JPS58208361A - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性接着剤組成物に関するものであり、特に水
性コンタクト接着剤に関するものである、 従来からコンタクト接着剤として最も有用とされている
ものはクロロプレンゴムを有機溶剤に溶解したもので、
接看力、耐熱性、耐水性などの諸物性にすぐれ、木工、
靴、履物、自動車。

ゴム、車両、電機、家庭用など、各分野で大量に使用さ
れている、しかし、この溶剤型コンタクト接着剤は大ぎ
な問題点をかか・えている。それは引火性の強い希撥性
溶剤を多量に含有しているため、溶剤揮散による作業環
境汚染、溶剤の吸入による作業者の人体への悪影響、あ
るいは作業中の火災の危険性等である。こうした溶剤型
コンタクト接着剤の問題点を解決する方法として、最近
水性コンタクト接着剤が開発されている。しかし今迄の
水性コンタクト接着剤は、環境衛生上の障害、火災の危
険性については緩和されたが、溶剤型コンタクト接着剤
の有する特性、例えば初期接着性、接着力、耐熱、耐水
性などが未だ不十分で、溶剤型コンタクト接着剤に切り
換わる迄には到っていない、 本発明者らは従来のコンタクト接着剤の上記欠点を克服
した水性コノタクト接着剤について鋭意検討した結果１
本発明の接着剤ｍ酸物を見出すに到った。

すなわち本発明は水に下記重合体〔ｌ〕と第４級アンモ
ニウム塩（Ｉｔ）を分散してなり、こ扛ら６成分の合計
量に対し〔１〕と［１）の合計が２５重量％以上で水が
７５Ｊｉ量チ以下であり、かつ１口は〔Ｉ〕１００重童
部に対して０．１〜ＩＭｔ部であり、さらにＰＨが６〜
１０である水性接着剤組成物である。

［１１つぎの重合性単量体（１）〜（５）よりなる１合
体 （１）　　炭素数４〜８のアルキル基な有するアクリル
酸エステル６０憲量チ以上 （２）　スチレン　１０〜４０重量％ （３）重合性不飽和カルボッ酸１〜ｌ０ｉｉ％（４）　
　グリノジル基を有する惠合注不飽和化会物５重量％以
下 （５）　　上記（１）〜（４）以外のこれらと共重合Ｏ
Ｔ能な単量体Ｄ〜２０′Ｎ量チ 本発明に係る水性コノタクト接着剤は従来の水性コノタ
クト接着剤に比べ、種々の被着体に対し、強い接着力を
示し、耐熱性、耐水性も良好で、指圧程度の弱い圧力で
容易に接着出来ろなど、丁ぐれた特長を有しており、木
材１合板、紙、綿布、ボード類、鉄、アルミニウム等の
金属類、硬質塩ビ、ＡＢＳ、ポリスチロール等のプラス
チック類、合成ゴム、発泡ボリスチｑ　−ル、ウレタン
フオーム発泡ポリエナレノ等のフオーム類、天然皮革、
合成皮革等の皮革、レザーソの他モルタル、コンクリー
ト、スＬ／−１−等つ無機成型品など種々の材料の同種
材料あるい・よ異種材料の接着剤として有用である、又
本発明の接着剤組成物は水性エマルジョン些のポリマー
分散液であるから、本質的に有機浴斉りを含有していな
（・っ 本発明組成物において、水中に分ＦＩ！Ｌさｎる重合体
とは、前記重合性単量体＋１１〜（５）より成る共電合
体であり、各重電体成分について詳述するとつぎの通り
である。

（１）炭素数４〜８のアルキル基をＭするアクリル酸エ
ステル３０重ｆ％以上 こ扛に該当するアクリル酸エステルとはｎ−フナルアク
リレート、インブチルアク＋ル−ト、へ七ジルアクリレ
−Ｓ、ｎ　−ｙｒクチルアクリレート、２−エチルへキ
ンルアクリレート等であり、これらはいずれもＴｙ点が
一５０℃以下のホモポリマーを形成する軟かいモノマー
であり、重合体中の含有量か６０重量％未満では得られ
る重合体に充分な弾性が期待出来ず、接着剤こした場合
の初期接着性が劣り、剥ｍ接漸強度か著しく低下する。

（２）　　ステレノ１０〜４０重量饅 これはＸ曾坏に硬さを与えるために必須の成分て゛ある
と共に、接７ｖ刑に耐水性を付与させるのに有用な成分
でもあり、重合体中の含有量がＩＱＪｉ量チ未調では上
記機能が期待出来ず、また引張接着強度、剪断接着強度
が低下する。

また４０重量％を越える量では重合体が硬くなりすぎ、
得られる組成物を接着に供した場合剥離接着強度が極＆
に低下すると共に、Ｔｇ点が高くなり、製膜性に欠け、
特に常温での接着性が劣る。

３）不飽和カルボッ酸１〜１０重量％ これは各種材料の接着力を向上させるのに必須の成分で
あり、ｆｌｊえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコノ酸などカほか、−ｒタコノ酸モノメチル、
マレイン酸モノブチルなどの不飽和多価カルボン酸のア
ルキル半エステルなどが該当する。重合体中の含有量が
１重量％未満では接着力向上にはほとんど効果がなく、
１０重％を越える量では耐水性の低下が目立ち好ましく
ない。

（４）　　グリシジル基を有する重合性不飽和化合物５
重量％以下 これは重合体を架橋化させ、接着剤に耐熱性を付与させ
るのに有効であるが、重合体中の含有量は５重前幅以下
が適当で、耐熱性の付与、貯蔵安定性の点り・ら０；〜
３Ｍ童係が特に好ましい。重合体中に５重量％を越えて
含有した場合には重合体が架橋１−すぎ、硬（なって、
剥離接着強度が１広下すると共に、接着剤組成物が不安
定となり、貯蔵安定性ゾζ欠ける二とてなる。これに該
当する化合物としてはグリシジルアクリレート、クリゾ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが
挙げられる。

（５）上記（１）〜（４）以外・これらと共重合可能な
単量体０〜２０重量％ この種の単量体としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、メチルメタクリレート、酢酸ヒニル、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どを挙げる事が出来るが、共重合量は初期接着性及び耐
水性の点から単量体の２０重量％以下とすべきである。

上記重合性単量体＜１）〜（５）よりなる重合体を得る
には例えば各単量体成分を水中で乳化重合して得る方法
がある。すなわち（１）〜（５）の単量体成分を水に溶
解あるいは分散させ、通常のア二オノ性乳化剤、例えば
ラウリル硫酸ソーダなどの高級脂肪アルコール硫酸塩を
混合し、乳化させ。

これを過硫酸ｒノモニウム等の過＃Ｌ酸塩、１−ブチル
ハイドロパーオキサイドのごとき有機バーオキサイド開
始剤などの公知の重合開始剤を使用１〜て乳化重合する
。

マタ重合体の０５重量％以下のメルカプトｉを有する連
鎖移動剤１例えばｎ−ドテンルメルカプタノ、ラウリル
メルカプタン等を使用し、生成する重合体の分子量、分
子量分布を調整し、目的に応じた接着剤ｆｆｉ成物酸物
ることも出来る。

本発明の水性接着剤組成物において、上記の重合体と共
に水中に分散されるべき他の成分である第４級アンモニ
ウム塩は、接着剤組成物の貯蔵安定性を損わずに、接着
後の耐熱性を発現させるのに有効な成分である。この第
４級アンモニウム塩の量は重合体＋００ｉｉ部に対し、
０．１〜ＩＭ量部であり、０．１重前部未膚の場合は耐
熱性の発現にはほとんど効果がなく、また１重重部を越
えると、貯蔵安定性が悪化する。

二の第４級アンモニウム塩としては、トリメチルベノジ
ルアノモニウムクロライト、コリノクロライト、ラウリ
ルトリメチルｒノモニウムクロライド、ス１アリルｒリ
メチルアンモニウムクロライド、ジス方アリルジメチル
γノモニウムクコライドなどが挙げら牡る。

従来より、グリシジル基の反応性を利用して。

樹脂な栗倫化させる方圧として、第１、第２、第３アミ
ノ化合物を使用することは公用であり、本発明組成物に
おいて第４級アンモニウム塩の代わりにこれりアミノ化
合物を使用すると架橋反応か速やかに進行し、樹脂の耐
熱性は同上する、がかかるアミノ化合物を配合した組成
物を接着剤とした場合には貯蔵安定性に欠け、長期の保
管に耐えなくなる。

本発明の接着剤組成物における前記重合体と第４級アン
モニウム塩と水との割合は、こｔら３　成分の合計量に
対し、重合体と第４級アンモニウム塩の合計が２５重量
％以上で水が７５重量％以下である。水の含有量か７５
重量％を越えると、接着に供した場合乾燥に時間がかか
りすぎ、且つ加熱乾燥する場合には余分のエネルキーが
必要となり、作業能率、省エネルギーの点からも好まし
くない　又、本発明組成物を製造する際、別途装造され
た１合体を水中（（分散させる方法によっても調製０Ｔ
匪であるか、直接単量体を水中に分散して重合する事に
より組成物を優る場合には、水の含有量は２５Ｎ量チ以
上が好ま１−＜、更に云えば４０〜６０重量％が特に好
ましい。これは水か少なすぎると重合時の粘度が高くな
り、その結果重合熱の除去が不良となったり、重合時の
攪拌が不均一になる為スムーズに重合出来ず、得られた
水性エマルション組成物子に粗大な重合物の塊（ブッ）
か混在する恐れが生じろ為である。

不発明接着剤組成物のＰＨは６〜１０、好ましくは４〜
８が適当である。ＰＨが５を下まわると接着剤をスプレ
ーあるいはロールコータ−等の機器で塗油する場合の機
械安定性に劣り、作業中にエマルシヨンの破壊が起こり
、樹脂の、凝集化が起こるっまたＰＨが１０を越えた場
合は機械安定性Ｖ工向上するが１組成物の貯截安定性が
劣り、貯蔵中に前記（４）の架慣化ρ・進行し、接層に
供した際の初期接看任か期待出来なくなると共に、Ｆ’
Ｈ調整剤の１頓によっては刺激臭を有するなと好ましく
な（・８ 又、必要に応じて本発明の接着剤組成物はつぎのような
成分を含むこともできる。

（至）接着剤を増粘する目的で、少量で有効なポリーγ
グリル酸塩。

［相］　凍結安定性を与−するために、少量で有効な既
存の融点低下剤。

θ　固型分濃度を上げ、コスト低下を目的として炭ｆｆ
カルシウム、クレイなどの充填剤。

０　使用時の乾燥性を高めるための少量で有効な低沸点
揮発性浴剤。

以下本発明を実施例、試験例、比較例によって、さらに
具体的に説明する。以下特に記載のない限り、部数およ
び％は重量基準であられす、各実施例で得た最終組成物
の成分割合は後記の第１表に示すとおりである６ 実施例１ ブチルアクリレート（以下ＢＡと略ｊ）７８部、スチレ
ン（以下Ｓｔと略￥）１３．８部、メタクリル酸（以下
ＭＡＡと略す）５．５部、グリシジルメタクリレート（
以下ＧＭＡと略す）２．７部より成る単量体混合物にド
デフルメル力プタノ（以下ＤＭと略す）０．２部、アニ
オノ性乳化剤しベノールＷＺ〔商品名：花王アトラス■
製〕４部、水６１．５部を加え、プレエマルジョノをつ
（つた。別に還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応
釜に水５１部５部を人ｎ、反応釜べぞ窒素置換したのち
、８０’Ｃに加温し、５チの過瞳酸アンモニウム水（以
下Ａｒ３水と略す）１部を加え、次いで前記プレエマル
ジョノ全首の２％を冷加１−１車台グ開始した。続いて
プ１／エマルジョノの残部（全量の９８％、）及び５％
ＡＰＳ水８部を連続的に８０％１℃の温度で５時間で滴
下し、滴下終了後、更に同温度に１時間保持して重合を
光軸させ、室温に迄冷却し重合体の水性エマルジョノを
得たつこのものの固型分は５５゜５係、ＰＨは２．１で
粘度５２０Ｃｏｓ／２０℃であった。この水性エマルシ
ヨン１００ｅｆＢにトリメチルベノゾルア７モニワムク
ｏ　ラ＋　ト’　（以下ＴＭｉ３Ａ（：と４ｊ）０．４
ｍｆｔＢＤん、１０％アンモニア水でＰＨを６５に調整
した、このようにして調整された水性接着剤組成物は、
室温で６チ月放置後も変化なく、安定でめった。

実施例２ Ｂ　Ａ　６９部、Ｓ【２３部、Ｍ　Ａ　Ａ　５．５部、
ｑＭ　Ａ　２．７部よりなる単量体混合物ケ便用する以
外は実施例１と同様にして重合体の水性エマルシヨンを
得た。この水性エマルジョｙ　ｒ　ｏ　Ｏ部にＴＭＢＡ
Ｃｏ、２部を加え、アクリル系増粘剤Ａｓ−７０２２（
商品名：束炬合殴化字工業■ｆｉ）０．７部を加えたの
ち、１０％アノモニア水でＰＨを６．０に調整した結果
、組成物の粘度は４８００　Ｃｐｓ　／’２０℃で固型
分は５６．１チであった。上記の水性接着剤組成物を室
温で６チ月貯槙後、液のＰＨ，粘度を測定したところ、
Ｐ　ｔ（−＝　５．７　４４００　ｃｐｓ／　２０℃と
、はとんと変化がなく安定であった。

実施例３ ２−エチルへキノルアクリノーｒ（以下ＨＡと略す）７
５都、５ｔ２５部、ＭＡＡ５．ＬＪ部、ＧＭλ０．６ｇ
の単量体混合物を使用する以外は実施例１と同様にして
Ｎ８体の水性エマルシヨンを得た。この水性エマルショ
ア１００部にＴ看 Ｍ　ＢＡ　Ｃ：　０．　ｌ　ｆｊＡ’ｌ加え、１０％−
／’７モ＝７水でＰＨを５．５に調整した。

このようにしで得た水性接着剤組成物の固型分は５５．
２　％で、粘度３１０　ｃｐｓ／　２０℃であった。

実施例４ ＢＡ６５０部、５ｔ５７０部、ＭＡＡ５．５部、ＧＭＡ
ｌ、５部、酢酸ビニル（以下Ｖ　−Ａ　ｃと略す９１　
ｉ３部、の単量体・昆合物χ使用する以外は笑、怖例１
と同様にして重合体の水性エマルジョンを得た。この４
）のは＋’　ｔｔ　＝　２．　ｏ、固型分５７０係、粘
度４７１．１　ｃｏｓ／　２０℃でゐγ二。このユ１エ
マルショア１００部にＴＭＢＡＣ０，４ｇＹｍ　７１１
］し、１０多アンモニア水でＰＨを４５に調整した。

上記の水柱接着剤組成物は、室温で６１月放置し１この
ちもＰ　ｌ−４、粘度変化が少な（、接着剤としく光分
使用出来ろ状態でちった。

実験例５ Ｂへ７８部、Ｓｔ＋３．６部、Ｍ　Ａ　Ａ　５．５部、
Ｇ　、、ｖｉ　Ａ　Ｉ。５部、ＶＡＣＱ部、シクロヘキ
シルアクリレート（以下ＣＨＡと略す）５部を単量体混
合物とし、実施例１と同様にしてブレエマルジョンを作
り、水と４０．５部とした他は実施例１と同様にして重
合し固型分５３．７条、ＰＨ＝１．８、粘度　７２　Ｄ
　ｃｐｓ／　２０℃である１合体水性エマルジョンを得
た。このものＩ　ＯＯ部にＴＭＢＡＣ０，３部を添加し
、１０％アンモニア水でＰＨを７．４調整してなる水性
接着剤組成物は、室温で６ケ月にわたって液のＰＨ−名
よび粘度の変化かなく安定であった。

＊１　　（）内は重合体１００部に対するＴＭＦＬＡＣ
の部数を示す。

試験例１ 実施例２．４および５で得た水性接着剤組成物を１００
ｇ／ｍ”の塗布量で二枚のラワン材の表面１．で塗布し
、室温で６０分乾燥し、ラワン材同志を貼り合わせ、室
温で１週間酵過させろことにより養生したのちの引張剪
断強度を２〔］Ｃ１６０〜６５％ＲＨの雰囲気中で、テ
ンシロン引張試験機を用（・、引張速度５Ｑｇ１１／分
で測定１、た。結果を第２表に示す、 試験例２ 実施例４の水性接着剤組成物を用（・て、種々の木材を
１００！９．／ｍ”の塗布量で貼り合わせたのち、１週
間養生したものおよびこれを７０　’０の温水に２時間
浸漬し続して６０゛Ｃで３時間乾燥したものについて引
張剪断強度を測定した。結果を第３表に示す。なお表中
、「常態］は湯水浸漬前のまた「耐水」は温水浸漬後の
強度を示す。

試験例６ 実施例６の水性接着剤組成物を５０９７？ｎ−の塗布量
でアルミニウムと発泡ホリエチレンンートＢ７．ｒ、１
５０　、Ｖ　／−ｎ’、ノフ塗布量で綿帆布に塗布し、
室温で６０分乾燥したのち、アルミニウム／綿帆布およ
びアルミニウム／発泡ｉ第１１エチレンを貼り合わせ、
室温で４日養生したもの、およびこ、ｆ−１を２００の
水ＩＣ３日間浸漬したものについて、１８０°剥離強度
を引張速度２００ｇＩＩＩＺ分で測定した。結果を第４
表に示したへ表中「常態」とけ水浸漬前のまた［耐水−
１とは水浸漬後のテ度ケ示′ｆ。

試験例４ 実施例１及び２の水性接着剤組成物を甲いて厚紙同志の
接着１−ｒ　１　［］　「：９／ｍ−の塗布量で両面塗
布−ｔ′ろこ七（Ｃより実施１．た、塗布後貼り合せ迄
の時間（７−ランタイム）を変えた場合の引張剪断強度
＜ｙ−′ｔ／ｃｉ＞を測定した一結果は示５表に示１−
とおりであったが、すべて紙の材料扱壊が起きた。なお
、測定は貼付け６８後９（実施した。

試験例ζ 実施例１〜５で得ろねた水性接着剤組成物をラワン／ラ
ワンには１００１７ｍずつ、またアルミニウム／綿用布
には５　＋３　ｐ　／’ｍ”　（アルミニウム）と１５
０．１７／ｒｎ”（綿明布）すつ塗布し、室温１．５０
分醇燥後貼り合杓セ　１分取内Ｖ（接情強度を測定；−
１第６表Ｖ（そυ゛結果テしＣ＝　。

なおうワン／・ラワンは引張剪断強度（ｋｔ（／’　ａ
ｒｍ　’；　。

アルくニウム／綿帆布σ）場合（グ１８０°剥離強度（
ゾ／　２５　、Ｂｗ　）である。

試験例６ 実施例１及び２で得た水性接着剤組成物を〆５０　ｉ　
／　ｔｎ：の塗布量でアルミニウムと綿帆布に塗布して
３０分後に接着を実施し、接着後の養生時間と１８０°
剥離強度の関係を測定した、結果を第７表に示した。

試験例７ 実施例２で得た水性接着剤組成物を用いてベニヤ同志（
塗布量１００．９　／　ｔｒｉ：　）の接着Ｚよひアル
ミニウム（塗布量５０　ｇ　／　ｒｒｌ　）と綿帆布（
塗布量＋５０５’／ゴ）の接着を行い、接着後の養生時
間と耐熱性との関係を調へ、結果を第８表に示したつ耐
熱性はＪＩＳＫ６８４４に準じた方法で、５００Ｉの錘
が落下する温度を測定した。なお、ベニヤ同志は引張剪
断強度で接着面積を２５Ｈｘ２５−とじ、アルミニウム
／綿帆布はＴ剥離強度で接着面積を２５Ｂ巾×５０正長
とした。

試験例８ 実施例５で得た水性接７ｉＦ剤組成物を用し・て耐＊Ｓ
ａポリスチレノボート、ハートボード、レジノボードの
各々のボードに対して発泡ポリエチレン（ＰｇＦ　）、
発泡ポリブタジェノ（Ｐ１３Ｆ　）　、発泡ポリプロピ
１７ノ（Ｐ　Ｐ　ｌ”　）の谷々を接着し、接着ＩＯが
後の１８０゛剥離強＃（初期接層性）および接着後３日
養生したのち８０℃で１５分間加熱しその温度下での１
８０′剥離強度（耐熱性）を測定したところ、８９表の
結果を得た。但し、塗布型は・・−トホード、レジノボ
ートはｌ　００４７　／ｒｒｔ、耐衝撃性、１；リスチ
レノボード、ＰＥＦ、ＰＢＦ、ＰＰＦは５０ｇ／ｒｒｔ
である。

※４・発成体が一部材料服壊した。などその他はいずれ
も発泡体が光合に凶科破壊した。

比較例Ｉ Ｍ　Ａ　Ａの量をゼロにした他は実施例１と同様に製造
した水性接着剤組成物で、試験例５と同じ接着試験を行
なった結果、第１０表の如（になった、 比較例２ Ｓｔの量を４５部（電合体中の割合は４２チである）に
する他は実施例４と同様の方法で水性接着剤組成物を調
製した。このものを用いて試験例１と同様の方法でラワ
ン材同志を接着しようとしたが、成膜性に欠け、接着不
能であった。

比較例３ 実施例１に於て、Ｔ　Ｍ　ｓ　Ａ　Ｃｔｆ）量を１部（
重合体１００部に対して１８部である）にした水性接着
剤組成物？室温に放置したところ、７日後には液・１）
粘度が増加し、２５日後には液がプリン状に固まった。

比較例４ ＧＭＡの量を７部（電合体中の割合は６．７チである）
とした他は実！Ｍ例２と同様に水性接着剤組成物を調製
した１、このもので試験例７と同様にベニヤ同志の接着
を何（・、養生７日後の落下温度を測定した結果９８（
ユであった。しかし二の水性接着剤組成物ｉを室温で放
置したところ、１０日後には液全体かプリン化した。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水に下記重合体〔Ｉ〕と第４級アンモニウム塩（Ｉ
   ｔ’ｌｌを分散してなり、これら３成分の合計量に対し
   〔Ｉ〕と［，１１］の合計が２５重量％以上で水が７５
   重量％以上であり、かつ〔■〕はＣ１）＋ｏｏｚ量部に
   対して０．１〜１重量部であり、さらにＰ）ｌが３〜１
   ０である水性接着剤組成物、 〔１〕　　つぎの重合性単量体（１）〜（５）よりなる
   重合体 （１）　炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル３０重量％以上 （２）　　スチレン　１０〜４０重ｔ％（３）　　重合
   性不飽和カルボッ酸ｌ〜１０重量％（４）　　グリ７ジ
   ル基を有する蓋合注不飽和化合物５重量％以下 （５）上記（１１〜（４）以外のこれらと共重合可能な
   単量体　０〜２０重量％