JPH10265729A - 水性インキ用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、密着性などのインキ物性が良好で、
１液型のインキとして使用することができ、かつ貯蔵安
定性にすぐれ、印刷時のインキの再溶解性、すなわちグ
ラビアインキの耐版づまりなどの印刷適性を損うことな
く、しかもコロナ処理を施したオレフィン系フィルムに
使用可能な常温硬化型樹脂をバインダーとする水性イン
キ用組成物をえる。 【解決手段】 ケト基またはアルド基に基づくカルボニ
ル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合
含有単量体と、これと共重合可能な重合性二重結合含有
単量体とを共重合させてなる水分散性樹脂および有機ジ
ヒドラジド化合物のブロック体を配合してなる水性イン
キ用組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種プラスチックフ
ィルム用の水性インキ用組成物に関する。とりわけコロ
ナ処理を施したオレフィン系フィルムへのグラビア印刷
に用いたばあいに、耐版づまり、耐版かぶりなどの印刷
適性が良好であり、密着性、耐水性などのインキ物性に
もすぐれた水性インキ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、溶剤系印刷インキによる大気汚染などの公害、有機
溶剤中毒などの労働安全衛生、引火爆発などの危険の問
題や省エネルギー・省資源の目的から、溶剤系インキか
ら水性インキへの転換が検討されてきており、既に、一
般包装紙や段ボールなどの紙器類の印刷には、水性イン
キが実用されている。

【０００３】しかしながら、軟包装材用途を中心とした
プラスチックフィルムを基材とする印刷分野において
は、乾燥性や基材への濡れ性あるいは接着性といった点
で問題があり、一部の用途を除いてほとんど実用化にさ
れていない。

【０００４】水性インキ用樹脂として各種の水性ウレタ
ン樹脂が提案されているが、ポリエステル系フィルムな
どの比較的極性の高いフィルムに対しては所望の接着性
がえられるものの、軟包装用プラスチックフィルムとし
て多用されているコロナ処理が施されたオレフィン系フ
ィルムに対しては接着性が未だ不充分である。

【０００５】また、水性インキ用樹脂として、カルボニ
ル基を含有した水性アクリル系共重合樹脂に、分子中に
少なくとも２個のヒドラジド基を有するヒドラジン誘導
体を架橋剤として用いて製造したものなども提案されて
いるが、グラビアロールでインキを印刷する際、印刷物
へ印刷後のグラビアロール上の残存インキは少量となる
ため乾燥が速くなり、インキ中のカルボニル基とヒドラ
ジド基の架橋反応がおこりやすくなり、グラビアロール
上のインキの再溶解性が低下し、印刷時のグラビア版目
の版づまりなどがおこり印刷適性が低下する。また、経
時的にインキの流動性がわるくなり、貯蔵安定性がよく
ないなど実用化に問題が多い。

【０００６】本発明は、耐水性、密着性などのインキ物
性が良好で、１液型のインキとして使用することがで
き、かつ貯蔵安定性にすぐれ、印刷時のインキの再溶解
性、すなわちグラビアインキの耐版づまりなどの印刷適
性を損うことなく、しかもコロナ処理を施したオレフィ
ン系フィルムに使用可能な常温硬化型樹脂をバインダー
とする水性インキ用組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ケト基ま
たはアルド基を含有する不飽和単量体と、これと共重合
可能な不飽和単量体とを共重合させてなる水分散性樹脂
に、ヒドラジド基のケトン類によるブロック体であるケ
チミン構造を有する化合物を配合することにより、イン
キの印刷時の架橋を遅延させることによって再溶解性の
低下を少なくし、印刷後はインキ塗膜の耐水性、密着性
などのインキ物性を向上させ、しかもインキの貯蔵安定
性が良好なオレフィン系フィルムへの密着性にすぐれた
１液常温硬化型水性インキ用組成物をうることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ケト基またはアルド
基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含有
する重合性二重結合含有単量体３〜２０％（重量％、以
下同様）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単
量体８０〜９７％とを共重合させてなる水分散性樹脂
に、有機ジヒドラジド化合物のブロック体を水分散性樹
脂中のケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当
量に対しブロックされたヒドラジド基が０．１〜３当量
となるように配合してなる水性インキ用組成物（請求項
１）、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分
子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量
体と共重合可能な重合性二重結合含有単量体８０〜９７
％が、芳香族基を有する重合性二重結合含有単量体およ
び（または）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜
８のアルキル基）エステル類５０〜９４％と、カルボキ
シル基またはヒドロキシル基を有する重合性二重結合含
有単量体３〜３０％とを含む請求項１記載の水性インキ
用組成物（請求項２）、および有機ジヒドラジド化合物
のブロック体が、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜８の２
価の炭化水素基または式：

【００１１】

【化５】

【００１２】で表わされる基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または

【００１３】

【化６】

【００１４】である）で表わされる化合物である請求項
１記載の水性インキ用組成物（請求項３）に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される水分散性樹脂
は、ケト基またはアルド基に基づくカルボニル基を分子
中に少なくとも１個含有する重合性二重結合含有単量体
（以下、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）ともい
う）と、これと共重合可能な重合性二重結合含有単量体
（以下、不飽和単量体（II）ともいう）とを共重合させ
てえられるものであり、後述する有機ジヒドラジド化合
物のブロック体とともに本発明の常温硬化性の水性イン
キ用組成物のベース樹脂として用いられる成分である。

【００１６】なお、本発明における水分散性樹脂とは、
水相中で乳化重合してえられたもの、または溶剤中で溶
液重合し、必要により中和したのち水に置換する方法で
えられたもののいずれであってもよく、水分散粒子が
０．０３〜３μｍ程度の粒子として水に分散し、粒子の
凝集および沈降のない状態を保つことができるものをい
う。

【００１７】カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）は、
有機ジヒドラジド化合物のブロック体と架橋反応するた
めの官能基を導入するために、また、えられる共重合樹
脂を水分散性にするために使用され、ケト基またはアル
ド基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個、
好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個含有
し、重合性二重結合を有する単量体である。

【００１８】カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）に含
有されるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基が
分子中に複数個含まれるばあい、これらすべてがケト基
またはアルド基に基づくカルボニル基であってもよく、
ケト基に基づくカルボニル基とアルド基に基づくカルボ
ニル基との両方であってもよい。また、カルボニル基含
有不飽和単量体（Ｉ）に含有される重合性二重結合の数
は通常１〜２個である。重合性二重結合の数が２個以上
のものは、えられる水分散性樹脂が水分散性樹脂として
の特性および印刷時のインキの再溶解性が良好であると
いう印刷適性を有する範囲（通常、全不飽和単量体に対
して１％以下の範囲）で使用される。

【００１９】カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の具
体例としては、たとえばアクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジ
アセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちではジアセトンアクリルアミドが、不
飽和単量体（II）との共重合性の点から好ましい。

【００２０】不飽和単量体（II）は、えられる水分散性
樹脂の水分散性、塗膜形成性、塗膜の可撓性、耐水性、
密着性などの付与・調整のために使用される成分であ
り、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）と共重合可能
であり、カルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）のばあい
と同様に、重合性二重結合を１〜２個有する。

【００２１】不飽和単量体（II）の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基を有する重
合性二重結合含有単量体；アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルな
どの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアル
キル基）エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和ジカルボン酸とメチルアルコール、エチ
ルアルコール、アリルアルコールなどとの各種不飽和ジ
カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、第３級カルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；
ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ン化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン
類；ブタジエンなどのジエン類；塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基
含有単量体；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類などの疎水性単量体や、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
２−アクリロイルオキシプロピオン酸などのカルボキシ
ル基を有する重合性二重結合含有単量体；ヒドロキシル
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、アリルアルコールなどのヒ
ドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体などの
親水性単量体があげられる。前記疎水性単量体は主とし
て塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のために
使用される単量体であり、一方、前記親水性単量体は主
として前記水分散性樹脂の水分散性および再溶解性を高
めるために使用される単量体である。

【００２２】なお、前記カルボキシル基を有する重合性
二重結合含有単量体を共重合させた樹脂は、通常、塩基
性物質で中和して使用される。中和に用いる塩基性物質
としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノールなどのアミン化合物、アンモニアなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２３】前記不飽和単量体（II）を使用するばあ
い、疎水性単量体と親水性単量体とを組み合わせて用い
るのが、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整を
行ない、かつ、水分散性および再溶解性を高める点から
好ましい。前記疎水性単量体は単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。前記疎水性単量体
のうちでもスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
基を有する重合性二重結合含有単量体および（または）
（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル
基）エステル類がカルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）
との共重合性および塗膜の耐水性、密着性の点から好ま
しく、さらには（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１
〜８のアルキル基）エステル類が好ましい。一方、前記
親水性単量体も単独で用いてもよく２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２４】全重合性二重結合含有単量体中におけるカ
ルボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）の使用割合は、３〜
２０％、さらには５〜１５％が好ましい。前記使用割合
が少なすぎると充分な架橋効果がえられず、耐水性、密
着性などが不充分となる傾向が生じ、また、多すぎると
インキの粘度安定性が著しく低下し、グラビア印刷に適
さなくなる傾向が生ずる。

【００２５】なお全重合性二重結合含有単量体中におけ
る不飽和単量体（II）の使用割合は、８０〜９７％、さ
らには８５〜９５％が好ましく、そのうちわけとして
は、塗膜の可撓性、耐水性、密着性の付与・調整のため
の疎水性単量体が５０〜９４％、さらには７０〜９０％
で、分散性および再溶解性の付与・調整のための親水性
単量体が３〜３０％、さらには５〜１５％であるのが、
インキの再溶解性、塗膜の密着性および耐水性の点から
好ましい。

【００２６】本発明に用いる水分散性樹脂は、多くのば
あい、前記重合成分を乳化重合させることによって製造
される。

【００２７】前記乳化重合は、常法によって行なえばよ
く、たとえばあらかじめ適量の水および適当な界面活性
剤を仕込んだ反応容器内に、前記重合成分および重合開
始剤、連鎖移動剤などを一括してまたは分割してまたは
連続的になどの各種の方法で仕込み、撹拌しながら乳化
状態下、所定の反応条件で重合させることにより、製造
することができる。

【００２８】前記重合成分の濃度は１５〜５０％、さら
には２０〜４０％となるようにするのが、えられる乳化
物の粘度が低くなり、これを用いた水性インキのグラビ
ア塗工性の点から好ましい。

【００２９】前記界面活性剤の具体例としては、たとえ
ばアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネー
ト、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミンエーテル、エチレンオキサイド−プロ
ピオンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン誘導
体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン
性界面活性剤；分子内にアリル基、（メタ）アクリル
基、マレイン酸などの重合性二重結合を含有する反応性
界面活性剤などがあげられる。これらの界面活性剤は単
独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３０】前記界面活性剤の使用量は、通常、重合成
分１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１０
部である。

【００３１】前記重合開始剤としては、一般に用いられ
るラジカル重合開始剤を用いることができ、その代表例
としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムなどの過硫酸塩；２，２−アゾビスイソブチルニトリ
ル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニト
リルなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロキシルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３２】前記重合開始剤の使用量は、通常、重合成
分１００部に対して０．１〜３部である。

【００３３】前記連鎖移動剤は水分散性樹脂の分子量を
５００００〜２０００００程度に調整するために使用さ
れる。

【００３４】前記連鎖移動剤の代表的な例としては、メ
チルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン
類；四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類；α−メチルスチレンダイマーなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
併用してもよい。

【００３５】前記連鎖移動剤の使用量は重合成分１００
部に対して０．１〜３部、好ましくは０．５〜２部であ
る。前記使用量が少なすぎると分子量が高くなり再溶解
性が低下する傾向にあり、また、多すぎるとインキ塗膜
の耐水性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。

【００３６】前記水分散性樹脂を製造する際の反応温度
は通常２０〜９５℃程度、反応時間は通常２〜８時間程
度である。

【００３７】このようにして製造された本発明に使用す
る水分散性樹脂のガラス転移温度は０〜５０℃、さらに
は１０〜３０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が
０℃未満のばあい、形成された水性インキ塗膜がブロッ
キング性を生じやすくなるなどし、また、５０℃をこえ
ると水性インキ塗膜の造膜性がわるくなり、フィルムの
密着性および光沢が低下する傾向が生じる。

【００３８】本発明の水性インキ用組成物には、前記水
分散性樹脂とともに、有機ジヒドラジド化合物のブロッ
ク体が含まれている。

【００３９】前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体
とは、有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基のブロッ
ク体のことであり、たとえば有機ジヒドラジド化合物に
ケトン類を反応させてえられる化合物であり、水分散性
樹脂の架橋剤として作用する。

【００４０】このように、有機ジヒドラジド化合物のブ
ロック体が有機ジヒドラジド化合物のヒドラジド基をケ
トン類でブロックしたものであるため、水が多量に存在
する環境下では、前記水分散性樹脂中のカルボニル基と
反応しにくく、安定な組成物として存在しやすいが、水
が少ない環境下では、有機ジヒドラジド化合物のブロッ
ク体中のケトン類と水分散性樹脂中のカルボニル基との
交換反応がおこりやすくなり、交換反応により生成した
揮発性のケトン類は系外に除去されやすいため、架橋が
おこると考えられる。すなわち、有機ジヒドラジド化合
物のヒドラジド基がケトン類でブロックされたいわゆる
ケチミン構造を有する化合物は、水分散性樹脂中に含有
されるケト基およびアルド基に基づくカルボニル基との
架橋反応において、初期の脱水造膜時には架橋を遅延さ
せ、そののち経時的にブロック化剤であるケトン類が解
離して架橋が促進されるものと考えられる。したがっ
て、前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体を前記水
分散性樹脂に配合してえられた水性インキ用組成物は、
ブロックされていない有機ヒドラジド化合物を用いるば
あいに比してインキの再溶解性およびインキの粘度安定
性を著しく向上させることができ、えられたインキ塗膜
は塗膜形成初期においては再溶解性をもつが経時的に耐
水性、耐溶剤性などが良好な塗膜を形成する。

【００４１】前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体
は、いわゆるケチミン構造を有する化合物であり、たと
えば一般式（Ｉ）：

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜８の２
価の炭化水素基（アルキレン基またはアルケニレン基）
または式：

【００４４】

【化８】

【００４５】で表わされる基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または

【００４６】

【化９】

【００４７】である）で表わされる化合物があげられ
る。

【００４８】前記有機ジヒドラジド化合物のブロック体
を形成する有機ジヒドラジド化合物としては、分子中に
２個ヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体があげられ
る。具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どのジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アジピン酸ジ
ヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントインが水への溶解性が
良好である点から好ましく、さらにアジピン酸ジヒドラ
ジドが好ましい。

【００４９】また、前記ブロック体を形成するブロック
化剤であるケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、イソブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセト
ニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアル
コールなどがあげられる。なかでも、水への溶解性と低
沸点で乾燥しやすいことから、アセトン、メチルエチル
ケトンが好適である。また、再溶解性が良好であること
から、ジアセトンアルコールなどの水への溶解性が大き
く（具体的には水に対して５０％以上の溶解性を有し、
好ましくは任意の割合で混合可能であり）、かつ水より
高沸点、好ましくは１１０℃以上で２００℃以下の沸点
を有するものが好ましい。

【００５０】前記ブロック化剤の水への溶解性が大き
く、水より高沸点のばあいには、ブロック体からの解離
後も水層中に残存する量が多く、水が揮散したのちもイ
ンキ塗膜中に一時的に残存し、架橋を遅延させることで
インキ塗膜の再溶解性の低下を少なくすることができる
と考えられる。

【００５１】なお、前記水への溶解性が大きく、水より
高沸点のブロック化剤の具体例としては、たとえばジア
セトンアルコール（ｂ．ｐ．１６４℃、水と任意の割合
で混合）、アセトニルアセトン（ｂ．ｐ．１８８℃、水
と任意の割合で混合）、アセトンアルコール（ｂ．ｐ．
１４５℃、水に可溶）、アセトエチルアルコール（ｂ．
ｐ．１０９〜１１０℃／３０ｍｍＨｇ、水に可溶）など
があげられる。これらのうちでは、ジアセトンアルコー
ルが印刷インキなどの溶剤として工業的に使用されてお
り、また硬化後のインキ塗膜の耐水性が良好である点か
ら好ましい。

【００５２】前記有機ジヒドラジド化合物およびブロッ
ク化剤から形成される一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジドの両端をア
セトン、ジアセトンアルコールなどでブロックしたも
の、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントインの両端をアセトン、ジアセトン
アルコールなどでブロックしたものなどがあげられる。

【００５３】前記ブロック体は、たとえばアジピン酸ジ
ヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）
−５−イソプロピルヒダントインの水溶液中で１．５当
量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールなどを添加
し、水溶液から析出した結晶を分離濾過してうる方法あ
るいはアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインに
１．５当量倍程度のアセトン、ジアセトンアルコールな
どを直接添加し、結晶物または液状物としてうる方法な
どがある。

【００５４】前記水分散性樹脂に対する有機ジヒドラジ
ド化合物のブロック体の添加量は、水分散性樹脂中に含
まれるケト基またはアルド基に基づくカルボニル基１当
量に対し、ブロックされたヒドラジド基０．１〜３当
量、さらには０．３〜２当量、とくには０．４〜１．５
当量であるのが好ましい。前記添加量が０．１当量未満
では、本発明の目的とする効果が充分にえられず、３当
量より多く配合しても密着性、耐水性は向上せず、かえ
って低下する傾向が生じる。

【００５５】このようにしてえられた水分散性樹脂の本
発明の水性インキ用組成物中における割合は、固形分で
２５〜５０％、さらには３０〜４０％であるのがインキ
顔料の固着性やインキ塗膜の密着性および可撓性の点か
ら好ましい。

【００５６】本発明の好ましい実施態様としては、カル
ボニル基含有不飽和単量体（Ｉ）５〜１５％、芳香族基
を有する重合性二重結合含有単量体および（または）
（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８のアルキル
基）エステル類７０〜９０％およびカルボキシル基また
はヒドロキシル基を有する重合性二重結合含有単量体５
〜１５％を共重合させてなる水分散性樹脂に、アジピン
酸ジヒドラジドまたは１，３−ビス（ヒドラジドカルボ
エチル）−５−イソプロピルヒダントインのアセトン、
メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコールのブロ
ック体を水分散性樹脂中のカルボニル基１当量に対しブ
ロックされたヒドラジド基が０．３〜２当量となる量配
合してなる水性インキ用組成物があげられる。このばあ
いには、水性インキとしての再溶解性にすぐれ、インキ
粘度の安定性が良好であり、そのうえインキ塗膜の密着
性、耐水性、光沢などが良好となる。ジアセトンアルコ
ールをブロック化剤とするばあいには、とくに再溶解性
にすぐれる。

【００５７】本発明の水性インキ用組成物には、さらに
顔料などの着色剤、必要に応じてワックス、消泡剤、可
塑剤、成膜助剤などを添加した水性インキとして使用さ
れる。

【００５８】

【実施例】つぎに、本発明の水性インキ用組成物を実施
例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００５９】（水分散性樹脂の合成） 合成例１ 撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容の
フラスコ内にイオン交換水４３０ｇ、イソプロピルアル
コール３６ｇおよび界面活性剤としてエレミノールＥＳ
−７０（三洋化成工業（株）製、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルサルフェート系アニオン性界面
活性剤）８ｇを仕込み、その内温を７７℃に保ちながら
重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加したの
ち、メチルメタクリレート７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレ
ート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミド２０ｇ、アクリ
ル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン２ｇの混合
物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモ
ニウムの２０％水溶液１ｇを添加し、内温８０℃で２時
間熟成した。えられた乳化物を２５℃に冷却し、撹拌を
続けながら中和剤として２５％アンモニアを９ｇ添加
し、ｐＨ８．３、固形分３０．５％の水分散性樹脂乳化
物をえた。不飽和単量体の組成およびえられた水分散性
樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）を表１に示す。

【００６０】なお、粘度は２５℃、ＢＭ型回転粘度計を
用い１２ｒｐｍで測定したものである。

【００６１】合成例２〜８ 表１に示す不飽和単量体組成に変更した以外は合成例１
と同様にして水分散性樹脂乳化物をえた。えられた水分
散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）を表１に示す。

【００６２】合成例９ 撹拌機、還流冷却機および原料投入口を備えた１Ｌ容の
フラスコ内にイオン交換水４５６ｇ、界面活性剤として
エレミノールＥＳ−７０（三洋化成工業（株）製、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート
系アニオン性界面活性剤）１１．２５ｇを仕込み、その
内温を７７℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アン
モニウム１．８ｇを添加したのち、スチレン７５ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート９５ｇ、ジアセトンアクリルアミ
ド２０ｇ、アクリル酸１０ｇおよびｎ−オクチルメルカ
プタン４ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２ｇを添加し、
内温８０℃で２時間熟成した。えられた乳化物を２５℃
に冷却し、撹拌をつづけながら中和剤として２５％アン
モニアを８ｇ添加し、ｐＨ８．２、固形分３０．６％お
よび水分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）１０．９℃
の水分散性樹脂乳化物をえた。不飽和単量体の組成およ
びえられた水分散性樹脂乳化物の性状および水分散性樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】（有機ヒドラジド化合物のブロック体の合
成） 合成例１０ 撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラ
スコ内にイオン交換水４５０ｇ、アジピン酸ジヒドラジ
ド５０ｇを仕込み、その内温を４０℃に保ち撹拌しなが
らアセトン５０ｇを滴下し、２時間反応させた。そのの
ち冷却して析出した結晶物を濾過し、乾燥させてアジピ
ン酸ジヒドラジドのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１７
９℃）をえた。

【００６５】合成例１１ 合成例１０において、アセトンのかわりにメチルエチル
ケトン６２ｇを用いた他は合成例１０と同様にしてアジ
ピン酸ジヒドラジドのメチルエチルケトンブロック体
（ｍ．ｐ．１３８．８℃）をえた。

【００６６】合成例１２ 合成例１０と同様の装置にイオン交換水３００ｇ、１，
３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントイン２００ｇを仕込み、アセトン１１１ｇを
滴下した他は合成例１０と同様にして１，３−ビス（ヒ
ドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイ
ンのアセトンブロック体（ｍ．ｐ．１８１．１℃）をえ
た。

【００６７】合成例１３ 撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた１Ｌ容のフラ
スコ内にイオン交換水４００ｇ、アジピン酸ジヒドラジ
ド１００ｇを仕込み、その内温を８０℃に保ち撹拌しな
がらジアセトンアルコール２００ｇを滴下し、３時間反
応させた。そののち、冷却して析出した白色結晶物をろ
過し、乾燥させてアジピン酸ジヒドラジドのジアセトン
アルコールブロック体（ｍ．ｐ．１１４．５℃）をえ
た。

【００６８】合成例１４ 合成例１３と同様の装置に、１，３−ビス（ヒドラジド
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン３００
ｇとジアセトンアルコール３３２ｇを仕込み、その内温
を８０℃に保ち撹拌しながら３時間反応させた。そのの
ち、冷却して粘度７２０００ｍＰａ・ｓの透明液状の
１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプ
ロピルヒダントインのジアセトンアルコールブロック体
をえた。

【００６９】なお、合成例１３、１４でえられたブロッ
ク体についてのＩＲ測定の結果、ヒドラジド基の末端−
ＮＨ₂基に起因する３３１６ｃｍ^-1および３２９２ｃｍ
^-1のピークが消失し、ジアセトンアルコールの水酸基に
基づく３４４０ｃｍ^-1のピークの存在が確認された。

【００７０】実施例１ 合成例１でえられた水分散性樹脂乳化物１００部に合成
例９でえられたアジピン酸ジヒドラジドのアセトンブロ
ック体２．２部（水分散性樹脂中のカルボニル基に対し
当量のヒドラジドブロック基）を加え、水性インキ用組
成物をえた。前記水性インキ用組成物を用いて下記の組
成の混合物を調製したのち、振動式分散機（レッドデビ
ル社製、５４００）を用い、１時間分散させてインキを
製造した。えられたインキの物性を下記の評価方法にし
たがって評価した。結果を表２に示す。

【００７１】 インキ組成 水性インキ用組成物（固形分） ２０（部） 顔料（ウォッチングレッドＢａ塩） １２ イソプロピルアルコール ２０ 水 ４８ １００

【００７２】（インキ粘度）えられたインキをＢＭ型粘
度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。

【００７３】（インキ安定性）えられたインキを５０℃
恒温器に７日間放置したのち、室温（２５℃）に戻し、
増粘、顔料の凝集および沈降の有無を確認した。 ◎：増粘あるいは顔料の凝集や沈降が全く見られない ○：顔料の凝集や沈降はないが２倍程度増粘がみられる △：増粘が３倍以上あり顔料の凝集がみられる ×：ゲル化あるいは顔料の凝集や沈降がみられる

【００７４】（再溶解性）えられたインキをバーコータ
ー＃５でアルミホイル（マット面）に展色し、風乾２分
後イソプロピルアルコール／水（６／４）に数秒間浸漬
し、持ち上げて塗膜の溶け出し程度を判定した。 ◎：１回の浸漬で塗膜が完全に溶解する ○：２回の浸漬で塗膜が完全に溶解する △：２回の浸漬で半分以上塗膜が溶解する ×：２回以上の浸漬でも塗膜が溶解しない

【００７５】（光沢）えられたインキをバーコーター＃
５でポリエチレン（ＰＥ）フィルムコート紙（コロナ処
理、濡れ指数３８ダイン）に展色し、ハンドドライヤー
で数秒間乾燥させた展色物を目視判定した。 ○：光沢がある △：少し光沢がある ×：光沢がない

【００７６】（密着性）前記光沢のばあいと同様にして
製造した展色物を用いて、展色の上に粘着テープ（ニチ
バン（株）製のセロテープＮｏ．４０５）をはり、９０
℃角剥離試験を１回行なった。 ○：急激に引きはがしても剥離しない △：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない ×：ゆっくり引きはがしても剥離する

【００７７】（耐水密着性）前記光沢のばあいと同様に
して製造した展色物を室温に１日放置後室温水（２５
℃）に１６時間浸漬後、すばやく水を拭き取り、前記密
着性と同様に剥離試験を行なった。 ○：急激に引きはがしても剥離しない △：ゆっくり引きはがしたばあい剥離しない ×：ゆっくり引きはがしても剥離する

【００７８】実施例２〜１０および比較例１〜６ 表２、表３に示すように水分散性樹脂乳化物および有機
ジヒドラジド化合物のブロック体の配合を変更した他は
実施例１と同様に水性インキ用組成物をえ、インキを製
造し、えられたインキの物性を評価した。結果を表２、
表３に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】実施例１１〜１３ 合成例９でえられた水分散性樹脂乳化物に、合成例１３
でえられたアジピン酸ジヒドラジドのジアセトンアルコ
ールブロック体を加え、水分散性樹脂中のカルボニル基
とヒドラジドブロック基との割合が表４の割合になるよ
うに加え、水性インキ用組成物をえた。前記水性インキ
用組成物を用いて下記の組成の混合物を調製したのち、
振動式分散機（レッドデビル社製、５４００）を用い、
１時間分散させてインキを製造した。えられたインキの
物性を下記の評価方法にしたがって評価した。結果を表
４に示す。

【００８２】 インキ組成 水性インキ用組成物（固形分） ２０（部） 顔料（ウォッチングレッドＢａ塩） １２ イソプロピルアルコール ２０ 水 ４８ １００

【００８３】実施例１４ 合成例１４でえられたブロック体を用いた他は実施例１
２と同様にして評価した。結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明の水性インキ用組成物はインキ塗
膜の再溶解性やインキ粘度の安定性が良好であるので耐
版づまり、耐版かぶりなどの印刷適性を必要とするグラ
ビア印刷に好適に使用できる。そのうえ、オレフィン系
フィルムへの密着性、耐水性などが良好であるのでコロ
ナ処理を施したオレフィン系フィルム用印刷に使用可能
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケト基またはアルド基に基づくカルボニ
   ル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合
   含有単量体３〜２０重量％と、これと共重合可能な重合
   性二重結合含有単量体８０〜９７重量％とを共重合させ
   てなる水分散性樹脂に、有機ジヒドラジド化合物のブロ
   ック体を水分散性樹脂中のケト基またはアルド基に基づ
   くカルボニル基１当量に対しブロックされたヒドラジド
   基が０．１〜３当量となるように配合してなる水性イン
   キ用組成物。
2. 【請求項２】 ケト基またはアルド基に基づくカルボニ
   ル基を分子中に少なくとも１個含有する重合性二重結合
   含有単量体と共重合可能な重合性二重結合含有単量体８
   ０〜９７重量％が、芳香族基を有する重合性二重結合含
   有単量体および（または）（メタ）アクリル酸アルキル
   （炭素数１〜８のアルキル基）エステル類５０〜９４重
   量％と、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する
   重合性二重結合含有単量体３〜３０重量％とを含む請求
   項１記載の水性インキ用組成物。
3. 【請求項３】 有機ジヒドラジド化合物のブロック体
   が、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素
   基または式： 【化２】 で表わされる基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ
   ₅または 【化３】 である）で表わされる化合物である請求項１記載の水性
   インキ用組成物。