JP3801763B2 - 水性インキ用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスチックフィルム用の水性インキ用組成物に関する。とりわけコロナ処理を施したオレフィン系フィルムへのグラビア印刷に用いたばあいに、耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性が良好であり、密着性、耐水性などのインキ物性にもすぐれた水性インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、溶剤系印刷インキによる大気汚染などの公害、有機溶剤中毒などの労働安全衛生、引火爆発などの危険の問題や省エネルギー・省資源の目的から、溶剤系インキから水性インキへの転換が検討されてきており、既に、一般包装紙や段ボールなどの紙器類の印刷には、水性インキが実用されている。
【０００３】
しかしながら、軟包装材用途を中心としたプラスチックフィルムを基材とする印刷分野においては、乾燥性や基材への濡れ性あるいは接着性といった点で問題があり、一部の用途を除いてほとんど実用化にされていない。
【０００４】
水性インキ用樹脂として各種の水性ウレタン樹脂が提案されているが、ポリエステル系フィルムなどの比較的極性の高いフィルムに対しては所望の接着性がえられるものの、軟包装用プラスチックフィルムとして多用されているコロナ処理が施されたオレフィン系フィルムに対しては接着性が未だ不充分である。
【０００５】
また、水性インキ用樹脂として、カルボニル基を含有した水性アクリル系共重合樹脂に、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いて製造したものなども提案されているが、グラビアロールでインキを印刷する際、印刷物へ印刷後のグラビアロール上の残存インキは少量となるため乾燥が速くなり、インキ中のカルボニル基とヒドラジド基の架橋反応がおこりやすくなり、グラビアロール上のインキの再溶解性が低下し、印刷時のグラビア版目の版づまりなどがおこり印刷適性が低下する。また、経時的にインキの流動性がわるくなり、貯蔵安定性がよくないなど実用化に問題が多い。
【０００６】
本発明は、耐水性、密着性などのインキ物性が良好で、１液型のインキとして使用することができ、かつ貯蔵安定性にすぐれ、印刷時のインキの再溶解性、すなわちグラビアインキの耐版づまりなどの印刷適性を損うことなく、しかもコロナ処理を施したオレフィン系フィルムに使用可能な常温硬化型樹脂をバインダーとする水性インキ用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケト基またはアルド基を含有する不飽和単量体と、これと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させてなる水分散性樹脂に、ヒドラジド基のケトン類によるブロック体であるケチミン構造を有する化合物を配合することにより、インキの印刷時の架橋を遅延させることによって再溶解性の低下を少なくし、印刷後はインキ塗膜の耐水性、密着性などのインキ物性を向上させ、しかもインキの貯蔵安定性が良好なオレフィン系フィルムへの密着性にすぐれた１液常温硬化型水性インキ用組成物をうることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体３〜２０％（重量％、以下同様）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７％とを共重合させてなる水分散性樹脂に、有機ジヒドラジド化合物のジアセトンアルコールブロック体を水分散性樹脂中のケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド基が０．１〜３当量となるように配合してなる水性インキ用組成物（請求項１）、
ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体と共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７％が、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類５０〜９４％と、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体３〜３０％とを含む請求項１記載の水性インキ用組成物（請求項２）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される水分散性樹脂は、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体（以下、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）ともいう）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体（以下、不飽和単量体（II）ともいう）とを共重合させてえられるものであり、後述する有機ジヒドラジド化合物のブロック体とともに本発明の常温硬化性の水性インキ用組成物のベース樹脂として用いられる成分である。
【００１６】
なお、本発明における水分散性樹脂とは、水相中で乳化重合してえられたもの、または溶剤中で溶液重合し、必要により中和したのち水に置換する方法でえられたもののいずれであってもよく、水分散粒子が０．０３〜３μｍ程度の粒子として水に分散し、粒子の凝集および沈降のない状態を保つことができるものをいう。
【００１７】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）は、有機ジヒドラジド化合物のブロック体と架橋反応するための官能基を導入するために、また、えられる共重合樹脂を水分散性にするために使用され、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個含有し、重合性二重結合を有する単量体である。
【００１８】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有されるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基が分子中に複数個含まれるばあい、これらすべてがケト基またはアルド基に基づくカルボニル基であってもよく、ケト基に基づくカルボニル基とアルド基に基づくカルボニル基との両方であってもよい。また、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有される重合性二重結合の数は通常１〜２個である。重合性二重結合の数が２個以上のものは、えられる水分散性樹脂が水分散性樹脂としての特性および印刷時のインキの再溶解性が良好であるという印刷適性を有する範囲（通常、全不飽和単量体に対して１％以下の範囲）で使用される。
【００１９】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではジアセトンアクリルアミドが、不飽和単量体（II）との共重合性の点から好ましい。
【００２０】
不飽和単量体（II）は、えられる水分散性樹脂の水分散性、塗膜形成性、塗膜の可撓性、耐水性、密着性などの付与・調整のために使用される成分であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）のばあいと同様に、重合性二重結合を１〜２個有する。
【００２１】
不飽和単量体（II）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコールなどとの各種不飽和ジカルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；ブタジエンなどのジエン類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などの疎水性単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体などの親水性単量体があげられる。前記疎水性単量体は主として塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のために使用される単量体であり、一方、前記親水性単量体は主として前記水分散性樹脂の水分散性および再溶解性を高めるために使用される単量体である。
【００２２】
なお、前記カルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体を共重合させた樹脂は、通常、塩基性物質で中和して使用される。中和に用いる塩基性物質としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン化合物、アンモニアなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記不飽和単量体（II）を使用するばあい、疎水性単量体と親水性単量体とを組み合わせて用いるのが、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整を行ない、かつ、水分散性および再溶解性を高める点から好ましい。前記疎水性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記疎水性単量体のうちでもスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類がカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）との共重合性および塗膜の耐水性、密着性の点から好ましく、さらには（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類が好ましい。一方、前記親水性単量体も単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
全重合性二重結合含有単量体中におけるカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の使用割合は、３〜２０％、さらには５〜１５％が好ましい。前記使用割合が少なすぎると充分な架橋効果がえられず、耐水性、密着性などが不充分となる傾向が生じ、また、多すぎるとインキの粘度安定性が著しく低下し、グラビア印刷に適さなくなる傾向が生ずる。
【００２５】
なお全重合性二重結合含有単量体中における不飽和単量体（II）の使用割合は、８０〜９７％、さらには８５〜９５％が好ましく、そのうちわけとしては、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のための疎水性単量体が５０〜９４％、さらには７０〜９０％で、分散性および再溶解性の付与・調整のための親水性単量体が３〜３０％、さらには５〜１５％であるのが、インキの再溶解性、塗膜の密着性および耐水性の点から好ましい。
【００２６】
本発明に用いる水分散性樹脂は、多くのばあい、前記重合成分を乳化重合させることによって製造される。
【００２７】
前記乳化重合は、常法によって行なえばよく、たとえばあらかじめ適量の水および適当な界面活性剤を仕込んだ反応容器内に、前記重合成分および重合開始剤、連鎖移動剤などを一括してまたは分割してまたは連続的になどの各種の方法で仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００２８】
前記重合成分の濃度は１５〜５０％、さらには２０〜４０％となるようにするのが、えられる乳化物の粘度が低くなり、これを用いた水性インキのグラビア塗工性の点から好ましい。
【００２９】
前記界面活性剤の具体例としては、たとえばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロピオンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤；分子内にアリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸などの重合性二重結合を含有する反応性界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記界面活性剤の使用量は、通常、重合成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１０部である。
【００３１】
前記重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記重合開始剤の使用量は、通常、重合成分１００部に対して０．１〜３部である。
【００３３】
前記連鎖移動剤は水分散性樹脂の分子量を５００００〜２０００００程度に調整するために使用される。
【００３４】
前記連鎖移動剤の代表的な例としては、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；α−メチルスチレンダイマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記連鎖移動剤の使用量は重合成分１００部に対して０．１〜３部、好ましくは０．５〜２部である。前記使用量が少なすぎると分子量が高くなり再溶解性が低下する傾向にあり、また、多すぎるとインキ塗膜の耐水性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。
【００３６】
前記水分散性樹脂を製造する際の反応温度は通常２０〜９５℃程度、反応時間は通常２〜８時間程度である。
【００３７】
このようにして製造された本発明に使用する水分散性樹脂のガラス転移温度は０〜５０℃、さらには１０〜３０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満のばあい、形成された水性インキ塗膜がブロッキング性を生じやすくなるなどし、また、５０℃をこえると水性インキ塗膜の造膜性がわるくなり、フィルムの密着性および光沢が低下する傾向が生じる。
【００３８】
本発明の水性インキ用組成物には、前記水分散性樹脂とともに、有機ジヒドラジド化合物のブロック体が含まれている。
【００３９】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体とは、有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基のブロック体のことであり、たとえば有機ジヒドラジド化合物にケトン類を反応させてえられる化合物であり、水分散性樹脂の架橋剤として作用する。
【００４０】
このように、有機ジヒドラジド化合物のブロック体が有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基をケトン類でブロックしたものであるため、水が多量に存在する環境下では、前記水分散性樹脂中のカルボニル基と反応しにくく、安定な組成物として存在しやすいが、水が少ない環境下では、有機ジヒドラジド化合物のブロック体中のケトン類と水分散性樹脂中のカルボニル基との交換反応がおこりやすくなり、交換反応により生成した揮発性のケトン類は系外に除去されやすいため、架橋がおこると考えられる。すなわち、有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基がケトン類でブロックされたいわゆるケチミン構造を有する化合物は、水分散性樹脂中に含有されるケト基およびアルド基に基づくカルボニル基との架橋反応において、初期の脱水造膜時には架橋を遅延させ、そののち経時的にブロック化剤であるケトン類が解離して架橋が促進されるものと考えられる。したがって、前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体を前記水分散性樹脂に配合してえられた水性インキ用組成物は、ブロックされていない有機ヒドラジド化合物を用いるばあいに比してインキの再溶解性およびインキの粘度安定性を著しく向上させることができ、えられたインキ塗膜は塗膜形成初期においては再溶解性をもつが経時的に耐水性、耐溶剤性などが良好な塗膜を形成する。
【００４１】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体は、いわゆるケチミン構造を有する化合物であり、たとえば一般式（Ｉ）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基（アルキレン基またはアルケニレン基）または式：
【００４４】
【化８】
【００４５】
で表わされる基、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または
【００４６】
【化９】
【００４７】
である）で表わされる化合物があげられる。
【００４８】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体を形成する有機ジヒドラジド化合物としては、分子中に２個ヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体があげられる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アジピン酸ジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４９】
また、前記ブロック体を形成するブロック化剤であるケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコールなどがあげられる。なかでも、水への溶解性と低沸点で乾燥しやすいことから、アセトン、メチルエチルケトンが好適である。また、再溶解性が良好であることから、ジアセトンアルコールなどの水への溶解性が大きく（具体的には水に対して５０％以上の溶解性を有し、好ましくは任意の割合で混合可能であり）、かつ水より高沸点、好ましくは１１０℃以上で２００℃以下の沸点を有するものが好ましい。
【００５０】
前記ブロック化剤の水への溶解性が大きく、水より高沸点のばあいには、ブロック体からの解離後も水層中に残存する量が多く、水が揮散したのちもインキ塗膜中に一時的に残存し、架橋を遅延させることでインキ塗膜の再溶解性の低下を少なくすることができると考えられる。
【００５１】
なお、前記水への溶解性が大きく、水より高沸点のブロック化剤の具体例としては、たとえばジアセトンアルコール（ｂ．ｐ．１６４℃、水と任意の割合で混合）、アセトニルアセトン（ｂ．ｐ．１８８℃、水と任意の割合で混合）、アセトンアルコール（ｂ．ｐ．１４５℃、水に可溶）、アセトエチルアルコール（ｂ．ｐ．１０９〜１１０℃／３０ｍｍＨｇ、水に可溶）などがあげられる。これらのうちでは、ジアセトンアルコールが印刷インキなどの溶剤として工業的に使用されており、また硬化後のインキ塗膜の耐水性が良好である点から好ましい。
【００５２】
前記有機ジヒドラジド化合物およびブロック化剤から形成される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジドの両端をアセトン、ジアセトンアルコールなどでブロックしたもの、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの両端をアセトン、ジアセトンアルコールなどでブロックしたものなどがあげられる。
【００５３】
前記ブロック体は、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの水溶液中で１．５当量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールなどを添加し、水溶液から析出した結晶を分離濾過してうる方法あるいはアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインに１．５当量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールなどを直接添加し、結晶物または液状物としてうる方法などがある。
【００５４】
前記水分散性樹脂に対する有機ジヒドラジド化合物のブロック体の添加量は、水分散性樹脂中に含まれるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対し、ブロックされたヒドラジド基０．１〜３当量、さらには０．３〜２当量、とくには０．４〜１．５当量であるのが好ましい。前記添加量が０．１当量未満では、本発明の目的とする効果が充分にえられず、３当量より多く配合しても密着性、耐水性は向上せず、かえって低下する傾向が生じる。
【００５５】
このようにしてえられた水分散性樹脂の本発明の水性インキ用組成物中における割合は、固形分で２５〜５０％、さらには３０〜４０％であるのがインキ顔料の固着性やインキ塗膜の密着性および可撓性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様としては、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）５〜１５％、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類７０〜９０％およびカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体５〜１５％を共重合させてなる水分散性樹脂に、アジピン酸ジヒドラジドまたは１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのアセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコールのブロック体を水分散性樹脂中のカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド基が０．３〜２当量となる量配合してなる水性インキ用組成物があげられる。このばあいには、水性インキとしての再溶解性にすぐれ、インキ粘度の安定性が良好であり、そのうえインキ塗膜の密着性、耐水性、光沢などが良好となる。ジアセトンアルコールをブロック化剤とするばあいには、とくに再溶解性にすぐれる。
【００５７】
本発明の水性インキ用組成物には、さらに顔料などの着色剤、必要に応じてワックス、消泡剤、可塑剤、成膜助剤などを添加した水性インキとして使用される。
【００５８】
【実施例】
つぎに、本発明の水性インキ用組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
（水分散性樹脂の合成）
合成例１
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４３０ｇ、イソプロピルアルコール３６ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤）８ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加したのち、メチルメタクリレート７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの２０％水溶液１ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニアを９ｇ添加し、ｐＨ８．３、固形分３０．５％の水分散性樹脂乳化物をえた。不飽和単量体の組成およびえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６０】
なお、粘度は２５℃、ＢＭ型回転粘度計を用い１２ｒｐｍで測定したものである。
【００６１】
合成例２〜８
表１に示す不飽和単量体組成に変更した以外は合成例１と同様にして水分散性樹脂乳化物をえた。えられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６２】
合成例９
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４５６ｇ、界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤）１１．２５ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．８ｇを添加したのち、スチレン７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌をつづけながら中和剤として２５％アンモニアを８ｇ添加し、ｐＨ８．２、固形分３０．６％および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）１０．９℃の水分散性樹脂乳化物をえた。不飽和単量体の組成およびえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（有機ヒドラジド化合物のブロック体の合成）
合成例１０
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４５０ｇ、アジピン酸ジヒドラジド５０ｇを仕込み、その内温を４０℃に保ち撹拌しながらアセトン５０ｇを滴下し、２時間反応させた。そののち冷却して析出した結晶物を濾過し、乾燥させてアジピン酸ジヒドラジドのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１７９℃）をえた。
【００６５】
合成例１１
合成例１０において、アセトンのかわりにメチルエチルケトン６２ｇを用いた他は合成例１０と同様にしてアジピン酸ジヒドラジドのメチルエチルケトンブロック体（ｍ．ｐ．１３８．８℃）をえた。
【００６６】
合成例１２
合成例１０と同様の装置にイオン交換水３００ｇ、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン２００ｇを仕込み、アセトン１１１ｇを滴下した他は合成例１０と同様にして１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１８１．１℃）をえた。
【００６７】
合成例１３
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４００ｇ、アジピン酸ジヒドラジド１００ｇを仕込み、その内温を８０℃に保ち撹拌しながらジアセトンアルコール２００ｇを滴下し、３時間反応させた。そののち、冷却して析出した白色結晶物をろ過し、乾燥させてアジピン酸ジヒドラジドのジアセトンアルコールブロック体（ｍ．ｐ．１１４．５℃）をえた。
【００６８】
合成例１４
合成例１３と同様の装置に、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン３００ｇとジアセトンアルコール３３２ｇを仕込み、その内温を８０℃に保ち撹拌しながら３時間反応させた。そののち、冷却して粘度７２０００ｍＰａ・ｓの透明液状の１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのジアセトンアルコールブロック体をえた。
【００６９】
なお、合成例１３、１４でえられたブロック体についてのＩＲ測定の結果、ヒドラジド基の末端−ＮＨ2基に起因する３３１６ｃｍ-1および３２９２ｃｍ-1のピークが消失し、ジアセトンアルコールの水酸基に基づく３４４０ｃｍ-1のピークの存在が確認された。
【００７０】
実施例１
合成例１でえられた水分散性樹脂乳化物１００部に合成例９でえられたアジピン酸ジヒドラジドのアセトンブロック体２．２部（水分散性樹脂中のカルボニル基に対し当量のヒドラジドブロック基）を加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【００７２】
（インキ粘度）
えられたインキをＢＭ型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
【００７３】
（インキ安定性）
えられたインキを５０℃恒温器に７日間放置したのち、室温（２５℃）に戻し、増粘、顔料の凝集および沈降の有無を確認した。
◎：増粘あるいは顔料の凝集や沈降が全く見られない
○：顔料の凝集や沈降はないが２倍程度増粘がみられる
△：増粘が３倍以上あり顔料の凝集がみられる
×：ゲル化あるいは顔料の凝集や沈降がみられる
【００７４】
（再溶解性）
えられたインキをバーコーター＃５でアルミホイル（マット面）に展色し、風乾２分後イソプロピルアルコール／水（６／４）に数秒間浸漬し、持ち上げて塗膜の溶け出し程度を判定した。
◎：１回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
○：２回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
△：２回の浸漬で半分以上塗膜が溶解する
×：２回以上の浸漬でも塗膜が溶解しない
【００７５】
（光沢）
えられたインキをバーコーター＃５でポリエチレン（ＰＥ）フィルムコート紙（コロナ処理、濡れ指数３８ダイン）に展色し、ハンドドライヤーで数秒間乾燥させた展色物を目視判定した。
○：光沢がある
△：少し光沢がある
×：光沢がない
【００７６】
（密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を用いて、展色の上に粘着テープ（ニチバン（株）製のセロテープＮｏ．４０５）をはり、９０℃角剥離試験を１回行なった。
○：急激に引きはがしても剥離しない
△：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００７７】
（耐水密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を室温に１日放置後室温水（２５℃）に１６時間浸漬後、すばやく水を拭き取り、前記密着性と同様に剥離試験を行なった。
○：急激に引きはがしても剥離しない
△：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００７８】
実施例２〜１０および比較例１〜６
表２、表３に示すように水分散性樹脂乳化物および有機ジヒドラジド化合物のブロック体の配合を変更した他は実施例１と同様に水性インキ用組成物をえ、インキを製造し、えられたインキの物性を評価した。結果を表２、表３に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
実施例１１〜１３
合成例９でえられた水分散性樹脂乳化物に、合成例１３でえられたアジピン酸ジヒドラジドのジアセトンアルコールブロック体を加え、水分散性樹脂中のカルボニル基とヒドラジドブロック基との割合が表４の割合になるように加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
【００８３】
実施例１４
合成例１４でえられたブロック体を用いた他は実施例１２と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用組成物はインキ塗膜の再溶解性やインキ粘度の安定性が良好であるので耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性を必要とするグラビア印刷に好適に使用できる。そのうえ、オレフィン系フィルムへの密着性、耐水性などが良好であるのでコロナ処理を施したオレフィン系フィルム用印刷に使用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は各種プラスチックフィルム用の水性インキ用組成物に関する。とりわけコロナ処理を施したオレフィン系フィルムへのグラビア印刷に用いたばあいに、耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性が良好であり、密着性、耐水性などのインキ物性にもすぐれた水性インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、溶剤系印刷インキによる大気汚染などの公害、有機溶剤中毒などの労働安全衛生、引火爆発などの危険の問題や省エネルギー・省資源の目的から、溶剤系インキから水性インキへの転換が検討されてきており、既に、一般包装紙や段ボールなどの紙器類の印刷には、水性インキが実用されている。
【０００３】
しかしながら、軟包装材用途を中心としたプラスチックフィルムを基材とする印刷分野においては、乾燥性や基材への濡れ性あるいは接着性といった点で問題があり、一部の用途を除いてほとんど実用化にされていない。
【０００４】
水性インキ用樹脂として各種の水性ウレタン樹脂が提案されているが、ポリエステル系フィルムなどの比較的極性の高いフィルムに対しては所望の接着性がえられるものの、軟包装用プラスチックフィルムとして多用されているコロナ処理が施されたオレフィン系フィルムに対しては接着性が未だ不充分である。
【０００５】
また、水性インキ用樹脂として、カルボニル基を含有した水性アクリル系共重合樹脂に、分子中に少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いて製造したものなども提案されているが、グラビアロールでインキを印刷する際、印刷物へ印刷後のグラビアロール上の残存インキは少量となるため乾燥が速くなり、インキ中のカルボニル基とヒドラジド基の架橋反応がおこりやすくなり、グラビアロール上のインキの再溶解性が低下し、印刷時のグラビア版目の版づまりなどがおこり印刷適性が低下する。また、経時的にインキの流動性がわるくなり、貯蔵安定性がよくないなど実用化に問題が多い。
【０００６】
本発明は、耐水性、密着性などのインキ物性が良好で、１液型のインキとして使用することができ、かつ貯蔵安定性にすぐれ、印刷時のインキの再溶解性、すなわちグラビアインキの耐版づまりなどの印刷適性を損うことなく、しかもコロナ処理を施したオレフィン系フィルムに使用可能な常温硬化型樹脂をバインダーとする水性インキ用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ケト基またはアルド基を含有する不飽和単量体と、これと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させてなる水分散性樹脂に、ヒドラジド基のケトン類によるブロック体であるケチミン構造を有する化合物を配合することにより、インキの印刷時の架橋を遅延させることによって再溶解性の低下を少なくし、印刷後はインキ塗膜の耐水性、密着性などのインキ物性を向上させ、しかもインキの貯蔵安定性が良好なオレフィン系フィルムへの密着性にすぐれた１液常温硬化型水性インキ用組成物をうることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体３〜２０％（重量％、以下同様）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７％とを共重合させてなる水分散性樹脂に、有機ジヒドラジド化合物のジアセトンアルコールブロック体を水分散性樹脂中のケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド基が０．１〜３当量となるように配合してなる水性インキ用組成物（請求項１）、
ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体と共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７％が、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類５０〜９４％と、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体３〜３０％とを含む請求項１記載の水性インキ用組成物（請求項２）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される水分散性樹脂は、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体（以下、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）ともいう）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体（以下、不飽和単量体（II）ともいう）とを共重合させてえられるものであり、後述する有機ジヒドラジド化合物のブロック体とともに本発明の常温硬化性の水性インキ用組成物のベース樹脂として用いられる成分である。
【００１６】
なお、本発明における水分散性樹脂とは、水相中で乳化重合してえられたもの、または溶剤中で溶液重合し、必要により中和したのち水に置換する方法でえられたもののいずれであってもよく、水分散粒子が０．０３〜３μｍ程度の粒子として水に分散し、粒子の凝集および沈降のない状態を保つことができるものをいう。
【００１７】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）は、有機ジヒドラジド化合物のブロック体と架橋反応するための官能基を導入するために、また、えられる共重合樹脂を水分散性にするために使用され、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個含有し、重合性二重結合を有する単量体である。
【００１８】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有されるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基が分子中に複数個含まれるばあい、これらすべてがケト基またはアルド基に基づくカルボニル基であってもよく、ケト基に基づくカルボニル基とアルド基に基づくカルボニル基との両方であってもよい。また、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含有される重合性二重結合の数は通常１〜２個である。重合性二重結合の数が２個以上のものは、えられる水分散性樹脂が水分散性樹脂としての特性および印刷時のインキの再溶解性が良好であるという印刷適性を有する範囲（通常、全不飽和単量体に対して１％以下の範囲）で使用される。
【００１９】
カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の具体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではジアセトンアクリルアミドが、不飽和単量体（II）との共重合性の点から好ましい。
【００２０】
不飽和単量体（II）は、えられる水分散性樹脂の水分散性、塗膜形成性、塗膜の可撓性、耐水性、密着性などの付与・調整のために使用される成分であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）のばあいと同様に、重合性二重結合を１〜２個有する。
【００２１】
不飽和単量体（II）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコールなどとの各種不飽和ジカルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；ブタジエンなどのジエン類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などの疎水性単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリロイルオキシプロピオン酸などのカルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体などの親水性単量体があげられる。前記疎水性単量体は主として塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のために使用される単量体であり、一方、前記親水性単量体は主として前記水分散性樹脂の水分散性および再溶解性を高めるために使用される単量体である。
【００２２】
なお、前記カルボキシル基を有する重合性二重結合含有単量体を共重合させた樹脂は、通常、塩基性物質で中和して使用される。中和に用いる塩基性物質としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン化合物、アンモニアなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記不飽和単量体（II）を使用するばあい、疎水性単量体と親水性単量体とを組み合わせて用いるのが、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整を行ない、かつ、水分散性および再溶解性を高める点から好ましい。前記疎水性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記疎水性単量体のうちでもスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類がカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）との共重合性および塗膜の耐水性、密着性の点から好ましく、さらには（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類が好ましい。一方、前記親水性単量体も単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
全重合性二重結合含有単量体中におけるカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の使用割合は、３〜２０％、さらには５〜１５％が好ましい。前記使用割合が少なすぎると充分な架橋効果がえられず、耐水性、密着性などが不充分となる傾向が生じ、また、多すぎるとインキの粘度安定性が著しく低下し、グラビア印刷に適さなくなる傾向が生ずる。
【００２５】
なお全重合性二重結合含有単量体中における不飽和単量体（II）の使用割合は、８０〜９７％、さらには８５〜９５％が好ましく、そのうちわけとしては、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のための疎水性単量体が５０〜９４％、さらには７０〜９０％で、分散性および再溶解性の付与・調整のための親水性単量体が３〜３０％、さらには５〜１５％であるのが、インキの再溶解性、塗膜の密着性および耐水性の点から好ましい。
【００２６】
本発明に用いる水分散性樹脂は、多くのばあい、前記重合成分を乳化重合させることによって製造される。
【００２７】
前記乳化重合は、常法によって行なえばよく、たとえばあらかじめ適量の水および適当な界面活性剤を仕込んだ反応容器内に、前記重合成分および重合開始剤、連鎖移動剤などを一括してまたは分割してまたは連続的になどの各種の方法で仕込み、撹拌しながら乳化状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造することができる。
【００２８】
前記重合成分の濃度は１５〜５０％、さらには２０〜４０％となるようにするのが、えられる乳化物の粘度が低くなり、これを用いた水性インキのグラビア塗工性の点から好ましい。
【００２９】
前記界面活性剤の具体例としては、たとえばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロピオンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤；分子内にアリル基、（メタ）アクリル基、マレイン酸などの重合性二重結合を含有する反応性界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記界面活性剤の使用量は、通常、重合成分１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１０部である。
【００３１】
前記重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２−アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロキシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記重合開始剤の使用量は、通常、重合成分１００部に対して０．１〜３部である。
【００３３】
前記連鎖移動剤は水分散性樹脂の分子量を５００００〜２０００００程度に調整するために使用される。
【００３４】
前記連鎖移動剤の代表的な例としては、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；α−メチルスチレンダイマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記連鎖移動剤の使用量は重合成分１００部に対して０．１〜３部、好ましくは０．５〜２部である。前記使用量が少なすぎると分子量が高くなり再溶解性が低下する傾向にあり、また、多すぎるとインキ塗膜の耐水性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。
【００３６】
前記水分散性樹脂を製造する際の反応温度は通常２０〜９５℃程度、反応時間は通常２〜８時間程度である。
【００３７】
このようにして製造された本発明に使用する水分散性樹脂のガラス転移温度は０〜５０℃、さらには１０〜３０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満のばあい、形成された水性インキ塗膜がブロッキング性を生じやすくなるなどし、また、５０℃をこえると水性インキ塗膜の造膜性がわるくなり、フィルムの密着性および光沢が低下する傾向が生じる。
【００３８】
本発明の水性インキ用組成物には、前記水分散性樹脂とともに、有機ジヒドラジド化合物のブロック体が含まれている。
【００３９】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体とは、有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基のブロック体のことであり、たとえば有機ジヒドラジド化合物にケトン類を反応させてえられる化合物であり、水分散性樹脂の架橋剤として作用する。
【００４０】
このように、有機ジヒドラジド化合物のブロック体が有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基をケトン類でブロックしたものであるため、水が多量に存在する環境下では、前記水分散性樹脂中のカルボニル基と反応しにくく、安定な組成物として存在しやすいが、水が少ない環境下では、有機ジヒドラジド化合物のブロック体中のケトン類と水分散性樹脂中のカルボニル基との交換反応がおこりやすくなり、交換反応により生成した揮発性のケトン類は系外に除去されやすいため、架橋がおこると考えられる。すなわち、有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基がケトン類でブロックされたいわゆるケチミン構造を有する化合物は、水分散性樹脂中に含有されるケト基およびアルド基に基づくカルボニル基との架橋反応において、初期の脱水造膜時には架橋を遅延させ、そののち経時的にブロック化剤であるケトン類が解離して架橋が促進されるものと考えられる。したがって、前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体を前記水分散性樹脂に配合してえられた水性インキ用組成物は、ブロックされていない有機ヒドラジド化合物を用いるばあいに比してインキの再溶解性およびインキの粘度安定性を著しく向上させることができ、えられたインキ塗膜は塗膜形成初期においては再溶解性をもつが経時的に耐水性、耐溶剤性などが良好な塗膜を形成する。
【００４１】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体は、いわゆるケチミン構造を有する化合物であり、たとえば一般式（Ｉ）：
【００４２】
【化７】
（式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基（アルキレン基またはアルケニレン基）または式：
【００４４】
【化８】
で表わされる基、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5または
【００４６】
【化９】
である）で表わされる化合物があげられる。
【００４８】
前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体を形成する有機ジヒドラジド化合物としては、分子中に２個ヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体があげられる。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アジピン酸ジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４９】
また、前記ブロック体を形成するブロック化剤であるケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコールなどがあげられる。なかでも、水への溶解性と低沸点で乾燥しやすいことから、アセトン、メチルエチルケトンが好適である。また、再溶解性が良好であることから、ジアセトンアルコールなどの水への溶解性が大きく（具体的には水に対して５０％以上の溶解性を有し、好ましくは任意の割合で混合可能であり）、かつ水より高沸点、好ましくは１１０℃以上で２００℃以下の沸点を有するものが好ましい。
【００５０】
前記ブロック化剤の水への溶解性が大きく、水より高沸点のばあいには、ブロック体からの解離後も水層中に残存する量が多く、水が揮散したのちもインキ塗膜中に一時的に残存し、架橋を遅延させることでインキ塗膜の再溶解性の低下を少なくすることができると考えられる。
【００５１】
なお、前記水への溶解性が大きく、水より高沸点のブロック化剤の具体例としては、たとえばジアセトンアルコール（ｂ．ｐ．１６４℃、水と任意の割合で混合）、アセトニルアセトン（ｂ．ｐ．１８８℃、水と任意の割合で混合）、アセトンアルコール（ｂ．ｐ．１４５℃、水に可溶）、アセトエチルアルコール（ｂ．ｐ．１０９〜１１０℃／３０ｍｍＨｇ、水に可溶）などがあげられる。これらのうちでは、ジアセトンアルコールが印刷インキなどの溶剤として工業的に使用されており、また硬化後のインキ塗膜の耐水性が良好である点から好ましい。
【００５２】
前記有機ジヒドラジド化合物およびブロック化剤から形成される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジドの両端をアセトン、ジアセトンアルコールなどでブロックしたもの、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの両端をアセトン、ジアセトンアルコールなどでブロックしたものなどがあげられる。
【００５３】
前記ブロック体は、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの水溶液中で１．５当量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールなどを添加し、水溶液から析出した結晶を分離濾過してうる方法あるいはアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインに１．５当量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールなどを直接添加し、結晶物または液状物としてうる方法などがある。
【００５４】
前記水分散性樹脂に対する有機ジヒドラジド化合物のブロック体の添加量は、水分散性樹脂中に含まれるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対し、ブロックされたヒドラジド基０．１〜３当量、さらには０．３〜２当量、とくには０．４〜１．５当量であるのが好ましい。前記添加量が０．１当量未満では、本発明の目的とする効果が充分にえられず、３当量より多く配合しても密着性、耐水性は向上せず、かえって低下する傾向が生じる。
【００５５】
このようにしてえられた水分散性樹脂の本発明の水性インキ用組成物中における割合は、固形分で２５〜５０％、さらには３０〜４０％であるのがインキ顔料の固着性やインキ塗膜の密着性および可撓性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様としては、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）５〜１５％、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類７０〜９０％およびカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体５〜１５％を共重合させてなる水分散性樹脂に、アジピン酸ジヒドラジドまたは１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのアセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコールのブロック体を水分散性樹脂中のカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド基が０．３〜２当量となる量配合してなる水性インキ用組成物があげられる。このばあいには、水性インキとしての再溶解性にすぐれ、インキ粘度の安定性が良好であり、そのうえインキ塗膜の密着性、耐水性、光沢などが良好となる。ジアセトンアルコールをブロック化剤とするばあいには、とくに再溶解性にすぐれる。
【００５７】
本発明の水性インキ用組成物には、さらに顔料などの着色剤、必要に応じてワックス、消泡剤、可塑剤、成膜助剤などを添加した水性インキとして使用される。
【００５８】
【実施例】
つぎに、本発明の水性インキ用組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
（水分散性樹脂の合成）
合成例１
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４３０ｇ、イソプロピルアルコール３６ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤）８ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加したのち、メチルメタクリレート７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの２０％水溶液１ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を続けながら中和剤として２５％アンモニアを９ｇ添加し、ｐＨ８．３、固形分３０．５％の水分散性樹脂乳化物をえた。不飽和単量体の組成およびえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６０】
なお、粘度は２５℃、ＢＭ型回転粘度計を用い１２ｒｐｍで測定したものである。
【００６１】
合成例２〜８
表１に示す不飽和単量体組成に変更した以外は合成例１と同様にして水分散性樹脂乳化物をえた。えられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６２】
合成例９
撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４５６ｇ、界面活性剤としてエレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面活性剤）１１．２５ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．８ｇを添加したのち、スチレン７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２ｇを添加し、内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌をつづけながら中和剤として２５％アンモニアを８ｇ添加し、ｐＨ８．２、固形分３０．６％および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）１０．９℃の水分散性樹脂乳化物をえた。不飽和単量体の組成およびえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
（有機ヒドラジド化合物のブロック体の合成）
合成例１０
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４５０ｇ、アジピン酸ジヒドラジド５０ｇを仕込み、その内温を４０℃に保ち撹拌しながらアセトン５０ｇを滴下し、２時間反応させた。そののち冷却して析出した結晶物を濾過し、乾燥させてアジピン酸ジヒドラジドのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１７９℃）をえた。
【００６５】
合成例１１
合成例１０において、アセトンのかわりにメチルエチルケトン６２ｇを用いた他は合成例１０と同様にしてアジピン酸ジヒドラジドのメチルエチルケトンブロック体（ｍ．ｐ．１３８．８℃）をえた。
【００６６】
合成例１２
合成例１０と同様の装置にイオン交換水３００ｇ、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン２００ｇを仕込み、アセトン１１１ｇを滴下した他は合成例１０と同様にして１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１８１．１℃）をえた。
【００６７】
合成例１３
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラスコ内にイオン交換水４００ｇ、アジピン酸ジヒドラジド１００ｇを仕込み、その内温を８０℃に保ち撹拌しながらジアセトンアルコール２００ｇを滴下し、３時間反応させた。そののち、冷却して析出した白色結晶物をろ過し、乾燥させてアジピン酸ジヒドラジドのジアセトンアルコールブロック体（ｍ．ｐ．１１４．５℃）をえた。
【００６８】
合成例１４
合成例１３と同様の装置に、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン３００ｇとジアセトンアルコール３３２ｇを仕込み、その内温を８０℃に保ち撹拌しながら３時間反応させた。そののち、冷却して粘度７２０００ｍＰａ・ｓの透明液状の１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのジアセトンアルコールブロック体をえた。
【００６９】
なお、合成例１３、１４でえられたブロック体についてのＩＲ測定の結果、ヒドラジド基の末端−ＮＨ2基に起因する３３１６ｃｍ-1および３２９２ｃｍ-1のピークが消失し、ジアセトンアルコールの水酸基に基づく３４４０ｃｍ-1のピークの存在が確認された。
【００７０】
実施例１
合成例１でえられた水分散性樹脂乳化物１００部に合成例９でえられたアジピン酸ジヒドラジドのアセトンブロック体２．２部（水分散性樹脂中のカルボニル基に対し当量のヒドラジドブロック基）を加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
（インキ粘度）
えられたインキをＢＭ型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
【００７３】
（インキ安定性）
えられたインキを５０℃恒温器に７日間放置したのち、室温（２５℃）に戻し、増粘、顔料の凝集および沈降の有無を確認した。
◎：増粘あるいは顔料の凝集や沈降が全く見られない
○：顔料の凝集や沈降はないが２倍程度増粘がみられる
△：増粘が３倍以上あり顔料の凝集がみられる
×：ゲル化あるいは顔料の凝集や沈降がみられる
【００７４】
（再溶解性）
えられたインキをバーコーター＃５でアルミホイル（マット面）に展色し、風乾２分後イソプロピルアルコール／水（６／４）に数秒間浸漬し、持ち上げて塗膜の溶け出し程度を判定した。
◎：１回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
○：２回の浸漬で塗膜が完全に溶解する
△：２回の浸漬で半分以上塗膜が溶解する
×：２回以上の浸漬でも塗膜が溶解しない
【００７５】
（光沢）
えられたインキをバーコーター＃５でポリエチレン（ＰＥ）フィルムコート紙（コロナ処理、濡れ指数３８ダイン）に展色し、ハンドドライヤーで数秒間乾燥させた展色物を目視判定した。
○：光沢がある
△：少し光沢がある
×：光沢がない
【００７６】
（密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を用いて、展色の上に粘着テープ（ニチバン（株）製のセロテープＮｏ．４０５）をはり、９０℃角剥離試験を１回行なった。
○：急激に引きはがしても剥離しない
△：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００７７】
（耐水密着性）
前記光沢のばあいと同様にして製造した展色物を室温に１日放置後室温水（２５℃）に１６時間浸漬後、すばやく水を拭き取り、前記密着性と同様に剥離試験を行なった。
○：急激に引きはがしても剥離しない
△：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない
×：ゆっくり引きはがしても剥離する
【００７８】
実施例２〜１０および比較例１〜６
表２、表３に示すように水分散性樹脂乳化物および有機ジヒドラジド化合物のブロック体の配合を変更した他は実施例１と同様に水性インキ用組成物をえ、インキを製造し、えられたインキの物性を評価した。結果を表２、表３に示す。
【００７９】
【表２】
【表３】
実施例１１〜１３
合成例９でえられた水分散性樹脂乳化物に、合成例１３でえられたアジピン酸ジヒドラジドのジアセトンアルコールブロック体を加え、水分散性樹脂中のカルボニル基とヒドラジドブロック基との割合が表４の割合になるように加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
実施例１４
合成例１４でえられたブロック体を用いた他は実施例１２と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用組成物はインキ塗膜の再溶解性やインキ粘度の安定性が良好であるので耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性を必要とするグラビア印刷に好適に使用できる。そのうえ、オレフィン系フィルムへの密着性、耐水性などが良好であるのでコロナ処理を施したオレフィン系フィルム用印刷に使用可能である。
Claims (2)
- ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体３〜２０重量％と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７重量％とを共重合させてなる水分散性樹脂に、有機ジヒドラジド化合物のジアセトンアルコールブロック体を水分散性樹脂中のケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド基が０．１〜３当量となるように配合してなる水性インキ用組成物。
- ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体と共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７重量％が、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル基）エステル類５０〜９４重量％と、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体３〜３０重量％とを含む請求項１記載の水性インキ用組成物。
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