す。〕で表わされるエチレンオキサイド系非イオン
   界面活性剤を単量体成分総量に対して５〜２５重量％と
   （ｂ）一般式（Ｉ［）ＨＯ（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）−ｒ
   ｒｌＨＬ口〕（式中ｍは１１３＞ｍ＞１１を満足する整
   数を示す）で表わされるポリエチレングリコールを単量
   体成分総量に対して２〜１５重量％を併用して乳化重合
   することを特徴とする防汚用トリ有機錫含有共重合体エ
   マルジョンの製造方法。