CN108431058A - 用于制备复合膜的低乳化剂含量的水性聚合物分散体 - Google Patents

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CN108431058A CN201680074128.XA CN201680074128A CN108431058A CN 108431058 A CN108431058 A CN 108431058A CN 201680074128 A CN201680074128 A CN 201680074128A CN 108431058 A CN108431058 A CN 108431058A
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Abstract

描述了水性聚合物分散体及其制备方法。聚合物分散体包含具有大于200nm的平均直径、单峰尺寸分布和均一的玻璃化转变温度的聚合物颗粒，并且在使用聚合物种子、小于0.8重量份的乳化剂且不使用保护胶体的情况下，通过包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体的单体混合物的自由基乳液聚合来制备。单体混合物由以下组分组成：a)至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1‑C20烷基酯、甲基丙烯酸C1‑C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，b)至少0.1重量％的至少具有至少一个酸基团的单体；c)任选地其他单体，其中在乳液聚合过程中，单体b)的酸基团被完全或部分中和。水性聚合物分散体可用作粘合剂，特别是用作用于制备复合膜的粘合剂。

Description

用于制备复合膜的低乳化剂含量的水性聚合物分散体
本发明涉及某些低乳化剂的水性聚合物分散体、制备其的方法及其作为粘合剂的用途，更特别地作为用于制备复合膜的粘合剂的用途。
对于具有良好性能特性的用于复合膜层压、例如用于柔性食品包装的廉价粘合剂存在很大需求。在所述应用中广泛使用的是基于有机溶剂的粘合剂体系。为了减少有机溶剂排放，水基粘合剂体系代表了一种替代方案。丙烯酸酯聚合物分散体(也称为丙烯酸酯胶乳)具有特别重要的意义。基于丙烯酸酯的粘合剂记载于例如WO 98/23656和WO 00/50480中。在通过使用乳化剂的乳液聚合而制备的聚合物分散体的使用过程中，在通过机器进行薄膜涂覆期间可能会存在不希望的泡沫形成。原则上已知的做法是如果使用保护胶体代替乳化剂，则基本上无需乳化剂进行乳液聚合。通常的保护胶体是含有酸基团的聚合物，其在较高的pH水平下在中和酸基团时是水溶性的。然而，保护胶体可以起到泡沫稳定剂的作用，并且这可能会进而导致在通过机器进行薄膜涂覆期间的不希望的泡沫形成。减少乳化剂和保护胶体的量是不太可行的，这是因为在那种情况下，聚合物分散体通常不够稳定，例如对剪切不稳定，并且可能会发生凝结，特别是在其公吨规模的工业生产过程中。
WO 2011/154920记载了用于制备复合膜的水性聚合物分散体的两阶段制备。在那种情况下，在第一阶段中制备的聚合物在第二阶段的聚合期间起到保护胶体的作用。由于存在保护胶体，通过施用机器以形成膜可能会伴随着不希望的泡沫形成和/或不希望的泡沫稳定。
在WO 00/50480中记载了用作层压粘合剂的水性丙烯酸酯共聚物分散体。使用了较大量的乳化剂，并且在聚合期间没有中和。
GB 2070037记载了压敏粘合剂分散体，其中首先在几乎没有或没有乳化剂的情况下进行聚合，然后加入大量的乳化剂，并且其中在聚合开始时已经存在中和剂。没有记载作为层压粘合剂用于制备复合膜的用途。
本发明的目的是提供适合作为粘合剂、特别是作为用于制备复合膜的粘合剂的水性聚合物分散体，其中聚合物分散体在通过施用机器以形成聚合物膜时表现出非常小的发泡或不发泡，并且同时，尽管仅具有非常低含量的或不含乳化剂和/或保护胶体，聚合物分散体也是非常稳定的，更特别地对剪切稳定，不发生凝结，并且具有良好的粘接值，例如在剥离强度和热稳定性方面。
已经发现，该目的可以通过下文更详细阐述的聚合物分散体及其制备方法来实现。本发明的主题是一种水性聚合物分散体，其包含分散在水中的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒
具有大于200nm、优选大于250nm的平均粒径，以及
具有单峰粒径分布，并且
具有均一的玻璃化转变温度，
所述水性聚合物分散体通过单独的单体混合物的自由基乳液聚合而制备(即，通过一阶段制备)，所述单体混合物包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，
所述自由基乳液聚合使用聚合物种子，
小于0.8重量份、优选小于或等于0.5重量份的乳化剂/100重量份的单体，
不添加保护胶体且不原位形成保护胶体，
其中单体混合物由以下组成：
a)基于单体的总量计，至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，
b)基于单体的总量计，至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；
其中在聚合期间，单体混合物的进料以第一进料速率和至少一个第二进料速率进行，第一进料速率优选慢于第二进料速率，并且其中在乳液聚合过程中，单体b)的酸基团通过加入碱而完全或部分中和，其中在聚合条件下在反应容器中存在至少5重量％、优选10-70重量％的全部单体混合物之后，在乳液聚合过程中开始加入碱。
本发明的另一个主题是一种相应的制备水性聚合物分散体的方法。
本发明的方法的原理基于在水性分散体中种子控制形成均匀的大聚合物颗粒，并且在很大程度上避免形成水溶性低聚物和聚合物。
本发明的另一个主题是双组分粘合剂，其包含在第一组分中的本发明的聚合物分散体和在第二组分中的至少一种与第一组分反应的交联剂。
本发明的另一个主题是本发明的水性聚合物分散体作为粘合剂、更特别地作为层压粘合剂用于制备例如复合膜的用途。
本发明的另一个主题是包含第一膜和至少一个第二膜的复合膜，所述第一膜和至少一个第二膜使用包含本发明的水性聚合物分散体的粘合剂或本发明的双组分粘合剂相互粘合。
本发明的另一个主题是一种制备复合膜的方法，其中提供本发明的水性聚合物分散体，并且使用水性聚合物分散体将至少两个膜彼此粘合。
下文偶尔使用名称“(甲基)丙烯…”和类似名称作为“丙烯…或甲基丙烯…”的缩写符号。在名称(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似名称中，x表示烷基中碳(碳原子)的数目。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定。在聚合物分散体中，聚合物的玻璃化转变温度是在评估第二加热曲线(加热速率20℃/分钟)时获得的玻璃化转变温度。聚合物颗粒具有均一的玻璃化转变温度。这意味着在测量玻璃化转变温度时，仅测量单个玻璃化转变温度。
粒径和粒径分布通过光子相关光谱法(ISO标准13321:1996)测量。
根据本发明制备的聚合物分散体可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合而获得。所述聚合在没有乳化剂或几乎没有乳化剂的情况下进行，在此意义上每100重量份单体加入小于0.8重量份、优选小于或等于0.5重量份的乳化剂以稳定本发明的聚合物分散体。乳化剂是在聚合之前或之后添加到聚合混合物中的非聚合的、两亲性表面活性物质。在这种情况下，例如源于使用乳化剂稳定的聚合物种子的少量乳化剂不是有害的。优选使用总共小于0.3重量份或小于0.2重量份、例如0.05至0.8重量份、或0.05至0.5重量份、或0.05至0.3重量份的乳化剂，基于100重量份的单体计，或不使用乳化剂。
在不添加保护胶体且不原位形成保护胶体的情况下进行聚合。保护胶体为在溶剂化时结合大量水并且能够稳定水不溶性聚合物的分散体的聚合化合物。与乳化剂相比，其通常不会降低聚合物颗粒和水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量在例如1000g/mol以上。
单体a)
单体混合物由以下组成：基于单体的总量计，至少60重量％、优选至少80重量％、例如80至99.9重量％、更优选至少90重量％的至少一种选自以下的单体a)：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
合适的单体a)为例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。可以提及的乙烯基醚的实例为乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选作为单体a)的是丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、更特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，以及苯乙烯，以及它们的混合物。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。
单体b)
单体混合物在某种程度上由以下组成：基于单体的总量计，至少0.1重量％、更特别0.1-5重量％或0.5-3重量％的至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体(酸单体)。酸单体b)包括含有至少一个酸基团的单体及其酸酐和盐。单体b)包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸和α,β-单烯键式不饱和二羧酸，α,β-单烯键式不饱和二羧酸的单酯，前述α,β-单烯键式不饱和羧酸的酸酐，以及烯键式不饱和磺酸、膦酸或磷酸二氢酯及其水溶性盐，例如它们的碱金属盐。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。优选的单体b)为α,β-单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C4-C8二羧酸，例如衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙酰胺甘醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐。特别优选的单体b)为衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
单体b)的酸基团在聚合开始时尚未被中和。其在乳液聚合过程中通过加入碱而被完全或部分中和，其中在聚合条件下在反应容器中存在至少5重量％、优选10-70重量％的全部单体混合物之后，在乳液聚合过程中(即在聚合反应开始之后)开始加入碱。合适的碱为例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水或有机胺，优选叔胺，更特别是在烷基中优选具有1至4个碳原子的三烷基胺，例如三乙胺。
单体c)
单体混合物可任选包含至少一种不同于单体a)和b)的其他单体c)。单体c)的用量可为例如0-10重量％或0-5重量％，更特别为0.1-10重量％或0.1-5重量％或0.2-3重量％，基于单体的总量计。
单体c)为例如具有增加的水中溶解度的中性和/或非离子单体，实例为上述羧酸的酰胺或N-烷基醇酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺、或苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其他单体c)还例如为含有羟基的单体，更特别是前述α,β-单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸4-羟基丁酯。
其他单体c)还例如为含有氨基的单体，更特别是上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10氨基烷基酯，例如|(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
另外考虑作为单体c)的是α,β-单烯键式不饱和C3-C8羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。
其他合适的单体c)为除烯键式不饱和双键以外还具有至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基、脲基类似基团或羰基的双官能单体。缩水甘油基单体的实例为烯键式不饱和缩水甘油醚和缩水甘油酯，例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和甲代烯丙基缩水甘油醚，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
具有羰基的单体的实例为上述烯键式不饱和羧酸的二丙酮基酰胺，例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺；和乙酰乙酸与上述烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯的酯，例如乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
具有噁唑啉基团的单体c)的实例为下式的那些化合物：
其中基团具有以下定义：
R为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20烯基基团；
R3、R4、R5和R6各自彼此独立地选自H、卤素和C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-32芳基烷基、C1-20羟烷基、C1-20氨基烷基和C1-20卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20烷基。
更特别优选噁唑啉单体包含至少一个选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉；特别优选的是2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)。
具有脲基或脲基类似基团的单体c)的实例为例如下式的那些化合物：
其中X为CH2、O、NH或NR1且R1为C1-C4烷基，R为氢或甲基，并且A为二价连接基团，优选C1-C10烷基或C2-C4烷基。特别优选的是在烷基中具有1至10个碳原子、优选2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸脲基烷基酯，更特别是甲基丙烯酸脲基乙酯(UMA)。
单体c)的其他实例为具有大于一个可自由基聚合的基团、更特别是两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体，例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
优选的单体c)为使聚合物能够与例如多官能胺、酰肼、异氰酸酯或醇进行后交联的那些单体。使用多价金属阳离子如Zn或Al，通过羧基的金属盐交联也可进行交联。
合适的交联可例如通过含有酮基或醛基的聚合物(优选0.0001至1mol，或0.0002至0.10mol，或0.0006至0.03mol)来实现，并且聚合物分散体另外含有具有至少两个、更特别是2至5个与酮基或醛基进行交联反应的官能团的化合物。酮基或醛基可通过合适的单体c)的共聚而与聚合物结合。合适的单体c)为例如丙烯醛，甲基丙烯醛，在烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮，甲酰基苯乙烯，在烷基中具有一个或两个酮基或醛基或一个醛基和一个酮基且烷基优选包含总共3至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。此外，还合适的为N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，且特别是双丙酮丙烯酰胺。
能够与酮基或醛基进行交联反应的化合物的实例为具有酰肼基团、羟胺基团、肟醚基团或氨基基团的化合物。合适的具有酰肼基团的化合物为例如具有最高达500g/mol的摩尔重量的多羧酸酰肼。优选的酰肼化合物为优选具有2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别优选的是己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。合适的具有氨基的化合物的实例为乙二胺，丙二胺，四亚甲基二胺，五亚甲基二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺，部分水解的聚乙烯基甲酰胺，环氧乙烷和环氧丙烷加合物如“Jeffamines”、环己二胺和间二甲苯二胺。可以在任何时间点将具有官能团的化合物添加至组合物中或聚合物的分散体中。在水性分散体中，还没有与酮基或醛基交联。仅在干燥过程中在涂布的基底上发生交联。具有官能团的化合物的量优选使得官能团与聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1，特别是1:5至5:1，特别优选1:2至2:1，且最优选1:1.3至1.3:1。特别优选的是等摩尔量的官能团和酮基和/或醛基。
优选选择聚合的单体使得计算的玻璃化转变温度在-40℃至+15℃的范围内，更特别是在-35℃至+10℃的范围内。本发明的聚合物分散体中的聚合物的实际测得的玻璃化转变温度也优选在-40℃至+15℃范围内，更特别是在-35℃至+10℃范围内。
通过有目的地改变单体类型和数量，本领域技术人员根据本发明能够制备其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。可通过Fox方程进行定向。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页和Ullmann's der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过下式给出很好的近似值：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中x1、x2、...xn为单体1、2、...n的质量分数，并且Tg1、Tg2、...Tgn为每次仅由单体1、2、...n的一种合成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文温度计)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并列于例如Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry，第A21卷，第5版，第169页，VCH Weinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版.J.Wiley，New York 1975和第3版.J.Wiley，New York 1989。
在本发明的一个实施方案中，在使用至少一种链转移剂的情况下进行聚合。通过这种方式，可以通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。在此过程中将链转移剂结合至聚合物，通常结合到链端。链转移剂的量特别地为0.05至4重量份，更优选0.05至0.8重量份，且非常优选0.1至0.6重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的链转移剂为例如具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。链转移剂优选为具有小于2000g/mol、更特别是小于1000g/mol的摩尔重量的低分子量化合物。优选巯基乙酸2-乙基己酯(EHTG)、3-巯基丙酸异辛酯(IOMPA)和叔十二烷基硫醇(tDMK)。
聚合在种子控制下进行，即在聚合物种子(种子胶乳)的存在下进行。种子胶乳为细分散的平均粒径优选为20至40nm的聚合物颗粒的水性分散体。种子胶乳的用量优选为0.01-0.5重量份，更优选0.03-0.3重量份或0.03至小于或等于0.1重量份，基于100重量份的单体计。合适的是例如基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳是聚苯乙烯种子。
本发明的聚合物分散体通过乳液聚合制备。乳液聚合包括在水中聚合烯键式不饱和化合物(单体)，通常使用离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物以稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，在几乎没有乳化剂的情况下以及在不添加或不形成保护胶体的情况下进行聚合。所得的聚合物分散体通过特定的方式稳定。该方式基于在非常少量的聚合物种子(种子控制)的存在下缓慢的初始单体进料，随后在聚合过程中中和酸单体。
在聚合过程中通过加入中和剂来中和聚合物中的酸基团，其中酸基团通过加入碱而完全或部分地中和，在聚合条件下在反应容器中存在至少5重量％、优选10-70重量％的全部单体混合物之后，在乳液聚合过程中开始加入碱。中和剂可以例如在与单体混合物的进料平行的单独进料中加入。在加入所有单体后，聚合容器优选包括中和至少10％且优选10％至100％或25％至90％酸当量所需的中和剂的量。
在聚合反应开始后通过以第一进料速率和至少一个第二进料速率进料单体混合物而加入单体混合物，第一进料速率可比第二进料速率慢。第一进料速率优选比第二进料速率慢。例如，在添加3至30重量％、优选5至20重量％的总单体混合物之后，(平均)进料速率增加2至10倍。在这种情况下，可在一个或更多个阶段中增加或连续增加进料速率。
可使用水溶性引发剂引发乳液聚合。水溶性引发剂的实例为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还适合作为引发剂的是还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系通常由至少一种无机还原剂和无机或有机氧化剂组成。氧化剂组分例如为上文已经提及的乳液聚合引发剂。还原剂组分例如为亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，例如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与其金属组分可呈现多种氧化态的可溶性金属化合物共同使用。通常的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单独的组分例如还原剂组分也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
所提及的引发剂通常以水溶液的形式使用，其浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，且上限由具体化合物在水中的溶解度确定。引发剂的浓度通常为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选1.0-10重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中还可以使用两种或更多种不同的引发剂。
乳液聚合通常在30至130℃下、优选在50至90℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或由水和可与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。在聚合中，首先引入聚合物种子以更有效地建立粒径。
在自由基水性乳液聚合过程中，将引发剂加入聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。其可以首先全部加入聚合容器中，或以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率连续或分阶段使用。这具体取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选首先加入一部分，并以其消耗速率将剩余部分供给聚合区域中。为了除去残余单体，在乳液聚合本身结束后，即在单体转化至少95％之后，通常也加入引发剂。在进料过程中，各个组分可以从上面、从侧面或从下面通过反应器底板加入反应器中。
乳液聚合通常提供固含量为15-75重量％、优选40-60重量％且更优选不小于50重量％的聚合物的水性分散体。
由此制备的聚合物优选以其水性分散体的形式使用。分散体颗粒的尺寸分布是单峰的。分散于水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒径大于200nm，优选大于250nm，例如200nm至400nm或250nm至350nm。平均粒径xpcs和粒径分布通过光子相关光谱法(ISO标准13321:1996)测量。当所测量的粒径分布仅包括一个最大值时，分散体颗粒的尺寸分布是单峰的。
优选将聚合物分散体的pH调节至大于5的pH，更特别地5.5至8的pH。
本发明的聚合物分散体可在水性粘合剂制剂中例如用于制备层压板，即在水性层压粘合剂制剂中用于粘合大表面积的基底，更具体地用于制备复合膜。
因此，本发明还提供一种制备复合膜的方法，其使用包含至少一种本发明的聚合物分散体或本发明的双组分粘合剂的水性粘合剂制剂。在该方法中，水性聚合物分散体可按原样使用或在与常规助剂配制后使用。常规助剂的实例为交联剂、润湿剂、增稠剂、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂等。本发明的粘合剂制剂不一定需要添加消泡剂，这是因为其特别的优点在于其在施用于基底时特别低的发泡。
在制备复合膜的方法中，使用水性聚合物分散体将至少两个膜彼此粘合。在该方法中，将本发明的聚合物分散体或相应配制的制剂通过例如刮涂、展涂等施用到待粘合的大表面积的基底上，优选层厚度为0.1-20g/m2、更优选1-7g/m2。可以采用常规涂布技术，例如辊涂、逆转辊涂、凹版辊涂、反转凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂布(airbrushcoating)、弯月面涂布、幕式淋涂或浸涂。在短时间使分散体的水蒸发后(优选在1至60秒之后)，可以将涂布的基底与第二基底层压，温度可为例如20至200℃，优选20至100℃，且压力可为例如100-3000kN/m2，优选300-2000kN/m2。
本发明的聚合物分散体可作为单组分组合物使用，即不使用另外的交联剂，更特别地不使用异氰酸酯交联剂。但是，本发明的聚合物分散体也可作为双组分粘合剂使用，在这种情况下加入交联组分，例如可水乳化的异氰酸酯。至少一个膜可以在涂有粘合剂的一面上金属化或印刷。合适的基底的实例包括聚合物膜，更特别地聚乙烯(PE)、定向聚丙烯(OPP)、未定向聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯的膜；玻璃纸；用金属如铝涂布(蒸涂)的聚合物膜(简称金属化膜)或金属箔(例如由铝构成)。所述箔和膜可以彼此粘合或者粘合到另一种类型的膜或箔上——例如聚合物膜粘合至金属箔，彼此不同的聚合物膜等。所述箔和膜也可以例如用印刷油墨进行印刷。
本发明的一个实施方案为使用上述本发明的水性聚合物分散体中的一种而制备的复合膜，第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，且第二膜或箔的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，将第一膜或箔和/或第二膜或箔在待用本发明的聚合物分散体涂布的相应侧上印刷或金属化。基底膜的厚度可为例如5至100μm，优选5至40μm。
在涂布本发明的聚合物分散体之前，对箔或膜基底的表面处理不是绝对必要的。然而，如果在涂布之前对膜或箔基底的表面进行改进，则可以获得更好的结果。在这种情况下，可以使用常规的表面处理，例如电晕处理以增强粘附力。进行电晕处理或其他表面处理直至用涂料组合物能够充分润湿所需的程度。通常，每分钟每平方米约10瓦的电晕处理就足以达到此目的。可选地或另外地，还可以任选地在箔或膜基底和粘合剂涂层之间使用底漆或粘结涂层。此外，其他另外功能层也可以存在于复合膜上，实例为阻挡层、印刷层、颜色层或清漆层或保护层。这些功能层可以位于外部，即位于箔或膜基底的背对粘合剂涂布侧的面上，或者位于内部，位于箔或膜基底和粘合剂层之间。
本发明的制备方法和本发明的产品的特别优点具体如下：
-在层压后立即(瞬时强度)和在高温下(热稳定性)在复合膜层压中具有良好的剥离强度，
-尽管稳定剂(乳化剂、保护胶体)含量非常低，但聚合物分散体具有良好的剪切稳定性，
-在施用至基底时，相对于常规的层压粘合剂，具有改进的发泡行为。
实施例
缩写
tBHP 叔丁基过氧化氢
IS 衣康酸
AA 丙烯酸
MAA 甲基丙烯酸
EHA 丙烯酸2-乙基己酯
S 苯乙烯
EA 丙烯酸乙酯
MA 丙烯酸甲酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
nBA 丙烯酸正丁酯
HPA 丙烯酸羟丙酯
DAAM 双丙酮丙烯酰胺
iPOx 2-异丙烯基-2-噁唑啉
HW 100，基于异氰脲酸酯化的六 亚甲基二异氰酸酯的可水分散的聚异氰酸酯
LR 9056 基于异氰脲酸酯化的六亚甲基二异氰酸酯的可水分散的聚异氰酸酯
2A1 烷基二苯醚二磺酸盐，乳化剂
LDBS 20 乳化剂
SC 固含量
LT 透光率；用于测定粒径差异的参数。在这种情况下，将聚合物分散体稀释至0.01％的固含量，并且与纯水相比测量透光率。
Tg(计算值) 玻璃化转变温度，根据Fox公式由共聚物中存在的单体的均聚物的玻璃化转变温度及其重量分数计算：
1/Tg＝xA/TgA+xB/TgB+xC/TgC+........
Tg：计算的共聚物的玻璃化转变温度
TgA：单体A的均聚物的玻璃化转变温度
TgB、TgC：对应于单体B、C等的Tg
xA：单体A的质量/共聚物的总质量
xb、xC对应于单体B、C等
来自DSC的Tg 通过DSC测量的玻璃化转变温度
来自HDC的PS 通过光子相关光谱法(ISO 13321:1996)测量的平均粒径
实施例分散体1a
将136.38g水和1.82g的33％细小的聚苯乙烯种子(在水中)的混合物加热至85℃并搅拌5分钟。然后加入8.57g的7％浓度的过二硫酸钠溶液，并且再搅拌5分钟。接着在1小时内计量加入91.15g单体混合物，然后在2小时内计量加入820.4g单体混合物。与此平行进行的是，在3小时内计量加入34.29g过二硫酸钠(7％浓度的水溶液)。一旦计量加入单体的第二部分，就与此平行地在2小时内计量加入19.15g的3.1％浓度的氨溶液。
单体进料1a：
228.84g水
3g LDBS 20(20％，在水中)
85.71g 7％衣康酸溶液
6g甲基丙烯酸
90g丙烯酸甲酯
498g丙烯酸正丁酯
接着在30分钟内计量加入49.25g 3.1％浓度的氨溶液。之后，在2小时内计量加入58.22g 1.85％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐溶液和61.98g叔丁基过氧化氢溶液(0.195％)。
在实施例1b-d中，聚合过程相同但改变单体组成。另外，在实施例1d的情况下，最后加入32.48g 4.62％浓度的己二酸二酰肼溶液。
单体进料1b：
228.84g水
3g LDBS 20(20％，在水中)
85.71g 7％衣康酸溶液
72g苯乙烯
57g丙烯酸甲酯
465g丙烯酸正丁酯
单体进料1c：
310g水
3g LDBS 20(20％，在水中)
12g丙烯酸
120g苯乙烯
468g丙烯酸正丁酯
单体进料1d：
399.12g水
3g LDBS 20(20％，在水中)
85.71g 7％衣康酸溶液
6g甲基丙烯酸
90g丙烯酸甲酯
495g丙烯酸正丁酯
3g双丙酮丙烯酰胺
实施例分散体1e：
将180g水和1.82g 33％细小的聚苯乙烯种子(在水中)的混合物加热至85℃并搅拌5分钟。然后加入8.57g 7％浓度的过二硫酸钠溶液，并再搅拌5分钟。接着在2小时内计量加入608.9g单体混合物，然后在1小时内计量加入310.43g单体混合物。与此平行进行的是，在3小时15分钟内计量加入34.29g过二硫酸钠(7％浓度的水溶液)。一旦计量加入第二部分单体，就与此平行地在15分钟内计量加入68.4g3.07％浓度的氨溶液。
单体进料1e：
236.58g水
3g LDBS 20(20％，在水中)
85.71g 7％衣康酸溶液
12g甲基丙烯酸
12g苯乙烯
53.4g丙烯酸甲酯
510.6g丙烯酸正丁酯
6g 2-异丙烯基-2-噁唑啉
随后在30分钟内计量加入49.25g 3.07％浓度的氨溶液。随后在2小时内计量加入59.67g的2.11％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐溶液与2.41g的 I-SC和21g的叔丁基过氧化氢溶液(10％)。
比较实施例
在下面的实施例2a和2b中，计量添加分两个阶段进行，并且通过与实施例1a-1e比较，单体组成和过程均改变。此外，在实施例2a和2b中，几乎不使用或不使用乳化剂。这些方案基于WO 2011/154920的分散体。
实施例分散体2a(比较)
将136.38g水和5.45g 33％细小的聚苯乙烯种子(在水中)的混合物加热至80℃并搅拌5分钟。然后加入42.86g 7％浓度的过二硫酸钠溶液，并再搅拌5分钟。接着在10分钟内计量加入20g单体混合物2a1，然后在50分钟内计量加入265.27g单体混合物2a1。此时将温度升高到85℃。随后在10分钟内计量加入40g单体混合物2a2，并随后在2小时50分钟内加入581.45g单体混合物2a2，以及54g 5.55％浓度的氨溶液和8.57g过二硫酸钠(7％浓度的水溶液)。
单体进料2a1：
49.98g水
1.07g Texapon NSO(28％，在水中)
85.71g 7％衣康酸溶液
12g苯乙烯
43.5g丙烯酸甲酯
93g丙烯酸正丁酯
单体进料2a2：
171.66g水
4.29g Texapon NSO(28％，在水中)
60g苯乙烯
13.5g丙烯酸甲酯
372g丙烯酸正丁酯
随后在15分钟内计量加入17.14g过二硫酸钠(7％水溶液)。此后，在1小时内计量加入58.22g 1.85％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐溶液和61.98g叔丁基过氧化氢溶液(1.94％)。
实施例分散体2b(比较)：
将462g水和5.45g 33％细小的聚苯乙烯种子(在水中)的混合物加热至80℃并搅拌5分钟。然后加入42.86g 7％浓度的过二硫酸钠溶液，并再搅拌5分钟。接着在10分钟内计量加入20g单体混合物2b1，然后在30分钟内加入109.48g单体混合物2b1。之后，在15分钟内计量加入40g单体混合物2b2，然后在2小时45分钟内计量加入441.26g单体混合物2b2。此时在3小时内将温度升高到95℃。在开始计量加入单体混合物2b2 30分钟后，计量加入94.74g2.22％浓度的氨溶液。然后在25分钟内计量加入70.11g 2.57％浓度的过二硫酸钠溶液。此时将温度冷却到85℃。
单体进料2b 1：
7.38g水
2.1g巯基乙酸2-乙基己酯
15g甲基丙烯酸
105g丙烯酸乙酯
单体进料2b 2：
1.26g水
72g苯乙烯
360g丙烯酸乙酯
48g丙烯酸正丁酯
在下面的比较实施例3a、3b和3c中，改变单体组成和单体计量。过二硫酸钠溶液与单体进料平行计量加入。实施例3a、3b和3c模拟DE 19908183的实施例。
实施例分散体3a(比较)：
将136.38g水和0.91g 33％细小的聚苯乙烯种子(在水中)的混合物加热至85℃并搅拌5分钟。然后加入4.29g 7％浓度的过二硫酸钠溶液并再搅拌5分钟。然后在10分钟内计量加入20g单体混合物，随后在2小时50分钟内计量加入963.27g单体混合物。平行进行的是，在3小时内计量加入38.57g过二硫酸钠(7％浓度的水溶液)。
单体进料3a：
274.98g水
8g 2A1
20.57g I-SC
85.71g 7％衣康酸溶液
6g甲基丙烯酸
90g丙烯酸甲酯
498g丙烯酸正丁酯
随后在2小时内计量加入58.22g 1.85％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐溶液和61.98g叔丁基过氧化氢溶液(0.19％)。
实施例分散体3b和3c(比较)：
在比较实施例3b-c中，聚合过程相同但单体组成改变。
单体进料3b：
274.98g水
8g 2A1
20.57g I-SC
85.71g 7％衣康酸溶液
72g苯乙烯
57g丙烯酸甲酯
465g丙烯酸正丁酯
单体进料3c：
355.86g水
8g 2A1
20.57g I-SC
0.6g叔十二烷基硫醇
6g丙烯酸
90g甲基丙烯酸甲酯
504g丙烯酸正丁酯
表1：粘合剂分散体的湿样品值
与应用相关的测试
基底、层压膜：
聚乙烯膜，50μm厚，电晕预处理，表面张力>38mN/m；
金属化的cPP膜25μm厚；
cPP膜25μm厚，电晕预处理，表面张力>38mN/m
粘合剂应用：
直接施用至基膜的经电晕预处理的一侧，施用重量为1.8-2.2g/m2或2.5-3.0g/m2干燥。
动态抗剥离性：
将基膜固定在实验室涂布装置上，预处理的一侧朝上，并将待测试的粘合剂直接刮涂到膜上。用热风鼓风机将粘合剂干燥2分钟，然后用手动辊铺展层压膜，并在70℃的辊层压状态下以5m/分钟的辊速和6.5bar的层压压力进行压制。之后，使用切割模板将层压板切割成15毫米宽的条状物，并经过各种储存周期。在储存之后，将层压条在拉伸试验机上扯断，并记录达到此目的所需的力。在拉伸试验机上以90度的角度和300mm/分钟的移除速度进行测试。将测试条在一侧打开，其中将一个所得端夹持在拉伸测试机的上夹头中，另一端夹持在下夹头中，并开始测试。所记录的结果是来自三次单独测量的力的平均值，以N/15mm计。
样品可在不同的储存条件后进行测试：
1.层压后立即(<3分钟)
2.24小时后(在23℃/50％相对湿度下)
3.7天后(在23℃/50％相对湿度下)
4.在24小时后(在23℃/50％相对湿度下)+在7天后在40℃/95％相对湿度下
5.在24小时后(在23℃/50％相对湿度下)+在7天后在50℃下在Ketchup中
在90℃下的动态抗剥离性：
将基膜固定在实验室涂布装置上，预处理的一侧朝上，并将待测试的粘合剂直接刮涂到膜上。用热风鼓风机将粘合剂干燥2分钟，然后用手动辊铺展层压膜，并在70℃的辊层压状态下以5m/分钟的辊速和6.5bar的层压压力进行压制。之后，使用切割模板将层压板切割成15毫米宽的条状物，并在23℃/50％相对湿度下储存最少24小时。在储存之后，在具有90℃温度的气候室的拉伸试验机上将层压条扯断，记录达到此目的所需的力。在具有气候室的拉伸试验机上以300mm/分钟的移除速度进行测试。将测试条在一侧打开，其中将一个所得端夹持在拉伸测试机的上夹头中，另一端夹持在下夹头中，并开始测试。等待1分钟后以调节测试条后开始测量。评估：所记录的结果是来自三次单独测量的力的平均值，以N/15mm计。
评估断裂模式：
DT＝印刷油墨转移
MT＝金属转移
F＝基底上的无粘性膜
A100＝粘合剂层完全保留在基膜上(粘合剂断裂)
A0＝粘合剂层从基膜剥离并传递至层压膜(转印)
A0/R＝粘合剂层传递至层压膜，但局部残留物位于基膜上。
K＝在粘合剂层中分离而不与材料剥离(粘合断裂)
K*＝在粘合剂层中分离而不与材料剥离(粘合断裂)；粘合剂没有残余粘性
MB＝膜的部分或完全断裂
Z＝快速地，粘合剂层剥落(咔哒声)
A100/R＝粘合剂层完全保留在基膜上，但在层压膜上有局部残留物
通过记录粘合剂保留在层压膜上的百分比来表示中间阶段。例如：A30＝30％的粘合剂保留在基膜上，70％已经传递至层压膜。
表2：所选择的没有交联的粘合剂分散体对各种基底表面的粘合值
该表显示出本发明的实施例和比较实施例均很好地适用于用作复合膜层压中的粘合剂。
表3：所选择的有和没有交联的粘合剂分散体对各种基底表面的粘合值
1)+3％ LR 9056
玻璃料泡沫测试：
将待测试的分散体填充至最高达玻璃管中的标记(约6.5cm对应于50ml分散体)，所述玻璃管的下端具有位于其中的玻璃料。该管位于带有进气装置(air admission)的玻璃烧瓶上。空气借助流量计(1bar，1L/h)通过玻璃烧瓶并从下面通过玻璃料进入包含在玻璃管中的分散体。测量达到40cm泡沫高度所需的时间。
表4：粘合剂分散体的发泡行为
分散体 达到的泡沫高度40cm[min]
1a >601)
1b >601)
1c >601)
1e >601)
2a 37
2b 13
3a 14
3b 13
3c 16
1)60分钟后中止测试，分散体没有显示出明显的泡沫形成。

Claims (13)

1.一种水性聚合物分散体，其包含分散在水中的聚合物颗粒，并且所述聚合物颗粒具有大于200nm、优选大于250nm的平均粒径，
以及具有单峰粒径分布，并且
具有均一的玻璃化转变温度，
所述水性聚合物分散体通过单独的单体混合物的自由基乳液聚合而制备，所述单体混合物包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，
所述自由基乳液聚合使用聚合物种子，
小于0.8重量份的乳化剂/100重量份的单体，
不添加保护胶体且不原位形成保护胶体，
其中单体混合物由以下组成：
a)基于单体的总量计，至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，
b)基于单体的总量计，至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；
其中在聚合期间，单体混合物的进料以第一进料速率和至少一个第二进料速率进行，第一进料速率优选慢于第二进料速率，并且其中在乳液聚合过程中，单体b)的酸基团通过加入碱而完全或部分中和，其中在聚合条件下在反应容器中存在至少5重量％、优选10-70重量％的全部单体混合物之后，在乳液聚合过程中开始加入碱。
2.根据前述权利要求所述的聚合物分散体，其中具有至少一个酸基团的单体b)选自以下：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯，以及这些单体的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中单体a)选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中单体a)的用量为至少80重量％，基于单体的总量计，并且单体a)选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其混合物；单体b)的用量为0.5-5重量％，基于单体的总量计，并且单体b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中玻璃化转变温度为-40℃至+15℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中在聚合中使用至少一种链转移剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中聚合物种子的用量为0.01-0.5重量份/100重量份的单体，和/或聚合物种子具有20-40nm的平均粒径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中单体c)的用量为0.1-10重量％，基于单体的总量，并且选自烯键式不饱和羧酸的酰胺、烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺、苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯、含有氨基的单体、不饱和C3-C8羧酸的腈，除烯键式不饱和双键以外还具有至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基、脲基类似基团或羰基的双官能单体，以及具有大于一个可自由基聚合的基团的交联单体。
9.一种双组分粘合剂，其包含在第一组分中的前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体和在第二组分中的至少一种与第一组分反应的交联剂。
10.一种制备水性聚合物分散体的方法，所述水性聚合物分散体包含分散在水中的聚合物颗粒，并且所述聚合物颗粒
具有大于200nm、优选大于250nm的平均粒径，
以及具有单峰粒径分布，并且
具有均一的玻璃化转变温度，
所述水性聚合物分散体通过单独的单体混合物的自由基乳液聚合而制备，所述单体混合物包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，
所述自由基乳液聚合使用聚合物种子，
小于0.8重量份的乳化剂/100重量份的单体，
不添加保护胶体且不原位形成保护胶体，
其中单体混合物由以下组成：
a)基于单体的总量计，至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物，
b)基于单体的总量计，至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基团的单体；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；
其中在聚合期间，单体混合物的进料以第一进料速率和至少一个第二进料速率进行，第一进料速率优选慢于第二进料速率；并且
其中在乳液聚合过程中，单体b)的酸基团通过加入碱而完全或部分中和，其中在聚合条件下在反应容器中存在至少5重量％、优选10-70重量％的全部单体混合物之后，在乳液聚合过程中开始加入碱。
11.根据前述权利要求所述的水性聚合物分散体作为粘合剂、更特别地作为用于制备复合膜的粘合剂的用途。
12.一种复合膜，其包含第一膜和至少一个第二膜，所述第一膜和至少一个第二膜使用包含权利要求1-8中任一项所述的水性聚合物分散体的粘合剂或使用权利要求9所述的双组分粘合剂而相互粘合。
13.一种制备复合膜的方法，其包括提供权利要求1-8中任一项所述的水性聚合物分散体或权利要求9所述的双组分粘合剂，以及使用水性聚合物分散体将至少两个膜彼此粘合。
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