JP4050442B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の優れた水性被覆組成物に関する。特に、本発明は、長期間に渡って優れた耐候性、すなわち優れた光沢保持性、耐黄変性、耐水性及び基材密着性を有するとともに、透明性にも優れた塗膜を形成することができ、各種水性塗料に広く利用することができる水性被膜組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全及び安全衛生の観点から、塗料の有機溶剤型から水性型、特に水性エマルジョン型塗料への移行が進んでいる。そのため、水性塗料の用途が拡大され、それに伴って水性塗料への要求性能が高度になってきている。そのような要求性能の中でも特に、塗膜の外観や耐候性、貯蔵安定性等は常にその向上の重要性が指摘されている。
【０００３】
これらの要求に対して、特開昭５８−１８０５６３号公報では、アクリル系重合体エマルジョンにシリコーン系重合体エマルジョンを配合したものを塗料主成分として用いることが提案されている。また、特開平４−２６１４５４号公報では、シリコーン系重合体エマルジョンの存在下にアクリル系単量体を共重合させたものなどが報告されている。しかしながら、かかる組成物を用いた場合には、アクリル系共重合体とシリコーン系重合体とは相溶性が乏しく、また屈折率も異なるため、塗膜の透明性が損なわれることや、塗膜を形成した時にアクリル成分とシリコーン成分が分離してしまい、十分な耐水性や塗膜強度が得られない等の欠点がある。
【０００４】
上記のような問題を解決するために特開平１１−１２３１１号公報では、低分子量シリコーン系重合体とラジカル重合性単量体の水性分散体を、油溶性の開始剤や反応性乳化剤を使用することにより、共重合させたものなどが提案されている。しかし、この場合には、高分子量シリコーン系重合体を用いた場合に重合安定性が損なわれることから、低分子量シリコーン系重合体しか使えないため、十分な塗膜強度が得られないという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、透明性、密着性等に優れた塗膜を形成する水性被覆組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の重量平均粒子径を持つポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体の存在下に、特定の範囲の水への溶解性を持つエチレン性不飽和単量体と、特定の範囲の水への溶解性を持つ油溶性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより、優れた耐候性、透明性、密着性を有し、貯蔵安定性等にも優れた性能を有する水性被膜組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の水性被覆組成物の製造方法は、
オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）を共縮合して得られる、重量平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であるポリオルガノシロキサン重合体（III）１〜５０質量％（固形分）を含む水性分散体の存在下に、
（ａ）２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下である油溶性ラジカル重合開始剤（IV）を用い、
（ｂ）２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％であるエチレン性不飽和単量体（Ｖ）１〜９９質量％及び、
（ｃ）その他エチレン性不飽和単量体（VI）０〜９８質量％（（III）＋（Ｖ）＋（VI）＝１００質量％）を
（ｄ）得られる共重合体１００質量％に対して、０．５〜１０質量％の乳化剤の存在下で、ラジカル重合する共重合体（Ａ）を含有する水性被覆組成物の製造方法であって、
（ｅ）ラジカル重合開始剤（ IV ）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の一部もしくは全部に溶解させたものをポリオルガノシロキサン重合体（ III ）に含浸させる工程を有する水性被覆組成物の製造方法である。
【０００８】
ここで、共重合体（Ａ）中にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が０．１〜１０質量％の量で含有されているのが好ましい。
また、共重合体（Ａ）を重合させる際に使用される乳化剤は、その分子内にラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるオルガノシロキサン（Ｉ）は、例えば、一般式Ｒ1 mＳＩＯ(4-m)/2（式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサン（Ｉ）が有する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００１０】
オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、予め重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。
【００１１】
本発明で使用されるグラフト交叉剤（II）は、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
上記のグラフト交叉剤（II）の使用割合は（Ｉ）成分と（II）成分の合計量中、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％であるのがよく、０．１質量％以上のグラフト交叉剤を使用することにより、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体成分のグラフト重合が効率良く行われ、塗膜の耐候性や耐水性を向上させることができる。また、３０質量％以下のグラフト交叉剤を使用することにより、塗膜の耐候性を効果的に向上させることができる。
【００１３】
オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲である必要がある。これは、重量平均粒子径が５ｎｍ未満であると得られる塗膜の耐水性が劣るためであり、重量平均粒子径が１００ｎｍを超えると得られる塗膜の透明性が劣るためである。好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸を加えて重縮合させることにより製造することができ、この重縮合の後で、この酸成分をアルカリ成分で中和することにより乳化剤として使用することもできる。
【００１５】
この重縮合開始剤の使用量は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。これは、重縮合開始剤をこの範囲で使用することによって、ポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均粒子径を５〜１００ｎｍの範囲に設計しやすくなる傾向にあるためである。好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００１６】
また、ポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均分子量は１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上であるのが良い。このような比較的高分子量のポリオルガノシロキサン共重合体（III）を使用することにより、塗膜の耐候性を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明の水性被覆組成物に使用される共重合体（Ａ）は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合開始剤（IV）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｖ）を添加して重合を開始させ、次いで更にエチレン性不飽和単量体（VI）を添加し、重合させることにより得られるものである。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）とのグラフト重合に使用するラジカル重合開始剤（IV）は、２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下であれば特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下のラジカル重合開始剤を使用することにより、開始剤のポリオルガノシロキサン重合体（III）中への浸透が効率よく行われるため、得られる共重合体（Ａ）の水性分散体粒子中ではポリオルガノシロキサン成分とエチレン性不飽和単量体からなる重合体成分との相溶性が向上し、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１９】
逆に、２０℃における水への溶解性が０．５質量％を超える開始剤を使用すると、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）とのグラフト重合して得られる共重合体（Ａ）を含む水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性や、耐候性が低下する。
【００２０】
２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下のラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の難水性アゾ化合物類や過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の開始剤の併用でもよい。また、耐水性に影響を及ぼさない範囲であれば硫酸第一鉄／デキストロースや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との併用によるレドックス型としても使用できる。
【００２１】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）に使用するエチレン性不飽和単量体成分（Ｖ）としては、２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％のものを使用することが必要であり、この溶解性が１〜１０質量％の範囲のものを使用することが好ましく、１〜９質量％のものを使用することがより好ましい。２０℃の水への溶解性が０．１質量％以上のエチレン性不飽和単量体を使用することにより、油溶性ラジカル重合開始剤（IV）をポリオルガノシロキサン重合体（III）中に効率よく浸透させることができ、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）との高効率のグラフト重合が可能となり、逆に２０℃の水への溶解性が１０質量％以下のエチレン性不飽和単量体を使用することにより、塗膜の耐候性を向上させることができる。
【００２２】
逆に、２０℃における水への溶解性が０．１％未満のエチレン性不飽和単量体を使用した場合には、ラジカル重合開始剤（IV）のポリオルガノシロキサン重合体（III）への浸透が十分に行われないため、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）のグラフト重合において、重合が不安定になり、多量の凝集物が生じるため好ましくない。
【００２３】
また、２０℃における水への溶解性が１０質量％を超えるエチレン性不飽和単量体を使用した場合には、塗膜の親水性が上がり、塗膜の耐水性が悪化し、耐候性も低下することとなる。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体（Ｖ）の使用量は、１〜９９質量％、好ましくは５〜７９質量％の範囲である。この範囲であれば、ラジカル重合開始剤（IV）のポリオルガノシロキサン重合体（III）への浸透が十分に行われる結果、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）との、そして後に続くエチレン性不飽和単量体とのラジカル重合により得られた共重合体（Ａ）を含む本発明の水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性、耐候性が向上する。
このエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の使用量が１質量％未満ではポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）との重合が十分進まない結果、本発明の水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性が低下する。
【００２５】
使用されるエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）クリル酸テトラフルフリル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−メタクリロイルオキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、更には各種の芳香族ビニル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸ビニルエステル化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％のものであれば上記のものに限られるものではない。
【００２６】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）に使用されるその他エチレン性不飽和単量体（VI）としては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物や、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３―ブタジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられるがラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２７】
また、本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）には、エチレン性不飽和単量体（VI）に由来する単量体単位として、上記のエチレン性不飽和単量体に由来する単位の他に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位からの単位が含まれていることが好ましく、そのような単量体単位の量は共重合体（Ａ）に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）が０．５質量％以上のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、各種基材に対する密着性と貯蔵時や塗料化配合時の分散安定性を効果的に向上させることができ、逆に１０質量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、重合時の安定性を損なうことなく共重合体（Ａ）の重合を容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）を重合する過程においてポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）との重合に際して使用する乳化剤としては、一般的な乳化重合等に使用されるアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種乳化剤を使用することができるが、スルホン酸基又は硫酸エステル基のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のアニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。
【００３０】
更に本発明においては、エマルジョンの貯蔵安定性の向上や塗膜の耐水性を向上させるために、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するいわゆる反応性乳化剤を使用することがより好ましい。このような反応性乳化剤の例としては、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２や、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
共重合体（Ａ）を作成する際に使用する乳化剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上を併用することも可能であり、その使用量は共重合体（Ａ）１００質量％に対して外割で０．５〜１０質量％（固形分）であり、好ましくは０．５〜５質量％（固形分）の範囲である。０．５質量％以上の量の乳化剤を添加して共重合体（Ａ）を調整することにより、分散安定性を向上させることができ、逆に１０質量％以下の量の乳化剤で共重合体（A）を調整することにより、塗膜の耐水性を低下させることなく分散安定性に優れた共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体の存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）を重合させる際の仕込み組成は、固形分換算で（III）成分、（Ｖ）成分及び（VI）成分の合計量に対して（III）成分が１〜５０質量％、（Ｖ）成分が１〜９９質量％、（VI）成分が０〜９８質量％であり、好ましくは（III）成分５〜５０質量％に対して、（Ｖ）成分が５〜７５質量％、（VI）成分が２０〜９０質量％である。また、本発明の水性被膜組成物の使用に際しては、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの固形分濃度は、通常、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。
【００３３】
本発明においてポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）と、更に好ましくは反応性乳化剤との共重合を効率よく進行させる手順としては、ラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の一部もしくは全部に溶解させたものをポリオルガノシロキサン重合体（III）に先ず含浸させ、次いで残りのエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）、そして反応性乳化剤を添加、含浸させて一括重合させる方法や、ポリオルガノシロキサン重合体（III）にラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の１部もしくは全部に溶解させたものを含浸させて重合させた後、更に残りのエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）、そして反応性乳化剤を滴下添加して重合させる分割滴下重合形式等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の水性被覆組成物には、塗膜形成性を改善するために、必要に応じて造膜助剤を添加することもできる。そのような造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
更に、本発明の水性被覆組成物は、必要に応じて公知の顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、タレ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでいてもよく、さらに他のエマルジョン樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等と混合して用いられてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。実施例中の「部」は全て質量部である。また、実施例及び比較例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
【００３６】
なお、本文中の２０℃における水への溶解性は、溶解性質量％（＝溶質の質量[ｋｇ]／溶媒（２０℃水）の質量[ｋｇ]ｘ１００）［ｗｔ％］で表している。
【００３７】
（１）加熱残分
アルミ皿にポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体３ｇを計りとり、恒温槽（１５０℃）内で４時間乾燥後の重量変化（乾燥後重量／乾燥前重量（ｗｔ％））より求めた。
【００３８】
（２）粒子径
動的光散乱粒子径ＤＬＳ−６００〔大塚電子（株）製〕にてポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体中の樹脂粒子径（重量平均粒子径）を測定した。
【００３９】
（３）耐候性試験
タイペークＲ−９３０（石原産業株式会社製、硫酸法酸化チタン）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール ＤＦ−５８（エア・プロダクツ社製、消泡剤）０．０８ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。ついで、水性被覆組成物（エマルジョン）１２０ｇ（固形分４５％基準）に対し、上記の評価用ミルベース５５ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵株式会社製、可塑剤）６．４ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ ３５０（ＲＨＥＯＸ社製、増粘剤）１．５ｇを順に加え、十分に攪拌した後にフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。
【００４０】
調整後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、耐候性試験用の白エナメル水性塗料を作成した。この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐候性試験用の塗装板を作成した。
【００４１】
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、放射照度３０Ｗ／ｍ2 照射時温度７０℃、湿潤時温度５０℃、１サイクル１２時間（照射時間８時間、湿潤時間４時間）に設定したスガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメーター ＤＰＷＬ−５型に作成した塗装板を入れ、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率と色差（△Ｅ値）を指標として耐候性試験を実施した。
【００４２】
（４）透明性試験
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてブチルセルソルブを２０ｗｔ％（対固形分）増粘剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過を行い水性塗料を作成した。
【００４３】
この水性塗料を透明パイレックスガラス板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った後、目視にて塗膜の透明性を確認し、以下の基準で評価した。
【００４４】
◎：塗膜に光沢があり、わずかな白化、着色も確認されない。
○：塗膜に光沢はあるが、極めてわずかな白化が確認される。
△：塗膜がわずかではあるが、白化または艶消し状態である。
×：塗膜にあきらかな白化や艶消し状態が確認される。
【００４５】
（５）耐水性試験
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてブチルセルソルブを２０ｗｔ％（対固形分）増粘剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過を行い水性塗料を作成した。
【００４６】
この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐水性試験用の塗装板を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐水性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、４０℃の温水中に浸漬し、７日間放置した後に取り出し、取り出し直後の塗膜の白化及びブリスターの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
【００４７】
◎：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界が見られず、塗膜の白化及びブリスターもない
○：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界がわずかに見られるが、塗膜の白化及びブリスターはない
△：塗膜にわずかではあるが、白化またはブリスターがある
×：塗膜にあきらかな白化やブリスターがある
【００４８】
（６）貯蔵安定性
貯蔵安定性は５０℃の恒温水槽中で１６８時間浸漬後に粘度、ｐＨ等の変化をチェックし、以下の基準で評価した。
【００４９】
○：凝集物の発生がなく、粘度、ｐＨの変化が0.5未満で且つ粘度の変化が初期値の５％未満のもの
△：粘度、ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値の１０％未満のもの
×：凝集物と思われるものやゲル化等が発生し、コーティング材料として使用できない状態になっていたもの
【００５０】
＜ポリオルガノシロキサン重合体の作成＞
（シリコーン重合例１）
本発明で規定した（Ｉ）の化合物である環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、同様に請求項１に示される（II）の化合物であるγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２部、水３１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
【００５１】
次いで、水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら４時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン重合体（III−１）を得た。特性値を表１に示す。
【００５２】
（シリコーン重合例２）
シリコーン重合例１と同様の重合方法で、表１に記した組成のポリオルガノシロキサン重合体エマルション（III−２）を得た。特性値を表１に示す。
【００５３】
（シリコーン重合例３）
同様に、環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン２部、水２００部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
【００５４】
このシリコーン原料エマルジョンを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに一括で仕込み、８０℃に昇温し、攪拌下で６時間反応させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン重合体（III−３）を得た。特性値を表１に示す。
【００５５】
（実施例１）
得られたポリオルガノシロキサン重合体（III−１）１部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５部を溶解させたメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）５部を攪拌しながら混合し、４０分間窒素雰囲気下に、室温で攪拌する。その後、水６２部を仕込み、８０℃に昇温した、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコ内に一括添加する。攪拌下フラスコ内温８０℃で５分間保持した後、メタクリル酸ｔ−ブチル３２部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸２エチルヘキシル３５部、アクリル酸２部とネオペレックスＦ−２５ ５部及び２８％アンモニア水溶液０．１部を水４０部に予め乳化分散させたものを２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、９０℃に昇温して１時間保持した後、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１２５部を添加、更に２時間保持した。反応液を室温まで冷却後、２８％アンモニア水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系エマルジョン（水性被膜組成物）を得た。
実施例１のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表２に、塗膜の性能評価結果を表４に示した。
【００５６】
（実施例２〜実施例６）
実施例１と同様の重合方法で、表１に記した組成のポリオルガノシロキサン系エマルションを作成した。
これらの実施例のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表２に、塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５７】
（比較例１〜比較例７）
実施例１と同様の重合方法で、表２に記した組成のポリオルガノシロキサン系エマルションを作成した。なお、比較例２はポリオルガノシロキサン重合体（III−３）をそのまま使用した。また、比較例３ではラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の代わりに（VI）の化合物であるメタクリル酸シクロヘキシルに溶解させたものを実施例１と同様の重合処方で用いた。
これらの比較例のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表３に、塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５８】
ただし、比較例３は重合中に著しく大量のカレットが発生し、比較例５はラジカル重合開始剤（IV）を溶解させたエチレン性不飽和単量体（VI）をポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体に添加した段階でポリオルガノシロキサン重合体が凝集したことから重合を継続することが困難となり、重合を中止したため、塗膜の評価はできなかった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（注）ネオペレックスＦ−２５（固形分２５質量％）及びラテムルＳ−１８０Ａ
（固形分５０質量％）は花王（株）製アニオン系乳化剤
ＡＢＥＸ ２３Ｓ（固形分６０質量％）はローディア（株）製アニオン系
乳化剤
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（固形分１００質量％）は旭電化（株）製
アニオン系乳化剤
【００６２】
【表３】
【００６３】
（注）ネオペレックスＦ−２５（固形分２５質量％）及びラテムルＳ−１８０Ａ
（固形分５０質量％）は花王（株）製アニオン系乳化剤
ＡＢＥＸ ２３Ｓ（固形分６０質量％）はローディア（株）製アニオン系
乳化剤
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（固形分１００質量％）は旭電化（株）製
アニオン系乳化剤
【００６４】
【表４】
【００６５】
（注）総合評価を以下の基準で行った
◎：光沢保持率９０％以上、△Ｅ５未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
○：光沢保持率８５％以上、△Ｅ７未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
△：光沢保持率８０％以上、△Ｅ１０未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
×：光沢保持率８０％未満、または、△Ｅ１０以上、または、透明性○レベル未満、耐水性○レベル未満、または貯蔵安定性○レベル未満
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、透明性、密着性等に優れた塗膜を形成する水性被覆組成物を提供するものであり、工業上非常に有益なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の優れた水性被覆組成物に関する。特に、本発明は、長期間に渡って優れた耐候性、すなわち優れた光沢保持性、耐黄変性、耐水性及び基材密着性を有するとともに、透明性にも優れた塗膜を形成することができ、各種水性塗料に広く利用することができる水性被膜組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全及び安全衛生の観点から、塗料の有機溶剤型から水性型、特に水性エマルジョン型塗料への移行が進んでいる。そのため、水性塗料の用途が拡大され、それに伴って水性塗料への要求性能が高度になってきている。そのような要求性能の中でも特に、塗膜の外観や耐候性、貯蔵安定性等は常にその向上の重要性が指摘されている。
【０００３】
これらの要求に対して、特開昭５８−１８０５６３号公報では、アクリル系重合体エマルジョンにシリコーン系重合体エマルジョンを配合したものを塗料主成分として用いることが提案されている。また、特開平４−２６１４５４号公報では、シリコーン系重合体エマルジョンの存在下にアクリル系単量体を共重合させたものなどが報告されている。しかしながら、かかる組成物を用いた場合には、アクリル系共重合体とシリコーン系重合体とは相溶性が乏しく、また屈折率も異なるため、塗膜の透明性が損なわれることや、塗膜を形成した時にアクリル成分とシリコーン成分が分離してしまい、十分な耐水性や塗膜強度が得られない等の欠点がある。
【０００４】
上記のような問題を解決するために特開平１１−１２３１１号公報では、低分子量シリコーン系重合体とラジカル重合性単量体の水性分散体を、油溶性の開始剤や反応性乳化剤を使用することにより、共重合させたものなどが提案されている。しかし、この場合には、高分子量シリコーン系重合体を用いた場合に重合安定性が損なわれることから、低分子量シリコーン系重合体しか使えないため、十分な塗膜強度が得られないという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、透明性、密着性等に優れた塗膜を形成する水性被覆組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の重量平均粒子径を持つポリオルガノシロキサン重合体の水性分散体の存在下に、特定の範囲の水への溶解性を持つエチレン性不飽和単量体と、特定の範囲の水への溶解性を持つ油溶性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより、優れた耐候性、透明性、密着性を有し、貯蔵安定性等にも優れた性能を有する水性被膜組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の水性被覆組成物の製造方法は、
オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）を共縮合して得られる、重量平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であるポリオルガノシロキサン重合体（III）１〜５０質量％（固形分）を含む水性分散体の存在下に、
（ａ）２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下である油溶性ラジカル重合開始剤（IV）を用い、
（ｂ）２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％であるエチレン性不飽和単量体（Ｖ）１〜９９質量％及び、
（ｃ）その他エチレン性不飽和単量体（VI）０〜９８質量％（（III）＋（Ｖ）＋（VI）＝１００質量％）を
（ｄ）得られる共重合体１００質量％に対して、０．５〜１０質量％の乳化剤の存在下で、ラジカル重合する共重合体（Ａ）を含有する水性被覆組成物の製造方法であって、
（ｅ）ラジカル重合開始剤（ IV ）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の一部もしくは全部に溶解させたものをポリオルガノシロキサン重合体（ III ）に含浸させる工程を有する水性被覆組成物の製造方法である。
【０００８】
ここで、共重合体（Ａ）中にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が０．１〜１０質量％の量で含有されているのが好ましい。
また、共重合体（Ａ）を重合させる際に使用される乳化剤は、その分子内にラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるオルガノシロキサン（Ｉ）は、例えば、一般式Ｒ1 mＳＩＯ(4-m)/2（式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサン（Ｉ）が有する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基及びそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００１０】
オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、予め重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。
【００１１】
本発明で使用されるグラフト交叉剤（II）は、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
上記のグラフト交叉剤（II）の使用割合は（Ｉ）成分と（II）成分の合計量中、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％であるのがよく、０．１質量％以上のグラフト交叉剤を使用することにより、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体成分のグラフト重合が効率良く行われ、塗膜の耐候性や耐水性を向上させることができる。また、３０質量％以下のグラフト交叉剤を使用することにより、塗膜の耐候性を効果的に向上させることができる。
【００１３】
オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲である必要がある。これは、重量平均粒子径が５ｎｍ未満であると得られる塗膜の耐水性が劣るためであり、重量平均粒子径が１００ｎｍを超えると得られる塗膜の透明性が劣るためである。好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸を加えて重縮合させることにより製造することができ、この重縮合の後で、この酸成分をアルカリ成分で中和することにより乳化剤として使用することもできる。
【００１５】
この重縮合開始剤の使用量は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。これは、重縮合開始剤をこの範囲で使用することによって、ポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均粒子径を５〜１００ｎｍの範囲に設計しやすくなる傾向にあるためである。好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００１６】
また、ポリオルガノシロキサン重合体（III）の重量平均分子量は１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上であるのが良い。このような比較的高分子量のポリオルガノシロキサン共重合体（III）を使用することにより、塗膜の耐候性を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明の水性被覆組成物に使用される共重合体（Ａ）は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合開始剤（IV）を含むエチレン性不飽和単量体（Ｖ）を添加して重合を開始させ、次いで更にエチレン性不飽和単量体（VI）を添加し、重合させることにより得られるものである。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）とのグラフト重合に使用するラジカル重合開始剤（IV）は、２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下であれば特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下のラジカル重合開始剤を使用することにより、開始剤のポリオルガノシロキサン重合体（III）中への浸透が効率よく行われるため、得られる共重合体（Ａ）の水性分散体粒子中ではポリオルガノシロキサン成分とエチレン性不飽和単量体からなる重合体成分との相溶性が向上し、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１９】
逆に、２０℃における水への溶解性が０．５質量％を超える開始剤を使用すると、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）とのグラフト重合して得られる共重合体（Ａ）を含む水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性や、耐候性が低下する。
【００２０】
２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下のラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の難水性アゾ化合物類や過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の開始剤の併用でもよい。また、耐水性に影響を及ぼさない範囲であれば硫酸第一鉄／デキストロースや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との併用によるレドックス型としても使用できる。
【００２１】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）に使用するエチレン性不飽和単量体成分（Ｖ）としては、２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％のものを使用することが必要であり、この溶解性が１〜１０質量％の範囲のものを使用することが好ましく、１〜９質量％のものを使用することがより好ましい。２０℃の水への溶解性が０．１質量％以上のエチレン性不飽和単量体を使用することにより、油溶性ラジカル重合開始剤（IV）をポリオルガノシロキサン重合体（III）中に効率よく浸透させることができ、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）との高効率のグラフト重合が可能となり、逆に２０℃の水への溶解性が１０質量％以下のエチレン性不飽和単量体を使用することにより、塗膜の耐候性を向上させることができる。
【００２２】
逆に、２０℃における水への溶解性が０．１％未満のエチレン性不飽和単量体を使用した場合には、ラジカル重合開始剤（IV）のポリオルガノシロキサン重合体（III）への浸透が十分に行われないため、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）のグラフト重合において、重合が不安定になり、多量の凝集物が生じるため好ましくない。
【００２３】
また、２０℃における水への溶解性が１０質量％を超えるエチレン性不飽和単量体を使用した場合には、塗膜の親水性が上がり、塗膜の耐水性が悪化し、耐候性も低下することとなる。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体（Ｖ）の使用量は、１〜９９質量％、好ましくは５〜７９質量％の範囲である。この範囲であれば、ラジカル重合開始剤（IV）のポリオルガノシロキサン重合体（III）への浸透が十分に行われる結果、ポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）との、そして後に続くエチレン性不飽和単量体とのラジカル重合により得られた共重合体（Ａ）を含む本発明の水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性、耐候性が向上する。
このエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の使用量が１質量％未満ではポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）との重合が十分進まない結果、本発明の水性被膜組成物より得られる塗膜の透明性が低下する。
【００２５】
使用されるエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）クリル酸テトラフルフリル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−メタクリロイルオキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、更には各種の芳香族ビニル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸ビニルエステル化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％のものであれば上記のものに限られるものではない。
【００２６】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）に使用されるその他エチレン性不飽和単量体（VI）としては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物や、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３―ブタジエン等の共役ジエン化合物等が挙げられるがラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２７】
また、本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）には、エチレン性不飽和単量体（VI）に由来する単量体単位として、上記のエチレン性不飽和単量体に由来する単位の他に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位からの単位が含まれていることが好ましく、そのような単量体単位の量は共重合体（Ａ）に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）が０．５質量％以上のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、各種基材に対する密着性と貯蔵時や塗料化配合時の分散安定性を効果的に向上させることができ、逆に１０質量％以下のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、重合時の安定性を損なうことなく共重合体（Ａ）の重合を容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性被覆組成物に含まれる共重合体（Ａ）を重合する過程においてポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）との重合に際して使用する乳化剤としては、一般的な乳化重合等に使用されるアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種乳化剤を使用することができるが、スルホン酸基又は硫酸エステル基のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のアニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。
【００３０】
更に本発明においては、エマルジョンの貯蔵安定性の向上や塗膜の耐水性を向上させるために、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するいわゆる反応性乳化剤を使用することがより好ましい。このような反応性乳化剤の例としては、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２や、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳシリーズ等が挙げられる。
【００３１】
共重合体（Ａ）を作成する際に使用する乳化剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上を併用することも可能であり、その使用量は共重合体（Ａ）１００質量％に対して外割で０．５〜１０質量％（固形分）であり、好ましくは０．５〜５質量％（固形分）の範囲である。０．５質量％以上の量の乳化剤を添加して共重合体（Ａ）を調整することにより、分散安定性を向上させることができ、逆に１０質量％以下の量の乳化剤で共重合体（A）を調整することにより、塗膜の耐水性を低下させることなく分散安定性に優れた共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体の存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）を重合させる際の仕込み組成は、固形分換算で（III）成分、（Ｖ）成分及び（VI）成分の合計量に対して（III）成分が１〜５０質量％、（Ｖ）成分が１〜９９質量％、（VI）成分が０〜９８質量％であり、好ましくは（III）成分５〜５０質量％に対して、（Ｖ）成分が５〜７５質量％、（VI）成分が２０〜９０質量％である。また、本発明の水性被膜組成物の使用に際しては、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの固形分濃度は、通常、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。
【００３３】
本発明においてポリオルガノシロキサン重合体（III）とエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）と、更に好ましくは反応性乳化剤との共重合を効率よく進行させる手順としては、ラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の一部もしくは全部に溶解させたものをポリオルガノシロキサン重合体（III）に先ず含浸させ、次いで残りのエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）、そして反応性乳化剤を添加、含浸させて一括重合させる方法や、ポリオルガノシロキサン重合体（III）にラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の１部もしくは全部に溶解させたものを含浸させて重合させた後、更に残りのエチレン性不飽和単量体（Ｖ）及び（VI）、そして反応性乳化剤を滴下添加して重合させる分割滴下重合形式等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の水性被覆組成物には、塗膜形成性を改善するために、必要に応じて造膜助剤を添加することもできる。そのような造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
更に、本発明の水性被覆組成物は、必要に応じて公知の顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、タレ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでいてもよく、さらに他のエマルジョン樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等と混合して用いられてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。実施例中の「部」は全て質量部である。また、実施例及び比較例における性能の評価は、以下に示す方法を用いて行った。
【００３６】
なお、本文中の２０℃における水への溶解性は、溶解性質量％（＝溶質の質量[ｋｇ]／溶媒（２０℃水）の質量[ｋｇ]ｘ１００）［ｗｔ％］で表している。
【００３７】
（１）加熱残分
アルミ皿にポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体３ｇを計りとり、恒温槽（１５０℃）内で４時間乾燥後の重量変化（乾燥後重量／乾燥前重量（ｗｔ％））より求めた。
【００３８】
（２）粒子径
動的光散乱粒子径ＤＬＳ−６００〔大塚電子（株）製〕にてポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体中の樹脂粒子径（重量平均粒子径）を測定した。
【００３９】
（３）耐候性試験
タイペークＲ−９３０（石原産業株式会社製、硫酸法酸化チタン）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール ＤＦ−５８（エア・プロダクツ社製、消泡剤）０．０８ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。ついで、水性被覆組成物（エマルジョン）１２０ｇ（固形分４５％基準）に対し、上記の評価用ミルベース５５ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵株式会社製、可塑剤）６．４ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ ３５０（ＲＨＥＯＸ社製、増粘剤）１．５ｇを順に加え、十分に攪拌した後にフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。
【００４０】
調整後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、耐候性試験用の白エナメル水性塗料を作成した。この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐候性試験用の塗装板を作成した。
【００４１】
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、放射照度３０Ｗ／ｍ2 照射時温度７０℃、湿潤時温度５０℃、１サイクル１２時間（照射時間８時間、湿潤時間４時間）に設定したスガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメーター ＤＰＷＬ−５型に作成した塗装板を入れ、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率と色差（△Ｅ値）を指標として耐候性試験を実施した。
【００４２】
（４）透明性試験
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてブチルセルソルブを２０ｗｔ％（対固形分）増粘剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過を行い水性塗料を作成した。
【００４３】
この水性塗料を透明パイレックスガラス板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った後、目視にて塗膜の透明性を確認し、以下の基準で評価した。
【００４４】
◎：塗膜に光沢があり、わずかな白化、着色も確認されない。
○：塗膜に光沢はあるが、極めてわずかな白化が確認される。
△：塗膜がわずかではあるが、白化または艶消し状態である。
×：塗膜にあきらかな白化や艶消し状態が確認される。
【００４５】
（５）耐水性試験
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてブチルセルソルブを２０ｗｔ％（対固形分）増粘剤としてＲＨＥＯＸ社製のＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後に３００メッシュナイロン紗で濾過を行い水性塗料を作成した。
【００４６】
この水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐水性試験用の塗装板を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐水性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、４０℃の温水中に浸漬し、７日間放置した後に取り出し、取り出し直後の塗膜の白化及びブリスターの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
【００４７】
◎：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界が見られず、塗膜の白化及びブリスターもない
○：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界がわずかに見られるが、塗膜の白化及びブリスターはない
△：塗膜にわずかではあるが、白化またはブリスターがある
×：塗膜にあきらかな白化やブリスターがある
【００４８】
（６）貯蔵安定性
貯蔵安定性は５０℃の恒温水槽中で１６８時間浸漬後に粘度、ｐＨ等の変化をチェックし、以下の基準で評価した。
【００４９】
○：凝集物の発生がなく、粘度、ｐＨの変化が0.5未満で且つ粘度の変化が初期値の５％未満のもの
△：粘度、ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値の１０％未満のもの
×：凝集物と思われるものやゲル化等が発生し、コーティング材料として使用できない状態になっていたもの
【００５０】
＜ポリオルガノシロキサン重合体の作成＞
（シリコーン重合例１）
本発明で規定した（Ｉ）の化合物である環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、同様に請求項１に示される（II）の化合物であるγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２部、水３１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
【００５１】
次いで、水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら４時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン重合体（III−１）を得た。特性値を表１に示す。
【００５２】
（シリコーン重合例２）
シリコーン重合例１と同様の重合方法で、表１に記した組成のポリオルガノシロキサン重合体エマルション（III−２）を得た。特性値を表１に示す。
【００５３】
（シリコーン重合例３）
同様に、環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン２部、水２００部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
【００５４】
このシリコーン原料エマルジョンを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケット及び滴下ポンプを備えたフラスコに一括で仕込み、８０℃に昇温し、攪拌下で６時間反応させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン重合体（III−３）を得た。特性値を表１に示す。
【００５５】
（実施例１）
得られたポリオルガノシロキサン重合体（III−１）１部に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５部を溶解させたメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）５部を攪拌しながら混合し、４０分間窒素雰囲気下に、室温で攪拌する。その後、水６２部を仕込み、８０℃に昇温した、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコ内に一括添加する。攪拌下フラスコ内温８０℃で５分間保持した後、メタクリル酸ｔ−ブチル３２部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸２エチルヘキシル３５部、アクリル酸２部とネオペレックスＦ−２５ ５部及び２８％アンモニア水溶液０．１部を水４０部に予め乳化分散させたものを２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、９０℃に昇温して１時間保持した後、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１２５部を添加、更に２時間保持した。反応液を室温まで冷却後、２８％アンモニア水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系エマルジョン（水性被膜組成物）を得た。
実施例１のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表２に、塗膜の性能評価結果を表４に示した。
【００５６】
（実施例２〜実施例６）
実施例１と同様の重合方法で、表１に記した組成のポリオルガノシロキサン系エマルションを作成した。
これらの実施例のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表２に、塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５７】
（比較例１〜比較例７）
実施例１と同様の重合方法で、表２に記した組成のポリオルガノシロキサン系エマルションを作成した。なお、比較例２はポリオルガノシロキサン重合体（III−３）をそのまま使用した。また、比較例３ではラジカル重合開始剤（IV）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の代わりに（VI）の化合物であるメタクリル酸シクロヘキシルに溶解させたものを実施例１と同様の重合処方で用いた。
これらの比較例のポリオルガノシロキサン系エマルションの組成及び特性値を表３に、塗膜の評価結果を表４に示した。
【００５８】
ただし、比較例３は重合中に著しく大量のカレットが発生し、比較例５はラジカル重合開始剤（IV）を溶解させたエチレン性不飽和単量体（VI）をポリオルガノシロキサン重合体（III）の水性分散体に添加した段階でポリオルガノシロキサン重合体が凝集したことから重合を継続することが困難となり、重合を中止したため、塗膜の評価はできなかった。
【００５９】
【表１】
【表２】
（注）ネオペレックスＦ−２５（固形分２５質量％）及びラテムルＳ−１８０Ａ
（固形分５０質量％）は花王（株）製アニオン系乳化剤
ＡＢＥＸ ２３Ｓ（固形分６０質量％）はローディア（株）製アニオン系
乳化剤
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（固形分１００質量％）は旭電化（株）製
アニオン系乳化剤
【００６２】
【表３】
（注）ネオペレックスＦ−２５（固形分２５質量％）及びラテムルＳ−１８０Ａ
（固形分５０質量％）は花王（株）製アニオン系乳化剤
ＡＢＥＸ ２３Ｓ（固形分６０質量％）はローディア（株）製アニオン系
乳化剤
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（固形分１００質量％）は旭電化（株）製
アニオン系乳化剤
【００６４】
【表４】
（注）総合評価を以下の基準で行った
◎：光沢保持率９０％以上、△Ｅ５未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
○：光沢保持率８５％以上、△Ｅ７未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
△：光沢保持率８０％以上、△Ｅ１０未満、透明性、耐水性、貯蔵安定性とも○以上
×：光沢保持率８０％未満、または、△Ｅ１０以上、または、透明性○レベル未満、耐水性○レベル未満、または貯蔵安定性○レベル未満
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、透明性、密着性等に優れた塗膜を形成する水性被覆組成物を提供するものであり、工業上非常に有益なものである。
Claims (2)
- オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）を共縮合して得られる、重量平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲であるポリオルガノシロキサン重合体（III）１〜５０質量％（固形分）を含む水性分散体の存在下に、
（ａ）２０℃における水への溶解性が０．５質量％以下である油溶性ラジカル重合開始剤（IV）を用い、
（ｂ）２０℃における水への溶解性が０．１〜１０質量％であるエチレン性不飽和単量体（Ｖ）１〜９９質量％及び、
（ｃ）その他エチレン性不飽和単量体（VI）０〜９８質量％（（III）＋（Ｖ）＋（VI）＝１００質量％）を
（ｄ）得られる共重合体１００質量％に対して、０．５〜１０質量％の乳化剤の存在下で、ラジカル重合する共重合体（Ａ）を含有する水性被覆組成物の製造方法であって、
（ｅ）ラジカル重合開始剤（ IV ）をエチレン性不飽和単量体（Ｖ）の一部もしくは全部に溶解させたものをポリオルガノシロキサン重合体（ III ）に含浸させる工程を有する水性被覆組成物の製造方法。 - 乳化剤が反応性乳化剤であることを特徴とする、請求項１記載の水性被覆組成物の製造方法。
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